JP2011528313A - 水性剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、二酸化ケイ素を８０％以下含み、シリカフュームとは異なる、微粒子状のポゾランと、随意には、微粒子状の、実質的に不活性なフィラーと、を含む水性スラリーであって、前記スラリーの乾燥物含量が、重量比３０％〜９０％であり、前記ポゾラン、及び前記フィラーの実質的に全ての基本粒子が、１００μｍ以下の基本粒子径を有し、前記基本粒子は、平均粒子径が１５μｍ未満であるスラリーを提供し、また、このようなスラリーの製造方法、このようなスラリーを含むコンクリート、及び、このようなコンクリートを製造する工程、を提供する。

Description

本発明は、微粒子状の、ポゾランと実質的に不活性なフィラーとを含み、コンクリートやモルタルの製造に用いられる水性剤に関する。

ポゾランは、非特許文献１において、水酸化カルシウム（石灰）や（ポルトランドセメントクリンカーといった）水酸化カルシウムを放出する物質と混合したとき、水中で硬化する天然又は合成の無機物質である、として記載されている。ポゾランは、一般的に、シリカを含む物質、又はシリカ及びアルミを含む物質であり、単独では、ほとんど又は全く、セメント質としての価値をもたないが、水分存在下では水酸化カルシウムと常温で化学的に反応してセメント質の性質を有する化合物を形成することができる。シリカフュームは、一般的に、二酸化ケイ素を８０％以上含んでおり、ポゾランとして幅広く使用されているが、次第に高価なものになってきている。

前記フィラーに関する「実質的に不活性な」という表現は、フィラーがポゾラン活性を実質的に有していないことを意味している。

仏国特許２７０８５９２号公報

「ＬＥＡのセメント・コンクリートの化学（第４版）」Ａｒｎｏｌｄ社 「コンクリート混和剤ハンドブック、特性と科学と技術」Ｖ．Ｓ．Ｒａｍａｃｈａｎｄｒａｎ著、Ｎｏｙｅｓ社（１９８４年） 「金属のリン酸塩化」Ｇ．ＬＯＲＩＮ著、Ｅｙｒｏｌｌｓ社（１９７３年）

本発明は、二酸化ケイ素を８０％以下含んだ微粒子状のポゾランを備える水性剤（スラリー）を提供することを目的とする。この水性剤は、乾燥物含量が高く、良好なレオロジー（例えば、ポンプ汲み上げ可能であること）、及び／又は、良好な沈殿特性（例えば、ポゾランが沈殿、及び／又は再凝集しにくいスラリーとすること）を有する。

本発明は、二酸化ケイ素を８０％以下含み、シリカフュームとは異なる微粒子状のポゾランと、随意には、微粒子状の実質的に不活性なフィラーと、を含む水性スラリーであって、前記スラリーの乾燥物含量は、重量比３０％〜９０％であり、前記ポゾラン、及び前記フィラーの実質的に全ての基本粒子は、１００μｍ以下の基本粒子径を有し、前記基本粒子は、平均粒子径が１５μｍ以下であることを特徴とする。

図１は、スラリーの粒子径分布は、希釈されたサンプルについて測定され、得られた結果を示す図である。 図２は、スラリーの粒子径分布は、希釈されたサンプルについて測定され、得られた結果を示す図である。 図３は、スラリーの粒子径分布は、希釈されたサンプルについて測定され、得られた結果を示す図である。 図４は、スラリーの粒子径分布は、希釈されたサンプルについて測定され、得られた結果を示す図である。 図５は、プレート形標本の、変形についての曲げ強度の漸進的変化（実線Ｅ）を示し、Ｙａｌｉポゾランスラリーを用いた構成要素の延性性質を示す図である。

本発明にかかるスラリーは、水と、前記で定義されたポゾラン及びフィラーと、から基本的に構成されるか、又は、これらから成る。本発明のスラリーに含まれる、全ての、又は、実質的に全ての基本粒子は、１００μｍ以下の粒子径を有する。量は少ないが僅かながらに含まれる、この既定値より大きな粒子径を有する粒子は、このスラリーの特性に実質的に影響を与えない。

スラリーなどの水性懸濁液に含まれる微粒子状物質は、個別の基本粒子からなる。この個別粒子は、集まって凝集体を形成する。この凝集体は、さらに集まって塊を形成する。特段の記載がない限り、本明細書及び請求項に記載される粒子径は、レーザー粒度分布によって測定されたものである。

微粒子状ポゾランは、高い割合、例えば５０％〜８０％、好ましくは７０％〜８０％の割合で、非晶質シリカを含んでいることが好ましい。また、結晶シリカは、実用目的で懸濁液中に残留するのなら、存在していてもよい。

シリカを８０％以下含むポゾランには、人工のポゾラン、及び、天然のポゾランが含まれる。合成のポゾランには、例えば、フライアッシュ、籾殻灰、焼成頁岩、熱で活性化された天然由来物質などが含まれる。天然に発生したポゾランには、インコヒーレント岩（例えば、イタリアのポゾラナ、Ｔｕｆｆａｓｃｈｅ、サントリン土、ガラス質流紋岩など）及び、コヒーレント岩（例えば、トラスや凝灰岩のようなゼオライト物質）などの火山砕屑岩が含まれ、また、生物由来物質（例えば、珪藻土）を含む砕屑岩や、混成した物質（モラーやゲーズなど）などが含まれる。また、これらのポゾランを混合したものも用いられる。

シリカフュームは、一般的に、８０％以上のシリカ含量を有する。本発明のポゾランは、シリカフュームとは異なる。さらに、ポゾランはメタカオリンとは異なることが好ましい。

実質的に不活性な微粒子状のフィラーは、例えば、破砕した天然の炭酸カルシウム（ＧＣＣ）（チョーク、カルサイト、大理石、又は他の自然に発生する炭酸カルシウムなど）、（合成品としても知られる）沈殿炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、炭酸バリウム、ドロマイト、タルク、結晶シリカ、フュームド二酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、二酸化チタン、カオリン、粘土、雲母、スラグ、硫酸カルシウム、玄武岩、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ボーキサイト、又はこれらの混合物などである。破砕した炭酸カルシウム、及び、沈殿炭酸カルシウムが好ましい。

前記フィラーは、１以上のモース硬度を有することが好ましい。

本発明にかかるスラリーに含まれる乾燥物（すなわち、水分を除去したポゾラン、及びフィラー）は、概ね、２０％〜１００％のポゾランと、８０％〜０％のフィラーとを含み、好ましくは、２０％〜８０％のポゾランと、８０％〜２０％のフィラーとを含み、さらに好ましくは、３０％〜７０％のポゾランと、７０％〜３０％のフィラーとを含む。

基本粒子の平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。総粒子径範囲は、水中におけるレーザー粒度分布によって計測したところ、概ね、０．０５μｍ〜１００μｍである。

スラリーに含まれる固体の乾燥物のＢＥＴ比表面積は、好ましくは、１ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは、１ｍ^２／ｇ〜２０ｍ^２／ｇである。

スラリーに含まれる固体の乾燥物のＢｌａｉｎｅ比表面積は、概ね、２０００ｃｍ^２／ｋｇ〜１５０００ｃｍ^２／ｋｇである。

本発明にかかる微小な細粒状スラリーを作るためには、一般的に、湿式粉砕が用いられる。本発明にかかる湿式粉砕は、凝集やブロッキングが少なく、粉砕時の温度上昇が抑えられ、粒度分布が狭い範囲内にある単分散粒子（例えば、ポゾラン）を作り、及び／又は、ポゾラン及びフィラーの共破砕時に、ポゾランの沈殿及び／又は再凝集を抑えてスラリーを安定とした、工程を提供することを目的とする。

本発明のさらなる特徴によれば、本発明にかかるスラリーは、ポゾランと、実質的に不活性なフィラーとの混合物を水中で湿式粉砕することにより製造される。この粉砕機には、例えば、バーミル、ボールミル、インパクトミルなどが用いられる。これに適した粉砕機は既知のものであり、例えば、Ｎｅｔｚｓｃｈ社やＷＡＢ社から手に入るものである。この粉砕は、ＢＥＴ比表面積の高い、Ｂｌａｉｎｅ比表面積の高い、及び／又は、小さな粒子径を有する、粒子を製造することを目的としている。これら３つのパラメータは、粒子の細かさの評価基準となる。ＢＥＴ比表面積の値は粒子のテクスチャーを反映し、Ｂｌａｉｎｅ比表面積の値は凝集体の離れ具合を反映し、そしてレーザー粒度分布は凝集した粒子の細かさの基準となる。本発明のスラリーが有する高いＢｌａｉｎｅ値は、本発明のスラリーが、自己充填型超高性能コンクリート（ＵＨＰＣ）に用いられるのに適していることを示す。

粉砕処理は、出発物質や、製造するスラリーの望ましい特徴に従って、一又は複数の段階において実行される。この粉砕処理は（粒子サイズを小さくするための）破砕、及び／又は、粒子サイズの均一化をもたらす。

湿式粉砕は、水性培地の中、一般的には水の中で行われる。水性培地のｐＨは、ゲル化を避けるため、又は、アルカリ条件下でのポゾランの活性化によって生じる可能性のある凝結を避けるために、選択される。この粉砕処理は、連続的であっても、断続的であってもよい。

粉砕機は、一般に、粉砕工程で生じる熱によってスラリーが過熱するのを避けるために、冷却される。

粉砕によって得られるスラリーは、水分を除去することにより濃縮される。この水分を除去する既知の方法には、（随意には、減圧下で行われる）加熱や、静置したスラリーの表面からの液体の除去、遠心分離などがある。

本発明のスラリーは、安定であることが好ましい。長期間（例えば、１ヶ月以上）保管した後は、撹拌して粒子を再び分散させる必要がある。

粉砕前のポゾランとフィラーとの粒度分布は、似ていても、異なっていてもよい。粉砕後のポゾランとフィラーとの粒度分布も、似ていても、異なっていてもよい。粉砕前のポゾランとフィラーとが、似た粒度分布を有していても、例えば、ポゾランとフィラーとの硬度が異なる場合などには、粉砕後に両者は異なった粒度分布を有するかもしれない。

本発明のスラリーに含まれるポゾランとフィラーとの粒度分布は、似ていてもよいが、異なっていることが好ましい。これらの粒度分布は、一方の物質（例えばポゾラン）の粒子が、他方の物質の粒子間の隙間を占めるようなものであることが好ましい。このとき、スラリーに含まれる粒子（乾燥物）の濃度が上昇する。似たようなサイズの乾燥した単一分散粒子が有する、任意の最密充填時の充填密度（Ｃ_０）は、約０．６０である。第一粒子の粒子間の隙間に入る、より小さな第二粒子が加えられると、全体の充填密度が増加する。第一粒子の粒子間のスペース（１−０．６＝０．４）は、０．６×０．４（すなわち０．２４）の固体体積を加えられると、理想的に、同様の密度（０．６）で充填される。そのときの総固体体積は０．８４に達する。この原理をスラリーに適用すると、異なったサイズの粒子を使用することによって、固体体積の増加が可能となることが理解される。このような（低い割合で水を含む）スラリーを使用すれば、コンクリート、特にセメントに対する水の割合（Ｗ／Ｃ）を低く設定したコンクリートに、その製造時、より柔軟性を与えることができる。

ポゾランとフィラーとの粒度分布は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

本発明にかかるスラリーにおいて、一方の物質（例えば不活性フィラー）の平均粒子径（ｄ_１）は、他方の物質（例えばポゾラン）の平均粒子径（ｄ_２）よりも大きいことが好ましい。

ｄ_１：ｄ_２比は、概ね、（ｄ_１）が（ｄ_２）以上であるか、好ましくは（ｄ_１）が（ｄ_２）の５倍以上であるか、さらに好ましくは（ｄ_１）が（ｄ_２）の７倍以上である。

スラリーは、高性能減水剤を含んでいることが好ましい。この高性能減水剤は、粉砕開始時、粉砕中、望ましい粒子サイズを達成した粉砕後に加えられる。高性能減水剤は、一般的に、粉砕開始時に加えられる。

本明細書及び請求項において用いられる「高性能減水剤」という用語は、減水剤、及び、非特許文献２に記載された高性能減水剤の両方を含むものであるとして理解されるべきである。

減水剤は、ワーカビリティを付与するため、コンクリートの混和水量を一般的に１０〜１５％減少させる添加剤として定義される。減水剤には、例えば、リグニンスルホン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、炭水化物、他の特別な有機化合物（例えばグリセロール、ポリビニルアルコール、アルミノメチルシリコネートナトリウム、スルファニル酸、カゼイン）などが含まれる。

高性能減水剤は、標準的な減水剤とは化学的に異なった、新しいクラスの減水剤であり、水量を約３０％も減らすことができる。高性能減水剤は、大きく４つのグループ、すなわち、硫酸ナフタレンフォルムアルデヒド縮合物（ＳＮＦ）（一般的にはナトリウム塩）、硫酸メラミンフォルムアルデヒド縮合物（ＳＭＦ）、変性リグニンスルホン酸塩（ＭＬＳ）、及び、その他、に分けられる。さらに最近の高性能減水剤としては、ポリアクリル酸塩などのポリカルボン酸化合物も含まれる。この高性能減水剤は、新世代の高性能減水剤であることが好ましく、例えば、ポリエチレングリコールをグラフト鎖に、ポリカルボン酸エーテルといったカルボン酸官能基を主鎖に有する、コポリマーである。

また、ホスホン酸誘導体を用いてもよい。また、ポリカルボン酸ポリスルフォン酸ナトリウム、及び、ポリアクリル酸ナトリウムを用いてもよい。高性能減水剤の量は、一般的に、セメントの反応性によって決定される。反応性が低ければ低いほど、要求される高性能減水剤の量は少なくなる。総アルカリ量を減らすためには、高性能減水剤は、ナトリウム塩よりもカルシウムとして用いられるのがよい。

他の添加剤、例えば、消泡剤（例えばポリジメチルシロキサン）が、本発明にかかる化合物に含まれていてもよい。これには、液体状、又は固体状のシリコーン、好ましくは樹脂状、オイル状、又はエマルジョン状のシリコーン、さらに好ましくは水性シリコーンが含まれる。さらに特に適しているのは［ＲＳｉＯ０．５］と［Ｒ_２ＳｉＯ］組成を有するシリコーンである。

この組成式において、Ｒ基（これらは同一のものであっても異なるものであってもよい）は、水素原子、又は炭素原子数１〜８のアルキル基（特にメチル基が好ましい。）であることが好ましい。この組成数は、３０〜１２０が好ましい。

このような添加剤の最終セメント中の含量は、概ね、セメントに対して最大でも５重量部まで、である。

本発明にかかるスラリーは、粘度変性剤、及び／又は、降伏応力変性剤（一般的に、粘度、及び／又は、降伏応力を増加させるため）を含んでいることが好ましい。このような変性剤としては、セルロース誘導体、例えば、水溶性セルロースエーテル（カルボキシメチル化、メチル化、エチル化、ヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化したエーテルのナトリウム塩など）、アルギン酸塩、キサンタン、カラギーナン、グアーガムなどが含まれる。また、これらの混合物が用いられてもよい。

水溶性添加剤は、粉砕前、粉砕中、又は、望ましい粒子径を得た粉砕後に加えられる。

不活性フィラーは、本発明にかかるスラリーを製造するための粉砕前には、微粒子状の炭酸カルシウム（例えば、破砕物、又は、沈殿物）であってもよい。それは、破砕された炭酸カルシウムであることが好ましい。

好ましいＢＥＴ比表面積は、２ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇ、概ね８ｍ^２／ｇ以下、例えば４ｍ^２／ｇ〜７ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは６ｍ^２／ｇ以下である。不活性フィラーは、例えば、Ｄｕｒｃａｌ（登録商標）１とすることができる。

粉砕前の不活性フィラーの平均粒子径は５μｍであり、例えば１μｍ〜４μｍである。

非ポゾランは、破砕されたシリカ（例えば水晶）とすることができ、その粒子径は、１００μｍ未満、好ましくは８０μ未満である。これには、例えば、Ｓｉｆｒａｃｏ社（フランス）から入手可能な、Ｄ_９０が１．３μｍの実質的に非ポゾラン性のシリカフィラー、Ｃ８００がある。

また、粉砕前の不活性フィラーは、沈降炭酸カルシウムとすることができる。個別粒子の（第一）粒子径は、概ね、約２０ｎｍである。この個別粒子は凝集してクラスターとなり、この（第二）粒子径は、０．１μｍ〜１μｍである。このクラスター自身も凝集体を形成し、この（第三）粒子径は、１μｍ以上である。粉砕前のＢＥＴ比表面積（既知の方法によって決定される）は、２０ｍ^２／ｇ〜４０ｍ^２／ｇである。

粉砕前の出発物質の濃度は、概ね、２０％〜９０％、好ましくは２０％〜７５％、さらに好ましくは２０％〜６０％である。粉砕時間は、出発物質、及び、粉砕機の運転パラメータによって決まる。水性懸濁培地中の固形物質の分散は、約１時間半行われるのがよい。粉砕は２時間行われるのがよい。

粉砕機は、再循環方式（再循環される生産物が、例えば貯蔵タンクなどを介して材料供給口に戻されるもの）で運転されても、多重パス方式（生産物が、一又は複数回バッチとして循環するもの）で運転されてもよい。粉砕処理は、
粉砕用ボールなどの大きさ（これが小さければ小さいほど、粉砕された粒子が小さくなる。）、
粉砕される懸濁液の固体濃度（懸濁液が薄ければ薄いほど、粉砕に適している）、
破砕効果を改良するため、良好な解膠をもたらす、適当な破砕因子（例えば高性能減水剤）、
について、適切な選択をすることによって最適化される。

本発明にかかるスラリーは、コンクリートの製造に用いられる。また、請求項を含むこれ以降の本明細書における「コンクリート」という用語は、モルタルを含意する。このコンクリートは、圧縮強度が概ね５０ＭＰａ〜１００ＭＰａの高性能コンクリート（ＨＰＣ）（例えば、Ｃ６０／８０に従うもの）であってもよく、圧縮強度が概ね１００ＭＰａ以上の超高性能コンクリート（ＵＨＰＣ）（例えば、Ｄｕｃｔａｌ（登録商標））であってもよい。また、このコンクリートは、自己水平性（ｓｅｌｆ−ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ）や、自己充填性（ｓｅｌｆ−ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｎｇ、ｓｅｌｆ−ｐｌａｃｉｎｇ）のものであってもよい。また、このコンクリートは、低セメント含量コンクリートや、従来のコンクリート（例えば、Ｃ２５／３０に従うもの）であってもよい。

このスラリーがコンクリートミクスの製造に使用されるとき、本発明は、計画されたフロー又はスランプを達成するのに必要な混合時間を短縮すること、混合に関するワーカビリティを改良すること、及び／又は、任意の超微細粒子含量に対する強度（例えばＨＰＣの）をより大きくすること、を目的としている。

また、本発明は、（例えば、高性能減水剤、及び／又は、余分の水が加えられたことによって）注入可能なコンクリートミクス、又は、圧縮可能なコンクリートミクスの製造に適用できる製剤を提供すること、混合時間を短縮する（すなわち、超微細物質が既に分散している）こと、安全性を改良する（すなわち、コンクリートミクスの製造中の吸入による健康上のリスクがあるため、スラリー中の超微細構成要素が空気中に拡散しない）こと、（ＵＨＰＣの必要不可欠な構成要素であるとみなされてきた）シリカフュームを使わずにＵＨＰＣやＨＰＣの製造を可能にすること、及び／又は、加熱硬化後に良好な圧縮強度（この硬化後強度は、実質的に４８時間強度で比較される。）を示すコンクリートミクスの製造を可能とすること、を目的としている。

従って、本発明は、本発明にかかるスラリーを最大で３０重量％含む、第一例のコンクリートを提供する。第一例のコンクリートは、以下のものを、例えば、以下の相対値（重量比）で含んでいる。すなわち、
ポートランドセメントを１００、
砂を５０〜２００（この砂は、Ｄ１０〜Ｄ９０が０．０６３ｍｍ〜５ｍｍの単体粒度を有するものか、又は（好ましくは２種類の砂の）混合砂であって、最も細かい砂のＤ１０〜Ｄ９０が０．０６３ｍｍ〜１ｍｍ、最も粗い砂のＤ１０〜Ｄ９０が１ｍｍ〜４ｍｍである。）、
本発明にかかるポゾラン含有スラリーを最大で８０、
好ましくは高性能減水剤を０．１〜１０、含む。

スラリーの量は、好ましくは最大で７０重量部、さらに好ましくは約３０重量部である。

この砂は、一般的に、ケイ砂、焼成ボーキサイト、又は、特定の冶金残渣であり、また、細砂として、破砕したガラス質スラグといった、破砕した硬く密度が高い鉱物物質を含んでいてもよい。混合砂は、Ｄ１０〜Ｄ９０が０．０６３ｍｍ〜１ｍｍの細砂と、Ｄ１０〜Ｄ９０が１ｍｍ〜２ｍｍの粗砂と、の（好ましくは２種の砂の）混合物であることが好ましい。

本発明にかかる第一例は、自己充填コンクリートであってもよい。

スラリーを加える前に、生石灰（ｑｕｉｃｋｌｉｍｅ、ｂｕｒｎｔ ｌｉｍｅ）、又は酸化カルシウムを、混合物中に２〜８重量部、好ましくは３〜５重量部、例えば４重量部含むことによって、総凝結収縮量を減らすことができる。

本発明にかかる第一例のコンクリートは、高性能コンクリート（ＨＰＣ）であってもよく、このようなコンクリートは、一般的に、圧縮強度が１００ＭＰａ以上である。

また、本発明にかかるスラリーは、以下のものを以下の質量比で含む、第二例のコンクリート配合を製造するのに用いられる。すなわち、
Ｄ９０が１μｍ以下、及び／又は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上の粒子からなる、超微細粒子径範囲にある物質を０．２質量％〜２５質量％、
Ｄ９０が３０μｍ以下の粒子からなる、選択されたポルトランドセメントを７質量％〜２５質量％、
セメントとは異なるものであって、Ｄ１０〜Ｄ９０が１μｍ〜１２０μｍ、且つ、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以下の粒子からなる、微細粒子径範囲にある物質を８質量％〜４０質量％、
Ｄ１０〜Ｄ９０が１２０μｍ〜５ｍｍの粒子からなる、平均粒子径範囲にある物質を２０質量％〜６０質量％、含む。

「選択されたポルトランドセメント」という表現は、任意の粒度分布クラスを有する粒子を維持するための製造工程（例えば、一般的なポルトランドセメントを得るための粉砕処理よりも強力な粉砕や、スクリーニングや空気選抜などによる選択やサイズ分け）がなされたセメントを意味する。

第二例のコンクリート配合は、短期間、特に４８時間後に、５０ＭＰａ以上の高い初期圧縮強度を有する。この配合は、付随して放出される二酸化炭素量を抑えて、超高性能コンクリートを製造するという要求を満たす。実際に、超高性能コンクリート製造に使用されるセメント量、及び、特にそのクリンカー量は、通常の超高性能コンクリート製造に使用される一般的な量よりも少ない。

第二例のコンクリート配合は、以下のものを、以下の質量割合で、含むことが好ましい。すなわち、
超微細粒子径範囲の物質を１０質量％〜２０質量％、
選択されたポルトランドセメントを１０質量％〜２０質量％、
微細粒子径範囲の物質を１２質量％〜３３質量％、
平均粒子径範囲の物質を３５％〜５５％、含む。

また、第二例のコンクリート配合は、Ｄ１０が５ｍｍ以上の粒子を含む、大形粒子径範囲の物質を含んでいてもよい。

本発明の実施形態によれば、第二例のコンクリート配合は、以下のものを、以下の質量割合で含む。すなわち、
超微細粒子径範囲の物質を０．１質量％〜２０質量％、
選択されたポルトランドセメントを３質量％〜２０質量％、
微細粒子径範囲の物質を３．５質量％〜３２質量％、
平均粒子径範囲の物質を８質量％〜４８質量％
大形粒子径範囲の物質を２０質量％〜６０質量％、含む。

第二例のコンクリート配合を構成する物質は、粒子、すなわち、物質の単位要素の状態で存在している。粒子径分布によって、いくつかの「粒子径範囲」、すなわち基本的に別々に分かれた区画へ、構成物質を分割することが可能となる。

超微細粒子径範囲は、以下のものからなる。すなわち、
（ｉ）Ｄ９０が１μｍ以下である粒子、又は
（ｉｉ）ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上である粒子、又は
（ｉｉｉ）Ｄ９０が１μｍ以下であり、且つ、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上である粒子。

微細粒子径範囲は、Ｄ１０とＤ９０が１μｍ〜１２０μｍであり、且つ、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以下である粒子の集合に対応する。平均粒子径範囲は、Ｄ１０とＤ９０が１２０μｍ〜５ｍｍである粒子の集合に対応する。そして、大形粒子径範囲は、Ｄ１０が５ｍｍ以上である粒子の集合に対応する。

Ｄ９０はＤ_ｖ９０を意味し、粒子径分布の９０パーセンタイルに対応している。すなわち、粒子の９０％がＤ９０よりも小さく、１０％がＤ９０よりも大きい。また、同様にして、Ｄ１０はＤ_ｖ１０を意味し、粒子径分布の１０パーセンタイルに対応している。すなわち、粒子の１０％がＤ１０よりも小さく、９０％がＤ１０よりも大きい。

言い換えれば、微細粒子径範囲の粒子の少なくとも８０％（好ましくは、少なくとも９０％、特に好ましくは、少なくとも９５％、また、９９％以上であってもよい）が、１μｍ〜１２０μｍの粒子径を有し、平均粒子径範囲の粒子の少なくとも８０％（好ましくは、少なくとも９０％、特に好ましくは、少なくとも９５％、また、９９％以上であってもよい）が、１２０μｍ〜５ｍｍの粒子径を有し、大形粒子径範囲の粒子の少なくとも９０％（好ましくは、少なくとも９５％、また、９９％以上であってもよい）が、５ｍｍ以上の粒子径を有し、さらに、上記のケース（ｉ）及び（ｉｉｉ）に対応する実施形態に従う、超微細粒子径範囲の粒子の少なくとも９０％（好ましくは、少なくとも９５％、特に好ましくは、少なくとも９９％）が１μｍ以下の粒子径を有する。４つの粒子径範囲（超微細、微細、平均、大形）は、基本的に、別々に分かれたサイズ区分に一致する。

粒子集合のＤ１０又はＤ９０は、一般的に、６３μｍ以下の粒子については、レーザー粒子径分析によって決定され、また、６３μｍ以上の粒子については、ふるい分けによって決定される。

ＢＥＴ比表面積は、起伏、凹凸、表面、内部空洞の存在、及び、多孔性を考慮に入れた、粒子の真の総表面積を測定したものである。

代替的な実施形態に従って、微細粒子径と超微細粒子径との間には、重複部分があってもよい。すなわち、超微細範囲及び微細範囲の各々に含まれる１０％以上の粒子が、同じ粒子径範囲に位置していてもよい。

超微細範囲と微細範囲とが、粒子径は異ならず、ＢＥＴ比表面積のみが異なる場合の実施例では、超微細粒子は、水を含んだ水硬性結合材の破砕物によって構成されていてもよい。この実施例において、超微細粒子はＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ程度であるのに対して、粒子径は１０μｍ程度であってもよい（この物質の多孔性による）。

前述した第二例のコンクリート配合において、前記セメントは、標準ＣＰＡタイプのポルトランドセメント（人工ポルトランドセメント）、特に、欧州標準ＥＮ１９７−１に記載されたセメントから、選ばれたポルトランドセメントである。例えば、ＣＥＭ１又はＣＥＭ２セメント（５２．５Ｎ、Ｒ、ＰＭ（海上建設用））や、ＰＭＥＳ（海上建設用、硫酸塩水用）などを使用することができる。セメントは、ＨＲＩタイプ（高初期強度）であってもよい。場合によっては、特にＣＥＭ２タイプの場合、ポルトランドセメントは、混じりけのないクリンカーから作られるのではなく、少なくとも一種類の添加物（スラグ、ポゾラナ、フライアッシュ、焼成片岩、石灰など）が最大３７％まで加えられて提供される。この場合、前述したセメントの量は、クリンカー量と特に一致するが、この添加物は、関連する粒子径範囲に数えられる。

大形粒子径範囲には、凝集体、砂利、小石、及び／又は、割れた石が含まれる。

平均粒子径範囲には、特に、砂、又は、細砂が含まれる。

微細粒子径範囲には、フライアッシュ、ポゾラナ（人工物又は天然物）、石灰石の粉末、シリカを含む粉末、石灰、硫酸カルシウム（特に、無水又は半水和した状態のジプサム）、スラグから選択された、一又は複数の物質が含まれる。

「フィラー」という語は、微細粒子径範囲のほとんどの物質をさして用いられている場合がある。

超微細粒子径範囲には、石灰石の粉末、沈殿炭水化物、天然及び人工のポゾラナ、軽石、破砕したフライアッシュ、水又は炭酸を含んだシリカを有する水硬性結合剤の破砕物、それらの混合物、又はそれらの共破砕物（乾燥状態又は水性懸濁液中）が含まれる。特に、超微細粒子径範囲の物質には、シリカフュームが実質的に含まれない。この「実質的に含まれない」という表現は、シリカフュームの量が超細粒粒子径範囲の物質の総重量の１％以下であることを意味している。

「水を含んだシリカを有する水硬性結合剤の破砕物」という用語は、特に、特許文献１に記載されている。

任意の標準的な可塑剤（又は、高性能減水剤）を、本発明にかかる第二例のコンクリート配合に加えることが有利である。コンクリート配合に対する可塑剤の乾燥抽出物の質量割合は、好ましくは、０．０５％濃度〜３％濃度であり、さらに好ましくは、０．５％濃度〜２％濃度である。また、可塑剤の量は、ペーストが有する望ましい性質の作用として決定され、とりわけ自己充填型コンクリートが好ましいか否かによって決定される。スランプ測定によって、製剤に用いられるべき可塑剤の、タイプ及び量を決定することができる。

本発明にかかる第二例のコンクリートは、本発明に従うスラリーは、セメントと、水と、平均粒子径範囲の物質と、また必要ならば大形粒子径範囲の物質と混合することによって製造される。

本発明にかかる第二例のコンクリートに関する、Ｗ／Ｂ率（Ｗは水の量を、Ｂは結合材（ポルトランドセメントと微細粒子径範囲物質とからなる混合物質）の量を示す）は、標準的なコンクリートと比べて少なく、一般的に、０．１〜０．５、好ましくは０．１３〜０．３である。Ｗ／Ｃ率（Ｗは水の量を、Ｃはセメントの量を示す）は、含まれるセメント量が少ないため、標準的なコンクリートに比べて大きくなる。Ｗ／Ｃ率は、好ましくは、０．２〜２、特に好ましくは、０．５〜１である。

本発明にかかる第二例のコンクリートにおいて、混和水の量は、好ましくは、１５０Ｌ／ｍ^３〜３００Ｌ／ｍ^３であり、さらに好ましくは、１８０Ｌ／ｍ^３〜２５０Ｌ／ｍ^３である。

一つの実施形態において、本発明によって製造されるコンクリートの第二例の配合は、最適な充填を保証する（粒子径の選択、及び添加物の選択）ため、最適な水和反応を保証する（実際、膨大な数の構成要素（例えば、粉末石灰、フライアッシュなど）がこの反応に関与する。）ため、及び、最適な水分要求を保証するために、関連する異なったパラメータ（材料、及びその濃度の選択）の複合的な最適化を図った結果である。

本発明にかかる第二例のコンクリート配合は、混合後４８時間の圧縮強度が５０ＭＰａ以上、及び／又は、混合後２８日の圧縮強度が１００ＭＰａ以上、及び／又は、混合後に行われる硬化処理（例えば、凝結後２０℃で２日間、そして９０℃で２日間）後の圧縮強度が１２０ＭＰａ以上である。

本発明の他の目的及び利点は、製造に関するすべてのパラメータを完全に最適化することによって得られ、特に、以下の手段による。すなわち、
異なった粒子径範囲、特に、微細粒子範囲、平均粒子範囲、大形粒子径範囲、超微細粒子径範囲への物質の区分け（これによって異なった粒子による充填の最適化が可能となる。）を含む、コンクリート配合の開発、
セメントに加えて、微細粒子径範囲に属する非セメント結合物質の存在（この物質は、セメントに対して多数を占めており、その選択及びその性質が最適化される。）、
超微細要素、特に、水硬性結合能に参加することができるポゾラン反応に関する要素の使用、
水分要求量の調節、
異なった添加剤の最適化、の手段である。

本発明にかかるコンクリートは、流動性を有するコンクリート、又は自己充填型コンクリートであることが好ましい。

本発明にかかるコンクリートは、当業者が知っている方法に従って製造することができる、スラリーと、固体化合物と、水とを混合し、成形（例えば、鋳造、鋳込み、注入、ポンプ汲み上げ）して、硬化する。

また、本発明は、以下を含む硬化コンクリートから作られた物体にも関する。すなわち、
前述のように定義された超微細粒子径範囲の物質を１０ｋｇ／ｍ^３〜２００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは、２０ｋｇ／ｍ^３〜１００ｋｇ／ｍ^３、
選択されたポルトランドセメントの水和物を、ポルトランドセメントの１３０ｋｇ／ｍ^３〜３５０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは１５０ｋｇ／ｍ^３〜３００ｋｇ／ｍ^３に対応する量、
前述のように定義された微細粒子径範囲の物質を２００ｋｇ／ｍ^３〜６００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは３００ｋｇ／ｍ^３〜５００ｋｇ／ｍ^３、
前述のように定義された平均粒子径範囲の物質を５００ｋｇ／ｍ^３〜８００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは５００ｋｇ／ｍ^３〜７００ｋｇ／ｍ^３、
前述のように定義された大形粒子径範囲の物質を５００ｋｇ／ｍ^３〜１３００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは８００ｋｇ／ｍ^３〜１１０ｋｇ／ｍ^３を含む。

本発明にかかるセメントは、例えば、本発明の第一例及び第二例のコンクリートのように、金属繊維、及び／又は、有機繊維を含む。この繊維の重さは、概ね、セメント１００部あたり１５部〜２５部である。最終の凝結コンクリートの体積を単位として表した金属繊維の量は、概ね、４％以下、例えば０．５％〜３．５％であり、好ましくは約２％である。同じ基準で表された有機繊維の量は、好ましくは２％〜４．５％である。コンクリートは、概ね、重量によってバッチ分けされるが、これは、コンクリートの総重量ではなくて、セメント重量に対して表される添加剤の重量を含んだ重量である。金属繊維を含む第一例のコンクリートの１立方メートルあたりのセメント重量は、７５０ｋｇ／ｍ^３である。セメント重量に対する金属繊維の重量は、好ましくは、１２０ｋｇ／ｍ^３〜１７０ｋｇ／ｍ^３、さらに好ましくは、約１６０ｋｇ／ｍ^３である。有機繊維を含む第一例のコンクリートの１立方メートルあたりのセメント重量は、７００ｋｇ／ｍ^３である。セメント重量に対する有機繊維の重量は、好ましくは、２５ｋｇ／ｍ^３〜６０ｋｇ／ｍ^３、さらに好ましくは、約５５ｋｇ／ｍ^３である。そのような繊維が含まれるとき、本発明にかかるコンクリートは、超高性能コンクリートであることが好ましく、そのようなコンクリートは、一般的に、１００ＭＰａ以上、好ましくは１５０ＭＰａ以上の圧縮強度を有する。

金属繊維は、一般的に、高強度スチールファイバー、非晶質のスチールファイバー、ステンレススチールファイバーといった、スチールファイバーから選択される。随意には、スチールファイバーは、例えば、銅、錫、ニッケル（又はその合金）などの非鉄金属で被覆されていてもよい。

金属繊維の個々の長さ（ｌ）は、概ね、少なくとも２ｍｍであり、好ましくは１０ｍｍ〜３０ｍｍである。ｌ／ｄ率（ｄは繊維の直径を示す）は、概ね、少なくとも３０、好ましくは最大でも１００である。

様々な表面形状を有する繊維が用いられてもよく、それらは、端部において、カールしていても、波形になっていても、がぎ形に曲げられていてもよい。また、繊維の粗さが変えられてもよいし、及び／又は、様々な断面を有する繊維が用いられてもよく、この繊維は、任意の適した技術によって得ることができ、この技術には、複数本の金属ワイヤを編んだり、ケーブルで固定したりして、寄り合わせた集合体を形成することが含まれる。

繊維と母材との間の結合は、複数の手段によって促進されてもよく、その手段は、それぞれ、又は結合して用いられてもよい。

第一の手段によると、セメント質の母材中における金属繊維の結合は、繊維表面を処理することによって促進されてもよい。この繊維処理は、一又は複数の以下の工程によって実行される。すなわち、繊維をエッチングする工程、又は、金属化合物、特にシリカ又は金属硫酸塩を繊維に付着させる工程、である。エッチングは、例えば、繊維と酸とを接触させ、その後に中和することによって行われる。

例えば、シラン、シリコネート、シリカゾルといったシリコン化合物と、繊維とを接触させることによって、シリカを付着させることができる。シリカ、又はリン酸塩は、母材中にむらなく分散するのではなく、実質的に、コンクリート母材中において金属繊維の表面に制限される。

リン酸塩処理は既知であり、例えば、非特許文献３に記載されている。

概して、リン酸塩化処理を用いて、金属リン酸塩を付着させる。この処理には、予め酸洗いされた金属繊維をリン酸塩金属（好ましくは、リン酸マンガン、又は、リン酸スズ）を含む水性溶液中に導入すること、繊維を回収するために溶液を濾過すること、が含まれる。繊維は、その後、リンスされ、中和されて再びリンスされる。通常のリン酸塩化処理とは異なり、得られる繊維にグリースタイプ最終処理を施す必要はないが、随意には、さび止め保護を施すため、又は、セメント質培地で加工しやすくするため、繊維に添加剤を含浸させることが好ましい。また、リン酸塩化処理は、繊維に金属硫酸溶液を、コーティング、又は、スプレーすることによって行われてもよい。

第二の手段によると、繊維とセメント質母材との結合は、構成要素の中に、沈殿炭酸カルシウム、ポリビニルアルコール水性溶液、ラテックス、又はそれらの混合物から選択される、一又は複数の化合物を導入することによって開始される。

有機繊維には、ポリビニルアルコール繊維（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル繊維（ＰＡＮ）、ポリエチレン繊維（ＰＥ）、高密度ポリエチレン繊維（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン繊維（ＰＰ）、ホモ又はコポリマーの、ポリアミド又はポリイミド繊維、アラミド繊維、炭素繊維が含まれる。また、これらの繊維の混合物が用いられてもよい。本発明に用いられる強化有機繊維は、高弾性反応性繊維、低弾性非反応性繊維、反応性繊維に分類される。例えば、非反応性ＨＤＰＥ繊維（コンクリート母材よりも、一般的に係数が大きい。）、非反応性ポリアミド繊維（ＰＡ）（コンクリート母材や、コンクリート母材と反応可能なＰＶＡ繊維よりも、一般的に係数が小さい。）などが含まれる。請求項を含め本明細書中で用いられる「係数」という用語は、ヤング係数（弾性係数）を指す。

また、金属と有機繊維の混合物が用いられてもよい。「ハイブリッド」混合物は、要求される性能（弾性性能、冷間加工性能、ポストピーク性能）によって決まる、適応された機械的挙動を得る。有機繊維が存在することにより、コンクリートの、熱又は炎に対する挙動を改変することができる。

有機繊維が溶解することによって、コンクリートが高温下にあるとき、蒸気又は加圧下の水分を、逃がすための経路が形成される。

金属と強化用有機要素とのハイブリッドを、様々な性質の、及び／又は、様々な長さの繊維を結合することにより、製造することができる。例えば、短いＰＶＡ有機繊維（６ｍｍ）と長い金属繊維（１３ｍｍ）（これは強化相乗効果を示す）、或いは、短いＰＶＡ又はＨＤＰＥ繊維（６ｍｍ）と長いＰＶＡ繊維（２０ｍｍ）、或いは、短いスチール繊維（５ｍｍ）と長いＰＶＡ繊維（２０ｍｍ）などが含まれる。

有機繊維は、一本鎖、又は複数鎖として存在しており、この一本鎖又は複数鎖の直径は、１０μｍ〜８００μｍであることが好ましい。また、有機繊維には、織物状又は不織状構造、或いは、異なったフィラメントで構成されたハイブリッド鎖状のものが用いられてもよい。

有機繊維の個々の長さは、５ｍｍ〜４０ｍｍであることが好ましい。

有機繊維量は、概ね、それらの体積が凝結後のコンクリート体積の１％〜８％となるような、好ましくは５％以下となるような量である。用いられる有機繊維の最適量は、一般的に、繊維の表面形状、繊維の化学的性質、及び、繊維固有の機械的性質（例えば、弾性係数、流動閾値、機械的強度）によって決まる。

Ｌ／φ率（φは繊維直径、Ｌは長さ）は、概ね、少なくとも３０、好ましくは、最大でも３００である。

異なった性質を有する繊維を混ぜて使用することにより、それらを含むコンクリートの性質を改変することができる。

重合体繊維のコンクリート母材に対する固着は、単独、又は組み合わせて用いられる様々な方法によって促進される。この固着は、反応性繊維を用いることによって促進される。固着は、コンクリートの温度処理（例えば硬化）によって促進されることができる。また、固着は、繊維の表面処理によって促進されることができる。

セメント母材に対する繊維の固着は、コンクリート配合物の中に、沈殿炭酸カルシウム、ポリビニルアルコール水性溶液、リン酸塩、ラテックス、界面活性剤（例えば、変性剤、又は湿潤剤）、又はこれらの混合物、から選択される化合物が含まれることによって促進される。

砂の粒子サイズＤに対する繊維の平均長Ｌの割合Ｒは、特に砂が最大の粒子サイズ１ｍｍであるときには、概ね、少なくとも５である。

本発明のコンクリートに含まれるセメントは、例えば、ＥＮＶ１９７−１に従うタイプI、II、III、IV、Vセメントであってもよく、モルタル製造用のメイソンリーセメントであってもよい。ポルトランドセメントには、スラッグ、シリカフューム、ポゾラナ、フライアッシュ、焼成頁岩、石灰岩、及び合成セメントが含まれる。本発明に使用するのに好ましいセメントは、ＣＥＭ１である。

本発明にかかるセメントに用いられる水／結合材率は、ポゾラン及びフィラーの、量及びタイプによって変化する。水／結合材率（Ｗ／Ｂ）（Ｗは水の重量、Ｂは本発明にかかるコンクリートに用いられるセメントとポゾランの総重量）は、ポゾラン及びフィラーの、量及びタイプによって変化する。水／結合材率は、概ね、約０．７以下であり、例えば、約０．６以下、約０．０８以上であり、概ね０．０８〜０．３、好ましくは０．１３〜０．２５、例えば約０．２である。水／結合材率は、例えば減水剤、及び／又は、高性能減水剤を用いて調製されてもよい。

本発明に係るスラリーをコンクリートミクスの製造に使用するとき、本発明のスラリーは、概ね、凝集後に加えられるか、又はプレミクスに加えられる。スラリーは、全ての要求水分を提供するが、もし必要な場合には、さらに加えられてもよい。ＵＨＰＣの製造時には、すべての要求水分がスラリーによって提供される。ＨＰＣの場合には、さらに水が加えられるか、或いは、より希薄なスラリーが使用される。

混合手順として、例えば、以下のものが採用される。すなわち、母材が有する粉状構成要素を混合しておき、スラリーとその混合物の一部（例えば、半分）を投入して混合し、そして、その混合物の残り半分を投入して混合し、強化用繊維、及びさらなる構成要素を投入して混合する、という手順である。第一例及び第二例のコンクリートは、機械的性質を改良するため、硬化処理を受ける。硬化処理は、概ね、大気温度（例えば、２０℃〜９０℃）、好ましくは６０℃〜９０℃の温度で行われる。硬化温度は、大気圧での水の沸点よりも低くするのがよい。硬化温度は、概ね、１００℃以下である。高圧下で硬化処理が行われるオートクレーブによって、高い硬化温度を用いることができる。

硬化時間は、例えば、６時間から４日間、好ましくは、約２日間である。硬化処理は、凝結の前、もしくは後に開始され、好ましくは、凝結が始まってから少なくとも１日後に開始され、好ましくは、２日目から約７日目（２０℃）のコンクリートに施される。

硬化処理は、乾燥条件、もしくは湿潤条件、又は、両方の環境条件を交互に繰り返す循環条件（例えば、湿潤環境で２４時間の硬化後、乾燥環境で２４時間の硬化）で行われる。

第一例及び第二例のコンクリートは、結合したワイヤ、又は結合した緊張材によってプレテンションされていてもよく、もしくは、結合していない単独の緊張材、ケーブル、シース、又はバーによって、ポストテンションされてもよい。そのケーブルは、ワイヤの集合体から構成されるか、緊張材から構成される。

プレテンション方式であれ、ポストテンション方式であれ、プレストレスを与えることは、本発明にかかるコンクリートから作られる製造物に、特によく適している。

金属プレストレスケーブルを有する母材の脆性のため、コンクリート構造部材の寸法を最適化することができず、そのため、金属プレストレスケーブルの引張強度は、とても大きく、完全には利用されていない。

機械的強度の向上により体積の減少が達成され、これにより、プレハブ部材の製造が可能となる。プレハブ部材は軽いので、容易に移動可能で、長寿命の、コンクリート部材が実現可能となる。このプレハブ部材は、ポストテンションがよく用いられる大規模構造物の建設に、特によく適している。このような構造物の場合、特に好ましいことには、その溶液は、現場における作業時間を短縮し、組立を省力化する。

さらに、熱硬化処理の場合には、プレテンション、又は、ポストテンションを使用することにより、収縮がかなり減少する。

本発明は、スラリーの粒子径分布を示した図１乃至図４と関係する、以下の非限定的な実施例によって説示される。

請求項を含む本明細書において、圧縮強度値は、２０℃で２日間湿性硬化させた後、９０℃で２日間湿性硬化させた、直径７ｃｍ、高さ１４ｃｍの円筒状試験サンプルについて、サンプルにかける力を試験中３．８５ｋＮ／秒の割合で増加させて計測される。

曲げ強度は、圧縮強度値についての記述と同様に湿性硬化させた後、４×４×１６ｃｍの角柱状試験サンプルを、２点で支えて中央部に力をかけ、サンプルにかける力を試験中０．０５ｋＮ／秒の割合で増加させて計測される。

パーセンテージは、特段の記述のない限り重量によるものである。

物質の表面積は、ＢＥＴ方式（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＳＡ ３１００装置を用い、吸着ガスとしては窒素を用いた。）又は、Ｂｌａｉｎｅ比表面積（２０℃で、相対湿度を６５％未満に保ち、欧州標準ＥＮ１９６−６に従ってＢｌａｉｎｅ Ｅｕｒｏｍａｔｅｓｔ Ｓｉｎｔｃｏ装置を用いた。）によって計測される。

表面積の測定の前、スラリーサンプルは５０℃から１５０℃のオーブンの中で恒量になるまで乾燥される（乾燥した製品は、破砕されて８０μｍの篩を通り抜ける粉状にされる。）。

スランプ値（衝撃（一般的に２０回）を約１秒毎に与える動的な値、或いは、衝撃を与えない静的な値）は、円形のショックテーブル（直径３００ｍｍ、厚さ５．９ｍｍ、重量約４．１ｋｇ）の上で、約１２ｍｍの落下で計測される。試験サンプル（５００ｍｌ）は、高さ５０ｍｍ、天面直径７０ｍｍ、底面直径１００ｍｍの扁平な円錐形鋳型を用いて作られ、静的な値（ショックを与えない）は、サンプルが型から抜かれて動きが止まった後に計測される。

微細粒子（１００ｎｍ〜１００μｍ）の平均粒子径及び粒度分布は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を用い、レーザー粒度分布によって計測された（計測は、希釈したサンプルに対して行われた。）。

本発明は、以下の非限定的な例によって説示される。この例において、用いられた物質は、以下の供給元から手に入れることができる。
Ｄｕｒｃａｌ１：Ｏｍｙａ社（フランス）（Ｄｕｒｃａｌ１のＢＥＴ比表面積は、約５ｍ^２／ｇである。）
Ｄｕｒｃａｌ５：Ｏｍｙａ社（フランス）
高性能減水剤Ｆ２：Ｃｈｒｙｓｏ社（フランス）
ＨＴＳセメント：ラファルジュ・フランス・ル・テイル・セメント社
砂Ｂｅ０１：Ｓｉｆｒａｃｏ社（フランス）
シリカフューム（ＮＳ９８０）：ＳＥＰＲ社（フランス）
シリカフューム（９７１Ｕ）：ＥＬＫＥＭ社（ノルウェー）
＜実施例１＞
スラリーは、ＬＭＥ１粉砕機（Ｎｅｔｚｓｈ社）を用いて製造された。粉砕機は、その中に、水平タンクを備え、穿孔された皿を備えた撹拌軸が、単一分布を示すセラミックボールのベッドを撹拌する。このセラミックボールの直径は、望ましい粉砕（最小寸法：０．４ｍｍ）のために必要なものが選択される。階層の最後のケージシステムは、そのボール、及び製造物の第一の分離を行う。第二の静的分離システムは、ケージの中央に配置されており、０．１ｍｍの開口を有するカートリッジを含む。粉砕機は、再循環方式（再循環される生産物が、例えば貯蔵タンクなどを介して材料供給口に戻される）で運転されても、多重パス方式（生産物が、一又は複数回バッチとして循環する）で運転されてもよい。粉砕処理は、
粉砕ボールの直径（ボールが小さければ小さいほど、粉砕された粒子が小さくなる）、
粉砕される懸濁液中の固体の濃縮度（懸濁液が薄いほど、粉砕には適している）、
粉砕効果を改良するための良好な解膠を保証する、最適な粉砕要素（高性能減水剤）の使用、
について、適するものを選択することにより最適化される。

Ｙａｌｉポゾランを、既知の方法によって破砕し、粒子径が８０μｍ以下（８０μｍの篩を通り抜ける全ての物質）の出発物質を製造した。

このようにして作られた出発物質を粉砕し、固体物質を３０％含む６リットルのスラリーを作った。

ジルコニア／シリカ ０４／０６ｍｍボールが用いられた。

ローディングレベルは８０％とした（約１４００ｇ）。

再循環式の粉砕は、５時間行われた。
粉砕速度：２５００ｔｐｍ
圧力：０．１ｂａｒ
アンペア数：３．５Ａ
ポンプ速度：２．５
スラリー排出：６５０ｇ／分
粉砕された製造物は、４週間そのまま置いておかれ、その後、表面の水分を吸引されて、固体物質を５８．７％含むスラリー製品が作られた。

スラリーの粒子径分布は、希釈されたサンプルについて測定され、得られた結果は、図１の破線Ａ１で示される。粒子径（μｍ）は横軸に、体積％は縦軸にプロットされる。湿式粉砕前のＹａｌｉポゾランの粒子径分布は、実線Ａ２で示される。

＜実施例２＞
手順は、実施例１に記載されたものと同様である。

Ｊｏｊｏｂｅｒａフライアッシュは既知の方法で粉砕され、粒子径が８０μｍ以下の出発物質が製造された。このようにして製造された出発物質から、次に、Ｎｅｔｚｓｃｈ社製粉砕機を用いて、固体物質を３０％含むスラリー６リットルが作られた。

ジルコニア／シリカ ０４／０６ｍｍボールが用いられた。

ローディングレベルは８０％とした（約１４００ｇ）。

再循環式の粉砕は、３時間行われた。
粉砕速度：２５００ｔｐｍ
圧力：０．２ｂａｒ
アンペア数：３．５Ａ
ポンプ速度：２
スラリー排出：５６０ｇ／分
製造されたスラリーは、４週間そのまま置いておかれ、その後、表面の水分を吸引されて、固体物を５２．３％含むスラリー製品が作られた。

スラリーの粒子径分布は、希釈されたサンプルについて測定され、得られた結果は、図２の破線Ｂ１に示す。粒子径（μｍ）は横軸に、体積％は縦軸にプロットされる。湿式粉砕前のＪｏｊｏｂｅｒａフライアッシュの粒子径分布は、実線Ｂ２で示される。

＜実施例３＞
スラリーは、ＳＥＰＲのシリカフュームＮＳ９８０、及び、石灰石フィラー（Ｄｕｒｃａｌ１）を用いて作られた。この混合粉末は、４０％のシリカフュームと、６０％の石灰石フィラーとを含む。混合粉末は、既知の方法によって破砕され、粒子径が８０μｍ以下の出発物質が製造された。このようにして製造された出発物質から、次に、Ｎｅｔｚｓｃｈ社製粉砕機を用いて、固体物質を３０％含むスラリー６リットルが作られた。

ジルコニア／シリカ ０４／０６ｍｍボールが用いられた。

ローディングレベルは８０％（約１４００ｇ）とした。

再循環式の粉砕は、４５分間行われた。
粉砕速度：２５００ｔｐｍ
圧力：０．３ｂａｒ
アンペア数：３．５Ａ
ポンプ速度：２．５
スラリー排出：７６０ｇ／分
製造されたスラリーは、４週間そのまま置いておかれ、その後、表面の水を吸引されて、固体物を５８．５％含むスラリー製品が作られた。より正確に言えば、スラリーは、２２．７２％のシリカフュームと、３３．９８％の石灰石フィラーと、１．７６％の高性能減水剤（Ｆ２）と、４１．５４％の水と、を含む。

スラリーの粒子径分布は、希釈されたサンプルについて測定され、得られた結果は、図３の実線Ｃ１に示す。粒子径（μｍ）は横軸に、体積％は縦軸にプロットされる。

＜実施例４＞
スラリーは、ＥＬＫＥＭのシリカフューム９７１Ｕ、及び、石灰石フィラー（Ｄｕｒｃａｌ１）を用いて製造された。混合粉末は、４０％のシリカフュームと、６０％の石灰石フィラーと、を含む。混合粉末は、既知の方法によって破砕され、粒子径が８０μｍ以下の出発物質が製造された。このようにして製造された出発物質から、次に、Ｎｅｔｚｓｃｈ社製粉砕機を用いて、固体物質を３０％含むスラリー６リットルが作られた。

ジルコニア／シリカ ０４／０６ｍｍボールが用いられた。

ローディングレベルは８０％（約１４００ｇ）とした。

再循環式の粉砕は、４５分間行われた。
粉砕速度：２５００ｔｐｍ
圧力：０．２ｂａｒ
アンペア数：３．５Ａ
ポンプ速度：２．５
スラリー排出：８５０ｇ／分
製造されたスラリーは、４週間そのまま置いておかれ、その後、表面の水を吸引されて、固体物を５４．５％含むスラリー製品が作られた。より正確に言えば、スラリーは、２０．９２％のシリカフュームと、３１．３６％の石灰石フィラーと、２．２７％の高性能減水剤（Ｆ２）と、４５．４５％の水と、を含む。

スラリーの粒子径分布は、希釈されたサンプルについて測定され、得られた結果は、図４の実線Ｄ１に示す。粒子径（μｍ）は横軸に、体積％は縦軸にプロットされる。

高性能減水剤は、シリカフュームを用いた実施例３、及び実施例４のスラリーを製造するためには不可欠である。反対に、Ｙａｌｉポゾラン、Ｊｏｊｏｂｅｒａフライアッシュをそれぞれ用いた、実施例１、及び実施例２のスラリーは、高性能減水剤を使用することなく製造された。

＜実施例５＞
実施例１、及び実施例２で製造されたスラリーは、以下の構成要素を含むコンクリートミクスにおいて、シリカフュームに代えて使用された。
（相対量）
セメント（ＨＴＳ）：１
スラリー（乾燥重量）：０．２５
フィラー（Ｄｕｒｃａｌ５）：０．３
砂（ＢＥ０１）：１．３７
添加剤（Ｆ２）：０．０４
Ｗ／Ｃ：０．２１
混合は、Ｒａｙｎｅｒｉミキサーを用いて行われた。

以下の結果が得られた。

＜実施例６＞
実施例３で製造されたスラリーは、以下の構成要素を含むコンクリートミクスにおいて、シリカフュームに代えて使用された。
（相対量）
セメント（ＨＴＳ）：１
スラリー（乾燥重量）：０．２３
フィラー（Ｄｕｒｃａｌ５）：０．３
砂（ＢＥ０１）：１．３７
添加剤（Ｆ２）：０．０４
Ｗ／Ｃ：０．２１
混合はＲａｙｎｅｒｉミキサーを用いて行われた。

＜実施例７＞
実施例４で製造されたスラリーは、以下の構成要素を含むコンクリートミクスにおいて、シリカフュームに代えて使用された。
（相対量）
セメント（ＨＴＳ）：１
スラリー（乾燥重量）：０．２１
フィラー（Ｄｕｒｃａｌ５）：０．３
砂（ＢＥ０１）：１．３７
添加剤（Ｆ２）：０．０４
Ｗ／Ｃ：０．２１
混合はＲａｙｎｅｒｉミキサーを用いて行われた。

実施例６、及び実施例７から、以下の結果が得られた、

実施例１、及び実施例２のスラリーを用いて製造されたコンクリートの熱硬化後の曲げ強度は、実施例３、及び実施例４のスラリーを用いて製造されたコンクリートの熱硬化後の曲げ強度よりも高かった。

実施例３、及び実施例４は既に高性能減水剤を含んでいるにもかかわらず、同様の静的拡がりを得るためには、実施例３、及び実施例４のスラリーが用いられるコンクリートの製造には、高性能減水剤の添加が不可欠である。

実施例１、及び実施例２のスラリーを用いて製造されたコンクリートの凝結開始時間は、実施例３、及び実施例４のスラリーを用いて製造されたコンクリートの凝結開始時間よりも早かった。実施例１、及び実施例２のスラリーを用いて製造されたコンクリートの４８時間後圧縮強度は、実施例３、及び実施例４のスラリーを用いて製造されたコンクリートの熱硬化後圧縮強度よりも高かった。

＜実施例８＞
耐アルカリ性グラスファイバーによって強化された超高性能コンクリートは、実施例１に記載されたＹａｌｉポゾランスラリーを用いて製造された。このスラリーをコンクリート構成要素（以下に示す）に添加する前に、液体を蒸発させることによってスラリーを濃縮し、スラリーの最終固体濃度を７０％ｗｔとした。これらの構成要素は、Ｒａｙｎｅｒｉミキサーで混合され、モルタル（すなわち、セメント、スラリー、砂、高性能減水剤、水）が完全に均一化されて、この混合工程の最後に、ファイバーが添加される。

生コンクリートミクスは、次に、円錐形鋳型（７０ｍｍ直径）か、プレート形鋳型（寸法５００×４５０×２０ｍｍ）に流し込まれる。円錐形のものは、圧縮強度試験に供され、プレート形のものは、四点曲げ試験に供される。全てのサンプルは、セメントと水との接触から２４時間後に型から抜かれる。型抜きされた標本は、２０℃、相対湿度１００％で保管される。２８日後のプレート形の標本は、試験前に３つのピース（４５０×１４５×２０ｍｍ）に切り分けられる。

このコンクリートミクスの他の関連する性質をまとめ、以下の表に示す。

プレート形のものの延性挙動（すなわち、曲げ硬さ）は、水を含むＤＡＲＴＥＣ ＨＡ ２５０（Ｚｗｉｃｋ社）装置を用い、４点曲げ試験で決定された。図５は、プレート形標本の、変形についての曲げ強度の漸進的変化（実線Ｅ）を示し、Ｙａｌｉポゾランスラリーを用いた構成要素の延性性質を示す。

Claims (11)

1. 二酸化ケイ素を８０％以下含み、シリカフュームとは異なる、微粒子状のポゾランと、
   随意には、微粒子状の、実質的に不活性なフィラーと、
   を含む水性スラリーであって、
   前記スラリーの乾燥物含量は、重量比３０％〜９０％であり、
   前記ポゾラン、及び前記フィラーの実質的に全ての基本粒子は、１００μｍ以下の基本粒子径を有し、
   前記基本粒子は、平均粒子径が１５μｍ以下である、スラリー。
2. 請求項１に記載のスラリーであって、
   実質的に不活性な粒状フィラーを含む、スラリー。
3. 請求項１又は２に記載のスラリーであって、
   さらに、高性能減水剤を備える、スラリー。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のスラリーであって、
   前記ポゾランは、７０％〜８０％の非晶質シリカを含む、スラリー。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のスラリーであって、
   前記スラリーの乾燥物含量は、重量比３０％〜７０％の前記ポゾランと、重量比７０％〜３０％の前記フィラーと、からなる、スラリー。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のスラリーであって、
   前記スラリー中の前記基本粒子の平均粒子径は、５μｍ以下である、スラリー。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載のスラリーであって、
   全体の粒子径範囲は、０．０５μｍ〜１００μｍである、スラリー。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載のスラリーであって、
   前記フィラーの平均粒子径（ｄ_１）と、前記ポゾランの平均粒子径（ｄ_１）との割合は、（ｄ_１）が、７倍の（ｄ_２）以上である、スラリー。
9. 請求項１に記載の水性スラリーの製造方法であって、
   前記ポゾランと、随意には、実質的に不活性な前記フィラーと、を水中で湿式粉砕する工程を含む、水性スラリーの製造方法。
10. 請求項１に記載のスラリーを、最大で重量比３０％まで含む、コンクリート。
11. 請求項１０に記載のコンクリートの製造方法であって、
    請求項１に記載のスラリーを、コンクリート母材の他の要素と混ぜ合わせる工程を含む、コンクリートの製造方法。

Images