JP6571212B2 - 水性塗料生成のための、特に屋内塗布のための、気硬性結合剤をベースとする光触媒組成物及びその使用 - Google Patents

水性塗料生成のための、特に屋内塗布のための、気硬性結合剤をベースとする光触媒組成物及びその使用 Download PDF

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Description

本発明は、水性塗料を生成するための、特に屋内塗布のための、気硬性結合剤をベースとする光触媒組成物及びその使用に関する。
光触媒作用は、光触媒と呼ばれる、好適な波長の光を照射されたときに様々な化学反応を触媒することが可能な、ある特定の物質に関する自然現象である。詳細には、光及び空気の存在下で、光触媒物質を含有する表面上で酸化プロセスが活性化され、これにより有機及び無機の汚染作用物質(微生物、酸化窒素、重縮合芳香族生成物、二酸化硫黄、一酸化炭素、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、メタノール、エタノール、ベンゼン、エチルベンゼン、メチルベンゼン、一酸化窒素及び二酸化物)の変換及び/または分解がもたらされる。これらの汚染物質及び/または毒性物質は、光触媒作用プロセスを通して無害な物質に変換され、硝酸ナトリウム(NaNO)、硫酸カルシウム(CaSO)、硝酸カルシウム(Ca(NO)及び炭酸カルシウム(CaCO)などの生成物のマトリックス中に取り込まれる。
そのため、光触媒プロセスは、環境中に存在する汚染物質(例えば、自動車の排気ガス、工場、家庭の暖房及び他の発生源により生成される汚染物質)をある程度低減するために、それと同時に、住宅、学校、オフィス、病院及び他の構造物の内部表面を劣化させる汚れ、カビ及び細菌を除去するために、使用することができる。
光触媒は一般的には金属化合物であり、例えば、最も活性が高くかつ広く使用されている二酸化チタン(TiO)、酸化亜鉛(ZnO)、ならびに他の酸化物及びスルフィド(CeO、ZrO、SnO、CdS、ZnSなど)である。
建築業界で通常採用される手段を使用して塗布することができ、顕著なかつ持続性の光触媒効果を保証すると同時に十分な審美的効果を保証し、もちろんそれに加えて過度なコストがかからず、そのため広範囲の塗布が可能になる、建物表面のコーティングに使用する光触媒含有組成物を開発するための数々の試みがなされてきた。
既知の技術によれば、光触媒生成物は、通常、従来の実質的な有機塩基と共に塗料またはワニス配合物中に取り込まれている。しかし、これらの配合物は、有機的特性を有するため、光触媒により触媒される変換作用及び/または触媒分解を経て、その結果、塗布されたコーティングの特性は剥離及びチョーキング現象を伴って経時的に劣化し、これに加えて本来の光触媒特性の急速な崩壊がもたらされる。
光触媒を含むセメントをベースとする組成物も、当技術分野で知られている。
例えば、特許出願第WO2009/013337号では、水硬性結合剤;ポリカルボン酸またはアクリルの超流動化剤;粘度が10,000〜120,000mPas.sの範囲であるセルロースエーテル;接着剤;石灰質、ケイ質、またはケイ素の充填剤;光触媒、を含む光触媒組成物が記載されている。これらの組成物は、液だれまたは変形を伴うことなく大きい表面での使用に特に好適となるようなレオロジー特性を有すると言われている。
特許出願第WO2013/018059号では、水に希釈して使用する光触媒粉末塗料が記載されており、この塗料は以下のものを含む:ナノ粒子形態の光触媒二酸化チタンを添加したポルトランドセメント;最大粒径が100μm未満の石灰質不活性生成物;粘度が1,000mPa.s未満のセルロース;流動化剤;消泡剤;ビニルポリマー;顔料。また、この組成物は以下の添加剤のうちの1つも含む:メタカオリン、ギ酸カルシウム、及び珪藻土。
出願人は、気硬性結合剤をベースとする光触媒組成物を開発するという技術的問題に取り組んだ。この組成物は、水性塗料、すなわち極めて厚さが薄い壁装材、特に屋内塗布向けの壁装材の生成に使用することができ、以下のことが可能である:
a)経時的に安定な、そして比較的少量(通常は10重量%未満)の光触媒で、高い光触媒効果を保証すること、
b)従来の手段による水性塗料の調製及び使用、特に塗装による使用が可能であり、コーティングの均一性及び大気中の作用物質に対する耐性の観点から最適な結果を伴うこと、
c)毒性作用または有害作用のない生成物を使用し、重金属または有機溶媒、特に芳香族溶媒を使用せず、揮発性有機化合物(VOC)の含有量が0.35g/l未満である生成物を得られるようにすること、
d)蒸散性が高くかつ塩基性が高く、住宅内に存在する酸化ラジカル及び汚染物質に完全に結びつくことが可能な生成物を得ること。
これらの目的及びこの後に十分に説明されることになる他の目的は、以下の記載及び添付の請求項で定義される、気硬性結合剤をベースとする光触媒組成物を通して、出願人により達成され、これにより上記の結果を得ることが可能になる。
そのため、第1の態様では、本発明は、
(a)少なくとも1種の気硬性結合剤、
(b)少なくとも1種の光触媒、
(c)少なくとも1種のセルロースエーテル、
(d)少なくとも1種の流動化剤、
(e)少なくとも1種の微粉化粉末形態の軽石、
(f)少なくとも1種の微粉化粉末形態の重晶石
を含む、光触媒組成物に関する。
光触媒組成物は、好ましくは、
(a)15〜60重量%、より好ましくは20〜50重量%の少なくとも1種の気硬性結合剤、
(b)0.5〜12重量%、より好ましくは1〜8重量%の少なくとも1種の光触媒、
(c)0.02〜3重量%、より好ましくは0.05〜1.5%重量の少なくとも1種のセルロースエーテル、
(d)0.05〜5%重量、より好ましくは0.1〜2重量%の少なくとも1種の流動化剤、
(e)5〜40重量%、より好ましくは10〜30重量%の少なくとも1種の微粉化粉末形態の軽石、
(f)1〜20重量%、より好ましくは3〜15重量%の少なくとも1種の微粉化粉末形態の重晶石
を含む。
本明細書及び添付の請求項内では、光触媒組成物の様々な構成要素の量は、別段の規定がない限り、組成物自身の総重量に対する重量百分率として表現されている。
第2の態様では、本発明は、汚染作用物質の存在の低減、総細菌数の減少、及び不快な臭いの除去を目的とする建築構成要素の内部コーティングのための、先に定義された気硬性結合剤をベースとする光触媒組成物の使用に関する。
さらに、本発明は、金属表面、木製表面、またはプラスチック材料(例えば、塩化ポリビニル(PVC))でできた表面をコーティングするための、先に定義された光触媒組成物の使用に関する。
気硬性結合剤(a)に関しては、概して、水と混合すると可塑性材料をもたらす乾燥粉末形態の材料であり、これは、可塑状態で塗布されることを可能にするための十分な時間をおいた後、空気に接触して乾燥すると、固結及び硬化することが可能である。気硬性結合剤は、好ましくは、消石灰、チョーク、またはこれらの混合物から選択される。代替的に、気硬性結合剤は、マグネシアセメント(ソーレルセメント)であってもよい。気硬性結合剤は、消石灰であることがより好ましい。
光触媒(b)は、光触媒形態の、すなわち一般的にはアナターゼ結晶質形態の、二酸化チタンであることが好ましい。光触媒二酸化チタンは、少なくとも95重量%が50nm以下、好ましくは20nm以下の寸法であるような粒径を有することが好ましい。光触媒二酸化チタンの表面積は、100〜500m/gの範囲であることが好ましい。光触媒二酸化チタンは、非光触媒二酸化チタン、例えば組成物にはっきりした白い発色を付与するルチルの結晶質形態、との混合物で使用することもできる。非触媒二酸化チタンは、好ましくは0.5〜20重量%、より好ましくは1〜15重量%の範囲の量で存在する。
セルロースエーテル(c)に関しては、20℃におけるブルックフィールドRVT粘度が、より100〜70,000mPa.s、より好ましくは100〜30,000mPa.s、さらにより好ましくは200〜10,000mPa.sの範囲である。粘度は、例えば、2重量%の水溶液において測定することができる。特に、セルロースエーテルは、以下のものから選択することができる:エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルカルボキシエチルセルロース、またはこれらの混合物。このタイプの製品は、例えば、Culminal(商標)、Walocel(商標)及びTylose(商標)という商品名で市場に見いだすことができる。
流動化剤(d)は、セメント分野で一般的に使用されている製品から選択することができる。流動化剤は、通常はビニルポリマーまたはアクリルポリマーであり、例えば、ポリビニルアセテート、ポリビニルバーサテート、ポリブチルアクリレートまたはこれらのコポリマー(ElotexまたはEvonikの市販製品)である。流動化剤は超流動化剤であることが好ましく、例えばポリカルボキシレート、より具体的には、不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸と不飽和重合性コモノマーとの間のコポリマーであることが好ましい。不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸の例には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などがある。不飽和重合性コモノマーの例には、モノ(メタ)アクリレートポリアルキレングリコール(例えば、トリエチレングリコールモノアクリレート及びポリエチレングリコールモノアクリレート(ポリエチレングリコールの平均分子量は200〜1,000の範囲である))がある。このタイプの製品は、例えばMelflux(商標)という商品名で市場に見いだすことができる。
軽石(e)に関しては、知られているように噴出性の岩漿岩であり、多孔性に富むため密度が低く、微粉化粉末の形態で使用されることが好ましい。軽石は主に、気硬性結合剤と水との間の結合を促進し、天然の水硬性モルタルを形成する効果を有する。
概して軽石は、非晶質シリカ(NCS)、好ましくは粒子形態の非晶質ケイ酸アルミニウムであり、少なくとも95重量%の粒子が100μm以下、好ましくは80μm以下の寸法を有する。
本発明による光触媒組成物は、少なくとも1種の微粉化粉末形態の重晶石(f)も含む。知られているように、重晶石は硫酸バリウムをベースとする鉱物であり、天青石グループに属する。重晶石(f)は、好ましくは、微粉化粉末形態であり、少なくとも95重量%の粉末が80μm以下の寸法を有する。
出願人は、微粉化粉末形態の重晶石が、本発明による光触媒組成物中で、気硬性結合剤を少量しか吸収せずに様々な構成要素間で良好に分散し、それと同時に、塗布後の生成物に白色度の高い点をもたらすため、同じ量の光で、より少ないエネルギー消費で、周囲を明るくすることを可能にすることを見いだした。
好ましい実施形態では、本発明による光触媒組成物は、異なる粒径を有する石灰質充填剤の組み合わせも含み、これは当該生成物の可視放射に対する反射率を改善する。
好ましくは、本発明による光触媒組成物は、
(g)少なくとも1種の粒子形態の第1の石灰質充填剤であって、少なくとも95重量%の粒子が100μm以下の寸法である、第1の石灰質充填剤、
(h)少なくとも1種の粒子形態の第2の石灰質充填剤であって、少なくとも95重量%の粒子が30μm以下の寸法である、第2の石灰質充填剤
も含む。
より好ましくは、本発明の光触媒組成物は、
(a)10〜50重量%、より好ましくは15〜35重量の少なくとも1種の粒子形態の第1の石灰質充填剤であって、少なくとも95重量%の粒子が100μm以下の寸法である、第1の石灰質充填剤、
(b)10〜50重量%、より好ましくは15〜35重量%の少なくとも1種の粒子形態の第2の石灰質充填剤であって、少なくとも95重量%の粒子が30μm以下の寸法である、第2の石灰質充填剤
をさらに含む。
好ましくは、第1の石灰質充填剤(g)は、少なくとも95重量%の粒子が70μm以下の寸法である粒子形態であり、一方第2の石灰質充填剤(h)は、少なくとも95重量%の粒子が20μm以下の寸法である粒子形態である。好ましくは、第1の石灰質充填剤(g)は、少なくとも5重量%の粒子が30μm以下、好ましくは20μm以下の寸法である粒子形態である。
石灰質充填剤は、例えばUNI EN 12620:2008規格で規定されている、細粒化された石灰質鉱物であり、主に炭酸カルシウムを含有する(炭酸カルシウムの量は、通常は少なくとも75重量%に等しい)。石灰質充填剤(g)及び(h)は、好ましくは0.2〜2.0、より好ましくは0.5〜1.5の重量比(g)/(h)で存在する。出願人は、第1の充填剤よりも細かい粒径を有する第2の石灰質充填剤を添加すれば、小さな顆粒が他の材料の粒子間、特に光触媒の粒子間に存在する間隙を充填するため、より高品質のコーティングを得ることが可能になると考えている。
本発明による光触媒組成物は、水性塗料の疎水特性をさらに増加させる、少なくとも1種のバーサチック酸ビニルポリマー(i)を含むことが好ましい。このポリマー(i)は粉末形態で入手可能であり、好ましくは1〜20重量%、より好ましくは3〜10重量%の範囲の量で添加することができる。このタイプの製品は、例えばF.A.R.またはPolyvertという商品名で市場に見いだすことができる。
また、疎水化剤として、少なくとも1種の長鎖カルボン酸の塩(j)(例えばステアリン酸カルシウムなど)も、本発明による光触媒組成物に添加することができる。概して、前述の塩の量は0.01〜5重量%、より好ましくは0.1〜2重量%の範囲である。
本発明による光触媒組成物は、このタイプの生成物で一般的に使用されるさらなる添加剤、(例えば、消泡剤、顔料、通気剤、メタカオリン、ギ酸カルシウム、珪藻土など)を含むことができる。
本発明による光触媒組成物は既知の手法に従って生成することができ、好適なメカニカルミキサー(例えば遊星型ミキサー)を使用して、良好な均質化を得るために十分な時間の間、乾燥状態の様々な構成要素を任意の順序で混合することにより生成することができる。
水性塗料を調製するために、所定の比率の水を光触媒組成物に添加し、液体の均質な生成物が得られるまで混合する。得られる生成物は、見かけ上は市場に出ている任意の水性塗料に類似している。
水と粉末生成物との間の重量比は、使用される構成要素の特異性及び採用される塗布手法に関連する上限の範囲内であり得る。水/結合剤の重量比は、概して0.2〜0.8の範囲である。
水性塗料の塗布は、従来の手段、例えば、スパチュラ、ブラシ、ロール、こて、エアレスポンプなどを用いて行うことができる。塗布は、様々なタイプの人工物、例えば、プラスター塗装された内壁構造物(新しいものも古いものも)、石膏ボードシート、プラスター、天井(プラスター塗装された天井も吊り天井も)、に対し行うことができる。塗布及び乾燥後の光触媒組成物の層の厚さは、最終生成物及び得られる光触媒効果に関連する上限の範囲内であり得る。概して、0.05mm〜1mm、より好ましくは0.1mm〜0.5mmの厚さであれば十分である。
以下の実施例は、本発明を説明する目的で提供するものであり、添付の請求項によって規定される保護範囲を限定するとみなすべきものではない。
実施例1
以下の構成要素を表1に示す量で混合することにより、本発明による光触媒組成物を調製した。
上述の組成物を60重量%の水と共に混合することによって、水性塗料を調製した。水性塗料を、平均厚さ0.3mmでサンプルに塗布し、太陽光の反射率及び熱放散率に関する特徴を測定した。結果を表2に示す。
日射反射率は、照射を受けた表面が反射する入射日射の割合であり、日射反射率は、完全に吸収する表面を意味するゼロから完全に反射する表面を意味する1(即ち100%)までを範囲とする。熱放散率は、同じ温度における、実際に表面が放出する熱放射と理論最大熱放散との間の比であり、これも0から1までを範囲とする。日射反射率が高い被覆表面は、入射日射をわずかに吸収するに過ぎない。さらに、被覆表面の熱放散率が同様に高い場合、吸収された太陽エネルギーのほとんどは外部環境に戻される。
本発明による光触媒組成物でコーティングされた表面は高い反射係数を有するため、住宅、オフィス、学校などにおける照明の電気エネルギーの節約が可能になる。実際に、同じ明度を得るのに光源(電球など)のエネルギー消費量が低減される。
本発明による光触媒組成物を、カビ及び細菌の増殖を妨げる能力に関しても評価した。
(a)カビの増殖に対する抵抗性
上述の組成物のサンプルを脱イオン水中に分散させた(水60%、粉末40%)。慎重に混合した後、生成物をブラシを用いて不活性ポリエステルのパネルに塗布して薄層を得、これを空気中で24時間乾燥させた。乾燥後、処理済みパネルの3つのサンプルを無菌条件下で収集した(寸法:3インチx4インチ)(サンプル1、2及び3)。カビの増殖を妨げる能力を、ASTM D 3273−12の方法”Standard Test method for Resistance to Growth of Mold on the Surface of Interior Coatings in an Environmental Chamber”による3つのサンプルで評価した。
上記規格の想定に反して、4週間の全インキュベート期間の間、サンプルを約0.1mW/cmの強度のUV放射にかけた。インキュベートチャンバーには、Aspergillus niger(ATCC#6275)、Penicillium citrinum(ATCC#9849)及びAureobasdium pullulans(ATCC#9348)の胞子をばらまいた土壌の床が含まれていた。チャンバーを32.5±1℃及び相対湿度95±3%で保持した。処理済みパネルの3つのサンプル(サンプル1、2及び3)を、未処理の同じパネルのさらなる3つのサンプル(サンプル4、5及び6)と共に、チャンバー内に吊した。上に示したように、UV放射下で4週間、サンプルをチャンバー内で保持した。サンプルを毎週検査し、表面の真菌増殖を確認した。真菌増殖により視覚的に変質したサンプルの面積パーセンテージに基づき、以下の表3に従って各試験にスコアを帰した。
結果を以下の表4に示す。
得られた結果は、本発明による光触媒組成物が真菌の増殖を防止し、高温の多湿な環境で真菌の胞子に4週間曝露した後であっても表面を変質させずに保持する能力が高いことを示している。比較的低いUV照射強度(およそ0.1Mw/cm)であっても光触媒組成物が真菌増殖に及ぼす効果が発揮されることに留意されたい。
(b)細菌増殖に対する抵抗性
細菌増殖に対する抵抗性を評価するために、上述の内容による同じ処理済みパネルの3つのサンプル(50mmx50mm)を使用し、同じ寸法を有する未処理の3つのサンプルと比較した。評価は、ISO規格27447:2009(E) “Test Method for Antibacterial Activity of Semiconducting Photocatalytic Materials”に従って行った。
サンプルを、Escherichia coli ATCC#8739(4.2x10CFU/mLに等しい初回接種物)及びStaphylococcus aureus ATCC#6538P(3,6x10CFU/mLに等しい初回接種物)の攻撃に曝露した。試験は、各微生物について個別に行った。接種物の初回量は0.3mLに等しかった。チャンバーを35℃に保った。細菌を接種したチャンバー内に処理済みパネルの3つのサンプル(サンプル1、2及び3)を吊し、UV放射下(0.109mW/cm)、滅菌接着フィルムであるWhirlpak(商標)(40mmx40mmx0.05mm)を使用して、ゼロ時間時及び8時間後に細菌増殖を確認した。
両方の細菌について、UV放射から8時間後の個体群の低減は99.998%に等しかった。

Claims (23)

  1. (a)15〜60重量%の少なくとも1種の気硬性結合剤、
    (b)0.5〜12重量%の少なくとも1種の光触媒、
    (c)0.02〜3重量%の少なくとも1種のセルロースエーテル、
    (d)0.05〜5重量%の少なくとも1種の流動化剤、
    (e)10〜30重量%の少なくとも1種の微粉化粉末形態の軽石、
    (f)3〜15重量%の少なくとも1種の微粉化粉末形態の重晶石
    を含む、触媒組成物。
  2. (a)20〜50重量%の少なくとも1種の気硬性結合剤、
    (b)1〜8重量%の少なくとも1種の光触媒、
    (c)0.05〜1.5重量%の少なくとも1種のセルロースエーテル、
    (d)0.1〜2重量%の少なくとも1種の流動化剤、
    (e)10〜30重量%の少なくとも1種の微粉化粉末形態の軽石、
    (f)3〜15重量%の少なくとも1種の微粉化粉末形態の重晶石
    を含む、請求項1記載の光触媒組成物。
  3. 前記気硬性結合剤(a)が、消石灰、チョーク、またはこれらの混合物から選択される、請求項1および2のいずれか1項に記載の光触媒組成物。
  4. 前記光触媒(b)が、主に結晶質アナターゼ形態の光触媒二酸化チタンである、請求項1ないしのいずれか1項に記載の光触媒組成物。
  5. 前記光触媒二酸化チタンが、少なくとも95重量%が50nm以下の寸法であるような粒径を有する、請求項に記載の光触媒組成物。
  6. 前記光触媒二酸化チタンが、少なくとも95重量%が20nm以下の寸法であるような粒径を有する、請求項に記載の光触媒組成物。
  7. 前記光触媒二酸化チタンが、非光触媒二酸化チタンと混合される、請求項4ないし6のいずれか1項に記載の光触媒組成物。
  8. 前記セルロースエーテル(c)の20℃におけるブルックフィールドRVT粘度が、100〜70,000mPa.sの範囲である、請求項1ないしのいずれか1項に記載の光触媒組成物。
  9. 前記セルロースエーテル(c)の20℃におけるブルックフィールドRVT粘度が、100〜30,000mPa.sの範囲である、請求項1ないしのいずれか1項に記載の光触媒組成物。
  10. 前記セルロースエーテル(c)の20℃におけるブルックフィールドRVT粘度が、200〜10,000mPa.sの範囲である、請求項1ないしのいずれか1項に記載の光触媒組成物。
  11. 前記軽石(e)が、粒子形態の非晶質シリカ(NCS)であり、少なくとも95重量%の前記粒子が100μm以下の寸法である、請求項1ないし10のいずれか1項に記載の光触媒組成物。
  12. 前記軽石(e)が、粒子形態の非晶質シリカ(NCS)であり、少なくとも95重量%の前記粒子が80μm以下の寸法である、請求項1ないし10のいずれか1項に記載の光触媒組成物。
  13. 前記軽石(e)が、粒子形態のアモルファスアルミニウムシリケートであ、少なくとも95重量%の前記粒子が100μm以下の寸法である、請求項1ないし10のいずれか1項に記載の光触媒組成物。
  14. 前記軽石(e)が、粒子形態のアモルファスアルミニウムシリケートであ、少なくとも95重量%の前記粒子が80μm以下の寸法である、請求項1ないし10のいずれか1項に記載の光触媒組成物。
  15. 前記重晶石(f)が微粉化粉末形態であり、少なくとも95重量%の前記微粉化粉末が80μm以下の寸法である、請求項1ないし14のいずれか1項に記載の光触媒組成物。
  16. (g)少なくとも1種の粒子形態の第1の石灰質充填剤であって、少なくとも95重量%の前記粒子が100μm以下の寸法である、前記第1の石灰質充填剤、
    (h)少なくとも1種の粒子形態の第2の石灰質充填剤であって、少なくとも95重量%の前記粒子が30μm以下の寸法である、前記第2の石灰質充填剤
    も含む、請求項1ないし15のいずれか1項に記載の光触媒組成物。
  17. 前記第1の石灰質充填剤(g)が、少なくとも95重量%の粒子が70μm以下の寸法である粒子形態であり、一方前記第2の石灰質充填剤(h)が、少なくとも95重量%の粒子が20μm以下の寸法である粒子形態である、請求項16に記載の光触媒組成物。
  18. 前記石灰質充填剤(g)及び(h)が、0.2〜2.0の範囲の重量比(g)/(h)で存在する、請求項16または17に記載の光触媒組成物。
  19. 前記石灰質充填剤(g)及び(h)が、0.5〜1.5の範囲の重量比(g)/(h)で存在する、請求項16または17に記載の光触媒組成物。
  20. 少なくとも1種のバーサチック酸ビニルポリマー(i)も含む、請求項1ないし19のいずれか1項に記載の光触媒組成物。
  21. 前記少なくとも1種のバーサチック酸ビニルポリマー(i)が1〜20重量%の範囲の量である、請求項20に記載の光触媒組成物。
  22. (j)少なくとも1種の長鎖カルボン酸の塩
    も含む、請求項1ないし21のいずれか1項に記載の光触媒組成物。
  23. 汚染作用物質の存在の低減、総細菌数の減少、及び不快な臭いの除去を目的とする建築構成要素の内部コーティングのための、請求項1から22のいずれか1項に記載の光触媒組成物の使用。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201817500D0 (en) * 2018-10-26 2018-12-12 Lucas Uk Group Ltd Coating composition

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI229617B (en) * 1998-07-30 2005-03-21 Toto Ltd Method for manufacturing functional material having photo-catalystic functional and apparatus therefor
US6030443A (en) * 1999-04-29 2000-02-29 Hercules Incorporated Paper coating composition with improved optical brightener carriers
AU2001269489A1 (en) * 2000-07-10 2002-01-21 Mutsuo Himeno Coating composition
CN1450129A (zh) * 2002-04-10 2003-10-22 徐伯豫 光催化涂料
US20100233146A1 (en) * 2002-09-09 2010-09-16 Reactive Surfaces, Ltd. Coatings and Surface Treatments Having Active Enzymes and Peptides
ITMI20030291A1 (it) * 2003-02-18 2004-08-19 Italcementi Spa Massello per pavimentazione fotocatalitica a base cementizia
US8652580B2 (en) * 2003-07-15 2014-02-18 Tagawasangyo Co., Ltd. Manufacturing method of tiles
ITPC20040002A1 (it) * 2004-01-22 2004-04-22 Ezio Barucco Stabilizzazione del biossido di titanio nella forma cristallografica anatase ad elevata attivita' fotocatalitica in una pittura a base di silicato di potassio per la riduzione degli inquinanti ambientali
ATE449140T1 (de) * 2004-06-04 2009-12-15 Sto Ag Beschichtungszusammensetzung mit photokatalytischer aktivität
WO2007088104A1 (en) * 2006-01-31 2007-08-09 Ciba Holding Inc. Coating composition for marking substrates
ITMI20071508A1 (it) * 2007-07-26 2009-01-27 Italcementi Spa Composizioni cementizie ad elevata potenza fotocatalitica e con reologia migliorata
ITMI20071509A1 (it) 2007-07-26 2009-01-27 Italcementi Spa Rivestimenti a base di leganti idraulici con reologia ottimale ed elevata attivita' fotocatalitica
ES2357083T3 (es) * 2007-08-28 2011-04-18 Basf Se Tio2 fotoactivo en materiales de recubrimiento.
US9358502B2 (en) * 2007-08-31 2016-06-07 Cristal Usa Inc. Photocatalytic coating
DE102007047586A1 (de) * 2007-10-05 2009-04-09 Evonik Degussa Gmbh Beschichtungsstoffzusammensetzungen
CN101980989B (zh) * 2008-03-31 2015-02-11 意大利乐科伍德公司 具有光催化活性的粒料及其制备方法
EP2145868A1 (en) * 2008-07-18 2010-01-20 Lafarge Aqueous formulations
US8662174B2 (en) * 2009-08-25 2014-03-04 Halliburton Energy Services, Inc. Radiation-induced thickening and radiation-induced triggering for set-on-command sealant compositions and methods of use
BR112012033704A2 (pt) * 2010-06-30 2016-12-06 Wacker Chemie Ag sistema de revestimento.
WO2013018111A1 (en) 2011-08-02 2013-02-07 C.I.M. CALCI IDRATE MARCELLINA SpA Self-cleaning, anti-smog, anti-mould photocatalytic powdered water based paint
WO2014097309A1 (en) * 2012-12-17 2014-06-26 Asian Paints Ltd. Stimuli responsive self cleaning coating

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