CN108025300A - 基于气生粘合剂的光催化组合物及其用于产生特别是用于室内应用的水基涂料的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光催化组合物，其包含：(a)至少一种气生粘合剂；(b)至少一种光催化剂；(c)至少一种纤维素醚；(d)至少一种流化剂；(e)至少一种呈微粉化粉末形式的浮石；(f)至少一种呈微粉化粉末形式的重晶石。所述组合物可用作用于制备厚度极薄的墙壁涂层、特别是用于室内应用的水基涂料，即使光催化剂的量相对较低，通常低于10重量％，所述组合物也能保证高效光催化作用，而且随着时间推移保持稳定。所述涂层对于墙壁表面上的霉菌和细菌的生长也具有显著的抑制特性。

Description

基于气生粘合剂的光催化组合物及其用于产生特别是用于室 内应用的水基涂料的用途
本发明涉及一种基于气生粘合剂的光催化组合物及其用于产生特别是用于室内应用的水基涂料的用途。
光催化是一种与被称为光催化剂的某些物质有关的自然现象，当用具有合适波长的光照射时，所述光催化剂能够催化各种化学反应。具体地说，在光和空气存在下，在含有光催化物质的表面上，氧化过程被活化，其导致有机和无机污染物(微生物、氮氧化物、缩聚的芳族产物、二氧化硫、一氧化碳、甲醛、乙醛、甲醇、乙醇、苯、乙苯、甲苯、一氧化氮和二氧化氮)的转化和/或分解。这些污染和/或有毒物质通过光催化过程转化成包埋于产物基质中的无害物质，如硝酸钠((NaNO3)、硫酸钙(CaSO4)、硝酸钙(Ca(NO3)2)和碳酸钙(CaCO3)。
因此，光催化过程可用于显著减少环境中存在的污染物，如由汽车废气、工厂、家庭加热源和其他来源产生的那些污染物；并且同时用于消除使住宅、学校、办公室、医院和其他结构的内表面降解的污垢、霉菌和细菌。
光催化剂通常是金属化合物，如活性最高且广泛使用的二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)以及其他氧化物和硫化物(CeO2、ZrO2、SnO2、CdS、ZnS等)。
为了开发待用于涂覆建筑物表面的含有光催化剂的组合物已经做出了许多努力，所述组合物可使用在建筑工业中通常采用的方式施加，这显然除了非过度成本之外还保证了显著和持久的光催化作用，同时保证了令人满意的美学作用，以便允许广泛应用。
根据已知的技术，光催化产物通常与常规的基本上有机碱一起被包埋于涂料或清漆制剂中。然而，这些具有有机性质的制剂经受由光催化剂催化的转化作用和/或催化分解作用，因此所施加的涂层的性质随时间降解，除了引起原始光催化性质的快速衰减之外还伴随脱离和粉化现象。
基于包含光催化剂的水泥的组合物在本领域中也是已知的。
例如，专利申请WO 2009/013337描述了光催化组合物，其包含：水凝粘合剂；聚羧酸或丙烯酸超流化剂；具有在10,000至120,000mPas.s范围内的粘度的纤维素醚；粘附剂；钙质、硅质或硅钙质填充剂；光催化剂。据称这些组合物具有使得它们特别适用于较大表面上的流变性质，而无滴落或变形。
专利申请WO 2013/018059描述了一种待在水中稀释使用的光催化粉末涂料，其包含：添加了呈纳米颗粒形式的光催化二氧化钛的波特兰水泥；具有低于100μm的最大粒度的钙质惰性产物；具有低于1,000mPa.s的粘度的纤维素；流化剂；消泡剂；乙烯基聚合物；颜料。所述组合物还包含以下添加剂中的一种：偏高岭土、甲酸钙和硅藻土。
申请人面临开发基于气生粘合剂的光催化组合物的技术问题，所述组合物可用于产生特别是用于室内应用的水性涂料，即具有极薄厚度的墙面覆料，所述组合物能够：
a)保证高效光催化作用，随着时间推移保持稳定，而且光催化剂的量相对较低，通常低于10重量％；
b)允许用常规方式来制备和使用水性涂料，特别是通过涂刷，在涂层的均匀性和所述涂层对大气因素的抗性方面具有最佳结果；
c)使用不含有毒或有害作用的产物，不使用重金属和有机溶剂，特别是芳香族溶剂，以便获得具有低于0.35g/l的挥发性有机化合物(VOC)含量的产物。
d)获得高度蒸发和高度碱性的产物，能够与住宅中存在的氧化自由基和污染物完美组合。
通过如在以下说明书和所附权利要求书中定义的基于气生粘合剂的光催化组合物，申请人已经实现了下文将更好地说明的这些和其他目的，所述光催化组合物允许获得上述结果。
在第一方面，本发明因此涉及一种光催化组合物，其包含：
(a)至少一种气生粘合剂；
(b)至少一种光催化剂；
(c)至少一种纤维素醚；
(d)至少一种流化剂；
(e)至少一种呈微粉化粉末形式的浮石；
(f)至少一种呈微粉化粉末形式的重晶石。
所述光催化组合物优选地包含：
(a)15重量％至60重量％、更优选20重量％至50重量％的至少一种气生粘合剂；
(b)0.5重量％至12重量％、更优选1重量％至8重量％的至少一种光催化剂；
(c)0.02重量％至3重量％、更优选0.05重量％至1.5重量％的至少一种纤维素醚；
(d)0.05重量％至5重量％、更优选0.1重量％至2重量％的至少一种流化剂；
(e)5重量％至40重量％、更优选10重量％至30重量％的至少一种呈微粉化粉末形式的浮石；
(f)1重量％至20重量％、更优选3重量％至15重量％的至少一种呈微粉化粉末形式的重晶石。
在本说明书和所附权利要求书中，除非另外指示，否则光催化组合物的各种组分的量以相对于所述组合物本身的总重量的重量百分比表示。
在第二方面，本发明涉及如上文定义的基于气生粘合剂的光催化组合物的用途，其用于建筑构件的内部涂层，以便减少污染物的存在、减少细菌总数并消除令人不愉快的气味。
此外，本发明涉及如上文所定义的光催化组合物的用途，其用于涂覆金属表面、木质表面或由塑料材料例如聚氯乙烯(PVC)制成的表面。
关于气生粘合剂(a)，其通常是呈干燥粉末形式的材料，所述材料当与水混合时在足以允许其以塑性状态施加的时间之后提供一种塑性材料，所述塑性材料当与空气接触干燥时能够固结和硬化。所述气生粘合剂优选选自：熟石灰、白垩或其混合物。或者，所述气生粘合剂可以是氧化镁水泥(Sorel水泥)。所述气生粘合剂更优选是熟石灰。
所述光催化剂(b)优选是呈光催化形式，即普遍呈锐钛矿结晶形式的二氧化钛。所述光催化二氧化钛优选具有使得至少95重量％具有不超过50nm、优选不超过20nm的尺寸的粒度。所述光催化二氧化钛优选具有100至500m2/g范围内的表面积。所述光催化二氧化钛也可与非光催化二氧化钛(例如呈金红石的结晶形式)混合使用，所述非光催化二氧化钛赋予所述组合物强烈的白色。所述非催化二氧化钛优选以0.5重量％至20重量％、更优选1重量％至15重量％的量存在。
关于纤维素醚(c)，其优选在20℃下具有100至70,000mPa.s、更优选100至30,000mPa.s、甚至更优选200至10,000mPa.s范围内的Brookfield RVT粘度。粘度可例如基于在水中2重量％的溶液进行测量。具体地说，所述纤维素醚可选自：乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基-羟丙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、甲基羧乙基纤维素或其混合物。这种类型的产品可例如以商品名CulminalTM、WalocelTM和TyloseTM在市场上找到。
所述流化剂(d)可选自在水泥领域中通常使用的产品。这些通常是乙烯基或丙烯酸类聚合物，例如像：聚乙酸乙烯酯、聚叔碳酸乙烯酯、聚丙烯酸丁酯或其共聚物(Elotex或Evonik的商业产品)。所述流化剂优选是超流化剂，例如聚羧酸酯，更具体地是不饱和单羧酸或二羧酸与不饱和可聚合共聚单体之间的共聚物。不饱和单羧酸或二羧酸的实例是：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等。不饱和可聚合共聚单体的实例是：聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯(例如三乙二醇单丙烯酸酯和聚乙二醇单丙烯酸酯，其中聚乙二醇具有200至1,000范围内的平均分子量)。这种类型的产品可例如以商品名MelfluxTM在市场上找到。
关于浮石(e)，如所已知，其是具有高孔隙率且因此具有低密度的喷发岩浆岩，其优选以微粉化粉末的形式使用。浮石主要具有促进气生粘合剂与水之间的结合、从而形成天然水凝灰浆的作用。
浮石通常是呈颗粒形式的非结晶二氧化硅(NCS)，优选无定形硅酸铝，所述颗粒的至少95重量％具有不超过100μm、优选不超过80μm的尺寸。
根据本发明的光催化组合物还包含至少一种呈微粉化粉末形式的重晶石(f)。众所周知，重晶石是基于硫酸钡的矿物，其属于天青石组。所述重晶石(f)优选呈微粉化粉末的形式，所述微粉化粉末的至少95重量％具有不超过80μm的尺寸。
申请人已经发现，在根据本发明的光催化组合物中呈微粉化粉末形式的重晶石，在各种组分之间具有较好的分散性，具有较低的气生粘合剂吸收，同时在施加之后提供产品的较高白度点，从而允许以相同量的光、以较低的能量消耗照亮环境。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的光催化组合物还可包含具有不同粒度的钙质填充剂的组合，所述钙质填充剂提高所述产物相对于可见光辐射的反射率。
根据本发明的光催化组合物还优选地包含：
(g)呈颗粒形式的至少第一钙质填充剂，所述至少第一钙质填充剂的至少95重量％具有不超过100μm的尺寸；
(h)呈颗粒形式的至少第二钙质填充剂，所述至少第二钙质填充剂的至少95重量％具有不超过30μm的尺寸。
本发明的光催化组合物更优选地还包含：
(a)10重量％至50重量％、更优选15重量％至35重量％的呈颗粒形式的至少第一钙质填充剂，所述至少第一钙质填充剂的至少95重量％具有不超过100μm的尺寸；
(b)10重量％至50重量％、更优选15重量％至35重量％的呈颗粒形式的至少第二钙质填充剂，所述至少第二钙质填充剂的至少95重量％具有不超过30μm的尺寸。
所述第一钙质填充剂(g)优选呈颗粒形式，所述第一钙质填充剂的至少95重量％具有不超过70μm的尺寸，而所述第二钙质填充剂(h)呈颗粒形式，所述第二钙质填充剂的至少95重量％具有不超过20μm的尺寸。所述第一钙质填充剂(g)优选呈颗粒形式，所述颗粒的至少5重量％具有不超过30μm、优选不超过20μm的尺寸。
例如在标准UNI EN 12620:2008中定义的钙质填充剂是主要含有碳酸钙(通常碳酸钙的量至少等于75重量％)的细碎钙质矿物。所述钙质填充剂(g)和(h)优选以0.2至2.0、更优选0.5至1.5的重量比(g)/(h)存在。申请人认为，相对于第一填充剂添加具有更细粒度的第二钙质填充剂允许获得更高质量的涂层，因为更小的颗粒填充存在于其他材料的颗粒之间、特别是光催化剂的颗粒之间的间隙。
根据本发明的光催化组合物优选包含至少一种叔碳酸乙烯酯聚合物(i)，其进一步增加了水基涂料的疏水性性质。可以粉末形式获得的这种聚合物(i)可优选以1重量％至20重量％、更优选3重量％至10重量％范围内的量添加。这种类型的产品可例如以商品名F.A.R.或Polyvert在市场上找到。
作为疏水化剂，可向根据本发明的光催化剂组合物中添加至少一种长链羧酸的盐(j)，例如硬脂酸钙等。所述盐的量通常在0.01重量％至5重量％、更优选0.1重量％至2重量％的范围内。
根据本发明的光催化组合物可包含在这种类型的产品中通常使用的其他添加剂，如：消泡剂、颜料、充气剂、偏高岭土、甲酸钙、硅藻土等。
可根据已知的技术，通过使用合适的机械混合器，例如行星式混合器以任何顺序混合处于干燥状态的各种组分持续足够获得良好均质化的时间来产生根据本发明的光催化组合物。
以预定的比例将水添加至用于制备水基涂料的光催化组合物中，混合直到获得流体和均匀的产物，所述产物明显类似于市场上存在的任何水基涂料。
水与粉末产品之间的重量比可关于所用组分的特异性和待采用的施加技术在较大限制的范围内。水/粘合剂重量比通常在0.2至0.8的范围内。
水基涂料的施加可用常规装置，如刮刀、刷子、辊、抹子、无空气泵等来进行。可在各种类型的制品上进行施加，如涂以灰泥的内墙结构(新的抑或旧的)、石膏板、石膏、天花板(涂以灰泥的抑或假吊顶)。在施加和干燥之后，光催化组合物的层的厚度可关于最终产物和待获得的光催化作用在宽限制范围内。0.05mm至1mm的厚度通常是足够的，更优选0.1mm至0.5mm。
以下实施方案实施例是出于本发明的说明性目的而提供且不应被认为是限制由所附权利要求限定的保护范围。
实施例1
通过混合表1中所示的量的以下组分来制备根据本发明的光催化组合物。
表1
通过将上述组合物与60％重量比的水混合来制备水基涂料。将所述水基涂料施加在平均厚度为0.3mm的样品上，并且测量与日光的反射率和热发射率有关的特性。结果在表2中示出
表2
性质 标准 测量值
日光反射指数(SRI) ASTM E1980-11 109
日光反射率 ASTM C1549-09 88.4％
热发射率 ASTM C1371-04a 0.83
日光反射率是由照射的表面反射的入射太阳辐射的分数；所述日光反射率在对于完全吸收表面为零至对于完全反射表面为1(即100％)的范围内。热发射率是由表面实际发射的热辐射与在相同温度下的最大理论散热之间的比率；其也在0至1的范围内。具有高日光反射率的覆盖表面仅吸收入射太阳辐射的一小部分。此外，如果覆盖表面具有同样高的热发射率，则大部分已被吸收的太阳能被返回至外部环境。
用根据本发明的光催化组合物涂覆的表面的高反射指数允许节省在房屋、办公室、学校等中用于照明的电能。为了获得相同的亮度，事实上，光源(灯和类似物)的能量消耗被降低。
根据本发明的光催化组合物还已关于阻碍霉菌和细菌的生长的能力进行了评估。
(a)对霉菌生长的抗性
将上述组合物的样品分散于去离子水(水60％，粉末40％)中。在小心混合后，将产物用刷子施加在一组惰性聚酯上，以便获得薄层，使所述薄层在空气中干燥24小时。在干燥后，在无菌条件下收集处理组的三个样品(尺寸：3英寸×4英寸)(样品1、2和3)。根据ASTM D3273-12“对在环境室内的室内涂层的表面上的霉菌生长的抗性的标准测试方法”，在三个样品上评估阻碍霉菌生长的能力。
与上述标准所设想的相反，所述样品在整个4周孵育期内经受强度约0.1mW/cm2的UV辐射。孵育室含有铺有黑曲霉ATCC#6275、桔青霉ATCC#9849和出芽短梗霉ATCC#9348的孢子的土壤床。将所述室保持在32.5±1℃下，相对湿度95％±3％。将处理组的三个样品(样品1、2和3)与相同未处理组的另外三个对比样品(样品4、5和6)一起悬挂在室内。如上所述，将样品在UV辐射下保持在室中持续四周。每周检查样品以验证其表面上的真菌生长。根据以下表3，基于由于真菌生长而视觉上改变的样品的面积百分比，对每个测试给予分数：
表3
分数 改变的表面的％
10 0
9 1-10
8 11-20
7 21-30
6 31-40
5 41-50
4 51-60
3 61-70
2 71-80
1 81-90
0 91-100
结果在以下表4中指示：
表4
*对比
所获得的结果表明，根据本发明的光催化组合物具有较高的防止真菌生长的能力，即使在高温潮湿的环境中暴露于真菌孢子四周后其表面仍保持不变。应注意，对真菌生长的光催化作用也在相对低的UV照射强度(约0.1Mw/cm2)情况下发挥作用。
(b)对细菌生长的抗性
与具有相同尺寸的未处理的三个样品相比，根据以上描述的相同处理组的三个样品(50mm×50mm)被用于评估对细菌生长的抗性。根据ISO 27447:2009(E)，“半导体光催化材料的抗菌活性的测试方法”进行评估。
将样品暴露于大肠杆菌ATCC#8739(初始接种体等于4.2x105CFU/mL)和金黄色葡萄球菌ATCC#6538P(初始接种体等于3,6x105CFU/mL)的攻击。对每种微生物单独地进行测试。初始接种体量等于0.3mL。将所述室保持在35℃下。将处理组的三个样品(样品1、2和3)悬挂在接种有细菌的室内，在UV辐射(0.109mW/cm2)下在零时间和8小时后使用无菌粘合膜WhirlpakTM(40mm x 40mm x 0.05mm)验证细菌生长。
对于两种细菌，在UV辐射8小时后的种群减少等于99.998％。

Claims (15)

1.一种光催化组合物，其包含：
(a)至少一种气生粘合剂；
(b)至少一种光催化剂；
(c)至少一种纤维素醚；
(d)至少一种流化剂；
(e)至少一种呈微粉化粉末形式的浮石；
(f)至少一种呈微粉化粉末形式的重晶石。
2.根据权利要求1所述的光催化组合物，其包含：
(a)15重量％至60重量％、更优选20重量％至50重量％的至少一种气生粘合剂；
(b)0.5重量％至12重量％、更优选1重量％至8重量％的至少一种光催化剂；
(c)0.02重量％至3重量％、更优选0.05重量％至1.5重量％的至少一种纤维素醚；
(d)0.05重量％至5重量％、更优选0.1重量％至2重量％的至少一种流化剂；
(e)5重量％至40重量％、更优选10重量％至30重量％的至少一种呈微粉化粉末形式的浮石；
(f)1重量％至20重量％、更优选3重量％至15重量％的至少一种呈微粉化粉末形式的重晶石。
3.根据前述权利要求中任一项所述的光催化组合物，其中所述气生粘合剂(a)是选自：熟石灰、白垩或其混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的光催化组合物，其中所述光催化剂(b)是主要呈结晶锐钛矿形式的光催化二氧化钛。
5.根据权利要求4所述的光催化组合物，其中所述光催化二氧化钛具有使得至少95重量％具有不超过50nm、优选不超过20nm的尺寸的粒度。
6.根据权利要求4或5所述的光催化组合物，其中所述光催化二氧化钛与非光催化二氧化钛混合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的光催化组合物，其中所述纤维素醚(c)在20℃下具有100至70,000mPa.s、优选100至30,000mPa.s、更优选200至10,000mPa.s范围内的Brookfield RVT粘度。
8.根据前述权利要求中任一项所述的光催化组合物，其中所述浮石(e)是呈颗粒形式的非结晶二氧化硅(NCS)，优选无定形硅酸铝，所述颗粒的至少95重量％具有不超过100μm、优选不超过80μm的尺寸。
9.根据前述权利要求中任一项所述的光催化组合物，其中所述重晶石(f)是呈微粉化粉末的形式，所述微粉化粉末的至少95重量％具有不超过80μm的尺寸。
10.根据前述权利要求中任一项所述的光催化组合物，其还包含：
(g)呈颗粒形式的至少第一钙质填充剂，所述至少第一钙质填充剂的至少95重量％具有不超过100μm的尺寸；
(h)呈颗粒形式的至少第二钙质填充剂，所述至少第二钙质填充剂的至少95重量％具有不超过30μm的尺寸。
11.根据权利要求10所述的光催化组合物，其中所述第一钙质填充剂(g)呈颗粒形式，所述第一钙质填充剂的至少95重量％具有不超过70μm的尺寸，而所述第二钙质填充剂(h)呈颗粒形式，所述第二钙质填充剂的至少95重量％具有不超过20μm的尺寸。
12.根据权利要求10或11所述的光催化组合物，其中所述钙质填充剂(g)和(h)以0.2至2.0、优选0.5至1.5范围内的重量比(g)/(h)存在。
13.根据前述权利要求中任一项所述的光催化组合物，其还包含至少一种优选在1重量％至20重量％范围内的量的叔碳酸乙烯酯聚合物(i)。
14.根据前述权利要求中任一项所述的光催化组合物，其还包含：(j)至少一种长链羧酸的盐。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的光催化组合物的用途，其用于建筑构件的内部涂层，以便减少污染物的存在、减少细菌总数并消除令人不愉快的气味。
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