CN1751004A - 减少城区污染物的光催化铺筑路面所用的水泥基铺地块料 - Google Patents

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Abstract

用于光催化铺筑路面的铺地块料，其包含至少一个胶结材料的基础层和基于包含下述成分的胶结组合物的表面层：至少一种水硬性胶结剂，能够在环境光线、空气和湿度的存在下使环境中存在的有机和无机污染物质氧化的光催化剂，至少一种集料，水和非必要的减水剂。

Description

减少城区污染物的光催化铺筑路面所用的水泥基铺地块料
技术领域
本发明涉及减少城区污染物的光催化铺筑路面所用的水泥基铺地块料，更具体地说，涉及包含表面层和具有粘结特性的基础层的铺地块料，其中所述表面层基于具有光催化性能的胶结组合物，这种胶结组合物能够减少有机和无机污染物，如芳烃缩聚物、醛类、苯、相当于PM10的碳黑、氮的氧化物(NOx)和硫的氧化物(SOx)、一氧化碳(CO)。
背景技术
大气污染是由于空气中存在一种或多种不需要的或外来的物质引起的，这些物质的量和存在的时间改变了清洁的空气，并结人类健康带来了危害。
考虑到每个人每天的空气吸入量(休息时时每分钟6-9升空气，即每天9-13立方米空气)，很容易理解空气对健康的重要性以及吸入污染空气的危险。
一般而言，污染的主要来源是源于生产过程(工业和小商业)和燃烧过程(加热和交通车辆)的大气排放物。
污染的主要来源来自交通车辆。交通车辆产生了发动机燃烧产物的大气排放，通过刹车时的磨损、轮胎和路面而释放粉末，并且最后从车辆燃料箱中气化出烃。
来自机动车辆的源于燃料不完全燃烧的烟气包括大量的气态和粉末状物质。
其中主要物质有：一氧化碳(CO)；氮的氧化物(NOx)；硫的氧化物(SOx)；挥发性有机化合物(VOC)；包含大量污染物的总的悬浮颗粒物(TSP)，其中最主要的污染物是铅、镉和芳族多环烃。
交通车辆产生大量的大气排放还可通过下述事实得到确认：城区的污染不再仅限于冬季，而是始终贯穿于全年，发生不同程度的严重事件。前述污染物对粘膜、特别是呼吸道粘膜有刺激作用。为了解决这些问题，已经提出了不同方法；其中最令人感兴趣的方法是使用包含光催化剂的胶结材料，当胶结材料施用到建筑物外壁时，能够将存在于环境中的与这些成分的表面接触的污染物氧化。
本申请人已经以自己的名义递交了两项关于包含光催化剂的胶结材料的专利申请。第一项申请WO 98/05601涉及包含主要为锐钛矿形式的TiO2颗粒的胶结材料，其能够将存在于环境中的污染物光氧化，从而延长铺设的材料保持原色的期限。而第二项申请WO 01/00541涉及特定添加剂用于获得具有光催化性能的胶质材料基涂料的用途。
互锁铺地块料是由振动压实的混凝土制成的，其特征是通常采用“马赛克”铺设方法铺设的不同几何形状。铺地块料形成的铺筑路面可用于住宅和城区设施，这时它们承受轻荷载，并用于产生承受中等荷载的表面，例如人行道、步行区域、建筑周围的区域、环形小路、停车场和行驶慢速车辆的道路。
专利EP 786283描述了用于减少NOx的在表面层中包含二氧化钛的互锁铺地块料。
但是，根据该文献，为了充分降低氮的氧化物的活性，TiO2的使用量必须为相对水泥5-50重量％。但是，这种数量的TiO2的缺点是增大了铺地块料的光滑度，而光滑度可以通过向混合料中加入适当量的砂来降低。因此，需要的是使TiO2的量最小化而光催化活性没有降低的互锁铺地块料，这不仅出于成本的原因，而且还为了降低铺地块料的光滑度。所述互锁铺地块料具有一些使其根本不同于普通路面铺筑材料的特性；实际上，其特征在于使排水最优化的高渗透性、免维护和易于除去和更换。
发明概述
现在，本申请人令人惊奇地发现，可以制得具有由胶结组合物制成的表面层的、用于光催化铺筑路面的铺地块料，所述胶结组合物包含TiO2基光催化剂，当TiO2的含量等于现有技术使用的含量、为水泥的0.1-50质量％时，能够提高光催化活性，并且对于比现有技术指明的剂量低的剂量，即为水泥或胶结剂的0.1％-4.9质量％，可以有效使用TiO2。对于较高的光催化剂含量，前述铺地块料具有的氧化城区污染物的光催化活性等于或甚至高于现有技术。由于光催化剂量可以减少，所述申请还具有显著的经济优势。表面层使用如此低剂量的TiO2，可以降低铺筑路面的光滑度而不会改变排水能力。
因此，本申请人发现了制造减少城区污染的光催化铺筑路面所用的改进型铺地块料的方法，所述铺地块料至少包含基础层(例如由胶结材料构成的)和表面层，该表面层直接与环境接触，基于胶结混合物，包含具有光催化性能的TiO2基光催化剂，所述光催化剂具有15-350m2/g的表面积，并且以占水泥0.1％-50质量％、优选占水泥0.1％-4.9质量％的比例添加，所述用于光催化铺筑路面的铺地块料能够减少环境中存在的有机和无机污染物，例如芳烃缩聚物、醛类、苯、相当于PM10的碳黑、氮的氧化物(NOx)和硫的氧化物(SOx)。
附图说明
图1：如实施例3所述的包含光催化剂试样或催化剂试样的反应室(1.5L或3.5L)实验细节的示意图，所述反应室具有耐热玻璃光学窗口。
图2：如实施例3所述的说明I的示意图，其中A是混合室，B是反应室，C是NOx化学发光检测器，P是室A的入口，1和2是气流路径。
发明详述
因此，本发明的一个目标是用于能够减少环境中存在的污染物的光催化铺筑路面的铺地块料，其至少包含基础层(其通常为胶结材料)和基于包含下述成分的胶结组合物的表面层：
I.水硬性胶结剂
II.能够在环境光线、空气和湿度的存在下使环境中存在的有机和无机污染物质氧化的TiO2基光催化剂
III.水
IV.至少一种集料
V.非必要的减水剂
所述TiO2基光催化剂具有的比表面积在15-350m2/g范围内。
在本发明的一种优选实施方式中，用于光催化铺筑路面的铺地块料表面层具有10-40％的空隙体积和至少0.01厘米/秒的渗水率。
存在于构成本发明目的铺地块料表面层的TiO2基光催化剂以相对于水泥或胶结剂0.1％-50质量％、优选相对于水泥或胶结剂0.1％-4.9质量％的量包含于所述胶结组合物中或其前体相应的干预混合料中，构成所述表面层的基础。
更确切地说，具有15-350m2/g比表面积的TiO2基光催化剂在构成本发明目的铺地块料表面层中的存在量为相对于水泥或胶结剂0.12-2.6质量％，优选相对于水泥或胶结剂0.25-2.5质量％，更优选相对于水泥或胶结剂0.5-2.45质量％，最优选相对于水泥或胶结剂1质量％；或者所述光催化剂的量为相对于水泥或胶结剂的2.6-4.9质量％，优选相对于水泥或胶结剂3-4.5质量％，更优选相对于水泥或胶结剂3.5-4质量％。
在本发明的另一优选实施方式中，本申请人发现，当比表面积为15-350m2/g TiO2基光催化剂与比表面积低于15m2/g的TiO2基光催化剂结合时，在氧化NOx的光催化活性方面产生了协同效应。
因此，本发明的另一目标是下面描述的用于光催化铺筑路面的铺地块料，其中比表面积为15-350m2/g的TiO2基催化剂与比表面积低于15m2/g的TiO2基催化剂结合，以产生包含下述成分的混合物：占所述混合物99.9-0.1质量％的比表面积为15-350m2/g的TiO2和占所述混合物0.1-99.9质量％的比表面积低于15m2/g的TiO2；优选包含下述成分的混合物：占所述混合物75-25质量％的比表面积为15-350m2/g的TiO2和基于所述混合物25-75质量％的比表面积低于15m2/g的TiO2；更优选包含下述成分的混合物：基于所述混合物质量70-55％的比表面积为15-350m2/g的TiO2和基于所述混合物30-45质量％的比表面积低于15m2/g的TiO2。
根据本发明的优选光催化剂是二氧化钛(TiO2)或其一种前体，更典型的是“至少部分为锐钛矿形式的二氧化钛”。
术语“至少部分为锐钛矿形式的二氧化钛”是指存在于本发明水硬性胶结剂中的光催化剂颗粒是锐钛矿结构与总的二氧化钛(TiO2)的质量百分比为至少5％、优选25％、更优选至少50％、甚至更优选至少70％二氧化钛(TiO2)颗粒。
在本发明特别优选的方式中，所述光催化剂颗粒100％是锐钛矿二氧化钛颗粒。具有光催化活性并存在于胶结组合物的二氧化钛的所述颗粒，以及其相应的前体干预混合料的所述颗粒，形成了构成本发明目标的铺地块料表面层的基础，在任何情况下均具有15-350m2/g的比表面积，更具体为60-290m2/g，优选105-250m2/g。
在本发明的另一优选方式中，使用由″Millennium InorganicChemical″投入市场的TiO2 PC 105和PC 500。
术语“二氧化钛前体”是指优选的光催化剂并不仅限于“至少部分为锐钛矿形式的TiO2”，而且扩展到加入熟料、水硬性胶结剂、预混合料或混合料中的、能够形成(可任选通过合适的热处理)主要呈锐钛矿形式的TiO2的任何产物。
例如，“钛糊”可作为本发明二氧化钛基光催化剂的有效前体。
当用合适的原子如Fe(III)、Mg(II)、Mo(V)、Ru(III)、Os(III)、Re(V)、V(IV)和Rh(III)掺杂时，TiO2基体也可以获得光催化活性。
特别地，这些原子可以在原子水平上取代存在于TiO2基体中的占总的二氧化钛(TiO2)至少0.5质量％的Ti(IV)。
获得这些光催化剂的方法已经在文献中描述，例如J.Phys.Chem.1994，98，1127-34，Angew.Chemie 1994，1148-9和Angew.Chemie Int.，Ed.1994，33，1091以及本申请人的专利WO 01/00541。
构成本发明目标的用于铺筑路面的铺地块料的光催化表面层的厚度与匀泥尺的种类无关，可以在约0.1mm到约20mm的范围内变化，而不会改变其光催化活性，所述厚度优选为5-12mm，更优选7-10mm。
前述铺地块料表面层的表面可以被粗糙化，以增大与空气接触的比表面积，同时还增大摩擦。这一结果可通过使模板适当地成形或通过脱模后在表面施加机械作用而获得。在后一种情况下，可以使用合适的工具采取手动或自动操作以产生分布于所述铺地块料上层表面的槽和小坑。
术语“用于光催化铺筑路面的铺地块料”是指预定用于道路以及步行铺筑路面的铺地块料，例如一般用于人行道或步行区域，其具有至少两层：至少一个基于胶结材料的层和表面层，该表面层基于包含能够减少存在于环境中的有机污染物的光催化剂的胶结组合物。
术语“存在于环境中的有机污染物”是指，仅仅作为实例，例如芳烃缩聚物、醛类、苯、相当于PM 10的碳黑的有机污染物，和例如氮的氧化物(NOx)和硫的氧化物(SOx)及一氧化碳(CO)无机污染物。
本发明用于光催化铺筑路面的铺地块料是依照良好实践的常规方法铺设或制造的。
通过本发明目标铺地块料的表面层的光催化作用减少的污染物随后通过降雨的净化作用或通过周期性地冲洗城区道路而从光催化剂表面除去。
本发明目标铺地块料的制造或铺设是减少环境中存在的有机和无机污染物方法的关键因素。
因此，本发明的另一目标是减少环境中存在的有机和无机污染物的方法，其中包括如下所述铺设用于光催化铺筑路面的铺地块料。
本发明的另一目标是适于制备本发明用于光催化铺筑路面的铺地块料表面层的胶结组合物和它们的前体——相应的干预混合料。
特别地，依照本发明的另一优选实施方式，所述铺地块料的表面层的基本组分——胶结组合物或它们的前体相应干预混合料，不包括至少一种下述有机添加剂：
a)至少一种三聚氰胺树脂，其由三聚氰胺和甲醛缩合获得；
b)至少一种纤维素醚；
c′)至少一种选自乙烯聚合物、丙烯酸类聚合物和三元共聚物的聚合物，该三元共聚包含至少一种丙烯酸与醇的酯和至少一种乙烯醇与羧酸的酯作为共聚单体，或代替组分c′)的c″)选自丙烯酸胶乳、苯乙烯胶乳、丁二烯胶乳的胶乳；
d)至少一种化学改性淀粉。
在本发明用于铺设路面的铺地块料中，所述用于铺设路面的铺地块料表面层的基本材料——胶结组合物或它们的前体相应干预混合料，还可以包括矿物源的填料或无机填充材料。根据本发明，这两者为同义语。矿物源填料的实例是火山灰、变高岭石、矿渣、飘尘和微硅粉。
在本文中，“胶结剂”和“水硬性胶结剂”是指固态的、干燥的粉末状材料，当其与水混合时，可提供甚至在水下也能凝固并硬化的塑性混合物，例如水泥。
“干预混合料”是指适合与水混合并提供胶结组合物(例如砂浆和混凝土)的均匀混合物，所述胶结组合物包含至少一种胶凝性胶结剂、一种或多种用于胶结组合物的添加剂和，任选地，一种或多种集料。
“胶结组合物”或“胶结混合料”指其中胶结剂与水、可任选地与不同粒度的集料混合的组合物。因此胶结组合物包括下述二者：胶凝性“糊”，即胶结剂与水的混合物，不含集料；胶凝性混合料，即水、胶结剂和集料的混合物。
“集料”、“惰性材料”或“惰性集料”根据本发明彼此互为同义语，可以是细的集料，如砂子和填料，并且如标准UNI EN 206定义。
混合物的实例是砂浆(与胶结剂、水和细集料的混合物)和混凝土(与水、胶结剂、细集料和粗集料的混合物)。
用于制备本发明胶结剂的“熟料”可以是根据标准UNI EN 197.1定义的任何波特兰水泥熟料，这是至少三分之二质量由硅酸钙(3CaO SiO2)和(2CaO SiO2)组成、其余部分由Al2O3、Fe2O3和其他氧化物组成的水硬性材料。
根据本发明，广义“水硬性胶结剂”包括根据前述标准UNI EN 197.1定义的水泥(白水泥、灰水泥或着色水泥)、用于蓄水坝的所谓水泥、胶结料块和如意大利1965年5月26日第595号法律定义的水硬性石灰以及无机硅酸盐。
根据本发明，广义“减水剂”包括具有普通功效和具有高功效的两种减水剂，根据标准UNI EN 934-2定义，它们可分别称作“流化剂”和“超流化剂”。
根据本发明，干预混合料或由其获得的胶结组合物可因此包含白色、灰色或着色水泥。
在本文中，术语“在团块中”是指光催化剂加入胶结剂的团块、在干预混合料中或在本发明的胶结组合物中，因此其分布在整个团块中，即不仅仅在表面上，还在内部深层中。
本发明特别优选的用于生产铺地块料表面层的胶结组合物是适合生产(通过振动压实)包含前述光催化剂的预制件的砂浆和混凝土。
干态是指不显著改变混合物组成的湿度。
因此，用于形成本发明铺地块料表面层的干预混合料——胶结组合物的前体包含至少一种水硬性胶结剂(例如水泥)、前述催化剂和至少一种集料。
根据本发明的典型实施方式，所述干预混合料——胶结组合物的前体包含下述无机组分：至少一种水硬性胶结剂(一般为水泥)；至少一种集料或惰性材料；任选的矿物源填料或无机材料，根据本发明它们彼此互为同义语；前述光催化剂和必要的水。水硬性胶结剂、集料和任选的矿物源填料的类型和优选量与下面关于胶结组合物指定的相同。
特别适合制备本发明用于光催化铺筑路面的铺地块料的本发明优选胶结组合物和它们的前体-——相应的干预混合料，除了前述光催化剂、水硬性胶结剂(一般为水泥)外，还包括下述无机材料：至少一种集料和任选的矿物源填料或无机填充材料。
生产本发明用于光催化铺筑路面的铺地块料表面层的胶结组合物和它们的前体——相应的干预混合料包含例如占干态无机组分总质量的下述质量百分比的无机组分：
-水硬性胶结剂(一般为水泥)：12质量％-50质量％，更优选大约25质量％；
-集料(一般为砂子)：50质量％-88质量％，更优选大约75质量％；
-矿物源填料：最高可达10质量％，更优选大约5质量％。
所述水硬性胶结剂一般为水泥，优选灰水泥。
例如，可以使用根据标准UNI EN 197.1的类型I灰水泥(例如灰水泥类型I-52.5 R)，尤其是以占总的干态无机组分的12％-45％、更优选约25质量％的量使用；或类型II(例如类型II/B-L水泥，根据标准UNI EN197.1)，尤其是以占总的干态无机组分的15质量％-50质量％的量使用。
集料一般是砂子，硅石或是石灰质的，具有例如维度为0.075mm-4mm的颗粒。
矿物源填料提高了包含它的胶结组合物的强度并降低了该组合物的孔隙率。
矿物源填料选自例如变高岭石(Al2O3·SiO2)和微硅粉及其混合物，优选它们的混合物。
减水剂可以减少胶结组合物中的水含量而不影响其稠度，或者改变其流变性能而不影响水含量，或者同时产生这两种效果。减水剂选自例如基于木素磺酸盐或萘、三聚氰胺或丙烯酸基的产物。在胶结材料中任选使用的减水剂的量为当混合物处于新鲜状态时提供最佳稠度所需要的量。
在上文描述的根据本发明的典型组合物中，二氧化钛优选100％为锐钛矿形式。
根据本发明的胶结组合物和它们的典型前体——相应的干预混合料具有下面实施例1和2指出的组成。
胶结组合物和它们相应的前体——相应的干预混合料特别为胶结剂/集料质量比为1/4-1/1的砂浆，或胶结剂/集料质量比为1/3-1/7的混凝土。
水在胶结组合物中的使用量为胶结剂水合反应需要的、并且当混合物新鲜时提供最佳稠度的量。胶结组合物中的水、胶结剂和任选的集料的配比可以在较宽的范围内变化，并且是砂浆和混凝土的性能和所需最终用途的函数。一般而言，水量为相对胶结剂质量的约20质量％-60质量％。
混合方法可以是任何传统方法。胶结剂和任何集料与水混合的温度一般在+5℃和30℃之间，并且优选至少20℃。
所述光催化剂的加入方法不是本发明的本质特征；所述光催化剂可以简单地加入水硬性胶结剂的粉末中，或加入添加剂混合物的组分中，或预混合料的组分中，或胶结组合物的组分中，并且使用自动混料机或手动地以现有技术中的任意方法混合。
所述光催化剂也可以适当地以水悬浮液的形式与所述混合物混合。所述光催化剂可以以这样简单的方法添加的事实，使得使用预混合料是实施本发明特别优选的。下面提供几个涉及所述发明的实施例，但是所述实施例不应认为是对发明的限制。
实施例1
用于生产光催化铺地块料表面层的具有高光催化活性的水泥基配方
干混合料                   n. 1     最佳1
灰水泥 类型II/B-LL 42,5R   ％硅石砂(0.25-4mm)           ％二氧化钛                   ％    13÷1782.5÷85.50.3÷0.9     15.4840.6
水量为干态无机材料的6-6.5质量％。
实施例2
用于生产光催化铺地块料表面层的具有高光催化活性的水泥基配方
干混合料                        n. 2     最佳2
灰水泥类型II/A-LL 42.5R        ％硅石砂(0.25-4mm)               ％二氧化钛                       ％     19÷2377÷800.6÷1.0     20.678.60.8
水量为干态无机材料的7-7.5质量％。
实施例3
制备铺地块料的某些实例，其包含具有实施例1和2所述组成的表面层。检验它们减少NOx的性能。
仪器
采用依据化学发光检测原理工作的Monitor Labs Model 8440E仪器分析NOx。该仪器具有四个灵敏度范围：0.2-5ppm(百万分之一)；0.1-10ppm；0.05-5ppm；0.2-10ppm。
随所选定的灵敏度范围而变，该仪器的精度为4ppb(十亿分之一)/100ppb或2.5ppb/400ppb。
试验装置
如图2所示，下面的说明I描述了测量通过光催化作用减少NOx和NO2的程度的方法。
说明I
A是混合室，在混合室中，NO/NO2或NO2盐的混合物在空气中稀释以提供确定量的污染物。所采用的试验步骤使用小瓶(2-5L)纯NO和NO2，它们用于填充纯气体的真空管线。使用合适的取样小瓶，从管线中收集需要量的气体以通过混合室的入口P在空气中稀释。
B是包含光催化剂试样的反应室(1.5L-3.5L)，其试验详情示于图1。
C在说明I中是前述NOx化学发光检测器。
说明I中所示的装置可以在连续流和气体再循环两种条件下运行。第一种情况示于说明I：如果气流沿路径1流动，可在反应器入口测量NOx的量；如果沿路径2流动，可以在气体与催化剂接触之后在出口测量NOx的量，两者都在黑暗和照射下进行。
NOx减少试验
使用光学显微镜检查表面尺寸为10cm×10cm的试样，以排除可能危害光催化效率分析质量的裂纹的存在。利用试验装置中路径1的设计评估NOx的减少程度：NOx的减少程度(％)＝(入口的NOx浓度-出口的NOx浓度)×100/入口的NOx浓度
所获得的值示于表1。
表1通过表面层具有不同类型TiO2的铺地块料试样的NOx氧化百分比
TiO2类型 TiO2相对水泥的含量％   TiO2的表面积(m2/g) 在黑暗中再循环20分钟后 在光线下再循环20分钟后
  AT1*     3     ＜15     79.5     84.3
  AT1*     10     ＜15     80.1     90.0
  PC 105     3     60     78.6     91.5
  PC 500     3     290     83.0     94.5
  PC 50     3     35     81.0     90.8
*)用于比较
实际上，可以看出，如果使用的TiO2表面积在15-290m2/g范围内，TiO2的活性比较高，换句话说，以相对胶结剂10重量％的量掺杂的表面积低于15m2/g的TiO2与以3％掺杂的表面积较大TiO2作用相似。
按照本发明的说明使用TiO2能够减小其相对胶结剂的重量百分比，并且不损害铺地块料表面层的光催化活性。这样就可以降低用于本发明目标铺地块料表面层的胶凝混合物的单位成本，同时还降低了所述层的光滑度。
实施例4
为了检验本发明铺地块料光催化体系的功效，对所述铺地块料的冲洗水成分进行分析。
光催化作用使NO氧化为NO2，并随后形成吸附保留在胶凝性基体内的硝酸根离子。
表2显示了在用变性水洗涤试样后，在淋洗水中探测到的NO2 -/NO3 -比率分布。在大约90％的吸附NO2被回收后，认为洗涤是完全的。
表2在用变性水洗涤试样后在淋洗水中探测到的NO2 -/NO3 -比率分布
TiO2类型 TiO2相对水泥的含量％ TiO2的表面积(m2/g)    黑暗条件下NO2 -/NO3 -％      光照下NO2 -/NO3 -％
  AT1*     3     ＜15     63.0/37.0     57.5/42.5
  AT1*     10     ＜15     63.5/36.5     18.8/81.2
  PC 105     3     60     62.4/37.6     17.8/82.2
  PC 500     3     290     68.3/31.7     13.0/87.0
  PC 50     3     35     64.3/35.7     15.5/84.5
*)用于比较
如在表2观察到的，在暴露于光线后，亚硝酸根和硝酸根离子的比率朝着提高硝酸根的量的方向移动。
同样在该情况下，表面积＞15m2/g的光催化剂的活性明确高于表面积＜15m2/g的光催化剂的活性。
实施例5
基本按照实施例1和2所述制备过程，按照下面所示制备另外三种组合物，它们的特征是干组分等量：
干混合料                n.     3
白水泥 类型I 42,5R     ％硅石砂(0.25-4mm)       ％二氧化钛AT1            ％     1980.20.80
干混合料                n.     4
白水泥 类型1 42,5R      ％硅石砂(0.25-4mm)        ％二氧化钛PC 105          ％     1980.20.80
干混合料                  n.     5
白水泥 类型I 42,5R       ％硅石砂(0.25-4mm)         ％二氧化钛PC 105+AT1       ％     1980.20.80
基本按照实施例3所述步骤和有关的NOx减少试验，测试前述三种组合物。
表3
    组合物     减少的NO2％
      3       X
      4       XX
      5       XXX
对减少的NO2％评估以定性的方式表示，X＝最低，XX＝高，XXX＝最佳。
如在表3中所看到的，由于使用具有不同表面积的TiO2混合物，产生了协同效应。
实施例6
试验在胶凝表面层中包含3％的表面积为60(m2/g)的TiO2的铺地块料试样(试样B和C)上进行。该试验在气体(NO2+空气)再循环条件下进行。试样A不包含TiO2。试验结果综述于表4。
表4
   试样   初始ppm   ppm(60分钟)  残余ppm(％)
  A*(黑暗)     0.5      0.18     36
  A(光照)     0.48      0.20     40
  B(光照)     0.45      0.05     11
  C(光照)     0.48      0.06     12.5
在光照下，试样B和C表现类似。

Claims (70)

1.用于能够减少环境中存在的污染物的光催化铺筑路面的铺地块料，其包含至少一个通常为胶结材料的基础层和基于包含下述成分的胶结组合物的表面层：
I.水硬性胶结剂
II.能够在环境光线、空气和湿度的存在下使环境中存在的有机和无机污染物质氧化的TiO2基光催化剂
III.水
IV.至少一种集料
V.非必要的减水剂
所述TiO2基光催化剂具有15-350m2/g的比表面积。
2.如权利要求1所述的铺地块料，其中用于光催化铺筑路面的铺地块料的表面层具有10-40％的空隙体积和/或至少0.01厘米/秒的渗水率。
3.如权利要求1所述的铺地块料，其中TiO2基光催化剂在表面层中的存在量为相对于水泥或胶结剂质量的0.1％-50％，优选相对于水泥或胶结剂质量的0.1％-4.9％。
4.如权利要求3所述的铺地块料，其中具有15-350m2/g比表面积的TiO2基光催化剂的量为相对于水泥或胶结剂质量的0.12％-2.6％，优选相对于水泥或胶结剂质量的0.25％-2.5％，更优选相对于水泥或胶结剂质量的0.5％-2.45％，最优选相对于水泥或胶结剂质量的1％。
5.如权利要求3所述的铺地块料，其中具有15-350m2/g比表面积的TiO2基光催化剂的量为相对于水泥或胶结剂质量的2.6％-4.9％，优选相对于水泥或胶结剂质量的3％-4.5％，更优选相对于水泥或胶结剂质量的3.5％-4％。
6.如权利要求1所述的铺地块料，其中比表面积为15-350m2/g的TiO2基催化剂与表面积低于15m2/g的TiO2基催化剂结合，以提供包含下述成分的混合物：基于所述混合物质量99.9％-0.1％的比表面积为15-350m2/g的TiO2和基于所述混合物质量0.1％-99.9％的比表面积低于15m2/g的TiO2；优选：基于所述混合物质量75％-25％的比表面积为15-350m2/g的TiO2和基于所述混合物质量25％-75％的比表面积低于15m2/g的TiO2；更优选：基于所述混合物质量70％-55％的比表面积为15-350m2/g的TiO2和基于所述混合物质量30％-45％的比表面积低于15m2/g的TiO2。
7.如权利要求1所述的铺地块料，其中所述二氧化钛光催化剂至少部分为锐钛矿形式。
8.如权利要求7所述的铺地块料，其中至少5％、优选25％、更优选至少50％、甚至更优选至少70％的所述二氧化钛TiO2颗粒具有锐钛矿结构，其中所述百分比为相对总的二氧化钛TiO2的质量百分比。
9.如权利要求8所述的铺地块料，其中占总的二氧化钛TiO2100质量％的二氧化钛TiO2颗粒具有锐钛矿结构。
10.如权利要求1所述的铺地块料，其中所述TiO2具有的比表面积为60-290m2/g，优选105-250m2/g。
11.如权利要求1所述的铺地块料，其中所述光催化表面层的厚度在约0.1mm的值到约20mm的值之间，优选5-12mm，并更优选7-10mm。
12.如权利要求1所述的铺地块料，其中所述胶结组合物还包括矿物源填料或无机填充材料，所述矿物源填料优选是火山灰、变高岭石、矿渣、飘尘和微硅粉，更优选所述矿物源填料选自变高岭石Al2O3·SiO2和微硅粉及其混合物，更优选它们的混合物。
13.如权利要求1所述的铺地块料，其中所述水硬性胶结剂选自水泥或熟料。
14.如权利要求13述的铺地块料，其中所述的水泥选自由白水泥、灰水泥或着色水泥或它们的混合物组成的组。
15.如权利要求14述的铺地块料，其中所述水泥是灰水泥。
16.如权利要求1所述的铺地块料，其中形成表面层基础的胶结组合物为砂浆或混凝土形式。
17.如权利要求16述的铺地块料，其中所述胶结组合物是胶结剂/集料的质量比为1/4-1/1的砂浆或胶结剂/集料的质量比为1/3-1/7的混凝土。
18.如权利要求1所述的铺地块料，其中所述表面层的胶结组合物包含占干态无机组分总质量的下述质量百分比的无机组分：
-通常为水泥的水硬性胶结剂：12质量％-50质量％，更优选大约25质量％；
-通常为砂子的集料：50质量％-88质量％，更优选大约75质量％；
-矿物源填料：最高可达10质量％，更优选大约5质量％。
19.如权利要求18所述的铺地块料，其中所述水泥是灰水泥。
20.如权利要求19所述的铺地块料，其中所述灰水泥是根据标准UNIEN 197.1的类型I灰水泥，例如类型1-52.5R的灰水泥，更特别地，其量为干态无机组分总质量的12％-45％，更优选大约25质量％，或类型II灰水泥，例如根据标准UNI EN 197.1的类型II/B-L，特别地，其量为干态无机组分总质量的15％-50％。
21.如权利要求1所述的铺地块料，其中所述集料一般是砂子，硅石或石灰质的，具有例如维度为0.075mm-4mm的颗粒。
22.如权利要求1所述的铺地块料，其中水在表面层胶结组合物中的量为相对胶结剂质量的约20-60质量％。
23.如权利要求1所述的铺地块料，其中所述减水剂选自根据标准UNIEN934-2定义的“流化剂”和“超流化剂”。
24.如权利要求23所述的铺地块料，其中所述减水剂选自基于木素磺酸盐或萘、三聚氰胺或丙烯酸基的产物。
25.减少环境中存在的有机和无机污染物的方法，其包括铺设如权利要求1所述的用于光催化铺筑路面的铺地块料。
26.胶结组合物，包含：
I.水硬性胶结剂
II.能够在环境光线、空气和湿度的存在下使环境中存在的有机和无机污染物质氧化的TiO2基光催化剂
III.水
IV.至少一种集料
V.非必要的减水剂
所述TiO2基光催化剂具有15-350m2/g的比表面积，条件是所述组合物不包括至少一种下述有机添加剂：
a)至少一种三聚氰胺树脂，其由三聚氰胺和甲醛缩合获得；
b)至少一种纤维素醚；
c′)至少一种选自乙烯聚合物、丙烯酸类聚合物和三元共聚物的聚合物，该三元共聚包含至少一种丙烯酸与醇的酯和至少一种乙烯醇与羧酸的酯作为共聚单体，或代替组分c′)的c″)选自丙烯酸胶乳、苯乙烯胶乳、丁二烯胶乳的胶乳；
d)至少一种化学改性淀粉。
27.如权利要求26所述的组合物，其中TiO2基光催化剂在表面层中的存在量为相对于水泥或胶结剂质量的0.1％-50％，优选相对于水泥或胶结剂质量的0.1％-4.9％。
28.如权利要求27所述的组合物，其中具有15-350m2/g比表面积的TiO2基光催化剂的量为相对于水泥或胶结剂质量的0.12％-2.6％，优选相对于水泥或胶结剂质量的0.25％-2.5％，更优选相对于水泥或胶结剂质量的0.5％-2.45％，最优选相对于水泥或胶结剂质量的1％。
29.如权利要求27所述的组合物，其中具有15-350m2/g比表面积的TiO2基光催化剂的量为相对于水泥或胶结剂质量的2.6％-4.9％，优选相对于水泥或胶结剂质量的3％-4.5％，更优选相对于水泥或胶结剂质量的3.5％-4％。
30.如权利要求26所述的组合物，其中比表面积为15-350m2/g的TiO2基催化剂与表面积低于15m2/g的TiO2基催化剂结合，以提供包含下述成分的混合物：基于所述混合物质量99.9％-0.1％的比表面积为15-350m2/g的TiO2和基于所述混合物质量0.1％-99.9％的比表面积低于15m2/g的TiO2；优选：基于所述混合物质量75％-25％的比表面积为15-350m2/g的TiO2和基于所述混合物质量25％-75％的比表面积低于15m2/g的TiO2；更优选：基于所述混合物质量70％-55％的比表面积为15-350m2/g的TiO2和基于所述混合物质量30％-45％的比表面积低于15m2/g的TiO2。
31.如权利要求26所述的组合物，其中所述二氧化钛光催化剂至少部分为锐钛矿形式。
32.如权利要求31所述的组合物，其中至少5％、优选25％、更优选至少50％、甚至更优选至少70％的所述二氧化钛TiO2颗粒具有锐钛矿结构，其中所述百分比为相对总的二氧化钛TiO2的质量百分比。
33.如权利要求32所述的组合物，其中占总的二氧化钛TiO2100质量％的二氧化钛TiO2颗粒具有锐钛矿结构。
34.如权利要求26所述的组合物，其中所述TiO2具有的比表面积为60-290m2/g，优选105-250m2/g。
35.如权利要求26所述的组合物，其还包含矿物源填料或无机填充材料，所述矿物源填料优选是火山灰、变高岭石、矿渣、飘尘和微硅粉，更优选所述矿物源填料选自变高岭石Al2O3·SiO2和微硅粉及其混合物，更优选它们的混合物。
36.如权利要求26所述的组合物，其中所述水硬性胶结剂选自水泥或熟料。
37.如权利要求36所述的组合物，其中所述的水泥选自由白水泥、灰水泥或着色水泥或它们的混合物组成的组。
38.如权利要求37所述的组合物，其中所述水泥是灰水泥。
39.如权利要求26所述的组合物，其中所述组合物为砂浆或混凝土形式。
40.如权利要求39所述的组合物，其中所述胶结组合物是胶结剂/集料的质量比为1/4-1/1的砂浆或胶结剂/集料的质量比为1/3-1/7的混凝土。
41.如权利要求26所述的组合物，其包含占干态无机组分总质量的下述质量百分比的无机组分：
-通常为水泥的水硬性胶结剂：12质量％-50质量％，更优选大约25质量％；
-通常为砂子的集料：50质量％-88质量％，更优选大约75质量％；
-矿物源填料：最高可达10质量％，更优选大约5质量％。
42.如权利要求41所述的组合物，其中所述水泥是灰水泥。
43.如权利要求42所述的组合物，其中所述灰水泥是根据标准UNI EN197.1的类型I灰水泥，例如类型1-52.5R的灰水泥，更特别地，其量为干态无机组分总质量的12％-45％，更优选大约25质量％，或类型II灰水泥，例如根据标准UNI EN 197.1的类型II/B-L，特别地，其量为干态无机组分总质量的15％-50％。
44.如权利要求26所述的组合物，其中所述集料一般是砂子，硅石或石灰质的，具有例如维度为0.075mm-4mm的颗粒。
45.如权利要求26所述的组合物，其中水在表面层胶结组合物中的量为相对胶结剂质量的约20-60质量％。
46.如权利要求26所述的组合物，其中所述减水剂选自根据标准UNIEN934-2定义的“流化剂”和“超流化剂”。
47.如权利要求46所述的组合物，其中所述减水剂选自基于木素磺酸盐或萘、三聚氰胺或丙烯酸基的产物。
48.如权利要求26所述的组合物的用途，用于制备如权利要求1所述的用于光催化铺筑路面的铺地块料的表面层。
49.干预混合料，包含：
I.水硬性胶结剂
II.能够在环境光线、空气和湿度的存在下使环境中存在的有机和无机污染物质氧化的TiO2基光催化剂
III.至少一种集料
IV.非必要的减水剂
所述TiO2基光催化剂具有15-350m2/g的比表面积，条件是所述组合物不包括至少一种下述有机添加剂：
a)至少一种三聚氰胺树脂，其由三聚氰胺和甲醛缩合获得；
b)至少一种纤维素醚；
c′)至少一种选自乙烯聚合物、丙烯酸类聚合物和三元共聚物的聚合物，该三元共聚包含至少一种丙烯酸与醇的酯和至少一种乙烯醇与羧酸的酯作为共聚单体，或代替组分c′)的c″)选自丙烯酸胶乳、苯乙烯胶乳、丁二烯胶乳的胶乳；
d)至少一种化学改性淀粉。
50.如权利要求49所述的干预混合料，其中TiO2基光催化剂在表面层中的存在量为相对于水泥或胶结剂质量的0.1％-50％，优选相对于水泥或胶结剂质量的0.1％-4.9％。
51.如权利要求50所述的干预混合料，其中具有15-350m2/g比表面积的TiO2基光催化剂的量为相对于水泥或胶结剂质量的0.12％-2.6％，优选相对于水泥或胶结剂质量的0.25％-2.5％，更优选相对于水泥或胶结剂质量的0.5％-2.45％，最优选相对于水泥或胶结剂质量的1％。
52.如权利要求50所述的干预混合料，其中具有15-350m2/g比表面积的TiO2基光催化剂的量为相对于水泥或胶结剂质量的2.6％-4.9％，优选相对于水泥或胶结剂质量的3％-4.5％，更优选相对于水泥或胶结剂质量的3.5％-4％。
53.如权利要求49所述的干预混合料，其中比表面积为15-350m2/g的TiO2基催化剂与表面积低于15m2/g的TiO2基催化剂结合，以提供包含下述成分的混合物：基于所述混合物质量99.9％-0.1％的比表面积为15-350m2/g的TiO2和基于所述混合物质量0.1％-99.9％的比表面积低于15m2/g的TiO2；优选：基于所述混合物质量75％-25％的比表面积为15-350m2/g的TiO2和基于所述混合物质量25％-75％的比表面积低于15m2/g的TiO2；更优选：基于所述混合物质量70％-55％的比表面积为15-350m2/g的TiO2和基于所述混合物质量30％-45％的比表面积低于15m2/g的TiO2。
54.如权利要求49所述的干预混合料，其中所述二氧化钛光催化剂至少部分为锐钛矿形式。
55.如权利要求54所述的干预混合料，其中至少5％、优选25％、更优选至少50％、甚至更优选至少70％的所述二氧化钛TiO2颗粒具有锐钛矿结构，其中所述百分比为相对总的二氧化钛TiO2的质量百分比。
56.如权利要求55所述的干预混合料，其中占总的二氧化钛TiO2100质量％的二氧化钛TiO2颗粒具有锐钛矿结构。
57.如权利要求49所述的干预混合料，其中所述TiO2具有的比表面积为60-290m2/g，优选105-250m2/g。
58.如权利要求49所述的干预混合料，其还包含矿物源填料或无机填充材料，所述矿物源填料优选是火山灰、变高岭石、矿渣、飘尘和微硅粉，更优选所述矿物源填料选自变高岭石Al2O3·SiO2和微硅粉及其混合物，更优选它们的混合物。
59.如权利要求49所述的干预混合料，其中所述水硬性胶结剂选自水泥或熟料。
60.如权利要求59所述的干预混合料，其中所述的水泥选自由白水泥、灰水泥或着色水泥或它们的混合物组成的组。
61.如权利要求60所述的干预混合料，其中所述的水泥是灰水泥。
62.如权利要求49所述的干预混合料，其中所述预混合料为提供砂浆或混凝土的形式。
63.如权利要求62所述的干预混合料，其中提供砂浆的预混合料具有1/4-1/1的胶结剂/集料质量比，或者提供混凝土的预混合料具有1/3-1/7的胶结剂/集料质量比。
64.如权利要求49所述的干预混合料，其包含占干态无机组分总质量的下述质量百分比的无机组分：
-通常为水泥的水硬性胶结剂：12质量％-50质量％，更优选大约25质量％；
-通常为砂子的集料：50质量％-88质量％，更优选大约75质量％；
-矿物源填料：最高可达10质量％，更优选大约5质量％。
65.如权利要求64所述的干预混合料，其中所述水泥是灰水泥。
66.如权利要求65所述的干预混合料，其中所述灰水泥是根据标准UNI EN 197.1的类型I灰水泥，例如类型1-52.5R的灰水泥，更特别地，其量为干态无机组分总质量的12％-45％，更优选大约25质量％，或类型II灰水泥，例如根据标准UNI EN 197.1的类型II/B-L，特别地，其量为干态无机组分总质量的15％-50％。
67.如权利要求49所述的干预混合料，其中所述集料一般是砂子，硅石或石灰质的，具有例如维度为0.075mm-4mm的颗粒。
68.如权利要求49所述的干预混合料，其中所述减水剂选自根据标准UNI EN934-2定义的“流化剂”和“超流化剂”。
69.如权利要求68所述的干预混合料，其中所述减水剂选自基于木素磺酸盐或萘、三聚氰胺或丙烯酸基的产物。
70.如权利要求49所述的干预混合料的用途，用于制备如权利要求1所述的用于光催化铺筑路面的铺地块料的表面层。
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