CN103833285B - 高强度光催化水泥基复合浆料及其产品的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高强度光催化水泥基复合浆料，包括光催化剂复合体、水泥、骨料、活性混合料、聚合物添加剂、纤维、减水剂和水；所述光催化剂复合体由改性后的稀土元素与N共掺杂TiO₂、活性炭和导电填料组成。将原料物质制成浆料，再将料浆经过浇筑、高温高湿养护成型等工艺制得面砖和外墙挂板。产品的检测结果表明：抗弯极限强度为25～30MPa，抗压极限强度为150～200MPa，抗冲击强度为15～20kJ/m²，光催化剂的吸收带红移至600nm的可见光区，对1mg/L的罗丹明水溶液经光照6h后的降解率达到85～90%，表明产品具有很高的力学强度和能够利用可见光进行光催化分解污染物的能力。

Description

高强度光催化水泥基复合浆料及其产品的制备方法

技术领域

本发明涉及光催化水泥基复合浆料领域，尤其是一种高强度、可见光引发光催化水泥基复合浆料及其产品的制备方法。

背景技术

目前建筑领域使用较多的是中等强度普通水泥基材料，实现水泥基材料的高强化具有重要的经济效益和社会效益。另外，随着环境污染日益加剧，环境保护也是建材行业面临的重要课题，通过将水泥基材料改进为具有光催化功能、开发出在可见光下能分解环境中的污染物并具有自洁作用的水泥基材已引起人们的广泛兴趣。

有关高强度水泥基材料的报道和专利已有不少，包括添加功能性材料，改进水泥基材料制作成型工艺等。CN100532314C公开了一种高强度低吸水率水泥基板材浆料及其制备方法，该技术利用浆料自密实活性粉末混凝土的技术直接浇铸成厚度为几毫米到十几毫米的板材，由水泥、硅灰、石英粉、砂、减水剂、防开裂剂和水按一定配比组合而成。制作的产品密实，吸水率小于2％，大大低于目前市场上的各种纤维增强水泥板材(约20％)，抗折强度可以通过增强纤维的含量进行调节。《武汉理工大学学报》2001年第11期23卷报道了RPC高性能水泥基复合材料的研究，通过试验阐述了RPC-活性粉末混凝土配制过程中对浆体流动度和硬化体强度的机理，在此基础上得到了RPC配合比，并对其性能进行了测试，得出RPC水泥基材料能显著提高混凝土强度。

有关光催化水泥基材料也有不少报道，其依据是通过掺杂过渡金属、稀土元素和非金属元素等方法对TiO₂进行改性，以提高它的光催化活性和利用可见光（波长大于400nm））作为光源，降低处理成本。JP2003286063公开了一种在水泥基材料中加入纳米TiO₂应用的技术，该技术是将光催化二氧化钛微粒负载在沸石或二氧化硅多孔材料上，与其它水硬性材料等材料配制。由于氮氧化物氧化后生成硝酸，该方法多用于多雨地区，且对光照的要求比较严格。《功能材料》2013年第5期44卷报道了掺杂N、La改性 TiO₂的研究，讨论了N、La共掺杂对TiO₂晶体结构、电子结构和光学性质的影响，实验结果表明，掺杂了N、La的TiO₂晶格发生了畸变，提高了体系中八面体偶极矩，N、La共掺杂在可见光区产生了明显的光吸收，提高了TiO₂的光催化性能。CN200910154677.x公开了一种水泥基材料用纳米光催化外加剂的制备方法，该技术制备工艺简单，制作的水泥基材料用纳米光催化外加剂是一种优良的半导体光催化材料，具有一定的光催化活性，而且无毒、化学性质稳定、价廉，广泛应用于废气和废水处理。但由于TiO₂半导体只能吸收波长小于387nm的紫外光才能发挥催化作用而不能吸收可见光（波长大于400nm），致使该技术的实际应用受到很大限制。

但既具有高强度、又具有可见光引发的光催化水泥基复合材料及其产品未见报道。

发明内容

本发明的目的是提出一种高强度光催化水泥基复合浆料，由其制备的产品不仅具有高强度力学性能、并在可见光下具有光催化活性而使水和大气中的有机污染物分解，起到提高建筑物质量和保护环境的作用。

为实现此目的，本发明涉及的内容如下：

一种高强度光催化水泥基复合浆料，包括光催化剂复合体、水泥、骨料、活性混合料、聚合物添加剂、纤维、减水剂和水；

所述光催化剂复合体由改性后的稀土元素与N共掺杂TiO₂、活性炭和导电填料组成，改性后的稀土元素与N共掺杂TiO₂与活性炭和导电填料的质量比为 (29.5～79.5)∶(20～70)∶(0.1～0.5)；

所述改性后的稀土元素与N共掺杂TiO₂是由稀土元素与N共掺杂TiO₂经Fe离子轰击注入改性得到；

所述稀土元素与N共掺杂TiO₂中稀土元素与N和TiO₂的质量比为 (0.2～2.5)∶(0.2～2.5)∶( 25～75)。

所述改性后的稀土元素与N共掺杂TiO₂是由稀土元素与N共掺杂TiO₂于加速电压50kv、轰击剂量1×10¹⁶/cm²的离子注入机中轰击15～30min得到。

所述稀土元素与N共掺杂TiO₂的制备方法如下：

① 将钛酸四丁酯滴加到无水乙醇和冰乙酸的混合溶液中，搅拌得到A液,其中钛酸四丁酯∶无水乙醇∶冰乙酸 =(10.6～24.5)∶(50.0～64.1)∶(0.7～8.2)，以上为质量比；

② 将尿素、盐酸胍或者硝酸铵中的一种与RE(NO₃)₃·6H₂O一起溶于无水乙醇和去离子水中得到B液，式中RE选自Nd、Gd、Sm中一种；其中尿素、盐酸胍或者硝酸铵与RE(NO₃)₃·6H₂O和无水乙醇以及去离子水的质量比为(0.2～0.9)∶(0.02～0.7)∶(13.2～27.6)∶(0.6～4.8)；

③ 将A液滴加至B液中，搅拌得到稀土元素与N共掺杂TiO₂溶胶；

将溶胶静置，待其形成凝胶后以3℃/min的升温速度升温至300～700℃，然后保温1～5h，研磨得到稀土元素与N共掺杂TiO₂。

所述光催化剂复合体、水泥、骨料、活性混合料、聚合物添加剂、纤维、减水剂和水的质量百分比如下：

光催化剂复合体 1～5%

水泥 25～50%

骨料 0.1～10%

活性混合料 10～40%

聚合物添加剂 0.1～8%

纤维 0.5～5%

减水剂 0.1～10%

水 15～25%。

所述活性炭选自木质活性炭、果壳活性炭、矿物原料活性炭中的一种或两种以上任意混合，活性炭的颗粒细度为100～150目；采用上述活性炭可提高光催化剂的分散效果。

所述导电填料选自聚苯胺、超细石墨、超细镍粉中的一种或两种以上任意混合，导电填料的颗粒细度为2000～3000目；采用上述导电填料能有效分离光催化剂产生的光生电子和空穴，进一步提高催化剂的光催化效率。

所述聚合物添加剂选自取代度为0.70~0.85的交联羧甲基纤维素、丙烯酸乳液、苯丙乳液中的一种或两种以上任意混合；丙烯酸乳液、苯丙乳液的乳液固含量均为30%~50%。

所述活性混合料选自硅灰、超细硅粉、偏高岭土中的一种或两种以上任意混合；活性混合料颗粒细度为1000-2000目。

所述纤维的直径为3～5μm、长5～10mm ；所述纤维选自钢纤维、碳纤维、耐碱玻璃纤维中的一种或两种以上任意混合。

本发明还涉及采用上述水泥基复合浆料制备产品的方法，包括如下步骤：

（1）浆料制备；

（2）浇筑成型；

（3）养护：在温度为70～90℃、湿度RH为85～95%的条件下养护24h，然后在自然条件下洒水养护3-5天即得到复合水泥基产品。

其中所述水泥是指水硬性无机胶凝材料，与水调和时形成可塑性浆体，能在空气或水中硬化，并能把砂、石等材料牢固的胶连在一起，本发明所采用的水泥选自硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、白水泥中的任意一种。所述骨料是指能增加产品强度、起到骨架和支撑作用的材料，本发明的骨料采用天然石英砂、碎石、云母碎片中的一种或两种以上任意混合，骨料细度模数为2.2～0.8，能提高浆料的匀质性。所述活性混合料是指能填充材料中不同粒径颗粒间的空隙、并能在胶凝材料水化过程中起到二次水化作用、提高产品强度的材料，本发明的活性混合料采用为硅灰、超细硅粉、偏高岭土中的一种或两种以上，细度均为1000～2000目。所述聚合物添加剂是指能在浆料搅拌过程中减小浆料中的孔间距、改善浆料间的微结构、从而提高产品致密性的材料，本发明的聚合物添加剂采用取代度为0.70~0.85的交联羧甲基纤维素、丙烯酸乳液、苯丙乳液中的一种或两种以上。所述纤维是指直径为3～5μm、长5～10mm的钢纤维、碳纤维、耐碱玻璃纤维中的一种或两种以上，能够提高产品的抗弯和抗冲击强度。本发明中的减水剂只要是具有减水作用、同时能改善施工中浆料的塌落性的任意减水剂均可，优选的本发明采用萘系高效减水剂、聚羧酸系高效减水剂、三聚氰胺系高效减水剂中的任意一种。

采用溶胶-凝胶法制备稀土元素与N共掺杂TiO₂，N的掺入可以使TiO₂吸收光谱由紫外光区向可见光区“红移”，从而使催化剂能利用可见光激发产生光生电子和空穴，进而产生氧化性很强的羟基自由基等活性态氧使污染物分解，掺入的N源为尿素、盐酸胍或硝酸铵。掺入的Nd、Gd或Sm稀土元素可以提高TiO₂的光催化效率；制得的稀土元素与N共掺杂TiO₂光催化剂需经过Fe离子轰击注入法进行改性，使之成具有微米-纳米分级多孔结构，以提高TiO₂比表面积和对光吸收效率。

产品的高力学强度是通过以下措施实现：首先是光催化剂复合体中TiO₂和导电填料为尺寸极小的微米-纳米结构，在水泥等胶凝材料之间起到填充作用，减小了产品内部空隙和缺陷，同时在水化反应期间与氧化硅形成更为稳定的Si-O-Ti化学键，提高了产品强度。其二选用的原料多为微粉状，以减小了颗粒尺寸，改善浆料的均匀性；其三是材料中的骨料、水泥、活性混合料三者形成合理的颗粒级配，增大了产品的堆积密度，减小了产品内部空隙和缺陷；另外活性混合料在胶凝水化过程中具有二次水化功能，能提高产品强度；其四在产品成型过程中采用高温湿养护的方式，从而改善了水化产物微结构，也能提高产品强度。

为此，采用将光催化剂复合体、水泥、骨料、活性混合料、聚合物添加剂、纤维、减水剂、水按照一定比例混合，经过高速机械搅拌形成浆料，并通过浇筑、高温高湿养护成型等工艺制得具有高强度和光催化特性的面砖和外墙挂板等产品。

本发明的有益效果是：由于在光催化剂复合体中采用了尺寸极小的TiO₂和导电填料，以及多种添加剂和特定的制备工艺，在提高水泥产品光吸收效率的同时，大大改善了水泥产品的延展性并提高了强度，与普通水泥基材料的产品相比，抗弯极限强度提高了1.8倍，抗压极限强度提高了2.5倍，抗冲击强度提高了1.5倍；由于采用了掺入N和稀土元素TiO₂的复合光催化剂，使得用此复合材料制得的水泥产品在可见光（太阳光）下对水或大气中的有机污染物均有一定程度的降解，产品本身也有自洁功能。

具体实施方式

1、制备稀土元素与N共掺杂TiO₂

先将适量钛酸四丁酯滴加到无水乙醇和冰乙酸的混合溶液中，搅拌得到A液；然后将适量尿素、盐酸胍或者硝酸铵、与[RE(NO₃)₃·6H₂O]溶于无水乙醇和去离子水中，搅拌得到B液，式中RE为稀土元素Nd、或Gd、或Sm；再将A液缓慢滴加至B液中，不断搅拌得到稀土元素与N共掺杂TiO₂溶胶；再将溶胶静置，待其形成凝胶后置于程序控温炉中以3℃/min的升温速度升温至300～700℃，然后保温1～5h；最后将样品研磨得到稀土元素与N共掺杂TiO₂，取200目以下的稀土元素与N共掺杂TiO₂粉末采用Fe离子轰击注入于加速电压50kv、轰击剂量1×10¹⁶/cm²的离子注入机中轰击15～30min，得到改性后的稀土元素与N共掺杂TiO₂。

2、制备光催化剂复合体

取适量改性后的稀土元素与N共掺杂TiO₂与活性炭、导电填料均匀混合，即得到光催化剂复合体。活性炭采用木质活性炭、果壳活性炭或矿物原料活性炭中的一种或两种以上任意混合，颗粒细度为100～150目；导电填料采用聚苯胺、超细石墨或超细镍粉中的一种或两种以上任意混合，颗粒细度均为2000～3000目。

3、制备水泥基复合浆料

选取光催化剂复合体、水泥、骨料、活性混合料、聚合物添加剂、纤维、减水剂、水等作为原材料；先将光催化剂复合体、聚合物添加剂、减水剂和水按照比例均匀混合，得到液态混合料；然后将一定比例的水泥、骨料、活性混合料、纤维采用机械搅拌机均匀混合，得到混合粉料；再将混合粉料缓慢加入液态混合料中，采用高速机械搅拌机搅拌混合即得到均匀的浆料；高速机械搅拌机搅拌时的转速为4000～9000r/min，搅拌时间为10～40min

本发明所述水泥为硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、白水泥中的一种；所述骨料为天然石英砂、碎石、云母碎片中的一种或两种以上混合物，其细度模数在2.2～0.8之间；所述活性混合料（颗粒细度均为1000-2000目）为硅灰、超细硅粉、偏高岭土中的一种或两种以上的混合物；所述聚合物添加剂选自取代度为0.70~0.85的交联羧甲基纤维素、丙烯酸乳液、苯丙乳液中的一种或两种以上任意混合；丙烯酸乳液、苯丙乳液的乳液固含量均为30%~50%；所述纤维（直径为3～5μm、长5～10mm）为钢纤维、碳纤维、耐碱玻璃纤维中的一种或两种以上的混合物；所述减水剂为萘系、聚羧酸和三聚氰胺系高效减水剂中的任意一种。

4、由水泥基复合浆料制备高强度的水泥基复合面砖和外墙挂板

采用钢、玻璃钢或环氧树脂加工产品模具，将混合均匀的浆料利用模具浇筑成型，在高温（70～90℃）、高湿度（RH为85～95%）下养护24 h，然后在自然条件下洒水养护3-5天即得到高强度的光催化复合水泥基产品，分别制备了面砖和外墙挂板等产品。

5、性能检测

采用UV-Vis漫反射光谱测定稀土元素与N共掺杂TiO₂对光的吸收性能，采用Materials Studio软件的CASTEP模块进行光吸收系数的分析计算，所用仪器为日本岛津UV-2501PC 型紫外可见分光光度计。

按照GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》和GB/T 15231.5-1994《玻璃纤维增强水泥性能试验方法 抗冲击性能》测定复合水泥基产品的抗弯极限强度、抗压极限强度和抗冲击强度等力学性能。

复合水泥基产品的光催化性能检测方法如下：将产品切割成5mm×5mm×5mm的样品置于1mg/L的罗丹明水溶液中，其固相与罗丹水明溶液的体积之比为1∶5，以模拟日光的500W氙灯为光源照射6h，测定光照前后罗丹明溶液浓度的变化，求得降解率R：

式中：C0为降解前罗丹明水溶液浓度，C1为降解后罗丹明水溶液浓度。

实施例 1

（1）制备稀土元素Nd与N共掺杂TiO₂：将钛酸四丁酯滴加到无水乙醇和冰乙酸的混合溶液（混合溶液的pH为2）中，搅拌得到A液。其中钛酸四丁酯∶无水乙醇∶冰乙酸 = 14.5∶60.1∶3.2(质量比)；将尿素、Nd(NO₃)₃·6H₂O溶于无水乙醇和去离子水中得到B液，其中尿素∶Nd(NO₃)₃·6H₂O∶无水乙醇∶去离子水 = 0.5∶0.5∶19.2∶2.8 (质量比)；将A液缓慢滴加至B液中，不断搅拌得到稀土元素Nd与N共掺杂TiO₂溶胶；将溶胶静置，待其形成凝胶后置于程序控温炉中以3℃/min的升温速度升温至550℃，然后保温3h，研磨得到稀土元素Nd与N共掺杂TiO₂，取200目以下粉末采用Fe离子轰击注入置于加速电压50kv、轰击剂量1×10¹⁶/cm²的离子注入机中轰击22min，得到改性后的稀土元素Nd与N共掺杂TiO₂。

（2）制备光催化剂复合体：将制得的改性后的稀土元素Nd与N共掺杂TiO₂与150目的果壳活性炭、超细镍粉（2500目）均匀混合，即得到光催化剂复合体，其中改性后的稀土元素Nd与N共掺杂TiO₂∶果壳活性炭∶超细镍粉 = 48.0∶51.5∶0.5（质量比）。

（3）制备水泥基复合浆料：先按照质量百分比称量原料的各个组分，即光催化剂复合体3.5%，硅酸盐水泥45.0%，天然石英砂（细度模数在2.2～0.8之间）3.8%，超细硅粉22.2%（颗粒细度为1000-2000目），丙烯酸乳液3.5%，耐碱玻璃纤维（直径为4μm、长6mm）2%，萘磺酸盐甲醛缩合物（由浙江龙盛集团股份有限公司生产的FDN-30型高浓高效减水剂）5.0%，水15.0%；将光催化剂复合体、丙烯酸乳液、萘磺酸盐甲醛缩合物均匀混合于水中，得到液态混合料；再将硅酸盐水泥、天然石英砂、超细硅粉、耐碱玻璃纤维用机械搅拌混合得到混合粉料；将混合粉料缓慢加入到液态混合料中，并采用机械搅拌混合得到均匀的浆料。

（4）制备高强度的水泥基复合面砖：采用钢、玻璃钢或环氧树脂加工成面砖模具，将混合均匀的浆料采用现有的方法利用模具浇筑成型，在高温（80℃）、高湿度（RH为90%）下养护24 h，然后在自然条件下洒水养护3-5天即得到高强度的水泥基复合面砖，面砖的尺寸为80×80×5mm。

（5）按照上述具体实施方式所述的方法，测得材料和产品的性能如下：

Fe离子轰击改性后的稀土元素Nd与N共掺杂TiO₂光催化剂对光的吸收带红移至600nm，在388nm时的光吸收系数为143100；在相同光照条件下比200目以下稀土元素Nd与N共掺杂TiO₂光催化剂提高了2.2倍；

面砖产品的抗弯极限强度为28MPa，比普通水泥基材料的产品提高了1.8倍；

抗压极限强度为160MPa，比普通水泥基材料的产品相提高了2.5倍；

抗冲击强度为16kJ/m²，比普通水泥基材料的产品提高了1.5倍；

罗丹明水溶液光催化6h后降解率为90%。

实施例 2

（1）制备稀土元素Nd与N共掺杂TiO₂：将钛酸四丁酯滴加到无水乙醇和冰乙酸的混合溶液（混合溶液的pH为2）中，搅拌得到A液。其中钛酸四丁酯∶无水乙醇∶冰乙酸 = 20∶64∶5(质量比)；将尿素、Nd(NO₃)₃·6H₂O溶于无水乙醇和去离子水中得到B液，其中尿素∶Nd(NO₃)₃·6H₂O∶无水乙醇∶去离子水 = 0.3∶0.7∶27∶1 (质量比)；将A液缓慢滴加至B液中，不断搅拌得到稀土元素Nd与N共掺杂TiO₂溶胶；将溶胶静置，待其形成凝胶后置于程序控温炉中以3℃/min的升温速度升温至700℃，然后保温3h，研磨得到稀土元素Nd与N共掺杂TiO₂，取200目以下粉末采用Fe离子轰击注入置于加速电压50kv、轰击剂量1×10¹⁶/cm²的离子注入机中轰击30min，得到改性后的稀土元素Nd与N共掺杂TiO₂。

（2）制备光催化剂复合体：将制得的改性后的稀土元素Nd与N共掺杂TiO₂与150目的矿物原料活性炭、超细镍粉（2500目）均匀混合，即得到光催化剂复合体，其中改性后的稀土元素Nd与N共掺杂TiO₂∶矿物原料活性炭∶超细镍粉 = 48.9∶50.7∶0.4（质量比）。

（3）制备水泥基复合浆料：先按照质量百分比称量原料的各个组分，即光催化剂复合体4%，白水泥30%，云母碎片（细度模数在2.2～0.8之间）8%，硅灰19%（颗粒细度为1000-2000目），取代度为0.70~0.85的交联羧甲基纤维素5%，钢纤维（直径为4μm、长6mm）4%，三聚氰胺系高效减水剂（由北京东方雨虹防水技术股份有限公司生产的型号为CR-M901）10%，水20%；将光催化剂复合体、丙烯酸乳液、萘磺酸盐甲醛缩合物均匀混合于水中，得到液态混合料；再将硅酸盐水泥、天然石英砂、超细硅粉、耐碱玻璃纤维用机械搅拌混合得到混合粉料；将混合粉料缓慢加入到液态混合料中，并采用机械搅拌混合得到均匀的浆料。

（4）制备高强度的水泥基复合面砖：采用钢、玻璃钢或环氧树脂加工成面砖模具，将混合均匀的浆料采用现有的方法利用模具浇筑成型，在高温（80℃）、高湿度（RH为90%）下养护24 h，然后在自然条件下洒水养护3-5天即得到高强度的水泥基复合面砖，面砖的尺寸为80×80×5mm。

（5）按照上述具体实施方式所述的方法，测得材料和产品的性能如下：

Fe离子轰击改性后的稀土元素Nd与N共掺杂TiO₂光催化剂对光的吸收带红移至600nm，在388nm时的光吸收系数为101350；

面砖产品的抗弯极限强度为27MPa；

抗压极限强度为158MPa；

抗冲击强度为15kJ/m²；

罗丹明水溶液光催化6h后降解率为88%。

实施例 3

（1）制备稀土元素Nd与N共掺杂TiO₂：将钛酸四丁酯滴加到无水乙醇和冰乙酸的混合溶液（混合溶液的pH为2）中，搅拌得到A液。其中钛酸四丁酯∶无水乙醇∶冰乙酸 = 20∶52∶6(质量比)；将盐酸胍、Gd(NO₃)₃·6H₂O溶于无水乙醇和去离子水中得到B液，其中盐酸胍∶Gd(NO₃)₃·6H₂O∶无水乙醇∶去离子水 = 0.8∶0.1∶25∶4 (质量比)；将A液缓慢滴加至B液中，不断搅拌得到稀土元素Nd与N共掺杂TiO₂溶胶；将溶胶静置，待其形成凝胶后置于程序控温炉中以3℃/min的升温速度升温至400℃，然后保温5h，研磨得到稀土元素Nd与N共掺杂TiO₂，取200目以下粉末采用Fe离子轰击注入置于加速电压50kv、轰击剂量1×10¹⁶/cm²的离子注入机中轰击18min，得到改性后的稀土元素Gd与N共掺杂TiO₂。

（2）制备光催化剂复合体：将制得的改性后的稀土元素Gd与N共掺杂TiO₂与100目的木质活性炭、超细石墨（2000目）均匀混合，即得到光催化剂复合体，其中改性后的稀土元素Gd与N共掺杂TiO₂∶木质活性炭∶超细石墨= 30∶45∶0.2（质量比）。

（3）制备水泥基复合浆料：先按照质量百分比称量原料的各个组分，即光催化剂复合体1%，硫铝酸盐水泥44%，天然石英砂（细度模数在2.2～0.8之间）2%，碎石3%，偏高岭土15%（颗粒细度为1000-2000目），丙烯酸乳液1%，苯丙乳液3%，耐碱玻璃纤维（直径为4μm、长6mm）2%，聚羧酸系高效减水剂（由江苏苏博特新材料股份有限公司生产的PCA^®-200P粉体聚羧酸高性能减水剂）4%，水25.0%；将光催化剂复合体、丙烯酸乳液、萘磺酸盐甲醛缩合物均匀混合于水中，得到液态混合料；再将硅酸盐水泥、天然石英砂、超细硅粉、耐碱玻璃纤维用机械搅拌混合得到混合粉料；将混合粉料缓慢加入到液态混合料中，并采用机械搅拌混合得到均匀的浆料。

（4）制备高强度的水泥基复合面砖：采用钢、玻璃钢或环氧树脂加工成面砖模具，将混合均匀的浆料采用现有的方法利用模具浇筑成型，在高温（80℃）、高湿度（RH为90%）下养护24 h，然后在自然条件下洒水养护3-5天即得到高强度的水泥基复合面砖，面砖的尺寸为80×80×5mm。

（5）按照上述具体实施方式所述的方法，测得材料和产品的性能如下：

Fe离子轰击改性后的稀土元素Gd与N共掺杂TiO₂光催化剂对光的吸收带红移至600nm，在388nm时的光吸收系数为99730；

面砖产品的抗弯极限强度为27MPa；

抗压极限强度为158MPa；

抗冲击强度为15kJ/m²；

罗丹明水溶液光催化6h后降解率为86%。

实施例 4

将实施例1步骤（3）水泥基浆料中的硅酸盐水泥改为硫铝酸盐水泥，超细硅粉改为偏高岭土粉，耐碱玻璃纤维改为钢纤维和碳纤维，其它内容和步骤与实施例1中的步骤（1）、（2）、（4）相同，并按照步骤（5）测定产品的性能如下：

Fe离子轰击改性后的稀土元素Nd与N共掺杂TiO₂光催化剂对光的吸收带红移至600nm，在388nm时的光吸收系数为108600；

面砖产品的抗弯极限强度为27MPa；

抗压极限强度为157MPa；

抗冲击强度为17kJ/m²；

罗丹明水溶液光催化6h后降解率为89%。

Claims (9)

1.一种高强度光催化水泥基复合浆料，其特征在于包括光催化剂复合体、水泥、骨料、活性混合料、聚合物添加剂、纤维、减水剂和水；

所述光催化剂复合体由改性后的稀土元素与N共掺杂TiO₂、活性炭和导电填料组成，改性后的稀土元素与N共掺杂TiO₂与活性炭和导电填料的质量比为(29.5～79.5)∶(20～70)∶(0.1～0.5)；

所述改性后的稀土元素与N共掺杂TiO₂是由稀土元素与N共掺杂TiO₂经Fe离子轰击注入改性得到；

所述稀土元素与N共掺杂TiO₂中稀土元素与N和TiO₂的质量比为(0.2～2.5)∶(0.2～2.5)∶(25～75)；

所述光催化剂复合体、水泥、骨料、活性混合料、聚合物添加剂、纤维、减水剂和水的质量百分比如下：

2.根据权利要求1所述的高强度光催化水泥基复合浆料，其特征在于所述改性后的稀土元素与N共掺杂TiO₂是由稀土元素与N共掺杂TiO₂于加速电压50kv、轰击剂量1×10¹⁶/cm²的离子注入机中轰击15～30min得到。

3.根据权利要求1或2所述的高强度光催化水泥基复合浆料，其特征在于所述稀土元素与N共掺杂TiO₂的制备方法如下：

①将钛酸四丁酯滴加到无水乙醇和冰乙酸的混合溶液中，搅拌得到A液,其中钛酸四丁酯∶无水乙醇∶冰乙酸＝(10.6～24.5)∶(50.0～64.1)∶(0.7～8.2)，以上为质量比；

②将尿素、盐酸胍或者硝酸铵中的一种与RE(NO₃)₃·6H₂O一起溶于无水乙醇和去离子水中得到B液，式中RE选自Nd、Gd、Sm中一种；其中尿素、盐 酸胍或者硝酸铵与RE(NO₃)₃·6H₂O和无水乙醇以及去离子水的质量比为(0.2～0.9)∶(0.02～0.7)∶(13.2～27.6)∶(0.6～4.8)；

③将A液滴加至B液中，搅拌得到稀土元素与N共掺杂TiO₂溶胶；

④将溶胶静置，待其形成凝胶后以3℃/min的升温速度升温至300～700℃，然后保温1～5h，研磨得到稀土元素与N共掺杂TiO₂。

4.根据权利要求1所述的高强度光催化水泥基复合浆料，其特征在于所述活性炭选自木质活性炭、果壳活性炭、矿物原料活性炭中的一种或两种以上任意混合，活性炭的颗粒细度为100～150目。

5.根据权利要求1所述的高强度光催化水泥基复合浆料，其特征在于所述导电填料选自聚苯胺、超细石墨、超细镍粉中的一种或两种以上任意混合，导电填料的颗粒细度为2000～3000目。

6.根据权利要求1所述的高强度光催化水泥基复合浆料，其特征在于所述聚合物添加剂选自取代度为0.70～0.85的交联羧甲基纤维素、丙烯酸乳液、苯丙乳液中的一种或两种以上任意混合；丙烯酸乳液、苯丙乳液的乳液固含量均为30％～50％。

7.根据权利要求1所述的高强度光催化水泥基复合浆料，其特征在于所述活性混合料选自硅灰、超细硅粉、偏高岭土中的一种或两种以上任意混合；活性混合料颗粒细度为1000-2000目。

8.根据权利要求1所述的高强度光催化水泥基复合浆料，其特征在于所述纤维的直径为3～5μm、长5～10mm；所述纤维选自钢纤维、碳纤维、耐碱玻璃纤维中的一种或两种以上任意混合。

9.采用上述任一权利要求所述的高强度光催化水泥基复合浆料制备产品的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)浆料制备；

(2)浇筑成型；

(3)养护：在温度为70～90℃、湿度RH为85～95％的条件下养护24h，然后在自然条件下洒水养护3-5天即得到复合水泥基产品。