JP2002504882A - メタカオリンの水性懸濁液及びセメント組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 セメント組成物の製造に使用するのに適した水性懸濁液であって、セメント組成物の製造前に、水性媒体と、該水性媒体中に懸濁された粒状無機材料とを含み、該粒状無機材料は、メタカオリンを含み、実質的に石灰を含まず、且つポゾラン性を有し、該懸濁液が、少なくとも７．５のｐＨを有し、湿潤スラリーとして流動できるレオロジーを有する安定な状態にあり、且つ、該懸濁液が該粒状無機材料の沈降を抑制する増粘剤を含む事を特徴とする懸濁液。

Description

【発明の詳細な説明】 メタカオリンの水性懸濁液及びセメント組成物の製造方法 本発明は、無機粒状材料の懸濁液に関する。 シリカ粒子から成る、所謂シリカフュームの水性懸濁液、即ちスラリーは、建 物、構造物及び工業において使用される硬化性セメント組成物に水硬性セメント と一緒に混入される事は公知である。その様な懸濁液は、簡単に運搬ができ且つ セメント組成物を形成する為に必要とされるその他の成分に添加する事ができる レディーミックスド(ready mixed)生成物を用意する。存在するシリカは、凝結 及び硬化を助けるセメントの水和生成物として存在する石灰の様な塩基性材料と 化学的に反応する事が知られている。セメント組成物中における添加剤としての シリカの含有は、組成物の性質、特に、凝結、硬化する時に、その圧縮強度を改 善する。 シリカフューム懸濁液、即ちスラリーの調製及び使用は、理想的ではない。そ の懸濁液を製造する為には、徹底的な強力な混合が必要である。シリカ粒子の完 全な分散は達成が困難であるか不可能であり、反応性の凝集体の形成をもたらす かも知れない。その様な凝集体は、懸濁液のシリカ含有量の有効性を減少させて しまい、凝結及び硬化する時に、セメント材料においてゲル化、膨張及び亀裂の 原因となる。更に、実際のセメント組成物中に混入する事の出来るシリカ粒子の 最大用量が、約１０質量％（存在するセメントの乾燥質量当り）に限定される。 第一の観点における本発明によれば、セメント組成物の製造で使用するのに適 する水性懸濁液は、セメント組成物の製造前に、水性媒体とその水性媒体中に懸 濁した粒状無機材料を含み、粒状無機材料は、メタカオリンを含み、実質的に石 灰を含まず、ポゾラン活性を有し、懸濁液は、少なくとも７．５のｐＨを有し、 湿潤スラリーとして流動できるレオロジーを有する安定状態で存在し、懸濁液は 、懸濁液中の無機粒状材料の沈降を妨げる増粘剤を含む。懸濁液の流動性は、そ のポンプ輸送、攪拌、計量等及び、ユーザーの現場においてセメント組成物に添 加する為に、ユーザーの現場への運搬を可能とする。 実質的にポゾラン活性を有するメタカオリンは、それ自体、セメント組成物へ の添加剤としての使用が知られている。然しながら、その様な材料は、乾燥粉末 形態において公知であり且つ使用されている。本発明の第一の観点に関する様な 懸濁液中でのその様な材料の使用は、その様な用途での使用としては以前には知 られていなかった。ＧＢ−Ａ−２２９４２５９では、メタカオリンへの水の添加 によって、乾燥粉末生成物の外観を有する材料を製造する事が認識されている。 然しながら、この先行明細書は、ここに開示の如きメタカオリンの、湿潤、安定 性、非沈降性流動性スラリーの製造を考慮してはいない。 仮焼されたカオリン顔料は、紙工業において水性懸濁液で低濃度で使用される 。その様な顔料は、本発明の組成物において使用される無機粒状材料用に使用さ れるメタカオリンとは、幾つかの点で全く相違するものである。その様な相違は 、以下の様に纏められる。 仮焼されたカオリン顔料は、カオリンを、１０００℃より実質的に高い、例え ば、１０５０℃〜１１５０℃の温度で仮焼する事によって製造される。これらの 高い温度で仮焼した後の冷却では、元のものとは全く異なる結晶相中での再結晶 化が生起する。その様な顔料は、実質的にポゾラン活性を有さず、従って、ここ に開示のセメント組成物中での使用の為の添加剤として有用なものとはならない 。 反対に、メタカオリンは、低温度でカオリンを仮焼する事によって製造される 。このカオリンは、脱水酸化され、その構造は、無定型と成るが、再結晶化は起 らない。メタカオリンは、脱水酸化が開始する４００℃〜発熱性転位が起る８０ ０℃の温度の間でのカオリンの仮焼の生成物として特徴付けられる。望ましくは 、本発明の第一の観点による懸濁液中で使用されるメタカオリンは、化学的に結 合した水分を、５質量％未満、、特に、１質量％未満、特に０．５質量％未満（ １０００℃、２時間の強熱による質量損失としての測定）含有する。 メタカオリンが水又は水溶液への添加によって水性懸濁液を形成する場合は、 通常、６〜７のｐＨを有する。その様な懸濁液の固形分濃度（乾燥質量基準で） は、４０％以上、特に５０％以上であり、懸濁液の粘度は、過度に高く、例えば 、２０００ｍＰａ．ｓより大きい。然しながら、本発明者は、懸濁液のｐＨが塩 基性物質の添加によって増加すると、シリカフューム懸濁液が使用されるのと同 様の用途においてその懸濁液が使用できる或る水準まで粘度が減少する事を予想 外 に、そして有利に見出した。更に、懸濁液への増粘剤の混入は、懸濁液を適当な 安定な非沈降形態に維持させて、ユーザーへの運搬及びユーザーによる使用の為 の適合性に利益する。 望ましくは、本発明の第一の観点による懸濁液のｐＨは、７．５〜９．５、特 に８．５〜９．０の範囲である。懸濁液のｐＨは、存在するメタカオリンとは実 質的に反応しない石灰以外のアルカリ又は塩基の単純な添加によって調整されて も良い。アルカリ又は塩基は、容易に入手可能で、水性懸濁液の最終使用にとっ て最小の効果を有し、最小用量の為に適当なｐＨ調整効果を与える材料である事 が好ましい。アルカリ又は塩基は、水酸化物及びアルカリ金属の結合塩基性塩、 例えば、ナトリウム又はカリウムの水酸化物、シリケート、又はカーボネートか ら選ばれても良い。乾燥又溶液状の水酸化ナトリウムは、ｐＨ調整剤として好ま しい。 添加されるアルカリ又は塩基の量は、使用される特定のアルカリ又は塩基及び その濃度に依存する。一般に、必要とされるｐＨを達成する為には、１％未満の 活性アルカリ量が、多分必要とされる事となる。例えば、８．５〜９．０の所望 の範囲にｐＨを達成させる為には、乾燥状態で添加される水酸化ナトリウムの約 ０．２質量％が必要とされる（無機粒状材料の乾燥質量当り）。 望ましくは、本発明の第一の観点による水性懸濁液は、水性媒体中に含まれる 固形分（無機粒状材料）の乾燥重量当り、６０質量％以上であっても良いが、少 なくとも４０質量％、望ましくは少なくとも５０質量％の固形分濃度を有する。 最大固形分濃度は、懸濁液が未だ湿潤で、流動でき、安定なスラリーである濃度 であり、実験によって決定しても良い。懸濁液の最大固形分濃度は、約６５質量 ％であっても良く、或る場合には、７０％〜８０質量％であっても良い。 本発明者は、メタカオリンを含む無機粒状材料の湿潤流動性スラリーが製造さ れる場合は、その材料、さもなければ、ユーザーが実質的な再作業を必要とする か或いは全部の使用を必要としない場合の懸濁液の沈降を回避する事が必要であ る事を見出した。本発明の第一の観点による懸濁液は、無機粒状材料の実質的な 目に見える沈降が水性媒体中では生起しないものである。可能性のある沈降が、 増粘剤の水性懸濁液中への混入によって、例えば、乾燥質量基準で１０質量％以 下の濃度で有利に阻止される。望ましくは、沈降は、その調製後少なくとも２週 間は起らないか、或いは、少なくとも、許容範囲の沈降がこの期間中に生起した 場合には、例えば、簡単な機械的攪拌及び／又はポンプ輸送及び／又は混合によ って簡単に再生される。望ましくは、使用される増粘剤の量は、ゲル化が少なく とも二週間懸濁液中で起らないか、或いは、少なくとも許容範囲のゲル化が起っ た場合は、簡単な機械的攪拌及び／又はポンプ輸送及び／又は混合によって簡単 にこわされる量である。 沈降を阻止する為に（実質的なゲル化がない）、第一の観点による水性懸濁液 に混入されても良い適当な増粘剤としては、特に水性媒体での使用の為の増粘剤 ／ゲル化剤として知られる材料、例えば多糖類、例えば澱粉の様な親水性ポリマ ー、又はガム、例えば、キサンタンガム又はガーゴム、アルギネート、セルロー スエステル、カルボキシメチルセルロースの様な変性セルロース及び水性相を一 層粘稠にすることが知られているもの、水を吸収して増粘（水の減少）効果を与 えるアタパルガイトの様な吸収性粘土及びベントナイトの様なスメクタイト粘土 、超微細シリカ質粒状材料、例えば、水性相中でシリカ質ポリマーを形成して粘 度を増加させるシリカ、粒状鉱物、例えば、帯電した（カチオン性）鉱物表面を 有し、無機粒状材料の粒状表面と反応してネットワーク状構造を創り沈降を制限 するヒドロタルサイトが挙げられる。キサンタンガム或いはガーゴムの様なガム が好ましい。 前に述べた様に、使用される増粘剤の量は、実質的なゲル化が懸濁液中で起ら ないか、或いは、形成されるゲルが簡単な機械的攪拌にとって壊される範囲での み起る量が好ましい。増粘剤の最大量は、増粘剤と、それが適用される懸濁液に 依存する。最大量は、実験によって決定しても良い。一般に、最大量は、５質量 ％以下で、多くの場合２質量％未満である。増粘剤がガムから成る場合は、使用 されるガムの量は（乾燥質量基準で）、懸濁液の０．０５質量％〜０．５質量％ の範囲が好ましい。 ＡＳＴＭ−Ｃ−６１８では、ポゾランとは、シリカ質材料又はシリカ質でアル ミナ質の材料で、それ自身において、セメント質の価値を殆ど又は全く有さない が、水分の存在中で微粉砕状態では、通常の温度で水酸化カルシウムと化学的に 反応してセメント質を有する化合物を形成するものと定義されている。反応性は 、ポゾランの希釈スラリーを、９５℃の温度で１５時間、過剰の水酸化カルシウ ムと反応させる公知のシャッペル試験(Chapelletest)を使用して決定される。こ の期間の後に、未反応水酸化カルシウムが滴定によって測定される。 本発明の懸濁液に使用される無機粒状材料のポゾラン活性は、その材料と水酸 化カルシウムとの反応性が、１ｇ当り水酸化カルシウムの少なくとも１００ｍｇ 、特に、１ｇ当り水酸化カルシウムの少なくとも４００ｍｇである事が好ましい 。好ましくは、無機粒状材料は、１ｇ当り水酸化カルシウムの少なくとも７００ ｍｇの水酸化カルシウムとの反応性を有する。 必要とされるポゾラン性活性を有するメタカオリンの製造は、例えば、ウオル ターとジョーンズ(Walters，G.V．and Jones，T.R.，2nd International Confer ence on Durability of Concrete，Canada，ed V H Malhotra，1991，pp941-953 )の論文に記載されている通り公知である。 本質的に、適当なメタカオリンを製造する為には、カオリンは、少なくとも２ 〜３分間、例えば、２〜３分から１０時間まで、前に定義された温度で、例えば 、６００℃〜９５０℃、例えば、６５０℃〜８５０℃の温度で仮焼される。 本発明の第一の観点による懸濁液で使用される無機粒状材料の粒子は、次の様 な粒径特性を有しても良い： １０μｍ未満の粒径（沈降によって測定される等価球面直径(equivalent sphe rical diameter)又は「ｅｓｄ」）を有するものが７０％以上； ５μｍ未満の粒径を有するものが４０％以上；及び ３μｍ未満の粒径を有するものが２０％以上。 本発明者は、本発明の第一の観点に関する水性懸濁液が、適当な期間にわたっ て、例えば、７日以上、時に１０日以上、例えば、２週間以上、例えば、１００ ０ｍＰａ．ｓ以下の粘度を有する液体である事が出来、従って、上に述べた様に 、流動性があり、ポンプ輸送が出来、攪拌及び／又は混合が出来、便利に運搬が 出来、セメント質又はセメント形成材料及びコンクリート形成組成物等への添加 の為の流動性レディーミックスド添加剤として使用できる事を見出した。その様 な懸濁液は、所望ならば分散剤を任意に使用しても良いが、添加される分散剤の 使 用なしに有利に調製され且使用されても良い。望ましくは、本発明の第一の観点 による懸濁液で使用されるメタカオリンが製造されるカオリンは、相対的に純粋 である、即ち、１０質量％未満、望ましくは６質量％未満の不純金属酸化物含有 量（即ち、Ａｌ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂以外）と３質量％未満のアルカリ金属酸化物含 有量を有する。その様な懸濁液は、ユーザーが遭遇する深刻な問題、例えば、配 達された懸濁液が含まれている貯蔵タンクの基地における固形物質の実質的な沈 殿（この沈殿物は、再度均質にする事が困難か、或いは、強力なゲル化が攪拌又 はポンプ輸送での困難性を与える）無しに、ユーザーの現場まで配達し使用する のに適する。 本発明の第一の観点による水性懸濁液は、次の粘性を示しても良い： （ｉ）製造(makedown)を助ける為に、＜５００ｍＰａ．ｓの初期（製造）粘度； （ｉｉ）最小の粘度増加、例えば、製造後最初の３日間は５００ｍＰａ．ｓ以下 ； （ｉｉｉ）製造後少なくとも一ヶ月までの全ての材令で、１５００ｍＰａ．ｓ以 下。 懸濁液の粘度は、懸濁液の固形分濃度が、少なくとも６０質量％である製造後 では、一週間、好ましくは二週間は１０００ｍＰａ．ｓ以下である事が好ましく 、懸濁液の固形分濃度が、少なくとも５０質量％である製造後では、一週間、好 ましくは二週間は７００ｍＰａ．ｓ以下である事が好ましい。 本明細書では、懸濁液又はスラリーの粘度とは、スピンドル速度を１００ｒｐ ｍで操作するブルックフィールド粘度計を使用して、周囲温度（２０℃）で測定 される粘度を意味する。 本発明の第一の観点による水性懸濁液の調製において、懸濁液は、増粘剤の添 加前に、ｐＨ調整によって液体とされる事が好ましい。然しながら、部分的な或 いは完全なｐＨ調整は、増粘剤の添加中又は添加後に行われても良い。水への成 分の好ましい添加順序、例えば、効率的なミキサー中での添加順序は、ｐＨ調節 剤、次に無機粒状材料を含むメタカオリン、次いで増粘剤である。 驚くべき事に、そして有利に、本発明の第一の観点に関する水性懸濁液は、ポ ゾラン性粒状材料の水性懸濁液の為の公知の用途での使用、例えば、セメント組 成物への添加剤として、或いは、セメント及びセメント含有製品を形成する為の アルカリ活性剤に対する添加剤としての使用に適した優れた材料を提供する。セ メント組成物に対する、又はセメント又セメント製品を形成する為の添加剤とし てのポゾラン性粒状材料は、例えば、これは、取扱いの容易さ及び混合の容易さ を提供するので、乾燥状態よりもむしろスラリーでの或る種の用途におけるユー ザーに好まれる。本発明の第一の観点に関する懸濁液は、上に述べた様に、高い 固形分形態で、例えば、４０質量％以上、例えば、５０質量％以上の固形分含有 量を有する形態で製造する事が出来、それらは、流動可能であり、ポンプ輸送が 出来、攪拌が出来、然も運搬可能であり、沈降性を示さず、少なくとも１０日間 、調製後二週間以上経っても全く或いは殆どゲル化を示さない。更に、それらは 、必要以上の温度変化、例えば、−５０℃〜＋１００℃の範囲で安定であり、懸 濁液中において無機粒状材料の粒子の実質的なダイラタンシーを示さない。 本発明の第一の観点による懸濁液は、同じ用途で使用される公知のシリカフュ ーム懸濁液よりも一層容易に調製する事が出来る。本発明による懸濁液は、徹底 的ではあるがそんなに強くはない混合を必要とし、シリカフューム懸濁液よりも 凝集体を造る傾向が少ない。この事は、本発明の第一の観点による懸濁液が、シ リカフューム懸濁液よりも広い範囲の濃度で使用される事を許し、セメント組成 物、セメントおよびセメント含有製品において、広範囲の可能性のある有利な効 果を与える。 セメント組成物への添加又はセメント又はセメント含有製品の形成での使用の 為の水性粒状懸濁液に混入される材料の様々な公知のクラスの添加剤は、第一の 観点による懸濁液に混入されても良い。その様な任意の添加剤としては、例えば 、 （ｉ）分散剤、例えば、ポリカルボキシレート、ポリアクリル酸及びそれらの塩 の様な水溶性ポリマー、リグノスルホネート塩及びスルホン化マレイン又はナフ タレンホルムアルデヒド及び又、アルカリシリケート、 （ｉｉ）撥水剤、例えば、ステアリン酸カルシウム、亜鉛又はアルミニウム又は その他の疎水性付与の性質を持つ化学品、 （ｉｉｉ）ポゾラン性を有するその他の無機粒状材料、例えば、微粉シリカ質材 料、 （ｉｖ）最終製品用途として適当な或いは必要と思われるその他の添加剤、例え ば、雲母状材料及びその他の鉱物増量剤又は改質剤、 （ｖ）着色剤、例えば、酸化鉄の様な顔料、 （ｖｉ）収縮調節剤、 （ｖｉｉ）繊維、ホイスカー、ロッド、ストランド、ホイル、ビーズ及び、懸濁 液から製造されるセメント材料の一部を分担するもの、例えば、収縮調節剤及び ／又は引張り強度改善剤で、その様な添加剤は、この用途の為の公知の材料で造 られても良く、例えば、繊維は、ガラス及び／又は熱可塑性材料で造られても良 い、 （ｖｉｉｉ）殺生剤(biocide)、 が挙げられる。 望ましくは、本発明の第一の観点による懸濁液においては、メタカオリンは、 懸濁液中に存在する粒状固体の少なくとも７０質量％、例えば、少なくとも８５ 質量％を形成する。 本発明の第一の観点による懸濁液は、シリカフューム懸濁液と同じ公知の用途 で使用されても良い。従って、本発明の第一の観点による懸濁液は、例えば、以 下の用途での使用の為に、水硬性セメントを含む公知の材料において凝結性セメ ント組成物を形成する為に使用しても良い。 （ａ）レディーミックスドコンクリート（任意に、金属又はその他の強化材を含 む）； （ｂ）プレセットコンクリート（任意に、金属又はその他の強化材を含む）； （ｃ）舗道製品−スラブ、煉瓦、舗装材(paver)； （ｄ）タイル−例えば、屋根又は床用； （ｅ）下塗り−セメント及び／又は石灰基体の材料： （ｆ）モルタル−ジョイント、グラウト及びシーラント材料； （ｇ）吹き付けコンクレート／モルタル／下塗り； （ｈ）セルフレベリング系を含むフロアリング系； （ｉ）繊維強化系／複合体； （ｊ）油井セメント（クラスＧ及びＨポルトランドセメント）用途。 又、本発明の第一の観点による懸濁液は、硬化性セメント組成物又はセメント を形成する為のアルカリ活性剤として公知のアルカリ性材料に添加しても良い。 その様なアルカリ活性剤は、それ自体、当業界においては公知であり、例えば、 アルカリ活性スラグを形成する為の用途として公知であり、一般に、前述の如く 、流動性を促進する為に、懸濁液のｐＨを確立する為に以前に添加された量より も多目の量で添加される。例えば、形成されたセメント組成物中に存在するアル カリ活性剤に対するメタカオリンの相対的量（質量）は、１％〜９９％、特に３ ０％〜７０％である。次の材料は、この方法でセメント組成物を形成する為にア ルカリ活性剤として使用するのに適するものである：アルカリ金属の水酸化物及 び結合塩基塩、特に、水酸化ナトリウム及びカリウム及び珪酸ナトリウム及びカ リウム。 アルカリ活性剤の使用によって形成されるセメント組成物は、舗装製品、タイ ル等は、恐らく、その様な組成物にとって特に適当な用途であるが、前述の様な あらゆる用途（水硬性セメントを含む組成物の為の）において使用されても良い 。 凝結性セメント組成物は、その他の公知の任意の添加剤、例えば、 （ｉ）本発明の第一の観点による水性懸濁液に任意に添加する為の上記で特定さ れた添加剤； （ｉｉ）セメントの凝結を遅延又は加速する為の市販の化学品； （ｉｉｉ）セメント又はセメント複合体中に空気を連行して、凍結融解抵抗を付 与する化学品； （ｉｖ）セメント複合体を強化する為に使用される材料、例えば、コンクリート を強化する為に使用されるスチールの腐蝕を抑制する為の硝酸カルシウムの様な 化学品、 を混入しても良い。 硬化性セメント組成物、例えば、本発明の第一の観点による懸濁液を、セメン ト又はセメント形成材料、例えば、アルカリ活性剤、及び任意にその他の成分、 例えば、砂及び骨材に添加して、コンクリートを形成する事によって製造される コンクリート組成物は、公知のシリカフューム懸濁液を使用して製造されるコン クリートよりも様々な利点を示す。組成物中の凝集体の存在は避ける事が出来、 それによって、前述の様な、凝集体による問題が回避される。本発明の第一の観 点による懸濁液の無機粒状材料は、高い投与水準、例えば、調製される凝結性セ メント組成物の乾燥質量基準で、約２５％までの水準で混入しても良い。更に、 メタカオリンのポゾラン活性は、シリカフュームの活性よりも大きく、この事は 、凝結性セメント組成物中での良好な結合を許し、それによって、組成物が最終 的に凝結硬化した時に改善された機械的（圧縮）強度を与える。更に、この硬化 材料（シリカフューム懸濁液から形成された材料と比較して）は、化学的劣化に 対して抵抗する良好な能力を有する事が出来る。一層限定された細孔構造を有す る硬化材料を用意する事が出来ので、塩化物の様な汚染物質の侵入に抵抗する良 好な能力を有する事が出来、且又、化学的に反応性の水酸化カルシウムの良好な 転換の結果として化学抵抗性が改善される。 第二の観点の本発明によれば、水の存在下で、水硬性セメント又はアルカリ活 性剤に、第一の観点による水性懸濁液を含むポゾラン材料を添加する事を含む、 凝結性セメント組成物の製造方法が提供される。 水は、水硬性セメント及び／又はアルカリ活性剤に前記懸濁液を添加する前に 、及び／又は添加中に及び／又は添加後にセメント及び／又はアルカリ活性剤に 添加しても良い。 凝結性組成物は、所期の用途によって、更に添加剤、例えば、コンクリート又 は強化コンクリートを形成する為の前述の様な成分及び強化材を含んでも良い。 本発明を具体化する水性懸濁液の製造及び性質は、以下の実施例としてのみ示 される例示的実施例を参照して記述される。 実施例１ 水酸化ナトリウムの希釈溶液（石灰無し）にメタカオリンを添加して、乾燥質 量基準で、６０％の固形分含有量のスラリーを調製した。使用されたメタカオリ ンは、次の様な性質を有していた。 （ｉ）１０μｍより大きいｅｓｄを有する粒子が約１２質量％； （ｉｉ）２μｍ未満のｅｓｄを有する粒子が約３７質量％； （ｉｉｉ）表面積が、１４ｍ²／ｇ； （ｉｖ）ＳｉＯ₂含有量が５２質量％； （ｖ）Ａｌ₂Ｏ₃含有量が４１質量％； （ｖｉ）その他の金属酸化物の含有量が５．５質量％； （ｖｉｉ）ポゾラン活性（シャッペル試験）がＣａ（ＯＨ）₂１ｇ当り１０５０ ｍｇ。 懸濁液を徹底的に混合した後、ｐＨを、更に水酸化ナトリウムの添加によって ９．４（ｐＨメーターにより測定）に調整し、その後、「ケルザン」(Kelzan)の 商品名で市販されているキサンタンガムを０．１２５％（乾燥質量基準で）添加 した。又、２００ｐｐｍ（質量）のイソチオアゾリノン殺生剤（Calgon Corp.， pittsburgh，USA,から「メタゾル」(MetaSol)の商品名で市販されている）を添 加し、更に、徹底的な混合を行った。得られたスラリーＳ１は、次の表１に列挙 された粘性を有する事が分かった。 更に、スラリーＳ１に含まれる粒状材料の沈降は、スラリーＳ１の製造後１４ 日間は起らなかった。スラリーＳ１中でのゲル化の限られた量が、製造後６日で 生起したが、ゲル化は簡単な攪拌によって容易に元に戻す事が出来た。 実施例２ メタカオリンが次の性質を有する以外は、実施例１と同様の方法でスラリーＳ ２を調製した。 （ｉ）１０μｍより大きいｅｓｄを有する粒子が約４質量％； （ｉｉ）２μｍ未満のｅｓｄを有する粒子が約５８質量％； （ｉｉｉ）表面積が、１５ｍ²／ｇ； （ｉｖ）ＳｉＯ₂含有量が５５質量％； （ｖ）Ａｌ₂Ｏ₃含有量が４０質量％； （ｖｉ）その他の金属酸化物の含有量が３．６質量％； （ｖｉｉ）ポゾラン活性（シャッペル試験）がＣａ（ＯＨ）₂１ｇ当り１０５０ ｍｇ；そして、スラリーＳ２の最終ｐＨは８．４であった。 製造された最終スラリーＳ２は、次の性質を示した。 （ｉ）初期粘度が１５０ｍＰａ．ｓ； （ｉｉ）製造後２１日間での沈降無し； （ｉｉｉ）製造後６〜２１日間での、限定された容易に可逆性のゲル化。 実施例３ 実施例１で調製したスラリーＳ１のサンプルを標準ポルトランドセメントに添 加して、形成される組成物中で、それぞれ存在する固形分の１０質量％及び２０ 質量％が、存在するメタカオリンから成る様にした。水を添加して、周知のビッ カート試験(VICAT test)(BS EN 196-3:1995)で決定される標準コンシステンシー とし、それぞれ、セメントスラリーＣ１及びＣ２を形成した。更に、Ｃ１とＣ２ と同じ組成を有するセメントスラリーＣ３とＣ４を、それぞれ、スラリーＳ１と Ｓ２に代えて乾燥メタカオリンを使用して造った。セメント組成物Ｃ１〜Ｃ４の それぞれの初期凝結時間と最終凝結時間を測定した。得られた結果は、以下の表 ２に示される。 表２から分かる通り、メタカオリン形態、即ちスラリー又は乾燥形態は、セメ ント組成物の凝結時間に著しい影響を及ぼさない。 実施例４ 実施例１と同様にして製造したスラリーＳ１と、実施例２と同様にして製造し たスラリーＳ２に、実施例１で使用した殺生剤０．５％（存在する固形分に関し て乾燥質量で）と一緒に、標準ポルトランドセメントと水にそれぞれ別々に添加 して、それぞれにセメント組成物Ｃ５とＣ６とした。各々のケースで存在するセ メント結合剤の１５質量％はメタカオリンであった。ポルトランドセメントだけ を含む同様の組成物Ｃ７（即ち、結合剤組成物の一部としてメタカオリンが含ま れていない）を、比較目的の為の対照として調製した。組成物Ｃ５、Ｃ６及びＣ ７をそれぞれ凝固させた。 組成物Ｃ５〜Ｃ７の凝結によって製造された、得られた硬化材料の以下の性質 は、公知の方法で測定された。 （ｉ）凝結性組成物の製造後７日の圧縮強度と密度； （ｉｉ）凝結性組成物の製造後２８日の圧縮強度と密度； （ｉｉｉ）未だ流動性組成物の充填ファクター（ワーカビリティー／流動性）。 得られた結果は、次の様に表３に列挙される。 表３で与えられた結果は、ポルトランドセメントと水へのメタカオリンのスラ リーの添加は、得られた硬化材料の密度及び充填ファクターに著しい影響を与え る事なしにその圧縮強度を改善する事を示す。 実施例５ 実施例４と同様にして調製されたセメント組成物Ｃ５のサンプルＣ５ａを、約 −５℃の温度に冷却し、この温度で、７２時間放置した。サンプルの温度を、次 いで、自然に、周囲温度（２０℃）まで上昇させた。７時間後と２８時間後の圧 縮強度と密度を測定した。得られた結果を、以下の表４に示す。 実施例４と同様にして調製されたセメント組成物Ｃ５の更なるサンプルＣ５ｂ を、９０℃の温度に２４時間加熱し、次いで、ゆっくりと周囲温度（２０℃）ま で冷却した。サンプルＣ５ａに対して測定したものと同じ性質を測定した。結果 は、以下の表４に示される。 表４において、実施例４において同様に測定された組成物Ｃ５のサンプルの性 質に対して得られた結果が繰返された。温度サイクルに掛けられていないこのサ ンプルは、表４ではＣ５ｃとして参照される。 表４で与えられる結果は、メタカオリンの水性懸濁液は、長期の加熱又は冷却 ／凍結後においても望ましくない硬化を示さない事を示す。 実施例６ メタカオリンスラリーを、実施例１と同様にして調製した。メタカオリンスラ リーと同じ固形分濃度の公知の組成物のシリカフュームスラリーを比較の為に調 製した。シリカフュームスラリーからと、別にメタカオリンスラリーとから、そ れそれのケースのスラリーを、存在する固形分の８５〜９５質量％を形成するポ ルトランドセメントと、存在する固形分の乾燥質量で５０％を形成する水に添加 し、製造された組成物を徹底的に混合する事によって、様々なセメント及びコン クリート組成物を造った（シリカフュームスラリーから形成されたそれぞれの組 成物は、メタカオリンスラリーから造られた組成物に相当する組成を有する）。 それぞれのケースでの硬化生成物の顕微鏡写真を撮った。シリカフュームスラ リーを使用して製造された組成物の顕微鏡写真は、シリカフューム粒子の凝集体 として同定された個々に存在する凝集体を示した。反対に、メタカオリンを使用 して製造された相当する組成物は、識別できる凝集体を示さなかった。 実施例７ 実施例６で製造したものと同じメタカオリンとシリカフュームスラリーを使用 して、次の性質を有するコンクリート組成物を造った。 結合材：メタカオリン又はシリカフューム（１５質量％）＋ポルトランドセメン ト； 水：結合材の５０質量％（乾燥）； 骨材：４．６５対１の骨材対結合材の重量比で結合材と一緒に存在する。 それぞれのケースで製造されたコンクリートの圧縮強度は、７日後と２８日後 で測定した。得られた結果は、次の様に、表５に示される。 表５から分かる通り、優れた圧縮強度のコンクリートは、通常に使用されるシ リカフュームスラリーに代わってメタカオリンスラリーを使用する事によって得 られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０４Ｂ 24:38） Ｃ０４Ｂ 24:38） Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ジョーンズ トーマス リチャード イギリス コーンウォール ピーエル25 ４ビージェイ セント オースティル ノ ース ヒル パーク 11 (72)発明者 スクーセ ディヴィッド ロバート イギリス コーンウォール ティアール１ １ビーエイチ トゥルーロ ボドミン ロード プロスペクト ガーデンズ ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．セメント組成物の製造に使用するのに適した水性懸濁液であって、セメント 組成物の製造前に、水性媒体と、該水性媒体中に懸濁された粒状無機材料とを 含み、該粒状無機材料が、メタカオリンを含み、実質的に石灰を含まず、且つ ポゾラン性を有し、該懸濁液が、少なくとも７．５のｐＨを有し、湿潤スラリ ーとして流動できるレオロジーを有する安定な状態にあり、且つ、該懸濁液が 該粒状無機材料の沈降を抑制する増粘剤を含む事を特徴とする懸濁液。 ２．ｐＨが７．５〜９．５の範囲である、請求項１に記載の懸濁液。 ３．粒状無機材料の少なくとも７０質量％がメタカオリンである、請求項１又は ２に記載の懸濁液。 ４．メタカオリンが、１０質量％未満の金属酸化物不純物含有量を有するカオリ ンから製造されたものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の懸濁液。 ５．懸濁液に使用されるメタカオリンが、１ｇ当り水酸化カルシウムの少なくと も１００ｍｇのポゾラン活性を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の 懸濁液。 ６．懸濁液に使用されるメタカオリンが、１ｇ当り水酸化カルシウムの少なくと も４００ｍｇのポゾラン活性を有する、請求項５に記載の懸濁液。 ７．少なくとも４０質量％〜８０質量％以下の固形分濃度を有する、請求項１〜 ６のいずれか一項に記載の懸濁液。 ８．製造後最初の１４日で実質的に目に見える沈降を示さない、請求項１〜７の いずれか一項に記載の懸濁液。 ９．５質量％迄の増粘剤を含む、請求項８に記載の懸濁液。 10．増粘剤が、多糖類、アルギネート、澱粉、変性セルロース、吸収性粘土、及 び、懸濁液において増粘効果を与える、前記粒状無機材料以外の粒状材料から 選ばれる、請求項８に記載の懸濁液。 11．製造後最初の１４日で、ゲル化を示さず、或いは、簡単な機械的攪拌によっ て流体に転換する事の出来る可逆性ゲル化のみを示す、請求項１〜１０のいず れか一項に記載の懸濁液。 12．増粘剤が、ガムを含み、０．０５質量％〜０．５質量％の量で懸濁液中に存 在する、請求項１１に記載の懸濁液。 13．２０００ｐｐｍ（質量）までの殺生剤を更に含む、請求項１〜１２のいずれ か一項に記載の懸濁液。 14．製造後少なくと一週間、１０００ｍＰａ．ｓ以下の粘度を有する、請求項１ 〜１３のいずれか一項に記載の懸濁液。 15．凝結性セメント組成物の製造方法であって、水の存在下で水硬性セメント又 はアルカリ活性剤にポゾラン性材料を添加する事を含み、該ポゾラン性材料が 、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の水性懸濁液を含む事を特徴とする方 法。