KR20040044862A - 미세하게 미립으로 덮힌 표면의 미립자 - Google Patents

미세하게 미립으로 덮힌 표면의 미립자 Download PDF

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KR20040044862A KR10-2004-7003395A KR20047003395A KR20040044862A KR 20040044862 A KR20040044862 A KR 20040044862A KR 20047003395 A KR20047003395 A KR 20047003395A KR 20040044862 A KR20040044862 A KR 20040044862A
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노아 디 부디안스키
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더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
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Abstract

본 발명은 혼합물 및 첨가제를 접착제, 코팅, 페인트 및 시멘트, 콘크리트, 석조재, 내화재료, 쇼트크리트(shotcrete) 및 기타 물질과 같은 기타 매트릭스 조성물에 운반하기에 유용한 실질적으로 수화된 시멘트성 미립자에 관한 것이다. 바람직한 실시양태는 1종 이상의 혼합물, 물 및 수화성 시멘트성 결합제를 상호혼합하여 실질적으로 수화되고 경화된 덩어리를 제공하는 단계; 및 상기 경화된 덩어리를 미립자로 분쇄하는 단계를 포함한다.

Description

미세하게 미립으로 덮힌 표면의 미립자{MICRO-GRANULOSE PARTICULATES}
"혼합물(admixture)"이란 콘크리트 또는 모르타르를 제조하기 위해 사용된 수경성 시멘트, 물, 및 골재 이외에 이들의 혼합 전 또는 혼합중에 첨가되는 물질을 지칭하는 당업계의 용어이다.
혼합물은 시멘트 또는 모르타르의 특성을 개질하기 위해서 사용된다. 혼합물을 사용하는 이유는, (1) 생성된 경화 콘크리트의 특정 물리적 특성을 달성하고, (2) 악영향을 미치는 기후 또는 교통 조건하에서 혼합, 운송, 배치 및 경화의 연속적인 단계를 통해 품질을 개선시키고; (3) 콘크리트를 바르는 동안의 특정 문제를 피하고; (4) 건설 또는 노동 비용을 감소시키고자 하는 것이다.
이러한 혼합물은, 수용성 고형물 또는 분말의 형태로 제공되는 경우, 사용 지점에서 콘크리트 슬러리 또는 예비 슬러리용 물에 혼합된다. 사용 준비완료형(ready-to-use) 액체로서 제공되는 경우, 혼합물은 전형적으로 벌크형으로 사용되고, 믹스(mix) 플랜트에서 혼합 준비 완료 트럭으로 1회분씩 직접 분배된다.
혼합물의 성공적인 사용은 이들의 제조 및 회분화(batch) 정확도에 좌우된다. 회분화 작업은, 콘크리트 또는 모르타르의 각 1회분에 대해, 이들을 혼합기에 도입하기 전 또는 도입하는 도중에 성분들을 조심스럽게 측량 또는 체적-측정해야 함을 요구한다. 사용된 혼합물의 양을 측정하는데 있어서의 부정확성은 회분화될 콘크리트 또는 모르타르의 물리적 성능 또는 물리적인 특성에 상당한 영향을 미칠 수 있고 우선 결과적으로 혼합물을 포함시키려는 목적이 방해받을 수도 있다. 1회분에 첨가될 혼합물의 양을 정확하게 측정하는 것이 요구되는 것은, 특히 상대적으로 소량이 요구되는 경우 중요하다.
자유-유동형 유체, 반-유체 및 고형 혼합물의 취급, 측량, 및 분배에서의 어려움을 극복하고자 하는 시도가 있어 왔다. 미국특허 제 4,961,790 호에서, 스미쓰(Smith) 등은 컨테이너가 습윤 혼합기 내부에서 분해되는 경우, 고형물 또는 분말형 혼합물을 방출하는 수용성 컨테이너를 개시하고 있다. 다른 한편으로, 발레(Valle) 등은 미국 특허 제 5,203,629 호에서, 습윤 콘크리트 믹스(mix)의 분쇄 작용시 붕해되어 결과적으로 콘크리트 내부로 혼합물을 방출하는 비-수용성 포장재를 개시하고 있다. 미국 특허 제 5,320,851 호에서, 드마르(DeMars) 등은 콘크리트 믹스로의 유체 또는 반-유체 혼합물을 도입하기 위한 붕해성 젤라틴 또는 왁스 캡슐을 개시하고 있다.
분말형 또는 컴팩트화 건조 형태로 특정 혼합물을 분배하고자 하는 시도도계속되고 있다. 아이그네스베르거(Aignesberger) 등의 미국 특허 제 4,284,433 호에는 나트탈렌설폰산 유도체-포름알데히드 축합물, 2개 이상의 NH2기를 갖는 아미노-s-트리아진에 기초한 것으로 설파이트 또는 설폰산으로 개질된 수지, 설파이트- 또는 설폰산-개질된 멜아민-포름알데히드 다중축합물, 스티렌 및 아크릴로니트릴계 공중합체, 리그닌 설포네이트, 또는 페놀-설폰산-포름알데히드 다중축합 생성물로 구성된 고형 펠렛트화 첨가물을 개시한다.
뷰리(Bury) 등의 미국특허 제 5,728,209 호에는, 특정량의 분말 또는 판형 시멘트 혼합물 물질을, 습윤 콘크리트와 같은 시멘트성 혼합물에서 분해 또는 분쇄되도록 고안된 컴팩트화 유니트로 압축하는 유사한 개념이 개시되어 있다. 컴팩트화 유니트는, 습윤 콘크리트 믹스에서 진탕하는 경우 가용성 또는 부스러지기 쉬운 특성을 갖지만 취급 및 저장하는 동안 구조적 일체성을 유지하기에 충분한 강도를 갖도록 하였다.
미국특허 제 5,236,501 호에서, 노마치(Nomachi) 등은 건조 분말화 시멘트성 입자를 공기중 회전시키는 단계, 및 감수제와 같은 혼합물이 선택적으로 함유된 소용돌이치는 입자를 물과 함께 분사하는 단계를 포함하는 시멘트 입자의 코팅 방법을 개시하고 있다.
다른 코팅법은 버틀러(Butler) 등의 미국 특허 제 5,766,323 호에 개시되어 있다. 소수성화 첨가제를 담체 입자, 예를 들어 전분, 메틸 셀룰로즈, 카복실메틸 셀룰로즈, 시멘트, 모래, 실리카, 비산회, 알루미노 실리케이트, 점토 물질, 석회,탄산칼슘, 폴리스티렌 비드 및 폴리아크릴레이트 비드에 코팅하였다. 예를 들어, 버틀러 등은 유기폴리실록산 물질 및 결합제 물질(예를 들어, 폴리비닐 알콜)을 유동층을 사용하여 담체 입자의 외면에 분사하고, 용매를 냉각 또는 증발시킴으로써 담체 입자 표면에 유기폴리실록산 및 결합제를 경화함을 개시하고 있다.
그러나, 본 발명자는 혼합물을 건조-컴팩트화하고 혼합물로 담체 입자를 코팅함을 포함하는 방법이 복잡하고 노동집약적이라고 여겼다. 전형적으로, 콘크리트 및 모르타르용 혼합물은 액체 형태로 공급되는데, 이는 이들이 액체로 제조되기 때문이다. 따라서, 이들을 건조시키고, 컴팩트화하고, 유동층 코팅 증발법에 의해 이들을 펠렛화 또는 과립화하기 위해서는, 상당한 비용 및 시간이 소모된다. 간단한 형태의 코팅법, 예를 들어 높은 표면적을 갖는 질석 및 제올라이트와 같은 담체 입자 물질을 사용하는 것 조차 매우 비싸며, 콘크리트, 모르타르 또는 그라우트 조성물에 원치않는 물질이 도입될 수도 있다.
종래 기술분야의 단점을 검토한 결과, 고형 혼합물 시스템을 제조하기 위한 신규한 방법, 신규한 혼합물, 및 수화형 시멘트성 조성물, 예를 들어 콘크리트, 모르타르, 석조재, 그라우트 및 기타 매트릭스 조성물을 개질하기 위한 신규한 방법이 요구된다.
발명의 요약
종래 기술의 방법, 특히 혼합물을 담체 입자에 코팅하는 방법과는 대조적으로, 본 발명의 발명자들은 1종 이상의 혼합물을 매트릭스 및 코팅 조성물, 예를 들어 주조성 시멘트성 조성물(예를 들어 콘크리트, 모르타르, 내화재료,쇼트크리트), 코팅(예를 들어, 페인팅, 프라이머) 및 기타 조성물(예를 들어, 첨가제, 유화수지)에 도입하는 신규한 방법을 발명하였다.
보다 구체적으로, 본 발명은 1종 이상의 실질적으로 수화된 시멘트성 결합제로부터 형성되고 평균 입경이 5 내지 250㎛(6㎝ 이상까지)으로 세분한 것으로 고표면적을 갖는 미립자에 관한 것이다. 혼합물은 이들이 경화되어 미립자로 분쇄되기 전에 시멘트성 결합제와 상호혼합될 수 있다. 선택적으로, 또는 미립자 내부에 상호혼합된 첨가제 및/또는 혼합물이 보유되는 것 이외에, 혼합물 및/또는 첨가제는 비교적 높은 첨가율로 분쇄된 미립자의 표면에 코팅될 수도 있다. 따라서, 본 발명의 예시적인 방법은 수화성 시멘트성 결합제 및 물을 상호혼합하여 수화성 시멘트성 슬러리를 수득하는 단계; 상기 슬러리를 실질적으로 수화된 덩어리로 경화하는 단계; 및 상기 경화된 덩어리를 평균 입경이 5 내지 250㎛인 다수의 미립자로 분쇄하는 단계를 포함한다. 미립자는 클링커 상호연마 공정에서 시멘트 첨가제를 운반하기 위한 경우 6㎝ 정도의 크기일 수도 있다. 예시적인 수화성 시멘트성 결합제는 선택적으로 1종 이상의 포졸란과 함께 포틀랜드 시멘트, 석고, 플라스터를 포함한다. 결합제는 물과 혼합되어 페이스트(또는 슬러리)를 형성하고, 그다음 이를 실질적으로 경화 덩어리로 수화시키고, 그다음 상기 경화 덩어리를 미립자로 분쇄한다.
본 발명의 바람직한 방법에서, 1종 이상의 혼합물은 결합제와 상호혼합된 후, 이를 덩어리로 경화시키고 미립자로 분쇄한다. 믹스용 물은 1종 이상의 혼합물, 결합제 또는 한번에 둘다에 직접 첨가될 수 있거나, 혼합물(들)을 함유하는 수성 분산액, 유화액, 또는 용액의 형태에 도입될 수 있다. 예를 들어, 부식 억제 혼합물, 예를 들어 칼슘 니트라이트 분산액은 포틀랜드 시멘트와 혼합된 후, 덩어리로 경화되고 그다음 미립자로 파쇄될 수 있다.
선택적으로, 또는 혼합물-상호혼합 방법 이외에, 미립자는 1종 이상의 혼합물에 의해 피복될 수도 있다. 미립자는 높은 적하 표면을 제공한다. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 미립자는 1종 이상의 상호혼합 혼합물(예를 들어, 칼슘 니트라이트)를 함유하고 1종 이상의 다른 혼합물(예를 들어, 폴리옥시알킬렌 감수제(또는 수퍼가소제로 지칭됨), 폴리옥시알킬렌 수축 감소 혼합물 또는 다른 혼합물)로 피복될 수 있다. 이는 (다른 방식으로는 동일한 용액에 사용되는 경우에도) 서로 용이하게 상용화되지 않는 시약 또는 혼합물을 동시에 사용하기 위한 방법을 제공한다.
현미경으로 관찰하는 경우, 분쇄되고 실질적으로 가수화된 본 발명의 시멘트성 미립자의 표면은 고도로 과립형이고, 미세하게는 자연적으로 미립으로 덮힌 표면을 갖는다(granulose). 미립자는 "과립형"일 뿐만 아니라 미세하게는 "미립으로 덮힌 표면"을 갖는데, 이는 이들이 개별적인 과립형 미립자 마다 작은 과립형 표면 조직 또는 과립을 갖기 때문이다.
따라서, 본 발명의 미립자는 화학 첨가제, 예를 들어 혼합물을, 주조성 매트릭스 조성물(예를 들어, 콘크리트, 모르타르, 석조재), 분사성 매트릭스 조성물(예를 들어, 쇼트크리트(shotcrete) 또는 분사성 내화물질, 예를 들어 석고계 내화물질), 코팅 조성물(예를 들어 라텍스 및 비수성 페인트, 프라이머) 및 첨가제 조성물에 운반하기 위한 우수하고 신규한 담체 입자 시스템을 제공한다. 칼슘 니트라이트와 같은 혼합물이 본 발명의 미립자를 사용하는 콘크리트에 도입되는 경우, 칼슘 니트라이트는 초기에 수화된 시멘트에 매입되면서 콘크리트에 도입되었지만, 칼슘 니트라이트가 여전히 부식 억제 특성을 제공하는 능력을 보유함이 놀랍게도 발견되었다. 다른 예로서, 본 발명의 미립자는 칼슘 니트라이트와 같은 혼합물을 페인트 또는 코팅 조성물, 예를 들어 콘크리트 보강용 강철봉(rebar)용 에폭시 코팅에 도입하는데 사용될 수 있다.
발명자들은, 시간-소모적인 노동, 에너지 비용 및 공정의 복잡성을 피할 뿐만 아니라 담체 물질의 일정 단위당 높은 수준의 혼합물을 적하하고 균일한 1회분 분량을 제공할 수 있어서, 편의성 면에서 상당한 장점이 본 발명의 방법에 의해 달성될 수 있다고 생각했다. 혼합물 및 수화성 시멘트성 결합제를 함께 상호혼합하고 수화하는 과정에서, 시멘트의 중량에 대한 혼합물의 중량을 기준으로 했을 때 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 12중량% 이상 90중량% 이하, 보다 바람직하게는 15 내지 60중량%의 높은 혼합물 대 시멘트의 비율이 본 발명의 방법에 의해서 실현가능한 것으로 여겨진다.
시멘트성 혼합물 미립자를 제조하는데 있어서의 시멘트의 사용은, 종래의 액체 혼합물을 사용하는 것에 비해 또한 최종 콘크리트, 모르타르, 석조재, 내화물질, 또는 쇼트크리트 조성물에서의 낮은 물/시멘트 비율도 가능하게 한다. 게다가, 본 발명자들은, 수화된 시멘트에서 혼합물과 시멘트 사이에서 종종 발생하는 비상용성 문제를 제거할 수 있고 최종 조성물에 부정적인 영향을 미치지 않는 것으로 생각했다.
본 발명은 전술한 미립자를 개질할 매트릭스 또는 코팅 조성물에 도입함으로써, 또한 매트릭스 조성물, 예를 들어 주조성 시멘트성 조성물(예를 들어, 혼합 준비 완료형 콘크리트, 예비-주조성 콘크리트, 모르타르, 그라우트, 석조재 콘크리트, 쇼트크리트, 석고, 플라스터), 및 라텍스 및 비-수성 중합체(예를 들어, 아크릴계, 알키드, 에폭시, 폴리에스테르, 우레탄)을 개질하기 위한 방법을 제공한다.
추가로, 본 발명의 장점 및 특징은 하기에서 기술한다.
본 발명은 실질적으로 수화된 시멘트성 미립자, 보다 구체적으로 접착제, 코팅, 내화재료, 및 주조성 매트릭스 코팅 조성물에 혼합물을 도입하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
도 1은 모의한 유동층 방법(종래 기술)을 사용하여 혼합물에 의해 분사-코팅된 시멘트 미립자의 현미경 사진(2500배)이다.
도 2는 모의한 유동층 방법(종래 기술)을 사용하여 혼합물에 의해 분사-코팅된 시멘트 미립자의 현미경 사진(5000배)이다.
도 3은 미세하게 미립으로 덮힌 표면 조직을 갖는 것으로 본 발명의 상호혼합-수화된 시멘트성 혼합물 미립자의 현미경 사진(2500배)이다.
도 4는 미세하게 미립으로 덮힌 표면 조직을 갖는 것으로 본 발명의 상호혼합-수화된 시멘트성 혼합물 미립자의 현미경 사진(5000배)배이다.
도 5는 시멘트 믹스 샘플의 수축 성능을 그래프로 설명한 것으로, 여기서 하나의 샘플에는 액체 수축 감소 혼합물(Shrinkage Reducing Admixture, SRA)가 첨가되고 다른 샘플에는 본 발명의 상호혼합-수화된 시멘트성-혼합물 미립자(동일한SRA를 포함함)가 첨가되었다.
도 6은 시멘트 믹스 샘플의 응고 시간 성능을 그래프로 설명한 것으로, 여기서 하나의 샘플에는 액체 응고 촉진제 혼합물이 첨가되고 다른 샘플에는 본 발명의 상호혼합-수화된 시멘트성-혼합물 미립자(동일한 응고 촉진제를 포함함)가 첨가되었다.
도 7은 시멘트 믹스 샘플의 압축 강도를 그래프로 설명한 것으로, 여기서 하나의 샘플에는 액체 응고 촉진제 혼합물이 첨가되고, 다른 샘플에는 본 발명의 상호혼합-수화된 시멘트성-혼합물 미립자(동일한 응고 촉진제를 포함함)가 첨가되었다.
도 8은 다양한 모르타르 믹스 샘플의 강도 개선을 그래프로 설명한 것으로, 여기서 하나의 샘플에는 액체 부식 억제 혼합물이 첨가되고, 다른 샘플에는 본 발명의 상호혼합-수화 시멘트성-혼합물 미립자(동일한 액체 부식 억제제를 포함함)가 첨가되었다.
도 9는 강철 구조물의 부식 성능에 대한 2가지의 비교예에 관한 것으로, 여기서 왼편의 예는 에폭시 코팅된 강철를 나타내는 것이고(대조군), 오른편의 예는 코팅이 시멘트 및 칼슘 니트라이트(CaNi)로 구성된 본 발명의 미립자를 함유하는 에폭시 코팅된 강철을 나타낸 것이다.
본원에서 사용되는 "시멘트"라는 용어는 포틀랜드 시멘트를 의미하고 포함하는 것으로, 상기 포틀랜드 시멘트는 건축 업계에서 사용되는 경우 ASTM형 I, II,III, IV 또는 V형에 따른 상호연마 부가물로서 1종 이상의 칼슘 설페이트 형태를 일반적으로 함유하는 수경성 칼슘 실리케이트로 구성된 클링커를 분쇄함으로써 제조된 수화성 시멘트를 의미한다.
"시멘트성" 물질은 물이 존재하는 경우 응고되어 경화되는 수경성 시멘트화 특성을 갖는 물질이다. 시멘트성 물질에는 분쇄된 과립화 블래스트-퍼니스 슬래그(공기 냉각된 슬래그의 일부가 시멘트성으로 간줄될 수도 있지만) 및 천연 시멘트(예를 들어, 일반적인 포틀랜드 시멘트)를 들 수 있다. "시멘트성" 물질에는 또한 석고(예를 들어, 칼슘 설페이트 수화물), 알루미노스 시멘트, 세라믹 시멘트, 오일 웰 드릴링(oil well drilling) 시멘트, 등을 들 수 있다.
포틀랜드 시멘트 이외에, 본 발명의 상호혼합 수화된 시멘트성-혼합물 미립자를 제조하기에 유용한 시멘트에는 추가로 포졸란을 포함할 수 있는데, 이 포졸란은 시멘트성 특성을 거의 또는 전혀 보유하지 않는 규토질 또는 알루미노규토질 물질이나, 미분된 형태에서는 물의 존재하에서 포틀랜드 시멘트의 수화에 의해 방출되는 수산화칼슘과 화학적으로 반응하여 시멘트성 특성을 갖는 물질을 형성할 수 있다. 규조토, 석회석, 점토, 혈암, 비산회, 실리카 퓸(silica fume) 및 블래스트 퍼니스 슬래그가 공지된 포졸란중 일부이다. 특정한 분쇄된 과립화 블래스트-퍼니스 슬래그 및 고도의 칼슘 비산회는 포졸란 및 시멘트성 특성을 둘다 보유한다.
본 발명의 다른 예인 "수화성 시멘트성 결합제"는 포틀랜드 시멘트를 전혀 요구하지 않을 수도 있다. 예를 들어 5 내지 20중량%의 실리카 퓸, 10 내지 60중량%의 비산회, 및 10 내지 75 중량%의 슬래그를 포함할 수도 있다.
본 발명의 미립자, 예를 들어 실질적으로 수화되고 분쇄된 포틀랜드 시멘트 및/또는 석고 입자는, 예를 들어 물-함유 물질의 대체물로서 분사 도포된 내화물질에 도입될 수도 있다(예를 들어 본원에서 참고로 인용되는 것으로 분사-도포된 내화재료에 보크사이트를 사용함을 개시하고 있는 베르네부르크(Berneburg) 등의 미국특허 제 5,556,576 호 참조).
앞서 요약한 바와 같이, 본 발명의 예시적인 방법은, 수화성 시멘트성 결합제를 물과 혼합하는 단계, 결합제를 덩어리로 실질적으로 수화시키는 단계, 및 경화 덩어리를 분쇄하여 다수의 미립자를 제공하는 단계를 포함한다. 미립자의 평균 직경은 궁극적인 용도에 따라 일정 범위에서 변할 수 있다 발명자는 예를 들어 혼합물을 콘크리트와 같은 매트릭스 물질에 도입하기 위한 용도에서는 바람직한 크기 범위가 약 5 내지 250㎛라고 밝히고 있다. 칼슘 니트라이트와 같은 혼합물을 페인트 또는 코팅 조성물(예를 들어, 에폭시 페인트)에 도입하기 위해서는, 바람직한 크기 범위가 약 5 내지 20㎛이다. 클링커 상호연마 공정 동안 시멘트 첨가제를 볼 밀에 도입하기 위한 용도에서는, 바람직한 크기 범위가 약 5㎛ 내지 6㎝ 이상이다. 이러한 용도는 또한 본 발명의 예시적인 실시양태이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "슬러리"라는 용어는 "페이스트"와 유사어이거나 상호교환적으로 사용될 수 있는데, 이는 본원에서의 의미가 단지 시멘트성 결합제 입자가 실질적으로 결합제의 수화를 개시하기에 충분한 양의 물과 실질적으로 혼합되어, 슬러리(페이스트)가 덩어리로 경화되고, 프레스 또는 사이의 롤러(예를 들어 강철 롤러)에 의해 경화된 덩어리를 기계적으로 파쇄하는 것과 같이 작은 입자로 분쇄할 수 있도록 하는 것이다.
추가의 실시양태에서, 수화성 시멘트성 결합제는 첨가된 개별적인 믹스 물과 함께 1종 이상의 혼합물와 조합될 수도 있다. 선택적으로, 혼합물(들)은 믹스 물을 이미 함유하는 수성 분산액 또는 유화액의 형태로 첨가될 수도 있다. 또한, 수성 시멘트성 슬러리, 예를 들어 모르타르(모래와 같은 미세 골재) 또는 콘크리트(파쇄된 자갈 또는 석조재와 같은 굵은 골재)에 조합될 수도 있지만, 이는 바람직하지 않으며, 그 이유는 이들이 선적 비용을 증가시킬 수 있기 때문이다.
전술한 배경기술에서 논의한 바와 같이, "혼합물"이라는 용어는, 시멘트, 물, 및 모르타르 또는 콘크리트 성분으로서 사용된 골재 이외의 물질로서 혼합전 또는 혼합중에 곧바로 1회분에 첨가되는 물질을 지칭한다. 일부 혼합물은 갓 만든 콘크리트, 모르타르 및 그라우트의 유체 특성을 개질시키기 위해서 사용되는 반면, 다른 혼합물은 경화된 콘크리트, 모르타르 및 그라우트를 개질시키는데 사용된다. 본 발명에서 사용된 다양한 혼합물은 (1) 동일한 작업능을 보유하되 물 함량을 감소시키거나 물 함량을 증가시키지 않는 작업능을 위해서, (2) 초기 응고 시간을 지연 또는 촉진하기 위해서, (3) 마무리처리 물질의 침강을 감소 또는 방지하거나 이들을 약간 팽창시키기 위해서, (4) 흘러내리는 속도 및/또는 양을 개질하기 위해서; (5) 구성 성분의 분리를 줄이기 위해서; (6) 침투 및 펌핑성(pumping)을 개선시키기 위해서; (7) 슬럼프 손실율을 감소시키기 위해서; (8) 초기 경화 도중의 열 발생을 감소시키기 위해서; (9) 초기 단계에서 강도 발달 속도를 촉진하기 위해서; (10) 마무리처리 물질의 강도(압축 강도, 인장 강도, 또는 굴곡강도)를 증가시키기위해서; (11) 대기 노출의 가혹한 조건에 대한 내성 또는 내구성을 증가시키기 위해서; (12) 물질 내부로의 물의 모세관 유동을 감소시키기 위해서; (13) 액체에 대한 물질의 투과성을 감소시키기 위해서; (14) 특정 골재 구성성분과 알칼리의 반응으로 인한 팽창을 제어하기 위해서; (15) 다공질(cellular) 콘크리트를 제조하기 위해서; (16) 강철 보강 요소에 대한 콘크리트 결합을 증가시키기 위해서; (17) 오래된 콘크리트와 갓 만든 콘크리트 사이의 결합을 증가시키기 위해서; (18) 마무리처리 물질의 충격 내성 및 내마모성을 개선하기 위해서; (19) 예를 들어 콘크리트 매트릭스내 강철 보강재를 보호하기 위해서와 같이 매입된 금속의 부식을 억제하기 위해서; 및 (20) 착색된 콘크리트 또는 모르타르를 생산하기 위해서, 콘크리트, 모르타르 또는 그라우트에서 사용될 수 있는 물질이다. 따라서, 통상적인 혼합물이 본 발명의 목적을 위해서 사용될 수도 있다. 산업 분야에서 이해되는 작용성 혼합물 카테고리에 따라 편성된 비-제한적인 목록을 하기 단락에서 제공한다.
응고 촉진제는 콘크리트의 응고 및 콘크리트의 초기 강도 발달을 촉진시키기 위해서 사용된다. 이러한 작용을 달성하기 위해서 사용된 일반적인 일부 물질로는 염화칼슘, 트리에탄올아민, 나트륨 티오시아네이트, 칼슘 포르메이트, 칼슘 니트라이트, 및 칼슘 니트레이트를 들 수 있다(이들중 일부, 예를 칼슘 니트라이트는 또한 부식-억제 혼합물로서도 작용한다.).
지연제 또는 응고 지연 혼합물은 콘크리트의 응고 속도를 지연하거나, 늦추거나, 저속화하는데 사용된다. 지연제는 콘크리트의 응고에 대한 높은 기후 영향의 촉진을 상쇄시키거나, 또는 상이한 조건에 배치되는 경우 또는 작업장으로 운송시 문제가 발생하는 경우 콘크리트 또는 그라우트의 초기 응고를 지연시키거나, 또는 우수한 마무리작업을 위한 시간을 확보하기 위해서 사용된다. 대부분의 지연제는 또한 감수제로서 작용하고 일부 공기를 콘크리트에 포획시키기 위해서도 사용될 수도 있다. 리그노설포네이트, 하이드록실화 카복실산, 리그닌, 보랙스, 글루콘산, 타르타르산 및 기타 유기산, 및 이들의 상응하는 염, 및 특정 탄수화물이 지연 혼합물로서 사용될 수도 있다.
공기 제거제(air detrainer)는 콘크리트 혼합물내 공기 함량을 감소시키는데 사용된다. 트리부틸 포스페이트, 디부틸 프탈레이트, 옥틸 알콜, 카본산 및 붕산의 수불용성 에스테르, 및 실리콘은 이러한 효과를 달성하기 위해서 사용될 수 있는 일반적인 물질중 일부이다.
공기-포획 혼합물은, 미세한 공기 방울을 콘크리트 내부로 포획하기 위해서 사용된다. 공기-포획은 굳힘 및 유동화 사이클 동안에 습기에 노출된 콘크리트의 내구성을 월등하게 개선시킨다. 추가로, 포획된 공기는 화학적 제빙제에 의해 야기되는 표면 스케링에 대한 콘크리트 내성을 월등히 개선시킨다. 공기 포획은 또한 침강 및 흘러내림을 제거 또는 감소시키면서 갓 만든 콘크리트의 작업능을 증가시킨다. 이러한 바람직한 효과를 달성하기 위해서 사용된 물질은 목재 수지(빈솔(Vinsol) 수지)의 염, 합성 세제, 설폰화 리그닌의 염, 석유계 산의 염, 단백질성(proteinaceous) 물질, 지방산 및 수지상과 그의 염, 알킬벤젠 설포네이트 및 설폰화 탄화수소로 구성된 군중에서 선택될 수 있다.
알칼리-반응성 감소제는 알칼리 골재 팽창을 감소시킬 수 있고, 리튬 및 바륨의 염을 포함할 수도 있다. 일부 포졸란, 예를 들어 비산회, 실리카 퓸, 및 블래스트-퍼니스 슬래그도 알칼리-반응성 감소제로서 작용할 수도 있다.
결합 혼합물은 일반적으로 포틀랜드 시멘트 혼합물에 첨가되어 오래된 콘크리트와 갓 만든 콘크리트 사이에 결합 강도를 증가시킨다. 이로서, 고무, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 아크릴계 물질, 스티렌 부타디엔 공중합체 및 다른 분말화 중합체와 같은 유기 물질을 들 수 있다.
수분-감소 혼합물은 특정 슬럼프의 콘크리트를 제조하거나 수분과 시멘트의 비율을 감소시키거나 또는 슬럼프를 증가시키기 위해 요구되는 물의 혼합량을 감소시키는데 사용된다. 전형적으로, 감수제는 약 5% 내지 10%로 콘크리트 혼합물중 물 함량을 감소시킬 수 있다.
수퍼가소제는 넓은 범위의 감수제 또는 감수 혼합물이다. 이들은 높은 슬럼프의 유동 콘크리트를 제조하여 물-콘크리트 비율을 감소시키기 위해서 콘크리트에 첨가된다. 이러한 혼합물은 콘크리트의 모르타르에서 과도한 공기 포획 또는 경화 지연을 유발하지 않고도 다량의 감수 효과 또는 유동성을 제공한다. 수퍼가소제로서 사용될 수 있는 물질로서는 설폰화 멜아민 포름알데히드 축합물, 설폰화 나프탈렌 포름알데히드 축합물, 특정 유기산, 리그노설포네이트 및/또는 이들의 블렌드를 들 수 있다. 특히 바람직한 수퍼가소제는 아르페이(Arfaei)의 미국 특허 제 4,814,014 호 및 미국특허 제 4,960,465 호에서와 같이 폴리에테르 기를 포함하는 물질, 및 보다 바람직하게는 다윈(Darwin) 등의 미국특허 제 5,703,174 호에서 개술한 것과 같이 폴리옥시알킬렌 기를 포함하는 것을 들 수 있으며, 이들은 모두 본원에서 참고문헌으로 이용된다. 본 발명에서 사용하기에 적당한 것으로 보이는 적당한 폴리옥시알킬렌-함유 수퍼가소제는 ADVA(등록상표)로서 미국 매사츄세츠주 캠브릿지 소재의 그레이스 컨스트럭션 프로덕츠(Grace Construction Products)에서 시판중이다.
천연 및 합성 혼합물은 미학적인 이유 및 안정성의 이유에서 칼라 콘크리트에 사용된다. 이러한 착색화 혼합물은 일반적으로 안료로 구성되고, 카본 블랙, 산화철, 프탈로시아닌, 엄버(umber), 크롬 산화물, 티탄 산화물 및 코발트 블루를 포함한다.
콘크리트내 부식 억제 혼합물은 매입된 보강용 강철이 부식되는 것으로부터 보호하기 위해서 사용된다. 콘크리트의 높은 알칼리 특성은 강철에 수동적인 보호 산화물 막이 형성되도록 한다. 그러나, 제빙제 또는 해수의 염소 이온의 존재 또는 탄화로 인해 종종 필름이 비-보호화될 수 있다. 부식 억제 혼합물은 화학적으로 이러한 부식 반응을 저지한다. 부식을 억제하기 위해서 일반적으로 사용된 물질은 칼슘 니트라이트 및/또는 니트레이트, 나트륨 니트라이트 및/또는 니트레이트, 나트륨 벤조에이트, 특정 포스페이트, 플루오로알루미네이트, 및 플루오로실리케이트이다. 다른 물질은 아민, 에스테르, 몰리브데이트, 포스페이트, 지방산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
부식 억제제는 DCI(등록상표)로서 그레이스 컨스트럭션 프로덕츠(Grace Construction Products)에서 시판중인 칼슘 니트라이트 용액으로서 시판중이다.
방습성 혼합물은 낮은 시멘트 함량, 높은 물-시멘트 비율 또는 골재내 미분의 부족을 갖는 콘크리트의 투과성을 감소시킨다. 이러한 혼합물은 건조 콘크리트로의 수분의 침투를 지연시키고, 이는 특정한 비누, 스테아레이트 및 석유계 생성물을 포함한다.
공기-포획 혼합물, 촉진제, 지연제, 및 비-수축 및 작업능 시약과 같은 그라우트화제(grouting agent)는, 구체적인 용도를 위한 목적하는 결과가 달성되도록 그룹의 특성을 조절한다. 예를 들어, 포틀랜드 시멘트 그룹은 다양하고 상이한 목적을 위해서 사용되는데, 상기 목적중 일부는 파운데이션(foundation)을 안정화하거나, 기계 바닥을 고정하거나, 콘크리트 작업중 크랙 및 조인트를 충전하거나 오일 웰(oil wells)을 시멘트화하거나 석조재 벽의 코어를 충전하거나 골재 콘크리트를 그라우트화하기 위한 상이한 시약을 요구할 수도 있다.
기체 형성제 또는 기체-형성 시약은 종종 극소량으로 콘크리트 및 그라우트에 첨가되어, 경화 전에 약간 팽창시키는 역할을 한다. 팽창량은 사용된 기체 형성 물질 및 갓 만든 혼합물의 온도에 좌우된다. 알루미늄 분말, 수지 비누, 및 식물성 또는 동물성 접착제, 사포닌 또는 가수분해된 단백질이 기체 형성제로서 사용될 수 있다.
투과 감소제는 가압하의 물이 콘크리트를 통과하는 속도를 감소시키기 위해서 사용된다. 실리카 퓸, 비산회, 분쇄 슬래그, 천연 포졸란, 감수제 및 라텍스가 콘크리트 투과성을 감소시키기 위해서 사용될 수 있다. 포졸란은 규토질 물질, 또는 알루미늄을 함유하는 규토질 물질로서, 이들은 그 자체로는 시멘트성 물질을 거의 또는 전혀 함유하지 않는다. 그러나, 미분된 형태 및 수분의 존재하에서, 포졸란은 적당한 온도에서 수산화칼슘과 화학적으로 반응하여 시멘트화 특성을 보유하는 화합물을 형성한다.
펌핑 보조제는 혼합된 콘크리트에 첨가되어 펌핑성을 개선시킨다. 이러한 혼합물은 유체 콘크리트를 진하게 하고, 즉 그의 점도를 증가시켜, 페이스트의 탈수는 감소시키면서 가압하에서 펌핑가능하게 한다. 콘크리트내 펌핑 보조제로서 사용되는 물질로는 유기 및 합성 중합체; 하이드록시에틸셀룰로즈(HEC); 또는 분산제와 혼합된 HEC, 유기 응고제, 파라핀의 유기 유화액, 석탄 타르, 아스팔트, 아크릴계 물질, 벤토나이트와 발열성 실리카, 천연 포졸란, 비산회 및 수화 석회를 들 수 있다.
경화된 콘크리트내 또는 그의 상부의 박테리아 및 진균의 성장은 살진균제, 살균제 및 살충제 혼합물(모두 통틀어서 살생물제로서 지칭됨)을 사용하여 부분적으로 제어될 수 있다. 이러한 목적을 위해 가장 효과적인 물질은 다중할로겐화 페놀, 디에드린 유화액 및 구리 화합물이다.
수축 감소 혼합물(Shrinkage reduction admixtures; SRA)는 콘크리트내 건조 수축으로 인해 야기되는 크랙킹 현상을 최소화하는 것으로 공지되어 있다. 다양한 옥시알킬렌 부가물은 이러한 목적에 적당하다(미국 특허 제 3,663,251 호 및 미국 특허 제 4,547,223 호 참조). 말단 알킬에테르화 또는 알킬에스테르화 옥시알킬렌 중합체는 이러한 목적에 유용한 것으로 여겨졌다(미국특허 제 5,147,820 호 참조). 일본 특허원 제 58-60293 호에는 시멘트의 수축 감소가 지방족, 지환족 또는 방향족 기로 말단화된 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 반복 쇄 단위인 화합물을 첨가함으로써 달성될 수 있다고 교시하고 있다. 예를 들어 샤월(Shawl) 등의 미국 특허 제 5,938,835 호에서 교시된 것과 같은 예시적인 SRA는 특정 옥시알킬렌 글리콜과 특정한 알킬 에테르 옥시알킬렌 부가생성물의 혼합물로 구성되어, 실질적인 공기 포획 및 개선된 압축 강도를 유지하면서도 건조 수축을 억제하는 콘크리트 또는 모르타르의 시멘트 조성물을 제공한다. 샤월 등의 미국특허 제 5,556,460 호에서 개시된 바람직한 SRA는 다수의 폴리옥시알킬렌 쇄 및 카복실산 그룹을 갖는 1종 이상의 고분자량의 빗형 중합체와 폴리올의 에테르 부가생성물 또는 낮은 분자량의 옥시알킬렌 폴리올로 구성되어 있다. 전술한 모든 특허는 본원에서 참고로 인용된다.
"혼합물"이라는 용어는, 다수의 물질이 이미 전술한 바와 같은 콘크리트 혼합물 이외에 "석조재 혼합물"을 포함한다. 그러나, 부가적인 석조재 혼합물중 일부는 언급할 가치가 있다. 통합형 방수 가공제가 석조재에 사용되어, 낮은 수분 함량을 갖는 콘크리트로부터 제조된 제조 유니트(예를 들어, 블록, 포장재, 기타 유니트)를 통과하는 물을 감소시킨다. 보다 구체적으로, 통합형 방수 가공제는 모세관 작용에 의해 제조된 유니트의 외벽으로부터 유니트의 내부까지의 물의 투과를 감소시키기 위해서 사용된다. 전형적인 도포법은 외벽을 짓기 위해 사용되는 콘크리트 석조재 유니트내에 통합형 방수가공제를 사용하는 것이다. 통합형 방수가공제를 위한 일부 공통 재료는 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트 및 부틸 올리에이트이다. 이러한 지방산은 바람직하게는 본 발명의 미립자에 코팅되고 따라서 석조재 시멘트 또는 콘크리트 또는 모르타르에 도입된다. 풍화 제어제는 제조된유니트(예를 들어, 블록)의 표면에 풍화의 발생을 감소시키기 위해 사용되는 다른 석조재(수분 함량이 낮은 콘크리트) 혼합물이다. 풍화는 석조재 유니트 상부로 수분이 통과하여 증발되는 경우 형성되는 가용성 및 불용성 염의 백색 침적물 또는 외피이다. 일반적인 재료로 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 부틸 올리에이트, 및 장쇄 오일의 지방산을 들 수 있다. 또다시, 이러한 지방산은 본 발명의 미립자 위에 코팅될 수도 있다.
따라서, 본 발명의 예시적인 공정 및 미립자는 1종 이상의 공지된 혼합물, 예를 들어 감수제, 수퍼가소제, 응고 지연제, 응고 촉진제, 공기 포획 혼합물, 공기 제거 혼합물, 수축 감소 혼합물, 부식 억제 혼합물, 알칼리 반응성 감소제, 투과 감소 혼합물, 결합제, 펌핑 보조제, 기체 형성제, 착색제, 그라우트화제, 방습제, 살생물제, 석조재 혼합물, 풍화 제어제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 선택적으로 1종 이상의 포졸란을 포함하는 포틀랜드 시멘트 및/또는 블래스트 퍼니스 슬래그는 칼슘 니트라이트 분산액(믹스 물을 포함함)과 상호혼합되어 슬러리를 제공하고, 그다음 상기 슬러리를 덩어리로 경화시키고, 그다음 상기 덩어리를 (예를 들어 프레스 또는 강철 롤러를 사용함으로써) 분쇄하여 본 발명의 예시적인 상호혼합-경화된 시멘트성 혼합물 미립자를 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명은 처리될 콘크리트, 모르타르, 그라우트 또는 기타 매트릭스 조성물로 운송되는 혼합물(또는 첨가제)의 양을 정확하게 측정하는 방법(특히, 예를 들어 혼합물이 소량으로 투입되는 경우에도)을 제공한다. 혼합물이 경화되기 전에 결합제와 상호혼합되는지, 또는 결합제가 경화되고 미립자로 분쇄된 후에미립자상에 코팅되는지 여부 또는 둘다의 경우인지에 무관하게 시멘트성 결합제와 조합된 혼합물의 벌크 양을 용이하게 측정할 수 있기 때문에, 투입될 혼합물(들)의 양을 적확하게 측정할 수 있게 된다. 처리될 매트릭스 조성물(예를 들어, 콘크리트)에 도입되는 혼합물 또는 코팅 조성물(예를 들어, 페인트)의 양은, 결합제의 건조 중량을 기준으로 10 내지 90중량% 이상으로 구성될 수 있는 혼합물 또는 혼합물(들)의 상대적인 양 및 미립자의 벌크 중량을 간단하게 측정함으로써 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 현존하는 상용성의 문제점을 유발하는 혼합물 물질이 조합되도록 한다. 본 발명의 추가의 예시적인 공정에서, 상호혼합-수화될 시멘트성-혼합물 미립자는 칼슘 니트라이트와 같은 부식 억제제와 혼합될 수 있고(포틀랜드 시멘트와 같은 결합제와 함께 수용액 형태로 상호혼합될 수 있고), 수화된 덩어리를 미립자로 분쇄한 후, 미립자는 추가로 전술한 바와 같은 수퍼가소제(예를 들어, 폴리옥시알킬렌 유형) 및/또는 수축 감소 혼합물(예를 들어 옥시알킬렌 유형)으로 미립자를 코팅함(전술한 바와 같이 고도의 "미세하게 과립으로 덮힌" 표면을 가도록 함)으로써 추가로 가공될 수 있다. 이러한 경우, 콘크리트, 모르타르, 그라우트, 페인트, 코팅 또는 접착제의 설정된 1회분을 위해 조합물내 2종 이상의 혼합물을 동시에 투여하는 것을 정확하게 측정하고 제어할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 발명자는 전술한 폴리옥시알킬렌-함유 빗형 중합체 유형 수퍼가소제 및/또는 옥시알킬렌 유형의 수축 감소 혼합물이, 입자에 매입된 기타 혼합물의 존재 또는 부재하에서 제조된 분쇄되고 수화된 시멘트 입자에 코팅될 수 있음을 계획하였다.
본 발명의 상호혼합-수화된 시멘트성 혼합물 미립자를 제공하기 위해서 수화성 시멘트성 결합제와 조합될 혼합물(들)의 비율이 5 내지 95중량% : 95 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 10 내지 90중량%: 90 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 15 내지 85 중량%: 85 내지 15중량%일 수 있다. 전형적으로, 혼합물이 처리될 콘크리트 또는 모르타르에 통상적으로 첨가되는 경우, 그의 양은 시멘트성 결합제의 중량을 기준으로 일반적으로 약 0.01 내지 5 중량%가 되며, 이러한 적하 비율(%)은 높은 혼합물/시멘트 비율에서 출발하고 바람직하게는 증가시킨다.
상호혼합 공정에서 주로 고려할 사항은, 가능한 최대량의 혼합물(조합물의 경우, 혼합물들)을 함유하고 합리적인 시간 동안 응고 및 경화되는 적절한 점조도의 페이스트 또는 슬러리를 수득하는 것이다. (시멘트와 상호혼합될) 액체 혼합물이 물을 함유하지 않은 경우, 물은 수화를 개시하기에 충분한 양으로 첨가되어, 1 내지 2일 이내에 응고 및 경화가 달성될 수 있도록 해야만 한다.
본 발명의 상호혼합-가수화될 시멘트성-혼합물 미립자는 바람직하게는 부분적으로 또는 실질적으로 수화된다. 미립자 내부에 함유된 물의 양은 JIS R 5202(포틀랜드 시멘트의 화학 분석을 위한 방법)에 따른 연소시 손실률(the loss on ignition; LOI) 시험법에 따라 측정할 수 있다. 샘플은 매 5분 마다 수집될 수 있다(5분에서 시작하여 160분 동안 수행됨). 연소시 손실률은 950℃에서 15분 동안 공기내 반복된 연소에 노출된 물질의 중량 손실률이며, 이러한 중량 손실률은 공정중의 수분, 유기물질 및 이산화탄소의 감소량을 의미한다. 바람직하게, 본 발명의예시적인 미립자의 LOI는 약 5 내지 45%이다. 보다 바람직하게, 연소 손실률은 8 내지 40%이어야만 한다. 이러한 범위는 예를 들어 종래 기술의 코팅법에서 교시한 수화 수준 보다 실질적으로 높은 것이다(노마치(Nomachi) 등의 미국 특허 제 5,236,501 호의 실시예 1 참조).
실질적으로 수화되고 경화된 시멘트성 덩어리(시멘트 결합제 단독 또는 포졸란계 물질 및/또는 1종 이상의 혼합물과 조합된 형태로 수화된 시멘트 결합제)는, 상기 덩어리에 예를 들어 조(jaw) 파쇄기, 롤러 파쇄기(예를 들어, 마주보는 강철 롤러), 볼 밀, 디스크 밀 또는 연마기를 사용하여 압축력 또는 연마력을 가함으로써 분쇄할 수 있다. 평균 미립자의 크기는 바람직하게 #50 메쉬 보다 작은 것이지만, 넓은 범위의 입자 범위(예를 들어 1 내지 250㎛에서 6㎝ 이상까지)가 본 발명의 다양한 용도를 위해 적당한 것으로 여겨진다. 입자의 크기는 용도에 좌우될 것이다. 입자가 수화성 시멘트성 조성물(콘크리트, 모르타르)에 도입될 예정인 경우, 이러한 입자는 굵을 수 있으나, 이들이 기타 매트릭스 조성물, 예를 들어 에폭시 접착제 또는 그의 코팅, 우레탄 접착제 또는 그의 코팅, 라텍스(예를 들어, 페인트), 또는 기타 조성물에 도입되는 경우 보다 미세할 수 있다.
미립자는, 예를 들어 수화성 시멘트성 결합제를 제조하기 위해서 클링커 또는 블래스트 퍼니스 슬래그(바람직하게는 과립형)을 연마하는 동안 볼 밀에 연마 또는 가공 보조제를 도입할 목적으로 포틀랜드 시멘트에 첨가제를 운반하는데 사용될 수도 있다. 예를 들어, 수화될 시멘트 미립자(입자 표면상에 코팅되고/코팅되거나 상기 입자 내부에 캡술화된 1종 이상의 혼합물을 포함함)는 1㎛ 내지 6㎝ 크기로 사용될 수 있다. 이러한 입자는 볼 밀, 롤러 밀 또는 롤 프레스 밀 작업에서 시멘트의 제조를 위해 클링커와 함께 상호연마될 수 있다. 블래스트 퍼니스 슬래그를 연마하기 위한 예시적인 첨가제는 캐나다 특허 제 1,163,394 호 및 미국특허 제 4,286,962 호에서 개시한 아릴 하이드록시 화합물의 특정 아민 염(예를 들어 트리에탄올암모늄 페녹사이드)를 들 수 있다. 다른 첨가제로는 청(Cheung) 및 가이디스(Gaidis)의 미국특허 제 5,720,796 호 및 미국특허 제 5,977,224 호에서 개시한 폴리아크릴산 및 이들의 알칼리 금속이다. 시멘트 또는 시멘트 클링커를 연마하기 위한 예시적인 첨가제로는 캐나다 특허 제 1,224,495 호에서 개시한 바와 같은 방향족-함유 카복실산의 아민 염(예를 들어, 트리에탄올아민 벤조에이트)을 들 수 있다. 다른 시멘트 첨가제로는, 미국특허 제 4,643,362 호에서 개시한 바와 같이 알킬렌 글리콜과 같은 폴리올을 아세트산과 같은 1가 카복실산과 반응시킴으로서 형성된 디에스테르를 들 수 있다. 다른 예시적인 시멘트 첨가제로는, 청의 미국특허 제 6,213,415 호에서 개시한 바와 같은 롤러를 사용하는 밀을 위한 결합-조밀화제, 예를 들어 폴리아크릴산, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리옥시에틸렌, 폴리설폰산, 또는 이들의 염을 들 수 있다. 다른 예시적인 시멘트 첨가제로는 가이디스 등의 미국특허 제 4,943,323 호에서 개시한 바와 같은 알칸올아민, 및 청 및 마이어스(Myers) 의 미국특허 제 6,048,393 호에서 개시한 바와 같은 디에탄올아민 이소프로판올아민을 들 수 있다. 다른 예시적인 시멘트 첨가제로는, 미국특허 제 4,375,987 호에서 개시한 바와 같이 방수가공성 및/또는 응고 지연성을 포틀랜드 석조재에 부여하기 위해 알콜, 케톤, 아미드 및/또는 알데히드의 사용을 포함한다.
도 1 및 도 2는 각각 2500배 및 5000배의 배율에서의 (비수화) 시멘트 입자의 현미경 사진으로서, 상기 시멘트 입자의 표면은 종래 기술의 유동층 코팅법과 유사한 방식으로 통상적인 혼합물(칼슘 니트라이트 분산액)을 사용하여 분사한 것이다. 유동층 코팅법은 다공성 종이에 살포된 포틀랜드 시멘트 1g 미만을 사용하여 모방하였다. 극도로 미세한 분무를 분산시킬 수 있는 분사총을 사용하여, 칼슘 니트라이트 30% 용액을 사용하여 입자를 코팅하고 그다음 110℃의 오븐에서 건조시켰다. 이러한 방법을 수회 반복하되, 분사 단계 직후에 재빠르게 건조 단계를 수행하여, 입자의 수화를 최소화하면서 칼슘 니트라이트의 적하를 증가시켰다. 이렇게 하여, 이렇게 적하된 비수화된 시멘트 입자는 앞서 설명한 바와 같이 도 1 및 도 2에 제시하였다.
이와는 대조적으로, 도 3 및 도 4는 앞서 논의한 본 발명의 방법에 의해 제조된 것으로 예시적인 상호혼합-수화된 시멘트성 혼합물 미립자(혼합물로서 칼슘 니트라이트를 포함함)에 대한 각각 2500배 및 5000배 배율의 현미경 사진으로서, 여기서 상기 혼합물은 경화 및 분쇄되기 전에 시멘트성 결합제와 상호혼합된다. 칼슘 니트라이트 분산액(미국 매사츄세츠주 캠브릿즈 소재의 그레이스 컨스트럭션 프로덕츠의 상품명 "DCI"의 부식 억제제)을 포틀랜드 시멘트와 상호혼합하여, 페이스트를 형성하고, 이를 경화한 후, 그다음 프레스의 파쇄력을 사용하여 미립자화하였다. 도 3 및 도 4에서 보이는 바와 같이, 과립형 미립자는 고도로 미세하게 미립으로 덮힌 표면 조직을 가지는데, 이는 도 1 및 도 2에서 제시한 매끄러운 표면에 대조적으로 보다 큰 표면적 및 구조적 다공성을 제안한다. 본 발명의 추가의 예시적인 실시양태에서는, 수화 전에 결합제와 상호혼합된 혼합물과 유사하거나 또는 상이한 혼합물로 시멘트성-혼합물 미립자가 코팅될 수도 있다.
미립자의 분포 또는 분산성은 미립자의 표면상에 코팅되거나 상호혼합된 혼합물과 함께 분산제를 포함함으로써 개선될 수도 있다. 분산제는 전술한 감수제 또는 수퍼가소제 혼합물로부터 선택될 수 있고, 분산 목적을 위해서는 바람직하게는 리그노설포네이트(예를 들어, 나트륨 리그노설포네이트), 나프탈렌 설포네이트, 멜아민 설포네이트 또는 임의의 수퍼가소제를 포함할 수 있다. 분산제 대 그외의 혼합물의 비(이때, 상호혼합된 혼합물은 감수제 또는 수퍼가소제가 아님)는 성분의 건조 중량을 기준으로 약 1:1 내지 약 1:15, 보다 바람직하게는 1:6 내지 약 1:9이고, 분산제의 수준은 분산제 자체의 특성에 종종 좌우될 것이다. 다시, 고도로 미세하게 미립으로 덮힌 미립자의 표면 조직은 종래 기술의 코팅방법이 사용된 비수화된 시멘트 입자에 비해서 코팅을 위한 보다 큰 표면적을 제공할 것이다.
또한, 발명자들은 전술한 EO/PO 빗형 수퍼가소제 및/또는 옥시알킬렌 수축 감소 혼합물도 전술한 시멘트성 혼합물 입자와 같이 분쇄되고 수화된 시멘트성 입자에 또는 수화 및 분쇄 이전 상태로 혼합물과 블렌딩되지 않은 수화된 시멘트성 입자에 용매를 사용하여 분사-도포될 수 있음을 고려하였다.
본 발명의 다수의 과립형 미립자는 매트릭스 조성물, 예를 들어 콘크리트, 쇼트크리트, 모르타르, 그라우트, 및 저장용 광에 분배된 벌크 분말과 같은 기타 시멘트성 조성물에 용이하게 분산될 수 있거나, 예를 들어 수용성 컨테이너에 미립자를 도입하는 것과 같은 공지된 포장/분배 방법(미국 특허 제 4,961,790 호 참조) 또는 미국특허 제 5,203,629 호의 비-수용성 포장법을 사용함으로써 분산될 수 있다(여기서, 상기 상기 2개의 특허는 모두 본원에서 참고로 인용된다.)
본 발명의 예시적인 상호혼합-수화된 시멘트성-혼합물 미립자는 기타 매트릭스 조성물, 예를 들어 라텍스, 코팅, 페인트, 접착제 및 기타 경화성 매트릭스 시스템에 도입될 수도 있다. 예를 들어, 칼슘 니트라이트와 같은 부식 억제제를 함유하는 시멘트성-혼합물 미립자는 강화 콘크리트내 콘크리트 보강용 강철봉(강철 보강용 봉)에 도포된 종류의 에폭시 코팅에 도입될 수 있다. 이는 높은 적하량의 부식 억제제 및/또는 기타 첨가제를 달성하는데 도움이 된다. 기타 도포법이 본 발명의 칼슘 니트라이트-함유 미립자를 금속 표면(예를 들어, 물 탱크, 금속 지붕, 강철 또는 알루미늄 판자벽, 금속 빔, 파이프, 케이블, 및 기타 금속 표면)을 위해 사용된 코텅에 도입하는데 사용될 수 있다.
따라서, 다른 예시적인 실시양태에 의해 본 발명의 미립자가 에폭시 코팅에 도입될 수도 있다. 예를 들어, 칼슘 니트라이트는 시멘트의 중량을 기준으로 10 내지 30중량%의 양으로 시멘트에 도입될 수 있고, 그다음 물을 첨가함으로써 수화되고, 경화된 후, 미세한 미립자로 분쇄된다. 그다음, 분쇄되고 수화된 미립자는 에폭시 코팅의 중량을 기준으로 10 내지 85 중량%, 보다 바람직학는 20 내지 50%의 양으로 에폭시 코팅물에 도입될 수 있다. 따라서, 에폭시 코팅내 칼슘 니트라이트의 가능한 범위는 중량을 기준으로 1 내지 25 중량%이다.
또한, 본 발명은 미립자 도입 단계를 포함하는, 매트릭스 조성물을 개질시키기 위한 방법, 및 미립자를 함유하는 매트릭스 조성물을 제공한다.
본 발명의 추가의 예시적인 실시양태는 1종 이상의 혼합물을 포함하는 다수의 수화된 시멘트성 미립자를 포함하는 미립자에 관한 것으로서, 상기 미립자는 주조성 시멘트성 조성물을 개질시키는 작용을 하는 1종 이상의 혼합물이 포함되어 있는 주소성 시멘트성 조성물에 혼합되는 작용을 한다. 예를 들어, 전술한 바와 같이 1종 이상의 혼합물이 이미 상기 미립자에 블렌딩되어, 상기 미립자의 수화된 시멘트 매트릭스 내부에 매립되어 있다. 다른 예를 들자면, 혼합물(들)이 미립자의 수화된 매트릭스 내부에 매입된 혼합물과 함께 또는 미립자에 단독으로 적하됨으로써 미립자의 표면에 코팅될 수도 있다. 바람직하게, 미립자는 미립자의 표면을 현미경을 통해 관찰하는 경우 관찰되는 과립을 가질 수 있다.
하기 실시에는 본 발명의 다양한 실시양태를 설명하기 위한 것이다.
실시예 1
수축 감소 혼합물("SRA")(예를 들어, 상품명 이클립스(ECLIPSE, 등록상표)로서 그레이스 컨스트럭션 프로덕츠에서 시판중임)을 부가적인 물과 함께 시멘트에 첨가하여 총 분말의 질량을 기준으로 13%(시멘트를 기준으로 20% 고형물상의 고형물 또는 "s/s"임)의 경화 시멘트 페이스트 믹스를 제조하였다. 이는 약 2% s/s 시멘트의 최대 필드 사용량에 비해 상당히 큰 값이다. 생성물은 경화 후 미세 분말로 연마하여, 시멘트, 미세 골재 및 물의 혼합물에 첨가하였다.
도 5는 SRA를 함유하지 않는 경우, 액체 SRA를 함유하는 경우, 및 본 발명에 의해 제조된 것으로 SRA-내포 미립자를 함유하는 경우의 시멘트 믹스 샘플의 수축 성능을 나타낸 것이다. 분말에 의해 달성된 수축 감소율은 약 70%였는데, 이는 액체를 사용함으로써 달성된 것이며, 콘크리트 샘플의 강도는 거의 동등하였다.
실시예 2
경화 촉진 혼합물(예를 들어 그레이스에서 시판중인 폴라세트(POLARSET, 등록상표))은 부가적인 물 없이도 시멘트에 첨가되었는데(1부의 시멘트 대 혼합물 0.8부), 이는 이러한 혼합물이 수화하기에 충분한 58%의 물을 보유하고 있기 때문이다. 최종 경화 페이스트는 건조 시멘트의 중량을 기준으로 혼합물중 18.8중량%의 양의 고형물 함량을 갖았다. 사용중 이러한 혼합물은, 필드 사용시 2% s/s 시멘트 수준 초과로는 통상적으로 첨가되지 않는다. 도 6은, 응고 촉진제가 본 발명의 상호혼합-수화된 미립자를 사용하여 도입되는 경우, 응고 촉진제 성능이 개선될 수 있음을 설명한다. 도 7에서 설명하고 다양한 믹스 샘플로부터 구한 압축 강도 결과는 본 발명의 미립자를 사용한 믹스 샘플의 강도가 액체 형태의 촉진제를 사용함으로써 수득된 것에 필적할 만한 것임을 제시한다.
실시예 3
부식 억제제(그레이스의 상품명 DCI(등록상표))를 부가적인 물(1부 시멘트 대 1 부 33% 고형물 용액)에 첨가하였다. 최종 경화 페이스트의 고형물 함량은 시멘트상의 고형 혼합물중 16.5%이었다. 이러한 혼합물은 필드 사용시 시멘트의 고형분 함량이 2.5% 미만이 되도록 하는 첨가율로 통상적으로 첨가된다. 도 8에서도시하는 바와 같이, 본 발명의 미립자로 처리된 샘플 시멘트 믹스의 강도 발달은 액체 혼합물로 통상적으로 처리된 믹스 샘플에 필적할 만하다. 이는 일반적으로 콘크리트의 부식 성능을 연장된 기간 동안 시험하기 때문에, 본 발명자는 시간 경과에 따른 부식 억제제의 성능의 지시자로서 혼합물 내부의 니트라이트 함량을 평가하였다. 이에 따라, 콘크리트 샘플을 혼합한 후 5분이 경과된 후, 니트라이트 함량을 평가하였다. 액체 및 시멘트 페이스트 첨가 방법 사이에는 어떠한 차이도 없었는데, 이는 본 발명의 상호혼합된 칼슘 니트라이트-함유 미립자를 함유하는 시멘트 믹스 및 액체 칼슘 니트라이트를 함유하는 시멘트 믹스가 시간 경과에 대한 부식 억제면에서 유사하게 거동함을 제시하는 것이다.
실시예 4
본 발명의 혼합물 함유 미립자의 수화 정도는 JIS R 5202(포틀랜드 시멘트의 화학 분석법)에 따른 연소시 손실률 방법을 사용하여 평가하였다. 샘플은 수집하여, 5분되는 시점에서 개시하여 160분 동안 매 5분 마다 평가하였다. 결과를 하기 표에 제시하였다.
전술한 결과는, 본 발명의 방법에 따라 수득된 미립자가 종래 기술의 코팅방법을 능가하는 높은 수준의 수화도를 달성할 수 있음을 입증하였다. 예를 들어,이러한 수준은 공기 챔버내에서 회전하는 입자의 표면을 코팅하는 것과 관련된 미국특허 제 5,236,501 호의 실시예 1에 개시된 2.0 내지 2.4%의 LOI 보다 높은 수준이다.
실시예 5
33%의 칼슘 니트라이트 용액 및 시멘트를 동일한 질량으로 조합함으로써, 액체 칼슘 니트라이트는 시멘트에 캡슐화하였다. 생성된 생성물을 분쇄하여 이것이 5밀(125㎛) 두께의 에폭시 코팅에 도입될 수 있도록 하였다. 분말을 사용하여 시판중인 해수용 에폭시 50질량%를 대체하는데 사용하였다. 강철 시이트(ASTM A36)를 샘플 조각으로 절단하고, 각각의 조각에서 기름을 제거하였다. 샘플 조각은 해수용 에폭시로 표면(이는 캡슐화 칼슘 니트라이트를 포함하지는 않음)을 코팅하였다. 제 2 샘플 조각은 본 발명에 따른 캡슐화 칼슘 니트라이트를 갖는 에폭시로 표면을 코팅하였다. 에폭시가 경화된 후, 두 개의 시이트 샘플을 포화 수산화칼륨 용액(이는 콘크리트의 세공내 물을 모의한다)에 노출시켰다. 이러한 수산화물 용액의 pH는 약 12.5 내지 13이었고 약 3.5%의 염화나트륨을 함유하였다. 10일 노출시킨 후, 캡슐화 칼슘 니트라이트를 갖지 않은 에폭시로 코팅된 강철 시이트 샘플의 표면 일부에는 부식 부분이 보였고, 기준 전극에 비해 매우 음의 전위를 나타냈으며(포화 칼로멜 전극에 대해 -0.6V), 이는 시험편이 심하게 부식되었음을 의미한다. -0.28V(칼로멜 전극을 기준으로 했을 경우) 보다 음의 값인 전위값은 부식된 것으로 여겨진다. 캡슐화 칼슘 니트라이트를 갖는 에폭시로 코팅된 강철 시이트 시험편은 부식 부분이 보이지 않았으며, 기준 전극에 비해 그의 전위(포화 칼로멜전극에 대해 -0.052V임)는 부동태과 관련된 영역이며, 이는 부식이 개시되지 않았음을 나타낸다. 도 9를 통해 가시적으로 비교할 수 있다.
실시예 6
본 발명자는 응고 촉진제를 함유하는 미립자를 접착제 또는 코팅 물질에 도입함으로써 이미 축축하거나 습윤된 시멘트성 표면(예를 들어, 새롭게 주조되고/되거나 물이 뿌려진 상태) 또는 습윤 또는 축축해질 시멘트성 표면에 접착제 또는 코팅 물질의 접착력을 개선시킬 수도 있는 것으로 여겼다. 따라서, 가상적인 예로서, 본 발명에 따라 제조된 미립자는 공지된 응고 촉진제(예를 들어, 트리에탄올아민, 나트륨 티오시아네이트, 칼슘 포르메이트, 칼슘 니트라이트, 칼슘 니트레이트, 칼슘 클로라이드, 니트라이트, 클로라이드, 포르메이트, 니트레이트 또는 이들의 혼합물)을 도입시킬 수 있었고, 이러한 미립자가 락텍스 페인트, 방수 프라이머(예를 들어, 아크릴레이트, 스티렌 부타디엔, 비투멘)에 도입될 수 있고, 그다음 습윤 시멘트성 표면, 예를 들어 콘크리트 바닥, 파운데이션, 벽돌, 모르타르, 석조재 블록, 포장재료, 쇼트크리트 등에 적용될 수 있었다. 시멘트성 표면상 및/또는 시멘트 표면으로부터의 수분은 미립자의 부분적으로 수화된 시멘트와의 반응을 개시하여 습윤 시멘트성 표면과의 결합을 보조할 수 있는 새로운 수화 생성물을 형성하고, 이로서 본 발명자들은 응고 촉진제의 도입이 이로써 결합 속도를 증가시키는 것으로 여겼다.
실시예 7
본 발명자는 응고 지연제를 함유하는 본 발명의 미립자를 갖는 코팅을 사용하여 콘크리트상의 특수한 표면 마무리처리를 달성할 수 있는 것으로 여겼다. 예를 들어, 콘크리트(파쇄 석재 및 자갈과 같은 굵은 골재)를 벽, 블록, 파운데이션 또는 콘크리트와 같은 형태로 주조한다. 본 발명의 응고 지연제-함유 미립자를 갖는 코팅은, 주조하기 전에 노출된 표면위로 형틀에 넣기 위해(또는 "성형하기 위해") 사용한다. 일단 주조 조각이 경화되기 시작하면, 코팅 표면을 털어서 골재를 외부 표면상에 노출시킬 수도 있다. 응고 지연제는 콘크리트의 응고를 지연시킴으로써 골재의 이러한 노출을 용이하게 할 수 있다. 따라서, 다른 코팅이 노출된 콘크리트 표면상에 도포될 수 있는데, 여기서 상기 코팅은 예를 들어 응고 촉진제, 안료, 방수제 또는 이들의 혼합물이 도입된 본 발명의 미립자를 함유할 수 있다. 따라서, 본 발명의 미립자는 수화성 시멘트성 제품을 제조 및 마무리처리하는데 사용될 수 있는 코팅 시스템에 있어서 넓은 유연성을 제공할 수 있었다.
실시예 8
발명자들은, 본 발명이 다른 방식으로는 동일 액체 용액에서 사용하는 경우 비상용성일 수 있는 첨가제 또는 혼합물을, 본 발명에 의해 조합할 수 있는 능력을 제공하는 것으로 여겼다. 예를 들어, 칼슘 니트라이트 및 디프로필렌 글리콜 t-부틸 에테르(DPTB)는 물에서 10% 초과의 조합된 농도에서는 안정한 용액이 용이하게 형성되지 않는다. 시멘트 슬러리에서 이들 2종을 조합하고, 상기 시멘트 슬러리를 덩어리로 경화하고, 그다음 이를 분쇄하여 본 발명의 입자를 제공함으로써, 다른 방식으로는 비상용성인 상기 2종의 성분의 혼합물이 동일한 투여량으로 수화성 시멘트성 조성물에 함께 도입될 수도 있다(또한, 이러한 구체적인 조합물은, 다른 방식으로는 DPTB가 높은 투여량에서는 경화 지연 특성을 갖지만, 이러한 특성이 칼슘 니트라이트의 응고 촉진 특성에 의해 잠재적으로 상쇄될 수 있다는 흥미로운 특성이 제공된다).
실시예 9
다중 혼합물은, 1종 이상의 혼합물을 시멘트와 상호혼합하여 미립자를 형성하고, 그다음 상기 미립자를 1종 이상의 다른 혼합물로 코팅함으로써 콘크리트 또는 모르타르에 첨가될 수 있다. 이러한 기법은 서로 매우 상용성이지 않는 혼합물을 조합하는데 사용될 수도 있다. 예를 들어 비상용성 혼합물의 조합은, 한편으로는 상표명 DCI으로 그레이스 컨스트럭션 프로덕츠의 수성 분삭액으로서 시판중인 칼슘 니트라이트(CANI) 및 다른 한편으로 상표명 ADVA(등록상표)로 그레이스 컨스트럭션 프로덕츠에서 시판중인 수퍼가수제를 포함할 수 있다. 다른 비상용성인 조합물은 CANI 및 수축 감소 혼합물, 예를 들어 상품명 이클립스로서 그레이스 컨스트럭션 프로덕츠에서 시판중인 제품일 수 있다. CANI는 전형적으로 분산액으로서 콘크리트에 첨가되는 반면, 수퍼가소제 및 수축 감소 혼합물은 전형적으로 액체로서 첨가된다. 그러나, 발명자들은 시멘트와 CANI를 혼합하여 슬러리/페이스트를 형성하고, 이것을 덩어리로 경화시킨 후, 상기 덩어리를 분쇄하여 미립자를 제공하고, 그다음 수퍼가소제 성분을 코팅하였다(중합체(다른 방식으로는 액체 수퍼가소제를 제조하기 위해 사용됨, 하기 표 3에서는 "PAJ"로 표시함)를 용매에 용해시키고, 이를 CANI-함유 미립자의 외면에 분사하였다). 이러한 미립자를 콘크리트 샘플에 도입하고(사용된 모래 분획을 부분적으로 대체함) 샘플에 대해 압축 강도를시험하였다. 발명자들은 이러한 샘플이, 1종 또는 2종의 혼합물이 통상적으로 첨가되는 샘플과 유사하지 않은 압축 강도를 갖는다는 점을 발견하였다.
이에 따르면, 추가의 혼합물로 코팅되는("함침되는") 경우에도, 본 발명의 혼합물-상호혼합(또는 "캡슐화") 미립자를 사용하면, 혼합물을 통상적으로 첨가하는 샘플에 비해 적절한 압축 강도 특성을 제공하는 것으로 관찰되었다.
실시예 10
수화 시멘트 담체의 2개의 잠재적인 공급원은 콘크리트 재생물로부터의 시멘트-풍부 케이크 또는 파쇄된 폐기물 콘크리트로부터의 모르타르이다. 이러한 재료는 바람직하게는 함침하기 전에 건조한다. 미국특허 제 5,039,556 호에서는 100℃ 초과의 온도에서 건조된 고형 콘크리트에 상당량의 칼슘 니트라이트 용액이 함침될수 있음을 교시하고 있다. 이는 구조물내 전체 콘크리트에 적용되었다. 이러한 경우, 본 발명의 방법은 상당히 빠를 수 있는데, 이는 일반적으로 다공성이 아닌 굵은 골재 없이 파쇄된 재료에 이들이 도포될 수 있기 때문이다.
실시예 11
본 발명자에 의해 계획된 다른 용도는 분사-도포된 내화재료 또는 쇼트크리트용 수화-물-함유 골재로서 본 발명에 따른 실질적으로 수화되고 분쇄된 입자(결합제로서 포틀랜드 시멘트, 석고 또는 둘다를 사용함)를 사용하는 것이다. 현재까지 보크사이트가 분사-도포된 내화재료를 위해 사용되었는데, 이는 물을 함유하고 모래 대체물로서 사용될 수 있기 때문이었다. 수화된 시멘트계 미립자를 사용하면 수화된 입자(이는 "수화-물-함유" 입자로서도 작용할 수 있다)를 내화재료 또는 쇼트크리트 혼합물에 도입하는 저렴한 방법을 제공할 수 있었다. 선택적으로, 수축 감소 혼합물, 공기 제어(포획 및/또는 제거) 혼합물, 수분 감소 혼합물(예를 들어, 수퍼가소제) 및 기타 물질과 같은 혼합물을 시멘트에 상호혼합하고/상호혼합하거나 실질적으로 수화된 미립자에 코팅할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 추가의 예시적인 실시양태로는 건조 분말 형태로 시판중인 것으로 1종 이상의 결합제(예를 들어, 포틀랜드 시멘트, 석고, 블래스트 퍼니스 슬래그 등) 및 본 발명에 다른 다수의 미립자를 포함하는 내화재료 또는 쇼트크리트 조성물을 포함한다. 미립자는 조성물의 특성을 개질하기 위한 1종 이상의 혼합물을 상호혼합 및/또는 코팅함을 포함할 수 있다.
전술한 실시예 및 실시양태는 단지 설명하기 위한 것이지 본 발명의 범주를제한하고자 하는 것은 아니다.

Claims (41)

  1. 수화성 시멘트성 결합제 및 물을 상호혼합하여 수화성 시멘트성 슬러리를 수득하는 단계; 상기 슬러리를 실질적으로 수화된 덩어리로 경화하는 단계; 및 상기 경화된 덩어리를 평균 입경이 5㎛ 이상 6㎝ 이하인 다수의 미립자로 분쇄하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    미립자의 평균 입경이 10㎛ 이상 250㎛ 이하인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    수화성 시멘트성 결합제가 포틀랜드 시멘트, 석고, 블래스트 퍼니스 슬래그(blast furnace slag) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    수화성 시멘트성 결합제가 추가로 규조토, 석회석, 점토, 혈암, 비산회, 실리카 퓸(silica fume) 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된 부가 성분을 추가로 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    다수의 미립자가 시멘트성 결합제의 건조 중량을 기준으로 10중량% 이상 95 중량% 이하의 양으로 1종 이상의 혼합물을 추가로 포함하고,
    상기 1종 이상의 혼합물이 감수제, 수퍼가소제, 응고 지연제, 응고 촉진제, 공기 포획 혼합물(air entraining admixture), 공기 제거 혼합물(air detraining admixture), 수축 감소 혼합물, 부식 억제 혼합물, 알칼리 반응성 감소제, 투과 감소 혼합물, 결합제, 펌핑 보조제, 기체 형성제, 착색제, 그라우트화제(grouting agent), 방습제, 살생물제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    다수의 미립자가 부식 억제 혼합물을 포함하되, 상기 부식 억제 혼합물은 수화 및 경화된 덩어리를 다수의 미립자로 분쇄하기 전에 상호혼합함으로써 상기 미립자 내부로 상호혼합되는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    부식 억제제가 칼슘 니트라이트, 칼슘 니트레이트, 알루미네이트, 벤조에이트, 아민, 에스테르, 플루오로실리케이트, 몰리브데이트, 포스페이트, 지방산 에스테르, 또는 이들의 혼합물인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    1종 이상의 혼합물이, 실질적으로 수화된 덩어리로 경화되기 전에 결합제의 건조고형물을 기준으로 해서 10 내지 90% : 90 내지 10 %의 혼합물/결합제 비율로 수화성 시멘트성 결합제와 상호혼합되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    1종 이상의 혼합물이 결합제의 건조 고형물을 기준으로 15중량% 이상의 양으로 수화성 시멘트성 결합제와 상호혼합되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    결합제를 실질적으로 수화된 덩어리로 경화시키기 전에 상기 결합제와 혼합된 2종 이상의 혼합물을 추가로 포함하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    1종 이상의 혼합물에 의해 실질적으로 수화된 다수의 미립자를 코팅하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    혼합물이 폴리옥시알킬렌 수퍼가소제, 폴리옥시알킬렌 수축 감소 혼합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    폴리옥시알킬렌 수퍼가소제, 폴리옥시알킬레 수축 감소 혼합물 또는 이들의 혼합물이 용매를 사용하여 다수의 실질적으로 수화된 미립자에 코팅되는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    칼륨 니트라이트를 시멘트성 결합제와 상호혼합한 후, 상기 시멘트성 결합제를 실질적으로 수화된 덩어리로 경화시키고,
    상기 덩어리를 분쇄하여 다수의 미립자를 수득하고,
    그 후 상기 미립자를 다른 혼합물로 코팅하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    분쇄되고 실질적으로 수화된 다수의 미립자가 JIS R 5202에 따라 측정하는 경우 연소시 손실률(loss on ignition)이 5% 이상 45% 이하인 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    연소시 손실률이 8% 이상 40% 이하인 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    분쇄되고 실질적으로 수화된 다수의 미립자가 1종 이상의 혼합물을 포함하고,
    상기 미립자를 경화성 조성물에 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    경화성 조성물이 주조성 수화성 시멘트성 조성물 또는 코팅 조성물인 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    미립자가 갓 만든 콘크리트에 도입되는 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    미립자가 코팅 조성물에 도입되는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    미립자가 아크릴산 또는 이들의 염, 알키드 수지, 에폭시, 폴리에스테르, 우레탄 또는 이들의 혼합물을 포함하는 코팅 조성물에 도입되는 방법.
  22. 제 18 항에 있어서,
    분쇄되고 실질적으로 수화된 다수의 미립자를, 금속을 코팅하는 작용을 하는 에폭시 코팅에 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    미립자 및 혼합물을 함유하는 에폭시 코팅을 금속에 코팅하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    금속이 콘크리트 보강용 강철봉(rebar)인 방법.
  25. 제 1 항에 따른 방법에 따라 제조된 다수의 미립자.
  26. 제 25 항에 있어서,
    미립으로 덮힌 표면을 갖는(granulose) 미립자.
  27. 제 25 항에 있어서,
    JIS R 5202에 따라 측정하는 경우, 연소시 손실률이 5% 이상 45% 이하인 미립자.
  28. 실질적으로 수화된 시멘트성 결합제를 포함하는 다수의 미립자를 포함하는 미립자로서,
    상기 미립자의 평균 입경이 5㎛ 이상 6㎝ 이하인 미립자.
  29. 제 28 항에 있어서,
    시멘트성 결합제의 중량을 기준으로 10중량% 이상 95 중량% 이하의 양으로 1종 이상의 혼합물을 추가로 포함하는 미립자.
  30. 제 29 항에 있어서,
    1종 이상의 혼합물이 미립자내에서 상호혼합되거나, 상기 미립자에 코팅되거나, 상호혼합되고 코팅되는 미립자.
  31. 제 30 항에 있어서,
    JIS R 5202에 따라 측정하는 경우 미립자의 연소시 손실률이 5% 이상 45% 이하인 미립자.
  32. 결합제 물질과 제 29 항에 따른 미립자를 조합함을 포함하는, 경화성 조성물을 개질하는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    결합제가 수화성 시멘트성 결합제, 라텍스, 아크릴계 물질, 알킬드, 에폭시, 폴리에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  34. 제 32 항에 있어서,
    경화성 조성물이 코팅 조성물을 포함하는 방법.
  35. 제 32 항에 있어서,
    조성물이 갓 만든 콘크리트, 쇼트크리트(shotcrete), 모르타르, 또는 그라우트인방법.
  36. 매트릭스 조성물에 제 1 항의 방법에 따라 제조된 다수의 미립자를 도입하는 단계를 포함하되, 상기 미립자가 1종 이상의 혼합물을 함유하거나, 그의 상부에서 1종 이상의 혼합물을 운반하는, 매트릭스 조성물을 개질하는 방법.
  37. 1종 이상의 혼합물을 함유하는 실질적으로 수화된 시멘트성 다수의 미립자를 포함하는 미립자로서,
    상기 미립자가 주조성 시멘트성 조성물로 혼합될 수 있도록 작용하며,
    여기서 1종 이상의 혼합물이 상기 주조성 시멘트성 조성물을 개질시키는 작용을 하는 미립자.
  38. 제 37 항에 있어서,
    1종 이상의 혼합물이 실질적으로 수화된 시멘트성 결합제를 포함하는 물질과 상호혼합되는 미립자.
  39. 제 38 항에 있어서,
    혼합물이 미립자의 표면에 코팅된 미립자.
  40. 제 37 항에 있어서,
    미립자가 미립자의 표면상에 미세 과립을 갖는 미립자.
  41. 평균 직경이 5㎛ 이상 6㎝ 이하인 실질적으로 수화된 다수의 미립자를, 클링커 또는 블래스트 퍼니스 슬래그를 연마하기 위해 작용하는 밀에 도입하는 단계를 포함하는 방법으로서,
    상기 미립자가 연마 공정을 개질하기 위해 작용하는 1종 이상의 시멘트 첨가제를 추가로 포함하는 방법.
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