CN106277901B - 一种纤维状纳米硅酸盐混凝土外加剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纤维状纳米硅酸盐混凝土外加剂。本发明所述的纤维状纳米硅酸盐混凝土外加剂为在高分子聚合物分散剂水溶液中由硅酸镁和硅酸钙制得的复合物，所述硅酸镁由可溶性镁盐和可溶性硅酸盐按1:1.2‑1:1.6的摩尔比制得，所述硅酸钙由可溶性钙盐和可溶性硅酸盐按1:1‑1:1.5的摩尔比制得；所述可溶性镁盐为硝酸镁，可溶性钙盐为硝酸钙，所述可溶性硅酸盐为硅酸钠，所述高分子聚合物分散剂为式（1）所示，（1）本发明所述纤维状纳米硅酸盐混凝土外加剂可显著提高混凝土早期强度，同时，对于混凝土的韧性具有明显的改善效果；可以加速水泥的早期水化，且有助于提高水泥基材料的抗折、抗拉能力。

Description

一种纤维状纳米硅酸盐混凝土外加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及基于纳米纤维技术的混凝土外加剂及其制备方法，属于混凝土化学外加剂技术领域。
背景技术
混凝土是目前世界上用量最大的建筑材料，价格低廉、承载能力强、耐久性高是其主要优点。但是由于硅酸盐水泥水化反应过程缓慢、以及环境温度的影响，混凝土的强度发展缓慢，一般需要24小时以上才能达到拆除模板的强度，3天强度只能达到设计强度的40-50％，28天以上才能达到设计强度。此外，脆性大，抗裂能力较差也是很的重要缺点。
为了克服混凝土材料的这些缺陷，土木科学领域以及材料科学领域的科学家及工程技术人员开展了大量的研究和探索工作。为了提高混凝土早期强度，加快模具周转，提高生产效率，一般采用如下的方法。(1)添加早强剂：氯盐类早强剂是最早应用的无机盐类早强剂，可以提高混凝土的早期强度，但却严重影响混凝土的后期强度，并且由于其含有Cl-，易引起钢筋锈蚀，而被限制应用。硫酸盐类早强剂容易导致后期性能变差，混凝土表面易析出“白霜”，影响外观。(2)降低水胶比、提高水泥用量或使用超细水泥的方法：这种方法带来的问题是混凝土的自收缩大幅增加，开裂风险增大，而且低水胶比不仅劣化混凝土的和易性，使生产操作困难，而且外加剂用量增加显著，生产成本大幅增加。(3)使用高温蒸汽养护：在高温蒸汽养护条件下，水泥水化的晶体尺寸粗大，脆性进一步增加，耐久性下降。
为了克服混凝土脆性大、抗裂能力差的缺点，一般采用加入纤维、聚合物乳液等技术措施。然而纤维在混凝土中分散困难，会严重影响混凝土的工作性能，而且会大幅度提高混凝土的造价。聚合物乳液能够在一定程度上提高混凝土的韧性，但会严重降低混凝土的抗压强度，应用也会受到限制。
采用纳米晶核技术提高混凝土的早期强度已经在文献中有所报道。中国专利。CN201410593398、CN201410591887分别公布了一种水化硅酸钙溶胶作为水泥基材料早强剂的制备方法，中国专利CN201410614530.5，CN201510862171.X，分别公布了一种纳米硅酸钙悬浮液早强剂的制备方法，以上方法所提供的纳米硅酸钙均为球形粒子形态存在，对混凝土的早期抗压强度有较好的提升作用，但对于混凝土韧性(抗折强度、抗拉强度)的提高并没有涉及。中国专利201510549498.1公布了一种纳米纤维素增强水泥基材料，能够分别提高混凝土抗压和抗折强度15％和20％，但纳米纤维素纤维来源少、价格昂贵，难以广泛应用。
发明内容
针对于混凝土早期强度发展缓慢，脆性大，抗裂能力差等问题，本发明提供一种材料来源广泛、价格低廉、制备容易的具有纳米纤维形态的悬浮液外加剂。
已有文献表明，硅酸镁矿物根据其元素组成比例以及形成条件的不同具有不同的微观结构，通过控制制备方法能够获得纤维状的纳米硅酸镁。同时本发明的申请人经过研究发现，在溶液状态下，硅酸钙能够在硅酸镁纤维的表面继续生长，形成复合纳米纤维，而表面为硅酸钙的纳米纤维在水泥中不仅能够做为晶核促进水泥的早期水化、提高早期强度，而且随着水化硅酸钙的不断结晶生长，能够在微观区域内形成纤维网络结构，有助于提高水泥基材料的韧性，提升抗裂能力。
基于以上原理，本发明提供了一种纤维状纳米硅酸盐混凝土外加剂，在高分子聚合物分散剂水溶液中，由硅酸镁和硅酸钙制得的复合物，所述硅酸镁由可溶性镁盐和可溶性硅酸盐按1:1.2-1:1.6的摩尔比制得，所述硅酸钙由可溶性钙盐和可溶性硅酸盐按1:1-1:1.5的摩尔比制得；
所述可溶性镁盐为硝酸镁(Mg(NO3)2)，可溶性钙盐为硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)、，所述可溶性硅酸盐为硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)；所述高分子聚合物分散剂为式(1)所示，其分子量为50000-120000，其含固量为50％，
式中，R1为CH3或H；R2为H或1-4个碳原子的烷基；R3为H或且R1，R2，R3相互独立；M为钠离子或氢离子；
a、b为重复单元的连接数，其绝对值大小由聚合物的分子量大小确定，且a/b相对摩尔比为3-8；n为90～200的整数。
中国专利200710024392、中国专利200410066772公开了式(1)所示聚合物分散剂的制备方法，本技术领域熟练的技术人员可以根据公开的技术制得。
本发明所述纤维状纳米硅酸盐混凝土外加剂的制备方法为：首先在存在高分子聚合物分散剂的溶液中加入可溶性镁盐和可溶性硅酸盐制备纤维状的纳米硅酸镁，然后再加入可溶性钙盐和可溶性硅酸盐在纤维状硅酸镁的表面继续生长硅酸钙，进而制备出一种纤维状的复合纳米硅酸盐粒子。
本发明所述纤维状纳米硅酸盐混凝土外加剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)原料准备：首先将可溶性镁盐、可溶性钙盐液、可溶性硅酸盐分别配制成水溶液；
(2)纤维状纳米硅酸镁的制备：在三口烧瓶中，将高分子聚合物分散剂打底，将可溶性镁盐和可溶性硅酸盐按照1:1.2-1:1.6的摩尔比，在80-90℃条件下同时滴加到持续搅拌的烧瓶中，滴加时间应控制在5-8h；滴加结束后继续搅拌并保温5-8h，然后降温至20℃，制得纤维状的纳米硅酸镁悬浮液，其中降温速度在本发明中并没有具体的限制；
(3)纤维状纳米硅酸盐混凝土外加剂的制备：在20℃条件下，将可溶性钙盐和可溶性硅酸盐溶液按照1:1-1:1.5的摩尔比，同时滴加到持续搅拌的步骤(2)所述纤维状纳米硅酸镁悬浮液中，滴加时间应控制在4-6h，获得固体含量为5-15％的纤维状纳米硅酸盐混凝土外加剂。
步骤(1)中所述可溶性镁盐、可溶性钙盐液及可溶性硅酸盐的水溶液中溶质质量分数均为20％。
步骤(3)所述纤维状纳米硅酸盐直径小于100nm，长度为300-600nm，属于典型的纳米纤维结构。
与现有技术相比，本发明一方面为纳米硅酸盐材料，易于在混凝土制备过程中均匀分散，为水泥早期水化提供晶体生长的初始晶核，从而显著提高混凝土早期强度。同时，本发明所提供的一种混凝土外加剂具有纳米纤维结构，因此对于混凝土的韧性具有明显的改善效果。
本发明本质是提供了一种具有纳米纤维结构的硅酸盐悬浮液，其表面为硅酸钙晶体结构，能够为水泥早期水化晶体生长提供纳米尺度的硅酸钙晶核，缩短了水泥水化初期液相离子达到过饱和、晶核形成的时间，从而加速水泥的早期水化。此外，由于其具有纳米纤维结构形态，使得水泥水化产物生长过程中具有一定的取向性，进而能够在微观区域内形成纤维网络结构，有助于提高水泥基材料的抗折、抗拉能力。
附图说明
图1为本发明实施例Z7所制备的纳米纤维硅酸盐的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进行进一步的说明。需要说明的是，以下实例只是对本发明的进一步说明，并不能理解为对本发明权利保护范围的限制。所需的原材料及代号见表1和表2。
表1原材料代号
物质 Mg(NO3)2 Ca(NO3)2·4H2O Na2SiO3·9H2O ----
名称 硝酸镁 硝酸钙 硅酸钠 纳米纤维硅酸镁
代号 C1 C2 S1 NM
表2高分子聚合物分散剂
(一)纤维状纳米硅酸镁悬浮液的制备
在500ml的三口烧瓶中，以高分子聚合物分散剂的水溶液打底，将20％的硅酸镁和20％的硅酸钠水溶液同时滴加到持续搅拌的聚合物溶液中，控制反应温度为80-90℃，滴加时间为5-8h。具体制备实施例见表3：
表3纳米硅酸镁悬浮液的制备
(二)纤维状纳米硅酸盐外加剂的制备
在20℃条件下，将可溶性钙盐和可溶性硅酸盐溶液按照1:1-1:1.5的摩尔比，同时滴加到250g持续搅拌的上述用水稀释过的纤维状纳米硅酸镁悬浮液(NM)中，滴加时间应控制在4-6h，获得固体含量为5-10％的纤维状纳米硅酸盐悬浮液混凝土外加剂。具体制备实例见表4。采用扫描电镜观测了实施例Z7所制备的纳米纤维的微观结构，结果表明所制备的纳米硅酸盐直径小于100nm，长度为300-600nm，属于典型的纳米纤维结构。
表4纤维状纳米硅酸盐外加剂的制备
以上制备实施例获得的样品的含固量及稳定性见表5：
表5样品含固量及稳定性
各实施例 含固量/％ 存储稳定性
Z1 10.5 45d
Z2 10.7 60d
Z3 10.0 45d
Z4 8.0 45d
Z5 9.7 50d
Z6 5.0 60d
Z7 9.1 45d
Z8 8.8 60d
Z9 10.2 75d
Z10 8.5 45d
Z11 15.0 60d
Z12 11.2 45d
应用实施例1
按照表6中所示的混凝土配合比进行混凝土抗压强度试验，混凝土原材料分别为小野田水泥(PII52.5)，满足国家标准的II级粉煤灰和S95磨细矿渣粉，细度模数为2.7的河沙，5-25mm连续级配的碎石。
表6混凝土配合比(Kg/m3)
水泥 矿粉 粉煤灰 砂 碎石 水
337.5 45 67.5 700 1140 138
分别测试了混凝土在标准养护(20℃、相对湿度90％)以及40℃蒸汽养护条件下不同龄期的抗压强度。通过调整聚羧酸减水剂(含固量20％)掺量的方法保证混凝土具有相同的初始工作性能。其中聚羧酸减水剂为可商购的标准型高性能减水剂，其性能指标满足GB8076-2008的技术要求。其中对比例1为仅使用减水剂的普通混凝土，对比例2为按照CN201510862171.X制备的纳米硅酸钙。试验过程中本发明实施例以及对比例中的早强剂样品均为液体掺量。
表7标养条件下混凝土的抗压强度
应用实施例2
测试了实施例中各样品对砂浆抗折将强度的影响，试验采用小野田PII52.5水泥，ISO标准砂，砂浆水灰比0.36，灰砂比1:3，试验过程中通过聚羧酸减水剂控制砂浆流动度一致，通过常规的砂浆消泡剂控容重一致，以消除含气量对力学性能的影响。其中对比例1为按照CN201510862171.X制备的纳米硅酸钙。试验过程中本发明实施例以及对比例中的早强剂样品均为液体掺量。具体实施效果见下表。
表8实施效果
以上应用实施例1和应用实施例2表明在混凝土及砂浆中，本发明提供的纤维状纳米硅酸盐外加剂能够显著地提高混凝土的早期强度，同时并不影响混凝土的后期强度，同时由于本发明独特的纳米硅酸纤维结构，砂浆的抗折强度和折压比得到了显著地提高。

Claims (3)

1.一种纤维状纳米硅酸盐混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：首先在存在高分子聚合物分散剂的溶液中加入可溶性镁盐和可溶性硅酸盐制备纤维状的纳米硅酸镁，然后再加入可溶性钙盐和可溶性硅酸盐在纤维状硅酸镁的表面继续生长硅酸钙，进而制备出一种纤维状的复合纳米硅酸盐粒子，即为纤维状纳米硅酸盐混凝土外加剂；
所述可溶性镁盐和可溶性硅酸盐摩尔比为1:1.2-1:1.6，所述可溶性钙盐和可溶性硅酸盐摩尔比为1:1-1:1.5；
所述可溶性镁盐为Mg(NO3)2，可溶性钙盐为Ca(NO3)2·4H2O，所述可溶性硅酸盐为Na2SiO3·9H2O，所述高分子聚合物分散剂为式(1)所示，其分子量为50000-120000，其含固量为50％，
式(1)中，R1为CH3或H，R2为H或1-4个碳原子的烷基，R3为H或且R1，R2，R3相互独立，M为钠离子或氢离子；
a、b为重复单元的连接数，a/b相对摩尔比为3-8，n为90～200的整数；
所述纤维状纳米硅酸盐混凝土外加剂的制备方法具体包括如下步骤：
(1)原料准备：首先将可溶性镁盐、可溶性钙盐液、可溶性硅酸盐分别制备成水溶液；
(2)纤维状纳米硅酸镁的制备：在三口烧瓶中，将高分子聚合物分散剂打底，将可溶性镁盐和可溶性硅酸盐按照1:1.2-1:1.6的摩尔比，在80-90℃条件下同时滴加到持续搅拌的烧瓶中，滴加时间应控制在5-8h；滴加结束后继续搅拌并保温5-8h，然后降温至20℃，制得纤维状的纳米硅酸镁悬浮液；
(3)纤维状纳米硅酸盐混凝土外加剂的制备：在20℃条件下，将可溶性钙盐和可溶性硅酸盐溶液按照1:1-1:1.5的摩尔比，同时滴加到持续搅拌的步骤(2)所述纤维状纳米硅酸镁悬浮液中，滴加时间应控制在4-6h，获得固体含量为5-15％的纤维状纳米硅酸盐混凝土外加剂。
2.根据权利要求1所述的一种纤维状纳米硅酸盐混凝土外加剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述可溶性镁盐、可溶性钙盐液及可溶性硅酸盐的水溶液中溶质质量分数均为20％。
3.根据权利要求1或2所述的一种纤维状纳米硅酸盐混凝土外加剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述纤维状纳米硅酸盐直径小于100nm，长度为300-600nm，属于典型的纳米纤维结构。
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