CN105218004B - 一种导电地聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种导电地聚合物的制备方法，包括以下步骤：1)将石墨烯、分散剂A与水混合，研磨、分散得初步分散的石墨烯分散液；2)将碱金属硅酸盐溶液与步骤1)中得到的石墨烯分散液混合，搅拌均匀后加入分散剂B，研磨、分散得石墨烯分散的碱激发溶液，所述碱金属硅酸盐溶液的模数为1‑4，固含量为30‑60％；3)将硅铝质原料与粒化高炉矿渣混合，研磨后即得复合地聚合物粉料；4)将步骤3)中得到的复合地聚合物粉料与步骤2)中得到的石墨烯分散的碱激发溶液混合搅拌均匀即得导电地聚合物。本发明在赋予地聚合物良好的导电性能的同时，保持了地聚合物的力学性能。

Description

一种导电地聚合物的制备方法

技术领域

本发明属于无机胶凝材料领域，尤其是涉及一种导电地聚合物的制备方法。

背景技术

地聚合物是一种新型的无机材料，它由具有活性的硅铝质材料在碱性环境下发生溶出、地聚合反应生成，基体由[SiO₄]四面体和[AlO₄]四面体聚合形成的三维空间网络结构组成，化学结构呈现非晶质至半晶质相，其抗压强度可以达到40-80MPa，耐火温度达到1100℃。与传统硅酸盐水泥相比，地聚合物具有更为优异的热稳定性与耐腐蚀性能。因此，以地聚合物为胶凝材料配制的混凝土及复合材料具有优于传统水泥混凝土材料及水泥基复合材料的耐高温能力和耐久性。地聚合物的导电性能优于普通硅酸盐水泥，其电阻率约为后者的1/2-1/100，更加适用于制造防雷、防静电保护设施需要的导电混凝土及导电复合材料。然而单纯的地聚合物其导电性能仍不能够替代传统的导电水泥，目前也尚未见具有改良导电性能的地聚合物的报道及文献。传统制造导电水泥所采用的方法，如添加石墨、碳纤维屑、钢纤维屑以及导电珍珠粉等方法，由于均需要在胶凝材料中添加大量的导电材料，将对地聚合物的力学性能造成不利影响，因此不适用于改良地聚合物。

石墨烯是一种新型的碳材料，其具有由碳六元环组成的周期蜂窝状点阵结构，其独特的晶体结构使其具有优异电子迁移率和机械强度。与一般导电材料如石墨、碳纤维屑、钢纤维屑以及导电珍珠粉等相比，以石墨烯改良地聚合物的导电性可以大大减少导电材料的添加比例，同时其优于一般导电材料的机械强度，也使得改良后的地聚合物可以保持其力学性能。由于地聚合物在配制过程中需使用大量碱性溶液作为激发剂，而石墨烯在碱性溶液中很容易发生zeta电势改变，造成片层间相互吸引形成团聚现象，因此一般的分散方法对于石墨烯在地聚合物体系中的分散效果较差。石墨烯的均匀分散对改性地聚合物的电学性能和保持其力学性能十分关键，因此石墨烯在地聚合物体系中的分散技术也是能否成功利用石墨烯改良地聚合物的导电性能所面临的重要挑战。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种具有良好导电性能且保持其力学性能的地聚合物材料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种导电地聚合物的制备方法，包括以下步骤：

1)将石墨烯、分散剂A与水按1:(0.1-0.5)：(4-6)的重量比混合，研磨、分散得初步分散的石墨烯分散液；

2)将碱金属硅酸盐溶液与步骤1)中得到的石墨烯分散液按1：(0.05-0.3)的重量比例混合，搅拌均匀后加入上述混合液总重量的0.05-1％的分散剂B，研磨、分散得石墨烯分散的碱激发溶液，所述碱金属硅酸盐溶液的模数为1-4，固含量为30-60％；

3)将硅铝质原料与粒化高炉矿渣按1：(0.1-0.2)的重量比混合，研磨后即得复合地聚合物粉料；

4)将步骤3)中得到的复合地聚合物粉料、步骤2)中得到的石墨烯分散的碱激发溶液以1：(1.1-2.5)的重量比搅拌混合均匀即得导电地聚合物。

通过石墨烯对地聚合物进行改性，使其拥有良好的导电性能，当石墨烯比例过多时，对改性的地聚合物的力学性能产生较大的影响，相反，石墨烯的比例过少，导电性能受到影响。分散剂的比例过大时，溶液的流动性变差。上述粒化高炉矿渣可以为S75、S95或S105级；优选S105级粒化高炉矿渣。粒化高炉矿渣的加入有助于提高地聚合物的强度，但其掺加比例对地聚合物的凝结性能影响较大，当粒化高炉矿渣的比例过大时，材料的凝结时间将大大缩短，不利于材料使用，因此要控制在合适范围。

作为优选，所述碱金属硅酸盐溶液是液体硅酸钠溶液或液体硅酸钾溶液。

作为优选，所述碱金属硅酸盐溶液是模数为1.5-2.4，固含量为40-50％的液体硅酸钠溶液。激发剂的模数对材料的凝结时间和性能有一定影响，过高可能使材料凝结过慢甚至不凝，过低则会使力学强度下降。激发剂的固含量过低则溶液中所含水分过多不利于后期配制，而过高的固含量则会引起溶质结块析出。

作为优选，所述石墨烯厚度为0.8-1.2nm，延展尺寸为1-5μm，石墨烯中氧的质量含量为10-20％。石墨烯的厚度在纳米量级对材料的性能改良具有重要作用。具有一定延展尺寸的石墨烯在基体中可以起到增韧作用，但尺寸过大的石墨烯分散较困难。石墨烯的氧含量可以在一定程度上影响其表面活性，因此选择氧含量在合适范围内的石墨烯有利于石墨烯与基体的结合。

作为优选，所述分散剂A为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸钠中的一种或几种的组合。分散剂A的作用是使石墨烯初步分散于水溶液，以便于与碱性硅酸盐溶液混合，因此须选择适用于石墨烯水溶液分散的分散剂，并且掺加比例在合适范围。分散剂B为聚丙烯酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或几种的组合。分散剂B的作用是使初步分散的石墨烯分散液与碱性硅酸盐溶液混合后保持其分散状态并进一步分散，形成匀质的石墨烯分散的碱性激发剂，但分散剂B的用量应控制在合适范围，否则将影响溶液的粘度和可工作性。

作为优选，步骤1)和步骤2)中用纳米砂磨机进行研磨，助磨介质为高强玻璃珠或高强陶瓷珠，研磨转速为800-2000转/分钟，研磨、分散时间为1-2小时。对加入分散剂A的石墨烯混合液进行砂磨分散是为了使石墨烯的初始团粒初步打开，形成较为匀质的分散液。

作为优选，步骤1)和步骤2)中用高频超声分散机进行分散，振动频率为40-50kHZ，分散时间为30-60分钟。对砂磨后的石墨烯分散液进行超声分散是为了使石墨烯团粒在超声波的作用下进一步打开，并与分散液中的分散剂A结合形成稳定的分散液。

作为优选，步骤3)中用行星式球磨机进行研磨，助磨介质为高强度钢珠，球磨机转速为200-400转/分钟，研磨混合时间为2-4小时。

作为优选，步骤4)中用高剪切搅拌机进行搅拌，先以20-50转/分钟的低速搅拌5-10分钟，再以400-600转/分钟的高速搅拌5-10分钟。由于搅拌时间过长材料拌合后会反应凝结，所以搅拌10-20分钟当物料达到均匀状态即可，避免影响后续的浇筑。

作为优选，所述硅铝质原料为偏高岭土或粉煤灰或偏高岭土和粉煤灰以1：(0.1-0.5)的重量比混合。煅烧温度一定程度上影响偏高岭土的活性，因此煅烧温度不宜超过1000℃且不低于500℃。上述偏高岭土可以为高岭土经500-1000℃煅烧所得，颗粒尺寸为0.1-100μm，优选800-900℃煅烧的偏高岭土，优选颗粒尺寸为0.1-10μm。粉煤灰可以为低钙粉煤灰或高钙粉煤灰，颗粒尺寸为0.1-100μm；优选低钙粉煤灰，优选颗粒尺寸为0.1-10μm。偏高岭土比粉煤灰的活性更高，因此宜作为主要原料，掺入一定粉煤灰能够增加拌合材料的流动性，减少用水量，从而提高强度，单纯的粉煤灰亦可制得地聚合物，但力学性能不及前者。

通过石墨烯对地聚合物的改性，使其拥有了良好的导电性能，可以继续添加适量砂石材料配制成为防雷、防静电工程需要的导电混凝土，或可添加纤维、陶瓷、金属等其他材料制成导电地聚合物复合材料等。

本发明经过实验得出在所述配比和制备工艺下，石墨烯改性的导电地聚合物在获得良好的导电性能的同时其力学性能相当或优于单纯的聚合物材料。

本发明经过多次实验得出结果如下：

从上表可知，石墨烯改性后的地聚合物导电性能得到大幅改善，同时其力学性能保持相对不变甚至更优。

本发明的有益效果是，在保持地聚合物的力学性能的同时将其改性，使其拥有良好的导电性能。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1

步骤一：取厚度为0.8nm，延展尺寸大小为2μm，氧的质量含量为10％的石墨烯20g，另取十二烷基苯磺酸钠10g与水120g，按1:0.5：6的重量比混合，置于助磨介质为高强玻璃珠、研磨转速为1000转/分钟的纳米砂磨机中研磨分散2小时，之后再置于振动频率为40kHZ的高频超声分散机中超声振荡分散50分钟，得到初步分散的石墨烯分散液。

步骤二：取硅模数为1.5，固含量为40％的液体硅酸钠溶液1800g，初步分散的石墨烯分散液100g，按1:0.056的重量比混合、搅拌，再向混合溶液中加入占混合溶液重量的1％的海藻酸钠19g。再次置于纳米砂磨机中中研磨分散2小时，并进一步在高频超声分散机中超声震荡分散50分钟，即得石墨烯分散的碱激发溶液。

步骤三：取颗粒尺寸为0.1-10μm，经800℃高温煅烧的偏高岭土1000g，将其与200g颗粒尺寸0.1-10μm的低钙粉煤灰和120g的S75级粒化高炉矿渣以1：0.2：0.12的重量比混合，在转速为200转/分钟的行星式球磨机中研磨混合4小时，即得复合地聚合物粉料。

步骤四：取步骤三中得到的1000g复合地聚合物粉料、步骤二中得到的1800g石墨烯分散的碱激发溶液，以1：1.8的重量比混合，在高剪切搅拌机中以20转/分钟的低速搅拌混合10分钟后，再切换至以400转/分钟的高速搅拌混合10分钟，即得石墨烯改性的导电地聚合物材料。

将上述导电地聚合物在20-25℃环境温度，85-95％环境湿度下养护14天，用四点法测得的电阻率约为150-200Ω·m，立方体抗压强度约为35-40MPa，实现了改良地聚合物导电性能的同时保持其力学性能的技术目的。

实施例2

步骤一：取厚度为1nm，延展尺寸大小为3μm，氧的质量含量为15％的石墨烯60g，另取柠檬酸钠18g与水300g，按1:0.3：5的重量比混合，置于助磨介质为高强陶瓷珠、研磨转速为1500转/分钟的纳米砂磨机中研磨分散1.5小时，之后再置于振动频率为45kHZ的高频超声分散机超声振荡分散40分钟，得到初步分散的石墨烯分散液。

步骤二：取硅模数为1.8，固含量为45％的液体硅酸钠溶液2000g，初步分散的石墨烯分散液340g,按1:0.17的重量比混合、搅拌，再向混合溶液中加入占混合溶液重量0.5％的羧甲基纤维素钠11.7g。再次置于纳米砂磨机中研磨分散1.5小时，并进一步在高频超声分散机中超声震荡分散40分钟，即得石墨烯分散的碱激发溶液。

步骤三：取颗粒尺寸为0.1-10μm，经850℃高温煅烧的偏高岭土1000g，将其与300g颗粒尺寸0.1-10μm的低钙粉煤灰和200g的S95级粒化高炉矿渣以1：0.3：0.2的重量比混合，在转速为300转/分钟的行星式球磨机中研磨混合3小时，即得复合地聚合物粉料。

步骤四：取步骤三中得到的1000g复合地聚合物粉料、步骤二中得到的2000g石墨烯分散的碱激发溶液，以1：2的重量比混合，在高剪切搅拌机中以30转/分钟的低速搅拌混合8分钟后，再切换至以500转/分钟的高速搅拌混合8分钟，即得石墨烯改性的导电地聚合物材料。

将上述导电地聚合物在20-25℃环境温度，85-95％环境湿度下养护14天，用四点法测得的电阻率约为80-110Ω·m，立方体抗压强度约为38-42MPa，实现了改良地聚合物导电性能的同时保持其力学性能的技术目的。

实施例3

步骤一：取厚度为1.2nm，延展尺寸大小为4μm，氧的质量含量为20％的石墨烯110g，另取聚乙烯吡咯烷酮22g与水440g，按1:0.2：4的重量比混合，置于助磨介质为高强玻璃珠、研磨转速为2000转/分钟的纳米砂磨机中研磨分散1小时，之后再置于振动频率为50kHZ的高频超声分散机超声振荡分散30分钟，得到初步分散的石墨烯分散液。

步骤二：取硅模数为2.2，固含量为50％的液体硅酸钠溶液2200g，初步分散的石墨烯分散液550g,按1:0.25的重量比混合、搅拌，再向混合溶液中加入占混合溶液重量的0.08％的聚丙烯酸钠2.2g。再次置于前述纳米砂磨机中研磨分散1小时，并进一步在高频超声分散机中超声震荡分散30分钟，即得石墨烯分散的碱激发溶液。

步骤三：取颗粒尺寸为0.1-10μm，经900℃高温煅烧的偏高岭土1000g，将其与400g颗粒尺寸0.1-10μm的低钙粉煤灰和280g的S105级粒化高炉矿渣以1：0.4：0.28的重量比混合，在转速为400转/分钟的行星式球磨机中研磨混合2小时，即得复合地聚合物粉料。

步骤四：取步骤三中得到的1000g复合地聚合物粉料、步骤二中得到的2200g石墨烯分散的碱激发溶液，以1：2.2的重量比混合，在高剪切搅拌机中以40转/分钟的低速搅拌混合6分钟后，再切换至以600转/分钟的高剪切模式搅拌5分钟，即得石墨烯改性的导电地聚合物材料。

将上述导电地聚合物在20-25℃环境温度，85-95％环境湿度下养护14天，用四点法测得的电阻率约为50-70Ω·m，立方体抗压强度约为40-44MPa，实现了改良地聚合物导电性能的同时保持其力学性能的技术目的。

上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种导电地聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将石墨烯、分散剂A与水按1：(0.1-0.5)：(4-6)的重量比混合，研磨、分散得初步分散的石墨烯分散液，所述分散剂A为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸钠中的一种或几种的组合；

2)将碱金属硅酸盐溶液与步骤1)中得到的石墨烯分散液按1：(0.05-0.3)的重量比混合，搅拌均匀后加入上述混合液总重量的0.05-1％的分散剂B，研磨、分散得石墨烯分散的碱激发溶液，所述碱金属硅酸盐溶液的模数为1-4，固含量为30-60％，所述分散剂B为聚丙烯酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或几种的组合；

3)将硅铝质原料与粒化高炉矿渣按1：(0.1-0.2)的重量比混合，研磨后即得复合地聚合物粉料；

4)将步骤3)中得到的复合地聚合物粉料与步骤2)中得到的石墨烯分散的碱激发溶液以1：(1.1-2.5)的重量比混合搅拌均匀,即得导电地聚合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱金属硅酸盐溶液是液体硅酸钠溶液或液体硅酸钾溶液。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碱金属硅酸盐溶液是模数为1.5-2.4，固含量为40-50％的液体硅酸钠溶液。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述石墨烯厚度为0.8-1.2nm，延展尺寸为1-5μm，石墨烯中氧的质量含量为10-20％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)和步骤2)中用纳米砂磨机进行研磨，助磨介质为高强玻璃珠或高强陶瓷珠，研磨转速为800-2000转/分钟，研磨、分散时间为1-2小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)和步骤2)中用高频超声分散机进行分散，振动频率为40-50kHZ，分散时间为30-60分钟。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中用行星式球磨机进行研磨，助磨介质为高强度钢珠，球磨机转速为200-400转/分钟，研磨混合时间为2-4小时。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中用高剪切搅拌机进行搅拌，先以20-50转/分钟的低速搅拌5-10分钟，再以400-600转/分钟的高速搅拌5-10分钟。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅铝质原料为偏高岭土或粉煤灰或偏高岭土和粉煤灰以1：(0.1-0.5)的重量比混合。