CN1596232A - 用于在水硬水泥中分散掺加料的颗粒添加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于在含有水硬水泥的水泥组合物中分散掺加料的特定添加剂以及方法，通过水泥组合物与水的混合提供掺加料的活化，其中颗粒添加剂的颗粒包含含有火山灰质材料的载体和与该颗粒载体相结合的掺加料，其中添加剂颗粒具有介于用在水泥组合物中的水泥中值颗粒尺寸的十分之一至一半之间的中值颗粒尺寸。
Description
技术领域
本发明一般地涉及一种在水硬水泥中分散掺加料(admixture)的添加剂，还涉及一种包含该添加剂的水泥组合物，以及涉及在这种水泥中分散掺加料的方法和组合物。
背景技术
灰浆和混凝土的核心组分是水泥或水泥粘合剂和混凝料，例如沙和石以及水。添加剂如粉煤灰和石灰常混在水泥粘合剂中。经常往灰浆和混凝土中加入掺加料，例如除水剂、空气夹带剂和凝固修饰剂。常规的制备顺序是干燥、固体组分的混合、然后加入液体组分，然后两种组分充分混合。尤其是，开启混凝土搅拌器，加入沙和石，接着加入粘合剂、水以及任意掺加料。例如水泥和粉煤灰之类的粘合剂组分可分别加入。在某些情况下，例如使用称为“批量干燥”的方法制备预混合混凝土时，由于各种实际原因会采用不同的次序。混凝土一般混合1-6分钟，这依赖于搅拌器和混凝土的性质，然后用于制备混凝土产品。在是预混合混凝土时，混凝土在使用前可能会混合更长的时间。
掺加料用来改性生的或硬化的灰浆和混凝土的性质。它们通常是通过在所有的或任何的固相，尤其是粘合剂颗粒、液相尤其是水，以及在这些相之间产生相互作用来达到这种作用。它们是高效组分，一般相对于它们作用的相只需少量的掺加料。例如，一般流变学助剂的典型用量是水泥质量的0.4％-0.8％。为了便于分散和扩散，掺加料通常以浓缩液的方式提供，例如，前述的流变学助剂是由固体的质量百分含量为40％的水溶液提供的。掺加料一般是在前述混合步骤的最后阶段加入。
为了能使掺加料有效发挥作用，它们必须在宏观水平以及起作用的微观水平被适当分散，宏观水平是在沙子或混凝料颗粒水平以及更高的水平上。
根据每单位质量和体积计算，掺加料是目前灰浆或混凝土中最贵的组分。
水泥工业中用到的混合步骤在宏观水平进行的分散是比较低效的。例如，当和水混合时，由于表面张力作用，水泥或粘合剂颗粒会形成水泥细粒直径10-30倍的结块，这都是一种已知的现象。用常规的混合器也不容易打碎这些结块。如果采用常规的方法加入掺加料，那么它们无法进入这些结块中，也无法作用于水泥或其它粘合剂颗粒中，因而就无法产生适当的效果。在微观水平，掺加料是无法完全扩散的。
并且还知道，例如，由于颗粒间的范德华引力而使较小颗粒如硅尘(silicafume)结块，即使采用强烈的搅拌也无法完全打碎。当加入掺加料，例如采用常规方法加入上述能分散小颗粒、或能防止颗粒絮凝化的掺加料如流变学助剂时，即使它们能渗入到这些结块中，由于存在强引力，因而它们不能完全作用于其中的颗粒，因此无法有效发挥作用。
如果混凝土没有混合足够长的时间，那么有可能掺加料即使在宏观层面也没有扩散。在任一所述的情况下，掺加料都不能有效地起作用。
一种缓解该问题的技术是，在常规搅拌器中将粘合剂、水和掺加料与沙和石混合之前，先在一个高剪切力的搅拌器中。就第一种结块而言，这在技术意义上是有效的，但是它需要额外的步骤以及额外的固定设备。对该技术的一个变化是提供非常精细的粘合剂组分，例如浆状形式的硅尘。就第二种结块而言，该技术是有效的，但是它需要另外的场外处理步骤和固定设备，以及额外的场内固定设备。
另一种缓解该问题的技术是，在混合了粘合剂、沙和石的水中预先稀释掺加料，来制备混凝土。但是，用于该目的的水量会由于不同的批次而发生变化，然而掺加料的需要量并不意味着掺加料不能在所需的足量水中被预稀释。这带来了另外一种不均匀的来源。另外，即使采用这种方式添加，一些掺加料，例如前面提到的流变学助剂，还是被过早地或选择性地吸收到水泥颗粒中，而影响了它们的效果。在加入水以及水泥颗粒湿了之后再添加这些掺加料也能缓解该问题，但是这会使混合周期变长。相对于已制备好的混凝土，在预混合的混凝土中这个问题可以通过当场添加掺加料来解决，但这会降低对精确的掺加料用量和混合时间的控制程度。此外，没有技术能缓解粘合剂结块的问题。
一种普通的缓解该问题的技术是简单地添加过量的掺加料。但是，如果混合步骤在宏观水平是不均匀的，则问题会更严重。而且，该技术也不能解决粘合剂结块的问题。
当过量使用时，许多掺加料会产生负面效果。例如，过量使用上述的流变学助剂会降低水泥与水化合的速率。使用过量的碱金属则会导致与特定类型的沙或石的膨胀反应，使混凝土破裂。普通的超用量可能会危及结构。过高的局部浓度则会损坏混凝土的局部性能，从而危及结构。
还有更实际的问题牵涉到掺加料的使用。某些掺加料如碱金属以浓缩的形式使用时有危险。在通常建筑工业的环境下，处理这类材料常常是不容易的，这使得它们在混凝土搅拌中很难使用。
本发明的第一个技术方案的目的是改进掺加料，以及提供改进的掺加料在水硬水泥中的使用。进一步的目的是提供一种用于在水泥组合物中分散掺加料的改进的添加剂和方法，来提高对掺加料的处理和/或掺加料的效果。
发明概述
本发明的一个方面涉及用于在含有水硬水泥的水泥组合物中分散掺加料的颗粒添加剂，通过水泥组合物与水的混合提供掺加料的活化，其中颗粒添加剂的颗粒包含含有火山灰质材料的载体和与该颗粒载体相结合的掺加料，其中添加剂颗粒具有介于用在水泥组合物中的水泥中值颗粒尺寸的十分之一至一半之间的中值颗粒尺寸，优选十分之一至三分之一。
本发明的另一方面涉及在含有水硬水泥的水泥组合物来分散掺加料的方法，通过水泥组合物与水的混合，掺加料对水泥组合物产生影响，该方法包括以下步骤：使掺加料与包含火山灰质材料的颗粒载体结合而形成颗粒添加剂，其中添加剂颗粒的中值颗粒尺寸是用在水泥组合物中的水泥中值颗粒尺寸的十分之一至一半之间，优选十分之一至三分之一，从而形成颗粒添加剂，在水泥组合物中完全分散颗粒添加剂，在使用中，通过水与掺加有分散的颗粒添加剂的混合，掺加料从载体中释放出来。
在进一步的技术方案中，本发明涉及含有水硬水泥的水硬水泥粘合剂，和颗粒添加剂，其中颗粒添加剂的颗粒包含含有火山灰质材料的载体以及与颗粒载体表面结合的掺加料，其中添加剂的中值颗粒尺寸是用在水泥组合物中的水泥中值颗粒尺寸的十分之一至一半之间，优选十分之一至三分之一。
发明详述
说明书中使用了许多水泥和混凝土工业中常用的术语。下面的术语具有所述的含义。
水硬水泥是一种粉状材料，当它和水混合时会变硬生成固体材料。
粘合剂是水硬水泥和其它具有类似或更细尺寸的粉状材料的组合物。通常定义在总的组合物中能通过75微米筛的干固体颗粒的混合。
浆(paste)是粘合剂和水充分混合得到的组合物。
混凝土是通过部分生长或粘结形成的固体物质。术语混凝土一般是指包含粘合剂、沙(细混凝料)和石(粗混凝料)的组合物。术语灰浆一般是指不含有粗混凝料的类似组合物。术语混凝土在此用来包括灰浆以及特定含义的混凝土。
流变学是将流体粘度特性作为剪应变率的函数来研究。这门科学的目的是建立剪切力和剪应变率之间的关系。能产生有限剪应变率的最小剪切力被称为屈服应力。剪切力和剪应变率的比例被称为粘性。例如水和蜜之类的流体没有限定的屈服应力但是有限定的粘性，被称为牛顿流体。例如生奶油、生水泥浆和生混凝土等流体具有限定的屈服应力和限定的粘性，被称为宾汉(Bingham)流体。硬水泥不能使用标准流变学测试来进行定量描述，但是流变学和土壤力学的概念能一起用来对其特性进行定性理解。水泥浆、灰浆和混凝土的流变学特征对处理的费用起决定性影响。
水硬水泥包括普通的和混合的硅酸盐水泥、矿渣水泥和高铝水泥。在本发明中优选使用普通的和混合的硅酸盐水泥。
粘合剂所指的组分包括粘结性组分(例如硅酸盐水泥)，增补粘结性组分(例如，粉煤灰、硅尘、天然火山灰，以及处理过的天然材料如偏高岭土)、和非反应组分如石灰石、聚集的碎屑和色素。现已知，一些明显的非反应的硅酸或石灰质材料，例如结晶二氧化硅和石灰石在被细细碾碎至例如5微米或更小的颗粒尺寸时，在水存在下会与任何或所有的水泥、水泥组分或水合产物尤其是氢氧化钙发生反应，产生加速效应或增补的水泥效应或这两种效应，因而这些差别在近来已变得模糊。水泥通常成为粘合剂的主要部分。除了水泥质(cementitious)组分以外的所有粘合剂组分都定义为添加剂。
火山灰被定义为硅酸材料或本身只有极少的或没有作为水泥的价值，但是当被分裂并且有水存在时能在常温下与氢氧化钙反应，形成具有水泥特性的化合物的硅酸和铝的材料。火山灰包括工业副产品，如粉煤灰、浓缩的硅尘和鼓风炉渣，天然材料如硅藻土、火山灰烬、乳白燧石页岩和沸石，以及改性天然材料如偏高岭土。根据上述论述，术语火山灰在此用来包括精细分裂形式的材料，该材料包含结晶二氧化硅例如石英、硅沙、岩石灰等。
添加剂是掺合到粘合剂中的材料，用来影响浆状物的全部或部分流变学特性、水合反应、凝硬性反应或硬化混凝土的特性。添加剂通常是颗粒尺寸类似于或小于水泥颗粒的粉末。它们可用来稀释或扩充浆状物、强化粘合剂、控制浆的屈服应力或粘度、在水合反应过程中控制热释放速率、控制混凝土硬化或固化速率，以及增加混凝土等的强度或耐力等。
掺加料是整合到生浆中的材料，用来影响生浆的全部或部分流变学特性、水合反应、凝硬性反应或硬化混凝土的特性。掺加料通常(但不是必需)制成含水混合物。它们可用来控制浆的屈服应力或粘度、在水合反应中控制热释放速率、控制混凝土硬化或固化速率、增强混凝料颗粒和浆之间的结合、增浓混凝料颗粒和浆之间的过度区域、抑制钢筋(reinforcing steel)腐蚀、增加混凝土的强度或耐力、改性水泥组合物与任何其它包含物如金属丝、网丝、垫子、绳或纤维之间的相互作用，或改性再晚些时候能渗透到水泥组合物中去的任何材料的天然特性或扩散速率，等等。
混凝料一般是惰性材料。它们可能是轻的或正常重量的。通常，正常重量的混凝料包括天然沙和砂砾、碎砂砾或碎石块。轻的混凝料可以是人工材料制得的，例如膨胀的聚苯乙烯珠，也可是天然材料如炉渣或浮石，或处理过的天然材料如膨胀粘土、蛭石或页岩制得的。
本发明使用了两种主要机理；稀释和定位，用来在水泥组合物分散掺加料。掺加料首先在颗粒载体内被稀释并与颗粒载体结合，形成添加剂。然后在水泥中稀释添加剂形成粘合剂。接着在沙中稀释粘合剂，加入聚集水，混合全部的组合物形成水泥组合物，其中掺加料得到了充分的分散。发明人认为上述的顺序是能最有效分散掺加料，但其它顺序也不会影响本发明的优点。
颗粒添加剂的中值颗粒尺寸是粘合剂中水泥中值颗粒尺寸的十分之一至一半之间，优选十分之一至三分之一。最优选的中值颗粒尺寸是水泥中值颗粒尺寸的五分之一至三分之一。例如，对于具有中值颗粒尺寸为12μm的水泥，组合物颗粒的中值尺寸范围在1.2-4μm，优选2.4-4μm。对于具有中值颗粒尺寸为10μm的水泥，组合物颗粒的中值尺寸范围在1-3.3μm，优选2-3.3μm。这使得添加剂颗粒能定位到粘合剂中的水泥颗粒间的空隙内，这不仅使掺加料定位而且增加了粘合剂的密度。掺加料的定位有助于掺加料进入它将发挥作用的相中。粘合剂密度的增加有助于提高全部或任何的下述特性：浆状物的流变学特性、混凝土强度增强的速率以及硬化的混凝土的特性。这使得比其它情况下，相对于水泥能使用更多的载体。这能改善在粘合剂中掺加料的稀释，从而改善其在水泥组合物中的分散。
在实际中，使用含水浆料的激光衍射粒度分析来确定颗粒添加剂和水泥的中值颗粒尺寸，其中该尺寸用于决定添加剂和水泥之间的物理关系。在含水泥浆中，通过与载体表面分离或溶解，添加剂中的部分或所有的掺加料组分都会从添加剂中被去除是可以理解的。因此，严格意义上来说，尺寸的确定分析会在颗粒上进行，更精确地反映出添加剂的载体组分。但是，实际上，掺加料组分(它通常是载体的次要组分，例如0.5％重量百分数)对载体颗粒尺寸的影响并不显著，常常在商用的含水泥浆的激光颗粒尺寸检测仪器的检测水平以下。
添加剂颗粒的中值尺寸不能太低，这是因为非常细的颗粒如硅尘容易粘到水泥颗粒的表面从而损坏浆状物的流变学特性，并且还容易相互间粘附从而增加它们的有效尺寸，防止它们在水泥颗粒间定位和分散，并且阻止了它们在浆状物的所有或部分的流变学特性、水合反应、凝硬性反应和硬化的混凝土特性上产生最佳效果。
添加剂颗粒的尺寸分布优选互补于水泥颗粒的粒度分布，以便在所有的或部分的浆状物流变学特性、混凝土强度增加速率和硬化的混凝土特性方面能获得粘合剂中的组装密度和颗粒尺寸分散的最佳组合。精确定义添加剂的最佳颗粒尺寸分散是不可能的，因为水泥的颗粒尺寸分布会随情况而变化，举例来说明，如果添加剂和水泥的中值颗粒尺寸比例是在上述的优选范围内的，并且如果水泥的颗粒尺寸分布是非对称的或狭窄的(这是常出现的情况)，那么接近正常和相对宽的添加剂颗粒尺寸的分布由于本领域公知的原因会接近所需的组合。这就会需要使用比其它情况下相对于水泥更大量的载体。这进一步提高了掺加料在水泥组合物中的分散，并且使得该掺加料用量进一步下降。
本发明的方法具有实质的应用上的优势。该方法组合了分散、定位以及用各种特性的掺加料来提高载体密度特性，该掺加料随着载体一起进入了粘合剂中。在这种关联的形式中，掺加料可以放在它最有效的地方，这样就会降低被浪费的风险，或尽量避免引起在一般水泥水合过程中不必要的效果，例如以浓缩的形式直接加到水泥组合物中导致的结果。我们发现，该方法使得掺加料的用量下降，而能在水泥组合物上产生相同的效果。
颗粒添加剂的载体组分包含火山灰质材料。火山灰质材料可以包括多种火山灰和任选的其它材料。载体通常包括至少50％体积，优选至少80％体积的火山灰质材料。存在于载体中的其它可能的材料包括石灰质材料。优选可达20％体积。当被细细碾磨，在水存在下载体能与任一或所有的水泥反应，或与水泥的组分，或与水合产物特别是氢氧化钙反应，产生固化加速效果或其它粘合效果或两种效果。这就会需要使用比其它情况下相对于水泥更多的载体。这进一步提高了掺加料在水泥组合物中的分散，并且使得该掺加料用量进一步下降。
掺加料是颗粒添加剂的组分，通过水泥组合物与水的混合，用来与载体颗粒、水泥的其它粘合剂颗粒相互作用，或与水泥组合物的水相作用。可以用该方法使用掺加料，来影响所有的或任意的生浆流变学特性、水合反应、凝硬性反应或硬化混凝土的特性。掺加料使水分散性的或水溶的。
能控制浆状物流变学特性的适宜化合物包括减水剂例如木素磺化盐，高范围的减水剂(超级增塑剂)如磺化的三聚氰胺甲醛缩合物和磺酸萘-甲醛缩合物，粘度增强剂例如weland胶、碳酸异丙烯酯、纤维素醚和表面活性剂(包括空气夹带掺加料)如硬脂酸盐和氧化松香树脂。本发明的掺加料组分可包括一种和多种化合物，能提供除水的正常凝固，缓凝，速凝，除水与缓凝，或除水与速凝掺加料。这些掺加料可包含一种或多种化合物。与高范围的减水剂组合也可用来提供正常的、延缓的或加快的凝固特性。木素磺化盐的延缓效果可以被降低，例如通过去除结合的糖和/或通过加入温和的加速剂如三乙醇胺。
控制水合反应的合适掺加料包括固化改性剂(即固化加速剂和固化延缓剂)。合适的固化加速剂包括抗衡离子的钠盐和钾盐，其中的抗衡离子选自亚硝酸根、甲酸根、硫脲硫氰酸根、硅酸根、铝酸根、氟离子和硫酸根；氯化钙、亚硝酸盐、硝酸盐、铝酸盐和甲酸盐；氯化铝；三乙醇胺等。合适的水泥固化延缓剂一般是和钙形成鳌合的化合物。固化延缓剂的例子包括糖、碳水化合物的衍生物、羟基羧酸、木素磺化盐如木素磺化钙和木素磺化钠，有机磷酸盐如氨基三(亚甲基膦酸)及其盐、可溶性锌盐、可溶性硼酸盐等。
能促进凝硬性反应的合适掺加料包括碱金属氢氧化物、碳酸盐等(这类掺加料的净效果是加快固化和硬化，并且它们同样被归类为固化加速剂)。
合适的钢腐蚀抑制剂包括碱金属亚硝酸盐、氟化物、磷酸盐和苯甲酸盐。进一步，这类掺加料包括气相抑制剂。
合适的碱-混凝料-反应抑制剂包括锂盐。
合适的配位剂包括碱金属亚硝酸盐。
本发明的方法可用来向水泥组合物中引入掺加料的组合剂。并且，本发明的方法还可与常规方法或本发明领域公知的其它方法一起使用，向水泥组合物中引入掺加料。
掺加料可以在粘合剂中加入水之后即刻或之后时间从载体中释放出来。在另外一种方式下，可以设计掺加料，以便在水泥组合物形成的过程中掺加料以一种可控的方式被释放。这可以通过将掺加料吸收到载体结构中来实现，或加入一缓释外层使用水溶性膜涂覆颗粒组合物，或通过修饰掺加料的溶解性等。
掺加料与载体的比例依赖于具体掺加料的效能、制备的水泥组合物所期望的结果以及载体与水泥或粘合剂的比例。这些相互间作用是很复杂的，但是一个总的原则是，如果掺加料要设计成能影响凝硬性反应，那么决定性的相互关系将依赖于掺加料与载体火山灰质组分间的关系，掺加料与载体的比例将由载体与水泥间的比例确定。如果掺加料设计成影响水合反应，那么决定性的相互关系将依赖于掺加料与水泥间的关系，掺加料与载体的比例将由载体与水泥间的比例确定。如果掺加料设计成影响浆的流变学特性，那么确定的相互关系将依赖于掺加料与粘合剂间的关系，掺加料与载体的比例将由载体与粘合剂间的比例确定。在任一种上述的例子中，通常掺加料的总量为载体重量的0.5％-5％。
通常并且优选载体形成粘合剂实质的部分。这样，在使添加剂与粘合剂混合以及水泥组合物与水混合之前，载体的使用通过提供掺加料的最大稀释度，促进掺加料在水泥组合物中的分散。我们发现，当水泥具有相对窄的颗粒尺寸分布时，载体的中值颗粒尺寸是水泥颗粒尺寸的1/3数量级，载体的颗粒尺寸分布接近正态分布并且较宽，能提供最佳组装密度和粘合剂颗粒尺寸分布的载体与水泥比例为40体积％，从而能提供浆状物的最佳流变学特性和硬化水泥特性。实际中使用的载体与粘合剂的比例依赖于载体的物理和化学性质、水泥的物理和化学性质、掺加料的效能以及制备到的粘合剂所期望的结果。我们发现，载体通常包含水泥体积的15％-50％。
掺加料与载体间结合的性质可以是物理的、化学的或电的，或任意两种或所有三种。在一种形状下，掺加料被载体涂覆。这种涂覆可以是全部外壳或仅在部分表面上延伸。在一种形状下，掺加料可以是与载体分离的，但仍然结合在一起。
掺加料与载体结合的步骤可以采用任何合适的方法，包括机械碾磨、浸渍和干燥，流化床涂覆等。我们已发现当通过机械碾磨载体和干掺加料或在液体状态中的掺加料来制备本发明的添加剂时，当在碾磨过程中溶剂量非常低易于挥发，本发明的组合物尤其有效。我们已发现该过程灵活有效；其提供了调节载体颗粒(如果这是必要的话)中值尺寸和尺寸分布的方法，并导致掺加料与载体颗粒牢固结合。“机械碾磨机”这种表述可以理解为包括球磨机、滚切磨机(nutating mill)、塔磨机、行星式磨机(planetary mill)、振动球磨机、磨碎机(attrition mill)、重力依赖型球磨机、喷射磨机、棒磨机、高压碾磨机，等等。举例来说，球磨机是一个包含研磨介质的容器，通过机械能量的输入而保持一种连续的相对运动状态。研磨介质通常是钢或陶瓷球。由于球-颗粒-球以及球-颗粒-磨机之间的碰撞，足够的能量被传递到球磨机的颗粒中，导致掺加料的磨擦、载体颗粒的磨擦和/或磨损以及掺加料与载体的结合。
如果不受到理论的约束，我们相信结合性质优选是物理的，而不是化学和电学性质的，这样当掺加料分散在水泥组合物中时，能使掺加料被有效释放。
浸渍和干燥的技术是可行的，但是也有某些限制。举例来说，多孔载体如偏高岭土或沸石可以浸渍在液体掺加料如亚硝酸钠中，然后通过干燥来保持表面或整个孔中掺加料不含水。但是这些技术需要额外的处理步骤。某些掺加料如碱金属氢氧化物和盐，在结合步骤而不是在水合反应(或凝硬性反应)中会与载体反应或相互间反应，因而就不会达到或不会完全达到期望的目的。
还需要理解的是，通过上述的步骤，通常掺加料不会完全结合到载体上，少量一些会分散在载体中。
尤其优选的是，在本发明添加剂的制备中，共碾磨这些组分会使掺加料结合到载体上。尤其优选掺加料为干固体或浓缩液体形式，其中浓缩液体在研磨过程中挥发，这在实现结合以及混凝土性能上均能达到很好的结果。优选使用搅拌的立式球磨机(attritor mill)或球磨机来进行研磨。在超微磨碎机或球磨机中使用的碾磨介质的直径优选为2-5毫米，搅拌臂的外周速度通常在2-10米/秒。碾磨机的内部温度通常不超过250摄氏度，优选不超过100摄氏度。我们发现在高温时，某些掺加料会和载体反应或裂解，从而削弱了它们的释放和功能。
在进一步的技术方案中，本发明提供了一种颗粒组合物，它能在上述的任一方法中使用。
在一优选的方式下，载体是火山灰或多种火山灰，添加剂是在超微磨碎机或球磨机中共研磨载体与干固体或浓缩液体形式的掺加料而制备得到的，该浓缩液体在研磨过程中会挥发，从而提供具有上述范围中值颗粒尺寸的载体，并且提供的颗粒尺寸分布具有最佳组装密度和粘合剂颗粒尺寸分布，以及使掺加料与载体结合。在一个优选的形式下，载体为粉煤灰。研磨优选是在没有加水的情况下进行的。
在另一个优选的方式下，载体是多种火山灰，由主要部分粉煤灰、次要部分非常细的颗粒如硅尘或偏高岭土组成，以及添加剂如上述制得。
在另一个优选的方式下，载体由主要部分火山灰或多种火山灰以及次要部分石灰质材料组成；添加剂由上述的载体与一种掺加料或多种掺加料共研磨制得的。在一个尤其优选的方式下，火山灰是粉煤灰，石灰质材料是碳酸钙。
在另一个优选方式下，载体和涂覆步骤如上所述，载体颗粒被至少一种掺加料涂覆，在此称为基本掺加料，它与一种或多种上述的其它掺加料一起来促进凝硬性反应。当水泥被本身不具有粘结性的添加剂所替代，基本掺加料的加入能部分或全部补偿固化和硬化过程的延缓。这就允许使用相对于水泥来说较大体积的载体。在水泥组合物中，这更进一步提高了或有助于粘合剂密度的增加、以及其它会与载体结合的掺加料的分散。在一个优选的方式中，基本掺加料是氢氧化钠和/或碳酸钠，它们被认为能促进凝硬性反应。在基本掺加料或其它掺加料中使用钠化合物是有利的，它们价格低并且容易结合到硅酸载体如粉煤灰上。
在另一个优选方式下，载体和涂覆步骤如上所述，载体颗粒被上述的基本掺加料涂覆，在混合的时候采用常规方式往水泥组合物中加入其它掺加料。在一个尤其优选的方式，基本掺加料是氢氧化钠和/或碳酸钠，它们能促进凝硬性反应。
由合适组成、尺寸和尺寸分布的载体与一种或多种掺加料结合，从而形成颗粒添加剂，这些安排有很多实际的好处，这是因为载体和掺加料两者在影响的所得的水泥掺加料特性的效力都能提高。
在一个更优选的实施方式中，本发明提供了一种在混凝土中使用的粘合剂组合物，粘合剂包含水硬水泥和颗粒添加剂，其中载体与水泥的体积比范围在15-50％，优选25-40％。粘合剂可包括本领域熟知的用在粘合剂上的其它类型组分，例如硅尘。需要注意的是，当和本发明方法联合使用时，为获得一特定效果所需的硅尘比其它情况下所需的要少。还需注意的是，通常优选在添加剂(而不是单独在粘合剂中)中包括硅尘，以便能利用本发明方法的定位和分散优势。
本发明还提供了一种制备混凝土的方法，方法包括；提供一种含有颗粒添加剂和水硬水泥的粘合剂组分，以及可能的其它粘合剂组分如硅尘，将粘合剂、沙、混凝料和水合并在一起，混合该组合物形成生混凝土。
本发明方法有很多实际应用价值。该方法结合了定位、分散，并且用各种特性的掺加料增浓载体，其中掺加料随着载体一起进入到粘合剂中。在这种联合的方式中，掺加料可放置在它最有效并且能最有效地分散的地方，从而可减少被浪费的风险，或尽量避免引起在一般水泥水合过程中的不必要的效果，例如在混合步骤中以浓缩的形式直接加到水泥组合物中导致的结果。
使用具有最佳颗粒尺寸和尺寸分布的占主导的火山灰载体时，可以使用相对大量的载体，并且在添加剂加到水泥或水泥组合物之前可对掺加料进行显著的稀释。该方法具有降低非均匀性的优点，在常规的混合混凝土的混合步骤中，当少量的掺加料加到大量的水泥组合物中并且混合一小段时间时，会出现非均匀现象。
该方法还能降低使用中的腐蚀性或有毒掺加料对人的危害。
将掺加料与载体结合具有显著的优势：在储存、处理和分散过程中，它能降低掺加料分离的风险，因而保证在载体中的均匀分散，并且便于在水泥组合物中精确定位。
通过提高掺加料的分布和定位以及使粘合剂(它通常能降低对掺加料的需求)密度增加，使得掺加料的效能最优化，这样能够使用掺加料的最小量。从而能降低掺加料过量引起有害效果的危险。例如，我们发现，在混凝土的早期强度方面，优选的碱金属氢氧化物用量一般是在载体质量的0.1-2％，优选0.1-1％，更优选大约0.5％。与JP 7-351469相比，该专利公开了一种活化粉煤灰来混合混凝土的方法，该方法的特征在于，在制备精细研磨的粉煤灰中，加入的碱盐固体最多达5％。这是非常高的碱盐固体浓度，在实际的许多方法中是不被接受的。
在载体中分散水溶性掺加料并且使掺加料与载体结合有助于水渗透到粘合剂结块中，其中该结块是在混合前或混合过程中形成的。该步骤有利于破碎结块，因而在混合中改进粘合剂和掺加料的分散。
将更精细的颗粒如硅尘包含到载体中，并且使它们经过本发明的步骤，能有效减轻这些颗粒在用常规方法处理、投配(batched)和混合时易形成的聚集，使得掺加料能在这些颗粒上更有效起作用，并且使颗粒本身更有效发挥功能。
本发明的添加剂的中值颗粒尺寸是水泥中值颗粒尺寸的十分之一至一半之间，优选十分之一至三分之一，最优选是水泥组分的中值颗粒尺寸的五分之一至三分之一。采用购自Malvern Instruments Ltd.(www.malvern.co.uk)的设备如Mlvern Masterizer 2000，用添加剂水悬浮液的激光衍射技术来确定颗粒尺寸。
本领域的技术人员可知，在形成水悬浮液过程中水溶性掺加料至少可被部分除去；因而严格的说，对颗粒进行的尺寸确定更精确地反映了添加剂的载体组分。但是，在实际中，掺加料组分对载体颗粒尺寸的影响并不明显，通常在商用的含水泥浆的激光颗粒尺寸检测仪器的检测水平以下。
结合下面的例子将很容易描述本发明的具体实施方式。需要理解的是，和说明书相关的实施例细节不能被认为是代替本发明前述说明书中的概括性内容。
实施例1
本实施例中，在立式球磨机内采用前述优选的操作参数对一定范围的掺加料与载体进行干研磨，来降低载体的中值颗粒尺寸、调节颗粒分布接近正常且相对较宽，在载体中稀释掺加料并使其与载体结合。对形成的添加剂进行X-射线电光子分光光谱(XPS)分析并结合扫描电子显微镜(SEM)分析。这表明，与载体颗粒的主体相比，载体颗粒的表面富含掺加料，并且掺加料不以疏松的分散形式存在。SEM分析显示单个载体颗粒均匀涂覆的假设是不现实的，很可能有更复杂的情况，掺加料颗粒会容纳在凝聚块表面，并在某些情况下与单个载体颗粒结合。某一些添加剂会沉积在载体颗粒的凝聚块内。与此相一致，用去离子水在常温下可从载体上洗去大约90％的掺加料。结果见表1.
表1
| 样品序号 | 载体 | 中值颗粒尺寸μm | 添加剂 | 所得到的Na的表面质量浓度wt％ | 水洗后的Na的表面质量浓度wt％ |
| 140 | “ | 3.0 | 0.5％Na2SO4 | 5.0 | 1.2 |
| 141 | “ | 3.3 | 1％PSF10* | 3.6 | 1.0 |
| 142 | “ | 3.0 | 0.5％Na2CO3 | 7.4 | 2.0 |
| 143 | “ | 3.1 | 0.5％Na2SO40.5％Na2CO3 | 8.2 | 1.6 |
| 152 | “ | 3.7 | 0.5％Na2SO41％PSF10 | 3.7 | 0.4 |
| 153 | “ | 3.2 | 0.5％Na2CO31％PSMF10 | 8.2 | 1.0 |
| 148 | “ | 3.1 | 0.5％Na2SO4 | 3.2 | 0.7 |
| 149 | “ | 2.8 | 1％PSF10 | 1.5 | 0.9 |
| 151 | 95％粉煤灰5％CaCO3 | 3.4 | 0.5％Na2SO4 | 3.8 | 1.4 |
*PerimenPSMF10，三聚氰胺磺酸盐甲醛基的超级增塑剂，以干粉末形式使用。厂家给出的Perimen的钠含量为＜13％Na2O。
这些结果表明，使用本发明的方法可将一定范围的掺加料与载体结合，并将掺加料从载体上释放下来是可能的。这些结果还表明，特定的掺加料与载体通过物理键结合而不是化学键，使用本发明方法制得的掺加料特性没有显著改变，它们可在水泥组合物中正常使用。此外，这些结果表明本发明的方法可以用在大多数的掺加料上。
实施例2
本实施例中，在立式球磨机内采用前述优选的操作参数对中值颗粒尺寸为15微米的精细型F粉煤灰进行干研磨制得添加剂，使粉煤灰的中值颗粒尺寸降至4微米，并调节颗粒分布接近正常且相对较宽。不使用掺加料。当在常规坍落混凝土的粘合剂中使用添加剂时，并保持坍落常数为100mm，则会在增加强度的同时降低水的需要量。该实验的结果见表2。
表2
| 混合料 | 混凝土水％ | 早期强度(Mpa) | 晚期强度(Mpa) | ||
| 340℃ hrs*(成熟) | 410℃hrs*(成熟) | 480℃ hrs*(成熟) | 7天** | ||
| 13％***粉煤灰 | 6.8 | 28.5 | 34.75 | 35.0 | 50.75 |
| 20％添加剂 | 6.4 | 32.25 | 36.25 | 42.5 | 63.25 |
*在65℃蒸气熟化
**在20℃蒸气熟化
***由87wt％水泥和13wt％粉煤灰组成的粘合剂
对类似的混合料进行类似的实验，但是其中的水-粘合剂比例保持在0.33。对照混合料具有水泥质量16％的粉煤灰，试验混合料具有水泥质量24％的添加剂。得到的效果是使坍落度从70mm增加到100mm，同时增加25-50％的早期和晚期强度。
这表明，本发明的方法在坍落混凝土中相对于水泥可以使用更高比例的载体。
实施例3
本实施例中，在立式球磨机内采用前述优选的操作参数对中值颗粒尺寸为15微米的F级精细粉煤灰以及1％质量的无水硫酸钠进行干研磨制得添加剂，使粉煤灰的中值颗粒尺寸降至4微米，并调节颗粒分布接近正常且相对较宽，在载体中稀释掺加料并使其与载体颗粒结合。硫酸钠和粉煤灰的比例已显示在前面的实验中，高于灰浆早期强度增长的最适值。
由沙、水泥(中值颗粒尺寸为12.5微米)、添加剂和水(水/粘合剂比例为0.48，总粘合剂含量占总的干混合料组分质量的25％)制得的灰浆的28天压缩强度见表3。
表3
| 混合料 | 28天水熟化混凝土的柱体压缩强度(Mpa) |
| 27.8％的未研磨的粉煤灰 | 56.0 |
| 27.8％的研磨的粉煤灰(没有掺加料) | 62.5 |
| 27.8％的添加剂(研磨的粉煤灰+1％的硫酸钠) | 64.5 |
*总粘合剂(水泥+粉煤灰)质量百分数。
这表明，在经过本发明方法处理以后，本发明的掺加料在灰浆中正常起作用或产生更好效果。
实施例4
本实施例中，在立式球磨机内采用前述优选的操作参数对中值颗粒尺寸为15微米的F级精细粉煤灰以及0.5％质量的无水氢氧化钠进行干研磨制得添加剂，使粉煤灰的中值颗粒尺寸降至4微米，并调节颗粒分布接近正常且相对较宽，在载体中稀释氢氧化钠并使其与载体颗粒结合。氢氧化钠与粉煤灰的比例已显示在前面的实验中，是混凝土早期强度增长的最适值。
本发明实施例的添加剂在灰浆中的效果采用Australian Standard3583.6-1995进行评价，硅酸盐水泥中使用的补充水泥材料的测试方法，方法6：相对的水需要量以及相对强度的测定。
在该测试中，使用特定流动所需的一定量的水来制备对照灰浆。在不加入添加剂的情况下，使用选定的硅酸盐水泥和沙来制备对照灰浆。制得一种具有相同流动性的测试灰浆，从加入的水的比例计算出每个混合料的相对需水量。将添加剂、用在对照灰浆上的硅酸盐水泥以及用在对照灰浆上的相同量的沙混合，来制备测试灰浆。在对照灰浆制得的棱镜样品上进行压缩强度确定，采用相同方式制得的测试灰浆用于确定相对需水量。
当使用上述的添加剂来制备测试灰浆，并对其进行上述测试时，能产生降低相对需水量以及增加相对强度的效果。水泥的中值颗粒尺寸是12.5微米。结果见表4。
表4
| 混合料 | 水泥G | 添加剂g | 沙g | 相对需水量％ | 相对强度％ |
| 对照 | 450 | 0 | 1350 | 100 | 100 |
| 测试 | 300 | 150 | 1350 | 95 | 106 |
这表明，在经过本发明方法处理以后，本发明的掺加料在灰浆中正常起作用或产生更好效果。
当上述添加剂用在混凝土中，能产生增加早期和晚期压缩强度的效果。结果见表5。作为比较，结果中包括了使用常规F级精细粉煤灰(中值颗粒尺寸为15微米)进行相同实验的结果，以及研磨的F级精细粉煤灰(中值颗粒尺寸为4微米)作为添加剂的结果。所有的掺加料都是使用非坍落混凝土制得的，自由水/粘合剂比率为0.31，总的粘合剂含量是总的干材料质量的14.3％。水泥的中值颗粒尺寸是12.5微米。
表5
| 混合料 | 早期柱体压缩强度(Mpa) | 晚期柱体压缩强度(Mpa) | ||
| 熟化体(curingregime) | 100℃ hrs*(成熟) | 300℃ hrs*(成熟) | 7天** | 28天** |
| 15％***粉煤灰 | 12.0 | 30.0 | 50.5 | 58.5 |
| 15％研磨的粉煤灰 | 11.5 | 34.0 | 51.0 | 63.5 |
| 15％添加剂 | 15.5 | 39.5 | 62.5 | 70.0 |
| 33％研磨的粉煤灰 | 6.0 | 29.5 | 54.0 | 61.0 |
| 33％添加剂 | 10.5 | 34.5 | 62.0 | 74.0 |
*在65℃蒸气熟化
**20℃蒸气熟化
***由85wt％硅酸盐水泥+15wt％粉煤灰组成的粘合剂
对于非坍落的混凝土还没有标准的流变学测试方法，但是在制备混凝土产品的工厂测试中有被称为“dry cast”的方法，在表5所示的混合料中，当上述的添加剂以水泥质量35％的比例使用时，其中水泥的中值颗粒尺寸为12.5微米，现对于含有15％的表5所示粉煤灰的混合料而言，添加剂能提高生混凝土的流变学特性，以至测得不合格品和次品减少了50％，并且生产能力提高了近10％。
这表明，在经过本发明方法处理以后，本实施例的掺加料在非坍落灰浆中正常起作用或产生更好效果。它还表明，相对于在非坍落混凝土中的水泥，本发明方法有可能使用更高比例的载体。它还说明，与至少一种现有技术比较如JP 7-351469相比，本发明的方法在掺加料的使用具有显著的经济意义。JP-351469公开了一种活化粉煤灰来混合混凝土的方法，在精细研磨的粉煤灰制备中该方法的实施例加入了5％的碱盐固体。
最后，在不违背本发明精神实质的情况下，前述的方法和组合物均可加入各种改变，改性和/或添加。
Claims (22)
1.一种用于在含有水硬水泥的水泥组合物中分散掺加料的颗粒添加剂，通过水泥组合物与水的混合提供掺加料的活化，其中颗粒添加剂的颗粒包含含有火山灰质材料的载体和与该颗粒载体相结合的掺加料，其中添加剂颗粒具有介于用在水泥组合物中的水泥中值颗粒尺寸的十分之一至一半之间的中值颗粒尺寸。
2.根据权利要求1所述的颗粒添加剂，其中所述添加剂的中值颗粒尺寸是所述水泥中值颗粒尺寸的十分之一至三分之一。
3.根据权利要求1所述的颗粒添加剂，其中所述添加剂的中值颗粒尺寸是所述水泥中值颗粒尺寸的五分之一至三分之一。
4.根据权利要求1所述的颗粒添加剂，其中添加剂的颗粒尺寸分布接近正态分布。
5.根据权利要求2所述的颗粒添加剂，其中载体包含至少50体积％的火山灰质材料。
6.根据权利要求2所述的颗粒添加剂，其中载体包含至少80体积％载体组分的火山灰质材料，以及最多20体积％载体体积的石灰质材料。
7.根据权利要求5所述的颗粒添加剂，其中火山灰质材料是粉煤灰。
8.根据权利要求6所述的颗粒添加剂，其中掺加料是水分散性固体。
9.根据权利要求2所述的颗粒添加剂，其中掺加料选自流变学特征改性剂、固化改性剂，以及对硬化的混凝土改性的掺加料。
10.根据权利要求2所述的颗粒添加剂，其中掺加料选自减水剂、高范围的减水剂、固化延缓剂、固化加速剂，以及其两种或多种的混合物。
11.根据权利要求2所述的颗粒添加剂，其中掺加料选自表面活性剂，其包含空气夹带剂。
12.根据权利要求2所述的颗粒添加剂，其中掺加料选自能促进凝硬性反应的掺加料。
13.根据权利要求2所述的颗粒添加剂，其中所含的掺加料的量是载体重量的0.5-5％。
14.根据权利要求2所述的颗粒添加剂，其中通过机械研磨载体与掺加料的方法使掺加料与载体结合。
15.根据权利要求14所述的颗粒添加剂，其中载体在不加入水的情况下与掺加料研磨。
16.包含粘合剂的水泥组合物，该粘合剂含有水硬水泥和权利要求2所述添加剂。
17.根据权利要求13所述的水泥组合物，其中所述载体的量是水硬水泥组分的15-50体积％。
18.一种在水泥组合物中分散掺加料的方法，所述水泥组合物含有水硬水泥和掺加料，通过水泥组合物与水的混合，掺加料影响水泥组合物，该方法包括：使掺加料与包含火山灰质材料的颗粒载体结合而形成颗粒添加剂，其中添加剂颗粒的中值颗粒尺寸是用在水泥组合物中的水泥中值颗粒尺寸的十分之一至三分之一，从而形成颗粒添加剂，并在水泥组合物中分散颗粒添加剂，在使用中，通过水与掺合了分散的颗粒添加剂的水泥组合物的混合，掺加料从载体中释放出来。
19.根据权利要求18所述的方法，其中颗粒添加剂是通过载体和掺加料的共研磨形成的。
20.根据权利要求19所述的方法，其中共研磨是在不加入水的情况下，在立式球磨机或球磨机中进行的。
21.根据权利要求18所述的方法，其中载体包含至少50体积％的火山灰质材料。
22.根据权利要求18.所述的方法，其中掺加料的量是载体的0.5-5重量％，所述添加剂的量是水硬水泥的15-50体积％。
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