KR20040077664A - 수경성 시멘트 중의 혼합제를 분산시키기 위한 입자상첨가제 - Google Patents

수경성 시멘트 중의 혼합제를 분산시키기 위한 입자상첨가제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시멘트질 조성물과 물의 혼합에 대한 혼합제의 활성을 제공하도록, 수경성 시멘트를 포함하는 시멘트질 조성물 중에 상기 혼합제를 분산시키기 위한 입자상 첨가제로서, 상기 입자상 첨가제의 입자는 포졸란 물질을 포함하는 캐리어 및 상기 입자상 캐리어에 결합된 혼합제를 포함하고, 상기 첨가제의 입자는 상기 시멘트질 조성물 중에 사용되는 시멘트의 입자경 중앙값의 1/10 내지 1/2 범위의 입자경 중앙값을 가지는 것을 특징으로 하는 입자상 첨가제에 관한 것이다.

Description

수경성 시멘트 중의 혼합제를 분산시키기 위한 입자상 첨가제{PARTICULATE ADDITIVE FOR DISPERSING ADMIXTURES IN HYDRAULIC CEMENTS}
모르타르 및 콘크리트의 핵심 성분은 시멘트 또는 시멘트질 바인더, 모래와 석재 등의 골재, 및 물이다. 비산회(fly ash) 및 석회와 같은 첨가제가 흔히 시멘트질 바인더에 혼합된다. 수분 감소제, 공기 동반제(air-entraining agent) 및 응결 개질제(set modifier)와 같은 혼합제가 흔히 모르타르 및 콘크리트에 첨가된다. 정상적 제조 순서는 건조 상태의 고체 성분을 블렌딩한 다음 액상 성분을 첨가하고, 이어서 상기 두 부류의 성분을 고루 혼합하는 것이다. 보다 구체적으로, 콘크리트 믹서의 작동을 시작하고, 모래와 석재를 첨가한 다음 바인더, 물 및 임의의 혼합제를 첨가한다. 시멘트 및 비산회와 같은 바인더 성분은 분리해서 첨가할 수 있다. 경우에 따라서는, 예비혼합 콘크리트를 만드는 이른바 "드라이-배치(dry-batch)"법 등을 이용하여, 여러 가지 실제상 이유에서 상이한 순서가 사용될 수 있다. 콘크리트는 믹서 및 콘크리트의 특성에 따라 일반적으로 1∼6분간 혼합된 다음 콘크리트 제품을 제조하는 데 사용된다. 예비혼합 콘크리트의 경우에, 콘크리트는 사용 전에 훨씬 더 긴 시간 동안 혼합될 수 있다.
혼합제는 새로 공급되거나 경화된 모르타르 및 콘크리트의 성질을 개질하기 위해 사용된다. 혼합제가 모든 또는 임의의 고체상, 구체적으로 바인더 입자, 액체상, 구체적으로는 물, 및 이들 상(phase) 사이의 반응에 작용함으로써 상기 개질이 이루어진다. 혼합제는 영향력이 높은(high-leverage) 성분으로서, 통상 그것이 작용하는 상에 비해 적은 양으로 사용된다. 예를 들면, 유동학적 보조제(rheological aid)의 통상적 투입량(dosage)은 시멘트의 0.4질량% 내지 0.8질량%이다. 분배 및 분산을 촉진하기 위해, 혼합제는 통상 농축된 수용액으로서 공급되며, 예를 들면, 전술한 유동학적 보조제는 일반적으로, 고형분 함량이 40질량%인 수용액으로서 공급된다. 혼합제는 전술한 혼합 공정의 종료 시점 무렵에 첨가되는 것이 보통이다.
혼합제가 효과적으로 작용하기 위해서는, 모래 또는 골재 입자 수준 이상인 마크로-레벨(macro-level) 및 혼합제가 작용하는 수준인 마이크로-레벨(micro-level) 모두에 해당하는 레벨로 혼합제를 적절히 분산해야 한다.
혼합제는 단위 질량 또는 단위 체적을 기준으로 할 때 모르타르 또는 콘크리트의 성분 중 가장 고가인 것이 보통이다.
콘크리트 산업에서 일반적으로 사용되는 혼합 공정은 마이크로-레벨로 분산시키는 측면에서는 비교적 효율이 낮다. 예를 들면, 물과 혼합할 때 시멘트 또는바인더 입자는 표면 장력 효과로 인해 시멘트 그레인 직경의 10배 내지 30배 크기인 덩어리를 형성하는 것으로 알려져 있다. 이들 덩어리는 종래의 믹서로는 분쇄되지 않을 수 있다. 혼합제를 정상적 방식으로 첨가하면, 혼합제는 이들 덩어리에 침투할 수 없으므로, 그 내부의 시멘트 또는 그 밖의 바인더 입자에 작용할 수 없으며, 따라서 적절히 기능할 수 없다. 상기 혼합제를 마이크로-레벨로 완전히 분산시키지 않는 것이 효과적이다.
또한, 예를 들면, 실리카 흄(silica fume)과 같은 더 작은 입자는 반데르발스의 힘(Van der Waal's force)으로 알려진 입자간 인력으로 인해 집중적인 혼합으로도 완전히 분쇄되지 않는 덩어리를 형성하는 것으로 알려져 있다. 작은 입자를 분산시키거나 그러한 입자가 응집되지 않도록 함으로써 작용하는, 앞에서 언급한 유동학적 보조제와 같은 혼합제를 정상적 방식으로 혼합하면, 상기 혼합제가 상기 덩어리에 침투할 수 있을지라도, 상기 인력이 매우 강하기 때문에 덩어리 내부의 입자에 대해 충분히 작용할 수 없으며, 따라서 적절히 기능할 수 없다.
콘크리트가 충분한 시간 동안 혼합되지 않으면, 혼합제가 마크로-레벨로도 분산되지 않을 위험성이 있다. 어느 경우에나, 상기 혼합제는 효과적으로 기능할 수 없게 된다.
한 가지 완화 기법(mitigation technique)은 종래의 믹서에서 모래 및 석재와 블렌딩하기 전에 바인더, 물 및 혼합제를 고전단력(high-shear) 믹서에서 혼합하는 방법이다. 이 기법은 제1 카테고리의 덩어리에 관한 한 기술적으로 효과가 있지만, 추가의 공정 단계 및 추가의 자본 설비를 필요로 한다. 이 기법에 대한변형은 실리카 흄과 같은 매우 고운 바인더 성분을 슬러리 형태로 공급하는 것이다. 이 기법은 제2 카테고리의 덩어리에 관한 한 기술적으로 효과가 있지만, 현장 외부의(off-site) 추가적 처리와 자본 설비 및 현장에서의(on-site) 추가적 자본 설비를 필요로 한다.
또 다른 완화 기법은 바인더, 모래 및 석재와 혼합되어 있는 물에 혼합제를 예비 희석하여 콘크리트를 만드는 것이다. 그러나, 이 목적에 소요되는 물의 양은 배치마다 변동되며, 한편 소요되는 혼합제의 양은 불변이므로, 이것은 필요한 물의 충분한 양에 혼합제가 예비 희석될 수 없음을 의미한다. 이것은 또 하나의 불균일성에 대한 원인이 된다. 또한, 앞에서 언급한 유동학적 보조제와 같은 일부 혼합제는 이 방식으로 첨가되어도 시멘트 그레인에 너무 일찍 선택적으로 흡수되며, 이에 따라 유효성이 떨어진다. 물을 가하고 시멘트 그레인이 습윤된 이후에 상기 혼합제를 첨가하는 방법은 이러한 문제를 완화시키지만, 반면에 혼합 사이클 기간을 상당히 연장시키게 된다. 예비혼합된 콘크리트에서는 제조된 콘크리트와 달리, 혼합제를 현장에서 첨가함으로써 이 문제를 해결할 수 있지만, 이는 혼합제 투입 시간 및 혼합 시간의 정확성에 대한 제어 수준을 저하시킨다. 더우기, 이들 기법은 어느 것이나 바인더 덩어리 형성의 문제를 완화시키지 못한다.
통상적 완화 기법은 단순히 과량의 혼합제를 첨가하는 것이다. 그러나, 혼합 공정이 마크로-레벨에서 불균일할 경우, 상기 문제는 가중될 것이다. 또한, 이것은 바인더 덩어리 형성의 문제를 완화시키지 못한다.
많은 혼합제는 과량으로 사용될 때 부정적 효과를 가진다. 예를 들면, 전술한 유동학적 보조제는 과량으로 사용될 경우, 시멘트가 수화(hydration)되는 속도를 떨어뜨린다. 금속성 알칼리는 과량으로 사용될 경우, 특정 형태의 모래나 석재와 팽창형 반응을 일으킬 수 있으며, 이에 따라 콘크리트의 균열을 야기할 수 있다. 일반적으로 과도한 투여량은 구조를 위태롭게 할 수 있다. 과도한 국부적 농도는 콘크리트의 국부적 성능을 구조에 위험성을 일으킬 정도로 저하시킬 수 있다.
혼합제의 사용에 수반되는 또 다른 실제적 문제가 있다. 그 중 일부는 금속성 알칼리와 같이 농축된 형태로 사용될 경우 위험성이 있다. 건축 산업에 통상적인 조건에서 그러한 재료를 취급하는 것은 항상 용이한 것은 아니며, 이에 따라 콘크리트를 1회분 처리(batching)하는 데 사용하는 것이 어렵게 된다.
본 발명의 제1 측면의 목적은 혼합제 및 수경성 시멘트에서의 혼합제 사용에 대한 개선을 제공하는 것이다. 특별한 목적은 상기 혼합제의 취급 및/또는 유효성을 향상하기 위해, 첨가제 및 시멘트질 조성물 내에 혼합제를 분산시키는 방법을 개선하는 것이다.
본 발명은 일반적으로 수경성(hydraulic) 시멘트 중의 혼합제(admixture)를 분산시키기 위한 첨가제, 상기 첨가제를 함유하는 시멘트질 조성물(cementitious composition), 및 상기 시멘트에 혼합제를 분산시키기 위한 방법과 조성물에 관한 것이다.
일 측면에서 본 발명은, 시멘트질 조성물과 물의 혼합에 대한 혼합제의 활성을 제공하도록, 수경성 시멘트를 포함하는 시멘트질 조성물 중에 상기 혼합제를 분산시키기 위한 입자상 첨가제로서, 상기 입자상 첨가제의 입자는 포졸란 물질(pozzolanic material)을 포함하는 캐리어 및 상기 입자상 캐리어에 결합된 혼합제를 포함하고, 상기 첨가제의 입자는 상기 시멘트질 조성물 중에 사용되는 시멘트의 입자경 중앙값(median particle size)의 1/10 내지 1/2 범위, 바람직하게는1/10 내지 1/3 범위의 입자경 중앙값을 가지는 입자상 첨가제에 관한 것이다.
또 다른 측면에서 본 발명은, 수경성 시멘트를 포함하는 시멘트질 조성물을 통해 상기 시멘트질 조성물과 물을 혼합할 때 상기 시멘트질 조성물에 영향을 주도록 작용하는 혼합제를 분산시키는 방법으로서, 포졸란 물질을 포함하는 입자상 캐리어에 상기 혼합제를 결합함으로써 입자상 첨가제를 형성하는 단계; 및 상기 입자상 첨가제를 상기 시멘트질 조성물을 통해 분산시키는 단계를 포함하고,
상기 첨가제의 입자는 상기 입자상 첨가제를 형성하기 위해 상기 시멘트질 조성물 중에 사용되는 상기 시멘트의 입자경 중앙값의 1/10 내지 1/2, 바람직하게는 1/10 내지 1/3 범위의 입자경 중앙값을 가지며, 사용 시에 상기 혼합제는 상기 분산된 입자상 첨가제와 결합하는 상기 시멘트질 조성물과 물을 혼합할 때 상기 캐리어로부터 방출되도록 작용하는 혼합제의 분산 방법에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 수경성 시멘트 및 입자상 첨가제를 포함하는 수경성 시멘트 바인더에 관한 것으로, 상기 입자상 첨가제의 입자는 포졸란 물질 및 입자성 캐리어 표면에 결합된 혼합제로 이루어지는 캐리어를 포함하며, 상기 첨가제의 입자는 상기 시멘트질 조성물에 사용되는 상기 시멘트의 입자경 중앙값의 1/10 내지 1/2, 바람직하게는 1/10 내지 1/3 범위의 입자경 중앙값을 갖는다.
본 명세서는 시멘트 및 콘크리트 산업에서 일반적으로 사용되는 여러 가지 용어를 사용한다. 본 명세서에 사용되는 하기 용어는 다음과 같은 의미를 가진다.
수경성 시멘트는 물과 혼합되면 응결(경화)되어 고체 물질을 생성하는 분말상 물질이다.
바인더는 수경성 시멘트와 기타 유사한 크기 또는 더 미세한 크기의 분말상 물질로 이루어진 조성물이다. 바인더는 통상 75㎛ 체(sieve)를 통과하는 조성물 전체 중의 건조 고체 입자의 조합으로 정의된다.
페이스트는 바인더와 물이 고루 혼합된 조성물이다.
콘크리트는 함께 성분이 증대되거나 들러붙어서 형성되는 고형물이다. 콘크리트라는 용어는 통상적으로 바인더, 모래(미세한 골재(aggregate)) 및 석제(거친 골재)를 함유하는 조성물을 칭하는 데 사용된다. 모르타르라는 용어는 유사한 조성물이지만 거친 골재를 함유하지 않은 것을 칭하는 데 통상적으로 사용된다. 본 명세서에서 콘크리트라는 용어는 보다 구체적 의미에서 모르타르와 콘크리트를 모두 포함하는 것으로 사용된다.
유동학은 전단 변형률(shear strain rate)의 함수로서 유체의 점성을 연구하는 학문이다. 이 과학적 연구의 목적은 전단 응력(shear stress)과 전단 변형률 사이의 관계를 정립하는 것이다. 한정된 전단 변형률의 생성에 필요한 최소 전단 응력을 항복 응력(yield stress)이라 칭한다. 물이나 꿀과 같은 유체는 한정된 점도 이외에는 한정된 항복 강도를 갖지 않으며, 뉴톤 유체(Newtonian fluid)라 불린다. 생크림(whipped cream)과 같은 유체, 프레시(fresh) 시멘트 페이스트 및 프레시 콘크리트는 한정된 항복 강도 및 한정된 점도를 가지며, 빙검 유체(Bingham fluid)라 불린다. 경직한 콘크리트는 표준 유동학적 시험을 이용하여 정량적으로 설명될 수 없지만, 유동학 역학 및 토양 역학 개념은 이들의 행태에 대한 유용한정성적 이해를 제공하는 데에 함께 이용될 수 있다. 시멘트 페이스트, 모르타르 및 콘크리트의 유동학적 성질은 처리 비용에 대해 결정적 효과를 갖는다.
수경성 시멘트는 보통의 블렌드 포틀랜드 시멘트(blended Portland cement), 슬래그 시멘트 및 고농도 알루미나 시멘트(high alumina cement)를 포함한다. 본 발명에서 사용하는 데에는 보통의 블렌드 포틀랜드 시맨트가 바람직하다.
바인더는 시멘트질 물질(예; 포틀랜드 시멘트), 보조 시멘트질 물질(예; 비산회와 같은 포졸란, 실리카 흄, 천연 포졸란 및 메타카올린(metakaolin)과 같은 처리된 천연 재료), 또는 석회석과 같은 비반응성 물질, 골재 미분 및 안료 등을 포함하는 성분을 의미한다. 최근에 결정질 실리카 및 석회석과 같은 겉보기에 비반응성 규토질 또는 석회질 재료 중 일부는, 예를 들면, 5㎛ 이하 급의 입자 크기로 미분되면 수분 존재 하에 임의의 또는 모든 시멘트, 시멘트의 성분, 또는 수화(hydration) 생성물, 특히 수산화칼슘과 반응하여 가속 효과 또는 보조 시멘트질 효과 또는 그 두 가지 효과를 발생하는 것으로 알려져 있고, 따라서 이러한 특성은 최근에는 뚜렷하지 않게 되었다. 시멘트는 일반적으로 바인더의 주요 부분을 형성한다. 시멘트질 성분을 제외한 모든 바인더 성분은 첨가제라 정의된다.
포졸란은 그 자체는 시멘트질 가치가 거의 없거나 전혀 없지만, 미세하게 분할된 형태로 수분 존재 시에는 상온에서 수산화칼슘과 반응하여 시멘트질 성질을 가진 화합물을 형성하는 규토질 또는 규토질인 동시에 알루미늄질인 재료라 정의된다. 포졸란은 비산회, 응축 실리카 흄 및 용광로 슬래그와 같은 산업 부산물, 규조토, 화산재, 단백석 처츠 혈암(opaline chertz shale) 및 제올라이트와 같은 천연 재료, 및 메타카올린과 같은 변형된 천연 재료를 포함한다. 이상 설명한 바를 고려할 때, 본 명세서에서 포졸란이라 함은 미세하게 분할된 형태로 석영, 규사, 석분 등과 같은 결정질 실리카를 함유하는 재료를 포함하는 것을 말한다.
혼합제는 바인더에 결합되어 페이스트가 가진 모든 또는 어느 한 가지 유동학적 성질, 수화 반응, 포졸란 반응 또는 경화 콘크리트의 성질 등에 영향을 주는 재료이다. 혼합제는 일반적으로 입자 크기가 시멘트의 입자보다 작은 분말이다. 혼합제는 페이스트의 희석 또는 전개, 바인더의 밀도 증가, 페이스트의 항복 강도 또는 점도의 제어, 수화 반응중 열 방출 속도의 제어, 콘크리트의 응결 또는 경화 속도의 제어, 콘크리트의 강도 또는 내구성 증대 등에 이용될 수 있다.
혼합제는 프레시 페이스트에 결합되어 프레시 페이스트가 가진 모든 또는 어느 한 가지 유동학적 성질, 수화 반응, 포졸란 반응 또는 경화 콘크리트의 성질 등에 영향을 주는 재료이다. 혼합제는 종래에(필수적인 것은 아니지만) 수성 혼합물로 조제된다. 혼합제는 페이스트의 항복 강도 또는 점도의 제어, 수화 반응중 열 방출 속도의 제어, 콘크리트의 응결 또는 경화 속도의 제어, 골재 입자와 페이스트 사이의 결합력 증각, 골재 입자와 페이스트 사이의 전이 구역(transition zone)의 밀집화, 보강용 강재의 부식 억제, 콘크리트의 강도 또는 내구성 증대, 시멘트질 조성물과 그 밖의 임의의 함유물, 예를 들면 와이어, 메쉬, 매트, 스트랜드 또는 섬유 사이의 반응의 조절, 시간 경과 후 시멘트질 조성물에 침투할 수 있는 임의의 물질의 본성 또는 확산 속도의 조절 등에 이용될 수 있다.
골재는 일반적으로 불활성 재료이다. 골재는 가볍거나 보통 무게를 갖는다.일반적인 보통 중량의 골재는 천연 모래 및 자갈, 분쇄된 자갈 또는 분쇄된 암석을 포함한다. 경량 골재는 팽창시킨 폴리스티렌 비드와 같은 인공 재료, 화산암재(scoria)나 경석(pumice)과 같은 천연 재료, 팽창시킨 점토, 버미큘라이드 또는 혈암과 같은 처리된 천연 재료로 만들어질 수 있다.
본 발명은 혼합제를 시멘트질 조성물 내에 분산시키기 위해 두 가지 주요 기구, 즉 희석(dilution) 및 위치선정(location)을 이용한다. 먼저 혼합제를 입자상 캐리어 내에 희석하고 결합시켜 첨가제를 형성한다. 다음으로, 첨가제를 시멘트 내에 희석하여 바인더를 형성한다. 이어서 바인더를 모래 내에 희석하고 응결용 물을 첨가하고, 조성물 전체를 혼합하여 상기 혼합제가 완전히 분산되어 있는 시멘트질 조성물을 형성한다. 이 순서는 본 발명자의 생각으로는 혼합제를 가장 효과적으로 분산시키는 것이지만, 본 발명의 이점을 무효화하지 않는 한 다른 순서를 이용할 수도 있다.
입자상 첨가제의 입자경 중앙값은 바인더 내 시멘트의 입자경 중앙값의 1/10 내지 1/2, 바람직하게는 1/10 내지 1/3 범위이다. 가장 바람직한 입자경 중앙값은 시멘트 입자경 중앙값의 1/5 내지 1/3 범위이다. 예를 들면, 입자경 중앙값이 12㎛인 시멘트의 경우, 조성물의 입자는 1.2 내지 4㎛ 범위, 바람직하게는 2.4 내지 4㎛ 범위의 입자경 중앙값을 가진다. 입자경 중앙값이 10㎛인 시멘트의 경우, 조성물의 입자는 1 내지 3.3㎛ 범위, 바람직하게는 2 내지 3.3㎛ 범위의 입자경 중앙값을 가진다. 이것은 첨가제 입자를 바인더의 시멘트 입자들간에 존재하는 공극 내에 위치시킬 수 있게 하며, 그에 따라 혼합제의 위치선정 및 바인더의 고밀도화를 가능하게 한다. 혼합제의 위치선정은 혼합제가 작용하는 상으로 혼합제의 접근을 개선하거나 용이하게 한다. 바인더의 고밀도화는 페이스트의 모든 또는 어느 한 가지 유동학적 성질, 콘크리트의 강도 증가율 및 경화 콘크리트의 성질을 개선하거나 개선을 용이하게 한다. 이에 따라 그렇지 않은 경우보다 시멘트에 상대적으로 더 많은 체적의 캐리어를 사용할 수 있게 된다. 이것은 바인더 내에서 혼합제의 분산을 개선하며, 따라서 시멘트질 조성물 내의 분산을 개선한다.
본 명세서에서 말하는 입자상 첨가제 및 시멘트의 입자경 중앙값은, 상기 재료 사이의 물리적 관계를 결정하기 위해 사용하는 것으로서, 실제상 이유에서 수성 슬러리의 레이저 회절 입자경 분석을 이용하여 측정되었다. 수성 슬러리에서는 첨가제에 있는 혼합제 성분 중 일부 또는 전부가 캐리어 표면에서 분리되거나 용해됨으로써 첨가제로부터 제거될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 엄밀하게 말하면, 이것은 첨가제의 캐리어 성분을 보다 밀접하게 나타내도록 입자에 대해 측정이 행해짐을 의미한다. 그러나 실제적 측면에서 캐리어 입자의 크기(일반적으로 4㎛ 수준의 중앙값을 가짐)에 대한 혼합제 성분(예를 들면 0.5질량%와 같이, 일반적으로 캐리어의 소량 성분임)의 효과는 중요하지 않으며, 슬러리에서의 레이저 입자경 측정용으로 상용화된 장치의 검출 수준 미만인 것이 일반적이다.
첨가제 입자 크기의 중앙값은 너무 낮으면 안되는 데, 그 이유는 실리카 흄과 같이 초미세 입자는 시멘트 입자 표면에 부착하여 페이스트이 유동학적 성질을 저해하기 쉽고, 입자 상호간 부착하여 유효 크기를 증대시킴으로써, 시멘트 입자 사이에 위치선정 및 분산을 못하게 되고 페이스트의 모든 또는 어느 한 가지 유동학적 성질, 수화 반응, 포졸란 반응 및 경화 콘크리트의 성질에 대한 최적 효과를 갖지 못하게 된다.
첨가제 입자의 입도분포는, 페이스트의 모든 또는 어느 한 가지 유동학적 성질, 콘크리트의 강도 증가율 및 경화 콘크리트의 성질의 측면에서, 바인더 내 충전 밀도와 입도분포의 최적 조합이 가능하도록 시멘트 입자의 입도분포를 보완하도록 선택되는 것이 바람직하다. 시멘트의 입도분포는 변동되기 때문에 이러한 목적에서 최적인 첨가제의 입도분포를 엄밀하게 정의할 수는 없지만, 예시적으로, 첨가제 및 시멘트의 입자경 중앙값 비가 전술한 바람직한 범위 내일 경우, 그리고 시멘트의 입도분포가 흔히 그러하듯이 비대칭(skew)이거나 폭이 좁을 경우, 대략 정규 분포이고 비교적 폭이 넓은 첨가제의 입도분포는, 당업자에게 명백한 이유에서, 원하는 조합에 근접할 수 있게 할 것이다. 이것은 그렇지 않은 경우에 비해 시멘트에 상대적으로 훨씬 많은 체적의 캐리어를 사용할 수 있게 한다. 이것은 또한 시멘트질 조성물 내 혼합제의 분산을 향상시키며, 통상적으로 상기 혼합물의 투입량을 더욱 줄일 수 있게 한다.
본 발명의 방법은 실질적인 혜택을 가진다. 상기 방법은 캐리어와 함께 바인더 내에 운반되어 들어오는 혼합제의 여러가지 성질로 캐리어의 분산, 위치선정, 및 고밀도화 성질을 조합한다. 이러한 결합 형태로, 혼합제는 가장 효과적인 위치에 배치됨으로써, 낭비될 위험성을 줄이거나, 농축된 형태로 직접 시멘트질 조성물에 첨가될 때 일어날 수 있는 바와 같이, 일반적 시멘트 수화 공정에 대한 바람직하지 않은 효과를 초래한다. 본 발명자들은 상기 방법이 시멘트질 조성물에 대해동일한 효과를 일으키는 데 통상적으로 필요한 혼합제의 투입량을 줄일 수 있게 한다는 것을 발견했다.
입자상 첨가제의 캐리어 성분은 포졸란 물질을 포함한다. 포졸란 물질은 복수의 포졸란 및, 선택적으로, 그 밖의 재료를 포함할 수 있다. 캐리어는 일반적으로 적어도 50 체적%, 바람직하게는 적어도 80 체적%의 포졸란 물질을 포함한다. 캐리어에 존재할 수 있는 그 밖의 재료에는 석회질 재료가 포함된다. 이들 재료는 20 체적% 이하의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 미세하게 분말화되면, 캐리어는 물의 존재 하에서 모든 또는 임의의 시멘트, 시멘트의 성분 또는 수화 생성물, 특히 수산화칼슘과 반응하여 응결 가속화 효과나 추가적 결합 효과, 또는 그 두 효과를 모두 제공한다. 이것은 그렇지 않은 경우에 비해 시멘트에 상대적으로 더 많은 체적의 캐리어를 사용할 수 있게 한다. 이것은 또한 시멘트질 조성물 내 혼합제의 분산을 향상시키며, 통상적으로 상기 혼합물의 투입량을 더욱 줄일 수 있게 한다.
혼합제는 입자상 첨가제의 성분이며, 캐리어 입자, 기타 바인더 입자, 특히 시멘트 입자와 반응하도록 작용하거나, 또는 시멘트질 조성물을 물과 혼합할 때, 시멘트질 조성물의 수상(水相)과 반응하도록 작용한다. 혼합제는 이러한 방식으로, 프레시 페이스트의 모든 또는 어느 한 가지 성질, 수화 반응, 포졸란 반응 또는 경화 콘크리트의 성질에 영향을 주도록 이용할 수 있다. 상기 혼합제는 수분산성 또는 수용성이다.
페이스트의 유동학적 성질을 제어하는 화합물로 적합한 것은 리그노설포네이트와 같은 수분 감소제, 설폰화 멜라민 포름알데히드 축합물 및 선폰화 나프탈렌-포름알데히드 축합물과 같은 광범위 수분 감소제(초가소제(superplasticiser)라고도 함), 웰란드 검(weland gum), 프로필렌 카보네이트 및 셀룰로오스 에테르와 같은 증점제, 및 스테아레이트 및 빈솔 수지(vinsol resin)와 같은 계면활성제(공기 동반 혼합제 포함)가 포함된다. 본 발명의 혼합제 성분은 수분 감소 정상적 응결, 응결 지연, 응결 촉진, 수분 감소와 응결 감소 또는 수분 감소와 응결 촉진 혼합제를 제공하는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 혼합제는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 정상적, 지연형, 또는 가속화 응결 특성을 제공하기 위해 광범위 수분 감소제와 조합을 이용할 수 있다. 리그노설포네이트의 지연 효과는, 예를 들면, 내포된 당류를 제거함 및/또는 그것과 조합하여 트리에탄올아민과 같은 약한 가속화제를 포함시킴으로써 감소될 수 있다.
수화 반응을 제어하는 혼합제로서 적합한 것은 응결 개질제(즉 응결 촉진제 및 응결 지연제)를 포함한다. 적합한 응결 촉진제는 아질산염, 포름산염, 티오시안산염, 규산염, 알루민산염, 플루오르화물 및 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상대 이온(counter ion)의 나트륨 및 칼륨염; 염화칼슘, 아질산염, 질산염, 알루민산염 및 포름산염; 염화알루미늄; 트리에탄올아민 등을 포함한다. 적합한 시켄트 응결 지연제는 일반적으로 칼슘과 함께 킬레이트(chelate)를 형성하는 화합물이다. 지연제의 특정 예로는 당, 탄수화물 유도체, 하이드록시카르복시산, 칼슘 리그노설포네이트 및 소듐 리그노설포네이트와 같은 리그노설포네이트, 아미노트리(메틸렌 포스폰산)과 같은 유기 포스폰산염과 그의 염, 용해성 아연염,용해성 붕산염 등이 포함된다.
포졸란 반응성을 높이는 혼합제로 적합한 것은 알칼리 금속 수산화물, 카보네이트 등을 포함한다(이러한 부류의 혼합제의 순효과는 응결 및 광화를 가속화하는 것이며, 따라서 응결 촉진제로 분류할 수 있을 것이다).
적합한 강 부식 억제제로는 알칼리 금속 아질산염, 플루오르화물, 인산염 및 벤조에이트가 포함된다. 또한 이 부류의 혼합제는 기상 억제제를 포함할 수 있다.
적합한 알칼리-골재-반응성 억제제는 리튬염을 포함한다.
적합한 착화제(complexing agent)는 알칼리 금속 아질산염을 포함한다.
본 발명의 방법은 혼합제의 조합을 시멘트질 조성물에 도입하는 데 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 시멘트질 조성물에 혼합제를 도입하기 위해 종래의 방법 또는 당업자에게 공지되어 있는 방법과 함께 이용할 수 있다.
혼합제는 바인더에 물을 가한 후 즉시 또는 조금 후에 캐리어로부터 방출되도록 작용할 수 있다. 이와는 다른 형태에서, 혼합제는 시멘트질 조성물을 형성하는 동안 제어되는 방식으로 방출되도록 설계될 수 있다. 이것은 혼합제를 캐리어 구조 내에 흡수하거나, 입자상 조성물을 코팅하는 외측의 서방형(徐放形) 수용성 멤브레인을 포함하거나, 또는 혼합제의 용해도 특성의 변형 등을 통해 이루어질 수 있다.
캐리어에 대한 혼합제의 비율은 입자상 혼합제의 효능(potency), 제조하고자 하는 시멘트질 조성물에서의 소망되는 결과 및 시멘트 또는 바인더에 대한 캐리어의 비율에 좌우될 것이다. 이러한 상호작용은 복잡하지만, 혼합제가 포졸란 반응에 영향을 주도록 설계될 경우, 결정적인 관계는 혼합제와 캐리어의 포졸란 성분 사이의 관계가 되기 쉽고, 캐리어에 대한 혼합제의 비율은 시멘트에 대한 캐리어의 비율에 의해 결정될 것이라고 일반적으로 말할 수 있다. 혼합제가 수화 반응에 영향을 주도록 설계될 경우, 결정적 관계는 혼합제와 시멘트 사이의 관계가 되기 쉽고, 캐리어에 대한 혼합제의 비율은 시멘트에 대한 캐리어의 비율에 의해 결정될 것이다. 혼합제가 페이스트의 유동학적 성질에 영향을 주도록 설계될 경우, 결정적 관계는 혼합제와 바인더 사이가 되기 쉽고, 캐리어에 대한 혼합제의 비율은 바인더에 대한 캐리어의 비율에 의해 결정될 것이다. 이들 중 어느 경우에나 일반적으로 혼합제의 총량은 캐리어의 0.5질량% 내지 5질량% 범위일 것이다.
캐리어가 바인더의 실질적 부분을 형성하는 것이 일반적이며 또한 바람직하다. 이러한 방식으로 캐리어는 첨가제를 바인더와 혼합하기 전, 그리고 시멘트질 조성물을 물과 혼합하기 전에 혼합제를 최대한 희석함으로써 시멘트질 조성물 내에 혼합제의 분산을 촉진시키는 작용을 한다. 본 발명자들은 캐리어의 입자경 중앙값이 비교적 폭이 좁은 입도분포를 가지며, 캐리어의 입자경 중앙값은 시멘트의 입자경 중앙값의 1/3 수준이고, 캐리어의 입도분포는 대략 정규 분포이고 비교적 폭이 넓으며, 최적의 충전 밀도와 아울러 최적의 바인더의 입도분포를 제공함으로써 최적의 페이스트의 유동학적 성질 및 경화 콘크리트의 성질을 제공하는, 시멘트에 대한 캐리어의 비율은 40 체적% 수준이라는 사실을 발견했다. 실제로 이용할 수 있는 바인더에 대한 캐리어의 비율은 캐리어의 물리적, 화학적 본성, 시멘트의 물리적, 화학적 분성, 혼합제의 효능, 및 제조하고자 하는 바인더에서 소망되는 결과등에 좌우될 것이다. 본 발명자들은 일반적으로 캐리어가 시멘트의 15 내지 50 체적% 범위를 차지하는 것을 발견했다.
혼합제와 캐리어 사이의 결합의 본성은 물리적, 화학적, 또는 전기적이거나, 이들 중 두 가지 또는 세 가지 전부일 수 있다. 한 형태에서, 혼합제는 캐리어 표면에 코팅된다. 상기 코팅은 표면을 완전히 덮을 수도 있고 단지 일부분에 그칠 수도 있다. 한 형태에서, 혼합제는 캐리어에서 분리되어 있으면서도 여전히 결합을 이루고 있을 수 있다.
혼합제가 캐리어에 결합되는 공정은 기계적 밀링, 침지 및 건조, 유동상 코팅 등을 포함하는 임의의 적절한 수단에 의해 이루어질 수 있다. 본 발명자들은 본 발명의 혼합제를 건조 혼합제와 함께, 또는 용매가 밀링 공정중에 증발될 정도로 용매량이 적은 경우 액체 형태의 혼합제와 함께 캐리어를 기계적으로 밀링하여 제조할 때 본 발명의 조성물이 특히 효과적임을 알았다. 본 발명자들은 이 방법이 융통성과 효율성이 있으며, 캐리어 입자의 중앙값과 입도분포(필요할 경우)를 모두 조절하는 수단을 제공하며, 캐리어 입자에 확고히 결합되는 혼합제를 얻을 수 있음을 알았다. "기계적 밀"이란 볼밀, 누테이팅밀(nutating mill), 타워밀(tower mill), 유성밀(planetary mill), 진동밀, 마찰식 밀(attrition mill), 중력 의존형 볼밀, 제트밀, 봉상밀(rod mill), 고압 미분밀 등을 포함하는 것으로 이해해야 한다. 예로서, 볼밀은 기계적 에너지를 인가함으로써 연속적 상대 운동을 하는 상태로 유지되는 분쇄 매체가 채워진 용기이다. 상기 분쇄 매체는 일반적으로 강구 또는 세라믹 볼이다. 볼밀 내부에서는 볼-입자-볼 방식의 충돌 및 볼-입자-밀 방식의 충돌에 의해 충분한 에너지가 입자에 부여되어 혼합제의 마찰, 캐리어 입자의 마찰 및/또는 마멸, 캐리어에 대한 혼합제의 결합이 일어난다.
이론에 억매이고 싶지 않지만, 본 발명자들은 결합의 바람직한 본성은 화학적 또는 전기적이 아닌 물리적인 것이며, 이것이 혼합제를 시멘트질 조성물 중에 분산했을 때 보다 효과적으로 방출될 수 있게 한다고 믿는다.
침지하고 건조시키는 공정을 포함하는 기술이 적절하지만, 몇 가지 제약이 있다. 예를 들면, 메타카올린이나 제올라이트와 같은 다공성 캐리어를 아질산나트륨과 같은 액상 혼합제 중에 침지시킨 다음 표면 또는 기공 내에 무수 혼합제를 유지하도록 건조시킬 수 있다. 그러나 이러한 기술은 추가적 처리 단계를 필요로 한다. 또한, 금속성 알칼리 수산화물 및 그 염과 같은 혼합제의 일부는 수화 반응(또는 포졸란 반응)중이 아닌 결합 공정중에 캐리어와 반응하거나 혼합제가 서로 반응할 수 있으므로, 의도된 목적을 달성하지 못하거나 충분히 달성하지 못한다.
통상 상기 방법에 의해 모든 혼합제가 캐리어에 완전히 결합되는 것은 아니며 혼합제 중 소량은 캐리어 내에 느슨하게 분산되어 있을 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명의 첨가제의 제조에서, 이들 성분을 공동 밀링(co-milling)함으로써 혼합제를 캐리어에 결합시키는 것이 특히 바람직하다. 혼합제는 건조 고체 또는 밀링 공정중에 증발하는 농축된 용액의 형태인 것이 특히 바람직하며, 그 이유는 이러한 형태가 결합 및 콘크리트의 성능을 달성하는 데 우수한 결과를 제공하기 때문이다. 밀링은 교반형 마찰밀 또는 볼밀을 이용하여 수행하는 것이 바람직하다.마찰밀에 사용되는 분쇄 매체는 2∼5mm의 직경을 가지는 것이 바람직하며, 교반 암(stirring arm)의 원주 속도는 일반적으로 2∼10m/s 범위이다. 밀의 내부 온도는 일반적으로 250℃ 이하이고 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명자들은 고온에서 일부 혼합제는 캐리어와 반응하여 혼합제의 방출 또는 기능성을 해치는 방식으로 열화된다는 사실을 발견했다.
본 발명은 또 다른 측면에서, 전술한 방법 중 어느 하나의 형태로 사용되도록 설계되어 있는 입자상 조성물을 제공한다.
바람직한 형태에서, 상기 캐리어는 포졸란 또는 복수의 포졸란이며, 건조 고체 또는 밀링 공정중에 증발하는 농축 용액 형태의 혼합제와 함께 상기 캐리어를 마찰밀 또는 볼밀에서 공동 미분함으로써 첨가제가 제조되어, 전술한 범위의 입자경 중앙값 및 바인더의 최적 충전 밀도와 입도분포를 제공하는 입도분포를 갖는 캐리어를 제공하며, 상기 캐리어에 혼합제를 결합시킨다. 특히 바람직한 형태에서, 상기 캐리어는 비산회이다. 밀링은 물을 첨가하지 않고 행하는 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 형태에서, 캐리어는 복수의 포졸란이며, 대부분의 비산회 및 실리카 흄 또는 메타카올린과 같은 소량의 초미립자로 구성되며, 첨가제는 전술한 바와 같이 제조된다.
또 다른 바람직한 형태에서, 캐리어는 대부분의 포졸란 및 소량의 석회질 재료로 이루어지고, 첨가제는 전술한 바와 같이 혼합제와 캐리어를 공동 미분함으로써 제조된다. 특히 바람직한 형태에서, 포졸란은 비산회이며 석회질 재료는 탄산칼슘이다.
또 다른 바람직한 형태에서, 캐리어 및 코팅 공정은 전술한 바와 같고, 캐리어 입자는 적어도 한 가지 혼합제로 코팅되며, 여기서 기본 혼합제로 칭하는 것은 전술한 혼합제 중 하나 이상과 함께 포졸란 반응성을 높이는 작용을 하는 것이다. 기본 혼합제는, 자체로는 시멘트질이 아닌 첨가제로 시멘트가 대체될 때 일어나는 응결 및 경화 공정의 부분적 또는 완전한 지연(retardation)을 보상한다. 이에 따라 시멘트에 상대적으로 큰 체적의 캐리어를 사용할 수 있다. 이것은 시멘트질 조성물 내에서, 바인더의 고밀도화 및 캐리어에 결합될 수 있는 기타 혼합제의 분산을 더욱 개선하거나 개선하도록 촉진한다. 특히 바람직한 형태에서, 기본 혼합제는 수산화나트륨 및/또는 탄산나트륨이며, 이것들은 포졸란 반응성을 높이는 것으로 생각된다. 기본 혼합제용 나트륨 화합물의 사용은 그 화합물이 저가이고, 비산회와 같은 규토질 캐리어에 용이하게 결합하기 때문에 유리하다.
또 다른 바람직한 형태에서, 캐리어 및 코팅 공정은 전술한 바와 같고, 캐리어 입자는 전술한 기본 혼합제로 코팅되며, 그 밖의 혼합제는 혼합 시에 종래의 방식으로 시멘트질 조성물에 첨가된다. 특히 바람직한 형태에서, 기본 혼합제는 수산화나트륨 및/또는 탄산나트륨이며, 이것들은 포졸란 반응성을 높이는 것으로 생각된다.
이러한 배열은, 입자상 첨가제를 형성하기 위해 적절한 조성, 입자경 및 입도분포를 가진 입자로 이루어지는 캐리어와 혼합제를 조합함으로써, 얻어지는 시멘트질 조성물의 성질에 영향을 주는 데에 캐리어와 혼합제 양자의 효율성을 향상시킬 수 있다는 점에서 실질적인 이점을 갖는다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 본 발명은 콘크리트 제조에 사용되는 바인더 조성물로서, 상기 바인더가 본 발명의 수경성 시멘트 및 입자상 첨가제를 포함하며, 시멘트에 대한 캐리어의 비율이 15∼50 체적%, 바람직하게는 25∼40 체적% 범위인 바인더 조성물을 제공한다. 상기 바인더는, 예를 들면 실리카 흄과 같이, 바인더에 사용되는 일반적으로 종래에 공지되어 있는 형태의 추가적 성분을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법이 갖는 위치선정 및 분산 공정에서의 이점을 이용하도록 첨가제 내에 실리카 흄을 포함하는 것이 일반적으로 바람직함을 알아야 한다.
본 발명은 또한, 입자상 첨가제 및 수경성 시멘트, 가능하게는 실리카 흄과 같은 기타 바인더 성분을 포함하는 바인더 성분을 제공하는 단계, 상기 바인더를 모래, 골재 및 물과 조합하는 단계, 및 상기 조성물을 혼합하여 프레시 콘크리트를 형성하는 단계를 포함하는 콘트리트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 실제적인 이점을 갖는다. 상기 방법은, 위치선정하고 분산시키고 고밀도화하는 캐리어의 성질을 캐리어와 함께 바인더 내부에 운반되는 혼합제의 다양한 성질과 조합한다. 이러한 결합된 형태에서, 혼합제는 가장 효과적인 위치에 놓일 수 있고, 가장 효율적으로 분산될 수 있으며, 그에 따라 낭비될 위험성을 줄일 수 있으며, 그렇지 않으면 혼합 공정중에 농축된 형태로 시멘트질 조성물에 첨가될 때 일어날 수 있는 일반적 시멘트 수화 공정에 대해 바람직하지 않은 효과를 일으킬 수 있다.
최적 입자경 및 입도분포를 갖는 주로 포졸란형 캐리어를 사용함으로써, 비교적 다량의 캐리어를 사용할 수 있고, 첨가제를 시멘트 또는 시멘트질 조성물에 첨가하기 전에 혼합제를 유의적으로 희석할 수 있다. 이것은 소량의 혼합제가 다량의 시멘트질 조성물에 첨가되고 콘크리트의 혼합에 통상 이용되는 혼합 공정에 비해 짧은 시간 동안 혼합될 때 일어날 수 있는 불균일성의 위험성을 감소시키는 이점을 갖는다.
본 발명은 또한 부식성 또는 유해성 혼합제가 사용될 때 작업자에 대한 위험성을 감소시킨다.
캐리어에 혼합제를 결합시키는 것은 보관, 취급 또는 분산 작업중에 혼합제가 분리될 위험성을 배제시키며, 따라서 캐리어 내 균일한 분산을 보장하며 시멘트질 조성물 내 정밀한 위치선정을 용이하게 하는 뚜렷한 이점을 갖는다.
본 발명은 또한 혼합제의 분산 및 위치선정을 개선하고 바인더를 고밀도화(종종 많은 혼합제에 대한 수요를 감소시킴)하여 혼합제의 효능을 최적화함으로써 혼합제의 투입량을 최소로 할 수 있으며, 그에 따라 과량 사용에 따라 일어날 수 있는 혼합제의 해로운 효과의 위험성을 감소시킨다. 예로서, 본 발명자들은 콘크리트의 초기 강도 면에서 알칼리 금속 수산화물의 바람직한 투입량이 일반적으로 캐리어의 0.1∼2질량%, 바람직하게는 0.1∼1질량%임을 발견했으며, 이것은 콘크리트와 혼합하기 위한 비산회를 활성화하는 방법이 개시되어 있는 일본국 특허 JP7-351469호의 방법, 즉 미분쇄된 비산회의 제조 공정중에 5% 이하의 알칼리염 고체가 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법과 비교된다. 이것은 매우 높은 수준의 알칼리염 고체이며 많은 실시 규약(code of practice)에서는 허용되지 않는 것이다.
수용성 혼합제를 캐리어 내에 분산시켜 혼합제를 캐리어에 결합하는 것은 혼합 이전 또는 혼합중에 형성되는 바인더 덩어리에 물이 침투하는 것에 도움이 된다. 그에 따라 덩어리를 분쇄하는 데 도움이 되며 혼합 공정중에 바인더와 혼합제 모두의 분산이 개선된다.
캐리어 중의 실리카 흄과 같은 미세한 입자를 포함하여 이들 입자를 본 발명의 방법으로 처리함으로써, 종래 수단에 의해 취급되고 회분 처리되며 혼합될 때에 일어나기 쉬운 상기 입자의 응집을 완화시키고, 그러한 입자에 대한 혼합제의 작용을 더욱 효과적으로 만들며 상기 입자 자체가 보다 효과적으로 기능할 수 있게 한다.
본 발명의 혼합제는 시멘트 성분의 입자경 중앙값의 1/10 내지 1/2, 바람직하게는 1/10 내지 1/3, 가장 바람직하게는 1/5 내지 1/3 범위의 입자경 중앙값을 갖는다. 여기서 말하는 입자경은 Malvern Instruments Ltd.(www.malvern.co.uk)사 제품인 Malvern Masterizer 2000와 같이 시판되는 장치를 이용하여 첨가제의 수성 현탁액에 대한 레이저 회절에 의해 측정된다.
수용성 혼합제는 수성 현탁액을 형성하는 중에 적어도 부분적으로 제거되며, 따라서 엄밀하게 말하면 이것은 상기 측정이 첨가제의 캐리어 성분을 보다 밀접하게 반영하여 입자에 대해 수행됨을 의미한다는 것은 당업자가 이해할 것이다. 그러나, 실제적인 측면에서, 캐리어의 입자 크기(일반적으로 4㎛ 정도의 중앙값을 가짐)에 대한 혼합제 성분(예를 들면 0.5질량%와 같이, 일반적으로 캐리어의 소량 성분임)의 효과는 유의적이 아니며 일반적으로 슬러리 중의 레이저식 입자경 측정용으로 시판되는 장치의 검출 수준 미만이다.
이하에서 실시예를 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하는 것이 편리하다. 관련된 상세한 설명에서의 실시예가 갖는 특이성은 앞에 제시된 본 발명의 포괄적인 설명의 일반성을 대신하는 것이 아님을 이해해야 한다.
실시예 1
이 실시예에서, 본 명세서의 앞 부분에서 설명한 바람직한 조작 파라미터 범위 내에서 마찰밀을 이용하여, 소정 범위의 혼합제를 소정 범위의 캐리어와 함께 건조 미분하여, 캐리어의 입자경 중앙값을 낮추고, 그 입도분포를 대략 정규 분포이고 비교적 폭 넓게 되도록 조절하며, 캐리어 내의 혼합제를 희석하여 캐리어에 결합시키고자 했다. 상기 방법으로 형성된 첨가제에 대해, 주사전자 현미경(SEM) 분석과 결합된 X선 광전자 분광(XPS) 분석을 실시했다. 분석 결과 캐리어 입자의 표면은 캐리어 입자 본체에 비해 혼합제가 많고, 혼합제는 희박하게 분산된 형태로 존재할 수 없는 것으로 나타났다. SEM 분석 결과는 개개의 캐리어 입자에 대한 균일한 코팅이라는 가설은 현실적이 아니며, 혼합제 입자가 응집체(agglomerate) 내에 박혀 있으며 일부 경우에는 개개의 캐리어 입자에 부착되어 있다는, 더 복잡한 시나리오가 가능성이 있음을 나타냈다. 첨가제 중 일부는 캐리어 입자의 응집체 내에 박혀 있을 수 있다. 이와 일치하게, 90%나 되는 혼합제가 실온에서 탈이온수의 사용으로 캐리어로부터 세척될 수 있었다. 이러한 테스트의 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
샘플번호 캐리어 입자경중앙값(μ) 첨가제 받아들인 Na의표면 질량 농도(중량%) 세척 후 Na의표면 질량 농도(중량%)
140 " 3.0 0.5% Na2SO4 5.0 1.2
141 " 3.3 1% PSF10* 3.6 1.0
142 " 3.0 0.5% Na2CO3 7.4 2.0
143 " 3.1 0.5% Na2SO40.5% Na2CO3 8.2 1.6
152 " 3.7 0.5% Na2SO41% PSF10 3.7 0.4
153 " 3.2 0.5% Na2CO31% PSMF10 8.2 1.0
148 " 3.1 0.5% Na2SO4 3.2 0.7
149 " 2.8 1% PSF10 1.5 0.9
151 95% 비산회5% CaCO3 3.4 0.5% Na2SO4 3.8 1.4
* Perimen PSMF10, 초가소제를 기재로한 멜라민 설포네이트 포름알데히드, 건조 분말 형태로 사용됨. Perimen의 나트륨 함량은 제조사에 의해 ＜13% Na2O로 주어짐.
이러한 결과는 본 발명의 방법을 이용하여 소정 범위의 혼합제를 소정 범위의 캐리어에 결합시키고 또한 그로부터 방출시킬 수 있음을 나타낸다. 상기 결과는 또한 특정 혼합제는 화학적 수단이 아닌 물리적 수단에 의해 캐리어에 결합되며, 본 발명의 방법에 의해 유의적으로 변화되지 않고, 따라서 시멘트질 조성물에서 정상적 성능을 나타낼 것으로 기대할 수 있음을 나타낸다. 나아가, 상기 결과는 본 발명의 방법이 대부분의 혼합제와 함께 사용될 수 있을 것으로 기대할 수 있음을 나타낸다.
실시예 2
이 실시예에서, 본 명세서의 앞 부분에서 설명한 바람직한 조작 파라미터 범위 내에서 마찰밀을 이용하여, 입자경 중앙값이 15㎛인 미세 등급(fine class) F의 비산회를 건조 미분하여 첨가제를 만들어, 상기 비산회의 입자경 중앙값을 4㎛으로 낮추고, 그 입도분포를 대략 정규 분포이고 비교적 폭 넓게 되도록 조절하고자 했다. 혼합제는 전혀 사용하지 않았다. 종래의 슬럼프 콘트리트(slump concrete)의 바인더에 상기 첨가제를 사용하되 상기 슬럼프를 100mm로 일정하게 유지하였을 때, 효과는 강도를 증가시키면서 물의 요구량을 감소시키는 것이었다. 이시도의 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
혼합물 콘크리트물 (%) 초기 강도 (MPa) 후기 강도(MPa)
340℃ 시간*(숙성도) 410℃ 시간*(숙성도) 480℃ 시간*(숙성도) 7일**
13%***비산회 6.8 28.5 34.75 35.0 50.75
20% 첨가제 6.4 32.25 36.25 42.5 63.25
* 65℃에서 스팀 경화
** 20℃에서 물 경화
*** 시멘트 87 중량%와 비산회 13 중량%로 이루어진 바인더
유사한 혼합물로 유사한 시도를 실시하되, 물-바인더 비율을 0.33으로 일정하게 유지하면서 실시했다. 대조 혼합물은 시멘트 중 16질량%의 비산회를 함유했고, 시험 혼합물은 시멘트 중 24질량%의 첨가제를 함유했다. 효과는 초기와 후기 강도를 25% 내지 50% 범위로 증가시키면서 슬럼프를 70mm에서 100mm로 증가시키는것이었다.
상기 결과는 본 발명의 방법에 의해 슬럼프 콘크리트 중의 시멘트에 대해 증가된 캐리어의 비율을 사용할 수 있음을 나타낸다.
실시예 3
이 실시예에서, 본 명세서의 앞 부분에서 설명한 바람직한 조작 파라미터 범위 내에서 마찰밀을 이용하여, 입자경 중앙값이 15㎛인 미세 등급 F의 비산회 및 1질량%의 무수 황산나트륨를 건조 미분하여 첨가제를 만들어, 상기 비산회의 입자경 중앙값을 4㎛으로 낮추고, 그 입도분포를 대략 정규 분포이고 비교적 폭 넓게 되도록 조절하며, 캐리어 내의 혼합제를 희석하여 캐리어 입자에 결합시키고자 했다. 비산회에 대한 황산나트륨의 비율은 앞선 테스트에서, 모르타르의 초기 강도의 증가율에 관해 최적인 것보다 더 높은 것으로 나타났다.
모래, 시멘트(입자경 중앙값 12.5㎛), 첨가제 및 물로 만들어진 모르타르(물/바인더 비율이 0.48이고, 총 바인더 함량은 총 건조 혼합물 성분의 25질량%임)의 28일간 압축 강도를 표 3에 제시한다.
[표 3]
혼합물 28일 물로 경화시킨 콘크리트실린더 압축 강도 (MPa)
27.8%*밀링하지 않은 비산회 56.0
27.8% 밀링한 비산회(혼합제 없음) 62.5
27.8% 첨가제(밀링된 비산회 + 1% 황산나트륨) 64.5
* 총 바인더 중(시멘트 + 비산회), 단위 질량
이 결과는 실시예의 혼합제가 본 발명의 방법으로 처리된 후, 정상적으로 기능하거나, 또는 모르타르에서 유리하게 작용하는 것을 나타낸다.
실시예 4
이 실시예에서, 본 명세서의 앞 부분에서 설명한 바람직한 조작 파라미터 범위 내에서 마찰밀을 이용하여, 입자경 중앙값이 15㎛인 미세 등급 F의 비산회 및 0.5질량%의 무수 수산화나트륨를 건조 미분하여 첨가제를 만들어, 상기 비산회의 입자경 중앙값을 4㎛으로 낮추고, 그 입도분포를 대략 정규 분포이고 비교적 폭 넓게 되도록 조절하며, 캐리어 내의 수산화나트륨을 희석하여 캐리어 입자에 결합시키고자 했다. 비산회에 대한 수산화나트륨의 비율은 앞선 테스트에서, 콘크리트의 초기 강도의 증가율에 관해 최적인 것으로 나타났다.
이 실시예에서, 호주 표준 3583.6-1995, 포틀랜드 시멘트와 병용하기 위한 보충 시멘트질 재료에 대한 테스트 방법 중 제6 방법: 상대적 물 요구량 및 상대적 강도의 판정에 따라 모르타르에 있는 첨가제의 효과를 평가했다.
이 테스트에서, 특정된 유동(flow)을 얻는 데 필요한 양의 물을 사용하여 대조용 모르타르를 제조한다. 상기 대조용 모르타르는 첨가제를 가하지 않고 선택된 포틀랜드 시멘트와 모래를 사용하여 제조한다. 동일한 유동을 갖는 테스트 모르타르를 제조하고, 각각의 혼합물에 첨가되는 물의 비율로부터 상대적 물 요구량을 계산한다. 상기 테스트 모르타르는 첨가제와, 상기 대조용 모르타르에 사용된 포틀랜드 시멘트 및 대조용 모르타르에 사용된 동일량의 모래의 혼합물을 사용하여 제조한다. 상대적 물 요구량의 판정의 경우와 동일한 방식으로 제조된 대조용 및 테스트 모르타르로 만든 프리즘형 표본에 대해 압축 강도 측정을 실시한다.
상기와 같은 첨가제를 사용하여 테스트 모르타르를 만들고 상기 테스트를 행했을 때, 상대적 물 요구량의 감소 및 상대적 강도의 증가라는 효과가 있었다. 시멘트의 입자경 중앙값은 12.5㎛였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
혼합물 시멘트G 첨가제g 모래g 상대적 물요구량 % 상대적강도 %
대조 450 0 1350 100 100
테스트 300 150 1350 95 106
이 결과는 실시예의 혼합제가 본 발명의 방법으로 처리된 후, 정상적으로 기능하거나, 또는 모르타르에서 유리하게 작용하는 것을 나타낸다.
상기와 같은 첨가제를 콘크리트에 사용했을 때, 초기 및 후기 압축 강도가 모두 증가되는 효과가 있었다. 그 결과를 표 5에 나타낸다. 비교를 위해, 종래의 미세 등급 F 비산회(입자경 중앙값 15㎛) 및 밀링된 미세 등급 F 비산회(입자경 중앙값 4㎛)를 첨가제로 사용하여 동일한 시험을 행한 결과가 포함되어 있다. 모든 혼합물은, 바인더에 대한 유리 상태의 물의 비율이 0.31이고 총 바인더 함량이 총 건조 재료의 14.3질량%인 슬럼프 아닌 콘크리트(no-slump concrete)를 사용하여 제조되었다. 상기 시멘트의 입자경 중앙값은 12.5㎛였다.
[표 5]
혼합물 초기 실린더압축 강도 (MPa) 후기 실린더압축 강도 (MPa)
경화 방식 100℃ 시간*(숙성도) 300℃ 시간*(숙성도) 7일** 28일**
15%***비산회 12.0 30.0 50.5 58.5
15% 밀링된 비산회 11.5 34.0 51.0 63.5
15% 첨가제 15.5 39.5 62.5 70.0
33% 밀링된 비산회 6.0 29.5 54.0 61.0
33% 첨가제 10.5 34.5 62.0 74.0
슬럼프 아닌 콘크리트에 대한 표준 유동학적 테스트는 없지만, 이른바 "드라이 캐스트(dry cast)"법에 의한 콘크리트 제품의 제조에서의 공장 시험에서, 상기와 같은 첨가제를 표 5에 나타낸 혼합물 중에 입자경 중앙값 12.5㎛인 시멘트의 35질량%의 비율로 사용했을 때, 표 5에 나타낸 정규 비산회 15%를 함유하는 혼합물에 비해 프레시 콘크리트의 유동학적 성질을 개선하는 것으로 나타났으며, 측정치로서 불량 및 결함의 50% 감소 및 추정치로서 생산성의 10% 향상이 얻어졌다.
이 결과는 실시예의 혼합제가 본 발명의 방법으로 처리된 후, 정상적으로 기능하거나, 또는 슬럼프 아닌 콘크리트에서 유리하게 작용하는 것을 나타낸다. 또한 본 발명의 방법은 슬럼프 아닌 콘크리트에 있는 시멘트에 대한 캐리어의 비율을 증가시켜 사용할 수 있게 한다는 것을 나타낸다. 또한 본 발명의 방법은 종래 기술 중 적어도 하나의 예로서, 미분쇄된 비산회의 제조 공정중에 5%의 알칼리염 고체가 첨가되는 실시예를 이용하여 콘크리트와 혼합하기 위한 비산회를 활성화하는 방법이 개시되어 있는 일본국 특허 JP7-351469호에 비해 혼합제 사용의 현저한 경제성을 얻을 수 있다는 것을 나타낸다.
마지막으로, 이상과 같이 설명한 방법 또는 조성물에 대해 본 발명의 사상이나 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경, 변형 및/또는 추가를 도입할 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (22)

  1. 시멘트질 조성물(cementitious composition)과 물의 혼합 시 혼합제(admixture)를 활성화시키기 위해, 수경성 시멘트(hydraulic cement)를 포함하는 상기 시멘트질 조성물 중에 상기 혼합제를 분산시키기 위한 입자상 첨가제(particulate additive)로서,
    상기 입자상 첨가제의 입자는 포졸란 물질(pozzolanic material)을 포함하는 캐리어 및 상기 입자상 캐리어에 결합된 혼합제를 포함하고,
    상기 첨가제의 입자는 상기 시멘트질 조성물 중에 사용되는 시멘트의 입자경 중앙값(median particle size)의 1/10 내지 1/2 범위의 입자경 중앙값을 가지는 것을 특징으로 하는
    입자상 첨가제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제의 입자경 중앙값이 상기 시멘트의 입자경 중앙값의 1/10 내지 1/3 범위인 것을 특징으로 하는 입자상 첨가제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제의 입자경 중앙값이 상기 시멘트의 입자경 중앙값의 1/5 내지 1/3 범위인 것을 특징으로 하는 입자상 첨가제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제의 입도분포가 대략 정규 분포(normal distribution)인 것을 특징으로 하는 입자상 첨가제.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 캐리어가 적어도 50 체적%의 포졸란 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 입자상 첨가제.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 캐리어가 상기 캐리어의 80 체적% 이상의 포졸란 물질 및 20 체적% 이하의 석회질 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 입자상 첨가제.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 포졸란 물질이 비산회(fly ash)인 것을 특징으로 하는 입자상 첨가제.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 혼합제가 수분산성 고체인 것을 특징으로 하는 입자상 첨가제.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 혼합제가 유동학적 특성 개질제(rheological property modifier), 응결 개질제(set modifier), 및 경화된 콘크리트의 성질을 변형시키는 혼합제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 입자상 첨가제.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 혼합제가 수분 감소제, 고범위(high range) 수분 감소제, 응결 지연제(set retarder), 응결 촉진제, 및 이들의 2개 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 입자상 첨가제.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 혼합제가 공기 동반제(air entraining agent)를 포함하는 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 입자상 첨가제.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 혼합제가 포졸란 반응을 촉진하는 혼합제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 입자상 첨가제.
  13. 제2항에 있어서,
    상기 혼합제가 상기 캐리어의 0.5 내지 5 중량% 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 입자상 첨가제.
  14. 제2항에 있어서,
    상기 혼합제가, 상기 캐리어를 상기 혼합제와 함께 기계적으로 미분(milling)하는 방법에 의해 상기 캐리어에 결합되는 것을 특징으로 하는 입자상 첨가제.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 캐리어가 물이 첨가되지 않은 상태에서 상기 혼합제와 함께 미분되는 것을 특징으로 하는 입자상 첨가제.
  16. 제2항에 따른 수경성 시멘트 및 첨가제를 포함하는 바인더를 포함하는 시멘트질 조성물.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 캐리어가 상기 수경성 시멘트 성분의 15 내지 50 체적%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 시멘트질 조성물.
  18. 수경성 시멘트를 포함하는 시멘트질 조성물과 물을 혼합할 때 혼합이 활성화되도록 상기 시멘트질 조성물에 혼합제를 분산시키는 방법으로서,
    포졸란 물질을 포함하는 입자상 캐리어에 상기 혼합제를 결합함으로써 입자상 첨가제를 형성하는 단계; 및
    상기 입자상 첨가제를 상기 시멘트질 조성물에 분산시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 첨가제의 입자는 상기 입자상 첨가제를 형성하기 위해 상기 시멘트질 조성물 중에 사용되는 상기 시멘트의 입자경 중앙값의 1/10 내지 1/3 범위의 입자경 중앙값을 가지며,
    사용 시에 상기 혼합제는 상기 분산된 입자상 첨가제와 결합하는 상기 시멘트질 조성물과 물을 혼합할 때 상기 캐리어로부터 방출되는
    혼합제의 분산 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 입자상 첨가제가 상기 캐리어 및 상기 혼합제를 동시 미분(co-milling)함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 혼합제의 분산 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 동시 미분이 마모 미분기(attritor mill) 또는 볼 밀(ball mill)에서 물을 첨가하지 않고 수행되는 것을 특징으로 하는 혼합제의 분산 방법.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 캐리어가 50 체적% 이상의 포졸란 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는혼합제의 분산 방법.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 혼합제는 상기 캐리어의 0.5 내지 5 중량%의 양으로 존재하고, 상기 첨가제는 상기 수경성 시멘트의 15 내지 50 체적%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 혼합제의 분산 방법.
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