CN112424143A - 包括机械-化学改性的组分的工程混凝土粘合剂组合物及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种致密且高密度的工程混凝土粘合剂组合物及其生产方法。尤其，所述工程混凝土粘合剂组合物包括至少一种机械‑化学改性的组分。

Description

包括机械-化学改性的组分的工程混凝土粘合剂组合物及其 生产方法
技术领域
本发明涉及一种致密且高密度的工程混凝土粘合剂组合物及其生产方法。尤其，所述工程混凝土粘合剂组合物包括至少一种机械-化学改性的组分。
背景技术
混凝土是全世界最常用和最广泛使用的建筑材料之一。它主要是包括水泥的粗骨料和细骨料的复合材料。然后向其添加水以获得浆料，并且该混凝土浆料用于不同的建造目的。混凝土的用途包括但不限于铺设道路和路面，建造建筑物、摩天大楼、坝、多层停车场以及其他。
然而，由于水泥的生产是温室气体排放的主要贡献者，因此混凝土的使用是一种对环境不友好的方法。因此，现在几种其他组分被用作水泥的替代，并且正在努力获得在不损害混凝土特性的情况下，对生态更加友好的混凝土混合物。
其中用作水泥的替代的化合物类包括火山灰质材料。火山灰质类包括本质上为硅质或铝质的一大类化合物。火山灰质材料的几个实例尤其包括粉煤灰、硅尘、粒状高炉渣和偏高岭土(metakaolin)。当火山灰质材料被细磨时，虽然这些材料本身对混凝土不贡献任何特性，但是它们能够与混凝土组分(氢氧化钙和水)反应并增强胶凝特性。
最期望的混凝土的特性包括耐久性，其是混凝土抵抗由于时间推移引起的劣化的能力；易于处理、凝结和精整的可加工性；以及强度，其是可以承受高压力和重量的能力。混凝土的强度是决定其用途的非常重要的特性。例如，混凝土抗压强度要求可以在用于住宅混凝土的2500psi(17MPa)至用于商业结构的4000psi(28MPa)以及更高之间变化。对于某些应用，指定最高达甚至超过10,000psi(70MPa)的更高的强度。
在凝结后的几天内，混凝土的强度特性会随着混凝土硬化而发展。在混凝土的强度发展的阶段期间，混凝土是无法自由使用的，因为它无法承受其所需的全部压力要求。由于建造工作变慢以及建筑物的使用被延迟，这就产生了问题。
美国专利第4,350,533号提供了一种可水合的水泥粉，其在水合的早期阶段期间产生的钙矾石的量等于水泥/水浆重量的约40％至约60％，所述粉包括，按重量计，约18％至约65％的高铝水泥、约16％至约35％的硫酸钙、0％至约65％的波特兰水泥以及0％至约8.5％的外来石灰(extraneous lime)，在水泥粉水合期间，所述波特兰水泥和所述外来石灰是约3.5％至约8.5％的氧化钙的替代源或补充源。
美国专利第5,352,288号提供了一种包括氧化钙材料、火山灰质材料以及碱金属催化剂的混凝土组合物以获得低成本且高抗压强度的水泥混合物。
美国专利第4,957,556号提供了用于形成非常早凝结且超高强度的水泥的方法。该方法包括形成包含SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3以及SO3的原料混合物。将该混合物加热至在1,000℃与1,200℃之间的高温，持续足够的时间段，以产生包含高浓度的C4A3S的熟料。
为了获得早期凝结且早期高强度的混凝土混合物，申请人先前在印度专利第292690号中提出了一种具有总体降低的熟料因子的混凝土粘合剂组合物，其中所述混凝土粘合剂组合物包括：至少一种比率为百分之10-60重量的主要粘合剂，其中主要粘合剂选自具有自发水合特性的主要材料组；至少一种比率为百分之40-90重量的次要粘合剂，其中次要粘合剂选自具有诱导的水合特性的次要材料组；其中所述主要材料组和所述次要材料组形成大-微-纳米颗粒格构排列，以增强最终的混凝土材料的强度特征和耐久性指标。将印度专利第292690号的全部内容并入本文。此外，申请人在印度专利申请号201731027025中提出了一种工程混凝土粘合剂组合物，其包括至少一种水硬性材料；至少一种火山灰质材料；以及任选地至少一种添加剂；水硬性材料(W1)的量在组合物的20至60wt.％的范围内；火山灰质材料(W2)的量在组合物的40至90wt.％的范围内；以及至少一种添加剂(W3)的量在组合物的0至15wt.％的范围内；水硬性材料和火山灰质材料中的每一个均包括第一粒级、第二粒级和第三粒级，其中：第一粒级具有在3000至4000cm2/gm的范围内的布莱恩细度(Blaine’s fineness)以及在70至80微米的范围内的众数平均粒度(MAPS)；第二粒级具有在10000至15000cm2/gm的范围内的布莱恩细度以及在20至30微米的范围内的众数平均粒度(MAPS)；以及第三粒级具有在40000至50000cm2/gm的范围内的布莱恩细度以及在3至8微米的范围内的众数平均粒度(MAPS)。将印度专利申请201731027025的全部内容并入本文。
尽管做出努力以获得早期凝结且高早期强度的混凝土混合物，但由于这些努力常常涉及制造和添加其他几种组分的附加步骤，因此这些未能达到要求。这使得这些组合物昂贵且难以使用，特别是在需要干包装的混凝土的情况下。从而，需要获得一种易于使用且价格便宜的简化的早期凝结且高早期强度的混凝土混合物。
发明内容
鉴于现有技术中的上述要求和缺点，一方面，本发明提供了一种组合物以及一种制备具有高早期强度特性的致密且高密度建筑材料的方法。
根据本发明的方面，提供了一种工程混凝土粘合剂组合物，包括：第一组胶凝材料，包括任选地与火山灰质材料一起的水硬性材料；以及第二组胶凝材料，包括火山灰质材料和火山灰质活化剂材料，所述第二组胶凝材料具有的众数平均粒径(D2)不大于所述第一组胶凝材料的众数平均粒径(D1)的1/3。
进一步地，根据本发明的方面，所述工程混凝土粘合剂组合物包括具有在3000至4000cm2/gm的范围内的布莱恩细度以及在70至80微米的范围内的众数平均粒度(MAPS)的第一组胶凝材料，以及具有在10000至15000cm2/gm的范围内的布莱恩细度以及在20至30微米的范围内的众数平均粒度(MAPS)的第二组胶凝材料。
根据本发明的方面，所述工程混凝土粘合剂组合物包括所述第二组胶凝材料，所述第二组胶凝材料包括70至97wt.％的所述火山灰质材料和3至30wt.％的火山灰质活化剂材料。
另外，本发明的方面还提供了一种用于制备工程混凝土粘合剂组合物的方法，所述方法包括：将第一量的第一组胶凝材料与第二量的第二组胶凝材料混合以获得所述工程混凝土粘合剂组合物，其中，所述第一组胶凝材料包括任选地与火山灰质材料一起的水硬性材料；以及所述第二组胶凝材料包括火山灰质材料和火山灰质活化剂材料，所述第二组胶凝材料具有的众数平均粒径(D2)不大于所述第一组胶凝材料的众数平均粒径(D1)的1/3。
本工程混凝土粘合剂组合物及其制备方法满足各种混凝土工业标准所要求的所有机械特性、化学特性、凝结时间特性、早期强度特性以及生产成本。因此，本发明在混凝土工业中提供了改善的强度和凝结特性，同时提供了火山灰质材料代替普通波特兰水泥的最大利用率。
这与本发明的其他方面以及本公开的特征的新颖性的各种特征一起在所附的权利要求中被特别指出，并且形成本发明的一部分。为了更好地理解本公开、其操作优点以及通过其使用所达到的特定目标，应当参考其中展示了本发明的示例性实施方式的所附的描述性事项。
具体实施方式
出于说明性目的，对本文中详细描述的示例性实施方式进行许多变化。然而，应当强调的是，本发明不限于生产致密且高密度的一种或多种建筑材料的方法。应当理解，在不背离本发明的精神或范围的情况下，根据所建议或作为权益之计的情况，可以考虑各种省略和等同替换，但是，这些旨在涵盖本申请或实施。
除非另有规定，否则在说明书和权利要求书中使用的术语具有在基础设施建造和水泥/混凝土工业领域中通常使用的含义。特别地，以下术语具有下文指定的含义。
本文中的术语“一个或一种(a)”和“一个或一种(an)”不表示数量限制，而是表示存在至少一个所引用的项目。
术语“具有”、“包括(comprising)”、“包括(including)”及其变型表示实施方式的存在。
术语“机械改性的颗粒”在本文中应理解为意指通过施加期望的力和能量而机械改性成预定粒度的材料的颗粒。
术语“级配过程(gradation process)”在本文中理解为意指选定的原始建筑材料的物理级配过程。特别地，在本发明中，这种“级配过程”适应于产生最小的细骨料粒级。
术语“格构空洞填料(lattice void filler)”在本文应理解为意指一种充当可以填充建筑材料混合物中的格构空洞的填料的颗粒。
术语“强度”或“抗压强度”是工程师在设计建筑物和其他结构时最常用的性能指标。通过在压缩试验机中破坏圆柱形混凝土试样来测量抗压强度。抗压强度是由破坏荷载除以抵抗载荷的横截面积而计算得出的，并且以磅力(pound-force)/平方英寸(psi)(美国惯用单位)或以兆帕(MPa)(国际单位制单位)为单位给出。
应当注意的是，本文下面所引用的术语火山灰质材料意指如本领域所理解的在水存在下具有结合能力的材料。
本文提供的众数平均粒径理解为是从PSD分析获得的颗粒频率分布曲线的峰值。简而言之，众数是在颗粒频率分布曲线中看到的最大峰值。众数表示在颗粒频率分布曲线中最常见的粒度(或大小范围)。
最小的细骨料的众数平均粒径在本文中被称为存在于原始建筑材料中的最小的细颗粒的众数平均粒径。从而，最小的细骨料众数平均粒径提供了作为原始建筑材料的最小颗粒的格构空洞填料的这一清晰思路。
进一步地，粒度分布(PSD)分析在本文中被称为发现关于存在于给定原建筑材料中的各种粒度范围的比率/比例的数学表达。通常，将体积、面积、长度和量用作确定原始建筑材料中存在的颗粒量的标准尺度。然而，原始建筑材料样品的体积被认为是找出存在于给定原始建筑样品中的各种粒度范围的比率的最简单的尺度和/或方式。
火山灰质材料作为混凝土混合物的一部分被添加以作为水泥粒级的替代。这些材料不像水泥那样具有粘结特性，然而，当将它们磨到非常细的水平时，火山灰质开始与混凝土中的氢氧化钙和水反应。然而，这种反应是一个非常缓慢的过程，并且只能在混凝土凝结的后期才能看到。这意指在水泥的早期凝结阶段期间，大比例的火山灰质材料保持非活性状态，这是由于其相对较大尺寸的颗粒以及由水硬性材料的初级水合释放的可用的Ca(OH)2相较小利用可能性所致。由于火山灰质材料的特性仍未被使用，因此，在混凝土混合物中使用的水泥的比例又增加了。
本发明通过使用混凝土的机械化学改性以最好地利用混凝土混合物的火山灰质组分的特性来提供该问题的解决方案。本发明中公开的组合物和方法通过使用较少量的水泥来辅助增强混凝土粘合剂混合物的早期强度特性，从而与不采用机械-化学改性的混凝土相比，具有节省成本、对环境友好以及具有优良特性的优点。
本发明提出了具有特定组成的组合物，该组合物包括水硬性材料组分、火山灰质组分和火山灰质活化剂，使得通过级配过程获得具有特定粒度的火山灰质组分。
在本发明的实施方式中，提供了一种工程混凝土粘合剂组合物，包括：第一组胶凝材料，包括任选地与火山灰质材料一起的水硬性材料；以及第二组胶凝材料，包括火山灰质材料和火山灰质活化剂材料，所述第二组胶凝材料具有的众数平均粒径(D2)不大于所述第一组胶凝材料的众数平均粒径(D1)的1/3。
进一步地，在本发明的其他实施方案中，工程混凝土粘合剂组合物包括具有在3000至4000cm2/gm的范围内的布莱恩细度以及在70至80微米的范围内的众数平均粒度(MAPS)的第一组胶凝材料。
在一种实施中，工程混凝土粘合剂组合物包括具有的布莱恩细度在3000-3500cm2/gm、3500-4000cm2/gm、3000-3200cm2/gm、3200-3400cm2/gm、3200-3800cm2/gm或3800-4000cm2/gm中的至少一个的范围内的第一组胶凝材料。进一步地，工程混凝土粘合剂的第一组胶凝材料包括在70-80微米、75-80微米、70-75微米或72-80微米中的至少一个的范围内的众数平均粒度(MAPS)。
在本发明的进一步实施中，工程混凝土粘合剂组合物包括具有在10000至15000cm2/gm的范围内的布莱恩细度以及在20至30微米的范围内的众数平均粒度(MAPS)的第二组胶凝材料。第二组胶凝材料可以进一步包括在10000-12000cm2/gm、12000-15000cm2/gm或13000-15000cm2/gm范围内的布莱恩细度以及在20-25微米、25-20微米、22-28微米或24-29微米的范围内的众数平均粒度(MAPS)。
在本主题的实施中，本文所述的工程混凝土粘合剂组合物包括第二组胶凝材料，所述第二组胶凝材料包括70至97wt.％的火山灰质材料和3至30wt.％的火山灰质活化剂材料。在进一步的实施中，第二组胶凝材料可以包括75至97wt.％的火山灰质材料和3至25wt.％的火山灰质活化剂中；80至97wt.％的火山灰质材料和3至20wt.％的火山灰质活化剂材料；90至97wt.％的火山灰质材料和3至10wt.％的火山灰质活化剂材料的至少之一。
第二组胶凝材料可以具有的众数平均粒径(D2)在第一组胶凝材料的众数平均粒径(Dl)的1/3至1/5的范围内。进一步地，在一种实施中，火山灰质活化剂材料的众数平均粒径小于火山灰质材料的众数平均粒径。
另外，火山灰质材料的存在量可以在工程混凝土粘合剂组合物的24至80wt.％的范围内。在其他实施中，工程混凝土粘合剂组合物包括的火山灰质材料的量在组合物的24-70wt.％、24-50wt.％、24-30％wt.％或50-30％wt.％的范围内。
在本发明的实施方式中，火山灰质材料选自由以下组成的组：粉煤灰、高炉渣、火山灰材料、石英材料、池灰、化学改性的粉煤灰、化学改性的高炉渣、化学改性的石英及其组合。进一步地，火山灰质材料优选地是粉煤灰。
在本发明的实施方式中，火山灰质活化剂材料选自由硫酸钠、炉渣砂、石灰及其组合组成的组。在本主题的一种实施中，火山灰质活化剂材料作为在火山灰质材料的外表面上的涂层提供。
进一步地，本文公开的混凝土粘合剂组合物还包括存在量在组合物的20至60wt.％的范围内的水硬性材料。在另一种实施中，混凝土粘合剂组合物包括的水硬性材料的量在粘合剂组合物的20-30％wt.％、20-40％wt.％、20-50wt.％或30-60wt.％的范围内。
另外，在本主题的一种实施中，工程混凝土粘合剂组合物包括选自包括以下的组的水硬性材料：波特兰水泥、改性的波特兰水泥或砌筑水泥、磨细的粒状高炉渣、水硬性消石灰、白水泥、铝酸钙水泥、硅酸盐水泥、磷酸盐水泥、高铝水泥、氯氧镁水泥、油井水泥及其组合。
进一步地，本文所述的组合物包括选自由以下组成的组的至少一种添加剂：基于微硅石、纳米硅石、偏高岭土、碳纳米管(CNT)的添加剂及其组合。
因此，其中第二组胶凝材料包括火山灰质材料的工程混凝土粘合剂组合物是通过机械-化学活化获得的，其中在碾磨期间，与工艺中引入的化学品组合，粘合剂在球磨机中进行指定时间段的碾磨。这是一种火山灰质与化学品一起相互碾磨机理。添加火山灰质活化剂(诸如硫酸钠-Na2S04或石灰或炉渣)活化火山灰质材料诸如粉煤灰以触发其诸如与氢氧化钙的火山灰质反应，并且该化学品本身不旨在与粉煤灰/火山灰质反应。
还提供了一种用于制备工程混凝土粘合剂组合物的方法，所述方法包括：将第一量的第一组胶凝材料与第二量的第二组胶凝材料混合以获得所述工程混凝土粘合剂组合物，其中，所述第一组胶凝材料包括任选地与火山灰质材料一起的水硬性材料；以及所述第二组胶凝材料包括火山灰质材料和火山灰质活化剂材料，所述第二组胶凝材料具有的众数平均粒径(D2)不大于所述第一组胶凝材料的众数平均粒径(D1)的1/3。
进一步地，该方法包括获得具有的众数平均粒径(D2)的第二组胶凝材料的步骤。相应地，通过PSD曲线分析解释来确定第二组胶凝材料的众数平均粒径。然后将第二组胶凝材料以受控方式进行机械改性处理，直到其众数平均粒径(D2)在第一组胶凝材料的众数平均粒径(Dl)的1/3至1/5的范围内。
在所述机械改性处理中，可以通过施加期望的力和能量将粒度改变成预定粒度。更具体地，经由涉及机械应用的方法中的任一种将粒度改变成期望的大小水平，诸如但不限于碾磨、粉碎、研磨、用过热蒸汽的蒸汽喷射研磨、通过电动力进行的颗粒破碎、通过磁力进行的颗粒破碎被视为用于将材料颗粒大小改变成期望的大小水平的机械应用的实例。
在示例性实施中，第一组胶凝材料包括在3000至4000cm2/gm的范围内的布莱恩细度以及在70至80微米的范围内的众数平均粒度(MAPS)。进一步地，第一组胶凝材料包括在3000-3500cm2/gm、3500-4000cm2/gm、3000-3200cm2/gm、3200-3400cm2/gm、3200-3800cm2/gm或3800-4000cm2/gm中的至少一个的范围内的布莱恩细度。进一步地，工程混凝土粘合剂的第一组胶凝材料包括在70-80微米、75-80微米、70-75微米或72-80微米中的至少一个的范围内的众数平均粒度(MAPS)。
在本文所述的方法中，第二组胶凝材料具有在10000至15000cm2/gm的范围内的布莱恩细度以及在20至30微米的范围内的众数平均粒度(MAPS)。另外，在本主题的实施方式中，第二组胶凝材料可以进一步包括在10000-12000cm2/gm、12000-15000cm2/gm或13000-15000cm2/gm范围内的布莱恩细度以及在20-25微米、25-20微米、22-28微米或24-29微米的范围内的众数平均粒度(MAPS)。
在本主题的实施中，本文所述的工程混凝土粘合剂组合物包括第二组胶凝材料，所述第二组胶凝材料包括70至97wt.％的火山灰质材料和3至30wt.％的火山灰质活化剂材料。在进一步的实施中，第二组胶凝材料可以包括75至97wt.％的火山灰质材料和3至25wt.％的火山灰质活化剂中；80至97wt.％的火山灰质材料和3至20wt.％的火山灰质活化剂材料；90至97wt.％的火山灰质材料和3至10wt.％的火山灰质活化剂材料的至少之一。
在示例性实施方式中，火山灰质材料选自由以下组成的组：粉煤灰、高炉渣、火山灰材料、石英材料、池灰、化学改性的粉煤灰、化学改性的高炉渣、化学改性的石英及其组合。进一步地，火山灰质材料优选地是粉煤灰。
进一步地，火山灰质活化剂材料选自由硫酸钠、炉渣砂、石灰及其组合组成的组。在本主题的一种实施中，火山灰质活化剂材料作为在火山灰质材料的外表面上的涂层提供。
在实施中，用于制备工程混凝土粘合剂组合物的方法包括水硬性材料的存在量在组合物的20至60wt.％的范围内。在另一种实施中，混凝土粘合剂组合物包括的水硬性材料的量在粘合剂组合物的20-30％wt.％、20-40％wt.％、20-50wt.％或30-60wt.％的范围内。
进一步地，在本发明的实施方式中，水硬性材料选自包括以下的组：波特兰水泥、改性的波特兰水泥或砌筑水泥、磨细的粒状高炉渣、水硬性消石灰、白水泥、铝酸钙水泥、硅酸盐水泥、磷酸盐水泥、高铝水泥、氯氧镁水泥、油井水泥及其组合。
本文公开的方法还包括添加选自由以下组成的组的至少一种添加剂：微硅石、纳米硅石、偏高岭土、碳纳米管(CNT)类添加剂及其组合的步骤以获得所述工程混凝土粘合剂组合物。
用于制备工程粘合剂混凝土组合物的本方法包括机械-化学改性方法，其中显著增强了混凝土组合物的早期强度特性，并且随后显著改善了组合物的耐久性和寿命。为了引发本发明组合物的早期强度特性，本文公开的方法进一步包括以下步骤：将火山灰质材料和火山灰质活化剂材料混合以获得混合物；将由此获得的混合物碾磨以获得第二组胶凝材料，所述第二组胶凝材料具有的众数平均粒径(D2)不大于所述第一组胶凝材料的众数平均粒径(D1)的1/3。
第二胶凝材料也可以通过以下获得：将火山灰质材料与火山灰质活化剂材料混合，所述火山灰质材料和所述火山灰质活化剂材料两者具有的众数平均粒径均不大于所述第一组胶凝材料的众数平均粒径(Dl)的1/3。另外，第二组胶凝材料可以通过在火山灰质材料的外表面上提供火山灰质活化剂材料的涂层来获得。
尽管已经参考主题的某些优选实施方式相当详细地描述了本主题，但是其他实施方式也是可行的。现在将用作业实施例来展示本发明，其旨在展示本发明的作业，而并非旨在限制性地意指对本发明范围的任何限制。除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解相同的含义。尽管与本文描述的那些类似或等同的方法和材料可以用于所公开的方法和组合物的实践中，但是本文描述了示例性的方法、装置和材料。应当理解，本公开不限于特定的方法和描述的实验条件，因为这样的方法和条件可以变化。
在一种示例性实施中，使用水硬性材料PCE/PCP、石灰、炉渣砂和火山灰质材料粉煤灰和火山灰质活化剂硫酸钠对工程混凝土粘合剂组合物进行机械-化学改性。将材料以40RPM碾磨2小时。确定每个粒级的粒度，使得包括PCE/PCP的水硬性材料具有在3000至4000cm2/gm的范围内的布莱恩细度以及在70至80微米的范围内的众数平均粒度(MAPS)。包括火山灰质材料和活化剂的粒级具有在10000至15000cm2/gm范围内的布莱恩细度以及在20至30微米范围内的众数平均粒度(MAPS)。然后将该组合物原样浇铸成立方体，并且然后在第1、3、7、14、28和56天的时间段内测试强度以及耐久性。
在示例性实施中，在用工程混凝土粘合剂组合物浇铸的每种样品立方体中改变水硬性材料、火山灰质材料和火山灰质活化剂的比例。例如，一种立方体可以包含50％的水硬性材料和50％的火山灰质材料，不具有火山灰质活化剂，而另一种立方体可以包含50％的水硬性材料和50％的火山灰质衍生物，使得该火山灰质衍生物包括96％的火山灰质材料和3％的火山灰质活化剂。这在表1和表2中示出，其中工程混凝土粘合剂组合物的组成是变化的，例如，对照组合物主要包含火山灰质粉煤灰和OPC，但是不包含火山灰质活化剂材料硫酸钠。组合物CA1-CA4可以以不同的比例包含粉煤灰、硫酸钠，以及其他组分，并且还包含表1中所展示的不同比例的OPC。然后测试全部组合物的渗透性和稠度，并定期测试强度，如表2所示出的。
表1
混合物 ％粉煤灰 ％炉渣砂 ％硫酸钠 ％石灰 ％PCE/PCP
对照1 50
对照2 60
对照3 70
CA1 96.17 0 3.66 0 0.5
CA2 88 12
CA3 50 50
CA4 49 49 2
表2
Figure BDA0002834433400000141
如表2所示，尽管添加了火山灰质活化剂材料，但混合物的稠度也没有变化，这是关键的性能指示，即在这种情况下稠度在强度的降低/增加中不起作用。有趣的是，测试(CA)样品与对照组的早期强度特性存在显著差异。在第1天、以及特别第3天和第7天，测试样品的强度特性远高于对照样品(表2，第6、7、8列)。例如，将对照1与CA-l 50进行比较，二者均包括50％的OPC和50％的CA，CA1-50在第7天示出25.16Mpa的抗压强度，而对照1仅示出17.69Mpa的强度。这表示与对照样品1相比较，CA1-50的早期强度特性增加了42.2％。
如以上实施例所证明的，本发明的混凝土粘合剂组合物及其制备方法是在大量实验之后获得的。拥有特定粒度的各种组分以及特定化学成分的火山灰质和火山灰质活化剂的上述粘合剂组合物并不是在没有不适当的实验和观察的情况下得到的。经由各种机械粒度改变方法，可以实现这种具有限定的众数平均粒径的连续系列的不同粒度。具有连续系列的不同众数平均粒径的不同粒度的这种优化提供了微粒格构结构的格构空洞的从微米水平到纳米水平的致密填料。这种混合物提供了填充颗粒格构结构的最大空洞的完美的颗粒化学，并且还改善了与混凝土材料的早期凝结和后期凝结相关的化学性质。
进一步地，混凝土组合物的化学改性增强了细的粒度所提供的特性，其中活化剂诸如硫酸钠引发火山灰质材料诸如粉煤灰与初级水合过程中释放的Ca(OH)2相的反应，以在凝结的1天内增强混凝土组合物的早期强度。
因此，除了本文所述的混凝土组合物的机械改性外，使用特定火山灰质活化剂的化学改性确保火山灰质与Ca(OH)2相之间的反应在早期发生，并引发混凝土组合物的早期凝结。如对照样品所展示的，仅通过机械改性是不可行的，对照样品没有显示出早期凝结特性。
尽管已经针对包括进行本发明的当前优选的方式的特定方法对本发明进行了描述，但是本领域技术人员应当理解，上文描述的实施方式的许多变化和置换都落入本发明的精神和范围内。应当理解，本发明不限于其应用于本文所述组件的建造和布置的细节。前述内容的变型和修改落入本发明的范围内。相应地，在本发明的范围内设想了这些实施方式的许多变化。
出于描述的目的，已经给出了本发明的特定实施方式的前述描述。它们并不旨在穷举或将本发明限制成所公开的精确形式，并且显然，根据以上教导，许多修改和变化是可行的。选择和描述实施方式是为了最好地解释本发明的原理及其实际应用，以及从而使本领域的其他技术人员能够最好地利用本发明以及具有各种修改的各种实施方式，以适合设想的特定用途。应当理解，在不背离本发明的精神或范围的情况下，根据所建议或作为权益之计的情况，可以考虑各种省略和等同替换，但是，这样的省略和替换旨在涵盖本申请或实施。

Claims (28)

1.一种工程混凝土粘合剂组合物，包括：
第一组胶凝材料，包括水硬性材料，任选地与火山灰质材料一起；以及
第二组胶凝材料，包括火山灰质材料和火山灰质活化剂材料，所述第二组胶凝材料具有的众数平均粒径(D2)不大于所述第一组胶凝材料的众数平均粒径(D1)的1/3。
2.根据权利要求1所述的工程混凝土粘合剂组合物，其中，所述第一组胶凝材料具有在3000至4000cm2/gm的范围内的布莱恩细度以及在70至80微米的范围内的众数平均粒度(MAPS)。
3.根据权利要求1所述的工程混凝土粘合剂组合物，其中，所述第二组胶凝材料具有在10000至15000cm2/gm的范围内的布莱恩细度以及在20至30微米的范围内的众数平均粒度(MAPS)。
4.根据权利要求1所述的工程混凝土粘合剂组合物，其中，所述第二组胶凝材料包括70至97wt.％的所述火山灰质材料和3至30wt.％的火山灰质活化剂材料。
5.根据权利要求1所述的工程混凝土粘合剂组合物，其中，所述火山灰质活化剂材料选自由硫酸钠、炉渣砂、石灰及其组合组成的组。
6.根据权利要求1所述的工程混凝土粘合剂组合物，其中，所述水硬性材料的存在量在所述工程混凝土粘合剂组合物的20至60wt.％的范围内。
7.根据权利要求1所述的工程混凝土粘合剂组合物，其中，所述火山灰质材料的存在量在所述工程混凝土粘合剂组合物的24至80wt.％的范围内。
8.根据权利要求1所述的工程混凝土粘合剂组合物，其中，所述火山灰质材料选自由以下组成的组：粉煤灰、高炉渣、火山灰材料、石英材料、池灰、化学改性的粉煤灰、化学改性的高炉渣、化学改性的石英及其组合。
9.根据权利要求1所述的工程混凝土粘合剂组合物，其中，所述水硬性材料选自由以下组成的组：波特兰水泥、改性的波特兰水泥或砌筑水泥、磨细的粒状高炉渣、水硬性消石灰、白水泥、铝酸钙水泥、硅酸盐水泥、磷酸盐水泥、高铝水泥、氯氧镁水泥、油井水泥及其组合。
10.根据权利要求1所述的工程混凝土粘合剂组合物，进一步包括选自由以下组成的组的至少一种添加剂：微硅石、纳米硅石、偏高岭土、碳纳米管(CNT)类添加剂及其组合。
11.根据权利要求1所述的工程混凝土粘合剂组合物，其中，所述第二组胶凝材料具有的众数平均粒径(D2)在所述第一组胶凝材料的众数平均粒径(Dl)的1/3至1/5的范围内。
12.根据权利要求1所述的工程混凝土粘合剂组合物，其中，所述火山灰质活化剂材料作为在所述火山灰质材料的外表面上的涂层提供。
13.根据权利要求12所述的工程混凝土粘合剂组合物，其中，所述火山灰质活化剂材料的众数平均粒径小于所述火山灰质材料的众数平均粒径。
14.一种用于制备工程混凝土粘合剂组合物的方法，所述方法包括：
将第一量的第一组胶凝材料与第二量的第二组胶凝材料混合以获得工程混凝土粘合剂组合物，
其中：
所述第一组胶凝材料包括水硬性材料，任选地与火山灰质材料一起；以及
所述第二组胶凝材料包括火山灰质材料和火山灰质活化剂材料，所述第二组胶凝材料具有的众数平均粒径(D2)不大于所述第一组胶凝材料的众数平均粒径(D1)的1/3。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第一组胶凝材料具有在3000至4000cm2/gm的范围内的布莱恩细度以及在70至80微米的范围内的众数平均粒度(MAPS)。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第二组胶凝材料具有在10000至15000cm2/gm的范围内的布莱恩细度以及在20至30微米的范围内的众数平均粒度(MAPS)。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第二组胶凝材料包括40至97wt.％的所述火山灰质材料和3至60wt.％的火山灰质活化剂材料。
18.根据权利要求14所述的方法，其中，所述火山灰质活化剂材料选自由硫酸钠、炉渣砂、石灰及其组合组成的组。
19.根据权利要求14所述的方法，其中，所述水硬性材料的存在量在所述工程混凝土粘合剂组合物的20至60wt.％的范围内。
20.根据权利要求14所述的方法，其中，所述火山灰质材料的存在量在所述工程混凝土粘合剂组合物的24至80wt.％的范围内。
21.根据权利要求14所述的方法，其中，所述火山灰质材料选自由以下组成的组：粉煤灰、高炉渣、火山灰材料、石英材料、池灰、化学改性的粉煤灰、化学改性的高炉渣、化学改性的石英及其组合。
22.根据权利要求14所述的方法，其中，所述水硬性材料选自由以下组成的组：波特兰水泥、改性的波特兰水泥或砌筑水泥、磨细的粒状高炉渣、水硬性消石灰、白水泥、铝酸钙水泥、硅酸盐水泥、磷酸盐水泥、高铝水泥、氯氧镁水泥、油井水泥及其组合。
23.根据权利要求14所述的方法，进一步包括添加选自由以下组成的组的至少一种添加剂：微硅石、纳米硅石、偏高岭土、碳纳米管(CNT)类添加剂及其组合以获得所述工程混凝土粘合剂组合物。
24.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第二组胶凝材料具有的众数平均粒径(D2)在所述第一组胶凝材料的众数平均粒径(Dl)的1/3至1/5的范围内。
25.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第二组胶凝材料通过以下获得：
·将火山灰质材料与火山灰质活化剂材料混合以获得混合物；以及
·将由此获得的混合物碾磨以获得所述第二组胶凝材料，所述第二组胶凝材料具有的众数平均粒径(D2)不大于所述第一组胶凝材料的众数平均粒径(D1)的1/3。
26.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第二组胶凝材料通过以下获得：
·将火山灰质材料与火山灰质活化剂材料混合，所述火山灰质材料和所述火山灰质活化剂材料两者具有的众数平均粒径均不大于所述第一组胶凝材料的众数平均粒径(Dl)的1/3。
27.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第二组胶凝材料通过以下获得：
·在所述火山灰质材料的外表面上提供火山灰质活化剂材料的涂层。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述火山灰质活化剂材料的众数平均粒径小于所述火山灰质材料的众数平均粒径。
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