CN111909428A - 一种超细粉体补强橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及复合橡胶技术领域，具体来说是一种超细粉体补强橡胶及其制备方法和应用，由如下重量份数的原料制成：橡胶100份，改性粉煤灰30‑40份、纳米氧化锌2‑2.5份、偶联剂Ⅰ2‑4份、偶联剂Ⅱ5‑8份、硫化促进剂1‑2份、增塑剂2‑3份、活化剂0.5‑1份、硫磺1‑1.5份、助剂0.6‑0.8份。本发明通过将改性的粉煤灰替代天然气半补强炭黑做为补强剂，并将改性的粉煤灰应用至橡胶内，制备得到了一种能够应用于天然橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶或顺丁橡胶中的超细粉体补强橡胶。

Description

一种超细粉体补强橡胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及复合橡胶技术领域，具体来说是一种超细粉体补强橡胶及其制备 方法和应用。

背景技术

在80年代以前，天然气半补强炭黑是我国炭黑家族中的骨干产品，80年代 后随着新工艺油炉法炭黑的开发推广和天然气价格的不断上涨，天然气半补强炭 黑逐渐被价格较低的新工艺油炉法染指炭黑替代，因天然气价格高，国外早已停 止了天然气半补强炭黑的生产，从国外引进的子午胎技术没有使用天然气半补强 炭黑的，导致了国内天然气半补强炭黑的产量逐年下降，生产技术停滞不前。

现有技术中随装置能力大型化、产品品种多样化、工艺控制和产品包装自 动化的出现，新工艺油炉法炭近20年从无到有发展迅速，油炉法半补强炭黑逐 渐得到了广泛的应用，但是与天然气半补强炭黑相比，新工艺油炉法炭黑具有质 量不纯、性质不稳定、弹性差、生热高等劣势，因此急需一种与天然气半补强炭 黑性能相近的材料，并且能够替代天然气半补强炭黑在橡胶中进行应用。

粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主 要固体废物。我国火电厂粉煤灰的主要氧化物组成为SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃、 CaO、TiO₂等，随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加，成为 我国当前排量较大的工业废渣之一；大量的粉煤灰不加处理，就会产生扬尘，污 染大气；若排入水系会造成河流淤塞，而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造 成危害，因此对粉煤灰进行二次利用，不仅实现了粉煤灰的废物利用，而且节约 了资源。

发明内容

针对上述存在的技术不足，本发明的目的是提供了一种超细粉体补强橡胶及 其制备方法和应用，本发明通过将改性的粉煤灰替代天然气半补强炭黑做为补强 剂，并将改性的粉煤灰应用至橡胶内，制备得到了一种能够应用于天然橡胶、丁 腈橡胶、氯丁橡胶或顺丁橡胶中的超细粉体补强橡胶。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种超细粉体补强橡胶，由如下重量份数的原料制成：橡胶100份，改性粉 煤灰30-40份、纳米氧化锌2-2.5份、偶联剂Ⅰ2-4份、偶联剂Ⅱ5-8份、硫化促 进剂1-2份、增塑剂2-3份、活化剂0.5-1份、硫磺1-1.5份、助剂0.6-0.8份。

优选的，所述偶联剂Ⅰ和所述偶联剂Ⅱ均为巯基硅烷偶联剂和碳酸酯偶联剂 的混合物，且所述偶联剂Ⅰ和所述偶联剂Ⅱ中的巯基硅烷偶联剂和碳酸酯偶联剂 的物质的量之比为6:4。

优选的，所述硫化促进剂为硫脲。

优选的，所述改性粉煤灰的粒径为60-150目。

优选的，所述橡胶为天然橡胶与丁腈橡胶、氯丁橡胶或顺丁橡胶的混合物或 者天然橡胶中的一种；

其中，天然橡胶与丁腈橡胶、氯丁橡胶或顺丁橡胶的混合物中天然橡胶的质 量分数大于等于50％。

优选的，所述增塑剂为六亚甲基四胺或三乙醇胺。

优选的，所述助剂为纳米二氧化硅。

优选的，所述活化剂为硬脂酸。

本发明还保护了一种改性粉煤灰的制备方法，所述改性粉煤灰包括如下制备 步骤：

1)将经超细加工后的粉煤灰干燥至恒重，得到超细粉煤灰；

2)将步骤1)的超细粉煤灰和活化剂共同加入至去离子水中，球磨5-8h后， 于100-120℃条件下蒸发去离子水并干燥至恒重，得预处理粉煤灰；

3)将步骤2)的预处理粉煤灰加热至110-130℃，在其中加入偶联剂Ⅰ和无 水乙醇，先加入硅烷偶联剂，并恒温搅拌10-15min，再加入碳酸酯偶联剂，并 恒温搅拌6-10min，得到改性粉煤灰；

其中，所述无水乙醇与偶联剂Ⅰ的体积之比为1-2：1。

本发明还保护了一种超细粉体补强橡胶的制备方法，包括如下步骤：

1)按照如下重量份数的原料称取：橡胶100份，改性粉煤灰30-40份、纳 米氧化锌2-2.5份、偶联剂Ⅱ5-8份、硫化促进剂1-2份、增塑剂2-3份、硫磺 1-1.5份、助剂0.6-0.8份，备用；

2)在经过塑炼后的橡胶中依次加入纳米氧化锌、改性粉煤灰、偶联剂Ⅱ、 助剂和增塑剂混炼，得到一段混炼胶；

3)在步骤2)的一段混炼胶内依次加入硫磺和硫化促进剂混炼，得到二段混 炼胶；

4)将步骤3)的二段混炼胶冷却至室温，并硫化12-24小时，得到超细粉体 补强橡胶。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

(1)经分离、超细加工后的粉煤灰还不能够直接应用于橡胶制品中，因为 粉煤灰与有机高分子材料的界面性质不同，因此造成二者的亲和性差，影响到粉 煤灰在高分子材料制品中的分散和交联等作用，当添加量较大时，制品的性能发 生变化且明显下降，因此需对粉煤灰进行表面改性；本发明先通过活化剂对超细 粉煤灰进行活化，由于粉煤灰中含有大量的莫来石，致使粉煤灰中不规则和非玻 璃体约占50％，经由与活化剂共同进行球磨后，使得粉煤灰中不规则颗粒明显减 少，且空心微珠的含量明显增多，此时的粉煤灰大部分为球形，不仅提升了在橡 胶中的分散性，而且孔隙率明显增多，便于做为填料被大量加入至橡胶中；在活 化剂对粉煤灰进行改性后，虽然空心微珠的含量明显增多，但是微珠的活化改性 不足，因此需要继续通过偶联剂来对粉煤灰进行表面改性，从而使得粉煤灰由亲水疏油性变为亲油性，增大其与橡胶的融合性。

(2)本发明还公开了一种超细粉体补强橡胶的制备方法，通过将制备得到的 改性粉煤灰替代半补强炭黑做为辅料用在补强橡胶中，然后与硫磺一起进行混 炼，助剂纳米二氧化硅聚集体对硅橡胶具有良好的补强作用，橡胶中加入纳米二 氧化硅粉体后，形成了以二氧化硅为晶核的微晶区，增加了物理交联点，更易发 生结晶，偶联剂Ⅱ便于橡胶与改性粉煤灰的混合，在混炼过程中，纳米氧化锌做 为活化剂与改性粉煤灰、偶联剂Ⅱ、增塑剂和助剂等的反应发生在氧化锌粒子的 表面，得到一段混炼胶，再在一段混炼胶中加入硫磺和硫化促进剂，通过硫化促 进剂获得良好力学性能及低透气性的均匀硫化胶，同时提升硫化胶的定伸能力和 耐磨性，制备得到了定伸能力强、拉伸强度好、耐磨性高且抗老化性好的补强橡 胶，制备得到的补强橡胶应用于轮胎和橡胶制品中。

具体实施方式

下面结合本发明实施例，用以较佳的实施例配合详细的说明。

实施例1

一种超细粉体补强橡胶中改性粉煤灰的制备方法，包括如下步骤：

1)将经超细加工后的粒径为150目的粉煤灰干燥至恒重，得到超细粉煤灰；

2)将步骤1)的超细粉煤灰和0.5份活化剂硬脂酸共同加入至去离子水中， 球磨8h后，于100℃条件下蒸发去离子水并干燥至恒重，得预处理粉煤灰；

3)将步骤2)的预处理粉煤灰加热至110℃，在其中加入2份偶联剂Ⅰ和无 水乙醇，先加入硅烷偶联剂，并恒温搅拌15min，再加入碳酸酯偶联剂，并恒温 搅拌6min，得到改性粉煤灰；

其中，所述无水乙醇与偶联剂Ⅰ的体积之比为1：1。

一种超细粉体补强橡胶的制备方法，包括如下步骤：

1)按照如下重量份数的原料称取：橡胶100份，改性粉煤灰30份、纳米氧 化锌2份、偶联剂Ⅱ5份、硫化促进剂硫脲1份、增塑剂三乙醇胺2份、硫磺1 份、助剂纳米二氧化硅0.6份，备用；

2)在经过塑炼后的橡胶中依次加入纳米氧化锌、改性粉煤灰、偶联剂Ⅱ、 助剂纳米二氧化硅和增塑剂三乙醇胺混炼，得到一段混炼胶；

3)在步骤2)的一段混炼胶内依次加入硫磺和硫化促进剂硫脲混炼，得到二 段混炼胶；

4)将步骤3)的二段混炼胶冷却至室温，并硫化12小时，得到超细粉体补 强橡胶。

实施例2

一种超细粉体补强橡胶中改性粉煤灰的制备方法，包括如下步骤：

1)将经超细加工后的粒径为100目的粉煤灰干燥至恒重，得到超细粉煤灰；

2)将步骤1)的超细粉煤灰和0.75份活化剂硬脂酸共同加入至去离子水中， 球磨6h后，于110℃条件下蒸发去离子水并干燥至恒重，得预处理粉煤灰；

3)将步骤2)的预处理粉煤灰加热至120℃，在其中加入3份偶联剂Ⅰ和无 水乙醇，先加入硅烷偶联剂，并恒温搅拌12min，再加入碳酸酯偶联剂，并恒温 搅拌8min，得到改性粉煤灰；

其中，所述无水乙醇与偶联剂Ⅰ的体积之比为1.5：1。

一种超细粉体补强橡胶的制备方法，包括如下步骤：

1)按照如下重量份数的原料称取：橡胶100份，改性粉煤灰35份、纳米氧 化锌2.3份、偶联剂Ⅱ7份、硫化促进剂硫脲1.5份、增塑剂六亚甲基四胺2.5 份、硫磺1.2份、助剂纳米二氧化硅0.7份，备用；

2)在经过塑炼后的橡胶中依次加入纳米氧化锌、改性粉煤灰、偶联剂Ⅱ、 助剂纳米二氧化硅和增塑剂六亚甲基四胺混炼，得到一段混炼胶；

3)在步骤2)的一段混炼胶内依次加入硫磺和硫化促进剂硫脲混炼，得到二 段混炼胶；

4)将步骤3)的二段混炼胶冷却至室温，并硫化18小时，得到超细粉体补 强橡胶。

实施例3

一种超细粉体补强橡胶中改性粉煤灰的制备方法，包括如下步骤：

1)将经超细加工后的粒径为60目的粉煤灰干燥至恒重，得到超细粉煤灰；

2)将步骤1)的超细粉煤灰和1份活化剂硬脂酸共同加入至去离子水中，球 磨5h后，于120℃条件下蒸发去离子水并干燥至恒重，得预处理粉煤灰；

3)将步骤2)的预处理粉煤灰加热至130℃，在其中加入4份偶联剂Ⅰ和无 水乙醇，先加入硅烷偶联剂，并恒温搅拌10min，再加入碳酸酯偶联剂，并恒温 搅拌10min，得到改性粉煤灰；

其中，所述无水乙醇与偶联剂Ⅰ的体积之比为2：1。

一种超细粉体补强橡胶的制备方法，包括如下步骤：

1)按照如下重量份数的原料称取：橡胶100份，改性粉煤灰40份、纳米氧 化锌2.5份、偶联剂Ⅱ8份、硫化促进剂硫脲2份、增塑剂三乙醇胺3份、硫磺 1.5份、助剂纳米二氧化硅0.8份，备用；

2)在经过塑炼后的橡胶中依次加入纳米氧化锌、改性粉煤灰、偶联剂Ⅱ、 助剂纳米二氧化硅和增塑剂三乙醇胺混炼，得到一段混炼胶；

3)在步骤2)的一段混炼胶内依次加入硫磺和硫化促进剂硫脲混炼，得到二 段混炼胶；

4)将步骤3)的二段混炼胶冷却至室温，并硫化24小时，得到超细粉体补 强橡胶。

对比例1

与实施例2的制备方法相同，不同之处仅在于，将改性粉煤灰替换为等量的 天然气半补强炭。

本发明实施例1-实施例3均制备得到了定伸能力强、拉伸强度好、耐磨性高 且抗老化性好的补强橡胶，且性能相近，下面以实施例2和对比例1为例，对制 备得到的补强橡胶进行性能的研究，具体研究方法如下所示：

(1)改性粉煤灰的测定：

a、活化指数的测定：

取5g改性粉煤灰样品置入试管中，加50ml蒸馏水并充分摇晃，静置至稳定， 将浮于水面的样品取出并自然风干后测定其重量，

由

即可得到活化指数；

实验结果如表1所示：

表1改性粉煤灰的活化指数

项目	活化指数
		实施例1	0.92
实施例2	0.93
		实施例3	0.95

活化指数能够反映粉体表面改性的效果，经表面改性后的粉煤灰具有亲油 性，因此有90％及以上的改性粉煤灰呈现了非润湿性，因此浮于水的表面，说明 改性后的粉煤灰与有机体的相容性较好。

b、吸油值的测定：

称取一定量的改性样品置于玻璃板上，滴加邻苯二甲酸二丁酯，使用玻璃 棒不断研压使之恰好成团至不松散，测定吸油值，吸油值由以下公式计算：

实验结果如表2所示：

表2改性粉煤灰吸油值测定结果

项目	吸油值(ml/g)
		实施例1	0.83
实施例2	0.86
		实施例3	0.87

吸油值是通过对无机粉体分散性的考察来评估改性效果的方法，也是无机粉 体改性最主要的直接表征方法之一，结果表明，改性后的粉煤灰的吸油性得到了 极大的提升，均达到80％以上，且通过和表1的活化指数共同说明了本申请制备 得到了具有亲油疏水性能的改性粉煤灰。

(2)超细粉体补强橡胶的性能测定：

实施例2的改性粉煤灰和对比例1的天然气半补强炭黑对100公斤天然橡胶 进行补强之后，橡胶的性能如表3所述：

表3应用改性粉煤灰和天然气半补强炭黑做为补强剂得到的橡胶性能

通过实施例2与对比例1的实验数据分析对比来看，本申请制备得到的橡胶 性能与以天然气半补强炭黑做为补强剂得到的橡胶性能基本一致，且略优于对比 例1的橡胶性能，说明本申请制备得到改性粉煤灰能够替代天然气半补强炭黑并 应用于橡胶中，另外，对比例1说明了在本申请的配方下制备得到的硫化橡胶的 性能较好。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明 的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等 同技术的范围之内。

Claims (10)

1.一种超细粉体补强橡胶，其特征在于，由如下重量份数的原料制成：橡胶100份，改性粉煤灰30-40份、纳米氧化锌2-2.5份、偶联剂Ⅰ2-4份、偶联剂Ⅱ5-8份、硫化促进剂1-2份、增塑剂2-3份、活化剂0.5-1份、硫磺1-1.5份、助剂0.6-0.8份。

2.根据权利要求1所述的一种超细粉体补强橡胶，其特征在于，所述偶联剂Ⅰ和所述偶联剂Ⅱ均为巯基硅烷偶联剂和碳酸酯偶联剂的混合物，且所述偶联剂Ⅰ和所述偶联剂Ⅱ中的巯基硅烷偶联剂和碳酸酯偶联剂的物质的量之比为6:4。

3.根据权利要求1所述的一种超细粉体补强橡胶，其特征在于，所述硫化促进剂为硫脲。

4.根据权利要求1所述的一种超细粉体补强橡胶，其特征在于，所述改性粉煤灰的粒径为60-150目。

5.根据权利要求1所述的一种超细粉体补强橡胶，其特征在于，所述橡胶为天然橡胶与丁腈橡胶、氯丁橡胶或顺丁橡胶的混合物或者天然橡胶中的一种；

其中，天然橡胶与丁腈橡胶、氯丁橡胶或顺丁橡胶的混合物中天然橡胶的质量分数大于等于50％。

6.根据权利要求1所述的一种超细粉体补强橡胶，其特征在于，所述增塑剂为六亚甲基四胺或三乙醇胺。

7.根据权利要求1所述的一种超细粉体补强橡胶，其特征在于，所述助剂为纳米二氧化硅。

8.根据权利要求1所述的一种超细粉体补强橡胶，其特征在于，所述活化剂为硬脂酸。

9.根据权利要求1所述的一种超细粉体补强橡胶，其特征在于，所述改性粉煤灰包括如下制备步骤：

1)将经超细加工后的粉煤灰干燥至恒重，得到超细粉煤灰；

2)将步骤1)的超细粉煤灰和活化剂共同加入至去离子水中，球磨5-8h后，于100-120℃条件下蒸发去离子水并干燥至恒重，得预处理粉煤灰；

3)将步骤2)的预处理粉煤灰加热至110-130℃，在其中加入偶联剂Ⅰ和无水乙醇，先加入硅烷偶联剂，并恒温搅拌10-15min，再加入碳酸酯偶联剂，并恒温搅拌6-10min，得到改性粉煤灰；

其中，所述无水乙醇与偶联剂Ⅰ的体积之比为1-2：1。

10.根据权利要求1-9任一所述的一种超细粉体补强橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)按照如下重量份数的原料称取：橡胶100份，改性粉煤灰30-40份、纳米氧化锌2-2.5份、偶联剂Ⅱ5-8份、硫化促进剂1-2份、增塑剂2-3份、硫磺1-1.5份、助剂0.6-0.8份，备用；

2)在经过塑炼后的橡胶中依次加入纳米氧化锌、改性粉煤灰、偶联剂Ⅱ、助剂和增塑剂混炼，得到一段混炼胶；

3)在步骤2)的一段混炼胶内依次加入硫磺和硫化促进剂混炼，得到二段混炼胶；

4)将步骤3)的二段混炼胶冷却至室温，并硫化12-24小时，得到超细粉体补强橡胶。