CN110982275A - 一种耐老化软硬复合密封条及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐老化软硬复合密封条及其制备方法，包括透明骨架以及包覆于透明骨架表面的柔性透明包覆材料，其中，所述的柔性透明包覆材料为光固化液态硅橡胶或热固化液态硅橡胶；其原料包括：不饱和聚硅氧烷45％～55％、交联剂：45％～55％、催化剂：0.1％～2.0％和疏水组分：1％～10％；其中疏水组分包括甲基氟硅油、不饱和氟硅油、氟化聚氨酯丙烯酸酯中的一种或其组合；所述的透明骨架为聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、透明非结晶型共聚酯中的至少一种。

Description

一种耐老化软硬复合密封条及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐老化软硬复合密封条及其制备方法。

背景技术

淋浴房的密封条起到密封作用，一般采用PVC材质的软硬共挤复合密封条，其中硬质部分起到安装固定的作用，软质部分起到密封作用，但是由于其使用环境中湿度高、温度高，很容易受到湿气和温度的侵蚀，同时容易受到洗发水、沐浴露、香皂等化学药品的侵蚀而发黄和老化，和透明的淋浴房玻璃形成很大的色差，严重影响产品的颜值。

密封条行业中，为了提升密封条的耐老化性能和耐黄变性能，一般采用如下技术方案：

一、通过在密封条材料中添加耐老化剂的方式实现，但该方式存在以下问题：(1)PVC材质即使添加了耐老化剂，也无法达到很好的耐老化性能，使用时间一长依旧会老化和发黄；(2)PVC添加耐老化剂后，颜色会变成偏蓝绿色；

二、采用全硅橡胶透明材质作为密封条材料；但该方式存在如下问题：若采用高硬度和低硬度的硅橡胶做成复合密封条的话，由于透明硅橡胶硬度最高只能达到80A，硬度偏软，无法作为骨架起到安装固定的作用；

三、采用透明PC材质；但该方式存在如下问题：(1)透明PC只能做成硬度高的密封条，其硬度偏高，不能做成软硬复合的密封条，也大大局限了它的应用；(2)而且PC的耐化学药品性比较差，长期用在淋浴房环境中，容易受到沐浴露、洗发水、香皂等化学物质的侵蚀而老化、龟裂。

因此，需要开发新的耐老化密封条。

发明内容

本发明的主要目的，在于提供一种耐老化软硬复合密封条。

本发明解决其技术问题的所采用的技术方案是：

一种耐老化软硬复合密封条，包括透明骨架以及包覆于透明骨架表面的柔性透明包覆材料，其中，

所述的柔性透明包覆材料为光固化液态硅橡胶或热固化液态硅橡胶；其原料包括：不饱和聚硅氧烷45％～55％、交联剂：45％～55％、催化剂：0.1％～2.0％和疏水组分：1％～10％；其中疏水组分包括甲基氟硅油、不饱和氟硅油、氟化聚氨酯丙烯酸酯中的一种或其组合；

所述的透明骨架为聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、透明非结晶型共聚酯中的至少一种，其中透明非结晶型共聚酯可为聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)或聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯(PCTG)。

在本发明中，所述不饱和聚硅氧烷种类包括端乙烯基聚二甲基硅氧烷和端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷中的至少一种。

在本发明的优选实施例中，所述交联剂包括含氢硅油、端含氢硅油或端含氢氟硅油中的至少一种。

在本发明的优选实施例中，所述催化剂包括Pt催化剂。

本发明的另一目的，在于提供一种耐老化软硬复合密封条的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：骨架制作：按照密封条的尺寸规格要求制备相应尺寸的透明骨架；

步骤二：骨架前处理：对步骤一制备的骨架进行前处理；

步骤三：模具制作，在模具的内表面制备微纳米级微孔结构或微乳突结构；

步骤四：模具安装及加料：将模具的长度方向即密封条的长度方向安装于铅垂方向，将称量好的柔性透明包覆材料光固化或热固化透明液态硅橡胶在真空状态下灌注到模具中，然后用夹具将步骤二中准备好的骨架固定在模具中的光固化或热固化透明液态硅橡胶中，使透明骨架被硅橡胶包覆，即骨架下端离模具底面有一定的距离，骨架上端离液态硅橡胶的上液面也有一定的距离；

步骤五：密封条固化生产：在液态硅橡胶光/热固化的过程中固定骨架的夹具不放开，直到大部分的液态硅橡胶已经固化并能支撑固定住骨架的时候，才将夹具松开并收回，并完成最上端的透明液态硅橡胶的光/热固化；此外在整个光/热固化辐照过程中始终对模具里面透明液态硅橡胶施加一定的压力并抽真空；

步骤六：固化完成后，打开模具并将密封条取出。

在本发明的优选实施例中，对步骤一制备的骨架进行前处理的方法包括电晕处理、等离子体处理、化学腐蚀等中的至少一种。前处理使骨架能与柔性透明包覆材料有很好的结合力。

在本发明的优选实施例中，步骤三中，采用透明玻璃或者金属铝、金属铜作为模具材料。

在本发明的优选实施例中，步骤三中，采用激光蚀刻、化学蚀刻或者阳极氧化等方式在模具的内表面得到微纳米级微孔结构或微乳突结构。

在本发明的优选实施例中，步骤五所述对模具里面透明液态硅橡胶施加一定的压力，其压力范围为1～3.5MPa。

在本发明的优选实施例中，步骤五所述所述的抽真空，其真空范围为50Pa～250Pa。

在本发明的优选实施例中，步骤五中，光或热固化辐照是从模具下部往上部进行的。

在本发明的优选实施例中，步骤六打开模具并将密封条取出后，还包括去除飞边。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

1、本发明的复合密封条包括透明骨架以及包覆于透明骨架表面的柔性透明包覆材料，

(1)：骨架和柔性透明包覆材料(光固化或热固化透明液态硅橡胶)本身具有非常好的耐老化性和耐黄变性能；(2)采用两种材料是结合了两种材料的各自优点：骨架一方面提供硬度，从而提供安装牢固度；另一方面提供透明度，达到整体透明的效果；柔性透明包覆材料一方面提供柔性，配合骨架的硬度进一步提高安装牢固度；另一方面提供了叶片部分的密封性。

2、本发明的方法具有如下优点：

(1)整个光或热固化过程中，模具内部都在进行加压动作，这样，在光或热固化过程中施加压力，可以提高硅橡胶的致密度，大大降低了液态硅橡胶受到沐浴露、洗洁精等泡沫或者水溶液的侵蚀和老化作用，提高了其耐老化性和耐黄变性能；另外，液态硅橡胶配方体系中的疏水成分(氟化甲基硅油、不饱和氟硅油、氟化聚氨酯丙烯酸酯等)由于其与配方中的液态硅橡胶光固化单体和预聚体并非100％完全相容，在光或热固化过程中的压力挤压、固化收缩挤压以及光固化产生的热量/模具加热的热量的共同作用下，疏水成分(氟化甲基硅油、不饱和氟硅油、氟化聚氨酯丙烯酸酯等)会往边缘区域迁移，因此光或热固化后的密封条表面具有一定的疏水易洁效果；该疏水易洁效果能阻止水珠等污染物在密封条上的粘附，从而降低了沐浴露、洗洁精等泡沫或者水溶液的侵蚀和老化作用，提高了其耐老化性和耐黄变性能；同时也有利于密封条的脱模；

(2)整个光或热固化过程中，模具内部都在进行抽真空动作：抽真空可减少制品内部残留单体的含量，进一步提高硅橡胶的致密度，大大降低了液态硅橡胶受到沐浴露、洗洁精等泡沫或者水溶液的侵蚀和老化作用，提高了其耐老化性和耐黄变性能；

(3)在加压和抽真空的共同作用下，制作的密封条表面能很好的复制模具表面的微纳米级微孔结构或微乳突结构，使得原本就具有疏水效果的密封条表面具有高疏水甚至超疏水的效果，进一步降低了沐浴露、洗洁精等泡沫或者水溶液微珠在密封条表面粘附的可能性，减少了化学侵蚀和老化作用，提高了其耐老化性和耐黄变性能；

此外，在压力和抽真空的共同作用下得到的硅橡胶的致密度保证了疏水组分在硅橡胶中的牢固度，大大提高了密封条高疏水或超疏水性能的耐久性，从而更进一步提高了密封条耐老化性和耐黄变性能；

(4)从模具底部开始往上照射紫外线或加热模具，实现局部的叠加固化可以减少后收缩，保证尺寸精度，同时保证致密度。

(5)该方案制作的密封条为全包覆结构，即密封条不但在截面方向是全包覆的，而且在长度方向也是全包覆的，这样就保证了内部的骨架材料得到柔性透明包覆材料(光或热固化透明液态硅橡胶)的全方位保护，无任何薄弱点会受到侵蚀，保证耐老化性和耐黄变性能；

(6)该方案制作的密封条具有极高的尺寸精度：传统软硬共挤工艺制作的密封条由于是采用开放式模具，且生产过程中存在一定程度的拉伸，尺寸稳定性较差，生产品质管控难度大，一直是密封条行业的一个痛点；而本发明采用的是密闭式模具，工艺过程中又施加了一定的压力和抽真空，且光或热固化液态硅橡胶是局部叠加固化的，因此该方案生产的密封条的尺寸精度极高，批次稳定性极佳，非常便于生产管控，密封效果也较优异；

(7)该方案制作的密封条具有极佳的表面质量：传统挤出工艺制得的密封条由于离开口模之后冷却之前这一段时间内密封条没受到模具的固定以及压力作用，其表面的表面存在挤出纹理，表面无法达到很好的外观效果；而采用本方案制得的密封条表面可以完全复制模具的表面质量，因此可以克服挤出工艺的表面挤出纹理的问题，可以大大提高密封条的外观质量，大大提高了产品的档次；

具体实施方式

在以下实施例中，不饱和聚硅氧烷采用的是端乙烯基硅油(如端乙烯基聚二甲基硅氧烷、端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷等)、端丙烯基硅油、高乙烯基硅油中的任意一种或者多种；

交联剂采用的是含氢硅油；

催化剂可以采用过渡金属(如Pd、Rh、Ru、Ir、Ni、Fe等)络合物催化剂或金属触媒催化剂，如Pt催化剂/氯铂酸、(CH2＝CHSiMe2)2Pt、(PPH3)2Pt(CH2＝CH2)、Pt(Ph3PS)(Me2SO)Cl2等。

实施例1

软胶配比：端乙烯基聚二甲基硅氧烷48.5％，交联剂48.5％，催化剂1.0％，氟化聚氨酯丙烯酸酯0.5％，甲基氟硅油1.5％

骨架材料：PMMA，透光率≥90％

步骤：

1.硬胶骨架成型：采用挤出成型工艺制备厚度为1.5mm的C型硬胶骨架，硬胶骨架硬度为65D-95D；

2.硬胶表面处理：对挤出成型的C型硬胶骨架进行等离子处理，使其表面粗化并提升骨架表面能及活性，使之能与液态硅橡胶有更好的结合力；

3.真空包覆：在真空压力为100Pa的操作箱内，将步骤2中准备好的骨架置入透明玻璃模具中，模具的长度方向(即密封条的长度方向)处于铅垂方向，将称量好的光固化透明液态硅橡胶灌注到模具中，整个PMMA硬胶被硅橡胶包覆住，即骨架下端离模具底面有一定的距离，骨架上端离液态硅橡胶的液面也有一定的距离；

4.固化成型：自下而上对模具进行加热，温度加热到100℃使自下而上辐照模具里面的光固化液态透明硅橡胶交联固化，在紫外灯照射固化过程中固定骨架的夹具不放开，直到2/3以上的液态硅橡胶已经固化并能制成固定住骨架的时候，才将夹具松开，整个固化过程保持真空状态；

5.成品后处理：固化完成后，打开模具并将密封条取出进行软胶飞边处理，得到成品。

实施例2

软胶配比：端乙烯基聚二甲基硅氧烷30％，端乙烯基聚甲基苯基硅氧烷17.75％，交联剂47.75％，催化剂0.5％，氟化聚氨酯丙烯酸酯0.5％，甲基氟硅油3.5％

硬胶材料：PC，透光率≥90％

步骤：

1.硬胶骨架成型：采用挤出成型工艺制备厚度为1.5mm的F型硬胶骨架，硬胶骨架硬度为65D-95D；

2.硬胶表面处理：对挤出成型的F型硬胶骨架进行高锰酸铵水溶液处理及亲水改性处理，使其表面粗化并提升骨架表面能及活性，使之能与液态硅橡胶有更好的结合力；

3.真空包覆：在真空压力为100Pa的操作箱内，将步骤2中准备好的骨架置入透明玻璃模具中，模具的长度方向(即密封条的长度方向)处于铅垂方向，将称量好的光固化透明液态硅橡胶灌注到模具中，整个PC硬胶被硅橡胶包覆住，即骨架下端离模具底面有一定的距离，骨架上端离液态硅橡胶的液面也有一定的距离；

4.固化成型：自下而上对模具进行加热，温度加热到110℃使自下而上辐照模具里面的光固化液态透明硅橡胶交联固化，在紫外灯照射固化过程中固定骨架的夹具不放开，直到2/3以上的液态硅橡胶已经固化并能制成固定住骨架的时候，才将夹具松开，整个固化过程保持真空状态；

5.固化完成后，打开模具并将密封条取出进行软胶飞边处理，得到成品。

实施例3

软胶配比：端乙烯基聚二甲基硅氧烷35％，端乙烯基聚甲基异丙基硅氧烷7.5％，交联剂49％，催化剂0.8％，氟化聚氨酯丙烯酸酯1.2％，乙烯基氟硅油6.5％

硬胶材料：PCTG，透光率≥90％

步骤：

1.硬胶骨架成型：采用挤出成型工艺制备厚度为1.5mm的A型硬胶骨架，硬胶骨架硬度为65D-95D；

2.硬胶表面处理：对挤出成型的A型硬胶骨架进行高锰酸铵水溶液处理及亲水改性处理，使其表面粗化并提升骨架表面能及活性，使之能与液态硅橡胶有更好的结合力；

3.真空包覆：在真空压力为100Pa的操作箱内，将步骤2中准备好的骨架置入透明玻璃模具中，模具的长度方向(即密封条的长度方向)处于铅垂方向，将称量好的光固化透明液态硅橡胶灌注到模具中，整个PCTG硬胶被硅橡胶包覆住，即骨架下端离模具底面有一定的距离，骨架上端离液态硅橡胶的液面也有一定的距离；

4.固化成型：自下而上对模具进行加热，温度加热到90℃使自下而上辐照模具里面的光固化液态透明硅橡胶交联固化，在紫外灯照射固化过程中固定骨架的夹具不放开，直到2/3以上的液态硅橡胶已经固化并能制成固定住骨架的时候，才将夹具松开，整个固化过程保持真空状态；

5.固化完成后，打开模具并将密封条取出进行软胶飞边处理，得到成品

注：耐紫外老化测试参考GBT16422.2进行紫外照射，然后记录Lab值并计算色差值△E，色差值△E越小说明产品颜色变化小，当色差值△E＜1时，肉眼基本观察不出来；耐水性能测试采用65℃自来水进行浸泡100h，观察表面析出及颜色变化；耐化性采用6N的氢氧化钠水溶液滴在产品平整表面，并用玻璃皿盖住使溶液维持48h，清洗表面并观察表面腐蚀情况；水接触角采用德国Dataphysics公司水接触角测试仪进行测试，水接触角越大说明材料疏水性越好，不易沾污、易清洁。

性能对比数据

传统淋浴房密封条多为PVC材质，经测试老化后易出现发黄、发白等变色现象，易受卫生间碱性溶液腐蚀，外观质量下降明显；本发明采用液态硅橡胶包覆硬胶骨架结构，表面性能稳定/疏水不易挂污，能够优先屏蔽外部液体对表面的腐蚀，疏水角≥120°，具有优异的耐紫外性能/耐水煮性能/耐化性能，不易出现黄变/水煮析出发白/腐蚀等现象，因此具有很好的环境稳定性，能够满足淋浴房等恶劣环境的使用条件；

如果单独使用骨架，而无外层的柔性透明包覆材料，则安装牢固度较差，且PC、PMMA、PETG、PCTG等骨架由于无外层透明包覆材料的保护更易受到化学品的侵蚀而老化发黄(光固化或热固化透明液态硅橡胶包覆材料的耐化学药品性比骨架材料好很多，所以能起到保护骨架的作用)；如果单独使用“柔性透明包覆材料”，而无内层“骨架”的话，则会由于太柔软而导致无法保证安装牢固。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (11)

1.一种耐老化软硬复合密封条，其特征在于，包括透明骨架以及包覆于透明骨架表面的柔性透明包覆材料，其中，

所述的柔性透明包覆材料为光固化液态硅橡胶或热固化液态硅橡胶；其原料包括：不饱和聚硅氧烷45％～55％、交联剂：45％～55％、催化剂：0.1％～2.0％和疏水组分：1％～10％；其中疏水组分包括甲基氟硅油、不饱和氟硅油、氟化聚氨酯丙烯酸酯中的一种或其组合；

所述的透明骨架为聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、透明非结晶型共聚酯中的至少一种，其中透明非结晶型共聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯。

2.根据权利要求1所述的一种耐老化软硬复合密封条，其特征在于：所述不饱和聚硅氧烷种类包括端乙烯基聚二甲基硅氧烷和端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种耐老化软硬复合密封条，其特征在于：所述交联剂包括含氢硅油、端含氢硅油或端含氢氟硅油中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种耐老化软硬复合密封条，其特征在于：所述催化剂包括Pt催化剂。

5.一种耐老化软硬复合密封条的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：骨架制作：按照密封条的尺寸规格要求制备相应尺寸的透明骨架；

步骤二：骨架前处理：对步骤一制备的骨架进行前处理；

步骤三：模具制作，在模具的内表面制备微纳米级微孔结构或微乳突结构；

步骤四：模具安装及加料：将模具的长度方向即密封条的长度方向安装于铅垂方向，将称量好的柔性透明包覆材料光固化或热固化透明液态硅橡胶在真空状态下灌注到模具中，然后用夹具将步骤二中准备好的骨架固定在模具中的光固化或热固化透明液态硅橡胶中，使透明骨架被硅橡胶包覆，即骨架下端离模具底面有一距离，骨架上端离液态硅橡胶的上液面也有一距离；

步骤五：密封条固化生产：在液态硅橡胶光/热固化的过程中固定骨架的夹具不放开，直到大部分的液态硅橡胶已经固化并能支撑固定住骨架的时候，才将夹具松开并收回，并完成最上端的透明液态硅橡胶的光/热固化；此外在整个光/热固化辐照过程中始终对模具里面透明液态硅橡胶施加一定的压力并抽真空；

步骤六：固化完成后，打开模具并将密封条取出。

6.根据权利要求5所述的一种耐老化软硬复合密封条的制备方法，其特征在于：对步骤一制备的骨架进行前处理的方法包括电晕处理、等离子体处理、化学腐蚀中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的一种耐老化软硬复合密封条的制备方法，其特征在于：步骤三中，采用透明玻璃或者金属铝、金属铜中的一种作为模具材料。

8.根据权利要求5所述的一种耐老化软硬复合密封条的制备方法，其特征在于：步骤三中，采用包括激光蚀刻、化学蚀刻或者阳极氧化在内的方法在模具的内表面得到微纳米级微孔结构或微乳突结构。

9.根据权利要求6所述的一种耐老化软硬复合密封条的制备方法，其特征在于：步骤五所述对模具里面透明液态硅橡胶施加一定的压力，其压力范围为1～3.5MPa。

10.根据权利要求5-9任一项所述的一种耐老化软硬复合密封条的制备方法，其特征在于：步骤五所述所述的抽真空，其真空范围为50Pa～250Pa。

11.根据权利要求5-9任一项所述的一种耐老化软硬复合密封条的制备方法，其特征在于：步骤五中，光或热固化辐照是从模具下部往上部进行的。