JP3177243B2 - 重合体基体へのポリシロキサンコーティングの接着性を改善する方法及びそれにより製造された生成物 - Google Patents

重合体基体へのポリシロキサンコーティングの接着性を改善する方法及びそれにより製造された生成物

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Description

【発明の詳細な説明】 関連出願への交叉参照 本明細書は1990年４月３日に出願された出願番号07/5
16,420号の部分継続出願である。
発明の背景及び技術分野 本発明は、重合体基体へのポリシロキサンコーティン
グの接着性を改善する方法に関する。市販の入手可能な
シリカ及び有機シラノールは摩耗強さ（摩擦に対する耐
久力）を得るには有効であるが、このようなコーティン
グは、高湿度及び／または太陽光に露光されるという条
件下ではふくれや接着性の損失を増長する傾向にある。
光学的な透明性が望まれる用途では、コーティングと基
体の間の接着性が失われることによって望ましくない曇
りや斑点が発生しうる。本発明は前記条件に暴露された
時にポリシロキサンコーティングの重合体基体への接着
性を改善する方法及びこのような改善された特性を有す
る生成物に関するものである。
先行技術： 米国特許第4,177,315号及び欧州特許第0 157 030号に
は、本発明の方法において使用するのに適したポリシロ
キサン溶液処方物が記載されている。
米国特許第3,986,997号、同第4,027,073号及び同第4,
469,743号には摩耗抵抗性のシラノールコーティングを
有するポリエチレンテレフタレートのポリビニルブチラ
ールラミネートとそれらの製造が開示されている。
発明の要約 本発明は、重合体基体へのポリシロキサンコーティン
グの接着性を改善する方法及びこの方法を用いて製造し
た生成物を提供するものである。
シリカのヒドロゾル及び三官能性シランの混合物から
製造されるポリシロキサンコーティングは、透明性と良
好な摩耗抵抗性を提供するものである。これらのコーテ
ィングは初期には優れた性質を有するが、時間と共にこ
れらは特に高湿度及び／または太陽に露光されるという
条件下でふくれを生じ基体への接着性を失う。
ここで本発明者らはこの性質の劣化がこのようなコー
ティング中に存在する1A族金属からのアルカリ金属陽イ
オン、通常ナトリウムの存在により生じるということを
見い出した。このアルカリ金属陽イオンはシリカヒドロ
ゾルに由来しており、このシリカヒドロゾルはこのよう
な陽イオンにより安定化されているのである。
本発明は、ポリシロキサンコーティング溶液からアル
カリ金属陽イオンを除去して著しく改善された長期間に
わたる耐久性すなわち（１）ふくれがないこと、（２）
著しく改善された基体への接着性、（３）光学的透明性
の損失がないこと、及び（４）以下に述べるような与え
られた一定の程度の摩損抵抗性の損失がないこと：を有
する、ポリシロキサンコーティングを提供することを含
むものである。
発明の詳述 本発明によるとアルカリ金属陽イオンは、（１）溶液
を調製する前にシリカヒドロゾルについて、（２）溶液
が調製され縮合を促進のためのエージングをした後で、
または（３）ヒドロゾル／塩水混合物を加水分解し、希
釈し次いで後に縮合を促進のためのエージングをした後
でイオン交換して除去される。これらのうち方法（２）
が好ましい。（１）により製造された溶液は方法（２）
により製造された溶液と同じくらい高い摩損抵抗性は示
さない。方法（２）により製造された溶液はイオン交換
が行われた後すぐに溶液をコートした場合により良好な
摩損抵抗性を示す。
本発明により処理されるポリシロキサンコーティング
組成物は上記の特許及び欧州特許（これらの開示は参照
により本明細書に組み込まれるものとする）中に述べら
れている方法により製造されうる。このコーティング溶
液は好ましくは、（ａ）シリカ約10〜70重量％及び一般
式RSi（OH）３（式中、Ｒはメチル及び約40％までのビ
ニル、フェニル、３−グリシドキシプロピル及び３−メ
タクリロキシプロピル、アミノ官能性シランからなる群
より選ばれる基から選ばれるものとする）の部分的に重
合した有機シラノール約90〜30重量％からなる固体約５
〜50重量％、及び（ｂ）水約10〜90重量％及び低級脂肪
族アルコール約90〜10重量％からなる溶媒約95〜50重量
％：を含むものである。
アルカリ金属陽イオンはイオン交換技術により最もよ
く除去される。一つの方法はヒドロゾルまたは出来上が
ったポリシロキサン溶液をH+型の陽イオン交換樹脂の中
を通過させアルカリ金属イオンをふくれまたは接着性の
損失を生じないイオンと置きかえることである。陽イオ
ン交換樹脂をH+型で、そして陰イオン交換樹脂をOH-型
で順々にかまたは混合H+/OH-イオン交換床として使用し
て、ヒドロゾルまたはコーティング溶液を脱イオン化す
ることが有利であることが見い出された。このような脱
イオン化によりアルカリ金属陽イオン、例えばリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム；
並びに陰イオン、例えばクロライドイオン及びサルフェ
ートイオンは除去されそしてこれらは水と置きかえられ
る。脱イオン化されたヒドロゾル及びコーティング溶液
はシリカ粒子上に残されたシラノール（珪酸）基のため
酸性である。混合床樹脂は良好に機能する。このような
混合床は一般的にH+及びOH-樹脂を50/50の比率で含む
が、本発明の目的のためには、他の比率を用いることも
できる。例えばヒドロゾル中のカチオン／アニオンの比
率は非常に高いので、H+樹脂の容量が50％よりも高い混
合床樹脂は非常に有用でありかつ樹脂の寿命を伸ばす。
イオン交換によるアルカリ金属陽イオン除去の効果は
ヒドロゾルまたはポリシロキサン溶液のpHを測定するこ
とによりモニターすることができる。効果的に脱イオン
化されたヒドロゾルはpHが2.5〜2.8そして最終的なコー
ティング溶液はpHが3.00〜3.55と測定される。特定の商
業的な用途では、一般的にアルカリ金属を含まない塩基
または塩基性塩を用いてpHを上方に、すなわち6.0以上
に調節するのが好ましい。
本発明で使用されうるイオン交換樹脂の中には、強
酸、強塩基タイプのものが含まれる。IONAC NM−60とN
M−75の品番のものは組成が同一であるが、NM−75のは
保有有機物をより高い程度に精製してある。これらの品
番のものは強酸陽イオン樹脂及び強塩基陰イオン樹脂の
1/1混合物である。この２つの樹脂はそれぞれを分離す
ることもできそして単独で順次用いてコロイド状のシリ
カまたはポリシロキサン溶液を脱イオン化することがで
きる。使用されうる他の市販されていて入手可能な樹脂
の中には強酸性樹脂型の例えばダウケミカル社で製造さ
れたDOWEX 50−X8（20〜50メッシュ、H+型）、DOWEX
１−X8（20〜50メッシュ、強塩基性陰イオン樹脂（スチ
レン−ジビニルベンゼンアルキル四級アミン型）、及び
同様のDOWEX ２−X8樹脂及びロームアンドハース社で
製造されたAMBERLITE IR−120 plns及びIR−122強酸陽
イオン樹脂（スチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸
型）及びAMBERLITE IRA−400及びIRA−402強塩基陰イ
オン樹脂（スチレン−ジビニルベンゼン四級アミイン
型）及び混合床樹脂のAMBERLITE MB−１が含まれる。
本発明で使用される好ましい陽イオン樹脂は、酸の形
態、すなわちH+の形態のスルホン酸基を有するスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体から製造された強酸ゲル形
態のものである。他のビーズ粒径のものも使用できるが
一般的に使用されるビーズの粒径は標準の16/50のもの
である。IONAC NM−60及びNM−74樹脂中に用いられる
カチオン性樹脂は、IONAC Ｃ−267の品番のものであっ
て16/50メッシュサイズのスチレン−ジビニルベンゼン
スルホン酸型の共重合体活性形態を有する強酸ゲルタイ
プのものである。この樹脂は高純度水への適用に好まし
いばかりでなく標準的な混合床及び二重床系への適用に
も好ましいものである。DOWEX 50Wは同じタイプ及び組
成の陽イオン樹脂である。
好ましい陰イオン樹脂はスチレン−ジビニルベンゼン
四級アンモニウム共重合体構造を有する強塩基タイプの
ものである。16/50メッシュのビーズ粒径が好ましいが
他のビーズ粒径も使用することができる。樹脂は塩基、
（OH-）の形態で使用されなければならない。IONAC NM
−60及びNM−75の品番で使用される陰イオン樹脂はIONA
C's ASB−1P樹脂であり、これは有機物の汚染に対して
良好な抵抗性を有する水の脱塩用の標準的な多孔性陰イ
オン交換樹脂として記載されている。DOWEX ２−8Xは
同様の陰イオン交換樹脂である（IONACはSybron社のION
AC Chemical部門により製造されたイオン交換樹脂用の
商品名である）。
IONAC NM−60及びNM−75樹脂は半導体産業用の超高
純度樹脂であるため好ましい。これらは望ましくない有
機物（例えばアミン）を摩損抵抗性のコーティング溶液
に導入することはない。
陽イオン及び陰イオン樹脂は混合して一緒に使用する
こともできるし、また別々に順に使用もすることができ
る。脱イオン化は混合樹脂を用いて行うのが好ましい。
陰イオン樹脂を用いることは必ずしも必要ではないが、
しかし両方の樹脂で脱イオン化された溶液またはコロイ
ド状シリカは一般的により安定で酸性が少ない。本発明
の好ましい実施態様ではH+型の陽イオン樹脂及びOH-型
の陰イオン樹脂を含む混合床がポリシロキサンコーティ
ング組成物を処理に用いられる。
乾燥されたコーティング中の非吸蔵アルカリ金属の濃
度は良好なコーティング接着性を保持し使用中のふくれ
の形成を最小にするには23×10-6モル/gより低く、好ま
しくは13×10-6モル/gより低くなければならない〔コー
ティング溶液のppm濃度は式Ｃ×10,000×Ｍ×Ｐ（ここ
でＣは乾燥したコーティング中のアルカリ金属のモル/g
の濃度でありＭはアルカリ金属の原子量でありそしてＰ
はコーティング溶液中の固体％である）により測定する
ことができる〕。酢酸ナトリウムについては乾燥コーテ
ィング中1,560ppmまたは20.0％固体含有浴中で310ppmの
量である。
ナトリウムを除去するとコーティングの耐久性は改善
されるがコーティング硬化の挙動に可なりの変化を生じ
る。ナトリウムはポリシロキサンコーティングの硬化触
媒として作用する。特に塩基性カルボン酸塩、例えば酢
酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウムまたはギ酸ナト
リウムの場合がそうである。しかしながら塩化物のよう
な中性の形態でもそれは効果的な触媒である。MgやCa同
様すべてのアルカリ金属はコーティングを硬化する時
に、この触媒硬化を示す。ヒドロゾルの脱イオン化また
はH+もしくはNH4 +でナトリウムを置換することにより、
最終的なポリシロキサン溶液は、コートされて室温で乾
燥された時に軟かく、そして時には粘着性のコーティン
グが得られる。100℃で乾燥またはさらに100゜〜150℃
で硬化させた後でさえコーティングはナトリウムイオン
を含むコーティングよりも軟かかった。
脱イオン化ポリシロキサン溶液中のアルカリ金属塩硬
化触媒の欠乏を克服するために２つの試みが開発され
た。第１の試みは、ナトリウム含有ヒドロゾルを用いて
ポリシロキサン溶液を製造しこれを通常時間エージング
してシランを十分に縮合させ、次いでこの溶液をコーテ
ィングのすぐ前に脱イオン化する。エージングは溶液を
約５℃〜80℃の温度に300〜５時間維持して行われる。
この試みではナトリウムがないにもかかわらずコーティ
ングは適切に硬化される。
第２の試みでは脱イオン化に次いで、ふくれ及び／ま
たは接着性の損失を回避するのに十分に低い濃度で、硬
化触媒を添加する。アルカリ金属塩は、例えば酢酸ナト
リウム、塩化カリウムはふくれを生じたり、接着性を損
失することなしに硬化を触媒化させるような低濃度では
許容することができる。これらの触媒は乾燥されたコー
ティング1gあたり１×10-6〜23×10-6モル/gそして好ま
しくは、乾燥されたコーティング中13×10-6モル/gの濃
度で脱イオン化されたポリシロキサン溶液に加えること
ができる。
アルカリ金属ほど塩基性ではないある種の非アルカリ
金属カチオンを脱イオン化ポリシロキサン溶液に加える
ことによって硬化を触媒化し、強乾燥され長期間にわた
って著るしい耐久性が維持されるコーティングが得られ
る。コーティング組成物に使用されうる硬化触媒は広く
変化させることができる。代表的な触媒には適度な濃度
で使用された場合にコーティングにふくれまたは接着性
の損失を生じない触媒として作用する四級アンモニウム
塩、例えばテトラメチルアンモニウム酢酸、テトラブチ
ルアンモニウム酢酸及びベンジルトリメチルアンモニウ
ム酢酸、及びテトラメチルアンモニウムクロリド並びに
他の触媒が含まれる。これらの触媒は乾燥されたコーテ
ィング1gあたり１×10-6〜48.5×10-6モル/gの濃度で、
そして最も好ましくは乾燥コーティング1gあたり20×10
-6モル/gの濃度で、脱イオン化されたポリシロキサン溶
液に加えることができる。溶液中のアルカリ金属塩濃度
に関して与えられた上記式は、四級塩及び他の触媒につ
いても同様に適用される。これらの触媒は、開始時また
はエージング工程の後に脱イオン化され希釈されたポリ
シロキサン溶液へ加えることができる。触媒は硬化され
た（乾燥された）コーティングの総重量に基づいて約0.
0004〜５重量％そして特には約0.001〜1.6重量％供給す
るのに十分な濃度で存在するのが好ましい。最適な量は
テトラメチルアンモニウム酢酸よりも多量に使用される
テトラブチルアンモニウム及びベンジルエチルアンモニ
ウム酢酸と共に用いられる特定の触媒の量の如何によっ
て変化する。
本発明は、例えば自動車用の風防ガラス及びサイドラ
イト（sidelite）、あらゆる種類の窓及びドア、プラス
チックの眼鏡並びに例えば器具、びん等におけるような
摩損抵抗性が必要とされる非光学的領域における適用に
おいて利用性が見い出された。
本発明は、さらに以下の特定の実施例により例証され
るが、この中で部及び％は別記しない限り重量によるも
のとする。
実施例 １ 本実施例は酸性ポリシロキサンコーティング浴とpH6.
2を有する標準的な浴を比較したもので、これらはいず
れもアルカリ金属カチオンを除去するために処理されて
はいない。
２つのコーティング溶液を調製した。溶液“A"は6N塩
酸でpH3.28に酸性化されたLUDOX LSコロイド状シリカ
を用いて調製された。一方溶液“B"は氷酢酸でpH4.9に
酸性化されたLUDOX LSを用いて製造された。各々のLUD
OX 溶液は次いで添加直前にプレミックスされた２種類
のシランと混合された。LUDOX ／シラン混合物はシラ
ンが加水分解されるまで20℃で撹拌された。次いでこの
２つの混合物をイソプロパノール（IPA）／水2:1の溶液
で1:1に希釈してコーティング溶液を形成させた。処方
は表１に示す。
調製し終わった各溶液を４−ミル厚の火炎処理された
ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム上にコー
トし室温で乾燥し次いで150℃のエアーオーブン中で30
分間硬化させた。火炎処理は酸素の比率に対して高い燃
料を有する還元炎を用いて実施された。次いで各コート
されたフィルムの資料を２時間沸騰水に浸した。沸騰さ
せた試料を示差干渉対照顕微鏡（a differenitial inte
rface contrast microscope）を用いてふくれの検査を
した。どちらの試料も重度のふくれを生じていた。その
データを表２に示す。
溶液のpHも使用した酸の種類もふくれの生成には影響
しなかった。
実施例 ２ この実施例は、コロイドシリカを酸性化するための異
なるカルボン酸の使用が得られるポリシロキサンコーテ
ィングのふくれ生成の挙動を消去するものではないこと
を示している。
３つのポリシロキサン溶液をLUDOX LSコロイド状シ
リカを用いて製造したが各溶液ではポリシロキサン溶液
製造の前に異なるカルボン酸を用いてコロイド状シリカ
を酸性化させた。各々の場合、LUDOX LSをpH4.9に酸性
化した後に塩混合物を添加した。いずれの溶液もアルカ
リ金属イオンを除く処理をしなかった。処方を表３に示
す。
火炎処理したポリエステルフィルムを各々の溶液でコ
ートし空気乾燥し、次いでエアーオーブン中150℃で30
分間硬化させた。次いで各コートされたフィルムの試料
を60分間沸騰水に浸漬した。総てについてふくれを検査
した。結果を表４に示す。
異なるアニオンによってはいずれもふくれは除かれな
かった。
実施例 ３ これはイオン交換を用いてポリシロキサンコーティン
グからイオンのナトリウムを除去することを例証するも
のである。
LUDOX AS−40は平均直径22nmのシリカ粒子40重量％
含むコロイド状シリカアクアゾルである。これはアンモ
ニウムイオンにより安定化させるが、かなりの量のナト
リウムも含んでいる。二つのポリシロキサン溶液を製造
しそして試験した。LUDOX AS−40を用いた溶液3Aを脱
イオン水で固体30％まで希釈した。この希釈したゾルを
氷酢酸でpH＝4.9に調節した後塩水を加えた。LUDOX AS
−40を用いた第２の溶液3Bもまた脱イオン水で固体30％
まで希釈するが次いで、H+型のDowex 50W陽イオン交換
樹脂を充填したイオン交換カラムを通過させた。これは
LUDOX からアンモニウム及びナトリウムイオンを水素
イオンと交換して取り除くために行なわれた。Dowex 5
0Wを２回通過させるとLUDOX のpHは9.2から2.42へ下降
した。イオン交換されたLUDOX は固体含有量23.3％を
有し、そして用いられたシランの量は、適切に調節され
た。処方は以下の表５に示す。
希釈されたポリシロキサン溶液を、４ミル厚の厚いポ
リエチレンテレフタレートフィルム上にコートしそして
このフィルムを室温で空気乾燥し次いで150℃で30分間
硬化させた。硬化したフィルムを沸騰水に60分及び120
分間浸し、次いでふくれ及びコーティング接着性をチェ
ックした。結果を以下に示す。コーティング接着性はス
コッチ＃600テープを試験接着性に用いるASTM D3359−8
3法を用いて試験された。
対照例は接着性において８％損失しており、沸騰水に
２時間浸すとふくれの分布を大きく増加させる。Dowex
50Wを通過させて、すべてのNa+及びNH4 +イオンを除去し
た溶液は沸騰水につけてもふくれを増加させることなく
またコーティング接着性も損われなかった。ナトリウム
イオンを除去しそれらを水素イオンで置きかえるとふく
れが除去され基体へのコーティング接着性が改善され
た。
実施例 ４ LUDOX LSコロイド状シリカヒドロゾル（氷酢酸でpH
4.90に調節されている）322.6gをメチルトリメトキシシ
ラン（Dow Corning Z−6070）242.4g及び３−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン（Union Carbide A−1
87）24.6gのシラン混合物と混合してポリシロキサン溶
液を製造した。この混合物をＺ−6070シランの94％が加
水分解されるまで20℃で数時間反応させた。次いでこの
溶液をイソプロピルアルコール及び水の2:1溶液で1:1に
希釈した。この溶液を使用前に20℃で64時間エージング
した。この溶液はpHが6.44であった。
火炎処理され接着性の改善されたポリエチレンテレフ
タレート（PET）フィルムをポリシロキサンコーティン
グでコートし、２〜４マイクロメーターの最終的なコー
ティング厚さを得た（試料4A）。溶液中のすべてのカチ
オン、特にナトリウムイオンをH+イオンと交換するため
にポリシロキサン溶液の一部をH+型のDowex 50W陽イオ
ン交換樹脂床を通過させた。ポリシロキサン溶液のpHは
6.44から2.82に下降し、これは意図したイオン交換が起
こったことを示している。PETフィルムはこの酸性溶液
でコートされた（試料4B）。
残りの酸性溶液は次いでOH-型のDowex ２−8Xを充填
したイオン交換カラムを通過させた。ポリシロキサン溶
液のpHは2.8から4.25に変化した。ポリシロキサン溶液
をH+樹脂及び次いでOH-樹脂の中を通過させて脱イオン
化させた。残留酸性はコロイド状シリカ粒子の上に存在
する珪酸の作用により生じるものである。この溶液をま
たPETフィルム上へコートした（試料4C）。
はじめの溶液、酸性のイオン交換された溶液および脱
イオン化された溶液は火炎処理されたPETフィルム上に
コートした。試料を室温で乾燥させ、そしてすべて厚さ
が２〜４マイクロメーターの透明なコーティングにし
た。空気乾燥した後これらを硬化のため150℃で30分間
加熱した。コーティングは透明のままで硬かった。
硬化した試料を沸騰水に１及び２時間浸漬し顕微鏡及
び眼で検査しそしてASTM D3359−83テープ試薬を用いて
硬化したコーティングとPET基体の間の接着性の試験を
行った。また、試料についてTaber摩損試験を用いて摩
損抵抗性の試験を行った（ANSI Z26、１−1983 Test 3
4）。結果を表７及び８に示す。
コートしたフィルム試料は、すべて等しい摩損抵抗性
を示す。沸騰水中で２時間後、最初の対照コーティング
は大規模な接着性の損失を示す一方、ナトリウムを含有
していない（イオン交換された）コーティングは接着性
保持100％であった。対照４（Ａ）試料もまた沸騰水に
暴露させた場合、大規模なふくれを形成するがナトリウ
ムの入っていないコーティングはふくれを形成しなかっ
た。ふくれを生じた試料4A上のコーティングを除去し、
次いでPET表面上のふくれの位置に残っている沈殿物を
Ｘ線マイクロプローブ分析した結果尋常ではない高濃度
のナトリウムが存在することがわかった。
実施例 ５ この実施例は混合床H+/OH-イオン交換樹脂系を用いて
ポリシロキサンコーティング溶液を脱イオン化させるこ
とを例示するものである。
メチルトリメトキシシラン484.8g及び３−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン50.4gを氷酢酸でpH＝4.9
に調節されたLUDOX LS 661.2gと一緒に混合して、ポリ
シロキサン溶液を製造した。4.4時間混合した後、シラ
ンを100％加水分解し、次いで溶液を2/1 イソプロパノ
ール（IPA）／水溶液1,200gで希釈した。希釈された溶
液を使用前に20℃で24時間保った。
ポリシロキサン溶液を用いて使用するために２つのイ
オン交換カラムを用意した。一つはH+型のDowex 50W陽
イオン樹脂で充填されていた。第２のカラムはJ.T.Bake
r Chemical Co.より販売されているＭ−614“混合床樹
脂”で充填されていた。この樹脂は“強酸−強塩基”タ
イプのH+/OH-イオン型のスチレン−ジビニルベンゼンマ
トリックス、ビーズ形態の16/50メッシュのものであ
る。
各カラムは脱イオン水でフラッシュされ、次いでポリ
シロキサン溶液を製造した2/1 IPA/H2Oでフラッシュさ
れた。
ポリシロキサン溶液を３つの部分即ち:PETフィルム上
にコートされる対照部分（5A）、Dowex 50W H+樹脂で
イオン交換され次いでPETフィルム上へコートされる部
分（5B）及びＭ−614混合床樹脂を通過させ次いでPETフ
ィルム上にコートされる部分（5C）に分割した。
最初の（対照）ポリシロキサン溶液は6.31のpHを有し
た。Dowex 50W樹脂を通過させること（部分5B）によっ
てpHは2.95に低下した。部分5CはＭ−614混合床樹脂を
通過させることによってpH＝6.31からpH＝3.46へ低下し
た。
各部分は、火炎処理されて湿潤性及び接着性が改善さ
れた４−ミルのポリエチレンテレフタレートフィルム上
にコートされた。コーティングは調節可能なステンレス
鋼コーティングバー（Gardner Lab,Bethesda,MDにより
作製、Baker Castor Oil Co.）を用いて乾燥後に２〜４
ミクロンの厚さとなるように手で行った。コートしたフ
ィルムを室温でフードの中にかけた。一晩乾燥した後5A
及び5Bのコーティングは硬く透明に乾燥されそして5Cの
コーティングは非常に透明であるが幾分軟かめである
（後の実験によるとイオン交換前に溶液を20℃で48時間
またはそれ以上エージングさせると脱イオン化溶液は透
明で硬く乾燥されることがわかった）。
次いで空気乾燥されたコートフィルムはエアーオーブ
ン中、150℃で硬化された。すべて透明のままでとどま
りそしてコーティングは非常に硬かった。次いでこれら
の硬化されたフィルムを沸騰水中に１及び２時間浸漬し
続いてふくれの検査をした。接着性はスコッチ600テー
プを用いるテープ剥離試験（ASTM D3359−83）で試験を
した。結果を表９に示す。
ポリシロキサン溶液Ａすなわち対照溶液だけが沸騰水
中に浸漬してふくれを生じたコーティングであった。
混合床H+/OH-イオン交換樹脂の使用は溶液からナトリ
ウムイオンを除去し非常に透明でふくれのない有用なコ
ーティングを得るのに効果的であった。
実施例 ６ Na2Oとして滴定可能なナトリウム0.10％を含有するLU
DOX LSシリカヒドロゾルをH+/OH-型のJ.T.Backer Chem
ical Campany M−614混合床樹脂を通過させた。ヒドロ
ゾルのpHはイオン交換の前の8.01からイオン交換後の2.
67へ低下した。この脱イオン化したLUDOX LSヒドロゾ
ルを直接使用してこれの110.2gをメチルトリメトキシシ
ラン（Dow Corning Z−6070シラン）80.8g及び３−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン（Union Carbide
A−187シラン）8.4gと混合してポリシロキサン溶液を製
造した。この混合物をシランがすべて加水分解されるま
で20℃で撹拌し、次いでこれを2:1 IPA/水溶液200gで希
釈した。次いでこの希釈されたポリシロキサン溶液を20
℃で48時間エージングし、加水分解されたシラン及びコ
ロイド状シリカが相互に作用し縮合するにまかせた。
次いでエージングした溶液を火炎処理されたPETフィ
ルム上にコートし２ミクロンの厚さの乾燥されたコーテ
ィングを得た。このコーティングは室温で空気乾燥した
後も粘着性のままであり、このことは何等かの触媒的効
果の欠如を示すものである。150℃で30分間硬化すると
硬い透明なコーティングが得られた。まだなおそのナト
リウム含有量を含むLUDOX LSで製造されたポリシロキ
サン溶液では室温で硬く透明に乾燥される。
コートされたフィルムを沸騰水に１及び２時間浸漬
し、続いてコーティング接着性及びふくれの試験をし
た。コーティング接着性（ASTM D3359−83テープ試験−
スコッチ600テープ）は100％保持され、ふくれは形成さ
れなかった。
ポリシロキサン溶液製造前のシリカヒドロゾルの脱イ
オン化はナトリウムイオンを適切に除去し硬化されたコ
ーティング上のふくれの生成及び接着性の損失を回避す
るがしかし溶液から形成されたフィルムは室温で適切に
硬化されない。
実施例 ７ この実施例は脱イオン化されたLUDOX LSから製造さ
れたポリシロキサン溶液から形成されたフィルムは良好
な摩損抵抗性を有しないがしかし溶液に酢酸ナトリウム
またはテトラメチルアンモニウムアセテートを添加する
ことにより摩損抵抗は劇的に改善される。
LUDOX LSはIONAC NM−60混合床H+/OH-イオン交換樹
脂を通過させて脱イオン化された。pHは8.39から2.66へ
低下した。ポリシロキサン溶液はDow Corning Z−6070
メチルトリメトキシシラン80.8g及びUnion Carbide A−
187 3−グリシドキシプロピルトリメトキシ−シラン8.4
gのシラン混合物を脱イオン化したLUDOX LS 110.2gに
添加して製造された。シランを加水分解するためにこの
混合物を20℃で４時間撹拌した。４時間後2:1イソプロ
パノール／水溶液200gをLUDOX LS/シラン混合物に添加
した。またSilwet Ｌ−720（Union CarbideCorp.の登
録商標）シリコン共重合体湿潤剤４滴を加えた。シラン
及びLUDOX LSヒドロゾル粒子の縮合を確実にするため
にこの希釈された溶液を20℃で48時間エージングした。
この溶液は、固体22.6％を含んでいた。
このエージングした溶液を100gずつの３つの部分に分
けた。部分7Aは対照目的用として用いられた。部分7Bは
2/1 IPA/水中の0.1M酢酸ナトリウム溶液2.63mlを加えて
触媒化されそして部分7Cは、2/1 IPA/水中の0.1Mテトラ
メチルアンモニウムアセテート2.63mlを添加して触媒化
された。各部分のpHを測定したところ7A＝3.52、7B＝6.
03、7C＝6.14であった。
各部分を８インチ幅のコーティングバーセットを用い
て火炎処理された４ミル厚のポリエチレンテレフタレー
トフィルムの上にコートした。コートしたフィルムをフ
ード中、室温で１時間空気乾燥させた。
空気乾燥したコーティングの検査から以下のことがわ
かった。試料7Aは、透明であるがコーティングは触れて
軟かかった。試料7Bは硬く透明であり、試料7Cもまた硬
く透明であった。試料Ａ中の陽イオン性触媒が存在しな
いので空気乾燥中に不完全な硬化で起こり軟かいコーテ
ィングとなった。酢酸ナトリウム210ppmまたはテトラメ
チルアンモニウムアセテート341ppm（両触媒について2.
56×10-6モル/g）を添加することにより室温でも硬化が
触媒化された。
次いで各試料の部分をホットエアーオーブン中121℃
及び150℃で30分間加熱した。次いでこれらの試料をTab
er摩損試験を用いて摩損抵抗性を測定した。結果を表10
に示した。
脱イオン化されたLUDOX LSから製造された試料7Aは
摩損抵抗性に乏しく、これは硬化温度により影響されて
いる。触媒化された試料7B及び7Cは優れた摩損抵抗性を
示し、これは硬化温度にかかわりなく有効な触媒作用を
示す。
脱イオン化された（ナトリウムの入っていない）シリ
カヒドロゾル（例えば、LUDOX ）から製造され、触媒
化されていないポリシロキサンコーティングは高い温度
にさらした後でさえ十分に摩損抵抗性を増加させること
はない。
また150℃で30分間硬化させた試料について沸騰水に
浸す前及び浸して６時間後にコーティング接着性及びふ
くれ生成の試験を行った。結果を表11に示す。
ナトリウムの入っていない対照（7A）ではふくれが全
く増加せず、コーティング接着性が100％保持されてい
る。添加されたナトリウムを含む試料7Bではふくれが増
加し６時間の沸騰にさらされた後にいくらか接着性の損
失を受けた。テトラメチルアンモニウムアセテート触媒
を含む試料7Cではふくれが全く増加せず、接着性の損失
を全く受けなかった。この触媒は良好に作用しナトリウ
ム触媒に見られる問題、すなわちふくれ及び接着性の損
失を生じなかった。
実施例 ８ LUDOX LS（氷酢酸でpH＝4.9に酸性化されている）66
1.2gをメチルトリメトキシシラン484.3g及び３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン50.4gの混合物と混
合してポリシロキサン溶液を製造した。20℃で５時間撹
拌してシランを加水分解した後、混合物をイソプロピル
アルコール及び水2/1混合物1,140gで希釈し続いてSILWE
T Ｌ−720（Union Carbide Corp.の商標）シリコン共
重合体湿潤剤を18滴添加した。この希釈されたコーティ
ング浴を使用前に20℃で48時間エージングした。浴のpH
は6.32であり固体含有量は21.55％であった。
このポリシロキサン溶液には約210ppmのNa+（これは
乾燥コーティング中で約975ppm Na+である）を含み、こ
れらはすべてLUDOX LSシリカヒドロゾルからくるもの
であって、これには滴定可能なナトリウム0.074％が含
まれる。乾燥したポリシロキサンコーティングにはコー
ティング1gあたり約42.4×10-6モルのNa+が含まれる。
エージングしたポリシロキサンコーティング浴の部分を
IONAC NM−60混合（H+/OH-）イオン交換樹脂床を通過
させることによって脱イオン化した。これによりpHは6.
32から3.40へ低下し、このことは遊離ナトリウムイオン
が完全に除去されたことを示している。
脱イオン化されたコーティング浴を50g及び100gの部
分分け、そして2/1 イソプロピルアルコール／水溶媒
を用いた正確な既知量の0.1M NaC2H3O2溶液を各部分に
はげしく撹拌しながら加えた。適切に混合した後、ステ
ンレス鋼の調節可能なコーティングバーを用いて各溶液
を火炎処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム
上にコートした。２〜４ミクロンの乾燥コーティング厚
を得た。同様にして、0.1Mテトラメチルアンモニウムア
セテート溶液を脱イオン化したコーティング浴に添加し
た。
コートしたフィルムを室温で空気乾燥させ、次いで15
0℃で30分間硬化させた。次いで各フィルムの試料を沸
騰水に６時間浸漬しその後でふくれ及びコーティング接
着性の検査を行った。顕微鏡を用いてふくれを数えそし
て剥離用のスコッチNo.670テープを利用するASTM D3359
−83法によりコーティング接着性を試験した。結果を表
12に示す。
最初の脱イオン化された浴から得たコーティングでは
広くふくれが生じテープ剥離試験後は40％のコーティン
グしか残っていなかった。脱イオン化された浴からは、
ふくれが生じず、接着性が全く損われていないコーティ
ングが得られた。2.45×10-6モル/gより少ない酢酸ナト
リウムを含む脱イオン化された浴ではふくれを生じず、
また接着性も損われなかった。ふくれの発生は2.92×10
-6モル/gで始まり3.87×10-6モル/gでいくらか増加し、
そして4.8×10-6モル/gで非常に悪くなった。コーティ
ング接着性は4.8×10-6モル/gまでは100％保持されたが
そこで保持率40％に低下した。酢酸ナトリウム濃度が全
く高い場合はふくれは広がりそしてコーティング保持は
悪かった。
この実施例はナトリウムイオンについて上限が乾燥コ
ーティングにおいて約23×10-6モル/gそして好ましくは
13×10-6モル/gであることを確認するものである。これ
らの限定はすべてのアルカリ金属に関して真実である。
NaClを用いた同様の研究ではふくれ及び接着性の結果に
対して同じ濃度が示された。テトラメチルアンモニウム
アセテートを用いた同様の研究では、これは脱イオン化
されたコーティング浴中の硬化触媒として、アルカリ金
属塩について可能であったよりもより高いモル濃度で使
用することができることがわかった。例えば、溶液中9.
2×10-6モル/g（乾燥コーティング上で48.5×10-6モル/
gで、ふくれの発生が少し起こりそして沸騰水に６時間
浸漬した後ではコーティング接着性は100％保持され
た。
実施例 ９ この実施例は塩添加前に脱イオン化されたポリシロキ
サンコーティング上の種々の塩の効果を例証している。
この実験で使用されるポリシロキサン溶液は実施例８
中で述べられたように調製された。これを20℃で48時間
エージングし次いで必要とするまで冷凍庫中、−15゜F
で貯蔵した。
塩はすべて1.0モル水溶液とされ、これを2/1 イソプ
ロピルアルコール／水溶液で希釈して0.1Mとされた。各
0.1M溶液をポリシロキサン溶液50gに対して5.0mlで脱イ
オン化されたポリシロキサンに添加し、溶液1gあたり9.
1×10-6モル/gの塩濃度とした。乾燥したポリシロキサ
ンコーティングに基づいて濃度は硬化されたコーティン
グの42.3×10-6モル/gになり、ポリシロキサン溶液中で
は固体21.5％であることが推定された。この濃度は最初
のポリシロキサン母液溶液（すなわち脱イオン化前）に
おける酢酸ナトリウムの濃度に等しいのでこの濃度が選
ばれた。
各0.1M塩溶液を脱イオン化されたポリシロキサン溶液
50.0gあたり5.0mlで室温で激しく撹拌しながら加えた。
塩を添加する前及び後のpHを測定し記録した。ポリシロ
キサン母液はpH6.20であり脱イオン化にともないpHは3.
38〜3.43へ低下した。ポリシロキサン溶液をIONAC NM
−60混合床H+/OH-イオン交換樹脂で脱イオン化した。
塩含有ポリシロキサン溶液を調節されたステンレス鋼
コーティングバーを用いて火炎処理されたポリエチレン
テレフタレートフィルムの上にコートして２ミクロン厚
の乾燥されたコーティングを得た。コーティングを室温
で乾燥させ、次いで一方を121℃で30分間硬化させ、も
う一方を150℃で30分間硬化させた。硬化したコーティ
ングをTaber Abrader試験（詳述に関しては実施例７を
参照）を用いて摩損抵抗性について試験した。またコー
トしたフィルムを２、４及び６時間沸とう水中に浸漬し
た。次いでそれらを取り去り、乾燥させ、室温で24時間
置いた後にふくれとコーティング接着性の試験をした。
コーティング接着性はスコッチNo.670テープを使用する
ASTM D3359−83テープ剥離試験を用いて試験した。ふく
れは示差干渉対照顕微鏡を用いて測定した。
この試験結果を表13に示す。塩の触媒活性を121℃で
硬化させた試料におけるTaber摩損の結果（Δ％H:制御
された摩損によりもたらされる曇りの変化）により最も
良く示される。150℃で硬化すると触媒の有無にかかわ
らず熱的により浮動する。121℃で硬化した試料の３％
及びそれ以下のΔ（デルタ）曇り値では触媒活性が示さ
れた。
コーティング接着性を沸とう水中に０、２、４及び６
時間浸漬した後の硬化された試料において測定した。テ
ープ（スコッチNo.670）剥離試験（ASTM D3359−83）を
削られていないコーティングを用いて行った。示した接
着性の結果は０、２、４及び６時間の沸とうさせた結
果、平均された基体に残っているコーティングの％であ
る。
ふくれの発生は２、４及び６時間沸とう水に浸漬した
後の121℃及び150℃硬化試料で分析された。分布密度及
び平均ふくれ径を測定した。
すべてのアルカリ金属塩、NaC2H3O3、NaCl、KC2H
3O2、KCl、LiC2H3O2、LiCl、CsBr及びNa〔HOC6H4COO〕
は硬化を触媒化したが、それらはKC2H3O2の１つの場合
を除いてコーティングの接着性を損失させそしてすべて
の場合においてふくれが生じた。
硬化を触媒化するアルカリ土類塩はCa（C2H3O2）２及
びBaCl2であったが、どちらもかなりコーティング接着
性の損失を示した。どちらもふくれが生じた。硬化を触
媒化しないのはBa（NO3）２及びMg（C2H3O2）２である
が両者は良好なコーティング接着性を示した。両者はふ
くれが生じた。
試した２つの酸、HCl及びHC2H3O2は硬化を触媒化しな
かったが接着性は完全でふくれは全く形成されなかっ
た。アンモニウムイオン（NH4 +C2H3O2 -）もまた硬化を
触媒化しなかったが接着性の損失及びふくれの発生は回
避された。
四級のアンモニウムイオンはすべて硬化を極めて良好
に触媒化し、そして接着性の損失またはふくれの生成に
寄与しない。試験されたのはテトラメチルアンモニウム
アセテート（TMAA）、ベンジルトリメチルアンモニウム
アセテート（BTMAA）及びテトラブチルアンモニウムア
セテート（TBMA）である。これらの塩ではアルカリ及び
いくつかのアルカリ土類金属塩で見られる不都合な副作
用が見られなかった。
硬化を触媒化しなかった他の塩はNiCl2及びZn（NO3）
２である。どちらも接着性の損失またはふくれの発生を
生じなかった。
わずかな触媒効果を示す他の塩はCu（NO3）２及びZnS
O4である。銅塩だけが性質の良好なバランスを示した。
脱イオン化されたコーティングは121℃では十分に硬
化されなかったが150℃では十分に硬化された。これに
ついては接着性は全く損われずふくれも生成しなかっ
た。より高い硬化温度ではより優れたコーティングが得
られる。
最初のポリシロキサン溶液（脱イオン前）は、すべて
の温度で良好に硬化したが、沸とう水にさらされると接
着性の損失及び重度のふくれの生成を受けた。
この実験は以下のことを確証する。
1. すべてのアルカリ金属塩は硬化を触媒化するが接着
性の損失及びふくれの発生を生じる。
2. アルカリ土類金属塩は触媒として効果的に使用する
には性質の適切なバランスを示さない。
3. 四級アンモニウム塩はアルカリ金属とほぼ同程度硬
化を触媒化し、かつ接着性の損失またはふくれの発生を
生じない。
4. 銅塩はわずかな触媒能力及びコーティング接着性に
おける最小の効果を示しそしてふくれを生成しない。
5. 水素イオン及びアンモニウムイオンは触媒効果を示
さない。
6. 脱イオン化したポリシロキサン溶液は脱イオン化し
て数時間内にコートした場合そして135℃またはそれ以
上で硬化した場合に優れている。
7. ナトリウム含有シリカヒドロゾルから製造されたポ
リシロキサン溶液は迅速に硬化するがそれらのコーティ
ングのふくれ及び接着性の損失は暖かで湿気のある条件
では速くなる。
実施例 10 本実施例は大規模な本発明の応用を例証するものであ
る。
LUDOX LSコロイド状シリカゾル（氷酢酸でpH4.90に
酸性化されている）51.5lbsをメチルトリメトキシシラ
ン37.75lbs及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン4.1lbsと混合してポリシロキサン溶液を製造し
た。この混合物をステンレス鋼反応容器中、20℃で５時
間撹拌してシランを加水分解した。次いでこの混合物に
イソプロピルアルコール78.0lbs及び水39.0lbsを含む溶
液を添加して希釈した。また、この時にＬ−720 Silwet
シリコン共重合体湿潤剤0.047lbsも加えた。希釈した
溶液を20℃で96時間撹拌して反応するにまかせた。96時
間後、貯蔵のため溶液を０℃に冷蔵した。この溶液には
固体17.6％が含まれていた。
次に溶液をダイコーターを用いて火炎処理された４ミ
ル厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの上にコー
トした。コートしたウェッブをホットエアー乾燥オーブ
ン中185゜〜200゜F（85゜〜93℃）で乾燥し次いでロー
ル中に巻とった。
３つのコーティング状態を実施した：（10A）冷却貯
蔵から取り出された溶液（pH＝6.20〜6.30）；（10B）
同じ溶液であるが染料コーティングの前にJ.T.Baker Ch
emical Co.M614混合床H+/OH-イオン交換樹脂を含むイオ
ン交換カラムを通過させて脱イオン化されている；（10
C）最初の溶液を（10B）のように処理してあるがイオン
交換カラム中で酸（H+）型のDowex 50W陽イオン交換樹
脂を用いた。コートされたフィルム（10A）は２−ミク
ロン厚のポリシロキサンコーティング中Na+182ppmを含
む対照例であり、フィルム（10B）は遊離Na+またはアニ
オンを含まない新しく脱イオン化したコーティングでコ
ートされておりそしてフィルム（10C）はコーティング
中の最初のNa+イオンのかわりにH+イオンを含む溶液で
コートされているものである。
最初の溶液のpHは6.32であるが脱イオン床を通過させ
た後には3.23、そしてH+イオン交換床を通過させた後に
は3.18であった。
イオン交換された溶液は最初の溶液と同じ位の性能を
示し、透明で均一な厚さのコーティングである。それら
が乾燥オーブン中で透明に硬く乾燥され、コーターで巻
き上げられた状態でロールに形成された時に、ブロック
されないコートフィルムが得られた。これらのフィルム
は一カ月貯蔵した後でも隣接したフィルム層に粘着する
ことなくまたはコーティングに割れを受けることなくロ
ールから容易に巻きもどすことができる。
この実験から、脱イオン化または酸イオン交換の起っ
たすぐ後にコーティング及び乾燥をするならば迅速な硬
化のためにナトリウムイオン硬化剤は必要ではないとい
うことを示している。それ故、エージングしたポリシロ
キサン溶液上のイオン交換は大規模実施では実用的であ
る。
コートしたフィルムを摩損抵抗性、コーティング接着
性及びふくれ生成の傾向について分析した。コートした
フィルムをさらにエアーオーブン中150℃で30分間加熱
して硬化させた。すべての試験をこれらの硬化したフィ
ルム上で行った。
摩損抵抗性は硬化したフィルム上でTaber摩損試験器
を用いて測定した。ふくれの生成はフィルムを60及び12
0分間沸とう水に浸漬した後、フィルム上で測定した。
コーティング接着性は沸とう水に浸す前及び沸とう水に
浸した２、４及び６時間後に硬化させた試料上で測定し
た。
実施例 11 本実施例は加速された戸外曝露における脱イオン化さ
れた及び酸イオン交換されたポリシロキサンコーティン
グの優秀性を例証している。
大規模コーティングライン（実施例10参照）で製造さ
れたポリシロキサンコートされたフィルム10A、10B及び
10Cをガラスにラミネートし次いでDSET Lboratories（I
nc.at Phoenix,Arizona）でEMMA 加速された耐候テス
トに曝露した。EMMA 試験は一日を通じて太陽放射が最
大となるように動かされる放射状の鏡によって集められ
た太陽光を試料に照射する加速された太陽光曝露試験で
ある。EMMA はASTM D4141:Cの要求に合うDSET試験用の
登録商標である。
コートしたフィルムをBUTACITE （ポリビニルブチル
アルデヒド（PVB）シート、15ミル（0.038cm）厚に関す
るE.I.du Pont de Nemours and Companyの商標）を用い
てガラスにラミネートした。PVBシートを1/8″（0.3175
cm）厚のフロートガラスの12″×12″（30.48×30.48c
m）のシートの上に置き次いでポリシロキサンコートさ
れたポリエチレンテレフタレートフィルムをコートされ
た側を上に向けてPVBの上に置いた。次に別のフロート
ガラスの12″×12″（30.48×30.48cm）のシートをフィ
ルムのトップに置き、カバープレートとして作用させ、
コートされたフィルム上を確実に平らでしわのない表面
にした。次いでこのサンドイッチ構造をポリエステルバ
ッグ中に置き、脱気し、次いでさらに真空下で熱シール
した。この袋に入れられたラミネートを次いでオートク
レーブ中に圧力下で30分間置いてから150℃に加熱し
た。次いでバッグを除去し、開きそしてカバープレート
を取り除き、極めて良好な透明性、低い曇り及び良好な
平坦さを有するガラス/PVB/フィルムラミネートを得
た。
これらのラミネートをガラス側が太陽に面し、フィル
ム側が冷却するために空気が通っている中空の装置の内
側に面するようにEMMA装置中に置いた。
240,000、480,000、720,000及び888,000ラングレー
（Lys）の曝露をした後試料を戻した。１ラングレー＝
0.04184MJ/m2である。曝露された試料を（１）テープ剥
離試験（ASTM D3359−83、スコッチ＃600テープ）を使
用するコーティング接着性（２）ふくれ（３）Taber摩
損試験（ASTM D1044−82）による摩損抵抗性：について
試験した。結果を表17、18及び19に示した。
対照例（11A）は脱イオン化されたラミネート（11B）
のように720,000lysの曝露を通じて良好な摩損抵抗性が
維持された。酸イオン交換された試料（11C）では480,0
00lys曝露で摩損抵抗性を失った。
脱イオン化コーティング（11B）に関しては720,000ly
sを通じてコーティング接着性保持は100％であったが、
対照例（11A）及びH+イオン交換された（11C）試料では
240,000〜480,000lys間の曝露で接着性が大きな損失を
受けた。
試料（11A）及び（11C）ではふくれの生成があり、
（11A）ではすべての曝露条件で重度のふくれ分布を示
した。
脱イオン化された試料（11B）はいずれの曝露条件で
もふくれを生成しなかった。
これらの結果はポリシロキサン溶液の脱イオン化によ
り摩損抵抗性及びふくれ生成に対する抵抗性が維持され
るコーティングが得られることを示しており、そしてこ
れが加速エージング試験においてコーティング接着性の
性能を大きく改善するということは非常に重要である。
ポリシロキサン溶液からカチオン（ナトリウム）及びア
ニオンを除去するとコーティングの長期間の耐久性が大
きく改善される。
実施例 12 本実施例ではポリシロキサンの摩損抵抗性のコーティ
ング（PARC）溶液を脱イオン化し続いてテトラメチルア
ンモニウムアセテート（TMAA）を添加し最終溶液中TMAA
濃度を400ppmにする。最終溶液のpHは6.29である。これ
は大規模で行いそして触媒化された溶液を大規模のコー
ターでコートした。
本実験では実施例10で用いた処方により製造されたポ
リシロキサン溶液の760−lbバッチを使用した。この溶
液はナトリウムイオンを210ppmの濃度で含み、かつ6.24
のpHを有する。溶液を20℃で96時間ゆっくり撹拌しなが
らエージングした。96時間のエージングの後にこの溶液
をポンプでIONAC NB−60混合床H+/OH-イオン交換樹脂
中の２つのイオン交換カラムに順次通して脱イオン化し
た。
脱イオン化によりpHは6.24から3.43へ低下した。脱イ
オン化した溶液760lbsを静かに撹拌しそして2/1 イソ
プロパノール／水溶媒混合物中5.41％のテトラメチルア
ンモニウムアセテート溶液をゆっくり加えた。TMAA溶液
を加えた後、PARC溶液のpHは6.29であった。TMAA濃度は
溶液中で400ppmであり、固体中では2,270ppmであった。
この溶液を１時間撹拌し次いで濾過し32゜Fに冷却して
エージング工程を急停止する。冷却した溶液を32゜Fで
数日貯蔵した後コートした。
スロットダイコーターを用いて溶液をフレーム処理し
たPETフィルム上にコートした。コートしたフィルムウ
ェッブをホットエアーオーブン中90℃で乾燥し透明で硬
いコーティングを得た。また同様にしてNa+ 210ppm（乾
燥コーティング中Na+ 1,193ppm）を含む最初のポリシロ
キサン溶液及びナトリウムを含まないかまたはTMAA触媒
を含む脱イオン溶液をコートした。すべて硬いコーティ
ングが得られた。
これらのコートしたフィルムを接着剤としてBUTACITE
PVB 15ミル（0.038cm）シートを用いてオートクレー
ブ中で30分間ガラスにラミネートした（方法の詳述につ
いては実施例11を参照）。これらのガラスラミネートを
摩損抵抗性（Taber試験）について試験をしそしてまた
沸とう水に２、４及び６時間浸漬した後にコーティング
接着性（テープ試験）及びふくれの生成の試験をした。
結果を表19及び20に示す。
脱イオン化されかつTMAA触媒化されたコーティング
は、Na+ 1,193ppm（最初の溶液中にはNa+ 210ppm）を含
有する対照例コーティングよりも極めて良好な接着性を
示しそして最初の溶液のコーティングがすべての沸とう
時間で約200個/cm2のふくれを生じたにもかかわらずこ
のコーティングではふくれは生じなかった。
Taber摩損抵抗性の結果を表20に示す。対照例コーテ
ィング（Na+）及びTMAA触媒化されたコーティングはど
ちらも両方の温度で良好な摩損抵抗性を示すが、脱イオ
ン化されたコーティングの摩損抵抗性はいくらか硬化温
度の依存性を示し150℃の硬化からより良い値が得られ
た。TMAAはPARCの硬化を触媒化し、より高い硬化温度の
必要性をとりのぞきナトリウムとは異なりふくれの生成
を生じなかった。
実施例 13 LUDOX LSコロイド状シリカゾル（酢酸で酸性化され
ている）186.0lbs、メチルトリメトキシシラン（Dow−C
orning Z−6070シラン）137.0lbs及び３−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン（Union Carbide A−187シ
ラン）14.8lbsを混合してポリシロキサン溶液を製造し
た。この混合物をシランが95％加水分解されるまで20℃
で５時間ゆっくり撹拌した。次いでイソプロピルアルコ
ール及び水の2/1混合物422lbsで希釈し１時間撹拌し
た。次いでこの希釈されたポリシロキサン溶液を混合床
イオン交換樹脂IONAC NM−60に通過させてこの溶液を
脱イオン化した。溶液の一部を脱イオン化せずに（部分
Ａ）これを対照として使用した。脱イオン化した溶液を
２つの部分に分け、一方には2/1 イソプロパノール／
水中５％の溶液としてテトラメチルアンモニウムアセテ
ートを加えそしてもう一方にはIPA/H2O溶媒中希釈され
た溶液として酢酸ナトリウムを加えた。２つの触媒の十
分量を加えて一方の溶液（部分Ｂ）中ではテトラメチル
アンモニウムアセテート360ppmとしもう一方の溶液（部
分Ｃ）では酢酸ナトリウム110ppmとした。３つの溶液す
べてを20℃で96時間ゆっくり撹拌した。次いでこれら
を、ポリシロキサン溶液に対してより粘着性で湿潤性と
なるようフレーム処理されたポリエチレンテレフタレー
ト（PET）フィルム上にコートした。このコートされた
ウェッブを105℃で乾燥した。
別のポリシロキサン溶液を対照目的用に上記と同じ処
方であるが方法の中で一つ異なる処方を用いて製造し
た。この溶液を混合し加水分解し希釈し次いで20℃で96
時間エージングした。このエージングの後でこれに最終
的な溶液中360ppmとなるようにテトラメチルアンモニウ
ムアセテートを添加し部分Ｄとした。これも部分Ａ、Ｂ
及びＣについて述べたようにコートした。
コートしたフィルムとガラスの間に15ml BUTACITE
ポリビニルブチラルシートを用いてコートしたフィルム
を板ガラスの上にラミネートした。ラミネートをポリエ
ステルバッグ中、圧力下で三つの温度121、135及び150
℃で１時間半オートクレーブ処理した。フィルムはラミ
ネートの外側及びBUTACITE シートと接触している未コ
ートの側上にポリシロキサンコーティングでラミネート
された。すべてのラミネートは透明でありひずみはなか
った。
Taber摩損試験を用いて各ラミネートを摩損抵抗性に
ついて試験した。また沸とう水に浸漬する前及び沸とう
水に６時間浸漬した後ラミネートのコーティング接着性
について試験をした。沸とうさせた試料をふくれの形成
について顕微鏡を用いて検査した。結果を表21に示す。
すべてのコーティングはPETフィルムに対して良好な
摩損抵抗性を有している。未コートのPETフィルムは曇
りにおいて20〜40％のTaber摩損変化を有する。すべて
の試料は沸とう水に曝露する前は100％の接着性保持を
示している。試料Ａの脱イオン化されていない対照例は
極めて接着性が悪く、沸とう水に６時間曝露させるとか
なりの数の小さなふくれを発生した。脱イオン化され次
いで360ppmのテトラメチルアンモニウムアセテートで触
媒化された試料Ｂ及びＤの両者は完全な接着性保持を示
し、沸とう水中に６時間浸した後もふくれの生成を示さ
なかった。脱イオン化及び触媒の添加を行った時点では
性質、すなわち溶液のエージングの前または96時間の溶
液エージングの後の脱イオン化／触媒化において影響は
なかった。
ナトリウムイオン110ppmを含む試料Ｃは良好な性質を
示すが接着性におけるいくらかの劣化及びふくれの抵抗
性の劣化が起こっている。約750ppmの酢酸ナトリウムを
含有する試料Ａと比較して試料Ｃは非常に良好な性質を
示している。
ポリシロキサン溶液を脱イオン化してすべてのナトリ
ウムイオン、他のカチオン及びアニオンを除去し、次い
で望ましい硬化触媒を適切な濃度で添加することにより
良好な摩損抵抗性が提供され、接着性の損失及びふくれ
の形成が回避される。この脱イオン化／触媒化は続いて
硬化されるコーティングの耐久性を低下させることなく
ポリシロキサン溶液エージング工程中任意の時に行うこ
とができる。
ポリビニルブチラールに加えて他の添加剤例えばポリ
ウレタンはここで述べられたように製造されたコート基
体を用いてラミネートを製造するのに用いうる。ラミネ
ートされる物質の表面はプライマーでコートされてもよ
いしまたはコートされていなくてもよい。本発明のコー
トされたフィルムをガラスにラミネートするにあたって
ポリウレタン接着剤を用いる場合、ガラス表面をアミノ
シランプライマー例えばDow Corning's Z−6020、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシランで下塗りすると有効であることがわかった。
実施例 14 実施例10に述べたようにして製造されたポリシロキサ
ン溶液を20℃で96時間エージングし次いで脱イオン化し
そしてテトラメチルアンモニウムアセテート400ppmで触
媒化した。この溶液を、火炎処理されコーティング接着
性が強められ、約100℃で乾燥された７ミルPETフィルム
上にコートした。
ポリシロキサンコートPETフィルムを、実施例11に延
べた方法を用いてガラスにラミネートしたが、溶融活性
化された接着剤としてポリビニルブチラール樹脂を使用
するかわりに脂肪族ポリウレタン樹脂を用いた。ラミネ
ート化をオートクレーブ中、ピーク温度135℃の30分サ
イクルで実施した。
使用した脂肪族ポリウレタン樹脂は0.025インチ厚の
Ｋ−PUR 301熱可塑性脂肪族ポリエーテルウレタンフィ
ルム（St.Louis,MissouriのＫ−Ｓ−Ｈ Inc.製）であ
った。フィルムに供給されたのは２つのＫ−PUR プラ
イマー溶液で、一方はガラス用のプライマーであっても
う一方はアクリルシート用のプライマーとして推奨され
るものである。
３つのガラスラミネートを製造した。ラミネート１は
プライマーを用いず、ラミネート２はガラスシート及び
PETフィルムの表面にガラス用のプライマーを適用しそ
してラミネート３はPETフィルムの表面にアクリルシー
ト用のプライマーをそしてガラスシートにガラス用のプ
ライマーを適用した。プライマーはガラス及びPETフィ
ルムの表面に適用され、ここでラミネートはラミネート
される時に無リント布を用いてポリウレタン（PU）フィ
ルムに隣接され次いで別の乾燥した無リント布で過剰の
プライマーを除去した。
出来上がったガラス/PU/PETラミネートは透明で無色
そして互いに強く供給していた。ポリウレタンフィルム
は手でガラスから剥がすことができず、またガラスまた
はアクリル用のどちらかのプライマーで下塗りされてい
るPETフィルムもポリウレタンフィルムから剥がすこと
ができなかった。PET/PU結合に関する剥離強度（lbs/イ
ンチ）を各３つのラミネートについて測定し表22に示し
た。
ラミネートについても（１）Taber Abraderを用いた
摩損抵抗性（ANSI Z26.1−1983,Test 34）（２）６時間
沸とう水に浸す前及び後の両方のポリシロキサンコーテ
ィング接着性（ASTM D3359−83,テープ剥離試験）及び
（３）沸とう水に６時間浸漬した後のふくれ生成：につ
いて評価した。テープ剥離試験にはスコッチブランドN
o.670テープを使用した。試験結果を表22に示す。
ポリシロキサンコートされたPETフィルムとガラス間
の結合樹脂としてポリビニルブチラール樹脂よりもむし
ろポリウレタンを用いたガラスラミネートの方が、結合
樹脂としてポリビニルブチラール樹脂を用いて製造され
たものと同様の機能を果たすものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−165429（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−74370（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−38362（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 7/04 - 7/06 B32B 27/00 - 27/42 B05D 7/00 - 7/24 C09D 183/04

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】シリカおよび有機シラノールからなるコー
    ティング溶液を陽イオン交換樹脂で処理してアルカリ金
    属陽イオンを除去する工程、 コーティングの前にコーティング溶液を５〜80℃の温度
    で５〜300時間の間エージングする工程、 重合体基体の少なくとも１面を処理されたコーティング
    溶液でコーティングする工程、および コーティングを高められた温度で硬化させる工程、 からなる、重合体基体に対するポリシロキサンコーティ
    ングの接着性を改善する方法。
  2. 【請求項２】コーティング溶液が陽イオン交換樹脂およ
    び陰イオン交換樹脂で順次処理される請求項１に記載の
    方法。
  3. 【請求項３】コーティング溶液が混合されたH+/OH-イオ
    ン交換樹脂で処理される請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】エージングの後に、アルカリ金属の入って
    いない硬化触媒を硬化コーティングの総重量に基いて0.
    0004〜５重量％となるのに十分な量で、処理されたコー
    ティング溶液に加える請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】処理されたコーティング溶液は、 （ａ）シリカ10〜70重量％、および一般式Rsi（OH）３
    （式中、Ｒはメチルおよび40重量％までのビニル、フェ
    ニル、３−グリシドキシプロピルおよび３−メタクリロ
    キシプロピルよりなる群から選ばれる基から選ばれる）
    の部分的に重合した有機シラノール90〜30重量％からな
    る、固形分５〜50重量％、並びに （ｂ）水10〜90重量％、および低級脂肪族アルコール90
    〜10重量％からなる、溶媒95〜50重量％、 からなるものである請求項３に記載の方法。
  6. 【請求項６】重合体基体がポリエチレンテレフタレート
    フィルムである請求項６に記載の方法。
  7. 【請求項７】コートされた重合体基体が高められた熱お
    よび圧力で可塑化されたポリビニルブチラールフィルム
    のシートに結合されているものである請求項６に記載の
    方法。
  8. 【請求項８】処理されたコーティング溶液には0.23×Ｍ
    ×P ppmより少ないアルカリ金属カチオン（ここでＭは
    アルカリ金属の原子量およびＰはコーティング溶液中の
    固形分重量％である）が含まれる請求項３に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】コーティング溶液はコーティング前に陽イ
    オン交換樹脂で処理される請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】（ａ）ポリエチレンテレフタレートフィ
    ルムの少なくとも一方の側を、 （ｉ）シリカ10〜70重量％、部分的に重合したエポキシ
    官能性シラノール20重量％まで、および一般式Rsi（O
    H）３（式中、Ｒはメチルおよび40重量％までのビニ
    ル、フェニル、３−グリシドキシプロピルおよび３−メ
    タクリロキシプロピルよりなる群から選ばれる基から選
    ばれる）の部分的に重合した有機シラノール30〜90重量
    ％からなる固形分５〜50重量％、（ここでこのコーティ
    ング組成物中の固体成分には0.23×Ｍ×P ppmより少な
    いアルカリ金属カチオン（ここでＭはアルカリ金属の原
    子量およびＰはコーティング溶液中の固形分重量％であ
    る）が含まれる）、並びに （ii）水10〜90重量％、および低級脂肪族アルコール90
    〜10重量％からなる溶剤95〜50重量％、 からなる、有機シラノールコーティング組成物で１〜20
    ミクロンの厚さにコーティングし、そして （ｂ）コーティングを高められた温度に加熱して硬化さ
    せる、 ことからなるラミネートを製造する方法。
  11. 【請求項１１】コーティング組成物にはアルカリ金属の
    入っていない硬化触媒が硬化されたコーティングの総重
    量に基いて0.0004〜５重量％となるのに十分な量で含ま
    れる請求項10に記載の方法。
  12. 【請求項１２】コーティングが、シリカ10〜70重量％、
    重合したエポキシ官能性シラン20重量％まで、および一
    般式Rsi:（OH）３（式中、Ｒはメチルおよび40重量％ま
    でのビニル、フェニル、３−グリシドキシプロピルおよ
    び３−メタクリロキシプロピルよりなる群から選ばれる
    基から選ばれる）の重合したシラノール90〜30重量％か
    らなる、厚さ１〜20ミクロンの層からなり、前記コーテ
    ィングには23×10-6モル/gより少ないアルカリ金属カチ
    オンが含まれるものである（ただしコーティング中の各
    成分の総重量％は100％を越えない）コートされたプラ
    スチック基体。
  13. 【請求項１３】基体がポリエチレンテレフタレートフィ
    ルムである請求項12に記載のコートされたプラスチック
    基体。
  14. 【請求項１４】コーティングが13×10-6モル/gよりも少
    ないアルカリ金属カチオンを含む請求項13に記載のコー
    トされたフィルム。
  15. 【請求項１５】基体の未コートの側がポリビニルブチラ
    ールシートと結合されている請求項12に記載のコートさ
    れたプラスチック基体からなるラミネート。
  16. 【請求項１６】前記ポリビニルブチラールシートがガラ
    スのシートに結合されている請求項15に記載のラミネー
    ト。
  17. 【請求項１７】請求項12に記載のコートされたプラスチ
    ック基体およびガラスのシートからなり、前記コートさ
    れたプラスチック基体の未コートの面および前記ガラス
    のシートが共に接着剤で結合されているラミネート。
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