JPH05507512A - 重合体基体へのポリシロキサンコーティングの接着性を改善する方法及びそれにより製造された生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 重合体基体へのポリシロキサンコーティングの接着性を改善する方法及びそれに より製造された生成物関連出願への交叉参照 本明細書は１９９０年４月３日に出願された出願番号０７１５ｉ、６．４２０号 の部分継続出願である。

発明の背景及び技術分野 本発明は、重合体基体へのポリシロキサンコーティングの接着性を改善する方法 に関する。市販の入手可能なンｔツカ及び有機シラノールは摩耗強さく摩擦に対 する耐久力）を得るには有効であるが、このようなコーティングは、高湿度及び ／または太陽光に露光されるという条件下ではふくれや接着性の損失を増長する 傾向にある。

光学的な透明性が望まれる用途では、コーティングと基体の間の接着性が失われ ることによって望ましくない曇りや斑点が発生しうる。本発明は前記条件に暴露 された時にポリシロキサンコーティングの重合体基体への接着性を改善する方法 及びこのような改善された特性を有する生成物に関するものである。

先行技術： 米国特許第４．１７７、３１５号及び欧州特許第０１５７０３０号には、本発明 の方法において使用するのに適したポリシロキサン溶液処方物が記載されている 。

米国特許第３．９８６．９９７号、同第４．０２７．０７３号及び同第４、４６ ９．７４３号には摩耗抵抗性のシラノールコーティングを有するポリエチレンテ レフタレートのポリビニルブチラールラミネートとそれらの製造が開示されてい る。

発明の要約 本発明は、重合体基体へのポリシロキサンコーティングの接着性を改善する方法 及びこの方法を用いて製造した生成物を提供するものである。

シリカのヒドロシル及び三官能性シランの混合物から製造されるポリシロキサン コーティングは、透明性と良好な摩耗抵抗性を提供するものである。これらのコ ーティングは初期には優れた性質を有するが、時間と共にこれらは特に高湿度及 び／または太陽に露光されるという条件下でふくれを生じ基体への接着性を失う 。

ここで本発明者らはこの性質の劣化がこのようなコーティング中に存在するＩＡ 族金属からのアルカリ金属陽イオン、通常ナトリウムの存在により生じるという ことを見い出した。このアルカリ金属陽イオンはシリカヒドロシルに由来してお り、このシリカヒドロシルはこのような陽イオンにより安定化されているのであ る。

本発明は、ポリシロキサンコーティング溶液からアルカリ金属陽イオンを除去し て著しく改善された長期間にわたる耐久性すなわち（１）ふくれがないこと、（ ２）著しく改善された基体への接着性、（３）光学的透明性の損失かないこと、 及び（４）以下に述べるような与えられた−定の程度の摩損抵抗性の損失がない こと：を有する、ポリシロキサンコーティングを提供することを含むもので本発 明によるとアルカリ金属陽イオンは、（１）溶液を調製する前にシリカヒドロシ ルについて、（２）溶液が調製され縮合を促進のためのエージングをした後で、 または（３）ヒドロシル／塩水混合物を加水分解し、希釈し次いで後に縮合を促 進のためのエージングをした後でイオン交換して除去される。これらのうち方法 （２）が好ましい。（１）により製造された溶液は方法（２）により製造された 溶液と同じくらい高い摩損抵抗性は示さない。方法（２）により製造された溶液 はイオン交換が行われた後すぐに溶液をコートした場合により良好な摩損抵抗性 を示す。

本発明により処理されるポリシロキサンコーティング組成物は上記の特許及び欧 州特許（これらの開示は参照により本明細書に組み込まれるものとする）中に述 べられている方法により製造されうる。このコーティング溶液は好ましくは、（ ａ）シリカ約１０〜７０重量％及び一般式Ｒ３１（ＯＨ）ｓ　（式中、Ｒはメチ ル及び約４０％までのビニル、フェニル、３−グリンドキンブロビル及び３−メ タクリロキシプロピル、アミノ官能性シランからなる群より選ばれる基から選ば れるものとする）の部分的に重合した有機シラノール約９０〜３０重量％からな る固体約５〜５０重量％、及び（ｂ）水約１０〜９０重量％及び低級脂肪族アル コール約９０〜１０重量％からなる溶媒約９５〜５０重合％：を含むものである 。

アルカリ金属陽イオンはイオン交換技術により最もよく除去される。一つの方法 はヒドロシルまたは出来上がったポリシロキサン溶液を■“型の陽イオン交換樹 脂の中を通過させアルカリ金属イオンをふくれまたは接着性の損失を生じないイ オンと置きかえることである。陽イオン交換樹脂をＨ＋型で、そして陰イオン交 換樹脂をＯ１１〜型で順々にかまたは混合１１”１０Ｈ−イオン交換床として使 用して、ヒドロシルまたはコーティング溶液を脱イオン化することが有利である ことが見い出された。このような脱イオン化によりアルカリ金属陽イオン、例え ばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム：並びに隘イオン 、例えばクロライドイオン及びサルフェートイオンは除去されそしてこれらは水 と置きかえられる。脱イオン化されたヒドロシル及びコーティング溶液はシリカ 粒子上に残されたシラノール（珪酸）基のため酸性である。混合床樹脂は良好に 機能する。このような混合床は一般的に■゛及び０１１−樹脂を５０１５０の比 率で含むが、本発明の目的のためには、他の比率を用いることもできる。例えば ヒドロシル中のカチオン／アニオンの比率は非常に高いので、Ｈ１樹脂の容量が ５０％よりも高い混合床樹脂は非常に有用でありかつ樹脂の寿命を伸ばす。

イオン交換によるアルカリ金属陽イオン除去の効果はヒドロシルまたはポリシロ キサン溶液のｐ■を測定することによりモニターすることができる。効果的に脱 イオン化されたヒドロシルはｐ［＋が２．５〜２．８そして最終的なコーティン グ溶液はｐｌＴが３００〜３．５５と測定される。特定の商業的な用途では、一 般的にアルカリ金属を含まなｌ、Ｎ塩基または塩基性塩を用いてｐｌＴを上方に 、すなわち６．０以上に調節するのが好ましい。

本発明で使用されうるイオン交換樹脂の中には、強酸、強塩基タイプのものが含 まれる。ｌ０ＮＡＣＯＮｉ１−６０とＮｉ［−７５の品番のものは組成が同一で あるが、Ｎドア５のは保有有機物をより高い程度に精製しである。これらの品番 のものは強酸陽イオン樹脂及び強塩基陰イオン樹脂の１／１混合物である。この ２つの樹脂はそれぞれを分離することもできそして単独で順次用いてコロイド状 のシリカまたはポリシロキサン溶液を脱イオン化することができる。

使用されつる他の市販されていて入手可能な樹脂の中には強酸性樹脂型の例えば ダウケミカル社で製造されたＤＯＷＥＸ　＠５０４ｇ　（２０〜５０　メツ’／ 　ユ、■゛型’　、ＤＯＩＥＩＩ−Ｘ８（２０〜５０メツシユ、強塩基性陰イオ ン樹脂（スチレンーンビニルベンゼンアルキル四級アミン型）、及び同様のＤＯ ＷＥ１２−Ｘ８樹脂及びローム　アントノ＼−ス社で製造された＾ＭＢＥｌｉＬ ｆＴＥ■ＩＲ−１２０ｐｌｎｓ及びＩＲ−１２２強酸強酸陽イオン樹脂チレンー ンビニルベンゼンスルホン酸型）及び＾ＭＢＥＲＬＩＴＥ＠　Ｉｆ？＾−４００ 及びＩＲＡ−４０２強塩基陰イオン樹脂（スチレン−ジビニルベンゼン四級アミ ン型）及び混合床樹脂の＾ＭＢＥＲＬＩＴＥ＠　ＪＩＢ−１が含まれる。

態、すなわちＨ″″の形態のスルホン酸基を有するスチレン−ジビニルベンゼン 共重合体から製造された強酸ゲル形態のものである。他のビーズ粒径のものも使 用できるが一般的に使用されるビーズの粒径は標準の１６／　５０のものである 。ｌ０ＮＡＣ＠Ｈ−６０及びＮドア５樹脂中に用いられるカチオン性樹脂は、ｌ ０ＮＡＣＯＣ−２６７の品番のものであって１６１５０メツシユサイズのスチレ ン−ジビニルベンゼンスルホン酸型の共重合体活性形態を有する強酸ゲルタイプ のものである。この樹脂は高純度水への適用に好ましいばかりでなく標準的な混 合床及び二重床系への適用にも好ましいものである。ＤＯＷＥＸ＠　５０１は同 じタイプ及び組成の陽イオン樹脂である。

好ましい陰イオン樹脂はスチレンージビニルベンゼ・ン四級アンモニウム共重合 体構造を有する強塩基タイプのものである。Ｌ、５１５０メツシユのビーズ粒径 が好ましいが他のビーズ粒径も使用することができる。樹脂は塩基、（Ｏｆｌ→ の形態で使用されなければならない。ｌ０ＮＡＣ■Ｎトロ０及びＮドア５の品番 で使用される陰イオン樹脂はｌ０ＮＡＣ’　５ＡＳＢ−ＩＰ樹脂であり、これは 有機物の汚染に対して良好な抵抗性を有する水の脱塩用の標準的な多孔性陰イオ ン交換樹脂として記載されている。ＤＯ’ｆＥＸ■２−８ｘは同様の陰イオン交 換樹脂である（ＩＯＮＡＣは５ｙｂｒｏｎ社のｌ０ＮＡＣＣｈｅ−ｍｉｃａ１部 門により製造されたイオン交換樹脂用の商品名である）。

ｌ０ＮＡＣ＠ＮＭ−６０及びＮＭ−７５引脂は半導体産業用の超高純度樹脂であ るため゛好ましい。これらは望ましくない有機物（例えばアミン）を摩損抵抗性 のコーティング溶液に導入することはない。

陽イオン及び陰イオン樹脂は混合して一緒に使用することもできるし、また別々 に順に使用もすることができる。脱イオン化は混合樹脂を用いて行うのが好まし い。

陰イオン樹脂を用いることは必ずしも必要ではないが、しかし両方の樹脂で脱イ オン化された溶液またはコロイド状シリカは一般的により安定で酸性が少ない。

本発明の好ましい実施態様では■４型の陽イオン樹脂及び０■−型の唸イオン樹 脂を含む混合床がポリシロキサンコーティング組成物を処理に用いられる。

乾燥されたコーティング中の非吸蔵アルカリ金属の濃度は良好なコーティング接 着性を保持し使用中のふくれの形成を最小にするには２３Ｘ　１０−’モル／ｇ より低く、好ましくは１３Ｘ１０−’モル／ｇより低くなければならない〔コー ティング溶液のｐｐ■濃度は式Ｃｘ１０，０００ｘＭｘＰ（ここでＣは乾燥した コーティング中のアルカリ金属のモル／ｇの濃度でありＭはアルカリ金属の原子 量でありそしてＰはコーティング溶液中の固体％である）により測定することが できる〕。酢酸ナトリウムについては乾燥コーティング中１．５６０ｐｐｍまた は２０．０％固体含有浴中で３１０ｐｐｍの量である。

ナトリウムを除去するとコーティングの耐久性は改善されるがコーティング硬化 の挙動に可なりの変化を生じる。ナトリウムはポリシロキサンコーティングの硬 化触媒として作用する。特に塩基性カルボン酸塩、例えば酢酸ナトリウム、プロ ピオン酸ナトリウムまたはギ酸ナトリウムの場合がそうである。しかしながら塩 化物のような中性の形態でもそれは効果的な触媒である。ＭｇやＣａ同様すべて のアルカリ金属はコーティングを硬化する時にこの触媒硬化を示す。ヒドロシル の脱イオン化または■゛もしくはＮＨ４”でナトリウムを置換することにより、 最終的なポリシロキサン溶液は、コートされて室温で乾燥された時に軟かく、そ して時には粘着性のコーティングが得られる。１００℃で乾燥またはさらに１０ ０°〜１５０℃で硬化させた後でさえコーティングはナトリウムイオンを含むコ ーティングよりも軟かかった。

脱イオン化ポリシロキサン溶液中のアルカリ金属塩硬化触媒の欠乏を克服するた めに２つの試みが開発された。

第１の試みは、ナトリウム含有ヒドロシルを用いてポリシロキサン溶液を製造し これを通常時間エージングしてシランを十分に縮合させ、次いでこの溶液をコー ティングのすぐ前に脱イオン化する。エージングは溶液を約５℃〜８０℃の温度 に３００〜５時間維持して行われる。この試みではナトリウムがないにもかかわ らずコーティングは適切に硬化される。

第２の試みでは脱イオン化に次いで、ふくれ及び／または接着性の損失を回避す るのに十分に低い濃度で、硬化触媒を添加する。アルカリ金属塩、例えば酢酸ナ トリウム、塩化カリウムはふくれを生じたり、接着性を損失することなしに硬化 を触媒化させるような低濃度では許容することができる。これらの触媒は乾燥さ れたコーティング１９あたりＩ　Ｘ　１０−’〜２３Ｘ　１０−’モル／ｇそし て好ましくは、乾燥されたコーティング中１３Ｘ　１０−’モル／９の濃度で脱 イオン化されたポリシロキサン溶液に加えることができる。

アルカリ金属はど塩基性ではないある種の非アルカリ金属カチオンを脱イオン化 ポリシロキサン溶液に加えることによって硬化を触媒化し、強乾燥され長期間に わたって著るしい耐久性が維持されるコーティングが得られる。コーティング組 成物に使用されつる硬化触媒は広く変化させることができる。代表的な触媒には 適度な濃度で使用された場合にコーティングにふくれまたは接着性の損失を生じ ない触媒として作用する四級アンモニウム塩、例えばテトラメチルアンモニウム 酢酸、テトラブチルアンモニウム酢酸及びベンジルトリメチルアンモニウム酢酸 、及びテトラメチルアンモニウムクロリド並びに他の触媒が含まれる。これらの 触媒は乾燥されたコーティング１ｇあたり１×１０−８〜４８．５Ｘ１０−’モ ル／ｇの濃度で、そして最も好ましくは乾燥コーティング１ｇあたり２０Ｘ　１ ０−’モル／９の濃度で、脱イオン化されたポリシロキサン溶液に加えることが できる。溶液中のアルカリ金属塩濃度に関して与えられた上記式は、四級塩及び 他の触媒についても同様に適用される。これらの触媒は、開始時またはエージン グ工程の後に脱イオン化され希釈されたポリシロキサン溶液へ加えることができ る。触媒は硬化された（乾燥された）コーティングの総重量に基づいて約０．０ ００４〜５重量％そして特には約０．００１〜１．６重量％供給するのに十分な 濃度で存在するのが好ましい。最適な量はテトラメチルアンモニウム酢酸よりも 多量に使用されるテトラブチルアンモニウム及びベンジルエチルアンモニウム酢 酸と共に用いられる特定の触媒の量の如何によって変化する。

本発明は、例えば自動車用の風防ガラス及びサイドライト（ｓｉｄｅｌｉｔｅ） 　、あらゆる種類の窓及びドア、プラスチックの眼鏡並びに例えば器具、びん等 におけるような摩損抵抗性が必要とされる非光学的領域における適用において利 用性が見い出された。

本発明は、さらに以下の特定の実施例により例証されるが、この中で部及び％は 別記しない限り重量によるものとする。

実施例　１ 本実施例は酸性ポリシロキサンコーティング浴とｐＨ６，２を有する標準的な浴 を比較したもので、これらはいずれもアルカリ金属カチオンを除去するために処 理されてはいない。

２つのコーティング溶液を調製した。溶液“Ａ“は６Ｎ塩酸でｐＨ３，２８に酸 性化されたＬＵＤＯＸ＠　ＬＳコロイド状シリカを用いて調製された。一方溶液 “Ｂ”は氷酢酸でｐＨ４，９に酸性化されたＬＵＤＯＸ［Ｆ］ＬＳを用いて製造 された。各々のＬＵＤＯＸ［Ｆ］溶液は次いで添加直前にプレミックスされた２ 種類のシランと混合された。ＬＵＤＯＸ＠／シラン混合物はシランが加水分解さ れるまで２０℃で撹拌された。次いでこの２つの混合物をイソプロパツール（Ｉ ＰＡ）／水　２：１の溶液で１：１に希釈してコーティング溶液を形成させた。

処方は表１に示す。

コロイド状シリカ　（ｐＨ＝３．２８、ＨＣｌ）　（ｐＨ＝４．９０、ＦＩＣ， Ｈ３０□）Ｚ−６０７０８０，８ｇ８０．８９ メチルトリメトキシシラン （Ｄｏｇ　Ｃｏｒｎｉｎｇ） Ａ−１８７８，４ｑ　８．４９ ３−グリシドキシプロピル トリメトキンンラン （Ｌ！ｎ１ｏｎ　ｃａｒｂｉｄｅ） ２：１イソプロパツール／　１９９．４　ｙ　１．９９．４　ｇ水溶液 調製し終わった各溶液を４−ミル厚の火炎処理されたポリエチレンテレフタレー ト（ＰＥＴ）フィルム上にコートし室温で乾燥し次いで１５０℃のエアーオーブ ン中で３０分間硬化させた。火炎処理は酸素の比率に対して高い燃料を有する還 元炎を用いて実施された。次いで各コートされたフィルムの試料を２時間沸騰水 に浸した。沸騰させた試料を示差干渉対照顕微鏡（ａ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａ ｌｉｎｔｅｒｆａｃｅ　ｃｏｎｔｒａｓｔ　ｌｌ１ｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用い てふくれの検査をした。どちらの試料も重度のふ（れを生じていた。そのデータ を表２に示す。

Ａ　３．７６０　０．０７５ Ｂ　４．５５０　０．０６６ 溶液のｐＨも使用した酸の種類もふくれの生成には影響しなかった。

実施例　２ この実施例は、コロイドシリカを酸性化するための異なるカルボン酸の使用が得 られるポリシロキサンコーティングのふ（れ生成の挙動を消去するものではない ことを示している。

３つのポリシロキサン溶液をＬＵＤＯＸ＠　ＬＳコロイド状シリカを用いて製造 したが各溶液ではポリシロキサン溶液製造の前に異なるカルボン酸を用いてコロ イド状シリカを酸性化させた。各々の場合、ＬｔｌＤＯＸＯＬＳをｐＨ，９に酸 性化した後に塩混合物を添加した。いずれの溶液もアルカリ金属イオンを除く処 理をしなかった。処方を表３に示す。

表　３ ｐｌＩを調節するのに用いた酸　酢　酸　プロピオン酸　ギ　酸コロイド状シリ カ　１１０．２９　１．１０．２９　１１０．２９Ｚ−６０７０シラン　８０． ８　ｇ８０．８　ｑ　８０．８９Ａ−１８７シラン　８．４　ｑ　８．４９　８ ．４　ｑ２：１イソプロパツール／水　１９０９　１．９０９　１．９０９火炎 処理したポリエステルフィルムを各々の溶液でコートし空気乾燥し、次いでエア ーオーブン中１．５０℃で３０分間硬化させた。次いで各コートされたフィルム の試料を６０分間沸騰水に浸漬した。総てについてふくれを検査した。結果を表 ４に示す。

表　４ ふくれの分布及びサイズ ２　Ａ　１．６９０　０．０８４ ２　Ｂ　２．８１０　０．０６３ ２　Ｃ４，３０６０，０７８ 異なるアニオンによってはいずれもふ（れは除かれなかった。

実施例　３ これはイオン交換を用いてポリシロキサンコーティングからイオンのナトリウム を除去する・ことを例証するものである。

ＬＵＤＯＸ■ＡＳ−４０は平均直径２２ｎｉのシリカ粒子４０重量％含むコロイ ド状ソリ力アクアゾルである。これはアンモニウムイオンにより安定化されるが 、かなりの量のナトリウムも含んでいる。二つのポリシロキサン溶液を製造しそ して試験した。ＬＵＤＯＸ＠ＡＳ−４０を用いた溶液３Ａを脱イオン水で固体３ ０％まで希釈した。この希釈したゾルを氷酢酸でｐｔｌ＝４．９に調節した後塩 水を加えた。ＬＵＤＯＸ［Ｆ］ＡＳ−４０を用いた第２の溶液３Ｂもまた脱イオ ン水で固体３０％まで希釈するが次いで、■＋型のＤｏｖｅｘ＠５０Ｗ陽イオン 交換樹脂を充填したイオン交換カラムを通過させた。これはＬＵＤＯＸ＠からア ンモニウム及びナトリウムイオンを水素イオンと交換して取り除くために行なわ れた。Ｄｏｗｅｘ［Ｆ］５０１を２回通過させるとＬｔｌＤＯＸＯのｐＨは９， ２から２．４２へ下降した。イオン交換されたＬＵＤＯＸ［Ｆ］は固体含有量２ ３．３％を有し、そして用いられたシランの量は、適切に調節された。処方は以 下の表５に示す。

Ｚ−６０７０ノラン　ｇｏ、　８　ｑ　５１．、２５９Ａ−１８７シラン　８． ４　ｑ　５．３３　ｇ希釈されたポリシロキサン溶液を、４ミル厚の厚いポリエ チレンテレフタレートフィルム上にコートしそしてこのフィルムを室温で空気乾 燥し次いで１５０℃で３０分間硬化させた。硬化したフィルムを沸騰水に６０分 及び１２０分間浸し、次いでふくれ及びコーティング接着性をチェックした。結 果を以下に示す。コーティング接着性はスコッチ＃６００テープを試験接着性に 用いるＡＳＴＩＩ　Ｄ３３５９−８３法を用いて試験された。

３　Ａ　１００　９２　２．１７３　０．０３３３Ｂ　１００　１００　０　一 対照例は接着性において８％損失しており、沸騰水に２時間浸すとぶ（れの分布 を太き（増加させる。Ｄｏｖｅｘ５０Ｖを通過させて、すべてのＮａ”及びＮＨ ，＋イオンを除去した溶液は沸騰水につけてもふくれを増加させることな（また コーティング接着性も損われなかった。ナトリウムイオンを除去しそれらを水素 イオンで置きかえるとふくれが除去され基体へのコーティング接着性が改善され た。

実施例　４ ＬＵＤＯＸ［Ｆ］ＬＳコロイド状シリカヒドロシル（氷酢酸でｐＨ４９０に調節 されている）３２２．６　ｙをメチルトリメトキシンラン（Ｄｏｔ　Ｃｏｒｎｉ ｎｇ　Ｚ−６０７０）　２４２．４９及び３−グリシドキシプロビルトリメトキ シシラン（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ａ−１８７）２４、６９の７ラン混合 物と混合してポリシロキサン溶液を製造した。この混合物をＺ−６０７０シラン の９４％が加水分解されるまで２０℃で数時間反応させた。次いでこの溶液をイ ソプロピルアルコール及び水の２＝１溶液で１：１に希釈した。この溶液を使用 前に２０℃で６４時間二一ジングした。この溶液はｐＨが６．４４であった。

火炎処理され接着性の改善されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィル ムをポリシロキサンコーティングでコートし、２〜４マイクロメーターの最終的 なコーティング厚さを得た（試料４Ａ）。溶液中のすべてのカチオン、特にナト リウムイオンを■“イオンと交換するためにポリシロキサン溶液の一部を■１型 のＤｏｗｅｘ＠５ＱＷ陽イオン交換樹脂床を通過させた。ポリシロキサン溶液の ｐ［Ｉは６．４４から２．８２に下降し、これは意図したイオン交換が起こった ことを示している。ＰＥＴフィルムはこの酸性溶液でコートされた（試料４Ｂ） 。

残りの酸性溶液は次いでＯＨ−型のＤｏ＊ｅｘ＠　２−８Ｘを充填したイオン交 換カラムを通過させた。ポリシロキサン溶液のｐ［Ｉは２，８から４．２５に変 化した。ポリシロキサン溶液を■“樹脂及び次いでＯＨ−樹脂の中を通過させて 脱イオン化させた。残留酸性はコロイド状シリカ粒子の上に存在する珪酸の作用 により生じるものである。この溶液をまたＰＥＴフィルム上ヘコートした（試料 ４Ｃ）。

はじめの溶液、酸性のイオン交換された溶液および脱イオン化させた溶液は火炎 処理されたＰＥＴフィルム上にコートした。試料を室温で乾燥させ、そしてすべ て厚さが２〜４マイクロメーターの透明なコーティングにした。

空気乾燥した後これらを硬化のため１５０℃で３０分間加熱した。コーティング は透明のままで硬かった。

硬化した試料を沸騰水に１及び２時間浸漬し顕微鏡及び眼で検査しそして＾ＳＴ Ｍ　Ｄ３３５９−８３テープ試験を用いて硬化したコーティングとＰＥＴ基体の 間の接着性の試験を行った。また、試料についてＴａｂｅｒ摩損試験を用いて摩 損抵抗性の試験を行った（＾ＮＳＩ　Ｚ２６．１−１９８３　Ｔｅ５ｔ　３４） 。

結果を表７及び８に示す。

コートしたフィルム試料は、すべて等しい摩損抵抗性を示す。沸騰水中で２時間 後、最初の対照コーティングは大規模な接着性の損失を示す一方、ナトリウムを 含有していない（イオン交換された）コーティングは接着性保持１００％であっ た。対照４（Ａ）試料もまた沸騰水に暴露させた場合、大規模なふくれを形成す るがナトリウムの入っていないコーティングはふくれを形成しなかった。

ふ（れを生じた試料４Ａ上のコーティングを除去し、次いでＰＥ７表面上のふく れの位置に残っている沈殿物をＸ線マイクロプローブ分析した結果尋常ではない 高濃度のナトリウムが存在することがわかった。

４Ａ（対照）なし　１．５ ４Ｂ　Ｈ”イオン交換されている　２．３実施例　５ この実施例は混合床Ｆｌ’１０Ｈ−イオン交換樹脂系を用いてポリシロキサンコ ーティング溶液を脱イオン化させることを例示するものである。

メチルトリメトキシシラン４８４．８　ｇ及び３−グリシドキシプロビルトリメ トキシシラン５０．４　ｑを氷酢酸でｐｌ＝４．９ニ調節すれりＬＵＤＯＸ＠　 ＬＳ　６６１．２９と一緒に混合して、ポリシロキサン溶液を製造した。４．４ 時間混合した後、シランを１００％加水分解し、次いで溶液を２／１　イソプロ パツール（ＩＰ＾）／水溶液１．２００９で希釈した。希釈された溶液を使用前 に２０℃で２４時間保った。

ポリシロキサン溶液を用いて使用するために２つのイオン交換カラムを用意した 。一つは［型のＤｏｖｅｘＯ５Ｑｆ陽イオン樹脂で充填されていた。第２のカラ ムはＪ、Ｔ。

Ｂａｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、より販売されているＭ−６１４“混合床 樹脂”で充填されていた。この樹脂は“強酸−強塩基“タイプのｒ（”１０Ｉ！ −イオン型のスチレン−ジビニルベンゼンマトリックス、ビーズ形態の１６１５ ０メツシユのものである。

各カラムは脱イオン水でフラッシュされ、次いでポリシロキサン溶液を製造した ２／Ｉ　ＩＰ＾／ｒ（，０でフラッシュされた。

ポリシロキサン溶液を３つの部分即ち：　ＰＥＴフィルム上にコートされる対照 部分（５Ａ）、ＤｏｖｅｘＯ５ＱＷ　Ｈ＋樹脂でイオン交換され次いでＰＥＴフ ィルム上ヘコートされる部分（５Ｂ）及びトロ１４混合床樹脂を通過させ次いで ＰＥＴフィルム上にコートされる部分（５Ｃ）に分割した。

最初の（対照）ポリシロキサン溶液は６．３１のｐｉ（を有した。Ｄｏｗｅｘ　 ５０Ｗ樹脂を通過させること（部分５Ｂ）によってｐＨは２．９５に低下した。

部分５ＣはＭ−６１４混合床樹脂を通過させることによってｐ［ｆ＝　６．３１ からｐ［ｌ＝　３．４６へ低下した。

各部分は、火炎処理されて湿潤性及び接着性が改善された４−ミルのポリエチレ ンテレフタレートフィルム上にコートされた。コーティングは調節可能なステン レス鋼コーティングバー（Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｌａｂ、　Ｂｅｔｈｅｓｄａ、　Ｍ Ｄにより作製、Ｂａｋｅｒ　Ｃａ５ｔｏｒ　Ｏｉｌ　Ｃｏ、）を用いて乾燥後に ２〜４ミクロンの厚さとなるように手で行った。コートしたフィルムを室温でフ ードの中にかけた。−晩乾燥した後５Ａ及び５Ｂのコーティングは硬く透明に乾 燥されそして５０のコーティングは非常に透明であるが幾分軟かめである（後の 実験によるとイオン交換前に溶液を２０℃で４８時間またはそれ以上エージング させると脱イオン化溶液は透明で硬（乾燥されることがわかった）。

次いで空気乾燥されたコートフィルムはエアーオーブン中、１５０℃で硬化され た。すべて透明のままでとどまりそしてコーティングは非常に硬かった。次いで これらの硬化されたフィルムを沸騰水中に１及び２時間浸漬し続いてふくれの検 査をした。接着性はスコッチ６００テープを用いるテープ剥離試験（＾ＳＴＭ　 Ｄ３３５９−８３）で試験をした。結果を表９に示す。

Ａ　２４　６．３１　重い　重い ８　２４　２．９５　なし　なし Ｃ２４３，４６なし　なし ポリシロキサン溶液Ａすなわち対照溶液だけが沸騰水中に浸漬してふくれを生じ たコーティングであった。

混合床Ｈ“１０Ｈ−イオン交換樹脂の使用は溶液からナトリウムイオンを除去し 非常に透明でふくれのない有用なコーティングを得るのに効果的であった。

実施例　６− Ｎａ２Ｏとして滴定可能なナトリウム０．１０％を含有するＬＵＤＯＸ　＠　Ｌ Ｓシリカヒドロシルをｌ’ｌ”１０Ｈ−型のＪ、Ｔ、　ＢａｃｋｅｒＣｈｅｍｉ ｃａ’ｌ　Ｃａｍｐａｎｙ　Ｍ−６１４ｉ合床樹脂を通過させた。ヒドロシルの ｐＨはイオン交換の前の８．０１からイオン交換後の２．６７へ低下した。この 脱イオン化したＬＵＤＯＸ［Ｆ］ＬＳヒドロシルを直接使用してこれの１１０． ２９をメチルトリメトキンシラン（Ｄｏｔ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｚ−６０７０シラ ン）８０．８　ｇ及び３−グリシドキンプロピルトリメトキシンラン（Ｕｎｉｏ ｎ　ＣａｒｂｉｄｅＡ−１８７シラン）８．４９と混合してポリシロキサン溶液 を製造した。この混合物をシランがすべて加水分解されるまで２０℃で撹拌し、 次いでこれを２：ＩＩＰ＾／水溶液２００９で希釈した。次いでこの希釈された ポリシロキサン溶液を２０℃で４８時間二一ジングし、加水分解されたシラン及 びコロイド状シリカが相互に作用し縮合するにまかせた。

次いでエージングした溶液を火炎処理されたＰＥＴフィルム上にコートし２ミク ロンの厚さの乾燥されたコーティングを得た。このコーティングは室温で空気乾 燥した後も粘着性のままであり、このことは何等かの触媒的効果の欠如を示すも のである。１５０℃で３０分間硬化すると硬い透明なコーティングが得られた。

まだなおそのナトリウム含有量を含むＬＵＤＯＸ［Ｆ］ＬＳで製造されたポリシ ロキサン溶液では室温で硬く透明に乾燥される。

コートされたフィルムを沸騰水に１及び２時間浸漬し、続いてコーティング接着 性及びふ（れの試験をした。コーティング接着性（＾ＳＴＭ　０３３５９−８３ テープ試験−スコツチロ００テープ）は１００％保持され、ふくれは形成されな かった。

ポリシロキサン溶液製造前のシリカヒドロシルの脱イオン化はナトリウムイオン を適切に除去し硬化されたコーティング上のふくれの生成及び接着性の損失を回 避するがしかし溶液から形成されたフィルムは室温で適切に硬化されない。

実施例　７ この実施例は脱イオン化されたＬＵＤＯＸ＠ＬＳから製造されたポリシロキサン 溶液から形成されたフィルムは良好な摩損抵抗性を有しないがしかし溶液に酢酸 ナトリウムまたはテトラメチルアンモニウムアセテートを添加することにより摩 損抵抗は劇的に改善される。

ＬＵＤＯＸ＠　Ｉ、Ｓハｌ０ＮＡＣ＠　Ｎｍ１−６０混合床Ｈ”１０Ｆｉ−イオ ン交換ｍ脂を通過させて脱イオン化された。ｐｉは８．３９から２．６６へ低下 した。ポリシロキサン溶液はＤｏｔ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｚ−６０７０メチルトリ メトキンシラン８０．８９及び１Ｊｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ＾−１８７３−グ リシドキシプロビルトリメトキシシラン８．４ｇのソラン混合物を脱イオン化し たＬＵＤＯＸ＠ＬＳ　１１０．２　ｑに添加して製造された。シランを加水分解 するためにこの混合物を２０℃で４時間撹拌した。４時間後２：１　イソプロパ ツール／水溶液２００ｇをＬＵＤＯＸ＠　ＬＳ／Ｓラン混合物に添加した。また ５ｉｌｖｅｔＯＬ−７２０（Ｕｎｉｏｎ　ＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐ、の登録商標 ）シリコン共重合体湿潤剤４滴を加えた。シラン及びＬ［ＩＤ０Ｘ＠　ＬＳヒド ロシル粒子の縮合を確実にするためにこの希釈された溶液を２０℃で４８時間二 一ジングした。

この溶液は、固体２２．６％を含んでいた。

このエージングした溶液を１００ｇずつの３つの部分に分けた。部分７Ａは対照 目的用として用いられた。部分７Ｂは２／Ｉ　ＩＰ＾／水中の０．１Ｍ酢酸ナト リウム溶液２、６３纜／を加えて触媒化されそして部分７Ｃは、２／ＩＩＰ＾／ 水中の０．１Ｍテトラメチルアンモニウムアセテート２、６３＋＋／を添加して 触媒化された。各部分のｐＨを測定したところ７Ａ＝３．５２．７Ｂ＝６．０３ ．７Ｃ＝６．１４であった。

各部分を８インチ幅のコーティングバーセットを用いて火炎処理された４ミル厚 のポリエチレンテレフタレートフィルムの上にコートした。コートし）：フイル ムをフード中、室温で１時間空気乾燥させた。

空気乾燥したコーティングの検査から以下のことがわかった。試料７Ａは、透明 であるがコーティングは触れて軟かかった。試料７Ｂは硬く透明であり、試料７ Ｃもまた硬く透明であった。試料Ａ中の陽イオン性触媒が存在しないので空気乾 燥中に不完全な硬化で起こり軟かいコーティングとなった。酢酸ナトリウム２１ ０ｐｐｆｆｌまたはテトラメチルアンモニウムアセテート３４１ｐｐｍ　（両触 媒について２．５６Ｘ　１０−’モル／　９　）を添加することにより室温ても 硬化が触媒化された。

次いで各試料の部分をホットエアーオーブン中１２１℃及び１５０℃で３０分間 加熱した。次いでこれらの試料をＴａｂｅｒ摩損試験を用いて摩損抵抗性を測定 した。結果を表１０に示した。

７Ｂ　１，２１　２．１ ７Ｃ１２１２，３ ７Ａ　１５０　６．５ ７Ｂ　１５０　１．９ ７Ｃ１５０１，，９ 未コートのＰＥＴ　−４３，１ 脱イオン化されたＬＵＤＯｘ＠ＬＳから製造された試料７Ａは摩損抵抗性に乏し く、これは硬化温度により影響されている。触媒化された試料７Ｂ及び７Ｃは優 れた摩損抵抗性を示し、これは硬化温度にかかわりなく有効な触媒作用を示す。

脱イオン化された（ナトリウムの入っていない）シリカヒドロシル（例えば、Ｌ ＵＤＯＸ■）から製造され、触媒化されていないポリシロキサンコーティングは 高い温度にさらした後でさえ十分に摩損抵抗性を増加させることはない。

また１５０℃で３０分間硬化させた試料について沸騰水に浸す前及び浸して６時 間後にコーティング接着性及びふくれ生成の試験を行った。結果を表１１に示す 。

７Ａ　０　０　１００　１００ ７Ｂ　０　２１０　１００　９５ ７Ｃ００１００１００ ナトリウムの入っていない対照（７Ａ）ではふくれが全く増加せず、コーティン グ接着性が１００％保持されている。添加されたナトリウムを含む試料７Ｂでは ふ（れが増加し６時間の沸騰にさらされた後にい（らか接着性の損失を受けた。

テトラメチルアンモニウムアセテート触媒を含む試料７Ｃではふ（れが全（増加 せず、接着性の損失を全く受けなかった。この触媒は良好に作用しナトリウム触 媒に見られる問題、すなわちふくれ及び接着性の損失を生じなかった。

実施例　８ ＬＵＤＯＸ［Ｆ］ＬＳ　（氷酢酸でｐＨ＝４．９に酸性化されている）６６１、 ２９をメチルトリメトキシシラン４８４．８　ｑ及び３−グリシドキシプロビル トリメトキシシラン５０．４　ｇの混合物と混合してポリシロキサン溶液を製造 した。２０℃で５時間撹拌してシランを加水分解した後、混合物をイソプロピル アルコール及び水２／Ｉ混合物１．１４０９で希釈し続いて５ＩＬＷＥＴ６ＤＬ −７２０（Ｏｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、の商標）シリコン共重合体 湿潤剤を１８滴添加した。この希釈されたコーティング浴を使用前に２０℃で４ ８時間エージングした。

浴のｐＨは６．３２であり固体含有量は２１．５５％であった。

このポリシロキサン溶液には約２１０１）ｐ−のＮａ”（これは乾燥コーティン グ中で約９７５ｐｐｍ　Ｎａ”である）を含み、これらはすべてＬＵＤＯＸ＠Ｌ Ｓシリカヒドロシルからくるものであって、これには滴定可能なナトリウム０． ０７４％が含まれる。乾燥したポリシロキサンコーティングにはコーティング１ ９あたり約４２．４Ｘ１０−’モルのＮａ＋が含まれる。

エージングしたポリシロキサンコーティング浴の部分をｌ０ＮＡＣ［Ｆ］Ｎトロ ０混合（Ｈ’１０１１−）イオン交換樹脂床を通過させることによって脱イオン 化した。これによりｐＨは６．３２から３．４０へ低下し、このことは遊離ナト リウムイオンが完全に除去されたことを示している。

脱イオン化されたコーティング浴を５０９及び１００ｇの部分分け、モして２／ １　イソプロピルアルコール／水溶媒を用いた正確な既知量の０．１Ｍ　ＮａＣ ，Ｈ３Ｏ２溶液を各部分にはげしく撹拌しながら加えた。適切に混合した後、ス テンレス鋼の調節可能なコーティングバーを用いて各溶液を火炎処理されたポリ エチレンテレフタレートフィルム上にコートした。２〜４ミクロンの乾燥コーテ ィング厚を得た。同様にして、０．１Ｍテトラメチルアンモニウムアセテート溶 液を脱イオン化したコーティング浴に添加した。

コートしたフィルムを室温で空気乾燥させ、次いで１５０℃で３０分間硬化させ た。次いで各フィルムの試料を沸騰水に６時間浸漬しその後でふくれ及びコーテ ィング接着性の検査を行った。顕微鏡を用いてふくれを数えそして剥離用のスコ ッチＮｏ、　６７０テープを利用するＡ３７Ｍ０３３５９−８３法によりコーテ ィング接着性を試験した。結果を表１２に示す。

最初の脱イオン化された浴から得たコーティングでは広くふくれが生じテープ剥 離試験後は４０％のコーティングしか残っていなかった。脱イオン化された浴か らは、ふくれが生じず、接着性が全く損われていないコーティングが得られた。

２．４５Ｘ　１０＝モル／ｇより少ない酢酸ナトリウムを含む脱イオン化された 浴ではふくれを生じず、また接着性も損われなかった。ふ（れの発生は２．９２ ＸｌＯ−６モル／ｇで始まり３．８７Ｘ　１０−’モル／ｇでい（らか増加し、 そして４．８Ｘ　１０−’モル／ｇで非常に悪くなった。コーティング接着性は ４．８Ｘ１０−’モル／ｇまでは１００％保持されたがそこで保持率４０％に低 下した。酢酸ナトリウム濃度が全く高い場合はふ（れは広がりそしてコーティン グ保持は悪かった。

この実施例はナトリウムイオンについて上限が乾燥コーティングにおいて約２３ Ｘ　ＩＯ−’モル／９そして好ましくは１３Ｘ　１０−’モル／ｇであることを 確認するものである。

これらの限定はすべてのアルカリ金属に関して真実である。ＮａＣｌ！を用いた 同様の研究ではふくれ及び接着性の結果に対して同じ濃度が示された。テトラメ チルアンモニウムアセテートを用いた同様の研究では、これは脱イオン化された コーティング浴中の硬化触媒として、アルカリ金属塩について可能であったより もより高いモル濃度で使用することができることがわかりな。例えば、溶液中９ ．２Ｘ　１０−’モｔＬｉ／　ｙ　（乾燥コーチインク上テ４８．５Ｘ　１０− ’モル／ｇで、ふくれの発生が少し起こりそして沸騰水に６時間浸漬した後では コーティング接着性は１００％保持された。

表　１２ ポリシロキサンコーティング中のふくれ発生及び接着性における酢酸ナトリウム 濃度の影響溶液中の　乾燥コーティング ８Ａ　０　０　１００　０ ｇＢ　Ｏ，５０２，３２１，０００ ８ＣＯ，９９４，６４１０００ ８Ｄ　１．．４８　６．９６　１００　０８Ｅ　１．．９７　９．２８　１００ 　０８Ｆ　２．４５　１１．６０　１００　０８Ｇ　２．９２　１３．９２　１ ００　１８０８ｒ（３，８７＋、８．５６　１００　５３７８Ｉ　４．７９　２ ３．２０　４０　１．５８４８Ｊ　５．７０　２７．８４　８４　１．９３５８ Ｋ　９．２０　４６．４０　６４　２．０９８８Ｌ　１７．０　９２．８１　４ ０　１．７００８Ｍ＊　ｃａ９．１　ｃａ４２．２　４０　２．５３１本この試 料は脱イオン化されていない最初の浴である。

実施例　９ この実施例は塩添加前に脱イオン化されたポリシロキサンコーティング上の種々 の塩の効果を例証している。

この実験で使用されるポリシロキサン溶液は実施例８中で述べられたように調製 された。これを２０℃で４８時間二一ジングし次いで必要とするまで冷凍庫中、 −１５°Ｆで貯蔵した。

塩はすべて１．０モル水溶液とされ、これを２／１　イソプロピルアルコール／ 水溶液で希釈して０．１Ｍとされた。

各０．１Ｍ溶液をポリシロキサン溶液５０９に対して５．０ｍｌで脱イオン化さ れたポリシロキサンに添加し、溶液１ｇあたり９．　ＩＸ　１０−’モル／ｇの 塩濃度とした。乾燥したポリシロキサンコーティングに基づいて濃度は硬化され たコーティングの４２．３Ｘ　１０−’モル／ｇになり、ポリシロキサン溶液中 では固体２１，５％であることが推定された。この濃度は最初のポリシロキサン 母液溶液（すなわち脱イオン化前）における酢酸ナトリウムの濃度に等しいので この濃度が選ばれた。

各０．ＩＭ塩溶液を脱イオン化されたポリシロキサン溶液５０．　Ｏｑあたり５ ．ｈｌで室温で激しく撹拌しながら加えた。

塩を添加する前及び後のｐｆｌを測定し記録した。ポリシロキサン母液はｐＨａ 、　２０であり脱イオン化にともないｐ■は３．３８〜３．４３へ低下した。ポ リシロキサン溶液をｌ０ＮＡＣ＠Ｎトロ０混合床Ｈ”／　ＯＨ−イオン交換樹脂 で脱イオン化した。

塩含有ポリシロキサン溶液を調節されたステンレス鋼コーティングバーを用いて 火炎処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムの上にコートして２ミクロ ン厚の乾燥されたコーティングを得た。コーティングを室温で乾燥させ、次いで 一方を１２１℃で３０分間硬化させ、もう一方を１５０℃で３０分間硬化させた 。硬化したコーティングをＴａｂｅｒ　Ａｂｒａｄｅｒ試験（詳述に関しては実 施例７を参照）を用いて摩損抵抗性について試験した。またコートしたフィルム を２．４及び６時間線とう水中に浸漬した。

た後にふくれとコーティング接着性の試験をした。コーティング接着性はスコッ チＮｏ、　６７０テープを使用する＾ＳＴＭ１）３３５９−８３テープ剥離試験 を用いて試験した。ふくれは示差干渉対照顕微鏡を用いて測定した。

この試験結果を表１３に示す。塩の触媒活性を１２１℃で硬化させた試料におけ るＴａｂｅｒ摩損の結果（Δ％Ｈ：制御された摩損によりもたらされる曇りの変 化）により最も良く示される。１．５０℃で硬化すると触媒の有無にかかわらず 熱的により浮動する。１２１℃で硬化した試料の３％及びそれ以下のΔ（デルタ ）曇り値では触媒活性が示された。

コーティング接着性を沸とう水中に０．２．４及び６時間浸漬した後の硬化され た試料において測定した。テープ（スコッチＮｏ、　６７０）剥離試験（＾Ｓｎ ４　Ｄ３３５９−８３）を削られていないコーティングを用いて行った。示した 接着性の結果はＯ１２，４及び６時間の沸とうさせた結果、平均された基体に残 っているコーティングの％である。

ふくれの発生は２．４及び６時間線とう水に浸漬した後の１２１℃及び１５０℃ 硬化試料で分析された。分布密度及び平均ふくれ径を測定した。

すべてのアルカリ金属塩、ＮａＣＪ、０．、ＮａＣ１，ＫＣ２Ｕ、０２、ＫＣＩ 、　ＬｉＣ２Ｈ５０２、ＬｉＣＣＣｓＢｒ及びＮａ、（［ｌ０ＣｓＬＣＯＯ］は 硬化を触媒化したが、それらはＫＣ２Ｈ３０，の１つの場合を除いてコーティン グの接着性を損失させそしてすべての場合においてふくれが生じた。

硬化を触媒化するアルカリ土類塩はＣａ（Ｃｚｌ１３０ｚ）ｚ及びＢａＣ１！で あったが、どちらもかなりコーティング接着性の損失を示した。どちらもふくれ が生じた。硬化を触媒化しないのはＢａ（Ｎｆ）ｓ）ｚ及びＭｇ（ＣＪｓＯｚ） 　２であるが両者は良好なコーティング接着性を示した。両者はふくれが生じた 。

試した２つの酸、ＨＣｌ及びＩＴＣ２１！３０□は硬化を触媒化しなかったが接 着性は完全でふくれは全く形成されなかった。

アンモニウムイオン（Ｎｆｌ、“Ｃｄ５（ｈ−）もまた硬化を触媒化しなかった が接着性の損失及びふ（れの発生は回避された。

四級のアンモニウムイオンはすべて硬化を極めて良好に触媒化し、そして接着性 の損失またはふくれの生成に寄与しない。試験されたのはテトラメチルアンモニ ウムアセテート（ＴＭＡ＾）、ベンジルトリメチルアンモニウムアセテート（Ｂ ＴＭＡＡ）及びテトラブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＩＩＩＡ）である。

これらの塩ではアルカリ及びい（つかのアルカリ土類金属塩で見られる不都合な 副作用が見られなかった。

硬化を触媒化しなかった他の塩はＮ　ｉ　ＣＩ　２及びＺｎ（ＮＯ３）ｚである 。どちらも接着性の損失またはふくれの発生を生じなかった。

わずかな触媒効果を示す他の塩はＣＬＩ（ＮＯ３）２及びＺｎ５Ｏ＜である。銅 塩だけが性質の良好なバランスを示した。

脱イオン化されたコーティングは１２１℃では十分に硬化されなかったが１５０ ℃では十分に硬化された。これについては接着性は全く損われずふくれも生成し なかった。

より高い硬化温度ではより優れたコーティングが得られる。

最初のポリシロキサン溶液（脱イオン前）は、すべての温度で良好に硬化したが 、沸とう水にさらされると接着性の損失及び重度のふくれの生成を受けた。

この実験は以下のことを確証する。

１　すべてのアルカリ金属塩は硬化を触媒化するが接着性の損失及びふくれの発 生を生じる。

２、　アルカリ土類金属塩は触媒として効果的に使用するには性質の適切なバラ ンスを示さない。

３、　四級アンモニウム塩はアルカリ金属とほぼ同程度硬化を触媒化し、かつ接 着性の損失またはふくれの発生を生じない。

４、　銅塩はわずかな触媒能力及びコーティング接着性における最小の効果を示 しそしてふくれを生成しない。

５、　水素イオン及びアンモニウムイオンは触媒効果を示さない。

６、　脱イオン化したポリシロキサン溶液は脱イオン化して数時間内にコートし た場合そして１３５℃またはそれ以上で硬化した場合に優れている。

７　ナトリウム含有／り力ヒドロゾルがら製造されたポリシロキサン溶液は迅速 に硬化するがそれらのコーティングのふくれ及び接着性の損失は暖かで湿気のあ る条件では速くなる。

／′ ／′ 実施例　１０ 本実施例は大規模な本発明の応用を例証するものである。

ＬＵＤＯＸ［Ｆ］ＬＳコロイド状シリカゾル（氷酢酸でｐ［Ｉ４．９０に酸性化 されている）　５１．５１ｂｓをメチルトリメトキシシラン３７、７！Ｍｂｓ及 び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４．１／ｂｓと混合してポリシ ロキサン溶液を製造した。

この混合物をステンレス鋼反応容器中、２０℃で５時間撹拌してシランを加水分 解した。次いでこの混合物にイソプロピルアルコール７８．０１ｂｓ及び水３９ ．０１ｂｓを含む溶液を添加して希釈した。また、この時にＬ−７２０Ｓｉ１． ｗｅｔ［Ｆ］シリコン共重合体湿潤剤０．０４７１ｂｓも加えた。希釈した溶液 を２０℃で９６時間撹拌して反応するにまかせた。９６時間後、貯蔵のため溶液 を０℃に冷蔵した。この溶液には固体１７．６％が含まれていた。

次に溶液をダイコーターを用いて火炎処理された４ミル厚のポリエチレンテレフ タレートフィルムの上にコートした。コートしたウェッブをホットエアー乾燥オ ーブン中１８５°〜２００°Ｆ（８５’〜９３℃）で乾燥し次いでロール中に巻 とった。

３つのコーティング状態を実施した＝（１０＾）冷却貯蔵から取り出された溶液 （ｐＨ＝６．２０〜６．３０）；（ＪＯＢ）同じ溶液であるが染料コーティング の前にＪ、Ｔ、　Ｂａｋｅｒ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ、　Ｍ６１４混合床Ｈ”１ ０［Ｉ−イオン交換御脂を含むイオン交換カラムを通過させて脱イオン化されて いる：　（ＩＯＣ）最初の溶液を（ＩＯＢ）のように処理しであるがイオン交換 カラム中で酸（Ｈ゛）型のＤｏｗｅｘ［Ｆ］５０Ｗ陽イオン交換樹脂を用いた。

コートされたフィルムＣｌ０Ａ）は２−ミクロン厚のポリシロキサンコーティン グ中Ｎａ”１８２ｐｐｍを含む対照例であり、フィルム（ＩＯＢ）は遊離Ｎａ’ ″またはアニオンを含まない新しく脱イオン化したコーティングでコートされて おりそしてフィルム（１，０ｃ）はコーティング中の最初のＮａ″″イオンのか わりに■“イオンを含む溶液でコートされているものである。

最初の溶液のｐＦＩは６．３２であるが脱イオン床を通過させた後には３．２３ 、そして「イオン交換床を通過させた後には３，１８であった。

イオン交換された溶液は最初の溶液と同じ位の性能を示し、透明で均一な厚さの コーティングである。それらが乾燥オーブン中で透明に硬く乾燥され、コーター で巻き上げられた状態でロールに形成された時に、ブロックされないコートフィ ルムが得られた。これらのフィルムは一カ月貯蔵した後でも隣接したフィルム層 に粘着することなくまたはコーティングに割れを受けることなくロールから容易 に巻きもどすことができる。

この実験から、脱イオン化または酸イオン交換の起ったすぐ後にコーティング及 び乾燥をするならば迅速な硬化のためにナトリウムイオン硬化剤は必要ではない ということを示している。それ故、エージングしたポリシロキサン溶液上のイオ ン交換は大規模実施では実用的であコートしたフィルムを摩損抵抗性、コーティ ング接着性及びふくれ生成の傾向について分析した。コートしたフィルムをさら にエアーオーブン中１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。すべての試験をこ れらの硬化したフィルム上で行った。

摩損抵抗性は硬化したフィルム上でＴａｂｅｒ摩損試験器を用いて測定した。ふ くれの生成はフィルムを６０及び１２０分間沸とう水に浸漬した後、フィルム上 で測定した。

コーティング接着性は沸とう水に浸す前及び沸とう水に浸した２、４及び６時間 後に硬化させた試料上で測定した。

保持％−削られていないコーティング 沸とう　１時間　２時間　４時間　６時間胚」叶　試料の種類　ヶ−ｐ　鼻至ユ 　鼻至ユ　声点ユ　声点ユ１０＾　対照コーティング：　ｔｏｏ　１ｏｏ　ｉｏ ｏ　ｉｏ　。

（１８２ｐｐｍ　Ｎａ”） １、ＯＢ　脱イオン化コーティ　１００　１００　１００　１００　１００ング １０Ｃ酸イオン交換されテ１００　１００　１００　１００　１００いる 実施例　１１ １０＾　２．９８０１０．０４３　２，９８０１０．０４９　０．７１０Ｂ　Ｏ ／　−０／　−３，５ １０ＣＯ／−０／−２，８ 実施例　１１ 本実施例は加速された戸外曝露における脱イオン化された及び酸イオン交換され たポリシロキサンコーティングの優秀性を例証している。

大規模コーティングライン（実施例１０参照）で製造されたポリシロキサンコー トされたフィルム１０＾、ＩＯＢ及び１０Ｃをガラスにラミネートし次いでＤＳ ＥＴ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｉｎｃ、　ａｔ　Ｐｈｏｅｎｉｘ、＾ｒｉｚ ｏｎａ）でＥＭｉｌＡＯ加速された耐候テストに曝露した。ＥＭＭＡ＠試験は一 日を通じて太陽放射が最大となるように動かされる放射状の鏡によって集められ た太陽光を試料に照射する加速された太陽光曝露試験である。ＥＭＩＩＡ＠はＡ ＳＴＭ　０４１４１　：Ｃの要求に合うＤＳＥＴ試験用の登録商標である。

コートしたフィルムをＢＵＴＡＣＩＴＥＯ（ポリビニルブチルアルデヒド（ｐｖ Ｂ）シート、１５ミル（０，０３８ｃｍ）厚に関するＥ、　１．　ｄｕ　Ｐｏｎ ｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙの商標）を用いてガラスに ラミネートした。ＰＶＢシートを１／８’　（０，３１７５ｃｍ）厚のフロート ガラスの１２’　Ｘ　１２’　（３０，４８Ｘ　３０．４８ｃ鷹）のシートの上 に置き次いでポリシロキサンコートされたポリエチレンテレフタレートフィルム をコートされた側を上に向けてＰＶＢの上に置いた。次に別のフロートガラスの １２’　Ｘ　１２″（３０，４８Ｘ　３０．４８ｃ菖）のシートをフィルムのト ップに置き、カバープレートとして作用させ、コートされたフィルム上を確実に 平らでしわのない表面にした。

次いでこのサンドイッチ構造をポリエステルバッグ中に置き、脱気し、次いでさ らに真空下で熱シールした。この袋に入れられたラミネートを次いでオートクレ ーブ中に圧力下で３０分間装いてから１５０℃に加熱した。次いでバッグを除去 し、開きそしてカバープレートを取り除き、極めて良好な透明性、低い曇り及び 良好な平坦さを有するガラス／　ＰＶＢ／フィルムラミネートを得た。

これらのラミネートをガラス側が太陽に面し、フィルム側が冷却するために空気 が通っている中空の装置の内側に面するようにＥＭＭ＾装置中に置いた。

２４０．０００．４ｇ０．０００．７２０．０００及び８８８．０００ランダレ −（Ｌｙｓ）の曝露をした後試料を戻した。１ラングレー＝０、０４１．８４　 ＭＪ／　菖２である。曝露された試料を（１）テープ剥離試験（ＡＳＴＭ　Ｄ３ ３５９−８３、スコッチ状６００テープ）を使用するコーティング接着性（２） ふくれ（３）Ｔａｂｅｒ摩損試験（ＡＳＴＭ　０１０４４−８２）による摩損抵 抗性：について試験した。

結果を表１７．１８及び１９に示した。

対照例（１１＾）は脱イオン化されたラミネート（ＩＩＢ）のように７２０．０ ００１ｙｓの曝露を通じて良好な摩損抵抗性が維持された。酸イオン交換された 試料（ＩＩＣ）では４８０．０００１ｙｓ曝露で摩損抵抗性を失った。

脱イオン化コーティング（１１Ｂ）に関しては？２０．０００１ｙｓを通じてコ ーティング接着性保持は１００％であったが、対照例（１１＾）及びＨ′″イオ ン交換された（ＩＩＣ）試料では２４０、０００〜４８０．０００ｆｙｓ間の曝 露で接着性が大きな損失を受けた。

試料（１１＾）及び（ＩＩＣ）ではふくれの生成があり、（１１人）ではすべて の曝露条件で重度のふくれ分布を示した。

脱イオン化された試料（１，１Ｂ）はいずれの曝露条件でもふ（れを生成しなか った。

これらの結果はポリシロキサン溶液の脱イオン化により摩損抵抗性及びふくれ生 成に対する抵抗性が維持されるコーティングが得られることを示しており、そし てこれが加速エージング試験においてコーティング接着性の性能を大きく改善す るということは非常に重要である。

ポリシロキサン溶液からカチオン（ナトリウム）及びアニオンを除去するとコー ティングの長期間の耐久性が大きく改善される。

表　１６ １１＾　対照−２１０１）ｐｍ　Ｎａ”　１．７　＋、、３　１．．２　１．８ １１Ｂ　脱イオン化−Ｎａ’なし　１．７　１．３　＋、、１　１，７１１、Ｃ Ｂ＋イオン交換された　１．６　１．５　４．５　７．５１１＾　１００　９８ 　３５　０ １１Ｂ　１００　１００　１００　１００１１Ｃ１００１００，２０２０ １１、Ａ　１０９／、０６３　１６５／、０５７　２０５／、　１１５１、］、 Ｂ　Ｏ／−０／−０／− １１ＣＯ／−３，５／、０５８　８／、０６４実施例　１２ 本実施例ではポリシロキサンの摩損抵抗性のコーティング（ＰＡ［？Ｃ）溶液を 脱イオン化し続いてテトラメチルアンモニウムアセテ−１−（ＴＭＡＡ）を添加 し最終溶液中ＴＭＡ＾濃度を４００＋３ｐＨ＋にする。最終溶液のｐｎは６．２ ９である。これは大規模で行いそして触媒化された溶液を大規模のコーターでコ ートした。

本実験では実施例１０で用いた処方により製造されたポリシロキサン溶液の７６ ０−１ｂバツチを使用した。この溶液はナトリウムイオンを２１０ｐＩ）−の濃 度で含み、かつ６．２４のｐｎを有する。溶液を２０℃で９６時間ゆっくり撹拌 しなからエージングした。９６時間のエージングの後にこの溶液をポンプでｌ０ ＮＡＣＯＮＢ−６０混合床１ｆ’１０ＩＴ−イオン交換樹脂中の２つのイオン交 換カラムに順次通して脱イオン化した。

脱イオン化によりｐｎは６．２４から３．４３へ低下した。脱イオン化した溶液 ７６０Ａ’ｂｓを静かに撹拌しモして２／１°イソプロパツ一ル／水溶媒混合物 中５．４１％のテトラメチルアンモニウムアセテート溶液をゆっくり加えた。Ｔ ＭＡＡ溶液ヲｊｙａ　；ｔ　タ後、ＰＡＲＣ溶液ノｐＩＩは６．２９Ｔあった。

ＴＭＡＡａ度は溶液中で４００ｐｐｍであり、固体中では２．２７０ｐｐＨであ った。

この溶液を１時間撹拌し次いで濾過し３２°Ｆに冷却してエージング工程を急停 止する。冷却した溶液を３２°Ｆで数日貯蔵した後コートした。

スロットダイコーターを用いて溶液をフレーム処理したＰＥＴフィルム上にコー トした。コートしたフィルムウェッブをホットエアーオーブン中９０℃で乾燥し 透明で硬いコーティングを得た。また同様にしてＮａ’　２１０ｐｐｍ　（乾燥 コーティング中Ｎａ３１．１９３１）Ｉ）１１）を含む最初のポリシロキサン溶 液及びナトリウムを含まないかまたはＴＭＡＡ触媒を含む脱イオン溶液をコート した。すべて硬いコーティングが得られた。

これらのコートしたフィルムを接着剤としてＢＵＴＡＣＩＴＥ＠ＰＶＢ　１５ミ ル（０，０３８ｃｍ）　シートを用いてオートクシープ中で３０分間ガラスにラ ミネートした（方法の詳述については実施例１１を参照）。これらのガラスラミ ネートを摩損抵抗性（Ｔａｂｅｒ試験）について試験をしそしてまた沸とう水に ２．４及び６時間浸漬した後にコーティング接着性（テープ試験）及びふくれの 生成の試験をした。結果を表１９及び２０に示す。

脱イオン化されかつ口＾Ａ触媒化されたコーティングは、Ｎａ”　１．１９３ｐ ｐＬＩ（最初の溶液中にはＮａ”　２１０ｐｐｍ）を含有する対照例コーティン グよりも極めて良好な接着性を示しそして最初の溶液のコーティングがすべての 沸とう時間で約２００個／Ｃｍ２のふくれを生じたにもかかわらずこのコーティ ングではふくれは生じなかった。

Ｔａｂｅｒ摩損抵抗性の結果を表２０に示す。対照例コーティング（Ｎａ“）及 びＴＭＡＡ触媒化されたコーティングはどちらも両方の温度で良好な摩損抵抗性 を示すが、脱イオン化されたコーティングの摩損抵抗性はいくらか硬化温度の依 存性を示し１５０℃の硬化からより良い値が得られた。

Ｔ）ＩＡ＾はＰＡＲＣの硬化を触媒化し、より高い硬化温度の必要性をとりのぞ きナトリウムとは異なりふ（れの生成を生じなかった。

／′ 、／ 表　２０ 硬化温度　摩損抵抗性 試料　（’Ｃ）　ΔＨ（％） 最初の溶液　１２１　１．７ ２１０ｐｐｍ　Ｎａ”　１５０　２．１脱イオン化溶液　１２１　３．４ １５０　２、４ 脱イオン化溶液　１２１　１．７ ＋　４００ｐｐｉ　ＴＭＡＡ　１５０　２．１実施例　１３ ＬＵＤＯＸ　＠　ＬＳコロイド状シリカゾル（酢酸で酸性化されている）　１ｇ ６．０／ｂｓ、メチルトリメトキシシラン（Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｚ−６０ ７０シラン）　１３７．０１ｂｓ及び３−グリシドキシプロビルトリメトキシシ ラン（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ａ−１８７シラン）　１４．８ｊ！ｂｓを 混合してポリシロキサン溶液を製造した。

この混合物をシランが９５％加水分解されるまで２０℃で５時間ゆっくり撹拌し た。次いでイソプロピルアルコール及び水の２／１混合物４２２１ｂｓで希釈し １時間撹拌した。

次いでこの希釈されたポリシロキサン溶液を混合床イオン交換樹脂ｌ０ＮＡＣ［ Ｆ］Ｎトロ０に通過させてこの溶液を脱イオン化した。溶液の一部を脱イオン化 せずに（部分Ａ）これを対照として使用した。脱イオン化した溶液を２つの部分 に分け、一方には２／１　イソプロパツール／水中５％の溶液としてテトラメチ ルアンモニウムアセテートを加えそしてもう一方にはＩＰ＾／　ｆｉ、０溶媒中 希釈された溶液として酢酸ナトリウムを加えた。２つの触媒の十分量を加えて一 方の溶液（部分Ｂ）中ではテトラメチルアンモニウムアセテート３６０ｐｐｍと しもう一方の溶液（部分Ｃ）では酢酸ナトリウム１１０ｐｐｍとした。３つの溶 液すべてを２０℃で９６時間ゆっくり撹拌した。次いでこれらを、ポリシロキサ ン溶液に対してより粘着性で湿潤性となるようフレーム処理されたポリエチレン テレフタレー１−　（ＰＥＴ）フィルム上にコートした。このコートされたウェ ッブを１０５℃で乾燥した。

別のポリシロキサン溶液を対照目的用に上記と同じ１方であるが方法の中で一つ 異なる処方を用いて製造し。

この溶液を混合し加水分解し希釈し次いで２０℃で９６時Ｉエージングした。こ のエージングの後でこれに最終的。

溶液中３６０ｐｐｍとなるようにテトラメチルアンモニウムセテートを添加し部 分りとした。これも部分Ａ、Ｂ及（Ｃについて述べたようにコートした。

コートしたフィルムとガラスの間に１５舅Ａ’　０ＵＴＡＣＩＴＥ’ポリビニル ブチラルシートを用いてコートしたフィルを板ガラスの上にラミネートした。ラ ミネートをポリスチルバッグ中、圧力下で三つの温度１２１．１３５及び１５℃ で１時間半オートクレーブ処理した。フィルムはラネートの外側及びＢＵＴＡＣ ＩＴＥ［Ｆ］レシート接触している未−トの鋼上にポリシロキサンコーティング でラミネーされた。すべてのラミネートは透明でありひずみはな。

つた０ Ｔａｂｅｒ摩損試験を用いて各ラミネートを摩損抵抗性ｆついて試験した。また 沸とう水に浸漬する前及び沸とう水に６時間浸漬した後ラミネートのコーティン グ接着性について試験をした。沸とうさせた試料をふくれの形成について顕微鏡 を用いて検査した。結果を表２１に示す。

；ｌ すべてのコーティングはＰＥＴフィルムに対して良好な摩損抵抗性を有している 。未コートのＰＥＴフィルムは曇りにおいて２０〜４０％のＴａｂｅｒ摩損変化 を有する。すべての試料は沸とう水に曝露する前は１００％の接着性保持を示し ている。試料Ａの脱イオン化されていない対照例は極めて接着性が悪く、沸とう 水に６時間曝露させるとかなりの数の小さなふくれを発生した。脱イオン化され 次いで３６０ｐｐｍのテトラメチルアンモニウムアセテートで触媒化された試料 Ｂ及びＤの両者は完全な接着性保持を示し、沸とう水中に６時間浸した後もふく れの生成を示さなかった。脱イオン化及び触媒の添加を行った時点では性質、す なわち溶液のエージングの前または９６時間の溶液エージングの後の脱イオン化 ／触媒化において影響はなかった。

ナトリウムイオン１１０ｐｐｍを含む試料Ｃは良好な性質を示すが接着性におけ るいくらかの劣化及びふくれの抵抗性の劣化が起こっている。約７５０ｐｐ＋＊ の酢酸ナトリウムを含有する試料Ａと比較して試料Ｃは非常に良好な性質を示し ている。

ポリシロキサン溶液を脱イオン化してすべてのナトリウムイオン、他のカチオン 及びアニオンを除去し、次いで望ましい硬化触媒を適切な濃度で添加することに より良好な摩損抵抗性が提供され、接着性の損失及びふくれの形成が回避される 。この脱イオン化／触媒化は続いて硬化されるコーティングの耐久性を低下させ ることな（ポリシロキサン溶液二−ジング工程中任意の時に行うことができる。

ポリビニルブチラールに加えて他の添加剤例えばポリウレタンはここで述べられ たように製造されたコート基体を用いてラミネートを製造するのに用いつる。ラ ミネートされる物質の表面はプライマーでコートされてもよいしまたはコートさ れていな（てもよい。本発明のコートされたフィルムをガラスにラミネートする にあたってポリウレタン接着剤を用いる場合、ガラス表面をアミノンランプライ マー例えばＤｏｇ　Ｃｏｒｎｉｎｇ’ｓ　Ｚ−６０２０、Ｎ−（２−アミノエチ ル）−３−アミノプロピルトリメトキン／ランで下塗りすると有効であることが わかった。

実施例　１４ 実施例１０に述べたようにして製造されたポリシロキサン溶液を２０℃で９６時 間二一ジングし次いで脱イオン化しモしてテトラメチルアンモニウムアセテート ４ｏｏｐｐａ＋で触媒化した。この溶液を、火炎処理されコーティング接着性が 強められ、約１００℃で乾燥された７ミルＰＥＴフイルム上にコートした。

ポリシロキサンコートＰＥＴフィルムを、実施例１１に述べた方法を用いてガラ スにラミネートしたが、溶融活性化された接着剤としてポリビニルブチラール樹 脂を使用するかわりに脂肪族ポリウレタン樹脂を用いた。ラミネート化をオート クレーブ中、ピーク温度１３５℃の３０分サイクルで実施した。

使用した脂肪族ポリウレタン樹脂は０．０２５インチ厚のに−ＰＵＩ？［Ｆ］３ ０１熱可塑性脂肪族ポリエーテルウレタンフィルム（Ｓｔ、　Ｌｏｕｉｓ、　Ｍ ｉｓｓｏｕｒｉのに−５−ＩＴ＠　Ｉｎｃ、製）であった。

フィルムに供給されたのは２つのに−ＰＵＲ＠プライマー溶液で、一方はガラス 用のプライマーであってもう一方はアクリルシート用のプライマーとして推奨さ れるものである。

３つのガラスラミネートを製造した。ラミネート１はプライマーを用いず、ラミ ネート２はガラスシート及びＰＥＴフィルムの表面にガラス用のプライマーを適 用しそしてラミネート３はＰＥＴフィルムの表面にアクリルシート用のプライマ ーをそしてガラスシートにガラス用のプライマーを適用した。プライマーはガラ ス及びＰＥＴフィルムの表面に適用され、ここでラミネートはラミネートされる 時に無リント布を用いてポリウレタン（ＰＵ）フィルムに隣接され次いで別の乾 燥した無リント布で過剰のプライマーを除去した。

出来」二がったガラス／ＰＵ／ＰＥＴラミネートは透明で無色そして互いに強（ 供給していた。ポリウレタンフィルムは手でガラスから剥がすことができず、ま たガラスまたはアクリル用のどちらかのプライマーで下塗りされているＰＥＴフ ィルムもポリウレタンフィルムから剥がすことができなかった。ＰＥＴ／　Ｐ［ ｊ結合に関する剥離強度（ｌｂｓ／インチ）を各３つのラミネートについて測定 し表２２に示した。

ラミ不−１・についても（１）Ｔａｂｅｒ　Ａｂｒａｄｅｒを用いた摩損抵抗性 （＾ＮＳＩ　Ｚ２６．１−１９８３．　Ｔｅ５ｔ　３４）　（２）６時間線とう 水に浸す前及び後の両方のポリシロキサンコーティング接着性（＾ＳＴＭ　Ｄ３ ３５９−８３．テープ剥離試験）及び（３）沸とう水に６時間浸漬した後のふく れ生成：について評価した。

テープ剥離試験にはスコッチブランドＮｏ、　６７０テープを使用した。試験結 果を表２２に示す。

表　２２ コーティング接着性 保持されたコーティ １、　１．１　１００　１００　０　５．１２　１．３　１００　１．００　０ 　１２．９３　１．６　１００　１００　０　１１．４ポリシロキサンコートさ れたＰＥＴフィルムとガラス間の結合樹脂としてポリビニルブチラール樹脂より もむしろポリウレタンを用いたガラスラミネートの方が、結合樹脂としてポリビ ニルブチラール樹脂を用いて製造されたものと同様の機能を果たすものである。

要　約　書 コーティング方法及びコーティング組成物が開示されており、ここではコーティ ングはンリカゾル及び重合可能なシランであり、アルカリ金属カチオン含有量を 減少させてふくれの生成及び接着性の損失を回避している。

国際調査報告

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．シリカ及び有機シラノールからなるコーティング溶液を陽イオン交換樹脂で 処理してアルカリ金属陽イオンを除去し、重合体基体の少なくとも一つの面を前 記処理されたコーティング溶液でコーティングし、そしてその後に前記コーティ ングを高められた温度で硬化させることからなる重合体基体に対するポリシロキ サンコーティングの接着性を改善する方法。
2. ２．コーティング溶液が順々に陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂で処理さ れる請求項１に記載の方法。
3. ３．コーティング溶液が混合されたＨ＋／ＯＨ−イオン交換樹脂で処理される請 求項１に記載の方法。
4. ４．前記処理されたコーティング溶液がコーティングの前に約５℃〜８０℃の温 度で約５〜３００時間の間エージングされる請求項３に記載の方法。
5. ５．エージングの後に、アルカリ金属の入っていない硬化触媒を硬化したコーテ ィングの総重量に基づいて約０．０００４〜５重量％となるのに十分量で、処理 されたコーティング溶液に加える請求項４に記載の方法。
6. ６．前記処理されたコーティング溶液は、（ａ）シリカ約１０〜７０重量％及び 一般式ＲＳｉ（０Ｈ）３（式中、Ｒはメチル及び約４０％までのビニル、フェニ ル、３−グリシドキシプロピル及び３−メタクリロキシプロピルから選ばれる基 から選ばれる）の部分的に重合した再機シラノール約９０〜３６重量％からなる 、固体約〜５０重量％、並びに （ｂ）水約９５〜５０重量％及び低級脂肪族アルコール約９０〜１０重量％から なる溶媒約９５〜５０重量％からなるものである請求項３に記載の方法。
7. ７．前記重合体基体がポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項６に記 載の方法。
8. ８．コートされた重合体基体が高められた熱及び圧力で可塑化されたポリビニル ブチラールフィルムのシートに結合されているものである請求項７に記載の方法 。
9. ９．前記処理されたコーティング溶液には０．２３×Ｍ×Ｐｐｐｍより少ないア ルカリ金属カチオン（ここでＭはアルカリ金属の原子量でＰはコーティング溶液 中の固体％である）が含まれる請求項３に記載の方法。
10. １０．前記コーティング溶液はコーティング前に陽イオン交換樹脂で処理される 請求項１に記載の方法。
11. １１．（ａ）ポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも一方の側を （ｉ）シリカ約１０〜７０重量％、部分的に重合したエポキシ官能性シラノール 約２０重量％まで、及び一段式ＲＳｉ（ＯＨ）３（式中、Ｒはメチル及び約４０ ％までのビニル、フェニル、３−グリシドキシプロピル及び３−メタクリルオキ シプロピルから選ばれる基から選ばれる）の部分的に重合化された有機シラノー ル約３０〜９０重量からなる固体約５〜５０重量％（ここでこのコーティング組 成物の固体成分には０．２３×Ｍ×Ｐｐｍより少ないアルカリ金属カチオン（こ こでＭはアルカリ金属の原子量でＰはコーティング溶液中の固体％である）が含 まれる）、並びに （ｉｉ）水約１０〜９０重量％及び低級脂肪族アルコール約９０〜１０重量％か らなる溶媒約９５〜５０重量％；からなる有機シラノールコーティング組成物で 約１〜２０ミクロンの厚さにコーティングし、そして （ｂ）高められた温度で加熱してコーティングを硬化させる ことからなるラミネートを製造する方法。
12. １２．コーティング組成物には、アルカリ金属の入っていない硬化触媒が硬化さ れたコーティングの総重量に基づき物０．０００４〜５％となるのに十分量で含 まれる請求項１１に記載の方法。
13. １３．コーティングが、シリカ１０〜７０重量％、重合したエポキシ官能性シラ ン２０重量％及び一般式ＲＳｉ：（ＯＨ）３（式中、Ｒはメチル及び約４０％ま でのビニル、フェニル、３−グリシドキシプロピル及び３−メタクリロキシプロ ピルからなる群より選ばれる基から選ばれる）の重合したシラノール約３０〜９ ０重量％からなる厚さ約１〜２０ミクロンの層からなり、前記コーティングには ２３×１０−６モル／ｇより少ないアルカリ金属カチオンが含まれるものである コートされた可塑物の基体。
14. １４．基体がポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項１３に記載のコ ートされた可塑物の基体。
15. １５．コーティングが１３×１０−６モル／ｇよりも少ないアルカリ金属カチオ ンを含む請求項１４に記載のコートされたフィルム。
16. １６．基体の未コートの側がポリビニルブチラールシートと結合されている請求 項１３に記載のコートされた可塑物の基体からなるラミネート。
17. １７．前記ポリビニルブチラルシートがガラスのシートに結合されている請求項 １６に記載のラミネート。
18. １８．請求項１３に記載のコートされた可塑物の基体及びガラスのシートからな り、前記コートされた可塑物の基体の未コートの面及び前記ガラスのシートが共 に接着剤で結合されているラミネート。