DE102015211519A1 - Haftvermittler - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Haftvermittler zur Verbesserung der Haftung von faserartigen Verstärkungen in einer Elastomer-Matrix, wobei der Haftvermittler erhältlich ist durch Umsetzung zumindest der folgenden Komponenten: D) eine organische Siliziumverbindung der allgemeinen Formel R1-(CH2)n-Si-(OR2)3 und/oder R1-(CH2)n)(R3)-Si-(OR2)2; E) eine wenigstens einfach ungesättigte Fettsäure der allgemeinen Formel R4-COOH, deren Derivat, ein wenigstens einfach ungesättigter Fettalkohol der allgemeinen Formel R4-OH und / oder dessen Derivat; F) eine wässrige Polymer-Dispersion; wobei R1 ausgewählt ist organischen Resten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer Kohlenstoffdoppelbindung und/ oder einer Epoxid-Gruppe, die Reste R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Heteroatomen substituiert, R3 definiert ist wie R1 oder R2, R4 ausgewählt ist organischen Resten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist.

Description

• Die Erfindung betrifft einen Haftvermittler zur Verbesserung der Haftung von faserartigen Verstärkungen in einer Polymer-Matrix, speziell in einer Elastomer-Matrix, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung des Haftvermittlers zur Erzeugung faserverstärkter Kompositmaterialien.
• Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, Fasermaterialien, wie Kurzschnittfasern, Langfasern und dergleichen als Verstärkungsmittel in Gummianwendungen einzusetzen. Aufgrund der chemischen Unterschiede zwischen dem Fasermaterial und der Gummimatrix werden die Fasern typischerweise mit einer Beschichtung versehen, um eine bessere Anbindung der Faseroberfläche an die Polymermatrix der Gummi- oder Kautschukzusammensetzung zu erreichen.
• Aus US 2,128,635 ist eine derartige Oberflächenbeschichtung für Fasern bekannt, die zum Teil noch bis in die heutige Zeit verwendet wird. Hierbei wird ein Resorcinol-Formaldehyd-Latex als Tauchbad (RFL-Dip) verwendet, um natürlich vorkommende (z.B. Viskose und Baumwolle) und synthetische Fasermaterialien (z.B. Polyamide) oberflächlich zu modifizieren.
• Die vorgenannte Methode eignet sich jedoch weniger für Fasermaterialien mit hydrophober oder chemisch inerter Oberfläche, insbesondere Aramid oder auch Polyesterfasern, die eine spezielle Vorbehandlung benötigen. Ein entsprechendes Beschichtungsverfahren ist aus US 3,307,966 A bekannt, bei dem Aramid- oder Polyesterfasern zunächst einer Vorbehandlung mit einem Epoxidharz oder einem Isocyanat-Derivat unterzogen und anschließend ausgeheizt werden. Im Folgeschritt werden die Fasern dann mit dem aus der US 2,128,635 bekannten Resorcinol-Formaldehyd-Latex beschichtet.
• Bei den vorgenannten Methoden wird es zum Teil als nachteilig empfunden, dass hierfür vergleichsweise toxische Chemikalien wie Formaldehyd, Resorcinol und Isocyanate verwendet werden müssen.
• Aus den Druckschriften CA 2,324,629 A1 , DE 692 11 367 T2 sowie DE 691 30 672 T2 werden Polysiloxan-basierte Beschichtungen für Polyesterfasern beziehungsweise Epoxy-funktionalisierte Polysiloxane für die Anwendung in thermoplastischen Polymeren beschrieben. Darin wird zwar die Haftung der Polysiloxan-Beschichtung an den Fasermaterialien diskutiert, jedoch liefern diese Haftvermittler nicht immer zufriedenstellende Ergebnisse im Hinblick auf die Haftung zu einer Polymer-Matrix, wie beispielsweise einem Elastomer-Werkstoff.
• Der vorliegenden Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Haftvermittler zur Oberflächenbeschichtung von Fasermaterialien zur Verfügung zu stellen, der einerseits eine gute Anbindung des Haftvermittlers an unterschiedliche Fasermaterialien und dabei gleichzeitig eine gute Anbindung an Polymer-Matrizes ermöglicht, insbesondere an Gummi- oder Kautschuk-Matrizes. Dabei soll der Haftvermittler möglichst ohne den Einsatz toxischer Substanzen wie Formaldehyd oder Isocyanate auskommen und sich insbesondere für die Oberflächenbeschichtung von Lang- und Endlosfasern sowie Geweben und Gestricken eignen. Des Weiteren soll der Haftvermittler möglichst als wässrige Zubereitung herstellbar sein, sodass die Applikation ohne weitere Schutzmaßnahmen stattfinden kann, die bei Verwendung von lösungsmittelhaltigen Zubereitungen notwendig wären. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer dementsprechend oberflächenbeschichteten Faser.
• Die Aufgabe wird gelöst durch einen Haftvermittler zur Verbesserung der Haftung von faserartigen Verstärkungen in einer Elastomer-Matrix, wobei der Haftvermittler erhältlich ist durch Umsetzung zumindest der folgenden Komponenten:
• A) eine organische Siliziumverbindung der allgemeinen Formel R¹-(CH₂)_n-Si-(OR²)₃ und/oder R¹-(CH₂)_n)(R³)-Si-(OR²)₂;
• B) eine wenigstens einfach ungesättigte Fettsäure der allgemeinen Formel R⁴-COOH, deren Derivat, ein wenigstens einfach ungesättigter Fettalkohol der allgemeinen Formel R⁴-OH und/oder dessen Derivat;
• C) eine wässrige Polymer-Dispersion; wobei R¹ ausgewählt ist organischen Resten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer Kohlenstoffdoppelbindung und/oder einer Epoxid-Gruppe, die Reste R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Heteroatomen substituiert, R³ definiert ist wie R¹ oder R², R⁴ ausgewählt ist organischen Resten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist.
• Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass Silizium-Verbindungen der erfindungsgemäßen Art über ihre polymerisierbaren Reste, die Kohlenstoff-Doppelbindungen und/oder Epoxid-Gruppen enthalten gute Bindungseigenschaften zu diversen Fasermaterialien, insbesondere zu organischen Fasermaterialien, entwickeln. Gleichzeitig kann mithilfe der im Rahmen der Umsetzung an die Silizium-Verbindung angekoppelten Fettsäure- beziehungsweise Fettalkohol-Reste eine Emulsionswirkung erzielt werden, so dass auf organische Lösungsmittel verzichtet werden kann. Zugleich ermöglicht dabei die wenigstens eine Kohlenstoff-Doppelbindung in der Fettsäure, den Fettsäure-Anhydrid beziehungsweise dem Fettalkohol eine chemische Anbindung an eine Kautschuk-Matrix, beispielsweise über eine oxidative Kopplung unter Erhitzen und Luftsauerstoffeinwirkung.
• Der unbestimmte Ausdruck „ein“ steht im Allgemeinen für „wenigstens ein“ im Sinne von „ein oder mehr“. Der Fachmann versteht je nach Situation, dass nicht der unbestimmte Artikel sondern der bestimmte Artikel „ein“ im Sinne von „1“ gemeint sein muss bzw. der unbestimmte Artikel „ein“ auch in einer Ausführungsform den bestimmten Artikel „ein“ (1) mit umfasst.
• Unter einem Derivat der wenigstens einfach ungesättigten Fettsäure der allgemeinen Formel R⁴-COOH werden beispielsweise Ester dieser Säure verstanden, insbesondere organische Ester wie beispielsweise Ethylestern oder Triglyceride. Bei den Triglyceriden können alle Fettsäurereste von Fettsäuren der allgemeinen Formel R⁴-COOH abstammen oder aber auch nur einer der Fettsäurereste oder zwei von diesen.
• Unter einem Derivat des wenigstens einfach ungesättigten Fettalkohols der allgemeinen Formel R⁴-OH werden beispielsweise dessen Ester verstanden, insbesondere dessen organische Ester mit beispielsweise Ameisen- oder Essigsäure. Auch Ester mit wenigstens einfach ungesättigten Fettsäuren der allgemeinen Formel R⁴-COOH sind denkbar.
• Die organische Silizium-Verbindung kann eine mittlere Funktionalität an OR²-Gruppen von 2,2 bis 3,0 pro Molekül der organischen Silizium-Verbindung aufweisen, insbesondere von 2,5 bis 3,0. Dies ist besonders vorteilhaft, da auf diese Weise bei der Kondensationsreaktion der organischen Silizium-Verbindung untereinander unter Abspaltung von R²-OH ein 2- beziehungsweise 3-dimensionales Si-O-Si-Netzwerk aufgebaut werden kann.
• Da die organische Silizium-Verbindung der Komponente A) ohne Weiteres mit sich selbst reagieren kann, können die stöchiometrischen Verhältnisse der Komponenten A) und B) in weiten Bereichen variiert werden. In vorteilhafter Weise beträgt das Verhältnis der Komponenten A) und B) zueinander 20:1 bis 1:2, insbesondere 10:1 bis 1:1. Dies ist von Vorteil, weil durch die Einsatzmenge der Komponente B) der strukturelle Anteil des aus den Komponenten A) und B) erhaltenen Reaktionsprodukts bestimmt wird, welches in gewisser Weise emulgierende beziehungsweise dispergierende Eigenschaften in Wasser besitzt und zudem durch die in der Komponente B) enthaltene Doppelbindung eine spätere chemische Ankopplung an die Komponente C) ermöglicht. In den vorgenannten Vorzugsbereichen lassen sich für die meisten Anwendungen gute haftvermittelnde Eigenschaften für verschiedenartige Fasern in diversen Elastomer-Matrizes erzielen.
• Die ganze Zahl n kann insbesondere 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5, weiter bevorzugt 0 bis 3 und besonders bevorzugt 0 oder 1 sein.
• In bevorzugter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Haftvermittlers ist R¹ ausgewählt aus

  

  worin R⁵ ausgewählt ist aus Wasserstoff und Alkylresten mit einem bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere aus Wasserstoff und CH₃ und n insbesondere 0 oder 1 ist. Diese funktionellen Gruppen sind besonders vorteilhaft, weil diese verhältnismäßig leicht polymerisierbare Gruppen tragen, die eine gute Anbindung des Haftvermittlers auf verschiedenartigen Faseroberflächen ermöglicht, insbesondere auf organischen Fasermaterialien aber auch auf anorganischen Fasermaterialien.
• Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Haftvermittlers ist R² ausgewählt aus Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl. Von den Vorgenannten sind Methyl und Ethyl besonders bevorzugt. Die vorgenannten Substituenten zeichnen sich dadurch aus, dass durch diese Gruppen die Reaktivität der organischen Silizium-Verbindung bei der Kondensationsreaktion gesteuert werden kann. Dabei nimmt im Allgemeinen die Reaktivität von den längeren und gegebenenfalls sterisch gehinderten Substituenten zu den kurzen Substituenten zu. So verläuft die Kondensationsreaktion mit R² gleich Ethyl oder insbesondere Methyl schneller ab, als bei n- oder i-Propyl.
• Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass der Rest R⁴ der zumindest einfach ungesättigten Fettsäure, dessen Anhydrid beziehungsweise des ungesättigten Fettalkohols aus organischen Resten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Diese können grundsätzlich linear oder verzweigt sein und insbesondere 10 bis 25 Kohlenstoffatome aufweisen.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann vorgesehen sein, dass das Umsetzungsprodukt der Komponenten A) und B) als wässrige Dispersion vorliegt, wobei der Gehalt des Umsetzungsprodukts der Komponenten A) und B) in einer solchen Dispersion insbesondere 20 bis 65 Gew.-% beträgt, bevorzugt 45 bis 60 Gew.-%. Die vorgenannten Angaben gelten insbesondere bei einem Verhältnis der Komponente A) zur Komponente B) im Umsetzungsprodukt von 1:1 und können bei anderen Verhältnissen entsprechen angepasst werden. Die das Umsetzungsprodukt aus A) und B) enthaltende wässrige Dispersion entsteht typischerweise durch die Verwendung von Wasser oder einer verdünnten Lauge, die die Kondensation der Komponenten A und B miteinander beziehungsweise der Moleküle der Komponente A auch untereinander herbeiführt. Je nach Verhältnis der Komponenten kann der Einsatz an Wasser oder verdünnter Lauge variieren, sodass der Gehalt des Kondensationsproduktes sich auch ändert. Die Umsetzung der Komponenten A) und B) direkt in Wasser oder verdünnter Lauge ist von Vorteil, da die Komponente B) als Emulgator und später auch als Linker oder Brücke fungiert und zwar sowohl vor als auch nach der Umsetzung mit der Komponente A).
• Zur Erzeugung des Haftvermittlers kann das in Form einer Dispersion erhaltene Zwischenprodukt, also die das Umsetzungsprodukt aus A) und B) enthaltende Dispersion, mit der wässrigen Polymer-Dispersion gemäß Komponente C) gemischt sein. Dabei werden die beiden Dispersionen vorzugsweise in einem Verhältnis miteinander gemischt, dass der Gehalt der das Umsetzungsprodukt aus A) und B) enthaltenen Dispersion an der gesamten Dispersion, also dem Haftvermittler, bei 1 bis 9 Gew.-% liegt, insbesondere bei 2 bis 8 Gew.-%.
• Nach einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Haftvermittlers wird vor dem Vermischen der das Umsetzungsprodukt aus A) und B) enthaltenden Dispersion mit der Komponente C) die das Umsetzungsprodukt aus A) und B) enthaltende Dispersion auf einen pH-Wert von 7 bis 11 eingestellt, insbesondere von 7,5 bis 9. Dies ist von Vorteil, weil bei diesen pH-Werten stabile Mischungen, d.h. Haftvermittler, aus dem Umsetzungsprodukt aus A) und B) und der Komponente C) erhalten werden. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt typischerweise durch Zugabe einer Base, wie beispielsweise Natronlauge.
• Der erfindungsgemäße Haftvermittler enthält vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-% an Komponente C), bevorzugt 45 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten A) bis C). Der Feststoffgehalt der Komponente C) liegt hierbei bevorzugt bei 25 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-% bezogen auf die Komponente C).
• Aus toxikologischer Sicht ist von den Substituenten Methyl und Ethyl letzterer bevorzugt, da bei der Kondensationsreaktion Ethanol abgespalten wird, welches toxikologisch unbedenklicher als Methanol ist. Des Weiteren lässt sich die Reaktion mit Ethyl als Substituenten besser kontrollieren und der Einbau der Komponente B) wird wahrscheinlicher je langsamer die Eigenkondensation von A) abläuft. Mit anderen Worten kann auf diese Weise die Reaktionskinetik beeinflusst werden.
• Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Haftvermittlers enthält dieser anorganische Nanopartikel, die insbesondere ausgewählt sind aus hydrolisierten Aluminiumhalogenid-Partikeln, vorzugsweise mittels einer Base ausgefälltes Al(OH)₃, Al(O)OH und/oder Al₂O₃. Derartige Nanopartikel lassen sich beispielsweise herstellen, indem entsprechende Halogenide (wie z.B. Aluminiumchlorid-Hexahydrat) in Wasser oder verdünnter Lauge gelöst und wie vorstehend beschrieben ausgefällt werden. Je mehr Aluminiumhalogenid verwendet wird, desto größer fallen die Aggregate beziehungsweise Agglomerate aus.
• Der Gehalt an anorganischen Nanopartikeln kann beispielsweise 1 bis 20 Gew.-% betragen, bezogen auf die Masse der Komponente A), insbesondere 5 bis 10 Gew.-%. Der Einsatz anorganischer Nanopartikel, insbesondere der vorgenannten ausgefällten Aluminium-Salze ist besonders vorteilhaft, weil sich hierdurch die Haftvermittler-Eigenschaften auf bestimmten Fasermaterialien überraschenderweise erheblich steigern lässt. Dies gilt insbesondere für Fasern aus Polyphenylsulfid (PPS). Insofern ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, dass der Haftvermittler die vorgenannten Aluminium-Salze oder einzelne von diesen als anorganische Nanopartikel enthält und die mit dem Haftvermittler zu beschichtenden Fasern Polyphenylsulfid-Fasern enthalten oder daraus bestehen.
• In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Haftvermittlers ist das Polymer der wässrigen Polymer-Dispersion C) ausgewählt aus Ethylen-Propylen-Mischpolymerisat (EPM) und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Mischpolymerisat (EPDM) und/oder Nitrilkautschuk (NBR) und/oder (teil)hydrierter Nitrilkautschuk (HNBR) und/oder Fluor-Kautschuk (FKM) und/oder Chloropren-Kautschuk (CR) und/oder Naturkautschuk (NR) und/oder Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und/oder Isopren-Kautschuk (IR) und/oder Butylkautschuk (IIR) und/oder Brombutylkautschuk (BIIR) und/oder Chlorbutylkautschuk (CIIR) und/oder Butadien-Kautschuk (BR) und/oder Chloriertes Polyethylen (CM) und / oder Chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM) und/oder Polyepichlorhydrin (ECO) und/oder Ethylen-Vinylacetat-Kautschuk (EVA) und/oder Acrylat-Kautschuk (ACM) und/oder Ethylen-Acrylat-Kautschuk (AEM) und/oder Silikonkautschuk (MQ, VMQ, PVMQ, FVMQ) und/oder Fluorierter Methylsilikonkautschuk (MFQ) und/oder Perfluorinierter Propylen-Kautschuk (FFPM) und/oder Perfluorcarbon-Kautschuk (FFKM) und/oder Polyurethan (PU) und/oder aus Homopolymeren, Copolymeren, Blockcopolymeren, Pfropfcopolymeren und/oder Terpolymeren enthaltend oder bestehend aus 1,3-Butadien, Styrol, 2-Vinylpyridin, Acrylnitril und/oder 2-Chlor-1,3-Butadien.
• Als Fluorkautschuk (FKM) können alle der fachkundigen Person bekannten Fluorkautschuke verwendet werden. Ebenso können die Copolymere, wie bespw. Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen) (VDF/HFP), Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen-co-tetrafluorethylen) (TFB), Poly(vinylidenfluorid-co-tetrafluorethylen-co-perfluormethylvinylether) (VDF/TFE/PMVE), Poly(tetrafluorethylen-co-propylen) (TFE/P) und Poly(vinylidenfluorid-co-chlortrifluorethylen) (VDF/CTFE) verwendet werden.
• Besonders bevorzugt ist das Polymer der wässrigen Polymer-Dispersion C) ausgewählt aus Homopolymeren, Copolymeren, Blockcopolymeren, Pfropfcopolymeren oder Terpolymeren enthaltend oder bestehend aus einem oder mehreren der folgenden Monomere: 1,3-Butadien, Styrol, 2-Vinylpyridin, Acrylnitril, 2-Chlor-1,3-Butadien.
• Ein erfindungsgemäßer Haftvermittler kann beispielsweise hergestellt sein aus:
  0,01 bis 5 Gew.-% an Komponente A), bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%,
  0,01 bis 5 Gew.-% an Komponente B), bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%,
  30 bis 90 Gew.-% an Komponente C), bevorzugt 45 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Haftvermittler. Der Feststoffgehalt der Komponente C) liegt hierbei bei 25 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-% bezogen auf die Komponente C). Sofern sich die Komponenten A) bis C) nicht auf 100 Gew.-% ergänzen besteht der Rest des Haftvermittlers aus Wasser und gewünschtenfalls Additiven, beispielsweise bis zu 5 Gew.-% an Additiven. Als Additive können Stabilisatoren, UV-Schutzmittel, Dispergierhilfsmittel, Radikalinitiatoren und Ähnliches verwendet werden.
• Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Haftvermittlers, bei dem zumindest die folgenden Komponenten miteinander umgesetzt werden:
• A) eine organische Siliziumverbindung der allgemeinen Formel R¹-(CH₂)_n-Si-(OR²)₃ und/oder R¹-(CH₂)_n)(R³)-Si-(OR²)₂;
• B) eine wenigstens einfach ungesättigte Fettsäure der allgemeinen Formel R⁴-COOH, deren Derivat, ein wenigstens einfach ungesättigter Fettalkohol der allgemeinen Formel R⁴-OH und/oder dessen Derivat;
• C) eine wässrige Polymer-Dispersion; wobei R¹ ausgewählt ist organischen Resten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer Kohlenstoffdoppelbindung und/oder einer Epoxid-Gruppe, die Reste R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Heteroatomen substituiert, R³ definiert ist wie R¹ oder R², R⁴ ausgewählt ist organischen Resten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist.
• In vorteilhafter Weise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die organische Siliziumverbindung sowie bevorzugt auch die Komponente B) ohne Zusatz organischer Lösungsmittel eingesetzt. Als Lösungsmittel kommen daher bei dieser Ausgestaltung Wasser und wässrige, verdünnte Laugen zum Einsatz.
• Die Einsatzmengen der Komponente A) liegt insbesondere bei 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Haftvermittler. Die Einsatzmengen der Komponente B) liegt insbesondere bei 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Haftvermittler. Die Einsatzmengen der Komponente C) liegt insbesondere bei 30 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Haftvermittler.
• Das Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, dass die Umsetzung der Komponenten A) und B) in einem wässrigen Medium erfolgt, wobei
• • entweder zunächst die organische Siliziumverbindung zu einem Polysiloxan-Polymer umgesetzt wird, welches anschließend mit der Komponente B) zu einem hydrophob modifizierten Polysiloxan-Polymer umgesetzt wird,
• • oder die organische Siliziumverbindung in Gegenwart der Komponente B) direkt zu einem hydrophob modifizierten Polysiloxan-Polymer umgesetzt wird.
• Mit anderen Worten kann bei der Reaktionsführung zunächst ein Polysiloxan-Polymer erzeugt werden, das in einem darauffolgenden Schritt mithilfe der Komponente B) funktionalisiert wird. Eine unmittelbare Umsetzung der Komponenten A) und B) ist jedoch ebenfalls möglich. Die unmittelbare Umsetzung ist dabei bevorzugt, da damit die Verteilung der hydrophoben Reste in der Regel gleichmäßiger ausfällt und die Verknüpfung mit den Polymerpartikeln in der wässrigen Polymer-Dispersion zumeist großflächiger stattfindet. Des Weiteren wird bei dieser Reaktionsführung ein geringerer Anteil der polaren funktionellen Gruppen versperrt, die mit der Festigkeitsträgeroberfläche zur Reaktion gebracht werden sollen.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in der Regel in der Weise vorgegangen, dass die Komponente C) nach erfolgter Reaktion der Komponenten A) mit B) dem daraus resultierenden Umsetzungsprodukt zugegeben wird. Dabei kann eine zumindest teilweise Reaktion zwischen dem Umsetzungsprodukt der Komponenten A) und B) mit der Komponente C) schon in der hier entstehenden Mischung, d.h. Dispersion, stattfinden. Typischerweise erfolgt eine vollständige Abreaktion zwischen dem Umsetzungsprodukt der Komponenten A) und B) mit der Komponente C) erst nachdem der Haftvermittler auf einer Faser aufgetragen und dort insbesondere unter erhöhten Temperaturen fixiert wird.
• Es kann vorgesehen sein, dass der Haftvermittler radikalische Initiatoren in an sich bekannten Mengen enthält, beispielsweise von 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf den Haftvermittler. Hiermit kann die Reaktion zwischen dem Umsetzungsprodukt der Komponenten A) und B) mit der Komponente C) beschleunigt oder die Fixierungstemperatur reduziert werden.
• Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft mit einem erfindungsgemäßen Haftvermittler beschichtete Fasern, wobei die Fasern insbesondere ausgewählt sind aus organischen Polymerfasern, insbesondere Polyesterfasern, Polyamidfasern, vorzugsweise Nylon- oder Aramidfasern, Polyphenylensulfidfasern oder anorganischen Fasern, insbesondere Kohlefasern, Glasfasern, Quarzfasern oder Mischungen von diesen, bevorzugt Polyesterfasern, Polyamidfasern und/oder Polyphenylensulfidfasern.
• Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der mit dem erfindungsgemäßen Haftvermittler beschichteten Fasern ist das Fasermaterial ausgewählt aus Polyphenylen-Sulfid, wobei der Haftvermittler gleichzeitig anorganische Nanopartikel auf Aluminium-Basis enthält, nämlich insbesondere mittels Base ausgefälltes Al(OH)₃, Al(O)OH und/oder Al₂O₃.
• Die Fasern sind bevorzugt Endlosfasern, die dann zu weiteren Produkten wie Geweben, Gestricken, Gelegen oder dergleichen weiterverarbeitet werden können. Selbstverständlich können die Fasern bereits vor der Beschichtung mit dem erfindungsgemäßen Haftvermittler als Flächengebilde vorliegen, wie beispielsweise als Gewebe, Gelege, Vlies oder dergleichen. Außerdem können die so behandelten Fasern auch zu Kurz- oder Langfasern verarbeitet und in dieser Form direkt in eine Elastomermischung eingebracht werden.
• Die Fasern können einen mittleren Durchmesser von beispielsweise 0,1 bis 4 mm besitzen. Vorzugsweise beträgt der mittlere Durchmesser 0,25 bis 3 mm. Derartige Fasern werden insbesondere zur Verstärkung von Gummi-Materialien verwendet.
• Die beschichteten Fasern können beispielsweise dadurch hergestellt sein, dass die Fasern mit dem erfindungsgemäßen Haftvermittler beschichtet und die Beschichtung anschließend bei Temperaturen von 100 °C bis 200 °C fixiert wird, insbesondere bei 120 °C bis 180 °C. Das Aufbringen kann beispielsweise über Tauchen, Spritzen, Dippen oder Sprayen erfolgen. Die nach der Beschichtung durchgeführte Fixierung bei erhöhten Temperaturen wird vorzugsweise unter Anwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. Auf diese Weise wird die Haftung des Umsetzungsprodukts der Komponenten A) und B) an der Komponente C) weiter verbessert. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, dass die wenigstens eine ungesättigte Doppelbindung der Komponente C) bei den erhöhten Temperaturen, insbesondere unter Anwesenheit von Luftsauerstoff mit dem Polymer-Material der Komponente C) unter Ausbildung von chemischen Bindungen reagiert, wobei dieser Prozess vermutlich radikalisch abläuft.
• Die Komponente B) kann grundsätzlich auch 2, 3 oder auch mehr C-C-Doppelbindungen enthalten. Zu beachten ist dabei, dass Komponente B mit zunehmendem Anteil an Doppelbindungen verstärkt zu Autooxidation an Luft neigt und damit die Haltbarkeit des Haftvermittlers nachteilig beeinflusst werden könnte.
• Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von mit einem Haftvermittler beschichteten Fasern bei der Erzeugung faserverstärkter Komposit-Materialien, insbesondere faserverstärkter Polymere einschließlich Elastomere, vorzugsweise von Gummi-Materialien. Dabei ist es besonders bevorzugt, die mit dem Haftvermittler beschichteten Fasern beim Vulkanisationsprozess mit dem Polymer-Material, wie beispielsweise dem Gummi-Material, in Kontakt zu bringen und zum faserverstärkten Komposit-Material auf an sich bekannte Weise zu verarbeiten.
• Die Erfindung betrifft ferner ein faserverstärktes Komposit-Material, das mit einem erfindungsgemäßen Haftvermittler beschichtete Fasern enthält.
• Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erörtert. Eingesetzte Rohstoffe: Fasern:

  Polyamid 66:	KordSA Global, Type 728, Durchmesser: 0,6 mm–0,8 mm,
  Konstruktion:	1400 × 1 × 2
  Polyester:	Hyosung, Type hochfest, Durchmesser: 1,6 mm–2,5 mm,
  Konstruktion:	1100 × 2 × 3
  Polyphenylsulfid:	PHP, Type DioFord 200T, Durchmesser: 0,1 mm–0,4 mm,
  Konstruktion:	1100 × 1

  Chemikalien:

  Glyeo:	3-Glycidyloxypropyl-triethoxysilan, Molare Masse: 278,42 g/mol,
  Reinheit:	≥ 97 %, Hersteller: Evonik, Lieferant: Sigma Aldrich
  Latex:	Pyratex 221, Feststoffanteil: 40,5 %, pH-Wert: 12,4, Hersteller: Synthomer
  RFL:	Resorcinol-Formaldehyd-Latex Haftvermittler

  Testmethoden:

  T-Test:

  gemäß ISO 12046 vom 03.2012: Zur Prüfung wurde der Steg, also der Probenabschnitt mit dem ausvulkanisierten Kautschuk, in einer Halterung arretiert und jeweils eine Faser nach der anderen in eine bewegliche Klemme eingespannt und mit einer konstanten Geschwindigkeit aus der Matrix herausgezogen. Während des Herausziehens wird ein Kraft-Dehnungs-Verlauf aufgezeichnet und daraus der Haftwert (vollständiges Ablösen der Faser) bestimmt.

  Kautschukmatrix:

  Schwefelvernetzte NR/BR-Mischung mit einem Ruß/Kieselsäure-Verhältnis von 7,5 zu 1, drei Alterungsschutzmitteln, drei haftvermittelnden Additiven und einem Prozessieröl als Referenzmischung für den T-Test mit den folgenden in der Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften:

  Eigenschaften	Schwefelvernetzte NR/BR-Mischung
  Rheometerdaten
  Max S′/dNm	22,7
  Max G′/kPa	1777,0
  t10/s	230,4
  t90/s	828,0
  Zugversuch (gem. DIN 53504)
  ε bei σL,max/%	405,67
  σL,max/MPa	17,95
  ε bei σQ,max/%	395,13
  σQ,max/MPa	15,85
  Andere Kennwerte
  Shore A (gem. DIN EN ISO 868 und DIN ISO 7619-1)	64
  Rückprallelastizität (gem. DIN 53512)	49

• Die Heizzeiten betrugen für die Prüfkörper im Zugversuch, für die Härtemessung nach Shore und die Bestimmung der Rückprallelastizität 15 Minuten bei 160 °C.
• Herstellung des Haftvermittlers ohne Nanopartikel (Z1–Z8):
• 42,37 g (0,15 mol) Ölsäure wurden in ein Becherglas vorgelegt und eine äquimolare Menge an Glyeo (41,8 g bzw. 0,15 mol) zugegeben. Diese Chemikalien bildeten ein klares, einphasiges Gemisch. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 80–100 °C erwärmt und anschließend tropfenweise mit 0,1 M Natronlauge versetzt. Insgesamt wurden auf diese Weise um die 50 g (~2,7 mol) Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 7 hinzugegeben. Je mehr Natronlauge in dem Gemisch vorlag, desto milchiger erschien dieses. Abschließend wurde das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt.
• Je nach Ansatz wurden 10 g (7,5 g, 5 g) des Silan/Ölsäure-Gemisches mit einer auf 50 g ergänzenden Menge an 0,1 M NaOH vermengt (entspricht 40 g, 42,5 g, 45 g). Danach wurden tropfenweise unter Rühren 50 g Latex hinzugegeben.
• Die so erhaltene Dispersion wurde durch Tauchen auf die Fasern appliziert. Nach einer kurzen Lufttrocknungsphase wurde der Haftvermittler bei 170 °C auf den Fasern fixiert. Der Fixiervorgang wurde beendet, als der Festigkeitsträger eine gleichmäßige Färbung aufwies (zwischen gelb und dunkelbraun).
• Herstellung des Haftvermittlers mit Nanopartikeln (Z10–Z12):
• 0,03 mol (7,2 g) AlCl₃·6H₂O wurden in 15 mL 0,1 M NaOH aufgelöst und mit 0,3 mol (83,53 g) Glyeo versetzt. Bei Raumtemperatur wurden 0,1 M NaOH zugeben bis zum Einsetzen einer Temperaturerhöhung, die den Geliervorgang anzeigte (mindestens 50 mL). Anschließend wurden 0,15 mol (42,37 g) Ölsäure dazugeben und die Lösung erhitzt, um das entstehende Ethanol auszutreiben. Dabei wurden langsam 0,5 M NaOH dazugeben bis ein pH-Wert von 8 erreicht wurde. 2,5 g dieser Mischung wurden mit 47,5 g 0,5 M NaOH versetzt. Anschließend wurden tropfenweise 50 g Latex zugeben.
• Mit der so erhaltenen Dispersion wurden unterschiedliche Fasern mittels Tauchen beschichtet. Nach einer kurzen Lufttrocknungsphase wurde der Haftvermittler bei 170 °C fixiert. Der Fixiervorgang war dann abgeschlossen, wenn die Fasern eine gleichmäßige Färbung aufwiesen (zwischen gelb und dunkelbraun).
• Als Vergleichsproben wurden Fasern verwendet, die mit einem Resorcinol-Formaldehyd-Haftvermittler beschichtet waren.
• Auf diese Weise wurden unterschiedliche Haftvermittler erzeugt, deren Zusammensetzung in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst sind (Angaben in Gew.-%):

  Bezeichnung der Zubereitung	Dispersion aus Komponenten A) und B)	Anteil an Wasser bzw. Lauge	Anteil an Latex (Komponente C) – Dispersion
  Z1	18	54,6	27,4
  Z6	10	40	50
  Z7	7,5	42,5	50
  Z8	5	45	50
  Z10	7,5	42,5	50
  Z12	2,5	47,5	50

• Zur Bestimmung der haftvermittelnden Eigenschaften wurden die beschichteten Fasern sowie mehrere Vergleichsproben in eine Kautschukmatrix einvulkanisiert und dem T-Test unterzogen. Hierfür werden Streifen der Referenzmischung aus einer Mischungsplatte ausgestanzt und in die Formhälften der entsprechenden Vulkanisationsform gelegt. Die Festigkeitsträger (Fasern) werden dann nach und nach quer zwischen die beiden Mischungsstreifen gelegt und in Halterungen befestigt. Abmessungen der Mischungsstreifen sowie der Abstände der Festigkeitsträger zueinenander entsprechend Spezifikation. Abbildung einer Beispielvulkanisationsform für metallische Festigkeitsträger in ASTM D2229 (Ausgabedatum 2010, reapproved: 2014). Vulkanisationsparameter in Abhängigkeit von der Elastomermischung. Nach der Vulkanisation werden die Proben ausgespannt und abgekühlt. Die folgende Tabelle 3 fasst die Probenspezifikation und die Versuchsergebnisse zusammen:

  Faser:	Haftvermittler:	Haftwert (T-Test) in N/5mm	Haftwert (T-Test) in N/10mm	Verbesserung im Vergleich zur unbeschichteten Faser	Aufnahme an Haftvermittler in Gew.-%
  PA66 (1400 × 1 × 2)	roh	16,3 +– 4,7	-		-
  PA66 (1400 × 1 × 2)	Z6	23,4 +– 2,1	-	43 %	18
  PA66 (1400 × 1 × 2)	Z7	21,7 +– 2,2	-	33 %	16
  PA66 (1400 × 1 × 2)	Z8	27,5 +– 2,7	-	69 %	16
  PA66 (1400 × 1 × 2)	RFL	48,1 +– 7,1	-
  PET (1100 × 2 × 3)	roh	-	22,8 +– 5,4		-
  PET (1100 × 2 × 3)	Z1	-	35,4 +– 8	55 %	32
  PPS (1100 × 1)	roh	7,8 +– 1,3	-		-
  PPS (1100 × 1)	Z6	9,4 +– 2,7	-	20 %	25
  PPS (1100 × 1)	Z7	9,7 +– 1,8	-	24 %	30
  PPS (1100 × 1)	Z8	10,7 +– 3,1	-	37 %	21

• „RFL“ bezeichnet dabei Fasern, die mit dem handelsüblichen Resorcinol-Formaldehyd-Haftvermittler beschichtet wurden. „roh“ bezeichnet Fasern ohne Haftvermittler-Schicht.
• In der folgenden Tabelle 4 sind die Ergebnisse der Nanopartikel-haltigen Formulierung mit PPS-Fasern zusammen gefasst:

  Festigkeitsträger	Haftvermittler	Haftwert (T-Test) in N/5mm	Verbesserung im Vergleich zum Rohcord
  PPS (1100 × 1)	roh	7,8 +– 1,3	-
  PPS (1100 × 1)	Z10	20,5 +– 2,6	162 %
  PPS (1100 × 1)	Z12	34,1 +– 5,6	337 %

• Die Ergebnisse belegen, dass die erfindungsgemäßen Haftvermittler eine deutliche Verbesserung der Haftung unterschiedlicher Fasermaterialien in einer Kautschukmatrix gegenüber unbeschichteten Fasern zeigen. Im Gegensatz zu dem handelsüblichen Resorcinol-Formaldehyd-Haftvermittler kommen die erfindungsgemäßen Haftvermittler ohne den Einsatz giftiger Chemikalien aus.
• Die Ergebnisse zeigen ferner, dass erwähnte Modifikation der polaren Phase mit Nanopartikeln vor allem für PPS eine starke Verbesserung der Haftwerte mit sich bringt.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• US 2128635 [0003, 0004]
• US 3307966 A [0004]
• CA 2324629 A1 [0006]
• DE 69211367 T2 [0006]
• DE 69130672 T2 [0006]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• DIN 53504 [0045]
• DIN EN ISO 868 [0045]
• DIN ISO 7619-1 [0045]
• DIN 53512 [0045]
• ASTM D2229 [0054]

Claims (15)

1. Haftvermittler zur Verbesserung der Haftung von faserartigen Verstärkungen in einer Elastomer-Matrix, wobei der Haftvermittler erhältlich ist durch Umsetzung zumindest der folgenden Komponenten: A) eine organische Siliziumverbindung der allgemeinen Formel R¹-(CH₂)_n-Si-(OR²)₃ und/oder R¹-(CH₂)_n)(R³)-Si-(OR²)₂; B) eine wenigstens einfach ungesättigte Fettsäure der allgemeinen Formel R⁴-COOH, deren Derivat, ein wenigstens einfach ungesättigter Fettalkohol der allgemeinen Formel R⁴-OH und/oder dessen Derivat; C) eine wässrige Polymer-Dispersion; wobei R¹ ausgewählt ist organischen Resten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer Kohlenstoffdoppelbindung und/oder einer Epoxid-Gruppe, die Reste R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Heteroatomen substituiert, R³ definiert ist wie R¹ oder R², R⁴ ausgewählt ist organischen Resten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist.
2. Haftvermittler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Siliziumverbindung eine mittlere Funktionalität an OR²-Gruppen von 2,2 bis 3,0 pro Molekül der organischen Siliziumverbindung aufweist, insbesondere von 2,5 bis 3,0.
3. Haftvermittler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der Komponenten A) und B) zueinander 20:1 bis 1:2 beträgt, insbesondere 10:1 bis 1:1.
4. Haftvermittler nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ ausgewählt ist aus

   

   oder

   

   worin R⁵ ausgewählt ist aus Wasserstoff und Alkylresten mit einem bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere aus Wasserstoff und CH₃ und n insbesondere 0 oder 1 ist.
5. Haftvermittler nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R² ausgewählt ist aus Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, insbesondere Methyl oder Ethyl.
6. Haftvermittler nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R⁴ linear oder verzweigt ist und insbesondere 10 bis 25 Kohlenstoffatome aufweist.
7. Haftvermittler nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A), B) und C) in folgenden Mengen eingesetzt sind: 0,01 bis 5 Gew.-% an Komponente A), bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%, 0,01 bis 5 Gew.-% an Komponente B), bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%, 30 bis 90 Gew.-% an Komponente C), bevorzugt 45 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Haftvermittler.
8. Haftvermittler nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler anorganische Nanopartikel enthält, die insbesondere ausgewählt sind aus hydrolisierten Aluminiumhalogenid-Partikeln, vorzugsweise mittels einer Base ausgefälltes Al(OH)₃, Al(O)OH und/oder Al₂O₃.
9. Haftvermittler nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer der wässrigen Polymer-Dispersion ausgewählt ist aus Homopolymeren, Copolymeren, Blockcopolymeren, Pfropfcopolymeren oder Terpolymeren umfassend oder bestehend aus einem oder mehreren der folgenden Monomere: 1,3-Butadien, Styrol, 2-Vinylpyridin, Acrylnitril, 2-Chlor-1,3-Butadien.
10. Verfahren zur Herstellung eines Haftvermittlers nach einem der Ansprüche 1 bis 9 bei dem zumindest die folgenden Komponenten miteinander umgesetzt werden: A) eine organische Siliziumverbindung der allgemeinen Formel R¹-(CH₂)_n-Si-(OR²)₃ und/oder R¹-(CH₂)_n)(R³)-Si-(OR²)₂; B) eine wenigstens einfach ungesättigte Fettsäure der allgemeinen Formel R⁴-COOH, deren Derivat, ein wenigstens einfach ungesättigter Fettalkohol der allgemeinen Formel R⁴-OH und/oder dessen Derivat; C) eine wässrige Polymer-Dispersion; wobei R¹ ausgewählt ist organischen Resten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer Kohlenstoffdoppelbindung und/oder einer Epoxid-Gruppe, die Reste R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Heteroatomen substituiert, R³ definiert ist wie R¹ oder R², R⁴ ausgewählt ist organischen Resten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Komponenten A) und B) in einem wässrigen Medium erfolgt, wobei • entweder zunächst die organische Siliziumverbindung zu einem Polysiloxan-Polymer umgesetzt wird, welches anschließend mit der Komponente B) zu einem hydrophob modifizierten Polysiloxan-Polymer umgesetzt wird, • oder die organische Siliziumverbindung in Gegenwart der Komponente B) direkt zu einem hydrophob modifizierten Polysiloxan-Polymer umgesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C) dem Umsetzungsprodukt der Komponenten A) und B) zugegeben und zur Reaktion gebracht wird.
13. Mit einem Haftvermittler nach einem der Ansprüche 1 bis 9 beschichtete Fasern, wobei die Fasern insbesondere ausgewählt sind aus organischen Polymerfasern, insbesondere Polyesterfasern, Polyamidfasern, vorzugsweise Nylon- oder Aramidfasern, Polyphenylensulfidfasern oder anorganischen Fasern, insbesondere Kohlefasern, Glasfasern, Quartzfasern oder Mischungen von diesen, bevorzugt Polyesterfasern, Polyamidfasern und/oder Polyphenylensulfidfasern und/oder wobei die Fasern mit dem Haftvermittler beschichtet und die Beschichtung anschließend bei Temperaturen von 100 °C bis 200 °C fixiert ist, insbesondere von 120 °C bis 180 °C.
14. Verwendung von mit einem Haftvermittler beschichteten Fasern nach Anspruch 13 bei der Erzeugung faserverstärkter Kompositmaterialien, insbesondere faserverstärkter Polymere einschließlich Elastomere, vorzugsweise von Gummimaterialien.
15. Faserverstärktes Kompositmaterial enthaltend mit einem Haftvermittler beschichtete Fasern nach Anspruch 14.