DE69211367T2

DE69211367T2 - Organosiloxanzusammensetzungen mit verbesserter Haftung

Info

Publication number: DE69211367T2
Application number: DE1992611367
Authority: DE
Inventors: Kiyotaka Sawa; Kazuhiro Sekiba; Osamu Tanaka
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1991-01-30
Filing date: 1992-01-30
Publication date: 1996-11-07
Anticipated expiration: 2012-01-31
Also published as: DE69211367D1; JPH04246466A; EP0497349B1; EP0497349A2; JP3270489B2; EP0497349A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Organosiloxanzusammensetzungen, die durch eine platinkatalysierte Hydrosilylierungsreaktion härtbar sind. Genauer betrifft die Erfindung eine härt bare Organopolysiloxanzusammensetzung, die stark an Kunststoffsubstrate bindet, mit denen sie während des Härtens in Kontakt ist.
Organosiloxanzusammensetzungen, die durch eine platinkatalysierte Hydrosilylierungsreaktion härten, härten bei relativ niedrigen Temperaturen in kurzer Zeit, ohne Nebenprodukte zu erzeugen. Die gehärteten Materialien haben eine ausgezeichnete Flammfestigkeit und elektrische Isolierung. Diese Kombination aus ausgezeichneten Eigenschaften hat zu ihrer Anwendung in einer Vielzahl von industriellen Bereichen geführt. Ein Nachteil vieler Organosiloxanzusammensetzungen, die durch eine platinkatalysierte Hydrosilylierungsreaktion härten, ist ihre Unfähigkeit, an Substraten, mit denen sie während des Härtens in Kontakt sind, zu haften.
Intensive Untersuchungen haben zu Additiven geführt, um die Haftung dieser organosiloxanzusammensetzungen zu verbessern. Beispiele für solche Additive schließen Teilhydrolyse-Kondensationsprodukte von Vinyltrichlorsilan und einem Vinyltrialkoxysilan, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 47-36255 [36,255/72]; von acryloxyalkylhaltigen Silanen und Siloxanen, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 51-28309 [28,309/76]; von Organosiliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindestens eine A(R"O)&sub2;Si-Gruppe und mindestens eine siliciumgebundene Niedrigalkenylgruppe oder siliciumgebundene Wasserstoffatome enthalten, worin A eine epoxyhaltige monovalente Kohlenwasserstoffgruppe und R" einen Niedrigalkylrest bedeutet, enthalten; beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 52-48146 [48,146/77]; von organopolysiloxanen mit Acryloxy- oder Methacryloxyendgruppen, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 55-39258 [39,258/80] beschrieben und von Alkoxysilanen, die ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 56-9183 [9,183/81] beschrieben sind, ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
Beispiele für weitere die Haftung fördernde Additive sind: die Kombination aus einer Epoxyverbindung und einer organoaluminiumverbindung, wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung [Kokai oder nicht geprüft) Nr. 60-101146 [101,146/85] beschrieben, und eine Aluminium- oder Zirconiumverbindung in Kombination mit einer Organosiliciumverbindung, die siliciumgebundene ethylenisch ungesättigte und Alkoxygruppen enthält, wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 62-240361 [240,361/87] beschrieben.
Organosiloxanzusammensetzungen, die die vorher erwähnten Silane und/oder Siloxane als Haftvermittler in Abwesenheit von organometallischen Verbindungen enthalten, haften in der Tat stark an Metallen, mit denen sie während des Härtens in Kontakt sind, jedoch ist die Haftung dieser Zusammensetzungen an Kunststoffsubstraten, insbesondere an Polyphenylensulfid und Polycarbonat, typischerweise weniger befriedigend.
Obwohl diese Haftung an Kunststoffen verbessert werden kann durch die Kombination einer organometallischen Verbindung mit dem Silan oder Siloxan, bleibt die Festigkeit der kohäsiven Bindung für manche Anwendungen ungenügend. Außerdem zeigt die härt bare Organopolysiloxanzusammensetzung, die in der vorher erwähnten offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 60-101146 offenbart wird, das zusätzliche Problem einer kurzen Gelierungzeit (Topfzeit) bei Raumtemperatur. Die vorliegenden Erfinder führten intensive Forschungen durch, um die Probleme zu lösen, die mit der Haftung von Kunststoffen von Organosiloxanzusammensetzungen des Standes der Technik, die durch eine platinkatalysierte Hydrosilylierungsreaktion härten, verbunden sind. Die vorliegende Erfindung ist ein Ergebnis dieser Untersuchungen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, härtbare Organosiloxanzusammensetzung bereitzustellen, die eine starke kohäsive Bindung an Kunststoffe während des Härtens entwickeln und die nicht den Nachteil einer unzureichend kurzen Topfzeit haben.
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden gelöst, indem zu einer Organosiloxanzusammensetzung, die durch eine durch Platin katalysierte Hydrosilylierungsreaktion härtbar ist, ein Haftvermittler zugegeben wird, der im wesentlichen aus einer ersten Organosiliciumverbindung, die Alkoxygruppen und eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, einer zweiten Organosiliciumverbindung, die Alkoxygruppen und eine epoxidhaltige Gruppe enthält und einer Aluminium- oder Zirconiumverbindung besteht.
Die Erfindung liefert eine verbesserte härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung umfassend
(A) 100 Gewichtsteile eines organopolysiloxans mit mindestens zwei siliciumgebundenen Niedrigalkenylresten in jedem Molekül,
(B) 0,3 bis 40 Gewichtsteile eines Organohydrogensiloxans mit mindestens zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in jedem Molekül oder eine Mischung von mindestens zwei solcher organohydrogensiloxane und
(C) eine Menge einer Verbindung eines Metalls der Platingruppe, die ausreicht, um die Härtung dieser Zusammensetzung zu fördern.
Die Verbesserung, die die vorliegenden Zusammensetzungen kennzeichnet, umfaßt die Gegenwart eines Haftvermittlers, der im wesentlichen aus
(D) 0,1 bis 30 Gewichtsteilen einer ersten Organosiliciumverbindung, die sowohl siliciumgebundene ethylenisch ungesättigte Gruppen als auch siliciumgebundene Alkoxygruppen enthält,
(E) 0,1 bis 30 Gewichtsteilen einer zweiten Organosiliciumverbindung, die sowohl siliciumgebundene Epoxy- als auch siliciumgebundene Alkoxygruppen enthält und
(F) 0,001 bis 10 Gewichtsteilen einer Aluminiumverbindung oder Zirconiumverbindung besteht.
Die Inhaltsstoffe der vorliegenden Organosiloxanzusammensetzungen werden nun im Detail beschrieben.
Das im folgenden als Inhaltsstoff A bezeichnete organopolysiloxan ist der Hauptinhaltsstoff der vorliegenden Zusammensetzungen. Dieser Inhaltsstoff sollte mindestens zwei siliciumgebundene Niedrigalkenylreste in jedem Molekül enthalten. Die Zusammensetzung härtet nicht, wenn Inhaltsstoff A weniger als zwei siliciumgebundene Niedrigalkenylreste in jedem Molekül enthält. Es besteht keine spezielle Beschränkung bezüglich der Molekülstruktur von Inhaltsstoff A und dieser kann geradkettig, verzweigt, netzartig oder ein Harz sein. Dieser Inhaltsstoff kann ein Homopolymer, Copolymer oder eine Mischung davon sein. Die Viskosität von Inhaltsstoff A bei 25ºC kann im Bereich von 10 Centipoise bis zu hohen Viskositäten, die mit Gummis und Feststoffen verbunden sind, liegen.
Der bevorzugte Viskositätsbereich für Inhaltsstoff A bei 25ºC ist 50 bis 100.000 centipoise. Wenn das organopolysiloxan eine Viskosität von unter 50 Centipoise bei 25ºC hat, wird das gehärtete Produkt, das aus der Polysiloxanzusammensetzung erhalten wird, schlechtere physikalische Eigenschaften haben. Die Verwendung eines organopolysiloxans mit einer Viskosität von mehr als 100.000 Centipoise bei 25ºC führt zu einer Beeinträchtigung der Verarbeitbarkeit der härtbaren Organopolysiloxanzusammensetzung.
Beispiele für den siliciumgebundenen Niedrigalkenylrest in Inhaltsstoff A sind Vinyl-, Allyl- und Butenylreste, ohne darauf beschränkt zu sein. Diese Alkenylgruppe ist bevorzugt ein Vinylrest, wegen der Verfügbarkeit von vinylhaltigen Polyorganosiloxanen. Der siliciumgebundene Niedrigalkenylrest kann an irgendeiner Position in Inhaltsstoff A vorhanden sein, ist aber bevorzugt an mindestens einer endständigen Position vorhanden, wegen der Reaktivität des Inhaltsstoffs.
Die anderen siliciumgebundenen organischen Gruppen in Komponente (A) außer den siliciumgebundenen Niedrigalkenylresten bestehen aus einem oder verschiedenen monovalenten Kohlenwasserstoffresten, wobei Niedrigalkenylreste ausgeschlossen sind. Beispiele für solche Kohlenwasserstoffreste schließen Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylreste; Cycloalkylreste, wie cyclopentyl- und Cyclohexylreste; Arylreste, wie Phenyl- und Xylylreste; Aralkylreste, wie Phenylethyl- und Phenylpropylreste und Halogenalkylreste, wie gamma-chlorpropyl- und 3,3,3-Trifluorpropylreste, ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
Die endständigen Gruppen in Inhaltsstoff A sind beispielsweise Triorganosiloxygruppen, wie Trimethylsiloxy-, Dimethylvinylsiloxy-, Dimethylphenylsiloxy- und Methylvinylphenylsiloxygruppen; die Hydroxylgruppe und Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Ethoxy- und Butoxygruppen. Die Art der siliciumgebundenen organischen Gruppen, der die Molekülkette am Ende blockierenden Gruppe und die Viskosität von Inhaltsstoff A sollten ausgewählt werden auf Basis der für die härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung erforderlichen Eigenschaften.
Inhaltsstoff B ist ein Vernetzungsmittel, das dazu dient, die vorliegenden Zusammensetzungen durch eine Hydrosilylierungsreaktion mit Inhaltsstoff A in Anwesenheit eines Katalysators (Inhaltsstoff C) zu härten. Dieser Inhaltsstoff ist ein organohydrogensiloxan, das mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome in jedem Molekül enthält. Die Organosiloxanzusammen- Setzung wird nicht härten, wenn Inhaltsstoff B weniger als zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome in jedem Molekül enthält. Es besteht keine spezielle Beschränkung bezüglich der Molekülstruktur von Inhaltsstoff B und er kann geradkettig, cyclisch, netzartig oder ein Harz sein. Inhaltsstoff B kann ein Homopolymer, Copolymer oder eine Mischung davon sein. In bevorzugten Ausführungsformen ist Inhaltsstoff B ein geradkettiges oder cyclisches Organopolysiloxan.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform von Inhaltsstoff B ist, wenn es erwünscht ist, stark selbstklebende härtbare Organosiloxanzusammensetzungen herzustellen, eine Mischung, die im wesentlichen aus 20 bis 90 Gewichtsprozent eines organohydrogensiloxans (B1), das mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome in jedem Molekül und nicht mehr als 0,3 Gewichtsprozent siliciumgebundene Wasserstoffatome enthält, und 10 bis 80 Gewichtsprozent eines organohydrogensiloxans (B2), das mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome in jedem Molekül und mindestens 0,4 Gewichtsprozent siliciumgebundene Wasserstoffatome enthält, besteht.
Die Viskosität von Inhaltsstoff B liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 10.000 Centipoise bei 25ºC. Inhaltsstoff B wird höchst flüchtig, wenn seine Viskosität bei 25ºC unter 1 Centipoise liegt. Andererseits ist, wenn die Viskosität von Inhaltsstoff B größer als 10.000 Centipoise bei 25ºC ist, die Verbindung extrem schwierig in industriellem Maßstab herzustellen.
Außer den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen enthält Inhaltsstoff B siliciumgebundene organische Gruppen in Form einer oder mehrerer Arten von monovalenten Kohlenwasserstoffresten, wobei Niedrigalkenylreste ausgeschlossen sind. Spezifische Beispiele für Inhaltsstoff B schließen die gleichen monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen ein, die im Zusammenhang mit Inhaltsstoff A der vorliegenden Zusammensetzungen angegeben wurden, ohne darauf beschränkt zu sein. Die siliciumgebundenen organischen Gruppen in Inhaltsstoff B sind bevorzugt Methylreste, weil die entstehende härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung dann eine ausgezeichnete Haftung hat.
Die Konzentration von Inhaltsstoff B sollte äquivalent 0,5 bis 5, bevorzugt 0,7 bis 2, siliciumgebundenen Wasserstoffatome in diesem Inhaltsstoff pro jedem siliciumgebundenen Niedrigalkenylrest in Inhaltsstoff A sein. Dieser Bereich kann typischerweise erreicht werden, indem 0,3 bis 40 Gewichtsteile Inhaltsstoff B zu 100 Gewichtsteilen Inhaltsstoff A zugegeben werden.
Inhaltsstoff C ist eine Verbindung eines Metalls aus der Platingruppe des Periodensystems, die als Katalysator für die Hydrosilylierungsreaktion zwischen den Inhaltsstoffen (A) und (B) dient. Platinverbindungen, die als Inhaltsstoff C nützlich sind, schließen mikroteilchenförmige Formen von elementarem Platin, mikroteilchenförmiges Platin verteilt auf Kohlenstoffpulver, Chlorplatinsäure, Chlorplatinsäure-Olefin-Coordinationsverbin dungen und Chlorplatinsäure-Vinylsiloxan-coordinationsverbindungen ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
Zusätzlich zu diesen Platinverbindungen kann Inhaltsstoff C Tetrakis(triphenylphosphin)palladium oder ein Rhodiumkatalysator sein. Diese beiden Arten von Verbindungen sind bekannte Katalysatoren für die Hydrosilylierungsreaktion.
Die Konzentration von Inhaltsstoff C sollte ausreichen, um die Hydrosilylierungsreaktion zu fördern. Spezifische Konzentrationen liegen typischerweise im Bereich von 0,1 bis 1.000 Gewichtsteilen und bevorzugt 0,5 bis 200 Gewichtsteilen, bezogen auf das Metall der Platingruppe, das in Inhaltsstoff C vorhanden ist, pro 1.000.000 Gewichtsteile Inhaltsstoff A.
Inhaltsstoff D, eine Organosiliciumverbindung sowohl mit siliciumgebundenen ethylenisch ungesättigten Gruppen als auch Alkoxygruppen in jedem Molekül, ist einer der drei Inhaltsstoffe, der in Kombination dazu dient, den vorliegenden Zusammensetzungen eine Selbstklebeeigenschaft zu verleihen. Die Auswertung verschiedener Arten von Haftvermittlern zeigte, daß (1) eine härtbare Organosiloxanzusammensetzung, die die Inhaltsstoffe A, B, C und E (eine Organosiliciumverbindung, die siliciumgebundene Alkoxy- und Epoxygruppen enthält) enthält, an Kunststoffen nicht selbstklebend war und (2) eine härtbare Zusammensetzung, die die Inhaltsstoffe A, B, C plus E und F (eine Aluminium- oder Zirconiumverbindung) enthält, noch keine ausreichenden selbstklebenden Eigenschaften für Kunststoffe hatte und auch eine kürzere Topfzeit bei Raumtemperatur hatte als übliche härtbare Organopolysiloxanzusammensetzungen.
Nur die vorliegende Zusammensetzung, die die Inhaltsstoffe A bis F enthält, haftete stark an Kunststoffen, ohne irgendeine Beeinträchtigung oder Verminderung der Eigenschaften zu verursachen, zum Beispiel der Topfzeit.
Irgendeine organosiliciumverbindung, die mindestens eine siliciumgebundene ethylenisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine siliciumgebundene Epoxygruppe enthält, kann als Inhaltsstoff D verwendet werden. Damit die härtbare organopolysiloxanzusammensetzung eine ausgezeichnete Haftung an Kunststoffen aufweist, enthält Inhaltsstoff D bevorzugt mindestens eine siliciumgebundene ungesättigte Gruppe und mindestens zwei siliciumgebundene Alkoxygruppen in jedem Molekül.
Bevorzugte Ausführungsformen für Inhaltsstoff D schließen organosiliciumverbindungen mit den folgenden chemischen Formeln ein, ohne darauf beschränkt zu sein:
die Teilhydrolyse-Kondensationsprodukte einer oder mehrerer der vorhergehenden Verbindungen 1 bis 10 und die Teilhydrolyse-Kondensationsprodukte einer oder mehrerer dieser Verbindungen mit mindestens einem Alkoxysilan, das keine siliciumgebundenen ethylenisch ungesättigten Gruppen enthält. Die Konzentration von Inhaltsstoff D sollte in einem Bereich von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Teilen Inhaltsstoff A liegen.
Wenn weniger als 0,1 Gewichtsteil von Inhaltsstoff D pro 100 Gewichtsteilen Inhaltsstoff A vorhanden ist, wird die entstehende härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung an Kunststoffen nicht selbstklebend. Die Gegenwart von mehr als 30 Gewichtsteilen Inhaltsstoff D verursacht eine Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts, das aus der härtbaren organosiloxanzusammensetzung erhalten wurde.
Inhaltsstoff E, eine organosiliciumverbindung, die siliciumgebundene Epoxy- und siliciumgebundene Alkoxygruppen in jedem Molekül enthält, ist die zweite der zwei Organosiliciumverbindungen, die die Haftung an Kunststoffen vermittelt. Die Auswertung zahlreicher Arten von härtbaren organopolysiloxanzusammensetzungen zeigte, daß eine härtbare organopolysiloxanzusammen- Setzung, die die Inhaltsstoffe A bis D enthält, nicht ausreichend selbstklebend an Kunststoffen ist. Außerdem war eine härtbare Organosiloxanzusammensetzung, die aus den Inhaltsstoffen A bis D plus Inhaltsstoff F, einer Aluminium- oder Zirconiumverbindung, zusammengesetzt war, noch ungenügend im Hinblick auf eine kohäsive Bindung an Kunststoffen.
Im Gegensatz zu diesen Vergleichzusammensetzungen, zeigte eine härtbare organosiloxanzusammensetzung, die alle drei Inhaltsstoffe der vorliegenden Haftvermittler enthielt, eine starke kohäsive Bindung an Kunststoffen.
Inhaltsstoff E kann irgendeine Organosiliciumverbindung sein, die mindestens eine siliciumgebundene Epoxygruppe und mindestens eine siliciumgebundene Alkoxygruppe in jedem Molekül enthält. Um die gewünschte kohäsive Bindung mit Kunststoffen zu erreichen, ist Inhaltsstoff E bevorzugt eine Organosiliciumverbindung, die mindestens eine siliciumgebundene Epoxygruppe und mindestens zwei siliciumgebundene Alkoxygruppen in jedem Molekül enthält. Bevorzugte Ausführungsformen von Inhaltsstoff E schließen Verbindungen mit den folgenden chemischen Formeln ein, ohne darauf beschränkt zu sein:
In den Formeln 11 bis 17 bedeuten m, n, p und q null oder eine positive ganze Zahl. Teilhydrolyse-Kondensationsprodukte, die aus einem oder mehreren der Organosiliciumverbindungen abgeleitet sind, die zur Verwendung als Inhaltsstoff E geeignet sind und die Teilhydrolyse-Kondensate von einer oder mehreren dieser Verbindungen und Alkoxysilan(en), die nicht unter die Inhaltsstoffe D und E fallen, sind auch geeignet.
Die Konzentration von Inhaltsstoff E sollte in einem Bereich von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Inhaltsstoff A liegen. Wenn weniger als 0,1 Gewichtsteil Inhaltsstoff E zugegeben wird, ist die härtbare Organosiloxanzusammensetzung nicht selbstklebend. Die Zugabe von mehr als 30 Gewichtsteilen Inhaltsstoff E verursacht eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts, das aus der entstehenden härtbaren Organopolysiloxanzusammensetzung erhalten wird.
Inhaltsstoff F ist eine Aluminiumverbindung oder eine Zirconiumverbindung. Härtbare Zusammensetzungen, die Inhaltsstoff F zusätzlich zu den Inhaltsstoffen D und E enthalten, entwickeln eine starke kohäsive Bindung an Kunststoffe während des Härtens. Wenn Inhaltsstoff F eine Aluminiumverbindung ist, kann sie zum Beispiel ein Alkoxid, Phenoxid oder eine Acyloxyverbindung sein. Geeignete Alkoxygruppen schließen Methoxy-, Ethoxy- und Isopropoxygruppen ein, ohne darauf beschränkt zu sein; geeignete Phenoxygruppen schließen Phenoxy- und p-Methylphenoxygruppen ein, ohne darauf beschränkt zu sein und geeignete Acyloxygruppen schließen Acetoxy-, Propionyloxy-, Isopropionyloxy-, Butyryloxy- und Stearyloxygruppen ein, ohne darauf beschränkt zu sein. Beispiele für bevorzugte Aluminiumverbindungen sind Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtri(tert-butoxid), Aluminiumtriacetat, Aluminiumtristearat und Aluminiumtribenzoat.
Ein oder zwei der Alkoxy-, Phenoxy- oder Acyloxygruppen der vorliegenden Aluminiumverbindungen können durch einen organischen Liganden ersetzt werden. Dieser organische Ligand kann zum Beispiel eine beta-Diketonverbindung oder eine ortho-Hydroxyketonverbindung sein. Die beta-Diketonverbindungen schließen die folgenden ein, ohne darauf beschränkt zu sein:
Der Rest R³ des beta-Diketons bedeutet einen Alkyl- oder Halogenalkylrest.
Die ortho-Hydroxyketonverbindungen schließen die folgenden ein, ohne darauf beschränkt zu sein:
worin R&sup4; Wasserstoff, einen Alkyl-, Halogenalkyl-, oder Alkoxyrest bedeutet.
Beispielhafte Zirconiumverbindungen, die als Inhaltsstoff F verwendet werden können, schließen zu den vorher erwähnten Aluminiumverbindungen analoge Verbindungen ein. Bevorzugte Zirconiumverbindungen schließen Komplexe, wie Zirconiumacetylacetonat und Zirconiumtetracarboxylate, wie Zirconiumtetraacetat, Zirconiumtetrastearat und Zirconiumtetra(2-ethylhexanoat), ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
Die Konzentration von Inhaltsstoff F liegt typischerweise bei 0,001 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Teilen Inhaltsstoff A. Wenn die Konzentration von Inhaltsstoff F geringer als 0.001 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Inhaltsstoff A ist, weist die entstehende härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung nicht die annehmbare kohäsive Bindung mit Kunststoffen auf. Eine Konzentration von mehr als 10 Gewichtsteilen Inhaltsstoff F ist unökonomisch. Die Art, in der Inhaltsstoff F zu der Zusammensetzung zugegeben wird, ist nicht spezifisch beschränkt. Wenn jedoch Inhaltsstoff F ein Feststoff bei Raumtemperatur ist, ist es bevorzugt, daß er in einem Lösungsmittel gelöst wird, für die Zugabe zu der Zusammensetzung. Das hier verwendete Lösungsmittel ist wiederum nicht spezifisch beschränkt, so lange es Inhaltsstoff F lösen kann. Die Inhaltsstoffe D und/oder E können als Lösungsmittel dienen.
Wenn die Entfernung des Lösungsmittels erforderlich ist, ist das Lösungsmittel bevorzugt ein niedrig siedendes Lösungsmittel, um die Entfernung des Lösungsmittels zu erleichtern. Geeignete Lösungsmittel schließen Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Methylethylether, Methylpropylether und Ethylpropylether; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Decan; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
Inhaltsstoff F kann vorher mit Inhaltsstoff D und/oder E umgesetzt werden. Wenn Inhaltsstoff F eine Aluminiumverbindung ist, kann die Reaktionsmischung, die Al-O-Si-Bindungen enthält, zu der härtbaren Organosiloxanzusammensetzung zugegeben werden.
Zusätzlich zu den Inhaltsstoffen A bis F kann die härtbare Organosiloxanzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auch einen Füllstoff enthalten. Geeignete Füllstoffe schließen gebranntes Siliciumdioxid, hydrophobisiertes gebranntes Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid, hydrophobisiertes gefälltes Siliciumdioxid, geschmolzenes Siliciumdioxid, Quarzmikropulver, Diatomeenerde, Talkum, Calciumcarbonat, Zinkoxid, Titandioxid, Eisen(III)oxid, Glasfaser, Glasperlen, Glasballone, Siliciumcarbid, Stickstoffcarbid, Mangancarbonat, Ruß, Graphit, Cerhydroxid und Pigmente ein, ohne darauf beschränkt zu sein. Die Konzentration des Füllstoffs ist typischerweise 10 bis 300 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Inhaltsstoff A.
Die vorliegenden Zusammensetzungen können gegebenenfalls Härtungsinhibitoren, organische Lösungsmittel, Wärmestabillsatoren, Alterungsschutzadditive und Formtrennmittel enthalten.

Beispiele

Die Erfindung wird genauer mit Hilfe von erläuternden Beispielen erklärt, die nicht als den Schutzbereich der Erfindung, der in den beigefügten Ansprüchen beschrieben ist, beschränkend ausgelegt werden sollen. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile in den Beispielen auf Gewicht, Viskositäten werden bei 25ºC gemessen, Polyphenylensulfid wird mit PPS abgekürzt und Polycarbonat wird mit PC abgekürzt. Bei einigen härtbaren Zusammensetzungen war Inhaltsstoff E ein Organopolysiloxan mit der Formel E1:
Die kohäsive Bindung der gehärteten Probe an dem Substrat wurde ausgewertet unter Verwendung der folgenden dreistufigen Skala:
++ - kohäsives Versagen (Riß in der gehärteten organopolysiloxankautschukschicht)
+ = teilweises kohäsives Versagen
x - Grenzflächendelaminierung

Beispiel 1

Die folgenden Inhaltsstoffe wurden vereinigt und bis zur Homogenität vermischt, was eine härtbare organosiloxanzusammensetzung der vorliegenden Erfindung lieferte:
Als Inhaltsstoff A 100 Teile eines Dimethylpolysiloxans mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen mit einer Viskosität von 2.000 Centipoise; 20 Teile Quarzmikropulver;
als Inhaltsstoff B 3 Teile eines Methylhydrogensiloxans mit Trimethylsiloxyendgruppen mit einer Viskosität von 10 Centipoise, die 0,7 % siliciumgebundene Wasserstoffatome enthält;
als Inhaltsstoff C eine Menge einer Chlorplatinsäurelösung in Isopropanol, die äquivalent ist zu 10 ppm Platinmetall bezogen auf das Gesamtgewicht von Inhaltsstoff A;
als Inhaltsstoff D 3 Teile gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan;
1 Teil Inhaltsstoff E der Formel E1 und 0,2 Teile Aluminiumacetylacetonat oder Zirconiumacetylacetonat als Inhaltsstoff F.
Diese härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wurden zwischen PPS-Folien und zwischen PC-Folien gebracht und in einem Umluftofen bei 120ºC 1 Stunde lang gehärtet. Die Hafteigenschaften der gehärteten Produkte wurden dann ausgewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Zum Vergleich wurde eine härtbare Organosiloxanzusammensetzung außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung hergestellt, indem die Arten und Mengen an Inhaltsstoffen, die im vorhergehenden Abschnitt des Beispiels beschrieben sind, vermischt wurden, mit der Ausnahme, daß das Organopolysiloxan E1 weggelassen wurde.
In ähnlicher Weise wurde eine zweite Vergleichszusammensetzung hergestellt, indem 1 Teil γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan anstelle des γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilans und des Polyorganosiloxans E1 zugegeben wurde. Die Hafteigenschaften dieser härtbaren Organopolysiloxanzusammensetzungen wurden ausgewertet und diese Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 angegeben. Die Vergleichs zusammensetzung, die γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan enthielt, begann sofort zu gelieren, nachdem sie hergestellt war, und war in mehreren Stunden vollständig gehärtet. Tabelle 1 vorliegende Erfindung Vergleichsbeispiele γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Teile) γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan Organopolysiloxan E1 Al-Acetylacetonat (Teile) Zr-Acetylacetonat Haftung an PPS Haftung an PC

Beispiel 2

Die folgenden Inhaltsstoffe wurden vereinigt und bis zur Homogenität vermischt, was härtbare Organosiloxanzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung lieferte:
Als Inhaltsstoff A 100 Teile eines Dimethylpolysiloxans mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen mit einer Viskosität von 2.000 Centipoise; 20 Teile Quarzmikropulver;
als Inhaltsstoff B1 2 Teile eines Polymethylhydrogensiloxans mit Trimethylsiloxyendgruppen mit einer Viskosität von 10 Centipoise und einem Gehalt an siliciumgebundenen Wasserstoffatomen von 0,7 Gewichtsprozent;
als Inhaltsstoff B2 4 Teile eines Polymethylhydrogensiloxans mit Trimethylsiloxyendgruppen mit einer Viskosität von 20 Centipoise und einem Gehalt an siliciumgebundenen Wasserstoffatomen von 0,1 Gewichtsprozent;
als Inhaltsstoff C eine Menge einer Chlorplatinsäurelösung in Isopropanol, die äquivalent ist zu 10 ppm Platinmetall bezogen auf das Gesamtgewicht von Inhaltsstoff A;
als Inhaltsstoff D 3 Teile gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
als Inhaltsstoff E 1 Teil organopolysiloxan E1 und
als Inhaltsstoff F 0,2 Teile Aluminiumacetylacetonat oder Zirconiumacetylacetonat.
Diese Zusammensetzungen wurden zwischen PPS-Folien und zwischen PC-Folien gebracht und in einem Umluftofen 1 Stunde lang bei 120ºC gehärtet. Die Hafteigenschaften der gehärteten Produkte wurden dann ausgewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Für Vergleichszwecke wurden härtbare Organosiloxanzusammensetzungen außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung hergestellt, unter Verwendung der gleichen Arten und Mengen von Inhaltsstoffen, wie im ersten Teil dieses Beispiels angegeben, mit der Ausnahme, daß organopolysiloxan E1 aus der Zusammensetzung weggelassen wurde.
Eine zweite Vergleichszusammensetzung wurde hergestellt, indem 1 Teil γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan anstelle des γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilans und des Organopolysiloxans E1 verwendet wurde. Die Hafteigenschaften dieser härtbaren organopolysiloxanzusammensetzungen wurden wie in Beispiel 1 ausgewertet und die Ergebnisse sind auch in Tabelle 2 angegeben.
Die Vergleichsorganopolysiloxanzusammensetzung, die γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan enthielt, begann sofort nach der Herstellung zu gelieren und härtete in mehreren Stunden. Tabelle 2 vorliegende Erfindung Vergleichsbeispiele γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan Organopolysiloxan E1 A1-Acetylacetonat Zr-Acetylacetonat Haftung an PPS Haftung an PC

Beispiel 3

75 Teile eines Dimethylpolysiloxans mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen mit einer Viskosität von 20.000 Centipoise wurden mit 25 Teilen eines Copolymers vermischt, das im wesentlichen aus SiO&sub2;-Einheiten, Me&sub3;SiO1/2-Einheiten und Me&sub2;ViSiO1/2-Einheiten bestand und 2 Gewichtsprozent siliciumgebundene Vinylreste enthielt, was eine flüssige Mischung (Inhaltsstoff A) lieferte. Härtbare Organopolysiloxanzusammensetzungen der Erfindung wurden hergestellt, indem die folgenden Inhaltsstoffe zu dieser flüssigen Mischung zugegeben wurden, wobei bis zur Homogenität vermischt wurde:
35 Teile Quarzmikropulver;
als Inhaltsstoff B 6 Teile eines Polymethylhydrogensiloxans mit Trimethylsiloxyendgruppen mit einer Viskosität von 10 Centipoise und einem Gehalt an siliciumgebundenen Wasserstoffatomen von 0,7 Gewichtsprozent;
als Inhaltsstoff C eine Menge einer Chlorplatinsäurelösung in Isopropanol, die äquivalent ist zu 10 ppm Platinmetall bezogen auf das Gesamtgewicht von Inhaltsstoff A;
als Inhaltsstoff D 3 Teile γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan;
als Inhaltsstoff E 1 Teil γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder organopolysiloxan E1 und
als Inhaltsstoff F 0,05 Teile Aluminiumacetylacetonat oder Zirconiumacetylacetonat.
Diese Zusammensetzungen wurden zwischen PPS-Folien oder zwischen PC-Folien gebracht und in einem Umluftofen 1 Stunde lang bei 120ºC gehärtet. Die Hafteigenschaften der gehärteten Produkte wurden dann ausgewertet und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Für Vergleichszwecke wurden härtbare Organosiloxanzusammensetzungen außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung hergestellt, unter Verwendung der gleichen Arten und Mengen von Inhaltsstoffen, die im vorhergehenden Abschnitt des Beispiels aufgeführt wurden, mit der Ausnahme, daß γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und organopolysiloxan E1 weggelassen wurden.
Die Hafteigenschaften aller härtbaren Organosiloxanzusammensetzungen wurden ausgewertet, wie in Beispiel 1 beschrieben, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 vorliegende Erfindung Vergleichszusammensetzungen γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan Organopolysiloxan E1 Al-Acetylacetonat Zr-Acetylacetonat Haftung an PPS Haftung an PC

Beispiel 4

75 Teile eines Dimethylpolysiloxans mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen mit einer Viskosität von 20.000 Centipoise wurden mit 25 Teilen eines Copolymers vermischt, das im wesentlichen aus SiO&sub2;-Einheiten, Me&sub3;SiO1/2-Einheiten und Me&sub2;ViSiO1/2-Einheiten bestand und 2 Gewichtsprozent siliciumgebundene Vinylreste enthielt, was eine flüssige Mischung lieferte. Härtbare Organosiloxanzusammensetzungen der Erfindung wurden hergestellt, indem die folgenden Inhaltsstoffe zu dieser flüssigen Mischung zugegeben wurden, wobei bis zur Homogenität vermischt wurde:
35 Teile Quarzmikropulver;
als Inhaltsstoff B1 3 Teile Methylhydrogenpolysiloxan mit Trimethylsiloxyendgruppen mit einer Viskosität von 10 Centipoise und einem Gehalt an siliciumgebundenen Wasserstoffatomen von 0,7 Gewichtsprozent;
als Inhaltsstoff B2 8 Teile eines Methylhydrogensiloxans mit Trimethylsiloxyendgruppen mit einer Viskosität von 20 Centipoise und einem Gehalt an siliciumgebundenen Wasserstoffatomen von 0,1 Gewichtsprozent;
als Inhaltsstoff C eine Menge einer Chlorplatinsäurelösung in Isopropanol, die äquivalent ist zu 10 ppm Platinmetall bezogen auf das Gesamtgewicht des Dimethylpolysiloxans,
als Inhaltsstoff D 3 Teile γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan;
als Inhaltsstoff E 1 Teil γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder organopolysiloxan E1 und
als Inhaltsstoff F 0,05 Teile Aluminiumacetylacetonat oder Zirconiumacetylacetonat.
Diese Zusammensetzungen wurden zwischen PPS-Folien oder zwischen PC-Folien gebracht und in einem Umluftofen 1 Stunde lang bei 120ºC gehärtet. Die Hafteigenschaften der gehärteten Produkte wurden dann ausgewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Für Vergleichszwecke wurden härtbare Organosiloxanzusammensetzungen außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung hergestellt, unter Verwendung der gleichen Arten und Mengen von Inhaltsstoffen, wobei das γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder Organopolysiloxan E1 aus den härtbaren Organosiloxanzusammensetzungen weggelassen wurde. Die Hafteigenschaften der härtbaren Organosiloxanzusammensetzungen wurden ausgewertet, wie in Beispiel 4, und die Ergebnisse sind auch in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 vorliegende Erfindung Vergleichszusammensetzungen γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Teile) γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Teile) Organopolysiloxan E1 (Teile) Al-Acetylacetonat (Teile) Zr-Acetylacetonat (Teile) Haftung an PPS Haftung an PC

Claims

1. Organosiloxanzusammensetzung umfassend

(A) 100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans mit mindestens zwei siliciumgebundenen Niedrigalkenylgruppen in jedem Molekül,

(B) 0,3 bis 40 Gewichtsteile eines organohydrogensiloxans mit mindestens zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in jedem Molekül oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Organohydrogensiloxane und

(C) eine Menge einer platinartigen Verbindung, die ausreicht, um das Härten dieser Zusammensetzung zu fördern und als Haftvermittler eine Mischung, die im wesentlichen besteht aus

(D) 0,1 bis 30 Gewichtsteilen einer ersten Organosiliciumverbindung, die sowohl siliciumgebundene ungesättigte Gruppen als auch siliciumgebundene Alkoxygruppen in jedem Molekül enthält,

(E) 0,1 bis 30 Gewichtsteilen einer zweiten Organosiliciumverbindung, die sowohl siliciumgebundene Epoxy- als auch siliciumgebundene Alkoxygruppen in jedem Molekül enthält und

(F) 0,001 bis 10 Gewichtsteilen einer Aluminiumverbindung oder Zirconiumverbindung ausgewählt aus Alkoxiden, Phenoxiden und Acyloxyverbindungen von Aluminium oder Zirconium, worin eine oder beide Alkoxy-, Phenoxy- oder Acyloxygruppen der Aluminiumverbindungen durch einen organischen Liganden ersetzt sein können.