DE69130672T2

DE69130672T2 - Verfahren zur verbesserung der haftung von polysiloxanbeschichtungen auf kunststoffen sowie damit hergestellte produkte

Info

Publication number: DE69130672T2
Application number: DE69130672T
Authority: DE
Inventors: Jerrel Charles Vienna Wv 26105 Anderson
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-04-30
Filing date: 1991-04-25
Publication date: 1999-07-29
Anticipated expiration: 2011-04-26
Also published as: KR0158463B1; JPH05507512A; ES2127727T3; WO1991016999A1; FI924910A0; AU7857391A; DE69130672D1; BR9106393A; AU640240B2; US5069942A; ATE174819T1; EP0527877B1; EP0527877A4; JP3177243B2; RU2086415C1; DK0527877T3; CA2080362A1; FI924910A; EP0527877A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung eines Polysiloxan-Überzugs an einem polymeren Substrat. Aus handelsüblichem Siliziumdioxid und organischem Silanol hergestellte Überzüge sind bei der Bereitstellung von Abriebfestigkeit wirksam, es wurde jedoch gefunden, daß derartige Überzüge dazu neigen, unter Bedingungen von hoher Feuchtigkeit und/oder Sonnenlicht- Ausgesetztsein, Blasen zu entwickeln und Haftung zu verlieren. In Anwendungen, in denen optische Klarheit gewünscht wird, können sich aufgrund dieses Haftungsverlusts zwischen dem Überzug und dem Substrat nicht wünschenswerte Trübung und Flecken entwickeln. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Polysiloxan-Überzügen an polymeren Substraten, wenn den oben erwähnten Bedingungen ausgesetzt, und Produkte mit derartigen verbesserten Eigenschaften bereit.

STAND DER TECHNIK

US-Patent 4 177 315 und die Europäische Patentanmeldung Nr. 0157030 beschreiben Polysiloxan-Lösungsformulierungen, die sich zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eignen.
Die US-Patente 3 986 997, 4 027 073 und 4 469 743 offenbaren Polyvinylbutyral- Laminate mit Polyethylenterephthalat, die einen abriebbeständigen Silanol-Überzug aufweisen, und deren Herstellung.
US 4348431 und US 4624870 beschreiben die Beschichtung von Kunststoffsubstraten mit Silikonharzen, umfassend Lösungen mit "niedrigem" Natriumgehalt, die Siliziumdioxid und organisches Silanol umfassen, und die Härtung des Überzugs bei erhöhter Temperatur.
FR 1 228 367 beschreibt die Behandlung von Polysiloxan mit Kationaustauscherharzen, um den Alkalimetall-Kationen-Gehalt zu vermindern.
US 3 867 304 beschreibt die Stabilisierung von Siliziumdioxid-Solen durch Kontaktierung mit einem Kationaustauscherharz, Alterung, erneuter Kontaktierung mit einem Kationenaustauscherharz, Alterung und Kontaktierung mit einem Anionenaustauscherharz.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung eines Polysiloxan-Überzugs an einem polymeren Substrat und unter Verwendung dieses Verfahrens hergestellte Produkte bereit.
Aus einer Mischung von Siliziumdioxid-Hydrosolen und trifunktionellen Silanen hergestellte Polysiloxan-Überzüge liefern Klarheit und gute Abriebbeständigkeit. Obwohl diese Überzüge am Anfang ausgezeichnete Eigenschaften besitzen, entwickeln sie mit der Zeit Blasen und verlieren Haftung am Substrat, insbesondere unter Bedingungen von hoher Feuchtigkeit und/oder dem der Sonne-Ausgesetztsein.
Ich habe nun gefunden, daß diese Verschlechterung der Eigenschaften durch die Anwesenheit von Alkalimetall-Kationen aus Gruppe 1A-Metallen, üblicherweise Natrium, die in derartigen Überzügen vorhanden sind, verursacht wird. Die Alkalimetall-Kationen werden von den Siliziumdioxid-Hydrosolen, die durch derartige Kationen stabilisiert werden, beigetragen.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet die Entfernung von Alkalimetall-Kationen aus Polysiloxan-Überzugslösungen, um Polysiloxan-Überzüge mit merklich verbesserter Langzeit-Haltbarkeit bereitzustellen: (1) keine Blasenbildung, (2) merklich verbesserte Haftung am Substrat, (3) kein Verlust an optischer Klarheit und (4) kein Verlust an Abriebbeständigkeit, vorausgesetzt, bestimmte im folgenden hierin beschriebene Maßnahmen werden ergriffen. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Bildung eines Polysiloxan-Überzugs auf einem polymeren Substrat bereitgestellt, welches die folgenden Stufen umfaßt:
(i) Beschichten mindestens einer Oberfläche des polymeren Substrats mit einer Beschichtungslösung, die Siliziumdioxid und ein organisches Silanol umfaßt;
(ii) Härten des Überzugs bei einer erhöhten Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß vor Stufe (i) die Beschichtungslösung mit einem kationischen Austauscherharz behandelt wird, um Alkalimetall-Kationen zu entfernen, so daß die behandelte Beschichtungslösung weniger als 0,23 x MxP Teile pro Million Alkalimetall-Kationen enthält, wobei M das Atomgewicht des Alkalimetalls ist und P der Feststoff-Prozentsatz der Beschichtungslösung ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Erfindungsgemäß werden Alkalimetall-Kationen bis zu den oben angegebenen Konzentrationen entfernt entweder (1) am Siliziumdioxid-Hydrosol vor der Herstellung der Lösung oder (2) nach Herstellung der Lösung und Alterung zur Förderung der Kondensation oder (3) nach Hydrolyse und Verdünnung der Hydrosol/Silan-Mischung gefolgt von Alterung zur Förderung der Kondensation. Unter diesen wird Alternative (2) bevorzugt. Lösungen, die gemäß (1) hergestellt wurden, zeigen keinen so hohen Grad an Abriebbeständigkeit wie Lösungen, die gemäß Alternative (2) hergestellt wurden. Lösungen, die gemäß Alternative (2) hergestellt werden, zeigen bessere Abriebbeständigkeit, wenn die Lösung bald nach der Bewirkung des Ionenaustausches aufgetragen wird.
Die erfindungsgemäß behandelten Polysiloxan- Beschichtungszusammensetzungen können durch die Verfahren hergestellt werden, die in den oben erwähnten Patenten und der oben erwähnten Europäischen Patentanmeldung beschrieben sind.
Bevorzugt umfaßt die Beschichtungslösung
(a) 5 bis 50 Gew.-% Feststoffe, wobei die Feststoffe 10 bis 70 Gew.-% Siliziumdioxid und 90 bis 30 Gew.-% eines teilweise polymerisierten organischen Silanols zur allgemeinen Formel RSi(OH)&sub3; umfassen, wobei 60- 100 Mol-% der Gruppen R Methyl sind und bis zu 40 Mol-% aus einem Rest bestehen, der aus Vinyl, Phenyl, 3-Glycidoxypropyl und 3- Methacryloxypropyl ausgewählt ist, und
(b) 95 bis 50 Gew.-% Lösungsmittel, das 10 bis 90 Gew.-% Wasser und 90 bis 10 Gew.-% niederen aliphatischen Alkohol umfaßt.
Die Alkalimetall-Kationen werden durch Ionenaustausch-Verfahren entfernt. Ein Verfahren besteht darin, das Hydrosol oder die fertiggestellte Polysiloxan-Lösung durch ein Kationenaustauscherharz in der H&spplus;-Form zu leiten, um die Alkalimetall-Ionen durch ein Ion zu ersetzen, das keine Blasenbildung oder Haftungseinbuße verursacht. Es wurde als vorteilhaft gefunden, das Hydrosol oder die Beschichtungslösung unter Verwendung eines kationischen Ionenaustauscherharzes in der H&spplus;-Form und eines anionischen Harzes in der OH&supmin;-Form, entweder der Reihe nach oder als gemischtes H&spplus;/OH&supmin;-Ionenaustauscherbett, zu entionisieren. Eine derartige Entionisierung eliminiert sowohl Alkalimetall-Kationen wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium als auch Anionen wie Chloride und Sulfate und ersetzt sie durch Wasser. Die entionisierten Hydrosole und Beschichtungslösungen sind aufgrund der Silanol (Kieselsäure)-Gruppen, die auf den Siliziumdioxid-Teilchen zurückbleiben, sauer. Mischbett-Harze zeigen eine gute Leistung. Derartige Mischbetten enthalten im allgemeinen die H&spplus;- und OH&supmin;-Harze in einem Verhältnis von 50/50, aber für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können auch andere Verhältnisse verwendet werden. Beispielsweise ist das Kation/Anion-Verhältnis in Hydrosolen sehr hoch und deshalb ist ein Mischbett-Harz, das eine höhere H&spplus;-Harz Kapazität als 50% aufweist, sehr nützlich und verlängert die Lebensdauer des Harzes.
Die Effektivität der Entfernung der Alkalimetall-Kationen durch Ionenaustausch kann überwacht werden, indem man den pH des Hydrosols oder der Polysiloxan- Lösung mißt. Effektiv entionisierte Hydrosole weisen einen gemessenen pH von 2,5-2,8 auf, und endgültige Beschichtungslösungen von 3,00-3,55. Für bestimmte kommerzielle Anwendungen ist es im allgemeinen bevorzugt, den pH nach oben einzustellen, das heißt oberhalb von 6,0, wobei man ein(e) Alkalimetall-freie Base oder basisches Salz einsetzt.
Unter den Ionenaustauscherharzen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind die starke Säure- starke Base-Typen eingeschlossen. Die Güten IONAC( NM-60 und NM-75 weisen identische Zusammensetzungen auf, aber die Güte NM-75 ist in höherem Maße von mitgeschleppten organischen Materialien gereinigt. Diese Güten bestehen aus einer 1/l Mischung von stark saurem katonischem Harz und stark basischem anionischem Harz. Die beiden Harze können auch voneinander getrennt und allein der Reihe nach eingesetzt werden, um das kolloidale Siliziumdioxid oder die Polysiloxan-Lösungen zu entionisieren. Unter anderen handelsüblichen Harzen, die verwendet werden können, sind eingeschlossen starke Säure-Harztypen wie DOWEX® 50 W-X8 (20-50 Mesh, H&spplus;-Form), DOWEX® 1-X8 (20-50 Mesh, stark basisches anionisches Harz (Styrol-Divinylbenzol-quaternäres Alkylamin-Typ) und das ähnliche Harz DOWEX® 2-X8, hergestellt von der Dow Chemical Company, und die stark sauren kationischen Harze AMBERLITE® IR-120 plus und IR-122 (Styrol- Divinylbenzolsulfonsäure-Typ) und die stark basischen anionischen Harze AMBERLITE® IRA-400 und IRA-402 (Styrol-Divinylbenzol-quaternäres Amin-Typ) und ein Mischbett-Harz, AMBERLITE® MB-1, hergestellt von Rohm und Haas Company.
Bei den katonischen Harzen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt und bevorzugt werden, handelte es sich um stark saure Gel-Formen, die aus Styrol- Divinylbenzol-Copolymerharz mit Sulfonsäuregruppen in der sauren Form, das heißt in der H&spplus;-Form, hergestellt sind. Die allgemein verwendete Kügelchengröße ist Standard 16/50, obwohl andere Kügelchengrößen ebenfalls eingesetzt werden können. Das kationische Harz, das in den Harzen IONAC NM-60 und NM-75 verwendet wird, ist die Güte IONAC® C-267, ein stark saurer Gel-Typ mit einer aktiven Copolymer-Form vom Styrol-Divinylbenzolsulfonsäure-Typ in der Größe 16/50 Mesh. Das Harz wird empfohlen für hochreine Wasser-Anwendungen ebenso wie für Standard-Mischbett- und Doppelbett-Systeme. DOWEX® 50 W ist ein kanonisches Harz vom selben Typ und mit derselben Zusammensetzung.
Die bevorzugten anionischen Harze sind die stark basischen Typen mit der Styrol- Divinylbenzol-quaternäres Ammonium-Copolymer-Struktur. Eine Kügelchenform Inder Größe 16/50 Mesh wird bevorzugt, aber andere Kügelchengrößen können ebenfalls verwendet werden. Das Harz muß in der basischen, (OH&supmin;), Form verwendet werden. Bei dem in den Güteas IONAC® NM-60 und NM-75 eingesetzten anionischen Harz handelt es sich um IONAC's ASB-1P Harz, welches als "poröses Standard- Anionenaustauscherharz für die Entmineralisierung von Wasser mit guter Beständigkeit gegenüber organischer Verschmutzung" beschrieben wird. DOWEX® 2-8X ist ein ähnliches aasionisches Austauscherharz. (IONAC ist die Handelsbezeichnung für Ionenaustauscherharze, die von der IONAC Chemical Division von Sybron Corporation hergestellt werden).
Die Harze IONAC® NM-60 und NM-75 werden bevorzugt, da es sich um Harze von ultrahoher Reinheit, die für die Halbleiterindustrie bestimmt sind, handelt. Sie führen keine ungewollten organischen Materialien (beispielsweise Amine) in die abriebbeständigen Beschichtungslösungen ein.
Die kationischen und anionischen Harze können in zusammengemischter Form eingesetzt werden oder können getrennt der Reihe nach verwendet werden. Entionisierung wird bevorzugt unter Verwendung der gemischten Harze bewerkstelligt. Es ist nicht immer erforderlich, ein anionisches Harz zu verwenden, aber die Lösung oder kolloidalen Kieselsäuren, die mit beiden Harzen entionisiert sind, sind im allgemeinen stabiler und weniger sauer. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Mischbett, das ein kationisches Harz in der H&spplus;-Form und ein anionisches Harz in der OH&supmin;-Form enthält, verwendet, um die Polysiloxan- Beschichtungszusammensetzung zu behandeln.
Die Konzentration von nicht-eingeschlossenem Alkalimetall in dem getrockneten Überzug wird auf unter 23 · 10&supmin;&sup6; Mol/g und bevorzugt unter 13 · 10&supmin;&sup6; Mol/g gesenkt, um gute Überzugshaftung beizubehalten und Blasenbildung während der Verwendung zu minimieren. (Die Konzentration in der Beschichtungslösung in Teilen pro Millionen kann definiert werden durch die Formel C · 10.000 · M · P, worin C die Konzentration des Alkalimetalls in dem getrockneten Überzug in Mol pro Gramm ist, M das Atomgewicht des Alkalimetalls darstellt und P den Feststoff-Prozentsatz in der Beschichtungslösung repräsentiert.) Für Natriumacetat beläuft sich dies auf 1560 ppm im getrockneten Überzug oder 310 ppm in einem Beschichtungsbad mit 20,0% Feststoffgehalt.
Die Entfernung von Natrium verbessert die Überzugshaltbarkeit, aber sie verursacht eine merkliche Änderung im Überzugs-Härtungsverhalten. Das Natrium fungiert als Härtungskatalysator für Polysiloxan-Überzüge, insbesondere wenn es in Form der basischen Carboxylate wie beispielsweise Natriumacetat, -propionat oder -formiat vorliegt. Selbst in der Form eines neutralen Salzes wie beispielsweise dem Chlorid ist es jedoch ein wirksamer Katalysator. Alle Alkalimetalle zeigen ebenso wie Mg und Ca beim Härten des Überzugs diesen katalytischen Effekt. Die Entionisierung des Hydrosols oder der Ersatz des Natriums durch H&spplus;- oder NH&sub4;&spplus;-Ionen liefert eine endgültige Polysiloxan-Lösung, die beim Auftragen bei Raumtemperatur zur einem weichen und gelegentlich klebrigen Überzug trocknet. Selbst nach der Trocknung bei 100ºC oder einer weiteren Härtung bei 100-150ºC bleibt der Überzug weicher als der Überzug, der Natriumionen enthält.
Zwei Ansätze sind entwickelt worden, um das Fehlen eines Alkalimetallsalz- Härtungskatalysators in den entionisierten Polysiloxan-Lösungen zu überwinden. Der erste besteht in der Herstellung der Polysiloxan-Lösung mit dem Natrium-haltigen Hydrosol, der Alterung derselben für die normale Zeit, um die Silane vollständig zu kondensieren, und der anschließenden Entionisierung der Lösung unmittelbar vor der Beschichtung. Die Alterung wird bewerkstelligt durch Halten der Lösung bei einer Temperatur von etwa 5ºC bis 80ºC für 300 bis 5 Stunden. Mit diesem Ansatz härtet der Überzug trotz der Abwesenheit von Natrium angemessen.
Der zweite Ansatz verwendet Entionisierung gefolgt von der Zugabe eines Härtungs-Katalysators bei einer Konzentration, die ausreichend niedrig ist, um Blasenbildung und/oder Haftungsverlust zu verhindern. Alkalimetallsalze, wie beispielsweise Natriumacetat und Kaliumchlorid können bei niedrigen Konzentrationen, die die Härtung katalysieren, ohne Blasenbildung oder Haftungsverlust zu verursachen, toleriert werden. Diese Katalysatoren können der entionisierten Polysiloxan-Lösung bei 1 · 10&supmin;&sup6; bis 23 · 10&supmin;&sup6; Mol/Gramm trockenem Überzug zugesetzt werden, wobei Konzentrationen unter 13 · 10&supmin;&sup6; Mol/Gramm im getrockneten Überzug bevorzugt werden.
Es ist gefunden worden, daß die Zugabe von bestimmten Nicht-Alkalimetall- Kationen, die nicht so basisch wie die Alkalimetalle sind, zu entionisierten Polysiloxan- Lösungen die Härtung katalysieren kann, um Überzüge zu liefern, die hart trocknen und eine herausragende Langzeh-Haltbarkeit zeigen. Härungskatalysatoren, die in den Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt werden können, variieren in breitem Rahmen. Repräsentative Katalysatoren umfassen die quaternären Ammoniumsalze wie Tetramethylammoniumacetat, Tetrabutylammoniumacetat und Benzyltrimethylammoniumacetat und Tetramethylammoniumchlorid und andere, die als Katalysatoren wirken, die bei Verwendung in mäßigen Konzentrationen keine Überzugs-Blasenbildung oder Haftungseinbuße verursachen. Diese Katalysatoren können der entionisierten Polysiloxan-Lösung bei Konzentrationen von 1 · 10&supmin;&sup6; bis 48,5 x 10&supmin;&sup6; Mol pro Gramm getrocknetem Überzug zugesetzt werden, wobei Konzentrationen unter 20 · 10&supmin;&sup6; Mol pro Gramm getrocknetem Überzug am meisten bevorzugt sind. Die oben angegebene Formel für die Alkalimetallsalz-Konzentration in Lösung trifft auch für die quaternären Salze und beliebige andere Katalysatoren zu. Diese Katalysatoren können der entionisierten verdünnten Polysiloxan-Lösung zu Beginn oder nach der Alterungsstufe zugesetzt werden. Die Katalysatoren sind bevorzugt in einer Konzentration anwesend, die ausreicht, um etwa 0,0004 bis 5 Prozent bezogen auf das Gesamtgewicht des gehärteten (getrockneten) Überzugs, und insbesondere etwa 0,001 bis 1,6 Gew.-%, bereitzustellen. Die optimale Menge schwankt in Abhängigkeit von dem speziellen verwendeten Katalysator, wobei Tetrabutylammonium- und Benzylethylammoniumacetat in größeren Mengen verwendet werden als Tetramethylammoniumacetat.
Die vorliegende Erfindung findet Einsatz in solchen Anwendungen wie nichtzerreißende Windschutzscheiben und Seitenlichter für Automobile, allen Arten von Fenstern und Türen, Kunststoff-Brillen, und selbst nicht-optischen Gebieten, wo Abriebfestigkeit erforderlich ist, wie beispielsweise in Geräten und Flaschen.
Die Erfindung wird durch die folgenden konkreten Beispiele weiter veranschaulicht, in denen Teile und Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehen, soweit nichts anderes angegeben ist.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel vergleicht ein saures Polysiloxan-Beschichtungsbad mit einem Standard-Bad mit einem pH von 6,2, wobei keines behandelt wurde, um Alkalimetall- Kationen zu entfernen.
Zwei Beschichtungslösungen wurden hergestellt.
Lösung "A" wurde unter Verwendung von kolloidaler Kieselsäure (LUDOX®LS), die mit 6 N Salzsäure auf pH = 3,28 angesäuert worden war, hergestellt, während Lösung "B" mit LUDOX®LS, das mit Eisessig auf pH = 4,90 angesäuert war, hergestellt wurde. Jede LUDOX®-Lösung wurde dann mit zwei Silanen, die direkt vor der Zugabe vorgemischt worden waren, gemischt. Die LUDOX®/Silan-Mischungen wurden bei 20ºC gerührt, bis die Silane hydrolysiert waren. Die beiden Mischungen wurden dann 1 : 1 mit einer Isopronanol (IPA)/Wasser (2 : 1)-Lösung verdünnt, um die Beschichtungslösung zu bilden. Die Rezepturen sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
Jede fertiggestellte Lösung wurde auf eine Flammen-behandelte Polyethylenterephthalat (PET)-Dünnfolie (Dicke 100 um (4-mil)) aufgetragen, bei Raumtemperatur getrocknet und dann 30 Minuten in einem Luftofen bei 150ºC gehärtet. Die Flammenbehandlung wird unter Verwendung einer reduzierenden Flamme mit einem hohen Verhältnis von Brennstoff zu Sauerstoff bewerkstelligt. Proben einer jeden beschichteten Dünnfolie wurden dann zwei Stunden in siedendes Wasser eingetaucht. Die gekochten Proben wurden unter Verwendung eines Differential- Interferenzkontrast-Mikroskops auf Blasenbildung inspiziert. Beide Proben zeigten starke Blasenbildung. Die Daten sind in Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2
Weder der Lösungs-pH noch der Typ von verwendeter Säure hatte eine Auswirkung auf die Blasenbildung.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel demonstriert, daß die Verwendung von unterschiedlichen Carbonsäuren, um die kolloidale Kieselsäure anzusäuern, das Blasenbildungsverhalten der anschließenden Polysiloxan-Überzüge nicht beseitigt.
Drei Polysiloxan-Lösungen wurden unter Verwendung von LUDOX® LS kolloidaler Kieselsäure hergestellt, aber jede Lösung verwendete unterschiedliche Carbonsäuren, um die kolloidale Kieselsäure vor der Herstellung der Polysiloxan-Lösung anzusäuem. In jedem Fall wurde das LUDOX® LS vor Zugabe der Silan-Mischung auf einem pH von 4,9 angesäuert. Keine der Lösungen wurde zwecks Entfernung von Alkalimetall- Ionen behandelt. Die Rezepturen sind in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3
Flammen-behandelte Polyester-Dünnfolien wurden mit jeder Lösung beschichtet, in Luft getrocknet und dann in einem Luftofen 30 Minuten bei 150ºC gehärtet. Eine Probe einer jeden beschichteten Dünnfolie wurde dann 60 Minuten in siedendes Wasser getaucht. Alle wurden hinsichtlich Blasenbildung inspiziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4 BLASEN-POPULATION UND GRÖSSEN
Keines der unterschiedlichen Anionen beseitigte die Blasenbildung.

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Ionenaustausch, um ionisches Natrium aus einem Polysiloxan-Überzug zu entfernen.
LUDOX® AS-40 ist ein kolloidales Siliziumdioxid-Aquasol, das 40 Gew.-% Siliziumdioxid-Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 22 nm enthält. Es ist durch Ammonium-Ion stabilisiert, enthält aber auch eine merkliche Menge Natriumionen. Zwei Polysiloxan-Lösungen wurden hergestellt und getestet: Lösung 3A verwendete LUDOX® AS-40, das mit entionisiertem Wasser auf 30% Feststoffe verdünnt war. Dieses verdünnte Sol wurde mit Eisessig unmittelbar vor der Silan- Zugabe auf pH = 4,9 eingestellt. Die zweite Lösung, 3B, verwendete LUDOX® AS-40, ebenfalls mit entionisiertem Wasser auf 30% Feststoffe verdünnt, wurde aber dann durch eine Ionenaustauschersäule geleitet, die mit DOWEX® 50 W kationischem Austauscherharz in der H&spplus;-Form gefüllt war. Dies wurde getan, um die Ammonium- und Natriumionen durch Austausch derselben durch Wasserstoffionen aus dem LUDOX® zu entfernen. Der pH des LUDOX® AS-40 fiel nach zwei Durchläufen durch das DOWEX® 50W von 9,2 auf 2,42. Das Ionen-ausgetauschte LUDOX® wies einen Feststoffgehalt von 23,3% auf und die Menge an verwendeten Silanen wurde geeignet eingestellt. Die Rezepturen sind in Tabelle 5 unten angegeben. TABELLE 5
Die verdünnten Polysiloxan-Lösungen werden auf 100 um (4-mil) dicke Polyethylenterephthalat-Dünnfolien aufgetragen, die Dünnfolien wurden bei Raumtemperatur in Luft getrocknet und 30 Minuten bei 150ºC gehärtet. Die gehärteten Dünnfolien wurden 60 und 120 Minuten lang in siedendes Wasser getaucht und wurden daraufhin hinsichtlich Blasenbildung und Überzugshaftung überprüft. Die Ergebnisse sind unten angegeben. Die Überzugshaftung wurde unter Verwendung des Verfahrens ASTM D3359-83 unter Verwendung von Scotch-Klebeband Nr. 600 untersucht, um die Haftung zu überprüfen. TABELLE 6
Die Kontrolle (3A) erlitt bei zweistündigem Eintauchen in siedendes Wasser einen 8%igen Haftungsverlust und entwickelte eine große Blasenpopulation. Die Lösung, die durch das Dowex 50 W geleitet worden war, um alle Na&spplus;-und NH4&spplus;-Ionen zu entfernen, entwickelte beim Eintauchen in siedendes Wasser keine Blasen oder verlor irgendeine Überzugs-Haftung. Die Beseitigung der Natriumionen und deren Ersatz durch Wasserstoffionen beseitigte die Blasenbildung und verbesserte die Überzugs-Haftung am Substrat.

BEISPIEL 4

Eine Polysiloxan-Lösung wurde hergestellt durch Mischen von 322,6 g LUDOX® LS kolloidales Siliziumdioxid-Hydrosol (mit Eisessig auf pH 4,90 eingestellt) mit einer Silan-Mischung, die aus 242,4 g Methyltrimethoxysilan (Dow Corning Z-6070) und 24,6 g 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Union Carbide A-187) zusammengesetzt war. Diese Mischung wurde mehrere Stunden lang bei 20ºC reagieren gelassen, bis 94% des Z-6070 Silans hydrolysiert waren. Die Lösung wurde dann 1 : 1 mit einer Lösung von Isopropylalkohol und Wasser (2 : 1) verdünnt. Diese Lösung wurde vor der Verwendung 64 Stunden bei 20ºC gealtert. Diese Lösung wies einen pH von 6,44 auf.
Die Polyethylenterephthalat (PET)-Dünnfolie, die zwecks Verbesserung der Haftung Flammen-behandelt worden war, wurde mit dem Polysiloxan-Überzug beschichtet, um eine endgültige Beschichtungsdicke von 2-4 um zu liefern (Probe 4A).
Ein Teil der Polysiloxan-Lösung wurde als nächstes durch ein Bett aus kationischem Ionenaustauscherharz in der H&spplus;-Form (Dowex® 50 W) geleitet, um alle Kationen in der Lösung, insbesondere Natriumionen, durch H&spplus;-Ionen zu ersetzen. Der pH der Polysiloxan-Lösung fiel von 6,44 auf 2,82, was anzeigte, daß der beabsichtigte Austausch stattgefunden hatte. Eine PET-Dünnfolie wurde mit dieser sauren Lösung beschichtet (Probe 4B).
Die verbliebene saure Lösung wurde dann durch eine Ionenaustauschersäule geleitet, die anionisches Harz in der OH&supmin; -Form (Dowex® 2-8X) enthielt. Der pH der, Polysiloxan-Lösung änderte sich von 2,8 auf 4,25. Durch Leiten der Polysiloxan- Lösung durch das H&spplus;-Harz und dann das OH&supmin;-Harz wird diese entionisiert. Die restliche Azidität wird von der Kieselsäure-Funktionalität verursacht, die auf den kolloidalen Kieselsäure-Teilchen vorhanden ist. Die Lösung wurde ebenfalls auf eine PET- Dünnfolie aufgebracht (Probe 4C).
Die Ausgangs-Lösung, die saure ionenausgetauschte Lösung und die entionisierten Lösungen wurden auf Flammen-behandelte PET-Dünnfolie aufgetragen. Die Proben wurden bei Raumtemperatur trocknen gelassen und ergaben alle klare Überzüge in einer Dicke von 2-4 um. Nach der Lufttrocknung wurden sie zwecks Härtung 30 Minuten bei 150ºC erwärmt. Die Überzüge blieben klar und waren hart.
Die gehärteten Proben wurden für eine oder zwei Stunden in siedendes Wasser getaucht, gefolgt von Betrachtungen mit dem Mikroskop und dem bloßen Auge und einer Untersuchung der Haftung zwischen den gehärteten Überzügen und dem PET-Substrat unter Verwendung des Klebebands-Tests von ASTM D3359-83. Die Proben wurden unter Verwendung des Taber-Abriebtests auch hinsichtlich Abriebbeständigkeit getestet (ANSI Z26.1-1983, Test 34). Die Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 angegeben.
Alle beschichteten Dünnfilm-Proben zeigten eine äquivalente Abriebbeständigkeit. Nach zwei Stunden in siedendem Wasser zeigte der Ausgangs-Kontrollüberzug einen massiven Haftungsverlust, während die Natrium-freien (ionenausgetauschten) Überzüge eine 100%ige Haftung beibehielten. Die Kontrollprobe 4(A) zeigte, wenn sie siedendem Wasser ausgesetzt wurde, ebenfalls eine massive Blasenbildung, während die Natriumfreien Überzüge keine Blasen entwickelten. Die Entfernung des Überzugs auf der Probe 4A mit Blasen, gefolgt von einer Röntgenstrahl-Mikrosonden-Analyse der Abscheidungen, die auf den Blasenstellen auf der PET-Oberfläche verblieben, zeigte, daß unüblich hohe Natrium-Konzentrationen anwesend waren. TABELLE 7 TABELLE 8

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Mischbett-H&spplus;/OH&supmin;- Ionenaustauscherharz-Systems, um eine Polysiloxan-Beschichtungslösung zu entionisieren.
Eine Polysiloxan-Lösung wurde hergestellt durch Zusammenmischen von 484,8 g Methyltrimethoxysilan und 50,4 g 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan mit 661,2 g LUDOX® LS, das mit Eisessig auf pH = 4,9 eingestellt worden war. Nach 4,4- stündigem Mischen waren die Silane zu 100% hydrolysiert und die Lösung wurde dann mit 1200 g einer Isopropanol (IPA)/Wasser-Lösung (2/1) verdünnt. Die verdünnte Lösung wurde vor der Verwendung 24 Stunden bei 20ºC gehalten.
Zwei Ionenaustauschersäulen wurden zur Verwendung mit der Polysiloxan- Lösung hergestellt. Eine wurde mit dem kationischen Harz Dowex(50W in der H&spplus;- Form gefüllt.
Die zweite Säule wurde mit M-614 "Mischbett-Harz", von J. T. Baker Chemical Company erworben, gefüllt. Dieses Harz ist ein "starke-Säure-starke-Base" Typ, H&spplus;/OH&supmin; ionische Form, Styrol-Divinylbenzol-Matrix, Kügelchenform, 16/50 Mesh.
Jede Säule wurde mit entionisiertem Wasser und darauf mit einer IPA/H2O- Lösung (2/1) in Vorbereitung für die Polysiloxan-Lösung durchgespült.
Die Polysiloxan-Lösung wurde dann in drei Portionen aufgeteilt: (5A), eine auf PET-Dünnfolie aufzutragende Kontrollportion, (5B), eine mit dem Dowex® 50 W H&spplus;- Harz ionenauszutauschende und dann auf PET-Dünnfolie aufzubringende Portion und (5C), eine durch Leiten durch das M 614-Mischbett-Harz zu entionisierende und dann auf PET-Dünnfolie aufzutragende Portion.
Die Ausgangs (Kontroll)-Polysiloxan-Lösung wies einen pH von 6,31 auf. Leiten durch das Dowex 50 W Harz (Portion 5B) senkte den pH auf 2,95. Die Portion 5C fiel beim Durchgehen durch das M-614-Mischbett-Harz von pH = 6,31 auf pH = 3,46.
Jede Portion wurde auf Polyethylenterephthalat-Dünnfolie (100 um, 4-mil), die zwecks Verbesserung der Benetzung und Haftung flammenbehandelt worden war, aufgetragen.
Die Beschichtung erfolgte von Hand unter Verwendung eines einstellbaren Edelstahl- Beschichtungsstäbs (The Baker Castor Oil Company, hergestellt von Gardner Lab, Bethesda, MD), der so eingestellt war, daß er nach dem Trocknen einen 2-4 um dicken Überzug lieferte. Die beschichteten Dünnfolien wurden bei Raumtemperatur in einen Abzug gehängt. Nach Trocknen über Nacht waren die Überzüge 5A und 5B hart und klar getrocknet und der Überzug 5C war sehr klar, aber etwas weicher (spätere Experimente zeigten, daß die entionisierten Lösungen klar und hart trockneten, sobald die Lösung vor dem Ionenaustausch 48 Stunden oder mehr bei 20ºC gealtert worden war).
Die Luft-getrockneten beschichteten Dünnfolien wurden dann 30 Minuten in einem Luftofen bei 150ºC gehärtet. Alle blieben klar und die Überzüge waren sehr hart. Diese gehärteten Dünnfolien wurden dann für eine und für zwei Stunden in siedendes Wasser getaucht, gefolgt von einer Inspektion hinsichtlich Blasenbildung. Die Haftung wurde unter Verwendung des Klebeband-Abriebtests (ASTM D3359-83) mit Scotch 600 Klebeband untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt: TABELLE 9
Nur Polysiloxan-Lösung A, die Kontroll-Lösung, lieferte einen Überzug, der beim Eintauchen in, siedendes Wasser Blasenbildung zeigte.
Die Verwendung eines H&spplus;/OH&supmin;-Mischbett-Ionenaustauscherharzes war bei der Beseitigung der Natriumionen aus der Lösung, um einen sehr klaren und nützlichen Überzug, der keine Blasen bildet, zu liefern, sehr wirksam.

BEISPIEL 6

LUDOX® LS Siliziumdioxid-Hydrosol, das 0,10% titrierbares Natrium als Na2O enthielt, wurde durch eine Ionenaustauschersäule geleitet, die mit J. T. Baker Chemical Company M-614 Mischbett-Harz in der H&spplus;/OFP-Form gefüllt war. Der pH des Hydrosols fiel von 8,01 vor dem Ionenaustausch auf 2,67 nach dem Jonenaustausch. Dieses entionisierte LUDOX® LS Hydrosol wurde direkt verwendet, um eine Polysiloxan-Lösung herzustellen, indem man 110,2 g desselben mit 80,8 g Methyltrimethoxysilan (Dow Corning Z-6070 Silan) und 8,4 g 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Union Carbide A-187 Silan) mischte. Diese Mischung wurde bei 20ºC gerührt, bis alle Silane hydrolysiert waren, und dann wurde sie mit 200 g einer IPA/H2O (2 : 1) Lösung verdünnt. Diese verdünnte Polysiloxan-Lösung wurde dann 48 Stunden bei 20ºC gealtert, um es entionisierten Silanen und der kolloidalen Kieselsäure zu ermöglichen, zu wechselwirken und zu kondensieren.
Die gealterte Lösung wurde dann auf flammenbehandelte PET-Dünnfolie aufgetragen, um einen getrockneten Überzug mit einer Dicke von 2 um zu liefern. Dieser Überzug blieb nach dem Trocknen in der Luft bei Raumtemperatur klebrig, was den Mangel an katalytischem Effekt anzeigte. Die Härtung bei 150ºC für 30 Minuten lieferte einen harten und klaren Überzug. Polysiloxan-Lösungen, die mit LUDOX(LS hergestellt waren, das noch immer seinen Natriumgehalt enthielt, trockneten, härteten und klarten sich bei Raumtemperatur auf.
Die beschichtete Dünnfolie wurde für eine und zwei Stunden in siedendes Wasser eingetaucht, gefolgt von einer Untersuchung hinsichtlich Überzugshaftung und Blasenbildung. Die Überzugshaftung (ASTM D3359-83-Klebebandtest-Scotch 600 Klebeband) blieb bei 100% und es bildeten sich keine Blasen.
Die Entionisierung des Siliziumdioxid-Hydrosols vor der Herstellung der Polysiloxan-Lösung entfernt die Natriumionen adäquat, um Blasenbildung und Haftungsverlust an den gehärteten Überzügen zu verhindern, aber aus den Lösungen gebildete Filme härten bei Raumtemperatur nicht adäquat.

BEISPIEL 7

Dieses Beispiel demonstriert, daß aus einer Polysiloxan-Lösung, die aus entionisiertem LUDOX® LS hergestellt war, gebildete Filme keine gute Abriebbeständigkeit zeigen, daß sich die Abriebbeständigkeit aber durch Zugabe von Natriumacetat oder Tetramethylammoniumacetat zu der Lösung dramatisch verbesserte.
LUDOX® LS wurde entionisiert, indem man es durch IONAC® NM-60 H&spplus;/OH&supmin;- Mischbett-und Ionenaustauscherharz leitete. Der pH fiel von 8,39 auf 2,66. Die Polysiloxan-Lösung wurde hergestellt durch Zugabe einer Silan-Mischung von 80,8 g Dow Coming Z-6070 Methyltrimethoxysilan und 8,4 g Union Carbide A-187 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan zu 110,2 g des entionisierten LUDOX® LS. Diese Mischung wurde bei 20ºC 4, 5 Stunden lang gerührt, um die Silane zu hydrolysieren. Nach den vier Stunden wurden der LUDOX® LS-Silanmischung 200 g einer Isopropanol-Wasser-Lösung (2 : 1) zugegeben. Ebenfalls zugegeben wurden vier Tropfen Silwet® L-720 (eingetragenes Warenzeichen von Union Carbide Corp.) Silikon- Copolymer-Netzmittel. Diese verdünnte Lösung wurde bei 20ºC 48 Stunden gealtert, um Kondensation der Silane und von LUDOX® LS-Hydrosol-Teilchen sicherzustellen. Diese Lösung enthielt 22,6% Feststoffe.
Die gealterte Lösung wurde in 300 g - Portionen unterteilt. Portion 7A wurde so, wie sie war, für Kontrollzwecke eingesetzt. Portion 7B wurde durch die Zugabe von 2,63 ml einer 0,1M Natriumacetat-Lösung in 2/1-IPA/H&sub2;O katalysiert, und Portion 7C wurde durch die Zugabe von 2,63 ml einer 0,1M Tetramethylammoniumacetat-Lösung in 2/1 IPA/H&sub2;O katalysiert. Die Portionen wurden hinsichtlich des pH gemessen: 7A = 3,52,7B = 6,03, 7C = 6,14.
Jede Portion wurde unter Verwendung eines 200 um (8 mil) breiten Beschichtungsstabs, der so eingestellt war, daß er eine endgültige Dicke des trockenen Überzugs von 2 um lieferte, auf eine Flammen-behandelte Polyethylenterephthalat- Dünnfolie mit einer Dicke von 100 um (4 mil) aufgetragen. Die beschichteten Dünnfolien wurden in der Luft in einem Abzug bei Raumtemperatur eine Stunde lang trocknen gelassen.
Die Inspektion der luftgetrockneten Überzüge zeigte das folgende: Probe 7A war klar, aber der Überzug war beim Anfassen weich, Probe 7B war hart und klar, Probe 7C war ebenfalls hart und klar. Die Abwesenheit eines katonischen Katalysators in Probe A verursachte eine unvollständige Härtung während der Lufttrocknung, was den weichen Überzug lieferte: Die Zugabe von Natriumacetat bei 210 ppm oder Tetramethylammoniumacetat bei 341 ppm (2,56 · 10&supmin;&sup6; Mol/g für beide Katalysatoren) katalysierte Härtung selbst bei Raumtemperatur.
Portionen jeder Probe wurden dann 30 Minuten in einem Heißluftofen bei 121ºC und 150ºC erwärmt. Diese Proben wurden dann hinsichtlich Abriebbeständigkeit unter Verwendung des Taber-Abriebtests gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben. TABELLE 10
* CS-10F Abrieb-Rad, 100 Umdrehungen, 500 Gewicht (ANSI Z26.1-1983, Test 34)
Probe 7A, die aus entionisiertem LUDOX® LS hergestellt ist, weist eine schlechte Abriebbeständigkeit auf, die von der Härtungstemperatur beeinflußt wird. Die katalysierten Proben 7B und 7C zeigen eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit, die nicht von der Härtungstemperatur abhängt, was eine wirksame Katalyse anzeigt.
Polysiloxan-Überzüge, die aus entionisiertem (Natrium-freien) Siliziumdioxid- Hydrosol (LUDOX®) hergestellt sind, das nicht katalysiert ist, entwickeln selbst nach Einwirkung von hohen Temperaturen keine adäquate Abriebbeständigkeit.
Die dreißig Minuten bei 150ºC gehärteten Proben wurden ebenfalls hinsichtlich Überzugshaftung und Blasenbildung vor und nach 6-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt: TABELLE 11
Die Natrium-freie Kontrolle (7A) entwickelt keine Blasen und behält eine 100%ige Überzugshaftung bei. Probe 7B, die zugesetztes Natrium enthält, entwickelt nach 6-stündigem Kochen Blasen und leidet an etwas Haftungsverlust. Die Probe 7C, die Tetramethylammoniumacetat-Katalysator enthielt, entwickelte keine Blasen und erlitt keinen Haftungsverlust. Dieser Katalysator arbeitete gut und entwickelte nicht die Probleme, die man mit dem Natriumkatalysator sieht, Blasenbildung und Haftungsverlust.

BEISPIEL 8

Eine Polysiloxan-Lösung wurde hergestellt durch Mischen von 661,2 g LUDOX® LS (mit Eisessig auf pH = 4,9 angesäuert) mit einer Mischung, die 484,8 g Methyltrimethoxysilan und 50,4 g 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan enthielt. Nach 5- stündigem Rühren bei 20ºC zur Hydrolyse der Silane wurde die Mischung mit 1140 g einer 2/1-Mischung von Isopropylalkohol und Wasser verdünnt, gefolgt von der Zugabe von 18 Tropfen SILWET® L-720 (Warenzeichen von Union Carbide Corp.) Silikon- Copolymer-Netzmittel. Dieses verdünnte Beschichtungsbad wurde vor der Verwendung 48 Stunden bei 20ºC gealtert. Der Bad-pH betrug 6,32 und der Feststoff-Gehalt betrug 21,55%.
Diese Polysiloxan-Lösung enthielt etwa 210 ppm Na&spplus; (was etwa 975 ppm Na&spplus; im trockenen Überzug liefern würde), von dem alles aus dem LUDOX® LS-Siliziumdioxid- Hydrosol kam, welches 0,074% titrierbares Natrium enthielt. Der getrocknete Polysiloxan-Überzug würde 42,4 · 10&supmin;&sup6; Mol Na&spplus; pro Gramm Überzug enthalten. Ein Teil des gealterten Polysiloxan-Beschichtungsbades wurde entionisiert, indem man es durch ein Bett von IONAC® NM-60 Gemisch (H&spplus;/OH&supmin;)-Ionenaustauscher-Mischharz leitete. Dies veranlaßte den pH, von 6,32 auf 3,40 abzusinken, was eine vollständige Entfernung der freien Natriumionen anzeigte.
Das entionisierte Beschichtungsbad wurde in 50 g- und 100 g-Portionen unterteilt und genau bekannte Mengen von 0,1M NaC&sub2;H&sub3;O&sub2;-Lösung unter Verwendung eines 2/l Isopropylalkohol/Wasser-Lösungsmittels wurden jeder Portion unter kräftigem Rühren zugesetzt. Nach angemessenem Mischen wurde jede Lösung unter Verwendung eines einstellbaren Edelstahl-Beschichtungsstabs auf Flammen-behandelte Polyethylenterephthalat-Dünnfolie aufgetragen. Überzugs-Trockendicken von 2-4 um wurden erhalten. Auf dieselbe Weise wurden dem entionisiertem Beschichtungsbad 0,1M Tetramethylammoniumacetat-Lösungen zugesetzt.
Die beschichteten Dünnfolien wurden bei Raumtemperatur in Luft trocknen gelassen und wurden dann 30 Minuten bei 150ºC gehärtet. Proben einer jeden Dünnfolie wurden dann 6 Stunden in siedendes Wasser getaucht, gefolgt von einer Inspektion hinsichtlich Blasenbildung und Überzugshaftung. Blasen wurden unter Verwendung eines Mikroskops gezählt und die Überzugshaftung wurde durch das ASTM D3359-83-Verfahren unter Verwendung von Scotch Nr. 670 Klebeband für die abgeschälten Teile getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 im Detail aufgeführt.
Das nicht entionisierte Ausgangsbad lieferte einen Überzug, der extensiv Blasen bildete und nach dem Klebeband-Abschältest nur 40% des Überzugs zurückbehielt. Das entionisierte Bad lieferte einen Überzug, der überhaupt keine Blasen bildete und keinerlei Haftung verlor. Die entionisierten Bäder, die Natriumacetat mit weniger als 2,45 · 10&supmin;&sup6; Mol/g enthielten, zeigten weder Blasenbildung noch Haftungsverlust. Blasenbildung begann bei 2,92 · 10&supmin;&sup6; Mol/g und nahm bei 3,87 · 10&supmin;&sup6; Mol/g etwas zu und wurde bei 4,8 · 10&supmin;&sup6; Mol/g schlimmer. Die Überzugshaftung blieb bis hinauf zu 4,8 x 10&supmin;&sup6; Mol/g bei 100%, dort aber fiel sie auf 40% Beibehaltung. Bei allen höheren Natriumacetat-Konzentrationen war die Blasenbildung extensiv und die Überzugs- Zurückbehaltung war schlecht.
Dieses Beispiel zeigt eine Obergrenze für die Natriumionen-Konzentration bei etwa 23 · 10&supmin;&sup6; Mol/g trockener Überzug und bevorzugt weniger als etwa 13 · 10&supmin;&sup6; Mol/g. Diese Grenzen treffen für alle Alkalimetalle zu. Ähnliche Untersuchungen unter Verwendung von NaCl zeigten dieselben Ergebnisse hinsichtlich Konzentration gegen Blasenbildung und Haftung. Derselbe Typ von Untersuchung unter Verwendung von Tetramethylammoniumacetat zeigte, daß dieses als Härtungskatalysator in entionisierten Beschichtungsbädern bei viel höheren molaren Konzentrationsniveaus eingesetzt werden kann, als dies für die Alkalimetallsalze möglich ist. Beispielsweise findet bei 9,2 · 10&supmin;&sup6; Mol/g in Lösung (48,5 · 10&supmin;&sup6; Mol/g trockener Überzug) wenig Blasenbildung statt und nach 5-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser bleibt die Überzugshaftung bei 100%. TABELLE 12 AUSWIRKUNG VON NATRIUMACETAT-KONZENTRATION AUF DIE BLASENBILDUNG UND DIE HAFTUNG IN POLYSILOXAN-ÜBERZÜGEN.
* Diese Probe ist das nicht entionisierte Ausgangsbad.

BEISPIEL 9

Dieses Beispiel veranschaulicht die Auswirkungen, die verschiedene Salze auf Polysiloxan-Überzüge haben, die vor der Salz-Zugabe entionisiert wurden.
Die in diesen Experimenten eingesetzte Polysiloxan-Lösung wurde wie in Beispiel 8 beschrieben hergestellt. Sie wurde 48 Stunden bei 20ºC gealtert und dann in einem Gefrierschrank bei -26ºC (-15ºF) gelagert, bis sie gebraucht wurde.
Die Salze wurden alle zu 1,0-molaren Wasser-Lösungen gemacht, die mit einer 2/l Isopropylalkohol/Wasser-Lösung auf 0,1M verdünnt wurde. Jede 0,1M Lösung wurde zu entionisierter Polysiloxan-Lösung bei 5,0 ml auf 50 g Polysiloxan-Lösung gegeben, um eine Salz-Konzentration von 9,1 · 10&supmin;&sup6; Mol/g Lösung zu liefern. Auf Basis des getrockneten Polysiloxan-Überzugs betrug die Konzentration 42,3 · 10&supmin;&sup6; Mol/g gehärteter Überzug, unter der Annahme von 21,5% Feststoffen in den Polysiloxan- Lösungen. Diese Konzentration wurde gewählt, weil sie der Natriumacetat- Konzentration in der Ausgangs- Polysiloxan-Stammlösung (d. h. vor der Entionisierung) gleicht.
Jede 0,1M Salzlösung wurde unter kräftigem Rühren bei 5,0 ml zu 50,0 g entionisierter Polysiloxan-Lösung bei Raumtemperatur gegeben. Der pH vor und nach der Salz-Zugabe wurde gemessen und aufgezeichnet. Die Polysiloxan-Stammlösung wies einen pH von 6,20 auf und mit der Entionisierung fiel der pH auf 3,38-3,43. Die Polysiloxan-Lösung wurde mit IONAC® NM-60 Mischbett H&spplus;/OH&supmin; Ionenaustauscherharz entionisiert.
Die salzhaltigen Polysiloxan-Lösungen wurden unter Verwendung eines Edelstahl-Beschichtungsstabes, der so eingestellt war, daß er einen 2 um dicken trockenen Überzug lieferte, auf flammenbehandelte Polyethylenterephthalat-Dünnfolie aufgebracht. Die übrigen Überzüge wurden bei Raumtemperatur getrocknet und dann wurde einer bei 121ºC 30 Minuten lang und der andere bei 150ºC 30 Minuten lang gehärtet. Die gehärteten Überzüge wurden hinsichtlich Abriebbeständigkeit unter Verwendung des Taber-Abriebtests (hinsichtlich der Beschreibung siehe Beispiel 7) getestet. Die beschichteten Dünnfolien wurden für 2, 4 und 6 Stunden auch in siedendes Wasser getaucht. Dann wurden sie entfernt und belassen, bevor sie hinsichtlich Blasenbildung und Überzugshaftung getestet wurden. Die Überzugshaftung wurde unter Verwendung des ASTM D3359-83-Klebeband-Abziehtests unter Verwendung von Scotch Nr. 670-Klebeband getestet. Die Blasenbildung wurde unter Verwendung eines Differentialinterferenz-Kontrastmikroskops gemessen.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 13 angegeben.
Die katalytische Aktivität der Salze wird am besten durch die Taber- Abriebergebnisse (Delta%H: Änderung in der Trübung, die durch gesteuerten Abrieb bewerkstelligt wird) an den bei 121ºC gehärteten Proben angezeigt. Die Härtung bei 150ºC wird egal ob Katalysatoren anwesend sind oder nicht mehr thermisch getrieben. Ein Delta Trübungs-Wert von 3,0% und darunter an den bei 121ºC gehärteten Proben zeigt katalytische Aktivität an.
Die Überzugshaftung wurde nach 0-, 2-, 4- und 6-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser an den gehärteten Proben gemessen. Der Klebeband (Scotch Nr. 670)- Abziehtest (ASTM D3359-83) wurde mit den nicht vorgeritzten Überzügen eingesetzt. Die Haftungsergebnisse, die angegeben sind, sind die %Überzug, die auf dem Substrat zurückblieben, gemittelt über die 0-, 2-, 4- und 6-Stunden-Kochergebnisse.
Die Blasenbildung wurde nach Eintauchen in das Wasser für 2, 4 und 6 Stunden an den bei 121ºC und 150ºC gehärteten Proben analysiert. Populations-Dichten und durchschnittliche Blasendurchmesser wurden gemessen.
Alle Alkalimetallsalze, NaC&sub2;H&sub3;O&sub2;, NaCl, KC&sub2;H&sub3;O&sub2;, KCl, LiC&sub2;H&sub3;O&sub2;, LiCl, CsBr und Na[HOC&sub6;H&sub4;COO], katalysierten die Härtung, aber sie verursachten in allen Fällen mit Ausnahme von einem, KC&sub2;H&sub3;O&sub2;, Überzugshaftungs-Verluste und verursachten in allen Fällen Blasenbildung.
Die Erdalkalisalze, die die Härtung katalysierten, waren Ca(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub2; und BaCl&sub2;, aber beide verursachen starke Überzugshaftungs-Verluste. Beide verursachten Blasenbildung. Diejenigen, die die Härtung nicht katalysierten, waren Ba(NO3)2 und Mg(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub2;, aber beide lieferten gute Überzugshaftung. Beide verursachten Blasenbildung.
Die beiden untersuchten Säuren, HCl und HC&sub2;H&sub3;O&sub2;, katalysierten die Härtung nicht, aber die Haftung war perfekt und es bildeten sich keine Blasen. Das Ammoniumion (NH&sub4;&spplus;C&sub2;H&sub3;O&sub2;) katalysierte die Härtung ebenfalls nicht, aber verhinderte Haftungsverluste und Blasenbildung.
Die quaternären Ammoniumionen katalysierten alle diese Härtung sehr gut und trugen nicht zu Haftungsverlusten oder Blasenbildung bei. Diejenigen, die getestet wurden, waren Tetramethylammoniumacetat (TMAA), Benzyltrimethylammoniumacetat (BTMAA) und Tetrabutylammoniumacetat (TBMA).
Diese Salze zeigen die nachteiligen Nebenwirkungen, die durch die Alkali- und einige Erdalkalimetall-Salze gezeigt werden, nicht.
Andere Salze, die die Härtung nicht katalysierten, waren NiCl&sub2; und Zn(NO&sub3;)&sub2;. Keines verursachte Haftungsverluste oder Blasenbildung.
Andere Salze, die einen leichten katalytischen Effekt zeigten, waren Cu(NO&sub3;)&sub2; und ZnSO&sub4;. Nur die Kupfersalze zeigten eine gute Ausgewogenheit von Eigenschaften.
Der entionisierte Überzug härtet bei 121ºC nicht adäquat, härtet aber bei 150ºC adäquat. Er verliert keinerlei Haftung und bildet keine Blasen. Bei höheren Härtungstemperaturen liefert er einen überlegenen Überzug.
Die Ausgangs-Polysiloxan-Lösung (vor der Entionisierung) härtet bei allen Temperaturen gut, leidet aber an Haftungsverlusten und starker Blasenbildung, wenn sie siedendem Wasser ausgesetzt wird.

Dieses Experiment beweist das folgende:

1. Alle Alkalimetallsalze katalysieren die Härtung, verursachen aber Haftungsverlust und Blasenbildung.
2. Erdalkalimetallsalze zeigen keine adäquate Ausgewogenheit von Eigenschaften für eine effektive Verwendung als Katalysatoren.
3. Die quaternären Ammoniumsalze katalysieren die Härtung nahezu genausogut wie die Alkalimetalle und verursachen keine Haftungsverluste oder extensive Blasenbildung,
4. Kupfersalze zeigen eine leichte katalytische Kraft und minimale Auswirkungen auf die Überzugshaftung und verursachen keine Blasenbildung,
5. Das Wasserstoff-Ion und Ammoniumionen zeigen keinen katalytischen Effekt,
6. Entionisierte Polysiloxan-Lösungen sind ausgezeichnet, wenn sie innerhalb von mehreren Stunden nach der Entionisierung aufgetragen werden und wenn sie bei 135ºC oder darüber gehärtet werden,
7. Polysiloxan-Lösungen, die aus Natrium-haltigen Siliziumdioxid-Hydrosolen hergestellt wurden, härten schnell, aber ihre Überzüge bilden Blasen und verlieren unter warmen feuchten Bedingungen schnell ihre Haftung. TABELLE 13 TABELLE 13 (Fortsetzung)

BEISPIEL 10

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Anwendung der vorliegenden Erfindung in einem größeren Maßstab.
Eine Polysiloxan-Lösung wurde hergestellt durch Vermischen von 23,4 kg (51,5lbs) LUDOX® LS kolloidalem Kieselsäure-Sol (mit Eisessig auf pH = 4,90 angesäuert) mit 17,4 kg (37,75 lbs) Methyltrimethoxysilan und 1,86 kg (4,1 lbs) 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Diese Mischung wurde in einem Edelstahl- Reaktionsgefäß 5 Stunden bei 20ºC gerührt, um die Silane zu hydrolysieren. Die Mischung wurde dann durch Zugabe einer Lösung, die 35,4 kg (78,0 lbs) Isopropylalkohol und 17,7 kg (39,0 lbs) Wasser enthielt, verdünnt. Zu diesem Zeitpunkt wurden auch 21 g (0,047 lbs) L-720 Silwet® Silikon-Copolymer-Netzmittel zugegeben. Die verdünnte Lösung wurde 96 Stunden bei 20ºC gerührt, um für eine fortgesetzte Umsetzung Zeit zu geben. Nach 96 Stunden wurde die Lösung zwecks Lagerung auf 0ºC abgekühlt. Diese Lösung enthielt 17,6% Feststoffe.
Als nächstes wurde die Lösung unter Verwendung eines Düsenbeschichters auf Flammen-behandelte Polyethylenterephthalat-Dünnfolie mit einer Dicke von 100 um (4-mil) aufgetragen. Die beschichtete Bahn wurde bei 85-93ºC (185-200ºF) in einem Heißluft-Trockenofen getrocknet und dann auf eine Rolle aufgewickelt.
Drei Beschichtungszustände wurden laufengelassen: (10A) Lösung, wie sie aus der kalten Lagerung empfangen wurde (pH = 6,20-6,30); (10B) dieselbe Lösung, aber durch Leiten durch eine Ioneraustauschersäule, die J. T. Baker Chemical Co. M614 Mischbett-H&spplus;/OH&supmin;-Ionenaustauscherharz enthielt, unmittelbar vor der Beschichtungsdüse entionisiert; (10C) die wie in (10B) behandelte Ausgangslösung, aber unter Verwendung von Dowex® (50W kationischem Austauscherharz in der sauren (H&spplus;) Form in der Ionenaustauschsäule. Die beschichtete Dünnfolie 10A war die Kontrolle, die 182 ppm Na&spplus; in dem 2 um dicken Polysiloxan-Überzug enthielt, Dünnfolie (10B) war mit dem frisch entionisierten Überzug beschichtet, der keinerlei Na&spplus; oder freie Anionen enthielt, und Dünnfolie (10C) war mit der Lösung beschichtet, die H&spplus;-Ionen anstelle der ursprünglich im Überzug vorhandenen Na&spplus;-Ionen enthielt.
Der pH der Ausgangslösung wurde zu 6,32 gemessen, aber nach Durchgehen durch das Entionisierungsbett wurde er zu 3,23 gemessen und nach dem Durchleiten durch das H&spplus;-Ionenaustauschbett maß er 3,18.
Die ionenausgetauschten Lösungen verhielten sich genauso gut wie die Ausgangslösungen und gaben klare und gleichmäßig dicke Überzüge. Am wichtigsten ist, daß sie im Trockenofen klar und hart trockneten, was beschichtete Dünnfolien lieferte, die nicht blockierten, wenn sie in der Beschichtungsvorrichtungs-Aufrollstation zu Rollen aufgewickelt wurden. Diese Filme konnten nach monatelanger Lagerung ohne Kleben an benachbarten Dünnfolien-Schichten und ohne an Rißbildung der Überzüge zu leiden, ohne weiteres von den Rollen abgewickelt werden.
Dieses Experiment zeigte, daß das Natrium-Härtungsmittel für die schnelle Härtung nicht erforderlich ist, wenn die Entionisierung oder der saure Ionenaustausch bald vor der Beschichtung und Trocknung erfolgt. Deshalb ist der Jonenaustausch an der gealterten Polysiloxan-Lösung im großen Maßstab praktisch.
Die beschichteten Dünnfolien wurden hinsichtlich Abriebbeständigkeit, Überzugshaftung und Neigung zu Blasenbildung analysiert. Die beschichteten Dünnfolien wurden weiter durch 30-minütige Erwärmung in einem Luftofen bei 150ºC gehärtet. Alle Tests wurden an diesen gehärteten Schichten durchgeführt.
Die Abriebbeständigkeit wurde unter Verwendung des Taber-Abriebtestgeräts an den gehärteten Schichten gemessen. Die Blasenbildung wurde an den Schichten gemessen, nachdem diese für 60 und 120 Minuten in siedendes Wasser getaucht worden waren. Die Überzugshaftung wurde an den gehärteten Proben vor und nach dem 2-4- und 6-stündigen Eintauchen in siedendes Wasser gemessen. TABELLE 14

BEISPIEL 11

Dieses Beispiel veranschaulicht die Überlegenheit von entionisierten und sauer ionenausgetauschten Polysiloxan-Überzügen bei der beschleunigten Haltung im Freien.
Die Polysiloxan-beschichteten Folien 10A, 10B und 10C, die auf einer Beschichtungslinie im Großmaßstab hergestellt worden waren (siehe Beispiel 10), wurden auf Glas laminiert und wurden dann dem beschleunigten Bewitterungstest EMMA® bei DSET Laboratories, Inc. in Phoenix, Arizona ausgesetzt. Der EMMA® Test ist ein beschleunigter Sonnenlicht-Exponierungstest, bei dem die Probe durch Sonnenlicht bestrahlt wird, das durch einen Parabolspiegel fokussiert wird, der so angetrieben wird, das die Sonnenstrahlung über den gesamten Tag hinweg maximiert wird. EMMA® ist das eingetragene Warenzeichen für den DSET-Test, der den Anforderungen von ASTM D4141: C genügt.
Die beschichteten Dünnfolien wurden unter Verwendung von BUTACITE® (Warenzeichen von E. I. du Pont de Nemours und Company für Polyvinylbutyraldehyd (PVB)) auf 15 mil (0,038 cm) dicke Glasfolien laminiert. Das PVB-Folienmaterial wurde auf eine 1/8 " (0,3175 cm) dicke Floatglasfolie (12 " · 12", 30,48 · 30,48 cm) gelegt und dann wurde die mit Polysiloxan beschichtete Polyethylenterephthalat- Dünnfolie auf das PVB gelegt, mit der beschichteten Seite nach oben zeigend. Als nächstes wurde eine weitere Floatglas-Folie (12 " · 12 ", 30,48 · 30,48 cm) auf die Dünnfolie gelegt, um als Deckplatte zu dienen und eine flache und faltenfreie Oberfläche der beschichteten Dünnfolie sicherzustellen. Diese Sandwich-Struktur wurde dann in einen Polyester-Beutel gegeben, von Luft evakuiert und dann wärmegesiegelt, während sie noch immer unter Vakuum war. Dieses im Beutel befindliche Laminat wurde dann 30 Minuten in einen Autoklaven unter Druck gegeben und auf 150ºC erwärmt. Der Beutel wurde dann entfernt, geöffnet und die Deckplatte wurde entfernt, um ein Glas/PVB/Dünnfolien-Laminat mit sehr guter Klarheit, geringer Trübung und guter Flachheit zu liefern.
Diese Laminate wurden in der EMMA-Apparatur so positioniert, daß die Glas- Seite der Sonne gegenüberlag und die Dünnfolien-Seite dem Inneren der hohlen Apparatur, durch die für Kühlzwecke Luft geleitet wurde, gegenüberlag.
Proben wurden nach 240000, 480000, 720000 und 888000 Langleys (lys) Exponierung zurückgeschickt. Ein Langley = 0,04184 MJ/m². Die exponierten Proben wurden getestet hinsichtlich: (1) Überzugshaftung unter Verwendung des Klebeband- Abziehtests (ASTM D3359-83, Scotch Nr. 600-Klebeband), (2) Blasenbildung, (3) Abriebbeständigkeit mit Hilfe des Taber-Tests (ASTM D 1044-82). Die Ergebnisse sind in den Tabellen 17, 18 und 19 angegeben.
Die Kontrolle (11A) behielt über 720000 lys Exponierung gute Abriebbeständigkeit bei, ebenso wie das entionisierte Laminat (11B). Die sauer ionenausgetauschte Probe (11C) verlor bei 480000 lys Exponierung ihre Abriebbeständigkeit.
Die Überzugshaftungs-Beibehaltung betrug 100% bis zu 720000 lys hin für den entionisierten Überzug (11B), aber die Kontroll-(11A) und H&spplus;-Ion-ausgetauschten Proben zeigten bedeutendere Haftungsverluste zwischen 240000 und 480000 lys Exponierung.
Blasenbildung war auf den Proben (11A) und (11C) anwesend, wobei (11A) bei allen Exponierungsbedingungen starke Blasen-Populationen zeigte. Die entionisierte Probe (11B) entwickelte bei keiner Exponierungsbedingung irgendwelche Blasen. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Entionisierung der Polysiloxan-Lösung im beschleunigten Alterungstest einen Überzug mit herausragender Abriebbeständigkeit und Beständigkeit gegen Blasenbildung liefert und, was sehr wichtig ist, das Überzugshaftungs-Verhalten stark verbessert. Die Eliminierung von Kationen (Natrium) und Anionen aus der Polysiloxan-Lösung verbessert die Langzeit-Haltbarkeit des Überzugs stark. TABELLE 16 AUSWIRKUNG DES BESCHLEUNIGTEN SONNENLICHT AUSSETZENS AUF MIT POLYSILOXAN BESCHICHTETE GLAS/PET-LAMINATE TABELLE 17 TABELLE 18

BEISPIEL 12

In diesem Beispiel wird eine Polysiloxan-Lösung für einen abriebbeständigen Überzug (PARC) entionisiert, gefolgt von der Zugabe von Tetramethylammoniumacetat (TMAA), um eine TMAA-Konzentration von 400 ppm in der endgültigen Lösung zu liefern. Der pH der endgültigen Lösung betrug 6,29. Es wurde in großem Maßstab gearbeitet und die katalysierte Lösung wurde auf einer Beschichtungsvorrichtung im Großmaßstab aufgebracht.
Eine Charge von 345 kg (760 1b) Polysiloxan-Lösung gemäß der in Beispiel 10 verwendeten Rezeptur wurde für dieses Experiment eingesetzt. Die Lösung enthielt Natriumionen in einer Konzentration von 210 ppm und wies einen pH von 6,24 auf. Die Lösung wurde unter langsamem Rühren bei 20ºC 96 Stunden lang gealtert.
Die Lösung wurde nach 96 Stunden Alterung durch Pumpen derselben durch zwei in Reihe geschaltete Ionenaustauschsäulen, die IONAC® NM-60 Mischbett- H&spplus;/OH&supmin; Ionenaustauscherharz enthielten, entionisiert. Die Pumprate betrug 145 pph.
Die Entionisierung senkte den pH von 6,24 auf 3,43. Die 345 kg (760 lbs) entionisierte Lösung wurden sanft gerührt und 2577 Gramm einer 5,41%igen Tetramethylammoniumacetat-Lösung in einer 2/l Isopropanol/Wasser- Lösungsmittelmischung wurde langsam zugegeben. Nach der Zugabe der TMAA- Lösung wurde der pH der PARC-Lösung zu 6,29 gemessen. Die TMAA-Konzentration betrug 400 ppm in Lösung und 2270 ppm bezogen auf die Feststoffe. Diese Lösung wurde eine Stunde gerührt und dann filtriert und auf 0ºC (32ºF) abgekühlt, um den Alterungsprozeß abzubrechen. Die gekühlte Lösung wurde nach mehrtägiger Lagerung bei 0ºC (32ºF) später aufgetragen.
Die Lösung wurde unter Verwendung einer Schlitzdüsen- Beschichtungsvorrichtung auf Flammen-behandelte PET-Dünnfolie aufgetragen. Die beschichtete Dünnfolienbahn wurde bei 90ºC im Heißluftofen getrocknet, um einen klaren und harten Überzug zu liefern. Ebenfalls auf dieselbe Weise aufgetragen wurden die Ausgangs-Polysiloxan-Lösung, die 210 ppm Na&spplus; enthielt (1193 ppm Na&spplus; im getrockneten Überzug), und die entionisierte Lösung, die keinen Natrium- oder TMAA- Katalysator enthielt. Alle lieferten harte Überzüge.
Die beschichteten Dünnfolien wurden 30 Minuten lang unter Verwendung von BUTACITE® PVB-Folienmaterial mit einer Dicke von 15 mil (0,038 cm) als Klebstoff in einem Autoklaven auf Glas laminiert (hinsichtlich Verfahrensbeschreibung siehe Beispiel 11). Diese Glas-Laminate wurden hinsichtlich Abriebbeständigkeit (Taber- Test) getestet und wurden auch 2, 4 und 6 Stunden lang in siedendes Wasser getaucht, gefolgt von einer Testung hinsichtlich der Überzugshaftung (Klebeband-Test) und Blasenbildung. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 19 und 20 gezeigt.
Die entionisierten TMAA-katalysierten Überzüge zeigen eine viel bessere Haftung als der Kontroll-Überzug, der 1193 ppm Na&spplus; enthielt (210 ppm Na&spplus; in Ausgangslösung), und entwickelten keine Blasen, während der Ausgangslösungs- Überzug bei allen Kochzeiten etwa 200 Blasen pro cm² entwickelte.
Die Taber-Abriebbeständigkeits-Ergebnisse sind in Tabelle 20 gezeigt. Der Kontroll-Überzug (Na&spplus;) und der TMAA-katalysierte Überzug zeigen beide gute Abriebbeständigkeit bei beiden Härtungstemperaturen, während die Abriebbeständigkeit des entionisierten Überzugs etwas Abhängigkeit von der Härtungstemperatur zeigt, wobei die Härtung bei 150ºC den besseren Wert liefert. Das TMAA katalysiert die Härtung des PARC und beseitigt die Notwendigkeit höherer Härtungstemperaturen und, ungleich Natrium, verursacht keine Blasenbildung. TABELLE 19 TABELLE 20

BEISPIEL 13

Eine Polysiloxan-Lösung wurde hergestellt durch Vermischen von 84,4 kg (186,0 lbs) LUDOX® LS kolloidales Kieselsäure-Sol (mit Essigsäure angesäuert) und 62,2 kg (137,0 lbs) Methyltrimethoxysilan (Dow-Coming Z-6070 Silan) und 6,72 kg (14,8 lbs) 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Union Carbide A-187 Silan). Diese Mischung wurde 5 Stunden langsam bei 20ºC gerührt, bis die Silane zu 95% hydrolysiert waren. Dann wurde sie mit 192 kg (422 lbs) in einer 2/l Mischung von Isopropylalkohol und Wasser verdünnt, gefolgt von einstündigem Rühren. Diese verdünnte Polysiloxan- Lösung wurde dann entionisiert, indem man sie durch ein Mischbett- Ionenaustauscherharz (IONAC® NM-60) leitete. Ein Teil der Lösung wurde nicht entionisiert (Teil A) und diente als Kontrolle. Die entionisierte Lösung wurde in zwei Portionen aufgeteilt und einer wurde Tetramethylammoniumacetat als 5%ige Lösung in 2/l Isopropanol-Wasser zugegeben und der anderen wurde Natriumacetat, ebenfalls als verdünnte Lösung in IPA/H&sub2;O-Lösungsmittel, zugesetzt. Ausreichende Mengen der beiden Katalysatoren wurden zugesetzt, um in der einen Lösung (Teil B) 360 ppm Tetramethylammoniumacetat zu liefern, und in der anderen Lösung (Teil C) 110 ppm Natriumacetat zu liefern. Alle drei Lösungen wurden 96 Stunden lang bei 20ºC unter langsamem Rühren gealtert. Dann wurden sie auf Polyethylenterephthalat (PET)- Dünnfolie aufgetragen, die Flammen-behandelt worden war, um sie gegenüber der Polysiloxan-Lösung haftender und benetzbarer zu machen. Die beschichtete Bahn wurde bei 105ºC getrocknet.
Eine weitere Polysiloxan-Lösung wurde für Kontrollzwecke unter Verwendung derselben Formel wie oben, aber mit einem Unterschied in der Vorgehensweise hergestellt. Die Lösung wurde gemischt, hydrolysiert, verdünnt und dann 96 Stunden bei 20ºC gealtert. Nach dieser Alterung wurde sie darauf entionisiert, gefolgt von der Zugabe von Tetramethylammoniumacetat, um in der endgültigen Lösung 360 ppm zu liefern (Teil D). Auch diese wurde wie für Teile A, B und C beschrieben aufgetragen.
Die beschichteten Dünnfolien wurden unter Verwendung von 15 ml BUTACITE® Polyvinylbutyral-Folienmaterial zwischen der beschichteten Dünnfolie und dem Glas auf Plattenglas laminiert. Die Laminate wurden in Polyester-Beuteln für eine halbe Stunde bei drei Temperaturen: 121, 135 und 150ºC unter Druck im Autoklaven gehalten. Die Filme wurden mit dem Polysiloxan-Überzügen auf der Außenseite des Laminats und den nicht beschichteten Seiten in Kontakt mit den BUTACITE® Folienmaterial laminiert. Alle Laminate waren klar und frei von Verzerrungen.
Jedes Laminat wurde hinsichtlich Abriebbeständigkeit unter Verwendung des Taber-Abriebtests getestet. Die Laminate wurden auch hinsichtlich Überzugshaftung vor und nach 6-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser getestet. Die gekochten Proben wurden ebenfalls unter Verwendung eines Mikroskops hinsichtlich Blasenbildung inspiziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 unten aufgeführt. TABELLE 21
Alle Überzüge verleihen der PET-Dünnfolie eine gute Abriebbeständigkeit. Die nichtbeschichtete PET-Dünnfolie weist eine Taber-Abriebs-Trübungsänderung von 20- 40% auf. Alle Proben zeigen vor dem siedendem Wasser-Aussetzen 100% Haftungsbeibehaltung. Probe A, die Kontrolle, die nicht entionisiert war, zeigt bei 6- stündigem siedendem Wasser-Aussetzen extrem schlechte Haftung und entwickelt eine übermäßige Zahl von kleinen Blasen. Die Proben B und C, entionisiert und dann mit 360 ppm Tetramethylammoniumacetat katalysiert, zeigen beide nach den 6 Stunden im siedenden Wasser perfekte Haftungsbeibehaltung und keine Blasen. Der Punkt, an dem die Entioniserung und die Zugabe von Katalysator stattfindet, hatte keine Auswirkung auf die Eigenschaften, d. h. entionisiert/katalysiert vor oder nach Lösungs-Alterung für 96 Stunden.
Probe C, die 110 ppm Natriumacetat enthält, zeigt gute Eigenschaften, aber etwas Verschlechterung in der Haftung und Beständigkeit gegen Blasen fand statt. Im Vergleich zu Probe A, die etwa 750 ppm Natriumacetat enthält, verhält sich Probe C viel besser.
Die Entionisierung der Polysiloxan-Lösungen zur Entfernung des gesamten Natriums und anderer Kationen und Anionen, gefolgt von der Zugabe des gewünschten Härtungskatalysators bei geeigneten Konzentrationen, liefert gute Abriebbeständigkeit und verhindert Haftungsverlust und Blasenbildung. Die Entionisierung/Katalyse kann zu jedem Zeitpunkt während des Alterungsprozesses der Polysiloxan-Lösung ohne Verschlechterung der Haltbarkeit des anschließenden gehärteten Überzugs erfolgen.
Andere Klebstoffe zusätzlich zu Polyvinylbutyral wie beispielsweise Polyurethane können bei der Herstellung der Laminate unter Verwendung der beschichteten Substrate, die wie hierin beschrieben hergestellt wurden, eingesetzt werden. Die Oberflächen der zu laminierenden Materialien können mit einem Primer beschichtet sein oder nicht. Es wurde gefunden, daß es bei der Laminierung von beschichteten Dünnfolien der vorliegenden Erfindung auf Glas bei Verwendung eines Polyurethan- Klebstoffs von Vorteil ist, die Glasoberfläche mit einem Aminosilan-Primer, wie beispielsweise Dow Corning's Z-6020, N-(2-Aminoethyl)-3- aminopropyltrimethoxysilan, zu grundieren.

BEISPIEL 14

Eine wie im Beispiel 10 beschrieben hergestellte Polysiloxan-Lösung wurde 96 Stunden bei 20ºC gealtert, gefolgt von Entionisierung und Katalyse mit 400 ppm Tetramethylammoniumacetat. Diese Lösung wurde auf PET-Dünnfolie (178 um, 7 mil), die zwecks Verbesserung der Überzugshaftung behandelt und bei etwa 100ºC getrocknet worden war, aufgetragen.
Die mit Polysiloxan beschichtete PET-Dünnfolie wurde unter Verwendung des im Beispiel 11 beschriebenen Verfahrens an Glas laminiert, aber anstelle der Verwendung von Polyvinylbutyral-Harz als Schmelz-aktivierter Klebstoff wurde ein aliphatisches Polyurethan-Harz verwendet. Die Laminierung wurde in einem Autoklaven unter Verwendung eines 30-minütigen Zyklus mit einer maximalen Temperatur von 135ºC durchgeführt.
Bei dem aliphatischen Polyurethan-Harz, das verwendet wurde, handelte es sich um 0,635 mm (0,025 Zoll) dicke K-PUR® 301 Thermoplastic Aliphatic Polyether Urethane-Dünnfolie, die von K-S-H® Inc., St. Louis, Missouri, hergestellt wird. Zusammen mit der Dünnfolie wurden zwei K-PUR® Primer-Lösungen geliefert, wobei eine als Primer für Glas und die andere als Primer für acrylisches Folienmaterial empfohlen wurde.
Drei Glaslaminate wurden hergestellt: Laminat 1 ohne Verwendung von Primer, Laminat 2 unter Aufbringung des für Glas empfohlenen Primers auf die Oberflächen einer Glasfolie und einer PET-Dünnfolie und Laminat 3 unter Aufbringung des für Acryl-Folienmaterial empfohlenen Primers auf die Oberfläche einer PET-Dünnfolie und des für Glas empfohlenen Primers auf die Glasfolie. Die Primer wurden auf die Oberflächen der Glasfolie und der PET-Dünnfolie aufgebracht, die im Laminat benachbart zum Polyurethan (PU)-Film vorliegen, wenn das Laminat gebildet wird, unter Verwendung eines fusselfreien Tuchs, gefolgt von einer Entfernung von jedwedem überschüssigem Primer mit einem weiteren trockenen fusselfreien Tuch.
Die fertiggestellten Glas/PU/PET-Laminate waren klar, farblos und fest aneinander gebunden. Der Polyurethan-Film konnte von Hand nicht von dem Glas abgezogen werden, noch konnte die PET-Dünnfolie, entweder mit dem für Glas oder dem für acrylisches Material empfohlenen Primer grundiert, von dem Polyurethan-Film abgezogen werden. Die Abschälfestigkeiten für die PET/PU-Bindungen in kg/m (lbs/Zoll) für jedes der drei Laminate wurden gemessen, wobei die Ergebnisse in Tabelle 22 angegeben sind.
Die Laminate wurden auch hinsichtlich (1) Abriebbeständigkeit unter Verwendung des Taber-Abrader (AMSI Z26.1-1983, Test 34), (2) Polysiloxan- Überzugshaftung (ASTM D3359-83, Klebeband-Abziehtest) sowohl vor als auch nach dem 6-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser und (3) Blasenbildung nach 6- stündigem Eintauchen in siedendes Wasser beurteilt. Klebeband der Marke Scotch Nr. 670 wurde für den Klebeband-Abziehtest eingesetzt. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 22 in Tabellenform angegeben. TABELLE 22
Die Glas-Laminate unter Verwendung von Polyurethan anstatt Polyvinylbutyral- Harz als Bindeharz zwischen der Polysiloxan-beschichteten PET-Dünnfolie und dem Glas verhalten sich äquivalent zu denjenigen, die unter Verwendung des Polyvinylbutyral-Harzes als Bindeharz hergestellt wurden.

Claims

1. Verfahren zur Bildung eines Polysiloxan-Überzugs auf einem polymeren Substrat, umfassend die folgenden Stufen:

(i) Beschichten mindestens einer Oberfläche des polymeren Substrats mit einer Beschichtungslösung, die Siliziumdioxid und ein organisches Silanol umfaßt; und

(ii) Härten des Überzugs bei einer erhöhten Temperatur,

dadurch gekennzeichnet, daß vor Stufe (i) die Beschichtungslösung mit einem kationischen Austauscherharz behandelt wird, um Alkalimetall-Kationen zu entfernen, so daß die behandelte Beschichtungslösung weniger als 0,23xMxP Teile pro Million Alkalimetallkationen enthält, wobei M das Atomgewicht des Alkalimetalls ist und P der Feststoff-Prozentsatz der Beschichtungslösung ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Beschichtungslösung nacheinander mit einem kationischen Austauscherharz und einem anionischen Austauscherharz behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Beschichtungslösung mit einem gemischten H&spplus;/OH&supmin;Ionenaustauscherharz behandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, in welchem die behandelte Beschichtungslösung vor der Beschichtung bei einer Temperatur von 5ºC bis 80ºC für eine Zeitspanne von 5 bis 300 Stunden gealtert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, in welchem nach der Alterung der behandelten Beschichtungslösung ein Alkalimetall-freier Härtungskatalysator in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um 0,0004 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des gehärteten Überzugs bereitzustellen.

6. Verfahren nach Anspruch 3, in welchem die behandelte Beschichtungslösung umfaßt:

(a) 5 bis 50 Gew.-% Feststoffe, wobei die Feststoffe 10 bis 70 Gew.-% Siliziumdioxid und 90 bis 30 Gew.-% eines teilweise polymerisierten organischen Silanols der allgemeinen Formel RSi(OH)&sub3; umfassen, wobei 60-100 Mol% der Gruppen R Methyl sind und bis zu 40 Mol% ausgewählt sind aus Vinyl, Phenyl, 3-Glycidoxypropyl und 3-Methacryloxypropyl, und

(b) 95 bis 50 Gew.-% Lösungsmittel, welches 10 bis 90 Gew.-% Wasser und 90 bis 10 Gew.-% niederen aliphatischen Alkohol umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, in welchem das polymere Substrat eine Polyethylenterephthalat-Dünnfolie ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, in welchem die beschichtete Seite des beschichteten polymeren Substrats bei erhöhter Wärme und erhöhtem Druck an eine Folie von weichgemachtem Polyvinylbutyral-Film gebunden wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Beschichtungslösung unmittelbar vor der Beschichtung mit einem kationischen Austauscherharz behandelt wird.

10. Verfahren zur Herstellung eines Laminats, umfassend:

(a) Beschichten mindestens einer Seite einer Polyethylenterephthalat-Dünnfolie auf eine Dicke von 1 bis 20 um mit einer organischen Silanol- Beschichtungszusammensetzung, welche umfaßt:

(i) 5 bis 50 Gew.-% Feststoffe, wobei die Feststoffe 10 bis 70 Gew.-% Siliziumdioxid, bis zu 20 Gew.-% eines teilweise polymerisierten Epoxy-funktionellen Silanols, und 30 bis 90 Gew.-% eines teilweise polymerisierten organischen Silanols der allgemeinen Formel RSi(OH)&sub3; umfassen, wobei 60-100 Mol% der Gruppen R Methyl sind und bis zu 40 Mol% aus Vinyl, Phenyl, 3-Glycidoxypropyl und 3- Methacryloxypropyl ausgewählt sind, wobei der Feststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung weniger als 0,23xMxP Teile pro Million Alkalimetall-Kationen enthält, wobei M das Atomgewicht des Alkalimetalls darstellt und P für den Feststoff-Prozentsatz in der Beschichtungslösung steht;

(ii) 95 bis 50 Gew.-% Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel 10 bis 90 Gew.-% Wasser und 90 bis 10 Gew.-% eines niederen aliphatischen Alkohols umfaßt, und

(b) die Härtung des Überzugs durch Erwärmen bei einer erhöhten Temperatur.

11. Verfahren nach Anspruch 10, in welchem die Beschichtungszusammensetzung einen Alkalimetall-freien Härtungskatalysator in einer Menge enthält, die ausreicht, um 0,0004 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des gehärteten Überzugs bereitzustellen.

12. Beschichtetes Kunststoffsubstrat, in welchem der Überzug eine Schicht mit einer Dicke von 1 bis 20 um umfaßt, die 10 bis 70 Gew.-% Siliciumdioxid, bis zu 20 Gew.-% eines polymerisierten Epoxy-funktionellen Silans und 30 bis 90 Gew.-% eines polymerisierten Silanols der allgemeinen Formel RSi(OH)&sub3; umfaßt, worin 60-100 Mol% der Gruppen R Methyl sind und bis zu 40 Mol% aus Vinyl, Phenyl, 3-Glycidoxypropyl unf 3-Methacryloxypropyl ausgewählt sind, wobei ein Gramm des Überzugs weniger als 23 · 10&supmin;&sup6; Mol nicht-eingeschlossene Alkalimetall- Kationen enthält.

13. Beschichtetes Kunststoffsubstrat nach Anspruch 12, wobei das Substrat eine Polyethylenterephthalat-Dünnfolie ist.

14. Beschichtete Dünnfolie nach Anspruch 13, worin ein Gramm des Überzugs weniger als 13 · 10&supmin;&sup6; Mol nicht-eingeschlossene Alkalimetall-Kationen enthält.

15. Laminat, umfassend das beschichtete Kunststoffsubstrat nach Anspruch 12, in welchem die nicht beschichtete Seite des Substrats an eine Polyvinylbutyral-Folie gebunden ist.

16. Laminat nach Anspruch 15, in welchem die Polyvinylbutyral-Folie an eine Glasfolie gebunden ist.

17. Laminat, umfassend das beschichtete Kunststoffsubstrat nach Anspruch 12 und eine Glasfolie, wobei die nicht beschichtete Oberfläche des beschichteten Kunststoffsubstrats und die Glasfolie mit Hilfe eines Klebstoffs zusammengebunden sind.

18. Verwendung eines kationischen Austauscherharzes zur Verbesserung der Haftung eines Polysiloxan-Überzugs auf einem polymeren Substrat, wobei der Polysiloxan-Überzug durch die folgenden Stufen erhalten wird:

(a) Behandlung einer Beschichtungslösung, die Siliziumdioxid und organisches Silanol umfaßt, mit einem kationischen Austauscherharz zur Entfernung von Alkalimetall-Kationen, so daß die behandelte Beschichtungslösung weniger als 0,23xMxP Teile pro Million Alkalimetall-Kationen enthält, wobei M das Atomgewicht des Alkalimetalls darstellt und P der Feststoff-Prozentsatz der Beschichtungslösung ist;

(b) Beschichten mindestens einer Oberfläche des Substrats mit der behandelten Beschichtungslösung;

(c) Härten des Überzugs bei einer erhöhten Temperatur.