DE10239762A1

DE10239762A1 - Hydrophile Schutzschicht

Info

Publication number: DE10239762A1
Application number: DE10239762A
Authority: DE
Inventors: Christoph Dr. Roth; Regina Lischewski
Original assignee: Syntec Gesell fur Chemie U Technologie der Infoaufzeichnung mbH
Current assignee: Syntec Gesell fur Chemie U Technologie der Infoaufzeichnung mbH
Priority date: 2002-08-26
Filing date: 2002-08-26
Publication date: 2004-03-11

Abstract

Die Erfindung betrifft eine hydrophile Schutzschicht auf der Basis von funktionellen Nanopartikeln, die kovalent gebunden Polypropylenoxidsulfogruppen und Aminogruppen enthalten. Die Herstellung der Nanopartikel erfolgt durch Sol/Gel-Technologie. Durch Beschichtung von transparenten Materialien wie Glas und Kunststoffen können kratzfeste Schichten mit einer hohen Antibeschlagswirkung erhalten werden.

Description

Die Erfindung betrifft eine hydrophile Schutzschicht auf der Basis von funktionellen Nanopartikeln. Sie dient zur Herstellung von Beschichtungen auf Glas, Kunststoff oder Metallen, die gut benetzbar sind und bei hoher Luftfeuchte nicht beschlagen.

Viele transparente Artikel aus Glas oder Kunststoff, wie beispielsweise Fensterscheiben, Autoscheiben, Schutzbrillen oder Sehbrillen haben den Nachteil, daß sie bei Unterschreitung des Taupunktes auf ihrer Oberfläche durch Tröpfchenbildung beschlagen und so in ihren optischen Eigenschaften signifikant beeinträchtigt werden. In der Vergangenheit wurden deshalb viele Verfahren zur Vermeidung dieses Effektes vorgeschlagen, wobei sich eine Behandlung mit Tensidlösungen als nicht wirkungsvoll erwiesen hat. In DE 3 720 905 und 3 706 782 wird für eine Innenbeschichtung von Autoscheiben eine Behandlung mit Silanen vorgeschlagen, die bei Luftfeuchtigkeit hydrolysieren und zu festen Schichten kondensieren. Es entstehen aber nur sehr dünne Schichten, die sehr kratzanfällig sind und nur eine beschränkte Antibeschlagswirkung zeigen.

Es wird weiterhin vorgeschlagen, anionische Silane, die Carboxyl, Sulfonyl oder Phosphorsäwegruppen besitzen, in Kombination mit Silica-Solen als Antibeschlagsschichten zu verwenden. Ein Nachteil solcher Beschichtungen ist, daß sie zwar bei hoher Schichtdicke eine gute Antibeschlagswirkung zeigen, aber sehr kratzanfällig sind ( US 4 235 638, , 5 585 186, WO 96 18918 ). Desweiteren sind sie nicht wasserbeständig, wenn sie bei einer Temperatur < 100°C getrocknet werden.

In JP 2002 161241 wird eine Behandlung von Glasscheiben mit einem Gemisch aus Aminosilan und aromatischen Polyepoxiden, wie beispielsweise Bisphenol-A-diglycidether vorgeschlagen. Solche Schichten haften gut auf Glas, zeigen aber eine geringe Antibeschlagswirkung.

Desweiteren ist bekannt, eine Tröpfchenbildung durch Beschichtung mit hydrophilen Polymeren , wie sulfongruppenhaltige Polyisocyanate ( DE 3 817 953 ) oder Hydroxyacrylaten ( DE 3 531 031 ) zu unterdrücken.

Gemische von hydrophilen Polymeren mit Epoxidsilan-Hydrolysaten werden ebenfalls in folgenden Patentschriften beschrieben: US 4 522 966, ,4 642 266, 4 594 379, 5 854 341, DE 3 121 646 , EP 410 798 , 716 051. Als hydrophile Polymere werden Hydroxyacrylat-Copolymere, Polyvinylalkohol oder Polyethylenoxid vorgeschlagen. Solche Schichten haben aber oft eine unzureichende Wirkung, werden bei Feuchtigkeitskontakt klebrig und sind leicht verkratzbar.

Ziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, eine neue hydrophile Schicht zu entwickeln, die kratzbeständig ist und eine hohe Antibeschlagswirkung zeigt, und ohne Substratvorbehandlung oder Haftschicht eine gute Haftung auf Glas, Kunststoffen und Metallen zeigt. Die Schicht soll bei tiefen Temperaturen härtbar sein und so auch auf Kunststoffen eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit aufweisen. Desweiteren soll die Transparenz der zu beschichteten Materialen nicht beeinträchtigt werden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit einer hydrophilen Beschichtung auf der Basis von Siliziumoxid-Nanopartikeln gelöst, die auf ihrer Oberfläche kovalent gebunden Poly-Propylenglykolsulfogruppen und Aminogruppen enthalten, vorzugsweise Sulfonsäuresalze und Aminogruppen.

Die Herstellung der funktionellen Nanopartikeln erfolgt in bekannter Weise durch Sol/Gel-Technologie in Wasser/Alkoholgemischen. Als Ausgangsprodukte dienen Epoxytrialkoxysilane, wie beispielsweise:
γ-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan
Glycidoxypropyltrimethoxysilan
Glycidoxypropyltriethoxysilan

Diese werden äquimolar oder nur partiell bei einer Temperatur von 25 bis 75°C mit aminendständigen Polypropylenglykolsulfonverbindungen der Strukturformel:

n = 1 - 6
zur Reaktion gebracht.

In einer zweiten Reaktionsstufe erfolgt die Zugabe von Aminosilanen, Wasser und Alkoholen. Im Temperaturbereich von 25 bis 50°C erfolgt unter Rührung die Hydrolyse und Kondensation zu den erfindungsgemäßen Nanopartikeln in Form von stabilen Solen.

Die so hergestellten Sole können direkt als Beschichtungslösung zur Herstellung der hydrophilen Schichten dienen. Je nach Aufbringungstechnologie können sie auch mit Wasser/Alkoholgemischen , vorzugsweise im Verhältnis 1:2, verdünnt werden.

Die Beschichtungslösung kann aber erfindungsgemäß auch noch weitere Komponeneten, wie beispielsweise:
Polyethylenoxid
Polyvinylalkohol
anionische Tenside
nichtionische Tenside
alkalisch stabilisierte Silica-Sole
enthalten.

Weiterhin kann die Beschichtungszusammensetzung auch Verbindungen enthalten, die befähigt sind mit Aminogruppen der Nanopartikeln zu reagieren und diese so zu vernetzen. Bevorzugt sind dies aliphatische Epoxidverbindungen mit zwei oder mehr Epoxidgruppen. Beispiele dafür sind:
Glycerintriglycidether
Pentaerytrithtetraglycidether
Trimethylolpropantriglycidether
Polypropylenglykoldiglycidether
Polyethylenglykoldiglycidether
Polyglyceringlycidether

Es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, epoxidfunktionelle Nanopartikeln als Vernetzungsmittel zu verwenden, wie sie beispielsweise durch saure Hydrolyse und Kondensation von Glycidoxypropyltrimethoxysilan erhalten werden.

Da die Vernetzungsmittel meist bereits in Lösung mit den aminofunktionellen Nanopartikeln unter Gelierung reagieren, werden diese erst kurz vor der Beschichtung zugesetzt. Es resultieren daraus Antibeschlagsschichten, die bereits bei Raumtemperatur zu wasserfesten Schichten vernetzen. Solche Beschichtungen eignen sich insbesondere für Kunststoffe, die nicht temperaturbeständig sind und eine tiefe Glastemperatur aufweisen.

Um eine ausreichende Antibeschlagswirkung zu erzielen werden vorzugsweise Beschichtungen mit einer Schichtdicke von 0,5 bis 10 μm Stärke vorgenommen.

Die erfindungsgemäßen hydrophilen Schichten sind transparent und zeichnen sich durch eine hohe Antibeschlagswirkung aus. Sie sind sehr kratzbeständig, wasserbeständig und verlieren auch nach Langzeitlagerung ihre Wirkung nicht. Bei Beschichtungen auf Kunststoffen, wie beispielsweise Polycarbonat, Polyester, Cellulosetriacetat oder Polymethylmethacrylat besitzen sie eine hohe Haftfestigkeit, so daß auf Vorbehandlungen oder Primerschichten verzichtet werden kann. Desweiteren besitzen sie auch antistatische Wirkung und verhindern deshalb bei Reibung Staubablagerungen auf den Flächen.

Die hydrophilen Schichten eignen sich als Antibeschlagsschichten für Sehbrillen, Schutzbrillen, Visiere Fensterscheiben oder Autoscheiben, insbesondere Autofrontscheiben. Weiterhin können sie auch zur Hydrophilierung von Wärmeaustauschblechen verwendet werden, um Tropfenbildung bei der Kondensation von Wasserdampf an den Flächen zu minimieren.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Umsetzungsprodukt von Triethoxyvinylsilan mit Natriumbisulfit entsprechend US 5 585 186 )
Auf eine 100 μm starke PET-Folie wird durch Tauchbeschichtung eine 10%ige Lösung der Zusammensetzung:
5 Gew.-Tl Ethanol
73 Gew.-Tl dest. Wasser
16,5 Gew.-Tl Organosilanolisiertes sulfonsaures Na
5,5 Gew.-T1 Silica-Sol (30% ige Lösung)
aufgetragen, bei Raumtemperatur getrocknet und dann anschließend 30 min bei 60°C gehärtet. Zur Charakterisierung der mechanichen Eigenschaften wurde die Oberfläche unter ^Druck mit einem Baumwolltuch angewischt (Wischtest). Die Schichtverletzungen in Form von Kratzer wurde visuell beurteilt. (kein Kratzer = Note 1, vereinzelte Kratzer = Note2, viele Kratzer = Note 3). Die Charakterisierung der Antibeschlagswirkung erfolgt durch Abkühlung der Folien (5 min) im Kühlschrank bei 3°C und anschließender Luftkontaktierung bei 25°C und 60% rel. Luftfeuchte. Die Trübung durch kondensierte Wassertröpfchen wird visuell beurteilt. Nach 24 Stunden Lagerung der Proben in dest. Wasser und anschließender Lufttrocknung wird die Antibeschlagswirkung analog überprüft. Folgende Ergebnisse werden
erhalten:
Wischtest: Note 2
Antibeschlagwirkung: gut
Antibeschlagwirkung (n.24 h): keine
Die Schicht ist unter diesen Trocknungsbedingungen nicht wasserfest.
Beispiel 2
Herstellung Sol A
Ein rühr- und heizbarer Glasreaktor wurde mit 200 ml Methanol versetzt und darin unter Rührung 31,12g Aminopolypropylenglykolsulfonsaures-Na mit einem mittleren Molekulargewicht von 550 gelöst. Das Gemisch wird auf 50°C erhitzt und mit 100 ml Glycidoxypropyltrimethoxysilan versetzt. Unter Rührung wird die Temperatur 3 Stunden beibehalten. Danach wird das Gemisch mit 1,4 Liter Ethanol, 400 ml dest. Wasser und 300 ml Aminopropyltriethoxysilan versetzt und 3 Stunden bei 50°C und 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es wird ein farbloses und lagerstabiles Sol mit einem pH-Wert von 11,1 erhalten.
Beispiel 3
Herstellung Sol B
Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wird wiederholt, wobei 76 g Aminopolypropylenglykolsulfonsaures-Na mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 in 400 ml Methanol gelöst werden. Das Gemisch wird mit 200 ml Glycidoxypropyltriethoxysilan versetzt. Nach 5 Stunden Reaktionszeit bei 50°C werden dazu 2,8 Liter Ethanol, 800 ml dest. Wasser und 400 ml Aminopropyltriethoxysilan gegeben.
Nach Beendigung der Reaktion wird ein klares, lagerstabiles Sol mit einem pH-Wert von 11,0 erhalten.
Beispiel 4
Herstellung Sol C (Epoxidfunktionelles Sol als Härtungsmittel)
In einem 1-Liter Glasreaktor werden 240 ml Aceton vorgelegt. Unter Rührung werden dazu bei Raumtemperatur 60 ml Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 60 ml 0,1n Salzsäure zugegeben. Die Rührung wird 8 Stunden fortgesetzt. Es wird ein stabiles epoxidfunktionelles Silica-Sol mit einer Konzentration von 12,6 g/100ml und einem pH-Wert von 2,9 erhalten.
Beispiel 5
Beschichtung von PET-Folie
Analog des Vergleichsbeispieles 1 erfolgt eine Beschichtung mit folgender Lösungszusamensetzung: 100 ml Sol A
48 ml Sol C (Härtungsmittel)
Es wird eine klare Schicht erhalten mit folgenden Kenndaten:
Wischtest: Note 1
Antibeschlagswirkung: gut
Antibeschlagswirkung (n.24h): gut
Die Schicht ist wasserfest und in ihrer Wirkung nach der Lagerung in Wasser nicht beeinträchtigt. Der Oberflächenwiderstand beträgt 7,2 × 10⁷ Ohm und ist ausreichend für eine antistatische Ausrüstung der Folie.
Beispiel 6
Beschichtung von PET-Folie
Analog des Vergleichsbeispieles 1 erfolgt eine Beschichtung mit folgender Lösungszusammensetzung: 100 ml Sol B
1,8 g Glycerintriglycidether
Es wird eine klare Schicht mit folgenden Kenndaten erhalten:
Wischtest: Note 1
Antibeschlagswirkung gut
Antibeschlagswirkung (n.24h) gut
Die Schicht ist wasserfest und in ihrer Wirkung nach der Lagerung in Wasser nicht beeinträchtigt.
Beispiel 7
Beschichtung von Glas
Durch Tauchlackierung wird mit Sol A auf Glas eine 4 μm starke Schicht aufgebracht, bei Raumtemperatur getrocknet und 30 min bei 130°C gehärtet. Es wird eine klare, transparente Schicht mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Wischtest: Note 1
Antibeschlagwirkung: gut
Antibeschlagwirkung (n.24h): gut
Beispiel 8
Beschichtung von Glas
Durch Tauchlackierung wird mit folgender Zusammensetzung auf Glas eine 3,8 μm starke Schicht aufgebracht:
200 ml Sol A
2,27 g Polyethylenoxid (Molekulargewicht 30000 D, als 5%ige wäßrige Lösung)
3 ml Na-Dodecysulfat ( 5%ige Lösung)
Nach Trocknung und Härtung wird eine 4,3 μm starke transparente Schicht mit folgenden Kenndaten erhalten:
Wischtest: Note 1
Antibeschlagwirkung: gut
Antibeschlagwirkung (n.24h): gut
Beispiel 9
Beschichtung von Glas
Durch Tauchlackierung wird mit folgender Zusammensetzung auf Glas eine 4,5 μm starke Schicht aufgebracht:
200 ml Sol B
30 ml anion. Kieselsol, 15%ig
Nach Trocknung und Härtung wird eine klare transparente Schicht mit folgenden Kenndaten Erhalten:
Wischtest: Note 1
Antibeschlagwirkung: gut
Antibeschlagwirkung (n. 24 h) gut

Claims

Hydrophile Schutzschicht auf der Basis von vernetzbaren funktionellen Nanopartikeln, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanopartikel aus Siliziumoxid bestehen und an ihrer Oberfläche kovalent gebunden Polypropylenglykolsulfogruppen und Aminogruppen enthalten.
Hydrophile Schutzschicht gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel epoxidfunktionelle Nanopartikel enthalten sind.
Hydrophile Schutzschicht gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel aliphatische di- oder polyfunktionelle Epoxide enthalten sind.
Hydrophile Schutzschicht gemäß Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht 0,1 bis 2 Gew.% eines anionischen oder nichtionischen Tensides enthält.
Hydrophile Schutzschicht gemäß Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht zusätzlich 10 bis 50 Gew.-% nichtfunktionelle Nanopartikeln enthält.
Hydrophile Schutzschicht gemäß Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht zusätzlich 5 bis 20 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymeren enthält.