EP1704193A2 - Hydrophile beschichtung auf polysilazanbasis - Google Patents

Hydrophile beschichtung auf polysilazanbasis

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Publication number
EP1704193A2
EP1704193A2 EP04803939A EP04803939A EP1704193A2 EP 1704193 A2 EP1704193 A2 EP 1704193A2 EP 04803939 A EP04803939 A EP 04803939A EP 04803939 A EP04803939 A EP 04803939A EP 1704193 A2 EP1704193 A2 EP 1704193A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polysilazane
ionic
coating
reagent
hydrophilic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04803939A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Dierdorf
Hubert Liebe
Andreas Wacker
Günter MOTZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Publication of EP1704193A2 publication Critical patent/EP1704193A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/16—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/75—Hydrophilic and oleophilic coatings

Definitions

  • the present invention relates to a transparent, permanently hydrophilic coating based on polysilazane in combination with an ionic reagent to increase the hydrophilicity.
  • Hydrophilic surfaces are characterized by good wettability with water, which is expressed measurably in a low contact angle. Such hydrophilic
  • certain detergents are suitable for temporarily imparting hydrophilicity to surfaces.
  • Such formulations have been available for a long time and are used, among other things. used as an anti-fog agent for glasses and optical devices, but these agents do not adhere to the surface and therefore only have an effect for a short time.
  • EP-0498 005 A1 describes an aqueous / alcoholic formulation based on a vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer which is used as an anti-fogging agent for spectacle lenses.
  • hydrophilic coating materials consist of organic polymers or copolymers that contain polar groups. This
  • Coatings are characterized by the fact that they are able to absorb water and thus the surface is wetted with a water film.
  • a disadvantage of such coatings is their low abrasion resistance, moreover Due to the water absorption, the polymer swells, which causes the surface to dissolve or detach.
  • either UV curing or temperature treatment is necessary for curing such polymeric systems, which on the one hand is associated with high technical outlay and thus on costs and on the other hand is not suitable for temperature-sensitive substrates.
  • EP-0 339 909 B1 describes a thermally curable coating composition which contains polar copolymers which are composed of condensates of methacrylamide and further hydrophilic monomers. This formulation is applied to polycarbonate and PMMA and cured at 80-120 ° C.
  • EP-1 118 646 A1 describes a UV-curable coating composition with anti-fogging properties based on polyalkylene oxide di (meth) acrylates, hydroxyalkyl (methacrylates) and alkane polyol poly (methacrylates), which is applied to polycarbonate plates, cured and leads to a reduction in fogging ,
  • Fine-particle titanium dioxide particles in the anatase modification have photocatalytic properties and are also suitable for hydrophilically modifying surfaces.
  • the photocatalytic effect and the associated hydrophilicity only occur when these particles are exposed to UV radiation, i.e. they are not suitable for indoor use.
  • these particles tend to be organic
  • EP-0 913447 A1 describes a formulation based on photocatalytically active nano-metal oxides which, when applied to a glass pane and after irradiation with UV light, shows no quality of fogging when breathed on.
  • the adhesion of this anti-fog coating checked where, after erasing two or three times with an eraser, the coating can be completely removed.
  • Silicate surfaces such as glass and ceramics or surfaces made of metal oxides can be coated with halogen or alkoxysilanes which carry hydrophilic substituents. These react with the oxidic surface and are thus covalently bound. Due to the chemical bond between the substrate and the silane, the hydrophilic substituents are permanently fixed on the surface and their effects are retained.
  • No. 6,489,499 B1 describes a method for producing a hydrophilically modified glass surface, in which a solution of a siloxane-modified ethylene diamine tricarboxylic acid salt is used.
  • no quantitative statement about the contact angle is made, but only that the wetting of a coated glass surface to which a drop of water is applied is better than without a coating.
  • the disadvantage is that these silanes do not react with surfaces that do not contain oxide or hydroxide groups. For example, plastics, paints and resins cannot be given a hydrophilic effect with the aid of the hydrophilic silanes. Another disadvantage of this
  • Hydrophilizing reagents are that because of their low molecular weight they diffuse into the substrate on strongly absorbent surfaces or surfaces with large pores without sufficiently covering the surface with a hydrophilic effect.
  • Polysilazanes are suitable for the production of thin layers that can be used to protect substrates from scratches or corrosion, for example.
  • WO 02/088269 A1 describes a dirt-repellent coating solution based on polysilazane, but without aftertreatment with a further hydrophilizing reagent. By coating a surface with polysilazane and then curing in air, relatively hydrophilic surfaces are already obtained which have a contact angle of 30-40 ° C.
  • the object of the present invention was to develop an easy-to-use coating with which it is possible to provide a wide variety of materials such as glass, ceramics, metals, plastics, paints, resins and porous surfaces with a permanent hydrophilic effect.
  • the invention therefore relates to a hydrophilic coating for surfaces containing one or more polysilazanes and an ionic reagent or mixtures of ionic reagents to increase the hydrophilicity.
  • ionic reagents By applying ionic reagents to the polysilazane layer, charge is fixed on the substrate surface, which leads to a surface with high surface energy, which enables easy wetting with water. It is irrelevant whether the charge is a cationic or an anionic.
  • Polysilazanes are very reactive inorganic or organic polymers. Thanks to their high reactivity, they adhere very well to a wide variety of surfaces by forming permanent chemical bonds and are also able to react chemically with other applied reagents, and thus these reagents as well bind permanently.
  • the hydrophilic coating contains at least one polysilazane of the formula 1,
  • the hydrophilizing agents are ionic compounds which are generally applied in solution to the polysilazane coating applied first, react with it and therefore permanently adhere to it. These can be a wide variety of reagents that enable the desired permanent hydrophilic effect in combination with the polysilazane coating.
  • ionic hydrophilizing agents can be, for example
  • Salts of carboxylic acids in particular of hydroxycarboxylic acids, such as calcium, sodium or potassium gluconate, salts of tartaric acid, citric acid, malic acid, lactic acid or sugar acid. Solutions of these salts can also be obtained directly by reacting the corresponding acid with lyes.
  • Substituted ionic halogen-, hydroxy-, alkoxy- or alkylsilanes such as N- (trimethoxylsilylpropyl) ethylenediaminetriacetic acid, trisodium salt, N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride, N- (3-triethoxysilylpropyl) gluconyloxyl, grapplonyl amide ) -O- polyethylene oxide urethane, 1-trihydroxysilylpropionic acid disodium salt are suitable hydrophilizing agents.
  • Ionic oligomers or polymeric compounds such as surfactants or dispersing additives such as Byk®-151, Byk®-LP N 6640, Anti-Terra®-203, Disperbyk®-140, Byk®-9076, Byk®-154, Disperbyk®, Disperbyk® -181 are also suitable hydrophilizing agents.
  • Salts such as titanium phosphate which are similar to anatase Modification of titanium dioxide by irradiation with UV light can become "super-hydrophilic".
  • titanium phosphate has the advantage over anatase that it is not so aggressive towards organic materials and does not destroy them.
  • hydrophilization aids have in common that the contact angle of a surface coated with polysilazane is smaller than is observed without the use of these reagents.
  • the invention further relates to a method for producing a hydrophilic coating comprising one or more polysilazanes and an ionic reagent or mixtures of ionic reagents, in which the coating of a surface with at least one polysilazane is carried out in a first step and then an ionic hydrophilizing reagent in a second step or a mixture of ionic hydrophilizing reagents can be applied in a solvent.
  • Another object of the invention is a hydrophilic surface, obtainable by coating with the aforementioned polysilazanes and ionic hydrophilizing reagents.
  • Suitable substrates include:
  • Plastics such as Iron, stainless steel, galvanized steel, zinc, aluminum, nickel, copper, magnesium and their alloys, silver and gold, plastics, e.g. Polymethyl methacrylate, polyurethane, polycarbonate, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyimides, polyamides, epoxy resins, ABS plastic, polyethylene, polypropylene, polyoxymethylene, porous mineral materials such as concrete, clay brick, marble, basalt,
  • Paint surfaces such as plastic emulsion paints, acrylic paints, Epoxy paints, melamine resins, polyurethane resins and alkyd paints and organic materials such as wood, leather, parchment, paper and textiles glass,
  • the coating with polysilazane can be carried out by wiping, dipping, spraying or spin-coating pure polysilazane or a polysilazane solution.
  • a thin layer of polysilazane is necessary, which is transparent and therefore the optical appearance of the
  • the layer thickness of the polysilazane layer is in the range from 0.01 to 10 micrometers, preferably 0.05 to 5 micrometers, particularly preferably 0.1 to 1 micrometers. It is possible to pretreat the surface to be coated with a primer first.
  • the subsequent coating with the hydrophilizing agent can also be carried out by dipping, spraying, spin coating or wiping.
  • Both the coating with polysilazane and the subsequent application of the ionic reagent are preferably carried out at a temperature in the range from 5 to 40 ° C., application at room temperature is particularly advantageous, which also enables the coating of temperature-sensitive substrates.
  • the coating time can be shortened considerably.
  • Particularly suitable solvents for polysilazane are organic solvents which contain no water and no reactive groups (such as hydroxyl or amine groups). These are, for example, aliphatic or aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, esters such as ethyl acetate or butyl acetate, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran or dibutyl ether, and also mono- and polyalkylene glycol dialkyl ethers (Glymes) or mixtures of these solvents.
  • organic solvents which contain no water and no reactive groups (such as hydroxyl or amine groups). These are, for example, aliphatic or aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, esters such as ethyl acetate or butyl acetate, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran or dibutyl
  • Another component of the polysilazane solution can be catalysts, such as tertiary amines, which accelerate the hardening of the polysilazane film or additives which facilitate the wetting of the background or film formation.
  • catalysts such as tertiary amines
  • Particularly suitable solvents for the hydrophilizing reagent are water, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid or propionic acid and esters such as ethyl acetate or butyl acetate or mixtures of these solvents.
  • the coatings with polysilazanes were carried out in an inert gas atmosphere in a glove box.
  • the various substrates were coated using a dipping apparatus.
  • the contact angle measurements were carried out on a Krüss device.
  • Perhydropolysilazane was used in various solvents as the polysilazane.
  • Mixtures of xylene and pegasol (name NP) or di-n-butyl ether (name NL) are common. Manufacturer is Clariant Japan K.K.
  • a polycarbonate disc (10 x 10 cm) was in a glove box with the help of a diving apparatus with a stepper motor at a speed of 20 cm / min. immersed in a 20% perhydropolysilazane solution in n-dibutyl ether. After a dwell time of 10 s, it was run at a speed of 20 cm / min. pulled out of the solution again. Allow to drain briefly and then take the sample out of the glove box. The sample is left in the air for 10 minutes and then immersed in an aqueous solution (10%) of the additive Byk-LP N-6640 (original solution is 40%, diluted 3: 1 with water). The sample is left in the solution for 24 hours and then rinsed off with water.
  • the contact angle of water could not be determined exactly, but was clearly below 10 °.
  • a stainless steel sample V2A was coated as described above.
  • the aqueous solution of the Byk additive was heated to 50 ° C and the steel sample for 30 min. dipped.
  • the contact angle of water was well below 10 °.
  • a stainless steel sample was used as described in experiment 2. Instead of the Byk additive, the sample was immersed in an aqueous, saturated Ca gluconate solution. After 24 hours, a contact angle of less than 10 ° could be measured.
  • a stainless steel sample was used as described in experiment 4.
  • the saturated Ca gluconate solution was heated to 50 ° C. and the sample was stored for 30 minutes.
  • the contact angle of water was well below 10 °.
  • a stainless steel sample was used as described in experiment 2. Instead of the Byk additive, the sample was immersed in a 10% aqueous solution of the disodium salt of carboxyethylsilanetriol for 24 hours. The contact angle of water was less than 10 °.

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Abstract

Hydrophile Beschichtung für Oberflächen, enthaltend ein oder mehrere Polysilazane und ein ionisches Reagens oder Mischungen von ionischen Reagenzien. Das Polysilazan ist insbesondere ein Polysilazan der Formel 1, (SiR'R"-NR"')n- (1) wobei R', R", R" gleich oder unterschiedlich sein können und es sich entweder um Wasserstoff oder organische oder metallorganische Reste handelt und worin n so bemessen ist, dass das Polysilazan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 150.000 g/mol aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polysilazan ein Perhydropolysilazan (R'=R"=R" = H). Das ionische Reagens ist vorzugsweise ein Salz einer Carbonsäure, insbesondere einer Hydroxycarbonsäure, oder ein kationisches oder anionisches Silan, oder ein Oligomer oder Polymer. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten hydrophilen Beschichtungen.

Description

Hydrophile Beschichtung auf Polysilazanbasis
Die vorliegende Erfindung betrifft eine transparente, permanent hydrophile Beschichtung, basierend auf Polysilazan in Kombination mit einem ionischen Reagens zur Erhöhung der Hydrophilie.
Hydrophile Oberflächen zeichnen sich durch gute Benetzbarkeit mit Wasser aus, was sich messbar in einem niedrigen Kontaktwinkel ausdrückt. Solche hydrophilen
Oberflächen eignen sich z.B. als Anti-Beschlag-Ausrüstung für Spiegel,
Autoscheinwerfer o.a. oder auch zur Herstellung leicht zu reinigender
Oberflächen, bei denen der benetzende Wasserfilm vorhandene Schmutzpartikel abwäscht.
In der Literatur sind zur Herstellung hydrophiler Oberflächen je nach Substrat unterschiedliche Möglichkeiten bekannt.
Zum einen eignen sich bestimmte Detergenzien dazu, Oberflächen vorübergehend Hydrophilie zu verleihen. Solche Formulierungen sind schon seit langer Zeit erhältlich und werden u.a. als Antibeschlagmittel für Brillengläser und optische Geräte verwendet, diese Mittel haften jedoch nicht auf der Oberfläche und zeigen daher nur für kurze Zeit eine Wirkung.
EP-0498 005 A1 beschreibt eine wässrige/alkoholische Formulierung basierend auf einem Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer, die als Anti-Beschlagmittel für Brillengläser verwendet wird.
Andere hydrophile Beschichtungsmaterialien bestehen aus organischen Polymeren bzw. Copolymeren, die polare Gruppen enthalten. Diese
Beschichtungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie in der Lage sind, Wasser aufzunehmen und somit die Oberfläche mit einem Wasserfilm benetzt wird. Nachteil solcher Beschichtungen ist ihre geringe Abriebfestigkeit, außerdem kommt es durch die Wasseraufnahme zum Quellen des Polymers, was das Auflösen bzw. Ablösen von der Oberfläche bewirkt. Darüber hinaus ist zur Härtung solcher polymeren Systeme entweder UV-Härtung oder Temperaturbehandlung notwendig, was einerseits mit hohem technischen Aufwand und dadurch mit Kosten verbunden ist und andererseits für temperaturempfindliche Substrate nicht geeignet ist.
In der EP-0 339 909 B1 wird eine thermisch härtbare Beschichtungszusammen- setzung beschrieben, die polare Copolymere enthält, die aus Kondensaten von Methacrylamid sowie weiteren hydrophilen Monomeren aufgebaut sind. Diese Formulierung wird auf Polycarbonat und PMMA appliziert und bei 80-120°C gehärtet.
EP-1 118 646 A1 beschreibt eine UV-härtbare Beschichtungszusammensetzung mit beschlagvermindernden Eigenschaften auf Basis von Polyalkylenoxid- di(meth)acrylaten, Hydroxyalkyl(methacrylaten) sowie Alkanpolyolpoly- (methacrylaten), die auf Polycarbonatplatten aufgetragen, ausgehärtet und zu einer Verminderung des Beschlagens führt.
Feinteilige Titandioxid-Partikel in der Anatas-Modifikation verfügen über photokatalytische Eigenschaften und eignen sich außerdem dazu, Oberflächen hydrophil zu modifizieren. Allerdings tritt der photokatalytische Effekt und die damit verbundene Hydrophilie nur auf, wenn diese Partikel UV-Strahlung ausgesetzt sind, d.h. sie eignen sich nicht zur Verwendung in Innenräumen. Außerdem neigen diese Partikel aufgrund ihrer photokatalytischen Aktivität dazu, organische
Substrate oder Bindemittelsysteme in ihrer Umgebung mit der Zeit zu zerstören. Entsprechende Titandioxid-Partikel eignen sich also nur zur Verwendung auf anorganischen Untergründen.
Die EP-0 913447 A1 beschreibt eine Formulierung basierend auf photokatalytisch aktiven nano-Metalloxiden, die aufgebracht auf eine Glasscheibe und nach Bestrahlung mit UV-Licht qualitativ keinen Beschlag beim Anhauchen zeigt. Im Anwendungsbeispiel A1 wird die Haftung dieser Anti-Beschlag-Beschichtung geprüft, wo nach zwei- bis dreimaligen Radieren mit einem Radiergummi die Beschichtung komplett entfernt werden kann.
Silikatische Oberflächen wie Glas und Keramik oder Oberflächen aus Metalloxiden können mit Halogen- oder Alkoxysilanen beschichtet werden, die hydrophile Substituenten tragen. Diese reagieren mit der oxidischen Oberfläche und werden so kovalent gebunden. Aufgrund der chemischen Bindung zwischen dem Substrat und dem Silan werden die hydrophilen Substituenten dauerhaft auf der Oberfläche fixiert, und ihre Wirkungen bleiben erhalten. US 6,489,499 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer hydrophil modifizierten Glasoberfläche, bei der eine Lösung eines siloxan modifizierten Ethylendiamintricarbonsäuresalzes verwendet wird. Dabei wird allerdings keine quantitative Aussage über den Kontaktwinkel gemacht, sondern lediglich festgestellt, dass die Benetzung einer beschichteten Glasoberfläche, auf die ein Wassertropfen aufgebracht wird, besser ist, als ohne Beschichtung. Nachteilig ist, dass diese Silane nicht mit Oberflächen reagieren, die keine Oxid- oder Hydroxidgruppen enthalten. Beispielsweise lassen sich Kunststoffe, Lacke und Harze mit Hilfe der hydrophilen Silane nicht mit einem hydrophilen Effekt ausrüsten. Ein weiterer Nachteil dieser
Hydrophilierungsreagenzien ist, dass sie wegen ihrer geringen Molmasse auf stark saugenden Oberflächen oder Oberflächen mit großen Poren in das Substrat diffundieren ohne die Oberfläche ausreichend mit einem Hydrophil-Effekt zu belegen.
Polysilazane eignen sich zur Herstellung dünner Schichten, mit denen Substrate beispielsweise vor Verkratzung oder Korrosion geschützt werden können. WO 02/088269 A1 beschreibt eine schmutzabweisende Beschichtungslösung auf Basis Polysilazan, jedoch ohne Nachbehandlung mit einem weiteren Hydrophilierungsreagenses. Durch Beschichtung einer Oberfläche mit Polysilazan und anschließender Aushärtung an der Luft werden bereits relativ hydrophile Oberflächen erhalten, die einen Kontaktwinkel von 30-40°C aufweisen.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die in der Technik bekannten Systeme zur Herstellung hydrophiler Oberflächen entweder nicht in der Lage sind, diese Hydrophilie auch dauerhaft zu erhalten oder nicht universell auf den unterschiedlichsten Oberflächen anwendbar sind bzw. den Nachteil haben, dass die Beschichtung nur durch Härtung bei höheren Temperaturen oder durch Bestrahlung mit UV-Licht erreicht werden kann, was zum einen mit erhöhtem Aufwand verbunden ist und sich außerdem nicht für temperaturempfindliche Substrate eignet.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine einfach anzuwendende Beschichtung zu entwickeln, mit der es möglich ist, die unterschiedlichsten Materialien wie Glas, Keramiken, Metalle, Kunststoffe, Lacke, Harze und poröse Oberflächen mit einem permanenten hydrophilen Effekt zu versehen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man Oberflächen durch Kombination von Polysilazanen mit einem ionischen Reagenzien mit einem permanenten hydrophilen Effekt versehen kann, der den einer reinen Polysilazanbeschichtung deutlich übertrifft.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine hydrophile Beschichtung für Oberflächen enthaltend ein oder mehrere Polysilazane und ein ionisches Reagens oder Mischungen von ionischen Reagenzien zur Erhöhung der Hydrophilie. Durch die Aufbringung von ionischen Reagenzien auf die Polysilazanschicht wird Ladung auf der Substratoberfläche fixiert, was zu einer Oberfläche mit hoher Oberflächenenergie führt, die eine leichte Benetzung mit Wasser ermöglicht. Dabei ist es unerheblich, ob es sich bei der Ladung um eine kationische oder anionische handelt. Polysilazane sind sehr reaktive anorganische oder organische Polymere, die aufgrund dieser hohen Reaktivität zum einen sehr gut auf den unterschiedlichsten Oberflächen haften, in dem sie dauerhafte chemische Bindungen eingehen und außerdem in der Lage sind mit weiteren aufgebrachten Reagenzien eine chemische Reaktion einzugehen und somit diese Reagenzien ebenfalls dauerhaft zu binden.
Erfindungsgemäß enthält die hydrophile Beschichtung mindestens ein Polysilazan der Formel 1 ,
-(SiR'R"-NR*")n- (1) wobei R', R", R'" gleich oder unterschiedlich sein können und es sich entweder um Wasserstoff oder organische oder metallorganische Reste handelt und worin n so bemessen ist, dass das Polysilazan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 150.000 g/mol aufweist, bevorzugt um Perhydropolysilazan (R' = R" = R'" = H), worin n so bemessen ist, dass das Perhydropolysilazan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 150.000 g/mol aufweist.
Bei den Hydrophilierungsmitteln handelt es sich um ionische Verbindungen, die in der Regel in gelöster Form auf die zuerst aufgebrachte Polysilazanbeschichtung aufgebracht werden, mit ihr reagieren und daher permanent auf dieser haften. Dabei kann es sich um die unterschiedlichsten Reagenzien handeln, die den gewünschten dauerhaften hydrophilen Effekt in Kombination mit der Polysilazanbeschichtung ermöglichen.
Bei diesen ionischen Hydrophilierungsmitteln kann es sich beispielsweise um
Salze von Carbonsäuren, insbesondere von Hydroxycarbonsäuren, wie Calcium-, Natrium- oder Kaliumgluconat, Salze der Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Milchsäure oder Zuckersäure handeln. Lösungen dieser Salze können auch direkt durch Umsetzung der korrespondierenden Säure mit Laugen erhalten werden.
Weiterhin stellen substituierte ionische Halogen-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkylsilane, wie N-(Trimethoxylsilylpropyl)ethylendiamintriessigsäure- trinatriumsalz, N-Trimethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid, N-(3-Triethoxysilylpropyl)gluconamid, N-(Triethoxysilylpropyl)-O- polyethylenoxidurethan, 1-Trihydroxysilylpropionsäure-dinatriumsalz geeignete Hydrophilierungsmittel dar.
Ionische Oligomere oder polymere Verbindungen wie Tenside oder Dispergieradditive, wie Byk®-151, Byk®-LP N 6640, Anti-Terra®-203, Disperbyk®- 140, Byk®-9076, Byk®-154, Disperbyk®, Disperbyk®-181 stellen ebenfalls geeignete Hydrophilierungsmittel dar.
Weiterhin eignen sich Salze wie Titanphosphat, die ähnlich wie die Anatas- Modifikation von Titandioxid durch Bestrahlen mit UV-Licht „super-hydrophil" werden. Titanphosphat hat allerdings gegenüber Anatas den Vorteil, dass es gegenüber organischen Materialien nicht so aggressiv ist und diese nicht zerstört.
Allen diesen Hydrophilierungshilfsmitteln ist gemein, dass der Kontaktwinkel einer mit Polysilazan beschichteten Oberfläche kleiner ist, als ohne die Anwendung dieser Reagenzien beobachtet wird.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer hydrophilen Beschichtung enthaltend ein oder mehrere Polysilazane und ein ionisches Reagenz oder Mischungen ionischer Reagenzien, bei dem in einem ersten Schritt die Beschichtung einer Oberfläche mit mindestens einem Polysilazan erfolgt und anschließend in einem zweiten Schritt ein ionisches Hydrophilierungsreagenz oder eine Mischung von ionischen Hydrophilierungsreagenzien in einem Lösemittel appliziert werden.
Als Polysilazane werden insbesondere die vorstehend genannten Verbindungen verwendet.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine hydrophile Oberfläche, erhältlich durch Beschichten mit den vorstehend genannten Polysilazanen und ionischen Hydrophilierungsreagenzien.
Mit den erfindungsgemäßen hydrophilen Beschichtungen lässt sich eine große Auswahl an Substratoberflächen beschichten. Geeignete Substrate sind z.B.:
Metalle, wie z.B. Eisen, Edelstahl, verzinkter Stahl, Zink, Aluminium, Nickel, Kupfer, Magnesium und deren Legierungen, Silber und Gold, Kunststoffe, wie z.B. Polymethylmethacrylat, Polyurethan, Polycarbonat, Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polyimide, Polyamide, Epoxy-Harze, ABS-Kunststoff, Polyethylen, Polypropylen, Polyoxymethylen, poröse mineralische Materialien, wie Beton, Tonziegel, Marmor, Basalt,
Asphalt, Lehm, Terrakotta
Lackoberflächen wie z.B. Kunststoffdispersionsfarben, Acryllacke, Epoxylacke, Melaminharze, Polyurethanharze und Alkydlacke und organische Materialien, wie Holz, Leder, Pergament, Papier und Textilien Glas,
um nur einige zu nennen.
Die Beschichtung mit Polysilazan kann durch Aufwischen, Tauchen, Sprühen oder Spincoaten von reinem Polysilazan oder einer Polysilazanlösung erfolgen. Zur Erzielung des gewünschten hydrophilen Effektes ist nur eine dünne Schicht Polysilazan nötig, die transparent ist und daher die optische Erscheinung des
Untergrundes nicht beeinflusst. Aufgrund der geringen Schichtdicke wird nur sehr wenig Material benötigt, was sowohl ökonomisch als auch ökologisch vorteilhaft ist und das zu beschichtende Substrat mit nur wenig zusätzlichem Gewicht versieht. Die Schichtdicke der Polysilazanschicht liegt nach dem Abdampfen des Lösemittels und Aushärten im Bereich von 0,01 bis 10 Mikrometern, bevorzugt bei 0,05 bis 5 Mikrometern, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 1 Mikrometern. Dabei ist es möglich, die zu beschichtende Oberfläche zuerst mit einem Primer vorzubehandeln.
Die anschließende Beschichtung mit dem Hydrophilierungsmittel kann ebenfalls durch Tauchen, Sprühen, Spincoating oder Aufwischen erfolgen.
Sowohl die Beschichtung mit Polysilazan als auch das anschließende Applizieren des ionischen Reagenzes erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 40°C, insbesondere vorteilhaft ist die Aufbringung bei Raumtemperatur, was auch die Beschichtung temperaturempfindlicher Substrate ermöglicht.
Durch leichtes Erwärmen der das ionische Reagens enthaltenden Lösung, kann die Beschichtungszeit erheblich verkürzt werden.
Die mit der hydrophilen Beschichtung bestehend aus Polysilazan und weiterem Hydrophilierungsmittel versehenen Oberflächen zeichnen sich durch eine deutlich geringere Neigung zum Beschlagen sowie eine leichter zu reinigende Oberfläche aus. Die Beschichtung hat auch anti-Graffiti Eigenschaften. So lassen sich z.B. wasserfeste Eddingstift-Striche leicht mit warmem Wasser oder Wasserdampf entfernen.
Als Lösungsmittel für Polysilazan eignen sich besonders organische Lösemittel, die kein Wasser sowie keine reaktiven Gruppen (wie Hydroxyl- oder Amingruppen) enthalten. Dabei handelt es sich beispielsweise um aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Ester wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, Ether wie Tetrahydrofuran oder Dibutylether, sowie Mono- und Polyalkylenglykoldialkylether (Glymes) oder Mischungen aus diesen Lösemitteln.
Weiterer Bestandteil der Polysilazanlösung können Katalysatoren, wie tertiäre Amine, die die Aushärtung des Polysilazanfilms beschleunigen oder Additive, die die Untergrundbenetzung oder Filmbildung erleichtern, sein. Als Lösemittel für das Hydrophilierungsreagens eignen sich besonders Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure sowie Ester wie Ethylacetat oder Butylacetat oder Mischungen aus diesen Lösemitteln.
Beispiele
Die Beschichtungen mit Polysilazanen wurden zur besseren Reproduzierbarkeit unter Inertgasatmosphäre in einer Glove-Box durchgeführt. Die verschiedenen Substrate wurden mittels einer Tauchapparatur beschichtet. Die Kontaktwinkelmessungen erfolgten auf einem Gerät der Fa. Krüss. Als Polysilazan wurde Perhydropolysilazan in verschiedenen Lösungsmitteln eingesetzt. Üblich sind Mischungen aus Xylol und Pegasol (Bezeichnung NP) oder Di-n-butylether (Bezeichnung NL). Hersteller ist die Fa. Clariant Japan K.K.
Versuch 1
Eine Polycarbonatscheibe (10 x 10 cm) wurde in einer Glovebox mit Hilfe einer Tauchapparatur mit Schrittmotor mit einer Geschwindigkeit von 20 cm/min. in eine 20 %ige Perhydropolysilazan-Lösung in n-Dibutylether eingetaucht. Nach einer Verweilzeit von 10 s wurde sie mit einer Geschwindigkeit von 20 cm/min. wieder aus der Lösung herausgezogen. Man lässt kurz abtropfen und holt die Probe anschließend aus der Glovebox. Man lässt die Probe 10 min an der Luft liegen und taucht sie dann in eine wässrige Lösung (10 %ig) des Additivs Byk-LP N-6640 (Original-Lösung ist 40 %ig, 3:1 mit Wasser verdünnen). Man lässt die Probe 24 h in der Lösung liegen und spült sie anschließend mit Wasser ab.
Der Kontaktwinkel von Wasser ließ sich nicht exakt bestimmen, war aber deutlich unter 10°.
Auf einer halb beschichteten Polycarbonatplatte wurden mit einem Stift der Marke Staedtler Permanent Marker 352 (wasserfest) auf die beschichtete und un beschichtete Fläche Striche aufgebracht. Die Striche auf der beschichteten Seite lassen sich problemlos mit warmem Wasser oder Wasserdampf und einem Papiertuch entfernen.
Versuch 2 Eine Edelstahlprobe V2A wurde nach oben beschriebenem Verfahren mit einer 20 %igen Perhydropolysilazan in Xylol/Pegasol AN45 beschichtet. Anschließend wurde die Probe 1 Stunde an Luft ausgelagert und 24 Stunden in eine wässrige Lösung des Additivs Byk-LP N-6640 getaucht. Anschließend wurde mit Wasser abgespült. Der Kontaktwinkel von Wasser ist deutlich unter 10°.
Versuch 3
Eine Edelstahlprobe V2A wurde wie oben beschrieben beschichtet. Die wässrige Lösung des Byk-Additivs wurde auf 50°C erwärmt und die Stahlprobe 30 min . getaucht. Der Kontaktwinkel von Wasser lag deutlich unter 10°.
Versuch 4
Mit einer Edelstahlprobe wurde wie in Versuch 2 beschrieben verfahren. Statt des Byk-Additivs wurde die Probe in eine wässrige, gesättigte Ca-Gluconat-Lösung getaucht. Nach 24 Stunden ließ sich ein Kontaktwinkel von kleiner 10° messen.
Versuch 5
Mit einer Edelstahlprobe wurde wie in Versuch 4 beschrieben verfahren. Die gesättigte Ca-Gluconat-Lösung wurde auf 50°C erwärmt und die Probe 30 min ausgelagert. Der Kontaktwinkel von Wasser lag deutlich unter 10°.
Versuch 6
Mit einer Edelstahlprobe wurde wie in Versuch 2 beschrieben verfahren. Statt des Byk-Additivs wurde die Probe für 24 Stunden in eine 10 %ige wässrige Lösung des Dinatriumsalzes von Carboxyethylsilantriol getaucht. Der Kontaktwinkel von Wasser war kleiner 10°.
Versuch 7 Mit einer Edelstahlprobe wurde wie in Versuch 2 beschrieben verfahren. Statt des Byk-Additivs wurde die Probe in eine 1 %ige wässrige Lösung von Titanphosphat getaucht. Nach 24 Stunden Auslagerungszeit betrug der Kontaktwinkel von Wasser auf der beschichteten Edelstahlprobe 32°. Anschließend wurde die Probe 12 Stunden mit UV Licht bestrahlt, der Kontaktwinkel sank auf 13°.

Claims

Patentansprüche
1. Hydrophile Beschichtung für Oberflächen, enthaltend ein oder mehrere Polysilazane und ein ionisches Reagens oder Mischungen von ionischen Reagenzien.
2. Hydrophile Beschichtung nach Anspruch 1 , gekennzeichnet dadurch, dass diese mindestens ein Polysilazan der Formel 1 enthält,
-(SiR'R-'-NR-'V C)
wobei R', R", R'" gleich oder unterschiedlich sein können und es sich entweder um Wasserstoff oder organische oder metallorganische Reste handelt und worin n so bemessen ist, dass das Polysilazan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 150.000 g/mol aufweist.
3. Hydrophile Beschichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysilazan ein Perhydropolysilazan (R' = R" = R'" = H) ist.
4. Hydrophile Beschichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das ionische Reagens ein Salz einer Carbonsäure, insbesondere einer Hydroxycarbonsäure, oder ein kationisches oder anionisches Silan, oder ein Oligomer oder Polymer ist.
5. Hydrophile Beschichtung nach mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem ionischen Reagens um ein anorganisches Salz handelt, und die Hydrophilie der Oberfläche durch Bestrahlen mit UV-Licht erhöht werden kann.
6. Verfahren zur Herstellung einer hydrophilen Beschichtung enthaltend ein oder mehrere Polysilazane und ein ionisches Reagens oder Mischungen von ionischen Reagenzien, wobei in einem ersten Schritt die Beschichtung einer Oberfläche mit mindestens einem Polysilazan erfolgt und anschließend in einem zweiten Schritt ein ionisches Hydrophilierungsreagens oder Mischungen von ionischen Hydrophilierungsreagenzien in einem Lösemittel appliziert werden.
7. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Polysilazan mindestens ein Polysilazan der Formel 1 verwendet wird,
-(SiR*R"-NR"*)n- (1)
wobei R', R", R'" gleich oder unterschiedlich sein können und es sich entweder um Wasserstoff oder organische oder metallorganische Reste handelt und worin n so bemessen ist, dass das Polysilazan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 150.000 g/mol aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 und/oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysilazan als Lösung in einem inerten organischen Lösemittel, das gegebenenfalls noch einen Katalysator und/oder Additive zur Verbesserung der Oberflächenbenetzung bzw. Filmbildung enthalten kann, eingesetzt wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als ionisches Reagens ein Salz einer Carbonsäure, insbesondere einer Hydroxycarbonsäure, oder ein kationisches oder anionisches Silan, oder ein Oligomer oder Polymer verwendet wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als ionisches Reagens ein anorganisches Salz verwendet wird, dessen Wirksamkeit in bezug auf die Hydrophilie der Oberfläche durch Bestrahlen mit UV-Licht erhöht werden kann.
11. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das ionische Reagenz in einem Lösungsmittel aus der folgenden Gruppe gelöst ist: Wasser, Alkohol, Keton, Carbonsäure, Ester oder Mischungen dieser Lösungsmittel.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die zu beschichtende Oberfläche aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Metall, Kunststoff, poröse mineralische Materialien, lack- oder harzartige Oberfläche, organisches Material oder Glas.
13. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung der Oberfläche mit dem reinen Polysilazan oder Polysilazanlösungen erfolgt und die Polysilazanschichtdicke nach dem Abdampfen des Lösungsmittels und Aushärten im Bereich von 0,01 bis 10 Mikrometern liegt.
14. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche vor der Beschichtung mit dem Polysilazan oder der Polysilazanlösung mit einem Primer vorbehandelt wird.
15. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung, sowohl mit dem Polysilazan, als auch mit dem ionischen Reagenz bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 40°C erfolgt.
16. Hydrophile Oberfläche erhältlich durch Beschichtung einer Oberfläche mit einer Beschichtung gemäß Anspruch 1 .
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