CN101001926B - 涂料组合物、涂层和采用该涂料组合物涂敷的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂料组合物，所述涂料组合物包括采用反应性基团和亲水性聚合物链接枝的颗粒。所述亲水性聚合物链在0-100℃的温度下溶于水中。所述反应性基团可以与所述基材反应和/或反应以形成包括所述颗粒的交联涂层。本发明还涉及通过所述涂料组合物得到的涂层，采用所述涂料涂敷的物品和所述颗粒。

Description

涂料组合物、涂层和采用该涂料组合物涂敷的物品
本发明涉及包括亲水性聚合物的涂料组合物和涂层、采用所述涂料组合物涂敷的物品和用在所述涂料组合物中的颗粒。
将包括亲水性聚合物的涂料组合物涂敷到不同物品上使这些物品具有各种性质。将涂料组合物涂敷到物品上可以达到抑制或防止生物污垢的目的。由合成材料制成的物品与水接触通常易于出现生物衍生的有机物质的不希望的积累物(也被称为生物污垢)，这些生物污垢通过实例蛋白质吸附、细菌吸附并且随后传播、或凝血作用而出现。这些不令人希望的积累物具有严重的后果，例如，在医学领域，经由导尿管的细菌感染可以由积累物造成，在工业领域，过滤器的堵塞、有机材料在表面上积累等也造成一些问题。
将亲水性聚合物链接枝到由合成材料制成的制品表面已经被认为是一种减少或甚至防止生物污垢的方法。
还可以的是，这种包含亲水性聚合物的涂层还包括特殊添加剂，例如，治疗物质。而且，特殊官能团也可以连接到亲水性聚合物上或以其它方式结合到涂层中，以使涂层具有生物活性，例如键合抗体、细胞受体、酶等。
由S.J.Sophia等的Macromolecules31，5059(1998)已知一种包含亲水性聚合物链的涂料组合物和涂层。该涂层通过如下方法得到：通过使用具有一个反应性基团(与在表面上的反应性基团反应)的亲水性聚合物链，将亲水性聚合物链接枝表面上，以得到包括亲水性聚合物链的涂层。然而，接枝的亲水性聚合物的层厚仅限于几个分子。因此，这种层的机械强度不足、易于受损，结果失去了耐生物污垢性。另一个缺点在于，该处理过程费力，即，基团的化学接枝通常必需将表面进行额外处理以使得反应可行。然而，另一个问题在于，耐生物污垢性不足。
另一种方法是使用Langmuir Blodgett技术将亲水性链转移到表面上，可选此后将上述亲水性链接枝(在E.P.K Currie等的Applied Chem.71，1227(1999)中描述)。然而这个方法耗时并且仅适于间歇工艺和特殊基材。另一个问题在于，耐生物污垢性不是最佳的，此外这种涂层的机械强度也不足。
另一种方法是使用包含反应性聚合物的交联涂层。这些涂层可以是通过电子束原位交联的线性聚合物(在P.Krsko等的Langmuir19，5618(2003)中描述)或经由例如异氰酸酯基团交联的星形聚合物。这导致了水凝胶涂层，该涂层具有疏蛋白质性、光滑但缺少机械强度。
在DE-10239762中公开了一种复合纳米颗粒，该纳米颗粒的表面上具有聚丙二醇磺基。在这种情况下，没有使用亲水性聚合物链，因为水溶性通过离子性-SO3Na基团得到而非通过聚丙二醇链得到，结果这种组合物不适用于耐污垢应用。而且，制造这种颗粒非常复杂，并且没有可能性或仅仅具有有限的可能性改变颗粒的组成，以针对组合物的期望用途将该组合物最优化。
本发明的目的在于提供一种包括亲水性聚合物的涂料组合物，该涂料组合物可以涂敷到具有各种功能的各种物品上。
令人惊讶地，该目的通过如下涂料组合物得到，涂料组合物包括采用反应性基团和亲水性聚合物化学接枝的颗粒。
所得涂层的另一个优点是具有良好的机械性质，如硬度和耐刮擦性。
另一个优点在于，涂层具有良好的耐生物污垢性。
另一个优点在于，涂层具有良好的防雾性。
另一个优点在于，涂层对基材具有良好的粘附性。
另一个优点在于，涂层可以具有良好的光滑性。
另一个优点在于，涂层可以通过将特定基团接枝到颗粒的表面或将上述特定基团结合到通过所述反应性颗粒形成的网络中，而被设计成具有生物反应性。
涂料组合物的另一优点在于，该涂层组合物是光学透明的，尤其在干燥状态下。
颗粒
涂料组合物可以包括各种类型的颗粒，条件是该颗粒采用反应性基团和亲水性聚合物链接枝。涂料组合物可以包括有机和/或无机颗粒。有机颗粒的实例是碳纳米管或碳纳米球。优选地，涂料组合物包括无机颗粒，因为以这种方式得到非常坚固的涂层。优选地，颗粒的平均最大直径小于10微米，优选小于1微米。还要更优选地，颗粒的平均最大直径小于100nm，还要更优选小于50nm。这是因为，这样提供了一种具有光滑表面的非常坚固的涂层。还可以采用这些非常小直径的颗粒以得到透明涂层。
在球形颗粒的情况下，仅仅考虑一个直径，使得这个直径等于最小直径。对于非球形颗粒(例如，但不限于，棒状和盘状)，最大直径根据穿过颗粒的最长直线来测量。用于确定颗粒尺寸的方法包括光学显微镜、扫描显微镜和原子力显微镜(AFM)。如果使用显微方法，那么测量100个无规选择的颗粒的尺寸并计算平均值。合适的无机颗粒的实例是包括SiO2、TiO2、ZnO2、TiO2、SnO2、Am-SnO2、ZrO2、Sb-SnO2、Al2O3、Au或Ag的颗粒。
亲水性聚合物
颗粒可以采用各种亲水性聚合物链接枝。亲水性聚合物链是在0—100℃的温度至少一个温度下可溶于水中的聚合物链。优选地，所用的聚合物在20—40℃的温度下可溶于水中。优选地，亲水性聚合物的溶解度为至少0.1克每升水，更优选为至少0.5克每升水，最优选为至少1.0克每升水。为了确定在水中的溶解度，所测量的聚合物链不包括用于接枝聚合物链的基团或任何其它在聚合后连接到聚合物上的基团(例如，离子基团)。优选地，溶解度在pH为3—10，更优选在5.5—9，最优选在pH为7的水中测定。
聚合物链可以包括一种单体种类(均聚物)或以无规方式或以有序嵌段方式排列的更多种种类(共聚物)。
优选地，亲水性聚合物链包括环氧乙烷、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、磷酸胆碱、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或糖类的单体单元。
涂层赋予经涂敷物品的典型优点之一是，由于聚合物链的亲水性，涂层具有非常好的抗生物污垢性。这些性质随着涂层表面亲水性聚合物链的浓度和长度的增加而增加。
优选地，亲水性聚合物的链包括至少平均5个单体单元，更优选地，聚合物包括至少平均7个单体单元，还要更优选地，聚合物包括至少平均10个单体单元，最优选地，聚合物包括至少平均15个单体单元。
浓度例如可以通过增加接枝到颗粒的聚合物的密度、增加长度或通过增加颗粒在涂料组合物中的重量比来增加。
为了得到良好耐雾性，优选的是长度相对短的聚合物链。
涂料组合物的另一个优点是，静态水接触角很低。优选地，静态水接触角小于50°，更优选小于40°，甚至更优选小于30°。
用于接枝的基团
用于将亲水性聚合物链和包括反应性基团的化合物接枝到颗粒上的基团可以包括所有本领域已知用于接枝的基团，例如，但不限于，(三烷氧基)硅烷、硫醇、胺、硅烷氢化物。由于接枝反应，亲水性聚合物链和包括反应性基团的化合物化学键合到颗粒表面。亲水性聚合物和包括反应性基团的化合物每分子可以包括一个以上用于接枝的基团。在更优选的实施方式中，亲水性聚合物和包括反应性基团的化合物每分子具有平均一个用于接枝的基团。在亲水性聚合物的情况下，用于接枝的基团优选的是连接到亲水性聚合物链上的端基。
反应性基闭
作为反应性基团，使用的基团可以与基材反应和/或反应以形成交联相，由此以形成包括颗粒的涂层。可以使用单一种类的反应基团，该基团例如在均聚反应中可以互相反应。这种反应性基团的实例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团。也可以的是，使用混合基团，例如，能够在共聚反应中反应的基团。这种基团的实例包括羧酸和/或羧酸酐与环氧的组合、酸与羟基化合物的组合(尤其是2-羟基烷基酰胺)、胺与异氰酸酯的组合(例如，封闭的异氰酸酯、脲二酮或碳化二亚胺)、环氧与胺或氰基二酰胺的组合、肼酰胺(hydrazinamides)与异氰酸酯的组合、羟基化合物与异氰酸酯的组合(例如，封闭的异氰酸酯、脲二酮或碳化二亚胺)、羟基化合物与酸酐的组合、羟基化合物与(经醚化的)甲基醇酰胺的组合(“氨基树脂”)、硫醇与异氰酸酯的组合、硫醇与丙烯酸酯或其它乙烯基物质(可选自由基引发的)的组合、乙酰乙酸酯与丙烯酸酯的组合和当使用阳离子交联时，环氧化合物与环氧或羟基化合物的组合。还可以是例如2+2光环加成和4+2热加成的加成反应。
还可以的是，反应性基团连接到亲水性聚合物链上，然而，优选至少20wt％的亲水性聚合物链不包括这种反应性基团。更优选地，至少50wt％，还要更优选至少80wt％的亲水性聚合物链不包括这种反应性基团。最优选地，亲水性聚合物链根本不包括任何这种反应性基团。
反应性稀释剂
涂料组合物可以包括一种或更多种反应性稀释剂，该反应性稀释剂被定义为具有至少一个能够互相反应和/或能够与接枝到颗粒上的反应性基团反应的基团的化合物。
原则上，大量的化合物适于用作反应性稀释剂，例如具有与上述所定义的反应性基团相同基团的单体或低聚物。在优选的实施方式中，这些反应性稀释剂在与接枝的亲水性聚合物相同的温度范围内是可水溶的。
可以用作反应性稀释剂的化合物是异氰酸酯、烷氧基钛酸酯、烷氧基锆酸酯或脲-、脲/三聚氰胺-、三聚氰胺-甲醛或苯酚-甲醛(酚醛树脂A、酚醛清漆树脂)或可自由基固化(过氧化物引发或光引发)不饱和单官能和多官能单体和聚合物(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯/乙烯基醚)或在苯乙烯和/或甲基丙烯酸酯中的可自由基固化(过氧化物引发或光引发)不饱和(例如，马来酸或富马酸)聚酯。
用于交联的方法
任何可以使反应性基团发生反应并由此形成交联相从而形成涂层的交联方法适于用在根据本发明的方法中。适当的引发交联的方式是，例如电子束辐射、电磁辐射(UV、可见光和近IR)、加热和加湿(在使用可湿气固化化合物的情况下)。在优选的实施方式中，交联通过UV辐射达到。UV交联可以通过自由基机理或通过阳离子机理，或其组合发生。在另一优选的实施方式中，交联通过加热达到。还可以是不同固化方法的组合。
引发剂
引发剂可以存在于混合物中以引发交联反应。引发剂的量可以在宽范围内变化。引发剂的合适量基于参与交联反应的化合物的总量例如为大于0到5wt％。
当使用UV交联时，混合物优选包括一种或更多种UV光引发剂。任何已知的UV光引发剂可以用在根据本发明的方法中。
涂层厚度
根据本发明的涂层可以以任意所希望的厚度来制备。根据本发明的涂层通常具有50nm到数十微米的厚度。
基材
在根据本发明的方法中，大量基材可以用作基材。合适的基材是例如平坦的或弯曲的、刚性或柔性基材，包括例如聚碳酸酯、聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚亚胺、聚萘二酸二乙酯、聚四氟乙烯、尼龙、聚降冰片烯的膜，或者无定型固体，例如玻璃，或者结晶材料，例如硅或砷化镓。还可以使用例如钢的金属基材。
可通过根据本发明的方法得到的孤立涂层可通过如下方法得到：在基材上制备膜或涂层，随后将膜或涂层在交联后从基材上取下。
涂敷混合物到基材上
混合物可以通过在以一步或多步的湿法涂布沉积领域中已知的任意方法涂敷到基材上。合适的方法的实例是旋转涂敷、浸渍涂敷、喷涂、流涂、弯液面涂敷、毛细涂敷和辊涂。物品可以采用涂料组合物完全涂敷或部分涂敷。而且，涂层的部分交联和未交联的部分的除去可以通过例如，但不限于，光刻来进行。
在第一实施方式中，根据本发明的混合物作为基材上的唯一涂层被涂敷。在第二实施方式中，涂层被涂敷在一层或更多层涂层的顶部。本领域中的技术人员将知道选择何种涂层以最优化例如粘附性、硬度、光学透明性等的性质。
在将涂层涂敷并固化后，可以实施其它例如但不限于热处理或辐射处理的加工步骤。
溶剂
根据本发明的组合物可以包括一种例如用于制备根据本发明的组合物的溶剂，所述根据本发明的组合物适于利用所选择的涂敷方法涂敷到基材上。
原则上，可以使用各种溶剂。溶剂优选能够形成接枝有反应性基团和亲水性聚合物链的颗粒的稳定悬浮液，以在溶剂蒸发后得到良好质量的涂层。颗粒通常以悬浮液的形式加入混合物中。与悬浮液中所用溶剂相同的溶剂可用于调节混合物，以使混合物具有令人希望的性质。然而，还可以使用其它溶剂。
优选地，在将混合物涂敷到基材上以后，蒸发所用溶剂。在根据本发明的方法中，可选在将混合物涂敷到基材上以后，将混合物加热或在真空下处理以协助溶剂的蒸发。
可适用的溶剂的实例是1，4-二氧杂化己烷、丙酮、乙腈、氯仿、氯苯酚、环己烷、环己酮、环戊酮、二氯甲烷、乙酸二乙酯、二乙基甲酮、碳酸二甲酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、乙酸乙酯、m-甲酚、一烷基和二烷基取代的二醇、N，N-二甲基乙酰胺、p-氯苯酚、1，2-丙二醇、1-戊醇、1-丙醇、2-己酮、2-甲氧基乙醇、2-甲基-2丙醇、2-辛酮、2-丙醇、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮、六氟异丙醇、甲醇、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、甲基乙基甲酮、甲基丙基甲酮、n-甲基吡咯烷酮-2、乙酸正戊酯、苯酚、六氟正丙醇、六氟异丙醇、四氢呋喃、甲苯、二甲苯和水。还可以使用基于醇、酮和酯的溶剂，但是丙烯酸酯的溶解度对于高分子量醇将成为问题。卤代溶剂(例如，二氯甲烷和氯仿)和烃(例如，己烷和环己烷)也是合适的。优选地，使用甲醇、甲基乙基甲酮或异丙醇。
在更优选的实施方式中，使用有机溶剂和水的混合物。在最优选的实施方式中，水用作溶剂。
粘附促进剂
优选地，根据本发明的组合物包括一种使所述涂层对基材的粘附性增加的化合物。这些可以是例如硅烷丙烯酸酯化合物用于在玻璃上含丙烯酸酯涂层的用途。本领域技术人员对于所希望的基材能够选择适当的粘附促进剂。
其它添加剂
在另一实施方式中，根据本发明的组合物可以包含一种或更多种在使用期间扩散到所述涂层以外的物质。这种物质可以用于润滑、粘附目的或者可以包括治疗物质。这些物质的实例是例如，但不限于，肝磷脂、维生素、消炎试剂、抗菌剂(例如，季铵离子、肽序列、卤素不稳定物质等)、生物分子受体。
在将组合物涂敷到基材上以后，后处理步骤可以包括：经由可逆吸附作用添加例如药物的可迁移物质(migreatable speicies)，或将生物活性物质化学接枝到涂层中的剩余反应性基团上。
本发明还涉及由根据本发明的涂料组合物得到的膜或涂层。本发明还涉及部分或全部采用根据本发明的涂料组合物涂敷的物品。
本发明还涉及在根据本发明的组合物中所使用的接枝有反应性基团和亲水性聚合物的颗粒。
应用
涂层的应用包括具有抗生物污垢性或抗血栓性的涂层、具有消炎性的涂层、抗微生物涂层、抑制生物膜形成的涂层、用于生物受体的涂层、具有防雾性的涂层。还可以的是，将涂层涂敷到物品上来通过水溶液增强润湿性。
本发明还涉及用于制备根据本发明的涂料组合物的方法，所述方法包括将亲水性链化学接枝到颗粒上的步骤。
采用该方法，可以得到适于各种应用的各种涂料组合物。
实施例
本发明通过实施例进一步解释，但是并不限于此。
实施例中所用的材料
实施例中所用的材料和它们的供应商列于表1中，纳米硅酸盐颗粒悬浮液(MT-ST)的性质列于下面的表2中。
表1：实施例中所用材料和它们的供应商
 
材料 供应商
聚乙二醇单甲醚(Mw1100g mol<sup>-1</sup>) Fluka
聚乙二醇单甲醚(Mw2000g mol<sup>-1</sup>) Fluka
甲苯 Merck
三乙氧基(3-异氰酸酯根合丙基)硅烷 Sigma-Aldrich
二月桂酸二丁基锡 Aldrich
甲醇中的二氧化硅纳米颗粒(MT-ST) Nissan  Chemical  Americancorporation          
丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷(Acr-Pr-TMS)                             ABCR Chemicals
氢醌单乙基醚 Sigma-Aldrich
原甲酸三甲酯 Sigma-Aldrichg           
 
甲醇 Merck
聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw248g mol<sup>-1</sup>) Sigma-Aldrich
Irgacure184 Ciba Chemicals
表2：分散的二氧化硅纳米颗粒的性质
 
颗粒分散液   颗粒形状 颗粒尺寸/nm  SiO<sub>2</sub>/wt％ H<sub>2</sub>O/％ 粘度/mPa.s 比重 PH 溶剂
MT-ST 球形 10-15 30.6 1.7 1.5 0.998 2-4 甲醇
mPET三甲氧基硅烷聚合物链的制备方法
将聚乙二醇单甲醚(mPEG)(Mw＝1100和2000g mol-1)溶于甲苯中并将混合物干燥。
在室温下和氮气氛下，将与mPEG等摩尔的三乙氧基(3-异氰酸酯根合丙基)硅烷逐滴添加到反应混合物中。加入几滴二月桂酸二丁基锡作为催化剂，此后，将反应混合物在50℃下连续搅拌24小时。该反应通过红外光谱跟踪，异氰酸酯信号在约2271cm-1处出现。在完成后，将约三分之二的甲苯通过旋转蒸发除去并且将mPEG三甲氧基硅烷在己烷中沉淀并洗涤数次。将所得固体干燥并采用1H NMR表征。得到的反应产率>90％。
制各接枝有亲水性聚合物链和反应基团的颗粒
将悬浮在甲醇中的二氧化硅纳米颗粒(MT-ST)采用丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷(Acr-Pr-TMS)和以上所得到的多种mPEG三甲氧基硅烷聚合物中的一种进行接枝，同时使用氢醌单乙基醚(该化合物用于抑制丙烯酸酯基团的聚合)。
为了制备二氧化硅纳米颗粒，将以上所涉及的硅烷化合物、氢醌单乙基醚在过量水中(根据Acr-Pr-TMS的浓度)一起搅拌并加热回流2小时。表3表示每种所用化学品的精确量。
表3：用于制备亲水性反应性颗粒的化合物(以重量百分率计)
 
材料 经改性的二氧化硅纳米颗粒A      经改性的二氧化硅纳米颗粒B      经改性的二氧化硅纳米颗粒C      经改性的二氧化硅纳米颗粒D     
MT-ST二氧化硅纳米颗粒 27.0wt％ 25.65wt％ 26.14wt％ 26.4wt％
Acr-Pr-TMS 3.75wt％ 3.56wt％ 3.16wt％ 3.91wt％
MPEG三甲氧基硅烷(Mw1100g mol<sup>-1</sup>) 3.81wt％ 7.29wt％ 7.32wt％ -
MPEG三甲氧基硅烷(Mw2000g mol<sup>-1</sup>) - - - 4.09wt％
氢醌单乙基醚(抑制聚合)   0.05wt％ 0.05wt％ 0.05wt％ 0.05wt％
原甲酸三甲酯(脱水试剂)   3.07wt％ 4.77wt％ 3.74wt％ 3.79wt％
甲醇(溶剂) 61.67wt％ 58.18wt％ 59.0wt％ 61.0wt％---
水 0.65wt％ 0.50wt％ 0.59wt％ 0.55wt％
总量 100wt％ 100wt％ 100wt％ 100wt％
实施例1-9经涂敷的基材的制备方法
各种配制品通过如下方法制备：将根据以上表3的经改性的二氧化硅纳米颗粒A-D与反应性稀释剂、聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝248g mol-1)、粘附促进剂(包括Acr-Pr-TMS)和光引发剂(Irgacure184)混合。用于配方的精确重量示于表4和表5中。
各种配制品的薄膜在玻璃显微载片上(用于测量润湿性质，纳米压痕(nanoindentation))和具有2.5nm的硅土氧化物层的硅晶片上(用于测量耐久性、厚度测定和蛋白质吸附试验)制备。
将一滴配制品(见表4和5)涂敷到经清洁的基材上并以2000rpm的速率旋转20秒。将所得湿的经旋涂的样品利用D-bulb采用UV辐射在惰性环境中以～2.0J/cm2的剂量进行交联。然后，将经涂敷的基材通过暴露于IR灯在120℃的温度下后烘(即，加热)，然后在烘箱中70℃下放置12小时。
静态水接触角的测量
静态水接触角的测量是利用包括注射器、样品台和摄像机的装置测量根据实施例1—6的涂层。图像利用Vision Gauge Software(标准版本，Version6.39)来分析。
在测量以前，校准相机并测量注射器中水的表面张力。后者通过如下方法来实施：将水滴从注射器中挤出，然后记录该水滴还附在注射器上时的图像。软件测量水滴的尺寸，并利用这些尺寸计算表面张力。
样品的静态水接触角通过如下方法测量：将50μl的蒸馏水滴施加在经涂敷的基材的表面上。在135秒的时间内拍摄10张水滴图像。由这些图像，软件确定基线(表面)和水滴的边缘；在这些线的相交处计算接触角。此后，计算10张图像的平均值。接触角由至少两滴施加在表面的不同区域上的水滴来测定。
根据实施例配制品1—6的涂料配制品在玻璃基材上的静态水接触角的结果列于表4中。
表4：在玻璃基材上制备的涂层的实施例配制品和该涂层的静态接触角。
 
实例1 实例2 实例3 实例4 实例5 实例6
材料 g g g g g g
经改性的二氧化硅纳米颗粒A      3.0 3.0 3.0 - - -
经改性的二氧化硅纳米颗粒D      - - - 3.0 3.0 3.0
 
聚乙二醇二丙烯酸酯M<sub>w</sub>248gmol<sup>-1</sup> - 0.05 0.1 - 0.1 0.1
Acr-Pr-TMS 0.05 0.05 0.1 0.1 - 0.1
光引发剂Irgacure184Ciba的商标 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002
135s后水接触角/° 18 12 31 32 27 26
表5：在具有2.5nm硅土氧化物层的硅晶片基材上制备的涂层实施例配方
 
实例7 实例8 实例9
材料 g g g
经改性的二氧化硅纳米颗粒A    0.61 - -
经改性的二氧化硅纳米颗粒B    - 0.57 -
经改性的二氧化硅纳米颗粒C    - - 0.52
Acr-Pr-TMS 0.01 0.01 0.01
甲醇 2.79 2.79 2.82
水 6.50 6.53 6.58
光引发剂Irgacure184100wt％甲醇溶液Ciba的商标      0.02 0.02 0.02
耐久性测量
将在硅晶片上制备的涂层配制品在室温下放置在水中并随着时间目视观测。14天后进行分类比较，它们的外观列于表6中。可以看出，在水中浸渍长时间后，这些涂层仍保持它们的完整性。
表6：涂层在水中浸渍14天后的外观
 
实施例 外观
7 完整
8 完整
9 完整元整
纳米压痕测量
为了测量涂层的硬度，在干燥状态下的数个样品上进行纳米压痕。对于这样的压痕，参考材料是聚碳酸酯和通常的包括反应性纳米颗粒的可UV固化硬涂层。
压痕采用Micromaterial600利用典型的SiN Berkovitch压痕计来进行。在500nm处进行压痕并且进行10次测量，并进行平均。涂层的硬度和换算模量经由标准Oliver&Pharr方法来确定。表7中给出了这些值。
可以看出，包括亲水性反应性颗粒的涂层的换算模量和硬度与可UV固化的硬涂层的通常值处于同一级别，并且胜过热塑性聚合物的换算模量和硬度。
表7：对于实施例配制品3和6、参考硬涂层和参考聚碳酸酯，由在500nm的深度在干燥涂层上进行纳米压痕结果得到的硬度和换算模量
 
涂层 硬度(GPa) 换算模量(GPa)
实施例配制品3 0.72+/-0.02 13.0+/-0.5
实施例配制品6 0.49+/-0.02 8.0+/-0.3
参考硬涂层 0.60+/-0.02 7.0+/-0.13
参考聚碳酸酯 0.17+/-0.02 2.1+/-0.42
蛋白质吸附性测量
蛋白质在硅晶片上制备的涂层上的吸附测量通过驻点流反射计来实施。Dijt等的J.Colloids.Surf.51，141(1990)中描述的仪器装置由来自He-Ne激光器的偏振光构成，该偏振光在流入流体的流体力学上明确限定的位置(驻点)上以Brewster角度由涂层来反射。探测器将反射束分成它的平行(P)和垂直(
Figure S05826486520070207D00015134510QIETU
)分量，并且连续测量各个强度的比 S = I p / I &perp; 。材料对涂层界面的吸附导致变化(ΔS)，并且在适当的条件下(例如，涂层厚度、吸附质量)，根据下式，吸附量(Γ)具有良好的线性关系：
&Gamma; = &Delta;S S 0 Q f
其中，S0是吸附前的初始比。常数Qf被称为质量因子，单位为mgm-2，并依赖于光学系统。上述吸附量利用计算机程序来估算，其中，由分层的基质构成的光学模型用于描述该体系。程序需要涂层的折射率n和厚度。这些通过计算机零点椭圆偏光法(computer null ellipsometery)(SentechInstruments GmbH)在λ＝632.8nm和角度＝70°时测定，数值列于表8中。
制备溶解酵素(Aldrich，Lot51K7028)(0.156mg ml-1)在10mM硝酸钠缓冲液中的蛋白质溶液。溶解酵素是一种通常在静电吸附研究中作为模型的小蛋白质(Mw＝15kDa，pI＝10.9)。在进行蛋白质吸附测量以前，将涂层浸渍在缓冲溶液中至少两分钟，使得该涂层平衡。所有的测量利用1.0ml min-1的流速来实施，在缓冲溶液在室中流动约2分钟后，将蛋白质样品进行流动。一旦在引入蛋白质样品后达到了稳定平台，然后使缓冲溶液流动。这一过程使任何未被吸附的蛋白质从涂层上洗掉。对于实施例7—9，在缓冲溶液流动后溶解酵素蛋白质吸附量的平均平台值(由三个单独的样品来计算)，Γpla，列于表8中。对了比较，不包括涂层的硅晶片也进行了测试。
表8：对于实施例配制品和具有75nm硅土氧化物层的参照硅晶片，对于暴露于溶解酵素溶液的膜，和然后暴露于的缓冲溶液中的膜的涂层厚度、折射率(通过椭圆偏光法测定)、平均Γpla值。
 
涂层厚度/nm 折射率，n 平均Γ<sup>pla</sup>溶解酵素蛋白质/mg m<sup>-2</sup>      平均Γ<sup>pla</sup>采用缓冲溶液流动的溶解酵素蛋白/mg m<sup>-2</sup>         
实施例7 55.8 1.41 0.90 0.65
实施例8 64.4 1.47 0.44 0.28
实施例9 47.1 1.47 0.10 00
具有75nm硅土氧化物层的硅晶片 75 1.47 2.07 1.69
可以看出，当与具有75nm氧化物层的硅晶片比较时，根据实施例7—9的涂层得到降低的被吸附的溶解酵素蛋白质的量。而且令人感兴趣的是，当将缓冲溶液在蛋白质溶液后流入室中时，显著量的蛋白质脱附了。而且，理论预测与实验观察一致，发现随着mPEG硅烷在二氧化硅纳米颗粒上的接枝密度的增加，蛋白质的吸附量减少。

Claims (11)

1.一种涂料组合物，所述组合物包括接枝有反应性基团和亲水性聚合物链的颗粒，其中在0-100℃的至少一个温度下每升水溶解至少0.1克所述亲水性聚合物链；其中所述亲水性聚合物链包括至少平均5个单体单元；并且其中使用的所述反应性基团可以与基材反应和/或反应以形成交联相，由此以形成包括颗粒的涂层。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述颗粒是无机的。
3.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，所述颗粒的平均最小直径小于10微米。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的涂料组合物，其中，所述颗粒包括SiO2、TiO2、ZnO2、TiO2、SnO2、Am-SnO2、ZrO2、Sb-SnO2、Al2O3、Au或Ag。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的涂料组合物，其中，所述亲水性聚合物链包括环氧乙烷、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、磷酸胆碱、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或糖类的单体单元。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物包括使所述涂层对基材的粘附性增加的化合物。
7.用在权利要求1-6中任意一项所述的涂料组合物中的颗粒。
8.由权利要求1-7中任意一项所述的涂料组合物得到的涂层。
9.如权利要求8所述的涂层，所述涂层包括一种或多种在使用期间扩散到所述涂层以外的物质。
10.如权利要求9所述的涂层，其中，所述涂层具有抗生物污垢性或抗血栓性。
11.用于制备权利要求1-6中任意一项所述涂料组合物的方法，所述方法包括：将亲水性链化学接枝到颗粒上的步骤。
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