KR20070048725A - 코팅 조성물, 코팅 및 이 코팅 조성물로 코팅된 물체 - Google Patents

코팅 조성물, 코팅 및 이 코팅 조성물로 코팅된 물체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응성 기 및 친수성 중합체 쇄에 그래프팅된 입자를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 친수성 중합체 쇄는 0 내지 100℃의 적어도 한 온도에서 물에 용해된다. 반응성 기는 기재와 반응하고/하거나, 상기 입자를 포함하는 가교결합된 코팅을 형성하도록 반응할 수 있다. 또한, 본 발명은 코팅 조성물로부터 수득된 코팅, 이 코팅으로 코팅된 물체, 및 상기 입자에 관한 것이다.

Description

코팅 조성물, 코팅 및 이 코팅 조성물로 코팅된 물체{COATING COMPOSITION, COATING AND AN OBJECT COATED WITH THE COATING COMPOSITION}
본 발명은 친수성 중합체를 포함하는 코팅 조성물 및 코팅, 상기 코팅 조성물로 코팅된 장치, 및 상기 코팅 조성물에 사용하기 위한 입자에 관한 것이다.
친수성 중합체를 포함하는 코팅 조성물은 각종 물체에 적용되어, 이들 물체에 모든 종류의 특성을 제공한다. 생물 부착을 억제하거나 방지하기 위한 목적으로 물체에 코팅 조성물이 적용되는 것이 가능하다. 일반적으로, 물에 접촉하는 합성 물질로 만들어진 물체는 생물 부착이라고도 일컬어지는, 생물학적으로 유도된 유기 종의 원치않는 축적, 예컨대 단백질 흡착, 세균 흡착 및 추후 번짐 또는 혈전(thrombosis)을 당하기 쉽다. 이 원치않는 축적은 심각한 결과를 야기하는데, 예컨대 의학 분야에서는 카테터를 통한 세균 감염이 축적에 의해 야기될 수 있고, 산업 분야에서는 예컨대 필터의 막힘(clogging), 표면에의 유기 물질의 축적 등이 문제를 야기한다.
합성 물질로 만들어진 제품의 표면에 친수성 중합체 쇄를 그래프 팅(grafting)시키는 것이 생물 부착을 감소시키거나 또는 심지어 방지하기 위한 방법으로서 확인되고 있다.
또한, 친수성 중합체를 함유하는 이러한 코팅은 예컨대 치료적 종과 같은 특정 첨가제를 포함하는 것도 가능하다. 또한, 특정 작용기가 친수성 중합체에 부착되거나, 그렇지 않으면 코팅내로 혼입되어, 예컨대 생물반응성 코팅, 예컨대 항체, 세포 수용체, 효소 등을 결합하는 코팅을 제조할 수 있다.
친수성 중합체 쇄를 포함하는 코팅 조성물 및 코팅은 소피아(S.J. Sophia) 등의 문헌[Macromolecules 31, 5059(1998)]에 알려져 있다. 상기 코팅은, 표면의 반응성 기와 반응하는 하나의 반응성 기와 함께 친수성 중합체 쇄를 사용함으로써, 표면에 친수성 중합체 쇄를 그래프팅시켜 친수성 중합체 쇄를 포함하는 코팅을 수득함으로써 수득된다. 그러나, 그래프팅된 친수성 중합체의 층 두께는 겨우 수 분자로 제한된다. 따라서, 이 층은 충분하지 못한 기계적 강도를 가져 쉽게 손상되어, 생물 부착 방지 특성을 잃어버리게 된다. 또다른 단점은 공정이 번거롭다는 것, 즉 기의 화학적 그래프팅은 그 반응이 실행될 수 있도록 하기 위해 추가의 표면 처리를 흔히 필요로 한다는 것이다. 또다른 추가의 문제점은 생물 부착 방지 특성이 충분하지 못하다는 것이다.
또다른 방법은, 커리(E.P.K. Currie) 등의 문헌[Applied Chem. 71, 1227(1999)]에 기재된 바와 같이, 친수성 쇄를 표면에 이동시키고, 임의적으로 이들을 이후 그래프팅시키는 랭뮤어 블로젯(Langmuir Blodgett) 기법을 이용하는 것이다. 그러나, 이 방법은 시간 소모적이고, 또한 회분식 공정 및 특정 기재에만 적합하다. 또다른 문제는 생물 부착 방지 특성이 최적이지 않고, 또한 이러한 코팅의 기계적 강도가 충분하지 못하다는 것이다.
또다른 방법은 반응성 중합체를 포함하는 가교결합 코팅을 사용하는 것이다. 이들은 크르스코(Krsko) 등의 문헌[Langmuir 19, 5618(2003)]에 기재된 바와 같이, 전자 빔에 의해 동일반응계에서 가교결합된 선형 중합체, 또는 예컨대 아이소사이아네이트기를 통해 가교결합하고 있는 스타형 중합체일 수 있다. 그 결과, 단백질 기피 특성을 갖는 하이드로겔 코팅은 윤활성이지만, 기계적 강도가 부족해진다.
독일특허 제 DE-10239762 호에는 표면에 폴리프로필렌글라이콜 설포기를 갖는 조성물 나노입자가 개시되어 있다. 이 경우, 프로필렌글라이콜 쇄에 의해서가 아니라 이온성 -SO3Na 기에 의해 수 용해성이 얻어지기 때문에, 친수성 중합체 쇄가 사용되지 않아, 그 조성물은 오염 방지 용도에 적합하지 않다. 더욱이, 상기 입자는 제조하기에 매우 복잡하고, 조성물을 의도된 용도에 대해 최적화시키도록 입자의 조성을 변화시킬 가능성이 전혀 없거나 단지 제한적으로 있을 뿐이다.
본 발명의 목적은 모든 종류의 기능을 갖는 다양한 물체에 적용할 수 있는, 친수성 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이 목적은 반응성 기 및 친수성 중합체로 화학적 그래프팅되어 있는 입자를 포함하는 코팅 조성물에 의해 달성된다.
생성되는 코팅의 또다른 이점은 양호한 경도 및 내긁힘성과 같은 양호한 기계적 특성을 나타낸다는 것이다.
또다른 추가의 이점은 상기 코팅이 양호한 생물 부착 방지 특성을 나타낸다는 것이다.
또다른 추가의 이점은 상기 코팅이 양호한 김서림 방지 특성을 나타낸다는 것이다.
또다른 추가의 이점은 상기 코팅이 기재에 대한 양호한 접착성을 나타낸다는 것이다.
또다른 추가의 이점은 상기 코팅이 양호한 윤활 특성을 가질 수 있다는 것이다.
또다른 추가의 이점은 상기 코팅이, 특정 기를 입자의 표면에 그래프팅시킴으로써, 또는 상기 반응성 입자에 의해 형성된 망상 조직에 그들을 혼입함으로써, 생물반응성이도록 설계될 수 있다는 것이다.
상기 코팅 조성물의 또다른 추가의 이점은 특히 건조 상태에서의 그의 광학적 투명성이다.
입자
코팅 조성물은 입자가 반응성 기 및 친수성 중합체 쇄로 그래프팅되어 있는 한 모든 종류의 입자를 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 유기 및/또는 무기 입자를 포함하는 것이 가능하다. 유기 입자의 예는 탄소 나노 튜브 또는 탄소 나노 구이다. 바람직하게는, 코팅 조성물은 무기 입자를 포함할 수 있는데, 이렇게 하면 매우 강한 코팅이 얻어지기 때문이다. 바람직하게는, 입자의 평균 최대 직경은 10마이크론 미만, 바람직하게는 1마이크론 미만이다. 더욱 바람직하게는, 입자의 평균 최대 직경은 100㎚ 미만, 더더욱 바람직하게는 50㎚ 미만이다. 그 이유는, 이것이 평활한 표면을 갖는 매우 강한 코팅을 제공하기 때문이다. 또한, 이들 극소 직경의 입자는 투명 코팅을 제공하는 것이 가능하다.
구형 입자의 경우, 오직 하나의 직경만 고려되므로, 이 직경은 최소 직경과 동일하다. 비구형 입자(봉상 및 소판을 예로 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아님)의 경우, 최대 직경은 입자를 가로 질러 그어진 최대 직선으로서 측정된 것이다. 입자 치수를 측정하는 방법으로는 광학 현미경, 주사 현미경 및 원자력 현미경(AFM)을 들 수 있다. 현미경 방법이 사용되면, 불규칙적으로 선택된 100개의 입자의 치수가 측정되어, 그 평균이 산출된다. 적합한 무기 입자의 예로는 SiO2, TiO2, ZnO2, SnO2, Am-SnO2, ZrO2, Sb-SnO2, Al2O3, Au 또는 Ag를 포함하는 입자가 있다.
친수성 중합체
상기 입자는 모든 종류의 친수성 중합체 쇄로 그래프팅되는 것이 가능하다. 친수성 중합체 쇄는 0 내지 100℃의 적어도 한 온도에서 물에 용해되는 중합체 쇄이다. 바람직하게는, 20 내지 40℃의 온도 범위에서 물에 용해되는 중합체가 사용된다. 바람직하게는, 친수성 중합체는 0.1g/ℓ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5g/ℓ 이상, 가장 바람직하게는 1.0g/ℓ 이상의 물에 용해된다. 수 용해성을 측정하기 위해, 중합체 쇄로는 중합체 쇄를 그래프팅시키기 위한 기, 또는 중합 후 중합체에 부착되는 다른 모든 기, 예컨대 이온성 기를 포함하지 않는 것이 취해진다. 바람직하게는, 용해성은 pH 3 내지 10, 더욱 바람직하게는 pH 5.5 내지 9, 가장 바람직하게는 pH 7인 물에서 측정된다.
중합체 쇄는 하나의 단량체 종(단독중합체), 또는 랜덤 방식 또는 정렬된 블록으로 배열된 둘 이상의 단량체 종(공중합체)을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 친수성 중합체 쇄는 에틸렌옥사이드, (메트)아크릴산, (메트)아크릴아마이드, 바이닐피롤리돈, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 포스포릴콜린, 글라이시딜(메트)아크릴레이트 또는 사카라이드의 단량체 단위를 포함한다.
코팅이 코팅된 물체에 부여하는 전형적인 이점 중 하나는 코팅의 매우 양호한 생물 부착 방지 특성이고, 이는 중합체 쇄의 친수성에 기인한다. 이들 특성은 코팅의 표면에서 친수성 중합체 쇄의 농도 및 길이를 증가시킴에 따라 증가한다.
바람직하게는, 친수성 중합체의 쇄는 평균 5개 이상의 단량체 단위를 포함하고, 더욱 바람직하게는 중합체가 평균 7개 이상의 단량체 단위를 포함하고, 더더욱 바람직하게는 평균 10개 이상의 단량체 단위를 포함하고, 가장 바람직하게는 평균 15개 이상의 단량체 단위를 포함한다.
예컨대, 입자에 그래프팅되는 중합체의 밀도를 증가시킴으로써, 길이를 증가시킴으로써, 또는 코팅 조성물 중의 입자의 중량비를 증가시킴으로써 농도가 증가될 수 있다.
양호한 김서림 방지 특성을 얻기 위해서는, 비교적 짧은 길이를 갖는 중합체 쇄가 바람직하다.
코팅 조성물의 또다른 이점은 정적 수 접촉각(static water contact angle)이 낮다는 것이다. 바람직하게는 정적 수 접촉각이 50° 미만, 더욱 바람직하게는 40° 미만, 더더욱 바람직하게는 30° 미만이다.
그래프팅에 사용되는 기
반응성 기를 포함하는 화합물 및 친수성 중합체 쇄를 입자에 그래프팅하기 위한 기는 그래프팅을 위해 당 분야에 공지된 모든 기를 포함할 수 있으며, 그 예로는 (트라이알콕시)실레인, 티올, 아민, 실레인 하이드라이드를 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 그래프팅 반응으로 인해, 친수성 중합체 쇄 및 반응성 기를 포함하는 화합물은 입자의 표면에 화학적으로 결합되어 있다. 반응성 기를 포함하는 친수성 중합체 및 화합물은 분자 당 하나 초과의 그래프팅용 기를 포함한다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 친수성 중합체 및 화합물 반응성 기는 분자 당 평균 하나의 그래프팅용 기를 가진다. 친수성 중합체의 경우, 그래프팅용 기는 바람직하게는 친수성 중합체의 쇄에 부착된 말단기이다.
반응성 기
반응성 기로서는, 기재와 반응하고/하거나, 입자를 포함하는 코팅을 형성하기 위해 가교결합된 상을 형성하도록 반응할 수 있는 기가 사용된다. 예컨대 단독 중합 반응으로 서로 반응할 수 있는 단일 종의 반응성 기가 사용되는 것이 가능하다. 이러한 반응성 기의 예로는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트기를 들 수 있다. 기들의 혼합, 예컨대 공중합 반응으로 반응할 수 있는 기들의 혼합이 사용되는 것 또한 가능하다. 이러한 기의 예로는 에폭사이드와 조합된 카복실산 및/또는 카복실산 무수물, 하이드록시 화합물과 조합된 산, 특히 2-하이드록시알킬아마이드, 아이소사이아네이트와 조합된 아민, 예컨대 블록킹된 아이소사이아네이트, 유레트디온 또는 카보다이이미드, 아민 또는 다이사이안다이아마이드와 조합된 에폭시, 아이소사이아네이트와 조합된 하이드라진아마이드, 아이소사이아네이트와 조합된 하이드록시 화합물, 예컨대 블록킹된 아이소사이아네이트, 유레트디온 또는 카보다이이미드, 무수물과 조합된 하이드록시 화합물, (에터화) 메틸올아마이드와 조합된 하이드록시 화합물("아미노-수지"), 아이소사이아네이트와 조합된 티올, 아크릴레이트 또는 (임의적으로는 라디칼 개시되는) 다른 바이닐 종과 조합된 티올, 아크릴레이트와 조합된 아세토아세테이트, 및 양이온성 가교결합이 사용되는 경우 에폭시를 갖는 에폭시 화합물 또는 하이드록시 화합물이 사용된다. 2+2 광 사이클로(photo cyclo) 첨가 및 4+2 열 첨가와 같은 첨가 반응이 또한 가능하다.
또한, 반응성 기는 친수성 중합체 쇄에 부착되는 것이 가능하지만, 바람직하게는 20중량% 이상의 친수성 중합체 쇄는 이러한 반응성 기를 포함하지 않는다. 더욱 바람직하게는 50중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 80중량% 이상의 친수성 중합체 쇄는 이러한 반응성 기를 포함하지 않는다. 가장 바람직하게는 친수성 중합체 쇄는 이러한 반응성 기를 전혀 포함하지 않는다.
반응 희석액
코팅 조성물은, 서로 반응가능하고/하거나 입자에 그래프팅된 반응성 기와 반응가능한 하나 이상의 기를 갖는 화합물로서 정의되는, 하나 이상의 반응 희석액을 포함할 수 있다.
원칙적으로는, 광범위한 화합물, 예컨대 상기 정의된 바와 같은 반응성 기와 같은 기를 갖는 단량체 또는 올리고머가 반응 희석액으로서 사용되기에 적합하다. 바람직한 실시양태에서, 이들 반응 희석액은 그래프팅된 친수성 중합체와 같은 온도 범위에서 수 용해성이다.
반응 희석액으로서 사용될 수 있는 가능한 화합물은 아이소사이아네이트, 알콕시 티타네이트, 알콕시 지르코네이트, 또는 유레아-, 유레아/멜라민-, 멜라민-포름알데하이드 또는 페놀-포름알데하이드(레졸, 노볼락형), 또는 라디칼 경화성(퍼옥사이드- 또는 광-개시) 불포화 일작용기 및 다작용기 단량체 및 중합체(예컨대, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말리에이트/바이닐 에터), 또는 라디칼 경화성(퍼옥사이드- 또는 광-개시) 불포화 화합물, 예컨대 스타이렌 및/또는 메타크릴레이트 중의 말레산 또는 퓨말산 폴리에스터가 있다.
가교결합 방법
반응성 기가 반응하여 가교결합된 상을 형성하여 코팅이 형성될 수 있도록 하는 임의의 가교결합 방법이 본 발명에 따른 방법에서 사용되기에 적합하다. 가교결합을 개시하는데 적합한 방식으로는, 예컨대 전자 빔 복사, 전자기 복사(UV, 가시광선 및 근적외선) 방식, 열적 방식 및 수분 첨가에 의한 방식이 있으며, 수분 첨가의 경우, 경화성 화합물이 사용된다. 바람직한 실시양태에서, 가교결합은 UV 복사에 의해 달성된다. UV 가교결합은 유리 라디칼 기전을 통해 또는 양이온성 기전에 의해, 또는 이들의 조합에 의해 일어날 수 있다. 다른 바람직한 실시양태에서, 가교결합은 열에 의해 달성된다. 또한, 다양한 경화 방법의 조합도 가능하다.
개시제
개시제는 가교결합 반응을 개시하기 위해 혼합물 중에 존재할 수 있다. 개시제의 양은 광범위하게 다양할 수 있다. 개시제의 적합한 양은 가교결합 반응에 참여하는 화합물의 총 중량에 대하여 예컨대 0중량% 초과 내지 5중량%의 범위이다.
UV-가교결합이 사용되는 경우, 혼합물은 바람직하게는 하나 이상의 UV-광 개시제를 포함한다. 임의의 공지된 UV-광 개시제가 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있다.
코팅 두께
본 발명에 따른 코팅은 임의의 목적하는 두께로 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 코팅은 전형적으로는 50㎚ 내지 수 ㎛ 범위의 두께를 갖는다.
기재
광범위한 기재가 본 발명에 따른 방법에서 기재로서 사용될 수 있다. 적합한 기재는, 예컨대 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리바이닐 아세테이트, 폴리바이닐 피롤리돈, 폴리염화바이닐, 폴리이미드, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리테트라플루오로 에틸렌, 나일론, 폴리노보넨 또는 비결정성 고체, 예컨대 유리 또는 결정성 물질, 예컨대 규소 또는 갈륨 비소화물의 막을 비롯한, 평판 또는 곡면형의 강성 또는 가요성 기재이다. 또한, 강철과 같은 금속 기재도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 프리-스탠딩(free-standing) 코팅은 기재 상에 막 또는 코팅을 제조하고, 이후에 가교결합 후 상기 기재로부터 막 또는 코팅을 제거함으로써 수득될 수 있다.
기재에 대한 혼합물의 적용
습식 코팅 침적 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 1단계 또는 다단계로 혼합물이 기재 상에 적용될 수 있다. 적합한 방법의 예로는, 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 플로우 코팅, 메니스커스 코팅, 모세관 코팅 및 롤 코팅이 있다. 물체는 코팅 조성물로 전체적으로 코팅되거나 부분적으로 코팅될 수 있다. 또한, 예컨대 사진석판술(이에 한정되지는 않음)에 의한, 코팅의 부분 가교결합 및 미가교결합된 부분의 제거도 가능하다.
제 1 실시양태에서, 본 발명에 따른 혼합물은 기재 상에 코팅으로서만 적용된다. 제 2 실시양태에서, 코팅은 하나 이상의 코팅의 상부에 적용된다. 당 분야의 숙련자들은 접착력, 경도, 광학적 투명성 등과 같은 특성을 최적화하기 위해 어떠한 코팅을 선택해야 할지 알 것이다.
코팅의 적용 및 경화 후, 열 처리 또는 복사 처리를 예로 들 수 있지만 이에 한정되지 않는 추가의 처리 단계가 가능하다.
용매
본 발명에 따른 조성물은, 예컨대 선택된 적용 방법을 사용하여 기재 상에 적용하기에 적합한 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 용매를 포함할 수 있다.
원칙적으로, 광범위한 용매가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 용매는 예컨대 용매의 증발 후 양호한 품질의 코팅을 얻을 수 있도록 반응성 기 및 친수성 중합체 쇄에 그래프팅된 입자의 안정한 현탁액을 형성할 수 있는 능력을 갖는다. 입자는 전형적으로는 현탁액의 형태로 혼합물에 첨가된다. 현탁액에 사용되는 것과 동일한 용매가, 목적하는 특성을 갖도록 혼합물을 조정하는데 사용될 수 있다. 그러나, 다른 용매도 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는, 사용된 용매는 혼합물을 기재 상에 적용한 후 증발한다. 본 발명에 따른 방법에서, 혼합물은 기재에 대한 적용 후 임의적으로 진공 중에서 가열 또는 처리되어 용매의 증발을 도울 수 있다.
적합할 수 있는 용매의 예로는 1,4-다이옥세인, 아세톤, 아세토나이트릴, 클로로폼, 클로로페놀, 사이클로헥세인, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 다이클로로메테인, 다이에틸 아세테이트, 다이에틸 케톤, 다이메틸 카보네이트, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, 에탄올, 에틸 아세테이트, m-크레졸, 모노- 및 다이-알킬 치환된 글라이콜, N,N-다이메틸아세트아마이드, p-클로로페놀, 1,2-프로판디올, 1-펜탄올, 1-프로판올, 2-헥산온, 2-메톡시에탄올, 2-메틸-2-프로판올, 2-옥탄온, 2-프로판올, 3-펜탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 헥사플루오로아이소프로판올, 메탄올, 메틸 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, n-메틸피롤리돈-2, n-펜틸 아세테이트, 페놀, 테트라플루오로-n-프로판올, 테트라플루오로아이소프로판올, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 자일렌 및 물이 있다. 아크릴레이트의 용해성이 고분자량 알코올과 문제가 있음에도 불구하고, 알코올, 케톤 및 에스터계 용매도 또한 사용될 수 있다. 할로젠화 용매(예컨대 다이클로로메테인 및 클로로폼) 및 탄화수소(예컨대 헥세인 및 사이클로헥세인)이 또한 적합할 수 있다. 바람직하게는, 메탄올, 메틸 에틸 케톤 또는 아이소프로판올이 사용된다.
더욱 바람직한 실시양태에서는, 유기 용매와 물의 혼합물이 사용된다. 가장 바람직한 실시양태에서는 물이 용매로서 사용된다.
접착 촉진제
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 기재에 대한 코팅의 접착력을 증가시키는 화합물을 포함한다. 이들은 예컨대 유리에의 아크릴레이트-함유 코팅의 사용을 위한 실레인 아크릴레이트 화합물일 수 있다. 숙련자들은 목적하는 기재에 적합한 접착 촉진제를 선택할 수 있을 것이다.
추가의 첨가제
추가의 실시태양에서, 본 발명에 따른 조성물은 사용 동안 코팅으로부터 확산되어 나오는 종을 하나 이상 함유할 수 있다. 이러한 종은 윤활성, 접착 목적을 위해 사용되거나 치료적 종을 포함할 수 있다. 이러한 종의 예로는 헤파린, 비타민, 항염증제, 항미생물 작용기, 예컨대 4급 암모늄 이온, 펩타이드 서열, 할로젠 불안정성 종 등, 생물분자 수용체 부위를 예로 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
조성물이 기재에 코팅된 후의 후처리 단계는 약물과 같은 이동성 종의 가역적 흡착에 의한 첨가 단계 또는 코팅내의 잔여하는 반응성 기에 생물활성 종을 화학적 그래프팅시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 코팅 조성물로부터 수득가능한 막 또는 코팅에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 코팅 조성물로 부분적으로 또는 전체적으로 코팅된 물체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물에서 사용되는, 반응성 기 및 친수성 중합체로 그래프팅된 입자에 관한 것이다.
적용
코팅의 적용은 생물 부착 방지 또는 항혈전 특성을 갖는 코팅, 항염증 특성, 항미생물 코팅, 생물막 형성을 방지하는 코팅, 생물수용체용 코팅, 김서림 방지 특성을 갖는 코팅을 포함한다. 또한, 코팅이 물체에 적용되어 물체의 수용액에 의한 습윤을 증강시킬 수 있다.
본 발명은 또한 친수성 쇄를 입자에 화학적 그래프팅시키는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 코팅 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 방법으로 모든 종류의 용도에 적합한 다양한 코팅 조성물이 수득될 수 있다.
본 발명은 실시예에 의해 추가로 설명되지만 이에 의해 한정되지 않는다.
실시예에서 사용된 물질
실시예에서 사용된 물질 및 이들의 공급처 목록을 하기 표 1에 기록하고, 나노-실리케이트 입자 현탁액(MT-ST)의 특성은 하기 표 2에서 나열한다.
Figure 112007012346366-PCT00001
Figure 112007012346366-PCT00002
mPEG 트라이메톡시실레인 중합체 쇄의 제조
모노 메틸 에터 폴리에틸렌 글라이콜(mPEG)(Mw=1100 및 2000g mol-1)을 톨루엔에 용해시키고 혼합물을 건조하였다.
실온 및 질소 하에서, mPEG에 대하여 1몰 당량의 트라이에톡시(3-아이소사이나토프로필)실레인을 반응 혼합물에 적가하였다. 촉매로서 몇 소적(drop)의 다이뷰틸틴 다이라우레이트를 첨가하고, 이후에 반응 혼합물을 연속으로 24시간 동안 50℃에서 교반하였다. 반응 후에 적외선 분광법을 수행하는데, 아이소사이아네이트 신호는 약 2271cm-1에서 발생한다. 완료시, 톨루엔의 약 2/3을 회전 증발에 의해 제거하고, mPEG 트라이에톡시실레인을 헥세인에 침전시키고 수회 세척하였다. 생성된 고체를 건조하고 1H NMR로 특징을 밝혔다. 90% 초과의 반응 수율을 수득하였다.
친수성 중합체 쇄 및 반응성 기로 그래프팅된 입자의 제조
메탄올 중 산화규소 나노입자(MT-ST)를, 아크릴레이트기의 중합을 저해하는 하이드록시퀸온 모노에틸 에터와 함께, 아크릴프로필트라이메톡시실레인(Acr-Pr-TMS) 및 상기에서 수득된 mPEG 트라이메톡시실레인 중합체의 하나로 그래프팅시켰다.
산화규소 나노입자의 제조를 위해, 상기 언급된 실레인 화합물 하이드로퀸온 모노에틸 에터를 과량의 물(Acr-Pr-TMS 농도에 비해서)에서 함께 교반하고 환류 하에서 2시간 동안 가열하였다. 하기 표 3은 사용된 각 화학물질의 정확한 양을 제시한다.
Figure 112007012346366-PCT00003
실시예 1 내지 9
코팅된 기재의 제조
개질된 산화규소 나노입자 A 내지 D를 상기 표 3에 따라서 반응성 희석액, 폴리에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트(Mw=248g mol-1), 접착 촉진제(Acr-Pr-TMS를 포함함) 및 광 개시제(이르가큐어 184)와 함께 혼합함으로써 다양한 제형을 제조하였다. 제형에 사용된 정확한 중량은 하기 표 4 및 5에 제시되어 있다.
다양한 제형의 박막을 유리 현미경 슬라이드(습윤 특성의 측정용, 나노압입(nanoindentation)) 상에 및 2.5nm 산화규소 층을 갖는 실리콘 웨이퍼(내구성 측정, 두께 측정 및 단백질 흡착 실험용) 상에 제조하였다.
제형의 소적(표 4 및 5 참조)을 세정된 기재에 적용하고, 2000rpm의 속도에서 20초 동안 회전시켰다. 생성된 습식 회전-코팅된 샘플을, 약 2.0J/cm2의 조사량으로 불활성 환경에서 D-벌브(bulb)를 사용하여 UV 복사로 가교결합시켰다. 이어서, 코팅된 기재를 IR 램프에 노출시켜 온도 120℃에서 후베이킹(즉, 가열)한 후 70℃ 오븐에서 12시간 동안 위치시켰다.
정적 수 접촉각의 측정
실시예 1 내지 6에 따른 코팅의 정적 접촉각 측정은 주사기, 샘플 스테이지 및 비디오 카메라를 포함하는 장치를 사용하여 측정하였다. 이미지는 비전 게이지 소프트웨어(Vision Gauge Software)(표준판, 버전 6.39)를 사용하여 분석하였다.
측정 이전에, 카메라의 구경 및 주사기에서의 물의 표면 장력을 측정하였다. 후자는 주사기로부터 물방울을 분배시킨 후, 물방울이 주사기에 여전히 부착되어 있는 동안 이미지를 기록함으로써 수행하였다. 소프트웨어로 물방울의 치수를 측정하고, 이를 사용하여 표면 장력을 산출하였다.
샘플의 정적 접촉각은 코팅된 기재의 표면 상에 증류수의 물방울 50㎕를 분배시켜 측정하였다. 10개의 물방울 이미지를 135초 동안 찍었다. 이미지로부터, 소프트웨어로 기준선(표면) 및 물방울의 가장자리를 측정하고; 이들 선이 구분되는 위치에서 접촉각을 산출하였다. 이후에 10개의 이미지의 평균 값을 계산하였다. 상기 접촉각은 표면의 상이한 부위에 침적된 둘 이상의 소적에 대해서 측정하였다.
실시예 제형 1 내지 6에 따른 유리 기재 상의 코팅 제형에 대한 정적 수 접촉각의 결과는 하기 표 4에 제시되어 있다.
Figure 112007012346366-PCT00004
Figure 112007012346366-PCT00005
내구성 측정
실리콘 웨이퍼 상에 제조된 코팅 제형을 실온에서 물에 침적시키고 경시적으로 육안 검사하였다. 등급화를 14일 후 수행하고 이들의 외관을 표 6에 제시한다. 물에 장기간 침지한 후에 코팅이 이들의 일체성을 유지하였을 알 수 있다.
Figure 112007012346366-PCT00006
나노압입 측정
코팅의 경도를 측정하기 위해, 건조 상태의 몇 개의 샘플 상에 나노압입을 수행하였다. 이러한 압입에 대한 참조용 물질은 폴리카보네이트, 및 반응성 나노입자를 포함하는 전형적인 UV-경화성 경질 코팅이다.
전형적인 SiN 버코비취(Berkovitch) 압연시험기를 사용하여 마이크로머티리얼(Micromaterial) 600으로 압입을 수행하였다. 압입을 500nm에서 수행하고 10회의 측정을 수행하여 평균값을 구했다. 코팅의 경도 및 감소 계수를 표준 올리버 앤 파르(Oliver & Pharr) 방법에 의해 측정하였다. 표 7에 이들 값을 제시한다.
친수성 반응성 입자를 포함하는 피복의 감소 계수 및 경도는 UV-경화성 경질 코팅에 대한 전형적인 값과 동일한 체제 내에 있고 열가소성 중합체의 값을 능가함을 알 수 있다.
Figure 112007012346366-PCT00007
단백질 흡착 측정
실리콘 웨이퍼 상에 제조된 코팅에 대한 단백질 흡착 측정은 정체 지점 유동 반사 측정에 의해 수행하였다. 디즈트(Dijt) 등의 문헌[J. Colloids Surf. 51, 141(1990)]에 기재된 기구 구성은 유입되는 유체의 유체역학적으로 잘 정의된 위치(정체 지점)에서 브류스터(Brewster) 각의 코팅에 의해 반사되는 He-Na 레이저로부터의 편광으로 구성된다. 검출기는 반사된 빔을 그의 평행(p) 및 수직(⊥) 성분으로 나누고 각각의 강도의 비(S=Ip/I⊥)를 연속적으로 측정한다. 코팅 계면 상의 물질의 흡착은 변화(△S)를 초래하고, 적당한 조건(예를 들어 코팅 두께, 흡착된 질량) 하에서, 흡착량(Γ)은 하기 수학식 I에 따라서 양호한 선형 관계를 나타낸다:
Figure 112007012346366-PCT00008
상기 식에서,
S0은 흡착 이전의 초기 비이다.
상수 Qf는 품질 인자로서 일컬어지고, 단위는 mg m-2이고, 광학계에 의존한다. 이는 컴퓨터 프로그램을 사용하여 평가하고, 이때 층을 이룬 매트릭스로 구성된 광학 모델이 광학계를 기술하는데 사용된다. 프로그램은 코팅 굴절률(n) 및 두께의 값을 요구한다. 이들을 λ=632.8nm 및 각=70o에서 컴퓨터 널(null) 타원해석기(센테크 인스트루먼트 게엠베하(Sentech Instruments GmbH))에 의해 측정하고 값을 하기 표 8에 기록하였다.
10mM 질산나트륨 완충액(pH 6.2, 250㎖) 중 라이소자임(알드리치, 제품번호 51K7028)(0.156mg ㎖-1)의 단백질 용액을 제조하였다. 라이소자임은 정전기적 흡착의 연구에서 모델로서 종종 사용되는 작은 단백질(Mw=15kDa, pI=10.9)이다. 단백질 흡착 측정 이전에 2분 이상 동안 완충 용액 중에 코팅을 침지하여 코팅이 평형에 도달하게 하였다. 모든 측정을 1.0㎖ 분-1의 유속을 사용하여 수행하고, 단백질 샘플을 챔버 내에서 유동하는 완충 용액 중에 약 2분 유지한 후에 유동시켰다. 단백질 샘플의 도입 후에 평탄역(plateau)에 도달하면, 완충 용액을 유동시켰다. 이는 임의의 비흡착된 단백질이 코팅으로부터 세척되게 한다. 3개의 개별적인 샘플로부터 계산된, 완충 용액 유동 후의 라이소자임 단백질 흡착량의 평균 평탄역 값 Γpla는 실시예 7 내지 9에 대해서 표 8에 기록되어 있다. 비교를 위해, 코팅을 포함하지 않는 실리코 웨이퍼도 또한 시험하였다.
Figure 112007012346366-PCT00009
실시예 7 내지 9에 따른 코팅은 75nm 산화 층을 갖는 실리콘 웨이퍼와 비교시, 흡착된 라이소자임 단백질의 양이 감소됨을 알 수 있다. 완충 용액을 단백질 용액에 이어서 셀 내로 유동시킬 때는 상당한 양의 단백질이 탈착됨이 주목되는 것 또한 흥미롭다. 게다가, 이론적인 예상 및 실험적인 관찰과 일치하여, 산화규소 나노입자 상의 mPEG 실레인의 그래프팅 밀도를 증가시킴에 따라 단백질의 흡착량 감소가 관찰된다.

Claims (10)

  1. 반응성 기 및 친수성 중합체 쇄로 그래프팅되어 있는 입자를 포함하는 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    입자가 무기 입자인 코팅 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    입자의 평균 최소 직경이 10마이크론 미만인 코팅 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자가 SiO2, TiO2, ZnO2, SnO2, Am-SnO2, ZrO2, Sb-SnO2, Al2O3, Au 또는 Ag를 포함하는 코팅 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    친수성 중합체 쇄가 에틸렌옥사이드, (메트)아크릴산, (메트)아크릴아마이드, 바이닐피롤리돈, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 포스포릴콜린, 글라이시딜(메트)아크릴레이트 또는 사카라이드의 단량체 단위를 포함하는 코팅 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재에 대한 코팅의 접착력을 증가시키는 화합물을 포함하는 코팅 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물에 사용되는 입자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물로부터 수득될 수 있는 코팅.
  9. 제 8 항에 있어서,
    사용 동안 코팅으로부터 확산되어 나오는 종을 하나 이상 포함하는 코팅 조성물.
  10. 친수성 쇄를 입자에 화학적 그래프팅시키는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물의 제조방법.
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