CN109890916B - 无光泽硬涂层形成用涂料和使用了该涂料的装饰板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂料，其含有：(A)活性能量射线固化性树脂100质量份；(B)平均粒径1‑100μm的氧化铝颗粒5‑200质量份；(C)平均粒径1‑100nm的氧化铝微粒0.1‑20质量份；及(D)1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物0.1‑40质量份，(A)活性能量射线固化性树脂由(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯70‑99质量％和(a2)1分子中具有1个以上羟基的丙烯酰胺化合物30‑1质量％构成，(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯与(a2)1分子中具有1个以上羟基的丙烯酰胺化合物之和为100质量％。成分(a1)可以含有1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的乙醇胺改性聚醚(甲基)丙烯酸酯或具有双酚A结构的多官能(甲基)丙烯酸酯。

Description

无光泽硬涂层形成用涂料和使用了该涂料的装饰板
技术领域
本发明涉及一种涂料。更具体地，本发明涉及可以形成赋予无光泽设计的硬涂层(以下有时称作“无光泽硬涂层”)的涂料和使用了该涂料的装饰板。
背景技术
一直以来，作为冰箱、洗衣机、空调、移动电话和个人电脑等家电制品；装饰架、收纳衣橱、橱柜和桌子等家具；或者地板、墙壁和浴室等建筑构件，使用由木材、胶合板、层压板、碎料板和硬质板等木质系材料形成的基材；由聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)、聚碳酸酯和聚酯等树脂系材料形成的基材；或者在由铁、铝等金属系材料形成的基材表面上贴合装饰板进行了装饰的材料。近年来，作为商品的差别，其设计性越来越被重视。因此，提出了通过在装饰板的表面层上使用含有消光剂的涂料而形成硬涂层，从而对装饰板赋予无光泽设计(例如参照专利文献1和2)。但是，这些技术中存在耐擦伤性不足的缺点；以及在涂布中，消光剂经时地沉降在涂料盘底部，所得装饰板的无光泽设计变得不稳定的缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-091487号公报
专利文献2：日本特开2013-031995号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的技术问题在于提供能够形成无光泽硬涂层的涂料。本发明进一步的技术问题在于提供耐擦伤性(至少泰伯磨损耐性)、耐断裂性和耐弯曲性优异，可形成赋予稳定的无光泽设计的硬涂层的涂料。
此外，“耐断裂性”由于通常表示相对于弯曲时的断裂的耐久性，因此理解为是指与“耐挠曲性”实质上相同的特性。
用于解决技术问题的手段
本发明人进行深入研究的结果发现，通过特定的涂料，可以解决上述技术问题。
也就是说，本发明具有以下的各种实施方案。
[1].涂料，其含有：
(A)活性能量射线固化性树脂100质量份；
(B)平均粒径1-100μm的氧化铝颗粒5-200质量份；
(C)平均粒径1-100nm的氧化铝微粒0.1-20质量份；和
(D)1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物0.1-40质量份，
其中上述(A)活性能量射线固化性树脂由
(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯70-99质量％，和
(a2)1分子中具有1个以上羟基的丙烯酰胺化合物30-1质量％组成，
其中上述(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯与上述(a2)1分子中具有1个以上羟基的丙烯酰胺化合物之和为100质量％。
[2].根据上述[1]所述的涂料，其中
上述(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯含有1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的乙醇胺改性聚醚(甲基)丙烯酸酯，
以上述(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯与上述(a2)1分子中具有1个以上羟基的丙烯酰胺化合物的总和为100质量％，上述(A)活性能量射线固化性树脂含有20-90质量％的该1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的乙醇胺改性聚醚(甲基)丙烯酸酯。
[3].根据上述[1]或[2]所述的涂料，其中
上述(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯含有具有双酚A结构的多官能(甲基)丙烯酸酯，
以上述(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯与上述(a2)1分子中具有1个以上羟基的丙烯酰胺化合物的总和为100质量％，上述(A)活性能量射线固化性树脂含有15-90质量％的该具有双酚A结构的多官能(甲基)丙烯酸酯。
[4].物品，其含有由根据上述[1]-[3]中任一项所述的涂料形成的硬涂层。
[5].装饰板，其含有由根据上述[1]-[3]中任一项所述的涂料形成的硬涂层。
[6].物品，其含有根据上述[5]所述的装饰板。
发明效果
由本发明的涂料形成的硬涂层可以赋予无光泽涉及。另外，该硬涂层的耐擦伤性(至少泰伯磨损耐性)优异。本发明的优选涂料由于可以进行稳定的涂布，因此所形成的硬涂层的无光泽性稳定。另外，在优选实施方案中，由本发明的涂料形成的硬涂层的耐擦伤性、耐断裂性和耐弯曲性优异。因而，本发明的涂料可作为对装饰板赋予无光泽设计的硬涂层的形成用涂料适宜地使用。
附图说明
图1为表示本发明的装饰板的一个例子的截面的示意图。
图2为层合装置的示意图。
具体实施方式
本说明书中术语“膜”作为也包括薄板的用语进行使用。术语“树脂”作为还包括含有2个以上树脂的树脂混合物或含有树脂以外的成分的树脂组合物的用语进行使用。另外，本说明书中，按顺序将一个层与其他层层合包括了将这些层直接层合以及在这些层之间存在1层以上结合层等其他层进行层合的两者。与数值范围有关的术语“以上”以某个数值或超过某个数值的意义进行使用。例如，20％以上是指20％或超过20％。与数值范围有关的术语“以下”以某个数值或小于某个数值的意义进行使用。例如，20％以下是指20％或小于20％。进而，与数值范围有关的符号“-”以某个数值、超过某个数值且小于其他某个数值，或者其他某个数值的意义进行使用。这里，其他某个数值是比某个数值还大的数值。例如，10-90％是指10％、超过10％且小于90％，或者90％。
实施例以外，只要没有特别地指定，则在本说明书和权利要求书中所使用的全部数值均应该理解为被术语“约”进行修饰。并非是为了限制对权利要求书适用等同原则，各数值应该通过对照有效数字和适用通常的取近似值手法来进行解释。
1.涂料
本发明的涂料含有(A)活性能量射线固化性树脂；(B)平均粒径1-100μm的氧化铝颗粒；(C)平均粒径1-100nm的氧化铝微粒；含(D)1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物。其中，上述(A)活性能量射线固化性树脂由(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯和(a2)1分子中具有1个以上羟基的丙烯酰胺化合物组成。以下对各成分进行说明。
(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯
上述(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯是1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。该多官能(甲基)丙烯酸酯由于在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基，因此起到通过紫外线或电子束等活性能量射线进行聚合/固化，形成硬涂层的功能。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2'-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙烯氧基苯基)丙烷和2,2'-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙丙烯氧基苯基)丙烷等含(甲基)丙烯酰基的2官能反应性单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等含(甲基)丙烯酰基的3官能反应性单体；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等含(甲基)丙烯酰基的4官能反应性单体；二季戊四醇六丙烯酸酯等含(甲基)丙烯酰基的6官能反应性单体；三季戊四醇丙烯酸酯等含(甲基)丙烯酰基的8官能反应性单体以及以这些中的1种以上作为构成单体的聚合物(低聚物或预聚物)。此外，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
上述多官能(甲基)丙烯酸酯还可以包含1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的乙醇胺改性聚醚(甲基)丙烯酸酯。以上述成分(a1)与上述成分(a2)的总和为100质量％(换言之，以上述(A)活性能量射线固化性树脂为100质量％)，上述1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的乙醇胺改性聚醚(甲基)丙烯酸酯的配合量优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。凭借这种配合量，可以使硬涂层的耐断裂性和耐弯曲性良好，提高使用装饰板对物品进行加饰/装饰时的操作性。另一方面，从硬涂层的耐擦伤性和表面硬度的观点出发，上述1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的乙醇胺改性聚醚(甲基)丙烯酸酯的配合量可以优选为90质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
一个实施方案中，以上述成分(a1)与上述成分(a2)的总和为100质量％，上述1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的乙醇胺改性聚醚(甲基)丙烯酸酯的配合量可以优选为15重量％以上且90质量％以下，15重量％以上且75质量％以下，15重量％以上且60质量％以下，20重量％以上且90质量％以下，20重量％以上且75质量％以下，20重量％以上且60质量％以下，30重量％以上且90质量％以下，30重量％以上且75质量％以下，30重量％以上且60质量％以下，40重量％以上且90质量％以下，40重量％以上且75质量％以下，或者40重量％以上且60质量％以下。
作为上述1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的乙醇胺改性聚醚(甲基)丙烯酸酯，例如可以使用作为日本特开2013-064098号公报的成分(A)公开的具有下述结构的物质。
Figure BDA0002040798930000061
其中，R1和R2分别为具有1个以上(甲基)丙烯酰氧基的聚醚(甲基)丙烯酸酯残基，R1中的(甲基)丙烯酰氧基的数量与R2中的(甲基)丙烯酰氧基的数量之和为3以上。R1中的(甲基)丙烯酰氧基的数量与R2中的(甲基)丙烯酰氧基的数量之和优选为3-9，更优选为4。R1与R2相互间可相同，也可不同，但优选R1与R2相同。
作为具有上述结构的1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的乙醇胺改性聚醚(甲基)丙烯酸酯中特别优选的化合物，可举出以下化学式所示的化合物。
Figure BDA0002040798930000062
上述多官能(甲基)丙烯酸酯可以包含具有双酚A结构的多官能(甲基)丙烯酸酯。以上述成分(a1)和上述成分(a2)的总和为100质量％(换言之，以上述(A)活性能量射线固化性树脂为100质量％)，上述具有双酚A结构的多官能(甲基)丙烯酸酯的配合量可以优选为15质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为35质量％以上。可以使涂料的固化性良好，使硬涂层的耐断裂性和耐弯曲性良好。另一方面，从耐擦伤性和表面硬度的观点出发，上述具有双酚A结构的多官能(甲基)丙烯酸酯的配合量可以优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
一个实施方案中，以上述成分(a1)和上述成分(a2)的总和为100质量％，上述具有双酚A结构的多官能(甲基)丙烯酸酯的配合量可以优选为15质量％以上且90质量％以下，15质量％以上且80质量％以下，15质量％以上且60质量％以下，25质量％以上且90质量％以下，25质量％以上且80质量％以下，25质量％以上且60质量％以下，35质量％以上且90质量％以下，35质量％以上且80质量％以下，或者35质量％以上且60质量％以下。
上述具有双酚A结构的多官能(甲基)丙烯酸酯并无特别限定，典型地，可以是具有下述通式(1)所示结构的化合物。式中R1、R2是可具有烷基支链、环状烃基或醚基，总碳数为1-20，优选碳数为2-12，更优选碳数为2-6的脂肪族亚烷基链。m、n各自独立地通常为1以上的自然数，优选为2-50的自然数。R1典型地可以为“-CH2-CH2-O-”。R2典型地可以为“-O-CH2-CH2-”。R1典型地可以为“-CH2-CH(CH3)-O-”或“-CH(CH3)-CH2-O-”。R2典型地可以为“-O-CH(CH3)-CH2-”或“-O-CH2-CH(CH3)-”。
Figure BDA0002040798930000071
作为上述具有双酚A结构的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出乙氧基化双酚A二丙烯酸酯和丙氧基化双酚A二丙烯酸酯等烷氧基化双酚A多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为上述成分(a1)，可以使用这些中的1种或2种以上的混合物。
(a2)1分子中具有1个以上羟基的丙烯酰胺化合物
上述(a2)1分子中具有1个以上羟基的丙烯酰胺化合物起到与上述(D)1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物反应而形成氨基甲酸酯键，使硬涂层的耐断裂性和耐弯曲性良好的功能。
作为上述(a2)1分子中具有1个以上羟基的丙烯酰胺化合物并无特别限定，典型地可以为具有下述通式(2)所示结构的化合物。式中R是可以具有烷基支链、环状烃基或醚基，总碳数为1-20，优选碳数为2-6，更优选碳数为2-4的脂肪族亚烷基链。R典型地可以为“-(CH2)x-”。其中，x通常可以为1以上的自然数，优选为2-6，更优选为2-4的自然数。上述成分(a2)具有的羟基的数量(式中“n”)通常为1或2，可优选为1。上述成分(a2)具有的羟基可优选为伯羟基。
Figure BDA0002040798930000081
作为上述成分(a2)，例如可举出羟基乙基丙烯酰胺、羟基丙基丙烯酰胺和羟基丁基丙烯酰胺等。
作为上述成分(a2)，可以使用这些中的1种或2种以上的混合物。
对于上述(A)活性能量射线固化性树脂中的上述成分(a1)与上述成分(a2)的配比而言，以上述成分(a1)与上述成分(a2)之和为100质量％，从耐擦伤性和表面硬度的观点出发，通常上述成分(a1)可以为70质量％以上(上述成分(a2)30质量％以下)，优选上述成分(a1)可以为80质量％以上(上述成分(a2)20质量％以下)，更优选上述成分(a1)可以为85质量％以上(上述成分(a2)15质量％以下)。另一方面，从耐断裂性和耐弯曲性的观点出发，通常上述成分(a1)可以为99质量％以下(上述成分(a2)1质量％以上)，优选上述成分(a1)可以为98质量％以下(上述成分(a2)2质量％以上)，更优选上述成分(a1)可以为96质量％以下(上述成分(a2)4质量％以上)。作为一个实施方案，对于上述(A)活性能量射线固化性树脂中的上述成分(a1)与上述成分(a2)的配比而言，以上述成分(a1)与上述成分(a2)之和为100质量％，通常上述成分(a1)可以为70质量％以上且99质量％以下(上述成分(a2)30质量％以下且1质量％以上)，优选上述成分(a1)可以为70质量％以上且98质量％以下(上述成分(a2)30质量％以下且2质量％以上)，上述成分(a1)可以为70质量％以上且96质量％以下(上述成分(a2)30质量％以下且4质量％以上)，上述成分(a1)可以为80质量％以上且99质量％以下(上述成分(a2)20质量％以下且1质量％以上)，上述成分(a1)可以为80质量％以上且98质量％以下(上述成分(a2)20质量％以下且2质量％以上)，上述成分(a1)可以为80质量％以上且96质量％以下(上述成分(a2)20质量％以下且4质量％以上)，上述成分(a1)可以为85质量％以上且99质量％以下(上述成分(a2)15质量％以下且1质量％以上)，上述成分(a1)可以为85质量％以上且98质量％以下(上述成分(a2)15质量％以下且2质量％以上)，或者上述成分(a1)可以为85质量％以上且96质量％以下(上述成分(a2)15质量％以下且4质量％以上)。
(B)平均粒径1-100μm的氧化铝颗粒
上述(B)平均粒径1-100μm的氧化铝颗粒起到使硬涂层的耐擦伤性和表面硬度良好的功能。另外，上述(B)平均粒径1-100μm的氧化铝颗粒起到使由本发明涂料形成的硬涂层为无光泽设计，成为触摸光滑品的功能。
优选使用用乙烯基硅烷和氨基硅烷等硅烷系偶联剂；钛酸酯系偶联剂；铝酸盐系偶联剂；具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等烯属不饱和键基或环氧基等反应性官能团的有机化合物；和脂肪酸、脂肪酸金属盐等表面处理剂等对上述(B)平均粒径1-100μm的氧化铝颗粒表面进行过处理者。可以提高上述成分(B)在涂料中的分散性，提高所得硬涂层的表面硬度。
从抑制在涂布中上述成分(B)经时地沉降在涂料盘底部的观点出发，上述(B)平均粒径1-100μm的氧化铝颗粒的平均粒径通常可以为100μm以下，优选可以为50μm以下，更优选可以为20μm以下。另一方面，从耐擦伤性的观点出发，通常可以为1μm以上，优选可以为3μm以上，更优选可以为5μm以上。作为一个实施方案，上述(B)平均粒径1-100μm的氧化铝颗粒的平均粒径通常可以为100μm以下且1μm以上，优选可以为100μm以下且3μm以上，100μm以下且5μm以上，50μm以下且1μm以上，50μm以下且3μm以上，50μm以下且5μm以上，20μm以下且1μm以上，20μm以下且3μm以上，或者20μm以下且5μm以上。
本说明书中，颗粒或微粒的平均粒径是在使用日机装株式会社的激光折射/散射式粒度分析计“MT3200II”(商品名)测定的粒径分布曲线中，从颗粒小的一侧开始累积达到50质量％的粒径。
为了测定颗粒或微粒的平均粒径，还可以由其他供给源获得的激光折射/散射式粒度分析计。也就是说，从业者可以根据上述定义且以技术常识作为参考，测定颗粒或微粒的平均粒径。
相对于上述成分(A)100质量份，从硬涂层的耐断裂性和耐弯曲性的观点出发，上述(B)平均粒径1-100μm的氧化铝颗粒的配合量通常可以为200质量份以下，优选可以为150质量份以下，更优选可以为100质量份以下，进一步优选可以为80质量份以下。另一方面，上述(B)平均粒径1-100μm的氧化铝颗粒的配合量下限虽然还取决于所需的无光泽程度，但通常可以为5质量份以上，优选可以为20质量份以上，更优选可以为40质量份以上，进一步优选可以为60质量份以上。作为一个实施方案，相对于上述(A)活性能量射线固化性树脂100质量份，上述(B)平均粒径1-100μm的氧化铝颗粒的配合量通常可以为200质量份以下且5质量份以上，优选可以为200质量份以下且20质量份以上，200质量份以下且40质量份以上，200质量份以下且60质量份以上，150质量份以下且5质量份以上，150质量份以下且20质量份以上，150质量份以下且40质量份以上，150质量份以下且60质量份以上，100质量份以下且5质量份以上，100质量份以下且20质量份以上，100质量份以下且40质量份以上，100质量份以下且60质量份以上，80质量份以下且5质量份以上，80质量份以下且20质量份以上，80质量份以下且40质量份以上，或者80质量份以下且60质量份以上。
(C)平均粒径1-100nm的氧化铝微粒
上述(C)平均粒径1-100nm的氧化铝微粒起到抑制在涂布中上述成分(B)经时地沉降在涂料盘底部，使所形成的硬涂层的无光泽性稳定的功能。
不希望被理论所束缚，通过使用上述(C)平均粒径1-100nm的氧化铝微粒，可以抑制上述(B)平均粒径1-100μm的氧化铝颗粒的沉降的原因认为是由于上述成分(C)吸附在上述成分(B)的表面上，提高与涂料中的其他成分的亲和性或溶合作用。
优选使用用乙烯基硅烷和氨基硅烷等硅烷系偶联剂；钛酸酯系偶联剂；铝酸盐系偶联剂；具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等烯属不饱和键基或环氧基等反应性官能团的有机化合物；和脂肪酸、脂肪酸金属盐等表面处理剂等对上述(C)平均粒径1-100nm的氧化铝颗粒表面进行过处理者。通过使用这种表面处理剂进行过处理者，可以增加提高上述成分(C)在涂料中的分散性，抑制上述(B)平均粒径1-100μm的氧化铝颗粒沉降的效果。
从防止硬涂层变得具有白浊感、降低设计性的观点出发，上述(C)平均粒径1-100nm的氧化铝微粒的平均粒径通常可以为100nm以下，优选可以为60nm以下，更优选可以为30μm以下。另一方面，并无特别的理由限制上述成分(C)的平均粒径下限，但通常能够获得的微粒再细也要至少1nm左右。
相对于上述(A)活性能量射线固化性树脂100质量份，从确实地获得上述成分(C)的使用效果的观点出发，上述(C)平均粒径1-100nm的氧化铝微粒的配合量(固体成分换算)通常可以为0.1质量份以上，优选可以为0.3质量份以上，更优选可以为0.6质量份以上，最优选可以为1质量份以上。另一方面，从经济性的观点出发，上述成分(C)的配合量通常可以为20质量份以下，优选可以为10质量份以下，更优选可以为5质量份以下。作为一个实施方案，相对于上述成分(A)100质量份，上述成分(C)的配合量通常可以为0.1质量份以上且20质量份以下，优选可以为0.1质量份以上且10质量份以下，0.1质量份以上且5质量份以下，0.3质量份以上且20质量份以下，0.3质量份以上且10质量份以下，0.3质量份以上且5质量份以下，0.6质量份以上且20质量份以下，0.6质量份以上且10质量份以下，0.6质量份以上且5质量份以下，1质量份以上且20质量份以下，1质量份以上且10质量份以下，或者1质量份以上且5质量份以下。
(D)1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物
上述(D)1分子中具有2个以上异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物起到与上述成分(a2)反应而形成氨基甲酸酯键，使硬涂层的耐断裂性和耐弯曲性良好的功能。另外，还起到使硬涂层与膜基材的密合性良好的功能。
作为上述(D)1分子中具有2个以上异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物，例如可举出六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和亚甲基双-4-环己基异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、甲苯二异氰酸酯的异氰尿酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯体、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰尿酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体等的聚异氰酸酯；和上述聚异氰酸酯的嵌段型异氰酸酯等的氨基甲酸酯交联剂等。
作为上述(D)1分子中具有2个以上异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物，从硬涂层的耐断裂性和耐弯曲性的观点出发，优选1分子中具有3个异氰酸酯基的化合物，更优选是六亚甲基二异氰酸酯的三聚物且具有异氰酸酯环结构的物质(下述式(3))和六亚甲基二异氰酸酯的三聚物且三羟甲基丙烷加合物的物质(下述式(4))。
Figure BDA0002040798930000131
不希望被理论所束缚，认为它们具有在六亚甲基链前端的相互分离的位置上存在异氰酸酯基的结构特征，因此所得硬涂层的耐断裂性和耐弯曲性变得优异，且耐擦伤性也变得优异。
本发明的涂料从硬涂层的耐断裂性和耐弯曲性的观点出发，上述(A)活性能量射线固化性树脂来源的羟基数(a)与上述(D)1分子中具有2个以上异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物来源的异氰酸酯基数(b)之比(a/b)通常可以为0.5以上，优选可以为0.7以上，更优选可以为0.8以上。另一方面，从硬涂层的耐水性的观点和使交联反应充分进行的观点出发，该比(a/b)通常可以为2以下，优选可以为1.5以下，更优选可以为1.2以下。一个实施方案中，本发明涂料的该比(a/b)通常可以为0.5以上2以下，优选可以为0.5以上且1.5以下，0.5以上且1.2以下，0.7以上且2以下，0.7以上且1.5以下，0.7以上且1.2以下，0.8以上且2以下，0.8以上且1.5以下，或者0.8以上且1.2以下。
本说明书中，上述(A)活性能量射线固化性树脂来源的羟基的每单位量的数量如下计算：根据JIS-K1557-1:2007，利用乙酰化试剂(醋酸酐的吡啶溶液)将上述成分(A)中的羟基乙酰化后，利用水将过剩的乙酰化试剂水解，使用京都电子工业株式会社的电位差自动滴定装置“AT-610型”(商品名)，利用氢氧化钾的乙醇溶液对所产生的乙酸进行滴定，利用该方法求得。只要是利用该方法计算上述(A)活性能量射线固化性树脂来源的羟基的每单位量的数量，则还可以使用由其他供给源获得的电位差自动滴定装置。也就是说，本行业技术人员可以根据上述标准，且以技术常数作为参考，计算上述成分(A)来源的羟基的每单位量的数量。
此外，认为实施例中尽管结构上不含羟基，但可利用上述方法测定羟基数量者作为副产物含有含羟基的成分。
本说明书中，上述(D)1分子中具有2个以上异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物来源的异氰酸酯基的每单位量的数量利用以下方法计算：根据JIS-K7301:1995，使上述成分(D)中的异氰酸酯基与二正丁基胺反应后，使用京都电子工业株式会社的电位差自动滴定装置“AT-610型”(商品名)利用盐酸水溶液对过剩的二正丁基胺进行滴定的方法。只要是利用该方法求得上述(D)1分子中具有2个以上异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物来源的异氰酸酯基的每单位量的数量，也可使用由其他供给源获得的电位差自动滴定装置。也就是说，本行业技术人员可以根据上述标准，且以技术常数作为参考，计算上述成分(D)来源的异氰酸酯基的每单位量的数量。
作为上述(D)1分子中具有2个以上异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物，可以使用这些中的1种或2种以上的混合物。另外，只要不违背本发明的目的，则可根据需要添加二丁基锡二月桂酸酯、二乙基己酸二丁基锡等催化剂。
相对于上述(A)活性能量射线固化性树脂100质量份，从活性能量射线产生的固化性的观点出发，上述(D)1分子中具有2个以上异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物的配合量通常可以为40质量份以下，优选可以为35质量份以下，更优选可以为30质量份以下，进一步优选可以为25质量份以下。另一方面，从确实地获得上述(D)1分子中具有2个以上异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物的使用效果的观点出发，通常可以为0.1质量份以上，优选可以为1质量份以上，更优选可以为2质量份以上，进一步优选可以为5质量份以上。一个实施方案中，相对于上述(A)活性能量射线固化性树脂100质量份，上述(D)1分子中具有2个以上异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物的配合量通常可以为40质量份以下0.1质量份以上，优选可以为40质量份以下且1质量份以上，40质量份以下且2质量份以上，40质量份以下且5质量份以上，35质量份以下且0.1质量份以上，35质量份以下且1质量份以上，35质量份以下且2质量份以上，35质量份以下且5质量份以上，30质量份以下且0.1质量份以上，30质量份以下且1质量份以上，30质量份以下且2质量份以上，30质量份以下且5质量份以上，25质量份以下且0.1质量份以上，25质量份以下且1质量份以上，25质量份以下且2质量份以上，或者25质量份以下且5质量份以上。
本发明的涂料中，从使活性能量射线产生的固化性良好的观点出发，可以进一步含有光聚合引发剂。
作为上述光聚合引发剂，例如可举出二苯甲酮、甲基-o-苯甲酰基苯甲酸酯、4-甲基二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、o-苯甲酰基苯甲酸甲基、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫化物、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；苯偶铟、苯偶铟甲基醚、苯偶铟乙基醚、苯偶铟异丙基醚、苄基甲基缩酮等苯偶铟系化合物；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮系化合物；甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌系化合物；噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系化合物；苯乙酮二甲基缩酮等烷基酰苯系化合物；三嗪系化合物；双咪唑化合物；酰基氧膦系化合物；茂基钛系化合物；肟酯系化合物；肟苯基乙酸酯系化合物；羟基酮系化合物；和氨基苯甲酸酯系化合物等。作为上述光聚合引发剂，可以使用这些中的1种或2种以上的混合物。
本发明的涂料中，只要是不违背本发明的目的，则还可根据需要含有1种或2种以上的上述成分(a1)或上述成分(a2)以外的活性能量射线固化性树脂、上述成分(B)或上述成分(C)以外的无机颗粒(包含无机微粒)、上述成分(D)以外的具有异氰酸酯基的化合物、防静电剂、表面活性剂、流平剂、触变性赋予剂、防污染剂、印刷性改良剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、耐光性稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、有机颗粒(包含有机微粒)和着色剂等任意成分。
本发明的涂料中，为了稀释至易于涂布的浓度，还可根据需要含有溶剂。上述溶剂只要是不与上述成分(A)-(D)及其他任意成分反应，不会催化(促进)这些成分的自反应(包括劣化反应)，则无特别限定。作为上述溶剂，例如可举出1-甲氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸叔丁酯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、双丙酮醇和丙酮等。作为上述溶剂，可以使用这些中的1种或2种以上的混合物。
本发明的涂料可以通过对这些成分进行混合、搅拌来获得。
使用本发明涂料形成硬涂层的方法并无特别限定，可以使用公知的卷筒涂布(webcoating)方法。作为上述方法，例如可举出辊涂、凹版涂布、逆涂、辊刷、喷涂、气刀涂布和模压涂布等方法。
作为使用本发明涂料，用于形成硬涂层的优选方法，例如可举出包括以下工序的方法：
(1)在膜基材的至少一个面上形成本发明的涂料的湿涂膜的工序；
(2)对上述工序(1)中获得的湿涂膜进行预备干燥，制成干燥涂膜的工序；
(3)在上述工序(2)中获得的层合体的干燥涂膜面上重叠活性能量射线透过性膜，暂时粘贴的工序；和
(4)对上述工序(3)中获得的层合体照射活性能量射线，使上述干燥涂膜固化的工序。
该方法可以抑制氧阻碍，提高涂料的固化性。
上述工序(1)中使用的膜基材并无特别限定，可以将任意的树脂膜作为膜基材进行使用。作为上述树脂膜，例如可举出芳香族聚酯、脂肪族聚酯等聚酯系树脂；丙烯酸系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂；聚乙烯、聚乙丙烯和聚甲基戊烯等聚烯烃系树脂；玻璃纸、三醋酸纤维素、二醋酸纤维素和醋酸丁酸纤维素等纤维素系树脂；聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯腈-苯乙烯共聚物和苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯系树脂；聚氯乙烯系树脂；聚偏氯乙烯系树脂；聚偏氟乙烯等含氟系树脂；其他的聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇、聚醚醚酮、尼龙、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨基甲酸酯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜等树脂膜。这些膜包含无延伸膜、单轴延伸膜和双轴延伸膜。另外，包含将这些中的1种以上层合2层以上而成的层合膜。
上述膜基材为装饰板的构成层之一时，从提高上述膜基材与硬涂层的密合性的观点出发，上述膜基材的湿涂膜形成面还可以实施了电晕放电处理或结合层形成等的易粘接处理。
另外，当上述膜基材为装饰板的构成层之一时，上述膜基材的厚度并无特别限定，从处理性的观点出发，通常可以为20μm以上，优选可以为30μm以上。从设计性的观点出发，通常可以为50μm以上，优选可以为80μm以上。另一方面，从装饰板的薄膜化的观点出发，通常可以为2000μm以下，优选可以为800μm以下，进一步优选可以为300μm以下。上述膜基材为装饰板的构成层之一时，作为一个实施方案，上述膜基材的厚度可以为20μm以上且2000μm以下，20μm以上且800μm以下，20μm以上且300μm以下，30μm以上且2000μm以下，30μm以上且800μm以下，30μm以上且300μm以下，50μm以上且2000μm以下，50μm以上且800μm以下，50μm以上且300μm以下，80μm以上且2000μm以下，80μm以上且800μm以下，或者80μm以上且300μm以下。
此外，上述膜基材的厚度在膜基材整体中基本上是恒定的。这里所说的“基本上恒定的厚度”是指作为工业上通常进行的工序/品质管理波动幅度的-5至+5μm左右的幅度的范围内(在以下的其他膜基材、膜和硬涂层的厚度的说明中也是同样的)。例如，当将预制造的上述膜基材的厚度设定为100μm时，在按照膜的某个位置厚度为95μm，膜的其他某个位置的厚度为105μm的方式，最大产生-5至+5μm的变动时，其可以称为具有基本上恒定的厚度100μm。
将形成于上述膜基材的面上的硬涂层转印至其他膜基材进行使用时，上述膜基材的湿涂膜形成面还可以进行过易剥离处理。可以使用公知的任一种易剥离处理。
另外，当将形成于上述膜基材的面上的硬涂层转印至其他膜基材进行使用时，上述膜基材的厚度并无特别限定，从处理性的观点出发，通常可以为20μm以上，优选可以为30μm以上。另一方面，从经济性的观点出发，通常可以为100μm以下，优选可以为75μm以下。当将形成于上述膜基材的面上的硬涂层转印至其他膜基材进行使用时，作为一个实施方案，上述膜基材的厚度通常可以为20μm以上且100μm以下，优选可以为20μm以上且75μm以下，30μm以上且100μm以下，或者30μm以上且75μm以下。
上述工序(1)中，形成本发明的涂料的湿涂膜的方法并无特别限定。作为上述方法，例如可举出辊涂、凹版涂布、逆涂、辊刷、喷涂、气刀涂布和模压涂布等方法。
上述工序(2)中，对上述工序(1)中获得的湿涂膜进行预备干燥，制成干燥涂膜。上述预备干燥例如可以通过使卷筒以从入口经过至出口所需时间为0.5-10分钟左右，优选1-5分钟左右的线速度通过将温度设定为23-150℃左右，优选将温度设定为50-120℃的干燥炉内来进行。
上述工序(3)中，将活性能量射线透过性膜重叠在上述工序(2)中获得的层合体的干燥涂膜面上暂时粘贴。由此，抑制活性能量射线固化性树脂组合物因活性能量射线照射导致的固化反应的氧阻碍。
使用图2说明将上述活性能量射线透过性膜重叠在上述干燥涂膜的面上暂时粘贴的方法的一个例子。将上述工序(2)中获得的层合体5按照层合体5与上述干燥涂膜成相反侧的面成为加热转鼓6侧的方式放在预热至所需温度的旋转的加热转鼓6上，进一步将活性能量射线透过性膜7(例如压纹转印膜)放在上述干燥涂膜的面上，利用压接辊8进行压接。利用导向辊10将在上述干燥涂膜的面上重叠粘贴有上述活性能量射线透过性膜7的层合体9从加热转鼓6上释放，送至工序(4)。
上述活性能量射线透过性膜是活性能量射线透过率通常为70％以上，优选为80％以上的膜。其中，活性能量射线透过率是相对于假设波长200-600纳米的总范围内的活性能量射线透过率为100％时的透过光谱的积分面积，波长200-600纳米的活性能量射线的透过光谱的积分面积的比例。活性能量射线透过率是使用岛津制作所株式会社的分光光度计“SolidSpec-3700”(商品名)，以入射角0°将光入射到膜中，进行测定的值。
作为上述活性能量射线透过性膜的优选者，例如可举出双轴延伸聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜、双轴延伸聚乙丙烯系树脂膜和含氟系树脂膜等。
上述活性能量射线透过性膜与上述干燥涂膜的贴合面可以是高度平滑的，也可以是雕刻有花纹图案。
上述工序(4)中，通常将活性能量射线从上述活性能量射线透过性膜侧的那面照射至上述工序(3)中获得的层合体上。由此，上述干燥涂膜固化，形成硬涂层。
作为上述工序(4)中使用的活性能量射线，例如可举出紫外线和电子束等电离放射线等。作为上述工序(4)中使用的活性能量射线的其他例子，可举出以高压汞灯和金属卤化物灯等为光源的白色活性能量射线。另外，还可以使用365滤波器(短波截止滤波器)、254滤波器(长波截止滤波器)和300滤波器等滤波器对白色活性能量射线实施单色化，进行使用。
上述工序(4)中的活性能量射线的照射量根据上述活性能量射线固化性树脂组合物的固化特性、硬涂层厚度和线速度等适当调节。上述照射量通常可以为10-10000mJ/cm2，优选可以为50-1000mJ/cm2。
作为使用本发明的涂料用于形成硬涂层的优选其他方法，例如可举出包括以下工序的方法：
(1')在活性能量射线透过性膜的至少1个面上形成本发明涂料的湿涂膜的工序；
(2')对上述工序(1')中获得的湿涂膜进行预备干燥，制成干燥涂膜的工序；
(3')在上述工序(2')中获得的干燥涂膜的面上重叠膜基材，暂时粘贴的工序；和
(4')对上述工序(3')中获得的层合体照射活性能量射线，使上述干燥涂膜固化的工序。
后述方法与前述方法相比，具有也可适用于耐溶剂性较低的膜基材的优点。前述方法与后述方法相比，在膜基材为装饰板的构成层之一时，具有易于提高膜基材与硬涂层的密合性的优点。另外，任何一个方法均可抑制氧阻碍，提高涂料的固化性。
上述工序(1')中，形成本发明的涂料的湿涂膜的方法并无特别限定。作为上述方法，例如可举出辊涂、凹版涂布、逆涂、辊刷、喷涂、气刀涂布和模压涂布等方法。对于上述活性能量射线透过性膜，在前述方法的工序(3)的说明中进行了说明。
上述工序(2')中，将上述工序(1')中获得的湿涂膜进行预备干燥，制成干燥涂膜。上述预备干燥例如可以通过使卷筒以从入口经过至出口所需时间为0.5～10分钟左右，优选1～5分钟左右的线速度通过将温度设定为23-150℃左右，优选将温度设定为50-120℃的干燥炉内来进行。
上述工序(3')中，将膜基材重叠在上述工序(2')中获得的干燥涂膜的面上暂时粘贴。由此，抑制活性能量射线固化性树脂组合物因活性能量射线照射导致的固化反应的氧阻碍。对于上述膜基材，可以使用与前述方法的工序(1)的说明中说明过的相同的膜基材。
上述工序(4')中，通常将活性能量射线从上述活性能量射线透过性膜侧的那面照射至上述工序(3')中获得的层合体，上述干燥涂膜进行固化而形成硬涂层。对于活性能量射线及其照射量而言，与前述方法的工序(4)的说明中说明过的相同。
2.装饰板
本发明的装饰板是具有使用本发明的涂料所形成的硬涂层的装饰板。使用本发明的涂料所形成的硬涂层通常作为本发明的装饰板的正面(在实际使用状态下，通常被看到的那面)的表面保护层形成。其中，实际使用状态是指将装饰板用于各种物品的表面的装饰/加饰的状态。
作为本发明的装饰板，例如可举出在成为热塑性树脂膜的正面侧的那个面上设置印刷层，进而在该印刷层的面上具有使用本发明涂料所形成的硬涂层的装饰板。
上述热塑性树脂膜是成为装饰板的基材的层。上述热塑性树脂膜通常从设计性的观点出发被着色而起到隐藏被覆体的作用。
作为上述热塑性树脂膜，例如可举出聚氯乙烯系树脂；芳香族聚酯、脂肪族聚酯等聚酯系树脂；聚乙烯、聚乙丙烯和聚甲基戊烯等聚烯烃系树脂；丙烯酸系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂；聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯腈-苯乙烯共聚物和苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯系树脂；玻璃纸、三醋酸纤维素、二醋酸纤维素和醋酸丁酸纤维素等纤维素系树脂；聚偏氯乙烯系树脂；聚偏氟乙烯等含氟系树脂；其他的聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇、聚醚醚酮、尼龙、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨基甲酸酯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜等树脂膜。这些膜包含无延伸膜、单轴延伸膜和双轴延伸膜。另外，包含将这些中的1种以上层合2层以上而成的层合膜。
对上述热塑性树脂膜进行着色时的着色剂并无特别限定，可以使用任意的着色剂。作为上述着色剂，例如可以举出氧化钛、炭黑等。作为上述着色剂，可以使用这些中的1种或2种以上的混合物。上述着色剂的配合量虽然也取决于着色剂的种类或所需的隐蔽性，以上述热塑性树脂膜中使用的基材树脂作为100质量份，通常为0.1-40质量份左右。
上述热塑性树脂膜的厚度并无特别限定，从装饰板生产时的处理性的观点出发，优选可以为50μm以上，更优选可以为75μm以上。另一方面，从使装饰板被物品覆盖时的操作性的观点出发，通常可以为300μm以下，优选可以为200μm以下。
一个实施方案中，上述热塑性树脂膜的厚度优选可以为50μm以上且300μm以下，50μm以上且200μm以下，75μm以上且300μm以下，或者75μm以上且200μm以下。
上述印刷层是为了赋予较高设计性而设置的，可以通过使用任意的油墨和任意的印刷机印刷任意的图案来形成。
上述印刷层可以直接或隔着结合层、整个面地或部分地在上述热塑性树脂膜的正面侧的那个面上实施。作为图案，可以举出细纹等金属质感图案、木纹图案、模拟了大理石等岩石表面的石纹图案、布纹或模拟了布状图案的织物图案、贴瓷砖图案、砌砖图案、木片拼花图案和拼布等。作为印刷油墨，还可以使用在粘结剂中适当混合有颜料、溶剂、稳定剂、增塑剂、催化剂和固化剂等者。作为上述粘结剂，例如可以使用聚氨基甲酸酯系树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸系共聚物树脂、氯化聚乙丙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、丁缩醛系树脂、聚苯乙烯系树脂、硝基纤维素系树脂和醋酸纤维素系树脂等树脂以及它们的树脂组合物。另外，为了实施金属质感的设计性，还可以利用公知的方法直接或隔着结合层将铝、锡、钛、铟和它们的氧化物等整个面地或部分地蒸镀在上述热塑性树脂膜的正面侧的面上。
使用本发明的涂料，在形成于上述热塑性树脂膜的正面侧的面上的上述印刷层的面上直接或隔着结合层形成硬涂层的方法并无特别限定，可以使用公知的卷筒涂布方法。作为上述方法，例如可举出辊涂、凹版涂布、逆涂、辊刷、喷涂、气刀涂布和模压涂布等方法。
使用本发明涂料所形成的无光泽硬涂层的厚度并无特别限定，从表面硬度的观点出发，通常可以为1μm以上，优选可以为5μm以上，更优选可以为10μm以上。另外，无光泽硬涂层的厚度从本发明的装饰板的二次加工性或卷筒控制性的观点出发，优选可以为100μm以下，更优选可以为50μm以下。
一个实施方案中，无光泽硬涂层的厚度优选可以为1μm以上且100μm以下，1μm以上且50μm以下，5μm以上且100μm以下，5μm以上且50μm以下，10μm以上且100μm以下，或者10μm以上且50μm以下。
作为用于形成上述结合层的结合涂覆剂并无特别限定，可以使用任意的结合涂覆剂。作为上述结合涂覆剂，例如可举出聚酯系、丙烯酸系、聚氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系及聚酯氨基甲酸酯系的结合涂覆剂。作为上述结合涂覆剂，可以使用其中的1种以上。
上述结合涂覆剂中，还可以在不违背本发明目的的限度下，根据需要含有1种或2种以上的抗氧化剂、耐候性稳定剂、耐光性稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、防静电剂、表面活性剂、着色剂、红外线阻挡剂、流平剂、触变性赋予剂和填充剂等添加剂。
作为使用上述结合涂覆剂形成上述结合层的方法并无特别限定，可以使用公知的卷筒涂布方法。作为上述方法，例如可举出辊涂、凹版涂布、逆涂、辊刷、喷涂、气刀涂布和模压涂布等方法。
上述结合层的厚度并无特别限定，通常可以为0.01-5μm左右，优选可以为0.1-2μm。
本发明的装饰板从提高与使用本发明的装饰板进行加饰/装饰的被覆体的密合性的观点出发，可以在上述热塑性树脂膜的与成为正面侧的那面成相反侧的面上直接或隔着结合层形成压敏粘合剂层或粘合剂层。
图1为表示本发明装饰板(和压敏粘合剂层)的一个例子的截面的示意图。从表面侧开始，按顺序具有由本发明的涂料形成的硬涂层1、印刷层2、着色热塑性树脂膜3和压敏粘合剂层4。
实施例
以下利用实施例说明本发明，但本发明并非限定于这些。
测定方法
(i)60度光泽值(无光泽性)
根据JIS Z8741:1997，使用KONICA MINOLTA株式会社的多角度光泽计“GM-268”(商品名)，测定硬涂层表面的60度光泽值。
(ii)泰伯磨损(耐擦伤性1)
根据JIS K7204:1999，使用TESTER产业株式会社的泰伯磨损试验机，在摩耗轮CS17、转速72rpm、荷重1Kg和每100转清扫1次磨耗轮的条件下，进行从装饰板上采集的样品的硬涂层面的磨损。清扫磨损轮时，目视观察样品的硬涂层面，判断磨损是否到达印刷层，计算至磨损到达印刷层的转数。例如，若表中的值为5000次时，则是指在转数5000次时，磨耗未达到印刷层，在转数5100次时，磨耗达到印刷层。
(iii)耐钢丝绒性(耐擦伤性2)
按照装饰板的硬涂层变成表面的方式，摩擦端子的往返方向与装饰板的机器方向达到平行的方式，放置在JIS L0849:2013的学振型摩擦坚牢度试验机上，在该学振型摩擦坚牢度试验机的摩擦端子上安装#0000的钢丝绒之后，给予500g荷重，在移动距离60mm、速度1往返/秒的条件下，往返擦拭试验片的表面10次。目视观察该摩擦位置，利用以下标准进行判定。
◎：未见伤痕。
○：有1-3条伤痕。
△：有4-10条伤痕。
×：有11条以上的伤痕。
(iv)心轴试验(耐断裂性、耐弯曲性)
根据JIS K5600-5-1:1999，使用从装饰板上按照装饰板的机器方向100mm×横方向50mm的方式所采集的样品，利用圆筒心轴法进行耐弯曲性试验。计算在未发生断裂的心轴中直径最小的心轴的直径。
此外，JIS K5600-5-1:1999中规定的心轴的直径为2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、8mm、10mm、12mm、16mm、20mm、25mm及32mm，但如例4、5、11-17相关的表1、2的记载可知，也使用了该JIS规定外的直径的心轴。
所使用的原材料
(A)活性能量射线固化性树脂
(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯
(a1-1)根据日本特开2013-064098号公报的段落0055，合成1分子中具有4个丙烯酰基的乙醇胺改性聚醚丙烯酸酯。每单位量的羟基个数为1.09摩尔/Kg。
(a1-2)从新中村化学工业株式会社获得的乙氧基化双酚A二丙烯酸酯“NK酯A-BPE-4”(商品名)：无羟基。
(a1-3)从日本化药株式会社获得的二季戊四醇六丙烯酸酯：每单位量的羟基个数为0.668摩尔/Kg。
(a1-4)从新中村化学工业株式会社获得的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯“A-TMPT-3EO”(商品名)：无羟基。
(a2)1分子中具有1个以上羟基的丙烯酰胺化合物
(a2-1)从KJ Chemicals株式会社获得的羟基乙基丙烯酰胺(CH2＝CH-CO-NH-(CH2)2-OH)：每单位量的羟基个数为8.7摩尔/Kg。
(B)平均粒径1-100μm的氧化铝颗粒
(B-1)从昭和电工株式会社获得的球状氧化铝颗粒“Alunabeads CB-P10”(商品名)，平均粒径10μm。
(C)平均粒径1-100nm的氧化铝微粒
(C-1)经硅烷偶联剂进行了表面处理的氧化铝微粒的分散液：平均粒径20nm，固体成分(氧化铝微粒的含量)37质量％。注意表中记载了作为分散液的配合量。
(D)1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物
(D-1)以从Light Chemical工业株式会社获得的上述式(3)为主成分的聚异氰酸酯“RV2”(商品名)：每单位量的异氰酸酯基的个数为5.95摩尔/Kg。
(D-2)以从旭化成株式会社获得的六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物为主成分的聚异氰酸酯“Duranate P301-75E”(商品名)：每单位量的异氰酸酯基个数为2.98摩尔/Kg。
(E)其他成分
(E-1)从BASF公司获得的苯乙酮系光聚合引发剂(2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮)“IRGACURE127”(商品名)。
(E-2)从BASF公司获得的苯乙酮系光聚合引发剂(1-羟基-环己基-苯基酮)“IRGACURE184”(商品名)。
(E-3)从共荣社株式会社获得的防缩孔剂“Polyflow75”(商品名)，固体成分100质量％。
(E-4)1-甲氧基-2-丙醇
例1
1.涂料的制备
将上述成分(a1-1)50质量份、上述成分(a1-2)40质量份、上述成分(a2-1)10质量份、上述成分(B-1)70质量份、上述成分(C-1)3质量份(固体成分换算1.11质量份)、上述成分(D-1)20质量份、上述成分(E-1)2质量份、上述成分(E-2)3质量份、上述成分(E-3)2质量份和上述成分(E-4)30质量份混合搅拌，获得涂料。上述成分(A)来源的羟基数量(a)与上述成分(D)来源的异氰酸酯基的数量(b)之比(a/b)由所使用的原材料的种类及其配比计算，得到1.19。
2.装饰板的制造
(2-1)在从Riken Technos株式会社获得的厚度120μm，着色成茶色的聚氯乙烯系树脂膜“FC26543”(商品名)单面上，使用以氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为媒介的油墨，形成厚度1μm的木纹图案的印刷层，进而利用膜迈尔棒(Meyer bar)涂覆方式的涂布装置，使用上述获得的涂料，按照干燥后的厚度达到15μm的方式形成涂膜。
(2-2)接着，使用在图2中显示示意图的装置，将上述(2-1)获得的层合体5按照上述层合体5的与上述干燥涂膜相反侧的面成为加热转鼓6侧的方式放置在预热至温度30℃、旋转的加热转鼓6上，进而将Riken Technos株式会社的聚乙丙烯系树脂制的压纹转印膜“R-107”(商品名)按照其压纹处理面成为上述层合体5侧的方式重叠在上述干燥涂膜上，利用压接辊8进行压接，从而暂时粘贴。利用导向辊10将上述层合体5与上述压纹转印膜的层合体9从加热转鼓6上释放。
(2-3)接着，使用高压汞灯型紫外线照射装置，从层合体9的上述压纹转印膜面侧在累计光量240mJ/cm2的条件下照射活性能量射线，使上述干燥涂膜固化，形成硬涂层。
(2-4)接着，将上述压纹转印膜剥离除去，获得按顺序具有着色为茶色的聚氯乙烯系树脂膜的层、印刷层和硬涂层的装饰板。
3.装饰板的评价
对所得装饰板进行上述试验(i)-(iv)。将结果示于表1中。另外，根据上述试验(i)的方法，在机器方向上每隔100m测定20处的装饰板横方向的中央部附近的60度光泽值，由所得20个测定值计算60度光泽值的标准偏差。标准偏差为1.7，评价为无光泽性稳定。
例2-10
除了将涂料的配合如表1或2所示那样变更之外，与例1同样地制造装饰板。对所得装饰板进行上述试验(i)-(iv)。将结果示于表1或2。
对于例8和例9，还根据上述方法测定了60度光泽值的标准偏差。例8为2.4，例9为5.7。
例11
将上述成分(a1-1)18质量份、上述成分(a1-3)80质量份、上述成分(a2-1)2质量份、上述成分(B-1)70质量份、上述成分(C-1)3质量份(固体成分换算1.11质量份)、上述成分(D-1)15质量份、上述成分(E-1)2质量份、上述成分(E-2)3质量份、上述成分(E-3)2质量份和上述成分(E-4)30质量份混合搅拌，获得涂料。上述成分(A)来源的羟基数量(a)与上述成分(D)来源的异氰酸酯基的数量(b)之比(a/b)由所使用的原材料的种类及其配比计算，得到1.01。除了使用上述涂料之外，与例1同样地制造装饰板，对所得装饰板，利用上述试验(i)-(iv)进行评价。将结果示于表2中。另外，根据上述方法求得的60度光泽值的标准偏差为1.8，可以评价为无光泽性稳定。
例12-18
除了将涂料的配合如表2所示那样变更之外，与例1同样地制造装饰板。对所得装饰板进行上述试验(i)-(iv)。将结果示于表2。
对于例16和例17，还根据上述方法测定了60度光泽值的标准偏差。例16为2.3，例17为5.9。
例19-20
除了将涂料的配合如表2所示那样变更之外，与例1同样地制造装饰板。对所得装饰板进行上述试验(i)-(iv)。将结果示于表2。
表1
Figure BDA0002040798930000291
表2
Figure BDA0002040798930000301
可知，具有由本发明的涂料形成的硬涂层的装饰板具有良好的无光泽图案。例1等的装饰板具有作为抛光成形等所谓2D成形用充分的耐断裂性和耐弯曲性，耐擦伤性也良好。例11等的装饰板具有作为层合成形等所谓1D成形用充分的耐断裂性和耐弯曲性，耐擦伤性非常良好。
符号说明
1：硬涂层
2：印刷层
3：热塑性树脂膜的层
4：压敏粘合剂层
5：按顺序具有膜基材和预备干燥涂膜的层合体
6：加热转鼓
7：活性能量射线透过性膜(压纹转印膜)
8：压接辊
9：按顺序具有膜基材、预备干燥涂膜和活性能量射线透过性膜的层合体
10：导向辊

Claims (12)

1.涂料，其含有：
(A)活性能量射线固化性树脂100质量份；
(B)平均粒径1-100μm的氧化铝颗粒5-200质量份；
(C)平均粒径1-100nm的氧化铝微粒0.6-10质量份，该氧化铝微粒经过表面处理剂的处理，该表面处理剂为硅烷偶联剂；和
(D)1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物0.1-40质量份，
其中上述(A)活性能量射线固化性树脂由
(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯70-99质量％，和
(a2)1分子中具有1个以上羟基的丙烯酰胺化合物30-1质量％组成，
其中上述(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯与上述(a2)1分子中具有1个以上羟基的丙烯酰胺化合物之和为100质量％。
2.根据权利要求1所述的涂料，其中
上述(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯含有1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的乙醇胺改性聚醚(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的涂料，其中
上述(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯含有1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的乙醇胺改性聚醚(甲基)丙烯酸酯，
以上述(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯与上述(a2)1分子中具有1个以上羟基的丙烯酰胺化合物的总和为100质量％，上述(A)活性能量射线固化性树脂含有20-90质量％的该1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的乙醇胺改性聚醚(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的涂料，其中
上述(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯含有具有双酚A结构的多官能(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的涂料，其中
上述(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯含有具有双酚A结构的多官能(甲基)丙烯酸酯，
以上述(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯与上述(a2)1分子中具有1个以上羟基的丙烯酰胺化合物的总和为100质量％，上述(A)活性能量射线固化性树脂含有15-90质量％的该具有双酚A结构的多官能(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述的涂料，其中
上述(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯含有1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的乙醇胺改性聚醚(甲基)丙烯酸酯，和具有双酚A结构的多官能(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的涂料，其中
上述(A)活性能量射线固化性树脂来源的羟基数(a)与上述(D)1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物来源的异氰酸酯基数(b)之比为0.5至2。
8.物品，其含有由根据权利要求1-7中任一项所述的涂料形成的硬涂层。
9.装饰板，其含有由根据权利要求1-7中任一项所述的涂料形成的硬涂层。
10.物品，其含有根据权利要求9所述的装饰板。
11.用于形成硬涂层的方法，其包括以下工序：
(1)在膜基材的至少一个面上形成根据权利要求1-7中任一项所述的涂料的湿涂膜的工序；
(2)对上述工序(1)中获得的湿涂膜进行预备干燥，获得干燥涂膜的工序；
(3)在上述工序(2)中获得的干燥涂膜的面上重叠并暂时粘贴活性能量射线透过性膜，由此获得层合体的工序；和
(4)对上述工序(3)中获得的层合体照射活性能量射线，使上述干燥涂膜固化的工序。
12.用于形成硬涂层的方法，其包括以下工序：
(1')在活性能量射线透过性膜的至少一个面上形成根据权利要求1-7中任一项所述的涂料的湿涂膜的工序；
(2')对上述工序(1')中获得的湿涂膜进行预备干燥，获得干燥涂膜的工序；
(3')在上述工序(2')中获得的干燥涂膜的面上重叠并暂时粘贴膜基材，由此获得层合体的工序；和
(4')对上述工序(3')中获得的层合体照射活性能量射线，使上述干燥涂膜固化的工序。
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