CN117304791A - 光固化性组合物及使用该组合物的装饰薄板的制造方法 - Google Patents

光固化性组合物及使用该组合物的装饰薄板的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117304791A
CN117304791A CN202310748410.3A CN202310748410A CN117304791A CN 117304791 A CN117304791 A CN 117304791A CN 202310748410 A CN202310748410 A CN 202310748410A CN 117304791 A CN117304791 A CN 117304791A
Authority
CN
China
Prior art keywords
meth
acrylate
functional
photocurable composition
acrylate oligomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310748410.3A
Other languages
English (en)
Inventor
车准镐
金在祥
朴圭烨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KCC Corp
Original Assignee
KCC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by KCC Corp filed Critical KCC Corp
Publication of CN117304791A publication Critical patent/CN117304791A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/007—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/26—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials synthetic lacquers or varnishes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/08—Anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/343—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate in the form of urethane links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种提供无光的优良外观的光固化性组合物及使用该光固化性组合物的装饰薄板的制造方法。

Description

光固化性组合物及使用该组合物的装饰薄板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种提供无光优良外观的光固化性组合物及使用该组合物的装饰薄板的制造方法。
背景技术
装饰薄板(decorative sheet)用于在基材的表面体现诸如木材、石材等天然质感或多种花纹，广泛地利用于建筑物内装饰材料、家具、家电产品的表面材料等。在使用了现有的涂料组合物的装饰薄板的情况下，由于使用有机溶剂而存在不环保的问题。另外，作为现有装饰薄板的原材料，主要使用了聚丙烯(PP)或聚氯乙烯(PVC)，但随着对环保原材料的需求增加，在厨房家具、壁橱、鞋柜等环保建筑材料中使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)原材料的装饰薄板的情形较多。因此，要求开发一种不使用有机溶剂且能够适用于如PET那样的环保原材料的光固化性组合物。
另外，最近随着对建筑物内装饰材料、家具、家电产品的审美感越来越受重视，对能够形成显得高档的外观的无光装饰薄板的开发正在积极进行。作为一个例子，韩国授权专利10-2155078公开了一种包含二氧化硅、铝等消光剂的UV固化型无光涂料组合物。但是，消光剂通常是多孔质物质，其在固化时由于涂料组合物的收缩而位于涂覆层的表面，因而存在增加异物的表面吸附而增加薄板(sheet)的污染的问题。
另一方面，提出有使用准分子灯(Excimer Lamp)来具体实现无光效果而不使用消光剂的方法。但是，在使用准分子灯时存在在装饰薄板的表面产生多个不规则缺陷的问题。
因此，需要一种既环保又在不使用消光剂的情况下具体实现无光效果的同时能够使在薄板表面产生的不规则缺陷最小化的光固化性组合物及使用该组合物的装饰薄板的制造方法。
发明内容
所要解决的问题
本发明提供一种既环保又在不使用消光剂的情况下具体实现无光效果的同时能够使在薄板表面产生的不规则缺陷最小化的光固化性组合物及使用该组合物的装饰薄板的制造方法。
解决问题的方案
本发明提供一种包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯单体以及光引发剂的光固化性组合物。
本发明提供一种装饰薄板的制造方法，该方法包括：在基材上涂布光固化性组合物而形成涂膜的步骤；将上述形成的涂膜预凝胶化(Pre-gelling)的第一固化步骤；照射准分子灯的第二固化步骤；以及照射汞灯或金属灯的第三固化步骤。
发明效果
本发明的光固化性组合物不使用有机溶剂，且能够适用于PETG(glycol modifiedPolyethylene Terephthalate(PET)，乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯)、APET(amorphous PET，非晶态聚对苯二甲酸乙二醇酯)、rPET(recycled PET，再生聚对苯二甲酸乙二醇酯)等环保原材料，从而能够提供环保型装饰薄板。另外，根据本发明的制造方法，具体实现无光效果而不使用消光剂，并且能够使在装饰薄板的表面产生的不规则缺陷最小化。
具体实施方式
以下，对本发明进行说明。然而，本发明并不仅仅限定于下述内容，根据需要，对各构成要素能够多样地变形或选择性地混合使用。因此，应当理解为涵盖包括在本发明的思想和技术范围内的所有变更、等同物或替代物。
本发明中使用的“重均分子量”是通过本领域已知的通常的方法测定的，例如，其可以通过GPC(gel permeation chromatograph，凝胶渗透色谱)方法测定。“粘度”是通过本领域已知的通常的方法测定的，例如，其可以使用布鲁克菲尔德粘度计(brookfieldviscometer)测定。“玻璃化转变温度”是通过本领域已知的通常的方法测定的，例如，其可以通过热机械分析法(thermomechanical analysis，TMA)或差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)测定。
<光固化性组合物>
本发明的光固化性组合物包含氨基甲酸酯(urethane)(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯单体以及光引发剂。本发明的光固化性组合物在不损害发明的效果的范围内能够进一步包含本领域公知的添加剂。作为上述添加剂，可以使用附着增强剂、防氧化剂、润滑剂、流平剂、表面活性剂、消泡剂、增滑剂、溶剂、润湿剂、光稳定剂、防污剂、软化剂、增稠剂、聚合物等。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物
本发明的光固化性组合物包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物作为形成涂膜的主要树脂成分，控制涂膜整体的交联密度，从而执行赋予涂膜的加工性、硬度以及耐久性的作用。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以通过含氢氧基(甲基)丙烯酸酯化合物与异氰酸酯化合物的反应制备。
作为上述含氢氧基(甲基)丙烯酸酯化合物可以使用2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述异氰酸酯化合物可以使用芳香族、脂肪族或脂肪族环状多(poly)异氰酸酯，例如，可以使用甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、聚(poly)苯基甲烷聚(poly)异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯(norbornene)二异氰酸酯、1,3-双(异氰酰基甲基)环己烷、亚苯基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等多异氰酸酯、或使它们的多(poly)异氰酸酯与多元醇反应而制备的含末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以包括3官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和4官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。在包含上述2种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的情况下，在光固化时调节固化反应速度和交联密度，从而具体实现涂膜的无光效果，且调节涂膜的表面张力而提高涂膜的平滑性，不仅提高外观特性，而且提高耐化学性和耐划伤性等机械物性，且可以不适用溶剂，因而能够提供环保型组合物。
上述3官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量为1,000至4,000g/mol，例如可以为1,500至3,500g/mol，粘度(60℃)为1,500至4,000cps，例如可以为2,000至3,500cps，固形物为70至100％，例如可以为80至100％。在上述3官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物具有前面所述的范围的重均分子量、粘度以及固形物的情况下，涂膜的硬度、耐化学性、耐湿性、耐划伤性以及耐热性等物性优良。
在上述3官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量小于前面所述的范围的情况下，粘度过低，因而涂膜的附着性和耐化学性会降低，在超过前面所述的范围的情况下，交联密度大幅增加，因而涂膜的弹性降低，其结果，耐化学性、耐污染性、加工性以及耐划伤性会降低。另外，在上述3官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的粘度小于前面所述的范围的情况下，粘度低，因而不形成涂膜或涂膜的附着性和耐化学性会降低，在超过前面所述的范围的情况下，涂料作业性变差，因而涂膜的外观和加工性会降低。另外，在上述3官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的固形物含量小于前面所述的范围的情况下，粘度过低，因而包含其的组合物的作业性会降低，在超过前面所述的范围的情况下，粘度高，因而反应中稳定性降低，且分散稳定性变差，因而外观会降低。
上述4官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量为500至1,800g/mol，例如可以为700至1,500g/mol，粘度(25℃)为1,000至3,000cps，例如可以为1,500至2,500cps，固形物为70至100％，例如可以为80至100％。在上述4官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物具有前面所述的范围的重均分子量、粘度以及固形物的情况下，涂膜的硬度、耐化学性、耐湿性、耐划伤性以及耐热性等物性优良。
在上述4官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量小于前面所述的范围的情况下，粘度过低，因而涂膜的附着性和耐化学性会降低，在超过前面所述的范围的情况下，交联密度大幅增加，因而涂膜的弹性降低，其结果，耐化学性、耐污染性、加工性以及耐划伤性会降低。另外，在上述4官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的粘度小于前面所述的范围的情况下，粘度低，因而不形成涂膜或涂膜的附着性和耐化学性会降低，在超过前面所述的范围的情况下，涂料作业性变差，因而涂膜的外观和加工性会降低。另外，在上述4官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的固形物含量小于前面所述的范围的情况下，粘度过低，因而包含其的组合物的作业性会降低，在超过前面所述的范围的情况下，粘度高，因而反应中稳定性降低，且分散稳定性变差，因而外观会降低。
相对于光固化性组合物总重量，包含25至60重量％的上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如，可以包含30至55重量％的上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。作为一个例子，以涂料组合物的总重量为基准，包含30至50重量％的上述3官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如，包含35至45重量％的上述3官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，且包含0.5至10重量％的上述4官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如，可以包含1至8重量％的上述4官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的含量落入前面所述的范围的情况下，保持适当的交联密度，因而能够提高涂膜的耐化学性和耐候性。
在上述3官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的含量小于前面所述的范围的情况下，粘度低，导致交联密度降低，因而耐化学性、耐候性以及附着性会降低，在超过前面所述的范围的情况下，组合物的粘度高，因而作业性变差，从而涂膜的外观会降低。另外，在上述4官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的含量小于前面所述的范围的情况下，粘度低，导致交联密度降低，因而耐化学性、耐候性以及附着性会降低，在超过前面所述的范围的情况下，组合物的粘度高，因而作业性和漆流动性变差，因此涂膜的外观和耐水性会降低。
(甲基)丙烯酸酯单体
本发明的光固化性组合物包含(甲基)丙烯酸酯单体。(甲基)丙烯酸酯单体发挥调节高分子间交联密度的交联剂的作用，且发挥对涂膜赋予硬度、附着性、加工性、耐化学性的作用。
上述(甲基)丙烯酸酯单体可以是3官能以下的(甲基)丙烯酸酯单体。例如，上述3官能以下的(甲基)丙烯酸酯单体可以是3官能(甲基)丙烯酸酯单体、2官能(甲基)丙烯酸酯单体、1官能(甲基)丙烯酸酯单体、或它们的混合物。作为一个例子，上述3官能以下的(甲基)丙烯酸酯单体可以包括3官能(甲基)丙烯酸酯单体、2官能(甲基)丙烯酸酯单体以及1官能(甲基)丙烯酸酯单体。
作为上述3官能(甲基)丙烯酸酯的非限制性例子，有三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate)、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等，它们可以单独使用或混合2种以上而使用。
作为上述2官能(甲基)丙烯酸酯单体的非限制性例子，可以举出二(甲基)丙烯酸-1,6-己二酯(1,6-hexane diol di(meth)acrylate)、聚乙二醇400二丙烯酸酯(Polyethylene glycol 400Diacrylate)等，可以将其单独使用或混合2种以上而使用。
作为上述1官能(甲基)丙烯酸酯单体的非限制性例子，可以举出(甲基)丙烯酸四氢糠基酯(tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate)、甲基2-烯丙氧基甲基(甲基)丙烯酸酯(methyl 2-allyloxymethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异冰片酯(isobornyl(meth)acrylate)、丙烯酸苄基酯(Benzyl Acrylate)等，可以将其单独使用或混合2种以上而使用。
作为另一个例子，上述(甲基)丙烯酸酯单体可以包括含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、不含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体或它们的混合物。作为上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的非限制性例子，可以举出2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟甲基甲基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯、羟丁基丙烯酸酯、羟丁基甲基丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、羟基叔戊酸新戊二醇二丙烯酸酯(HPNDA：Hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate)、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(THEICTA：Tri(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇多(poly)丙烯酸酯等，它们可以单独使用或混合2种以上而使用。作为上述不含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的非限制性例子，有三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等，它们可以单独使用或混合2种以上而使用。
作为上述(甲基)丙烯酸酯单体，可以使用分子量为100至700g/mol的单体，例如，可以使用分子量为150至650g/mol的单体。在上述(甲基)丙烯酸酯单体的分子量小于前面所述的范围的情况下，交联效率降低，且分子量过小，因而涂膜的硬度和耐久性降低，且在作业时出现污渍，而且润湿性(wettability)降低，因而外观会降低。相反，在超过前面所述的范围的情况下，涂膜硬度增高且变脆(Brittle)，因而机械物性、附着性以及反射率会降低。
作为上述(甲基)丙烯酸酯单体，可以使用玻璃化转变温度为5至100℃例如为10至90℃且粘度(25℃)为5至120cps例如为10至110cps的单体。在上述(甲基)丙烯酸酯单体的玻璃化转变温度小于前面所述的范围的情况下，交联效率降低，因而机械物性降低，在超过前面所述的范围的情况下，涂膜的硬度变脆，因而附着性和光泽会降低。在上述(甲基)丙烯酸酯单体的粘度小于前面所述的范围的情况下，粘度低，因而不形成涂膜或涂膜的附着性和耐化学性会降低，在超过前面所述的范围的情况下，涂料作业性变差，因而涂膜的外观和加工性会降低。
以涂料组合物的总重量为基准，上述(甲基)丙烯酸酯单体的含量为25至65重量％，例如，可以为35至60重量％。作为一个例子，以涂料组合物的总重量为基准，包含5至15重量％的3官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如，可以包含7至13重量％的3官能(甲基)丙烯酸酯单体，包含20至40重量％的2官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如，可以包含25至35重量％的2官能(甲基)丙烯酸酯单体，且包含3至10重量％的1官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如，可以包含5至8重量％的1官能(甲基)丙烯酸酯单体。
在上述3官能(甲基)丙烯酸酯单体的含量小于前面所述的范围的情况下，粘度低，导致交联密度降低，其结果，交联度、附着力以及涂装作业性会降低，在超过前面所述的范围的情况下，粘度过高，导致涂膜的柔韧性降低，因而光泽会降低。在上述2官能(甲基)丙烯酸酯单体的含量小于前面所述的范围的情况下，涂料组合物的粘度增加，因而流动性和流平性会降低，在超过前面所述的范围的情况下，组合物的粘度非常低，导致固化性降低，其结果，作业性和附着性会降低。另外，在上述1官能(甲基)丙烯酸酯单体的含量小于前面所述的范围的情况下，涂料组合物的粘度增加，因而附着性会降低，在超过前面所述的范围的情况下，组合物的粘度非常低，导致固化性降低，其结果，作业性和硬度会降低。
上述3官能(甲基)丙烯酸酯单体、2官能(甲基)丙烯酸酯单体以及1官能(甲基)丙烯酸酯单体可以以1:2至5:0.1至2重量比来混合使用，例如，可以以1:3至4:0.5至1重量比来混合使用。在3种(甲基)丙烯酸酯单体混合比落入前面所述的范围的情况下，保持适当的交联密度，因而具体实现无光效果且外观优良，而且能够提高涂膜的耐化学性和耐候性。
光引发剂
本发明的光固化性组合物包含光引发剂。上述光引发剂是发挥由紫外线(UV)等激发而引发光聚合的作用的成分，其可以不受限制地使用本领域通常使用的光引发剂。
作为能够使用的光引发剂的非限制性例子，可以举出Irgacure 184、Irgacure369、Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure 907、安息香烷基醚(Benzionalkylether)、二苯甲酮(Benzophenone)、安息香双甲醚(Benzyl dimethyl katal)、羟基环己基苯基丙酮(Hydroxycyclohexyl phenylacetone)、氯苯乙酮(Chloroacetophenone)、1,1-二氯苯乙酮(1,1-Dichloro acetophenone)、二乙氧基苯乙酮(Diethoxy acetophenone)、羟基苯乙酮(Hydroxy Acetophenone)、2-氯硫杂蒽酮(2-Choro thioxanthone)、2-ETAQ(2-EthylAnthraquinone，2-乙基蒽醌)、1-羟基-环己基-苯基-酮(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone)、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide)、苯甲酰甲酸甲酯(methylbenzoylformate)等，可以将它们单独使用或混合2种以上而使用。
在本发明中，上述光引发剂的含量以光固化性组合物的总重量为基准可以是1至10重量％。若上述光引发剂的含量小于1重量％，则涂膜强度和附着性由于固化性降低或未固化而会降低，另外，由于涂膜的未固化而会产生皱纹(wrinkle)。另一方面，若上述光引发剂的含量超过10重量％，则未反应的光引发剂带来的污染或低聚合度会导致附着性降低。
添加剂
除了前面所述的各成分之外，本发明的光固化性组合物在不损害发明的效果的范围内还可以不受限制地使用本领域公知的添加剂。
作为能够使用的添加剂，有表面调整剂(例如，聚醚硅氧烷共聚物(Polyethersiloxane copolymer))、表面特性调整剂(例如，丙烯酸功能性聚二甲基硅氧烷)等。可以将它们单独使用或混合2种以上而使用。在本发明中，上述添加剂的含量可以在本领域公知的范围内适当调节。作为一个例子，上述添加剂各自的使用量以光固化性组合物总重量为基准可以是0.1至5重量％。
另外，本发明的光固化性组合物可以包含颜料。为了使涂料显现所期望的颜色(有色)而能够使用颜料，能够不受限制地使用有机颜料、无机颜料、金属颜料、铝浆(Al-paste)、珠光(pearl)等，且可以将它们单独使用或混合2种以上而使用。作为能够使用的颜料的非限制性例子，有偶氮类、酞菁类、氧化铁类、钴类、碳酸盐类、硫酸盐类、硅酸盐类、铬酸盐类颜料等，例如，有二氧化钛、氧化锌、钒酸铋、花青绿、炭黑、氧化铁红、氧化铁黄、海军蓝、花菁蓝以及它们的2种以上的混合物等。
上述颜料的含量没有特别限制，以光固化性组合物总重量为基准可以是0.1至20重量％，例如，可以是0.5至15重量％。在上述颜料的含量小于前面所述的范围的情况下，所制造的膜的遮盖力有可能不充分，在超过前面所述的范围的情况下，组合物的稳定性、机械物性以及附着性会降低。
<装饰薄板的制造方法>
根据本发明的装饰薄板的制造方法包括：在基材上涂布光固化性组合物而形成涂膜的步骤；将上述形成的涂膜预凝胶化(Pre-gelling)的第一固化步骤；照射准分子灯的第二固化步骤；以及照射汞灯或金属灯的第三固化步骤。
上述基材可以包括PET(polyethylene terephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PETG(glycol modified PET，乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯)、APET(amorphous PET，非晶态聚对苯二甲酸乙二醇酯)、rPET(recycled PET，再生聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(polybutylene terephthalate，聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PP(polypropylene，聚丙烯)、PE(polyethylene，聚乙烯)、PVC(poly vinyl chloride，聚氯乙烯)、PMMA(poly methylmethacrylate，聚甲基丙烯酸甲酯)、ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PC(polycarbonate，聚碳酸酯)、SAN(styrene-acrylonitrile copolymer，苯乙烯-丙烯腈共聚物)以及它们的混合物。
上述光固化性组合物包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯单体以及光引发剂，详细内容如前面所述。
上述光固化性组合物可以以5至30μm的厚度涂布在上述基材上，例如，可以以10至25μm的厚度涂布在上述基材上。在光固化性组合物的厚度小于前面所述的范围的情况下，涂膜的机械物性和图案形成会变差，在超过前面所述的范围的情况下，固化进行得不充分，因而外观和图案形成会降低或涂膜会剥离。
上述第一固化步骤是预凝胶化(Pre-gelling)步骤，在该步骤对上述形成的涂膜照射UV LED(365nm、395nm等)或Ga灯(Lamp)。灯功率(Lamp Power)可以是25至100％。
在上述第二固化步骤对上述涂膜照射准分子灯。照射准分子灯，从而能够在涂膜表面具体实现微褶皱(Micro-folding)效果，由此提供无光效果。准分子灯的波长可以是单一波长(例如为172nm)，氧浓度可以是50至500ppm，灯功率(Lamp Power)可以是25至100％。
在上述第三固化步骤对上述涂膜照射汞灯或金属灯。汞灯的波长可以是200至400nm，照射量可以是100至300mJ/cm2。
通过上述第一至第三固化步骤，在光固化时调节固化反应速度和交联密度而具体实现涂膜的无光效果，且调节涂膜的表面张力而提高涂膜的平滑性和均匀性，不仅提高外观特性，而且提高耐化学性和耐划伤性等机械物性，且可以不适用溶剂，因而能够提供环保型组合物。
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明。然而，下述实施例只是用来帮助理解本发明而已，本发明的范围无论在何种意义上都不限定于实施例。
[实施例1-17]
按照下表1和表2中记载的组成，制备了各实施例的光固化型涂料组合物。
[比较例1-6]
按照下表3中记载的组成，制备了各比较例的光固化型涂料组合物。
[表1]
[表2]
/>
[表3]
/>
3官能丙烯酸酯低聚物1：Mw为2,700，固形物为100％，粘度(60℃)为3,000cps3官能丙烯酸酯低聚物2：Mw为1,200，固形物为100％，粘度(60℃)为1,700cps3官能丙烯酸酯低聚物3：Mw为3,900，固形物为100％，粘度(60℃)为3,800cps3官能丙烯酸酯低聚物4：Mw为800，固形物为100％，粘度(60℃)为1,350cps3官能丙烯酸酯低聚物5：Mw为4,750，固形物为100％，粘度(60℃)为4,600cps
4官能丙烯酸酯低聚物1：Mw为1,300，固形物为100％，粘度(25℃)为2,300cps
4官能丙烯酸酯低聚物2：Mw为600，固形物为100％，粘度(25℃)为1,450cps
4官能丙烯酸酯低聚物3：Mw为1,650，固形物为100％，粘度(25℃)为2,500cps
4官能丙烯酸酯低聚物4：Mw为420，固形物为100％，粘度(25℃)为870cps
4官能丙烯酸酯低聚物5：Mw为1,920，固形物为100％，粘度(25℃)为2,700cps
5官能丙烯酸酯低聚物1：Mw为3,200，固形物为100％，粘度(25℃)为7,200cps
6官能丙烯酸酯低聚物1：Mw为3,900，固形物为100％，粘度(25℃)为8,000cps
单体1：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
单体2：1,6-己二醇二丙烯酸酯
单体3：聚乙二醇400二丙烯酸酯
单体4：丙烯酸异冰片酯
光引发剂1：1-羟基环己基-苯基酮
光引发剂2：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦
添加剂1：聚醚硅氧烷共聚物
添加剂2：丙烯酸功能性聚二甲基硅氧烷(Acrylic functionalpolydimethylsiloxane)
[实验例：物性评价]
用下述方法评价了使用在各实施例和比较例中制备的光固化性组合物制造的装饰薄板的物性，其结果示于下表4至6中。
试件制作
将在各实施例和比较例制备的光固化性组合物涂布(厚度为15μm)在装饰薄膜(PETG)10mm×10mm基材上，并进行光固化(第一步骤：使用UV LED，波长为395nm，灯功率(Lamp Power)为100％，速度为20m/分(min)；第二步骤：使用准分子灯(Excimer Lamp)，波长为172nm，灯功率(Lamp Power)为30％，速度为20m/分，氧浓度为100ppm；以及第三步骤：使用汞灯(Hg Lamp)，波长为200至400nm，照射量为250mJ/cm2，速度为20m/分)而形成了装饰薄板。
外观
观察是否有变色、光泽降低等用肉眼可识别的缺陷。以优(◎)、良(○)、一般(Δ)、不良(×)来进行了评价。
附着性
按照ASTM D3359，实施划格法胶带测试(cross cut tape test)并进行了评价。用划格器(Cross Cutter)在表面上划出1mm×1mm的横向10格、纵向10格共100格划痕，并将米其邦(NICHIBAN)胶带粘贴后揭下时数了100格中涂膜保持附着的格数而评价了附着性。
[评价基准]
优(◎)：涂膜附着保持99格以上
良(○)：涂膜附着保持95格以上且少于99格
一般(Δ)：涂膜附着保持85格以上且少于95格
不良(×)：涂膜附着保持少于85格
光泽
按照ASTM D2457，利用光泽仪(gloss meter)从测定角度60°、85°确认了表面的光泽。
铅笔硬度
按照ASTM D3363，利用铅笔硬度测定仪以750g荷重、45度角度往返3次之后，确认了无瑕疵的最大硬度。
耐冷热循环试验
将试件在80±2℃、95％RH下放置4小时，接着将温度条件变更为-40±2℃、95％RH之后放置了4小时。重复上述一系列过程5次，并在室温下放置1小时后，观察是否有明显的变色、褪色、膨润、开裂、光泽降低等且附着性是否有异常。以优(◎)、良(○)、一般(Δ)、不良(×)来进行了评价。
耐污染性
用咖啡在UV涂覆面上留下残影，24小时后用水清洗，并用肉眼确认了污染状态。
[评价基准]
5：没有变化
4：略有变化(仅在光下反射时)
3：中等程度变化(从多个视角方向看得到时)
2：颜色或光泽变化大(Swelling(膨胀)，Cracking(裂开)，Blistering(起泡))
1：严重变化
耐化学性
滴下1％的NaCO3、5％的CH3COOH、1％的HCl、石油苯(Petroleum Benzene)，6小时后用水清洗并用肉眼确认了状态。
[评价基准]
5：没有变化
4：略有变化(仅在光下反射时)
3：中等程度变化(从多个视角方向看得到时)
2：颜色或光泽变化大(Swelling(膨胀)，Cracking(裂开)，Blistering(起泡))
1：严重变化
[表4]
[表5]
[表6]
从上表1至6的结果可确认出，在由根据本发明的实施例1-17的光固化性组合物制造的装饰薄板的情况下，所测定的物性项目整体上示出了优良的物性。相反，在由3官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的重均分子量脱出本发明的范围的比较例1、比较例2；4官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的重均分子量脱出本发明的范围的比较例3、比较例4；代替4官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物而使用了5官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的比较例5；以及代替4官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物而使用了6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的比较例6的光固化性组合物制造的装饰薄板的情况下，与实施例相比，在外观、附着性、光泽、铅笔硬度以及耐化学性方面示出了低劣的物性。

Claims (7)

1.一种光固化性组合物，其特征在于，
包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯单体以及光引发剂，
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包含3官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和4官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，
上述3官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量为1,000至4,000g/mol，上述4官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量为500至1,800g/mol。
2.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其特征在于，
上述3官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的60℃下的粘度为1,500至4,000cps，固形物为70至100％。
3.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其特征在于，
上述4官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的25℃下的粘度为1,000至3,000cps，固形物为70至100％。
4.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其特征在于，
相对于光固化性组合物总重量，包含30至50重量％的上述3官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、0.5至10重量％的上述4官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、25至65重量％的上述(甲基)丙烯酸酯单体及1至10重量％的上述光引发剂。
5.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其特征在于，
上述(甲基)丙烯酸酯单体包含3官能(甲基)丙烯酸酯单体、2官能(甲基)丙烯酸酯单体以及1官能(甲基)丙烯酸酯单体，
上述3官能(甲基)丙烯酸酯单体、2官能(甲基)丙烯酸酯单体以及1官能(甲基)丙烯酸酯单体的混合比为1:2至5:0.1至2的重量比。
6.一种装饰薄板的制造方法，其特征在于，
包括：在基材上涂布光固化性组合物而形成涂膜的步骤；在形成的上述涂膜上照射UVLED或Ga灯而进行预凝胶化的第一固化步骤；照射准分子灯的第二固化步骤；以及照射汞灯或金属灯的第三固化步骤，
上述光固化性组合物为权利要求1至5中任一项所述的光固化性组合物。
7.根据权利要求6所述的装饰薄板的制造方法，其特征在于，
在上述第一固化步骤中，UV LED的波长为365nm或395nm，灯功率为25至100％，
在上述第二固化步骤中，准分子灯的波长为172nm，氧浓度为50至500ppm，灯功率为25至100％，
在上述第三固化步骤中，汞灯的波长为200至400nm，照射量为100至300mJ/cm2。
CN202310748410.3A 2022-06-28 2023-06-25 光固化性组合物及使用该组合物的装饰薄板的制造方法 Pending CN117304791A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2022-0078760 2022-06-28
KR1020220078760A KR20240001893A (ko) 2022-06-28 2022-06-28 광경화성 조성물 및 이를 사용한 데코 시트의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117304791A true CN117304791A (zh) 2023-12-29

Family

ID=89236102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310748410.3A Pending CN117304791A (zh) 2022-06-28 2023-06-25 光固化性组合物及使用该组合物的装饰薄板的制造方法

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20240001893A (zh)
CN (1) CN117304791A (zh)

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240001893A (ko) 2024-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101869579B1 (ko) 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 코팅제
KR101714847B1 (ko) 그래핀 코팅 조성물, 그래핀 코팅 강판 및 이들의 제조방법
JP2008546872A (ja) 耐磨耗コーティング
WO2001060878A1 (en) Co-mingled polyurethane-polyvinyl ester polymer compositions and a process for forming the same
WO2013012031A1 (ja) 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用
EP3041908B1 (en) Uv-curable coating compositions and methods for using the same
US11938704B2 (en) Method for preparing composite material containing ultra-wear-resistant and easy-to-clean PVC pre-coating film
CN109641436A (zh) 二阶段固化性叠层板
WO2016159294A1 (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、コーティング剤組成物、及び積層体
JP5359753B2 (ja) 加飾シート及びそれを用いてなる加飾樹脂成形品
CN114716903A (zh) 一种耐磨耐污uv固化肤感涂料及其制备方法
KR101382432B1 (ko) 고선영성 칼라강판 및 그 제조방법
JP6123465B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用
JP6358789B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤
KR101213394B1 (ko) 부착성이 우수한 광경화 수지 적용 칼라강판
JP5889179B2 (ja) 加飾成型品の製造方法
KR20190106546A (ko) 자외선 경화형 무광 도료 조성물 및 이를 이용한 코팅 필름
CN117304791A (zh) 光固化性组合物及使用该组合物的装饰薄板的制造方法
KR101543894B1 (ko) 코일-코팅용 자외선 경화형 상도 수지 조성물, 상기 조성물의 제조방법 및 상기 조성물을 이용하여 코팅된 코일-코팅 강판
JP4645904B2 (ja) 積層体、及び積層体の製造方法
WO2018079346A1 (ja) 艶消しハードコート形成用塗料、及びこれを用いた化粧シート
KR101109937B1 (ko) 자외선 경화형 도료 조성물
KR100539716B1 (ko) 실크파우더를 함유한 광경화형 수지 조성물 및 이를이용한 성형제품
WO2018169031A1 (ja) ウレタン（メタ）アクリレート重合体
JP4429199B2 (ja) 複層塗膜形成方法およびこれに用いる塗料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination