JP2020158680A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

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幸希 今吉
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圭佑 中谷
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基弘 大橋
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Abstract

【課題】耐汚染性および長期にわたる耐候性に優れる高光沢な塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化型組成物を提供すること。【解決手段】エチレン性不飽和基を有するイオン性化合物(A)、ポリオキシアルキレン構造を有する(メタ)アクリレート(B)、ウレタン(メタ)アクリレート(C)および重合開始剤(D)を含有する、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびその用途に関する。
従来、サイディングボード等の外装建材には、溶剤系塗料や水性塗料が使用されてきた(水性塗料の例:特許文献1)。しかしながら、溶剤系塗料はVOC含有量が多いため、環境保全や作業環境の安全性などの点から使用が制限され、また、水性塗料は高光沢(高外観)の塗膜を形成することが困難であった。
近年、降雨等により汚れを洗い流すことができるといった自浄作用を有する塗膜を表面に形成した、耐汚染性に優れるサイディングボードが主流となっている。このような塗膜を形成する方法として、組成物にイオン性液体を添加する方法が知られている。該イオン性液体の添加により、形成される塗膜表面が親水性になり、前記自浄作用と同様の機能を有する塗膜を形成できると考えられている。しかし、このイオン性液体は、経時で塗膜からブリードアウトするため、長期にその性能を維持することが難しいという問題があった。
また、樹脂製塗膜は帯電しやすく、このように帯電することにより、埃等が付着しやすくなるため、耐汚染性の観点から、前記塗膜には、帯電防止性も求められている。
このような帯電防止性に優れる塗膜を形成できる組成物として、特許文献2には、特定の2種類の樹脂を含む組成物が開示されている。
特開2012−177062号公報 特開2007−119600号公報
前記特許文献2に記載の組成物から得られる塗膜は、親水性の点や、耐候性の点で改良の余地があった。
また、前述のように、溶剤系塗料や水性塗料にはそれぞれ問題があるため、これらの代わりに、実質的に溶剤をほとんど含有しない非溶剤型とすることができ、美観(高光沢)に優れる塗膜を形成できる等の点から、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いることが検討されている。
しかし、従来の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前述の自浄作用を有しておらず、長期にわたって優れた耐汚染性を維持できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は実用化されていなかった。
本発明は、以上のことに鑑みてなされたものであり、耐汚染性および長期にわたる耐候性に優れる高光沢な塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。
前記課題を解決する方法について鋭意検討を重ねた結果、特定の組成物によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の構成例は以下の通りである。
[1] エチレン性不飽和基を有するイオン性化合物(A)、ポリオキシアルキレン構造を有する(メタ)アクリレート(B)、ウレタン(メタ)アクリレート(C)および重合開始剤(D)を含有する、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
[2] 前記イオン性化合物(A)が、エチレン性不飽和結合を有するカチオン(A1)と、エチレン性不飽和結合を有さないアニオン(A2)とを含有する、[1]に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
[3] 前記アニオン(A2)が、エチレン性不飽和結合を有さず、かつ、オキシアルキレン構造を有する、[2]に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
[4] 前記ウレタン(メタ)アクリレート(C)がポリオキシアルキレン構造を有する、[1]〜[3]のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
[5] 前記イオン性化合物(A)1質量部に対する、前記(メタ)アクリレート(B)の含有量が3.5〜70質量部である、[1]〜[4]のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
[6] 外装用である、[1]〜[5]のいずれかに記載の活性エネルギー硬化型樹脂組成物。
[7] [1]〜[6]のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成された塗膜。
[8] 基材と、[7]に記載の塗膜とを含む、塗膜付き基材。
[9] [1]〜[6]のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材の少なくとも一部に設け、次いで、活性エネルギー線を照射する工程を含む、塗膜付き基材の製造方法。
本発明によれば、基材に対する密着性、長期にわたって耐候性および耐汚染性に優れる高光沢な塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記耐汚染性として、親水性表面による耐汚染性および帯電しにくいことによる耐汚染性を併有し、さらに、耐温水性に優れる塗膜を形成することができる。
≪活性エネルギー線硬化型樹脂組成物≫
本発明に係る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(以下「本組成物」ともいう)は、エチレン性不飽和基を有するイオン性化合物(A)(以下「成分(A)」ともいう。他の成分についても同様。)、ポリオキシアルキレン構造を有する(メタ)アクリレート(B)、ウレタン(メタ)アクリレート(C)および重合開始剤(D)を含有する。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよび/またはメタクリレートを表し、同様の記載もこれに準ずる。
本組成物より形成される塗膜は、成分(A)と成分(B)のポリオキシアルキレン構造部分が塗膜中において、自由電子の伝導パスとなり、これらの相互作用により優れた耐汚染性を発現できると推測される。また、本組成物が成分(B)を含有することにより、塗膜中だけでなく、塗膜表面において、空気中の水分を引き寄せることによって、より自由電子の伝導性を高め、耐汚染性の発現に寄与しているものと推測される。
本組成物は、前記効果を奏する塗膜を容易に得ることができるため、外装用(外装建材用)として好適に用いられ、無機質基材、金属系基材、有機質基材およびこれらの複合基材等に好適に用いられる。
この場合、本組成物は、耐候性および耐汚染性に優れる高光沢な塗膜を形成できるため、これらの効果がより発揮されるよう、基材上に塗膜を形成する際の最外層(最上層)の塗膜を形成するための組成物であることが好ましい。
<エチレン性不飽和基を有するイオン性化合物(A)>
前記成分(A)は特に制限されず、イオン性化合物を構成するカチオンとアニオンのいずれかがエチレン性不飽和基を有する化合物であればよい。
このような成分(A)を用いることで、帯電しにくく、埃等の付着を防止する耐汚染性に優れる塗膜を容易に得ることができ、また、このような成分(A)は、ブリードアウトし難いため、長期にわたり所望の効果を奏する塗膜を容易に得ることができる。
成分(A)は、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
成分(A)としては、エチレン性不飽和結合を有するカチオン(A1)と、エチレン性不飽和結合を有さないアニオン(A2)とを含有することが好ましく、前記アニオン(A2)は、エチレン性不飽和結合を有さず、かつ、オキシアルキレン構造を有するアニオンであることがより好ましい。
このような成分(A)を用いることで、基材に対する密着性、長期にわたる耐候性、親水性表面による耐汚染性、および、帯電しにくいことによる耐汚染性にバランスよく優れる塗膜をより容易に形成することができる。
前記カチオン(A1)としては、例えば、下記式(1)で表されるカチオンが好ましい。
1−Aax+ ・・・(1)
前記式(1)におけるAax+としては、カチオンであれば特に制限されないが、例えば、含窒素カチオン、含硫黄カチオン、含リンカチオン、含酸素カチオン、含ハロゲンカチオン、金属カチオンが挙げられる。
含窒素カチオンとしては、例えば、アミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、トリアジニウムカチオン、キノリニウムカチオン、イソキノリニウムカチオン、インドリニウムカチオン、キノキサリニウムカチオン、オキサゾリニウムカチオン、チアゾリニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、アクリジニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、ヒンダードアミン構造を有するカチオンが挙げられる。
含硫黄カチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、チオフェニウムカチオン、チオモルホリニウムカチオン、チオキソニウムカチオン、スルホキソニウムカチオン、チアンスレニウムカチオンが挙げられる。
含リンカチオンとしては、例えば、ホスホニウムカチオンが挙げられる。
含酸素カチオンとしては、例えば、オキソニウムカチオン、ピリリウムカチオンが挙げられる。
含ハロゲンカチオンとしては、例えば、ヨードニウムカチオンが挙げられる。
これらの中でも、耐汚染性により優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、含窒素カチオンが好ましく、含窒素オニウムカチオンが好ましく、アンモニウムカチオン、ヒンダードアミン構造を有するカチオンがより好ましく、アンモニウムカチオンが特に好ましい。
前記ヒンダードアミン構造を有するカチオンとしては、下記式(2)で表されるカチオンが好ましい。
Figure 2020158680
前記式(2)中、R11〜R14はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜12の炭化水素基であり、好ましくは、水素原子、炭素数1〜8の鎖状もしくは環状アルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜11のアリールアルキル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数1〜3のアルキル基である。
前記式(2)中、R15は、水素原子、炭素数1〜12の炭化水素基、または、該炭化水素基の少なくとも1つの炭素原子を酸素原子に置き換えた基であり、好ましくは、水素原子、炭素数1〜8の鎖状もしくは環状アルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜11のアリールアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアシル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数1〜5のアシル基である。
なお、式(2)中の左の「―」は、前記式(1)のR1に結合する結合手である。
前記アンモニウムカチオンとしては、例えば、−N(R163 +で表されるカチオンが挙げられる。
該R16は独立して、水素原子、炭素数1〜12の炭化水素基、または、該炭化水素基の少なくとも1つの炭素原子を酸素原子に置き換えた基であり、好ましくは、水素原子、炭素数1〜8の鎖状もしくは環状のアルキル基またはアルケニル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜11のアリールアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアシル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜5のアシル基である。
前記式(1)におけるR1はエチレン性不飽和結合を有する基である。
該エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、プロペニル基、(メタ)アクリロイル基((メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリルアミド基等を含む)等のエチレン性不飽和基が挙げられる。これらの中でも、活性エネルギー線硬化性および成分(B)や(C)との共重合性に優れる等の点から、好ましくはプロペニル基、(メタ)アクリロイル基である。
また、前記エチレン性不飽和結合を有する基としては、R2−R3−で表される基であることも好ましい。
前記R2は、前記エチレン性不飽和基である。
前記R3は、炭素数1〜120の炭化水素基、または、該炭化水素基の少なくとも1つの炭素原子を酸素原子に置き換えた基であり、−R3−は、好ましくは、−R4−、−O−(AO)n−、−R4−O−(AO)n−、−O−(AO)n−R4−[R4は独立して、炭素数1〜18のアルケニル基であり、該炭素数は、好ましくは1〜6、より好ましくは1〜4である。Aは独立して、炭素数2〜6のアルケニル基であり、該炭素数は、好ましくは2〜4、より好ましくは2〜3である。nは1〜20である。]である。
前記式(1)におけるxは、カチオンAaのイオン価であり、通常1〜4、好ましくは1〜2、特に好ましくは1である。
前記アニオン(A2)としては、例えば、下記式(3)または(4)で表されるアニオンが好ましく、より親水性であり、耐汚染性により優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、下記式(4)で表されるアニオンがより好ましい。
b1 y- ・・・(3)
5−(Ab2 y-z ・・・(4)
前記式(3)におけるAb1 y-としては、エチレン性不飽和基を有していないアニオンであれば、特に制限されないが、例えば、水酸化物イオン(OH-)、ハロゲンイオン(Cl-、Br-、I-等)、シアン化物イオン(CN-)、硝酸イオン(NO3 -)、亜硝酸イオン(NO2 -)、次亜塩素酸イオン(ClO-)、亜塩素酸イオン(ClO2 -)、塩素酸イオン(ClO3 -)、過塩素酸イオン(ClO4 -)、過マンガン酸イオン(MnO4 -)、酢酸イオン(CH3COO-)、炭酸水素イオン(HCO3 -)、リン酸二水素イオン(H2PO4 -)、硫酸水素イオン(HSO4 -)、亜硫酸イオン(SO3 2-)、S(O)2(OR)-(Rは、炭素数1〜40の炭化水素基、または、該炭化水素基の少なくとも一部を窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置き換えた基)、硫化水素イオン(HS-)、チオシアン酸イオン(SCN-)、シュウ酸水素イオン(H(COO)2 -)が挙げられる。
前記式(4)におけるzとしては、例えば、1〜20が挙げられる。
前記式(4)において、zが1の場合としては、R5は炭素数1〜90の炭化水素基、または、該炭化水素基の少なくとも1つの炭素原子を酸素原子に置き換えた基(但し、エチレン性不飽和基を含まない。)であり、R5−は、好ましくは、R6−、R7−O−(AO)n−、R7−O−(AO)n−R8−[R6およびR7はそれぞれ独立して、炭素数1〜12の炭化水素基、または、該炭化水素基の少なくとも1つの炭素原子を酸素原子に置き換えた基であり、好ましくは、炭素数1〜8の鎖状もしくは環状アルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜11のアリールアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアシル基であり、R8は、前記R4と同様の基である。Aは独立して、炭素数2〜6のアルケニル基であり、該炭素数は、好ましくは2〜4、より好ましくは2〜3である。nは1〜10である。]である。
前記式(4)において、zが2以上の場合としては、炭素数1〜20の炭化水素基からなる主鎖、好ましくは炭素数1〜12のアルキル基からなる主鎖に、−R9−Ab2 y-[−R9−は、−O−(AO)n−、−R4−O−(AO)n−、−O−(AO)n−R4−、または、−R4−O−(AO)n−R4−(R4は独立して、炭素数1〜18のアルケニル基であり、該炭素数は、好ましくは1〜6、より好ましくは1〜4である。Aは独立して、炭素数2〜6のアルケニル基であり、該炭素数は、好ましくは2〜4、より好ましくは2〜3である。nは1〜20である。)である。]で表される側鎖が2つ以上結合したアニオンが挙げられる。ここで、該主鎖とそこに結合したz個のR9が、前記式(4)のR5に相当する。このzが2以上の場合の前記式(4)のR5における炭素原子数と酸素原子数の合計は、好ましくは10〜2,200である。
前記式(4)における−Ab2 y-としては、エチレン性不飽和基を有していないアニオンであれば、特に制限されないが、−SO3 -、−CH2COO-、−OP(O)(OH)2 -等が挙げられ、これらの中でも、−SO3 -が好ましい。
前記式(3)や(4)におけるyは、アニオンAb1やAb2のイオン価であり、通常1〜4、好ましくは1〜2、特に好ましくは1である。
なお、前記xとz×yとは、同じであっても、異なっていてもよいが、異なる場合、成分(A)全体として電気的に中性になるように、カチオンやアニオンの個数が調整される。
また、前記アニオン(A2)は、耐汚染性により優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、オキシアルキレン構造、特に、ポリオキシアルキレン構造を有することが好ましい。
なお、前記アニオン(A2)は、末端に前記アニオン(Ab2 y-)を有するポリオキシアルキレン構造を2個以上有すること、すなわち前記式(4)においてzが2以上であるアニオンであることも好ましい。
本明細書において、「オキシアルキレン構造」は、−(AO)−で表される構造のことをいい、該Aは、炭素数2〜6のアルケニル基であり、該炭素数は、好ましくは2〜4、より好ましくは2〜3である。
また、「ポリオキシアルキレン構造」は、−(AO)n−で表される構造のことをいい、該Aは前記と同義であり、該nは平均付加数を表し(以下「平均付加数n」ともいう。)、1を超える値である。なお、ポリオキシアルキレン構造に含まれる複数のAはそれぞれ、同一でも、異なっていてもよい。
前記平均付加数は、核磁気共鳴装置(NMR)、ガスクロマトグラフィー(GPC)等を用いて測定することができる。
前記アニオン(A2)がポリオキシアルキレン構造を有する場合、親水性、耐汚染性、耐温水性および耐候性にバランスよくより優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、平均付加数nは、好ましくは1を超えて20以下、より好ましくは1を超えて10以下である。
成分(A)は、従来公知の方法で合成した化合物を用いてもよく、市販品を用いてもよい。該市販品としては、例えば、アミノイオンRE3000MA(日本乳化剤(株)製)が挙げられる。
成分(A)の含有量は、耐汚染性により優れる塗膜を形成できる等の点から、本組成物100質量%に対し、好ましくは0.1〜5質量%、より好ましくは0.2〜4.5質量%、特に好ましくは0.2〜4質量%である。
<ポリオキシアルキレン構造を有する(メタ)アクリレート(B)>
前記成分(B)は、成分(A)および(C)以外の化合物であり、前記−(AO)n−で表される構造を有する(メタ)アクリレートであれば特に制限されないが、エチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレートおよびブチレンオキサイド変性(メタ)アクリレートが好ましい。
このような成分(B)を用いることで、親水性表面による耐汚染性、および、帯電しにくいことによる耐汚染性に優れる塗膜をより容易に形成することができる。
成分(B)は、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
成分(B)における前記平均付加数nは、親水性、耐汚染性、耐温水性および耐候性にバランスよくより優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、好ましくは1を超えて25以下、より好ましくは1を超えて15以下、特に好ましくは1を超えて8以下である。
成分(B)における(メタ)アクリレートの(メタ)アクリロイル基の数としては特に制限されないが、所望の効果により優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、好ましくは3〜10、より好ましくは3〜8、さらに好ましくは4〜8、特に好ましくは5〜6である。
成分(B)としては、具体的には、例えば、アルキレンオキサイド変性の、好ましくは、エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性および/またはブチレンオキサイド変性の、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でも、エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性および/またはブチレンオキサイド変性の、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
成分(B)は、従来公知の方法で合成した化合物を用いてもよく、市販品を用いてもよい。該市販品としては、例えば、「GX8839」(第一工業製薬(株)製)、「M−DPHA−6E」、「M−DPHA−12E」、「A−TMPT−9EO」、「AT−20E」(以上商品名、新中村化学工業(株)製)が挙げられる。
本組成物における、成分(A)1質量部に対する、成分(B)の含有量は、耐汚染性により優れる塗膜を形成できる等の点から、好ましくは3.5〜70質量部、より好ましくは4〜65質量部である。
<ウレタン(メタ)アクリレート(C)>
前記成分(C)は、成分(A)以外の化合物であれば特に制限されないが、例えば、1種または2種以上のジイソシアネートと、1種または2種以上の水酸基含有(メタ)アクリレートと、必要に応じて、1種または2種以上のジオールとを反応させることによって得られる化合物が挙げられる。
成分(C)は、親水性、帯電防止性、耐温水性および耐候性にバランスよくより優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、ポリオキシアルキレン構造を有するウレタン(メタ)アクリレートであることが好ましい。このようなウレタン(メタ)アクリレートは、例えば、前記水酸基含有(メタ)アクリレートや、ジオールとして、前記−(AO)n−で表される構造を有する化合物を用いることで得ることができ、また、前記反応後の化合物を、従来公知の方法で、アルキレンオキサイド変性することで得ることもできる。
成分(C)は、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
前記成分(C)がポリオキシアルキレン構造を有する場合、前記効果により優れる等の点から、前記平均付加数nは、好ましくは2〜30、より好ましくは5〜15である。
溶剤を使用しなくても塗装性に優れる本組成物を容易に得ることができる等の点から、成分(C)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)にて測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常500〜20,000、好ましくは600〜8,000、より好ましくは650〜4,000である。
溶剤を使用しなくても塗装性に優れる本組成物を容易に得ることができる等の点から、成分(C)のB型粘度計を用いて測定した25℃における粘度は、好ましくは500〜50,000mPa・s/25℃、より好ましくは1,500〜25,000mPa・s/25℃、特に好ましくは3,000〜15,000mPa・s/25℃である。
前記ジイソシアネートの炭素数としては特に制限されないが、例えば4〜20、好ましくは6〜16であり、具体的には、炭素数がこの範囲にある、直鎖状または分岐状のイソシアネート基含有脂肪族炭化水素、イソシアネート基含有脂環式炭化水素、イソシアネート基含有芳香族炭化水素等が挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート[HDI]等のイソシアネート基含有直鎖状脂肪族炭化水素、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート[TMHMDI]等のイソシアネート基含有分岐鎖状脂肪族炭化水素、イソホロンジイソシアネート[IPDI]、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等のイソシアネート基含有脂環式炭化水素、p−フェニレンジイソシアネート[PPDI]、3,3'−ジメチルジフェニル−4,4'−ジイソシアネート[TODI]、1,3−キシレンジイソシアネート[XDI]、ジアニシジンジイソシアネート[DADI]、テトラメチルキシレンジイソシアネート[TMXDI]、1,5−ナフタレンジイソシアネート[NDI]、トリレンジイソシアネート[TDI]、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート[MDI]等のイソシアネート基含有芳香族炭化水素などが挙げられる。
これらの中でも、イソシアネート基含有脂環式炭化水素が好ましく、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネートがより好ましく、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
前記水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、水酸基を1個有する単官能の(メタ)アクリレート等が挙げられる。このような水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、炭素数2〜20の炭化水素部位を有することが好ましい。ここで、炭化水素部位とは、直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および/または芳香族炭化水素基を有する有機基をいい、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよい。なお、当該炭化水素部位の一部には、前記ポリオキシアルキレン構造(−(AO)n−)が含まれていてもよい。
前記水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、具体的には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−クロロプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。また、これら以外にも、ポリカプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の変性体を用いてもよい。
これらの中でも、2−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
前記ジオールとしては、ポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリオレフィン系ジオールなどの公知のジオールを用いることができ、具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、ポリカプロラクトンジオール、アルキレンジオールなどが挙げられる。
これらの中でも、ポリオキシテトラメチレングリコールが好ましい。
前記反応に用いる、前記水酸基含有(メタ)アクリレートの使用量は、前記ジイソシアネート100質量部に対し、通常50〜300質量部、好ましくは100〜200質量部であり、前記ジオールを用いる場合には、該ジオールの使用量は、前記ジイソシアネート100質量部に対し、通常5〜50質量部、好ましくは20〜40質量部である。
成分(C)は、従来公知の方法で合成した化合物を用いてもよく、市販品を用いてもよい。該市販品としては、例えば、「CUV−174」(以上商品名、大竹明新化学(株)製)が挙げられる。
成分(C)の含有量は、耐候性および耐汚染性によりバランスよく優れる塗膜を得ることができる等の点から、本組成物100質量%に対し、好ましくは20〜80質量%、好ましくは50〜70質量%である。
<重合開始剤(D)>
前記成分(D)としては特に制限されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
成分(D)は、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
成分(D)としては、具体的には、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤;
ベンジルジメチルケタール(別名、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン)、ジエトキシアセトフェノン、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−トリクロロアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤;
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルサルファイド、3,3'−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤;
チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤;
ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤;
などが挙げられる。
成分(D)の含有量は、基材に対する密着性、耐候性および耐汚染性により優れる塗膜を得ることができる等の点から、本組成物100質量%に対し、好ましくは0.1〜30質量%、より好ましくは1〜20質量%である。
<その他の成分>
本組成物には、前記成分(A)〜(D)の他に、必要に応じて、成分(A)〜(C)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(E)、体質顔料、着色顔料、沈降防止剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、有機溶剤等のその他の成分を用いることができる。
これらその他の成分はそれぞれ、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
[成分(A)〜(C)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(E)]
前記成分(E)は、分子内に1個以上のエチレン性不飽和基を有していればよく、ポリマー、オリゴマー、モノマーのいずれであってもよい。なお、該成分(E)は、本組成物の粘度を低減でき、塗装性に優れる組成物を容易に得ることができる等の点から、モノマーであることが好ましい。
成分(E)としては、例えば、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
これらの中でも、粘度調整(ハンドリング)と硬化性の観点から、ヘキサンジオールジアクリレート、アクリロイルモルホリン、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の3官能以下のモノマーが好ましい。
成分(E)を用いる場合、その含有量は、本組成物100質量%に対し、好ましくは1〜30質量%、より好ましくは5〜20質量%である。
[体質顔料、着色顔料]
前記体質顔料としては、タルク、ネフェリン閃長岩、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、マイカ等が挙げられ、また、前記着色顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄(弁柄)等が挙げられる。
これら体質顔料および着色顔料は、形成される塗膜への美観、下地隠ぺい性を付与できることが好ましい。
体質顔料および着色顔料を用いる場合、その含有量は、本組成物100質量%に対し、好ましくは1〜30質量%、より好ましくは5〜15質量%である。
[重合禁止剤]
前記重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、p−t−ブチルカルビトール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール等が挙げられる。
[紫外線吸収剤、光安定剤]
前記紫外線吸収剤としては、トリアジン骨格を有する化合物、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物等が挙げられる。また、前記光安定剤としては、ヒンダードアミン系等の光安定剤が挙げられる。
前記トリアジン骨格を有する化合物としては、例えば、2−(2−ヒドロキシ−4−[イソオクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)−4,6−ビス(4−フェニルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−トリデシルオキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−ブチルオキシフェニル)−6−(2,4−ビス−ブチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−(2’−エチルヘキシルオキシ)プロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンが挙げられる。
これらの市販品としては、例えば、「TINUVIN400」、「TINUVIN405」、「TINUVIN460」、「TINUVIN479」(以上商品名、BASF社製)が挙げられる。
前記ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物としては、例えば、2−[2−ヒドロキシ−5−[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(4−アリルオキシ−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノールが挙げられる。
これらの市販品としては、例えば、「RUVA−93」(大塚化学(株)製)、「DAINSORB T−31」(大和化成(株)製)、「DAINSORB T−84」(大和化成(株)製)、「TINUVIN928」(BASF社製)が挙げられる。
前記ヒンダードアミン系の光安定剤としては、例えば、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、メチル(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、2,4−ビス[N−ブチル−N−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミン)−1,3,5−トリアジン、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステルが挙げられる。
これらの市販品としては、例えば、「TINUVIN292」、「TINUVIN144」、「TINUVIN123」(以上商品名、BASF社製)が挙げられる。
[有機溶剤]
前記有機溶剤としては特に制限されないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、メトキシプロピルアセテートが挙げられる。
有機溶剤は、前述の各成分の混合物として本組成物に配合されてもよい。
本組成物は、有機溶剤を含まなくても十分な塗装性を有するため、環境保全や作業環境の安全性等の点から、特に、本組成物をサイディングボード等の外装建材に用いる場合、有機溶剤を含まないことが好ましいが、有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量が少ない低VOC組成物とすることが好ましく、具体的には、本組成物中のVOC含有量は、好ましくは30g/L以下、より好ましくは10g/L以下である。
<活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方法>
本組成物は、成分(A)〜(D)および必要に応じて前記その他の成分を、ハイスピードディスパー等の混合機、分散機、攪拌機等を用いて混合(混練)することにで製造することができる。
この混合(混練)の際には、各成分を一度に添加・混合してもよく、複数回に分けて添加・混合してもよい。また、この混合(混練)は、季節、環境等に応じて加温、冷却等しながら行ってもよい。
≪塗膜、塗膜付き基材および塗膜付き基材の製造方法≫
本発明に係る塗膜(以下「本塗膜」ともいう。)は、前記本組成物を用いて形成され、具体的には、本組成物に活性エネルギー線を照射することで形成され、本発明に係る塗膜付き基材は、本塗膜と基材とを有する積層体である。
また、本発明に係る塗膜付き基材の製造方法は、本組成物を基材の少なくとも一部に設け、次いで、活性エネルギー線を照射する工程を含む。
前記基材としては、例えば、珪酸カルシウム板、スレート板、繊維セメント板、軽量コンクリート板、モルタル板、石膏板、石材、ガラス、タイル、瓦、レンガ、窯業系サイディング材等の無機質基材、金属系サイディング材、鋼材、ステンレス材、アルミ材等の金属系基材、合成樹脂材、木材、紙等の有機質基材、および、これらの複合基材が挙げられる。
なお、これらの基材は、予めシーラー層、下塗り層、中塗り層等が形成されていてもよい。
本組成物を基材の少なくとも一部に設ける方法としては特に制限されないが、本組成物を基材に塗布する方法、または、基材を本組成物に浸漬する方法が好ましい。
本組成物を基材に塗布する方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、スポンジロールコーター、ナチュラルロールコーター、リバースロールコーター、カーテンフローコーター、ナイフコーター、ダイコーター、エアースプレー、エアレススプレー、ローラー、刷毛塗りが挙げられる。
前記活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線などの光線に加えて、X線、γ線などの電磁波、電子線、プロトン線、中性子線などが挙げられ、中でも、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格などの点から、紫外線が好ましい。
活性エネルギー線を照射して、本組成物を硬化させる方法としては、波長75〜2,600nm程度の光を発する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、積算光量が30〜3,000mJ/cm2となるように光を照射する方法などが挙げられる。
また、この硬化の際には、必要に応じて加熱等を行ってもよい。
本塗膜の膜厚は、所望の用途に応じて適宜選択すればよく、特に制限されないが、耐候性、耐汚染性に優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、好ましくは5〜100μm、より好ましくは10〜50μmである。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
容器に、Irgacure 184を6質量部、Irgacure TPOを0.5質量部、ハイドロキノンを0.02質量部、ビスコート#230を15質量部、GX8839を16質量部加え、ディスパーにて十分に撹拌した。そこに、CUV−174を56質量部、アミノイオンRE3000MAを4質量部、EFKA−2720を0.98質量部、TINUVIN 400を0.5質量部、TINUVIN 123を1質量部加え、十分に撹拌することで、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
[実施例2〜9および比較例1〜6]
各成分の種類および配合量を、下記表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
なお、表1中の各成分の欄の数値は、それぞれ質量部を示す。なお、表1に記載の各成分の説明を表2に示す。
[塗膜付き試験板の作成方法]
重質珪酸カルシウム板(比重1.2)を熱風乾燥機(熱風温度100℃)で板面温度40〜45℃に昇温し、「C−10シーラー 3X−W」(中国塗料(株)製)と、「C−10NY 添加剤」(中国塗料(株)製)と、「ウレタン用シンナーBX」(中国塗料(株)製)とを、100:35:100の質量割合で混合撹拌した組成物を、前記重質珪酸カルシウム板の表面に、塗布量が90g/m2になるようにエアスプレーで塗布し、23℃で3分間乾燥した後、熱風乾燥機(熱風温度80℃)で10分間乾燥させることで、シーラー塗装板を作成した。
続いて、前記シーラー塗装板の上に、「EPコート No.300−70 ホワイト」(中国塗料(株)製)と、「硬化剤73−E」(中国塗料(株)製)と、「ウレタン用シンナーA」(中国塗料(株)製)とを、80:10:80の質量割合で混合撹拌した組成物を、塗布量が150g/m2になるようにエアスプレーで塗布し、熱風乾燥機(熱風温度80℃)で10分間乾燥することで、中塗り塗装板を作成した。
前記中塗り塗装板に、スポンジロールコーター(「UV−N−1」、(株)望月機工作所製)を用いて、実施例1〜9または比較例1〜6の組成物を、塗布量が45g/m2になるように塗布し、UV照射機(「コンベア式UV装置」、(株)GSユアサ製)および高圧水銀灯(80W/cm)を用いて、積算光量が500mJ/cm2になるように照射することで、塗膜付き試験板を作成した。
得られた塗膜付き試験板を、ダイヤモンドカッター(「KUPF−400TB」、協和製作所(株)製)で200mm×100mmの大きさに切断して試験体を作製し、以下に示す試験を行った。結果を表1に示す。
<親水性>
自動接触角計(「Drop Master DM500」、協和界面科学(株)製)を用いて、各試験体の塗膜表面の水に対する接触角の測定を行った。具体的には、各試験体に、水10μLを滴下し、滴下してから10秒後の水の接触角を測定した。
下記評価基準に従って、塗膜の親水性を評価した。
・評価基準
○ : 水の接触角が20°未満
△ : 水の接触角が20°以上60°未満
× : 水の接触角が60°以上
<帯電防止性>
各試験体上の塗膜の帯電防止性を評価するため、高抵抗率計「ハイレスターUP」((株)三菱化学アナリテック製)を用いて、印加電圧500Vにおける表面抵抗値(Ω/□)を測定し、下記評価基準に従って、塗膜の帯電防止性を評価した。
・評価基準
○ : 塗膜の表面抵抗値が1.0×1013(Ω/□)未満
× : 塗膜の表面抵抗値が1.0×1013(Ω/□)以上
<耐汚染性>
塗膜の耐汚染性を評価するため、カーボン水溶液浸漬試験を行った。具体的には、以下のようにして試験を行った。
各試験体を5%カーボン水溶液に1分間浸漬した後、該水溶液から取り出し、1分間風乾した後、霧吹きで水を吹きかけることで洗浄した後、風乾した。分光測色計(「JP7100F」、JUKI電子工業(株)製)を用いて、前記風乾後の試験体の塗膜面と、カーボン水溶液に浸漬前の試験体の塗膜面との色差(ΔE)を測定し、下記評価基準に従って評価した。ΔEが1.0未満の場合を合格とする。
・評価基準
○ : ΔEが1未満
△ : ΔEが1以上2未満
× : ΔEが2以上
<密着性>
塗膜の重質珪酸カルシウム板(無機建材)への密着性を評価するため、JIS K 5600−5−6;1999に基づいて、以下のようにして試験を行った。具体的には、各試験体の塗膜面に、カッターで4mm幅、25マスの傷(重質珪酸カルシウム板に届く傷)を入れることで、クロスカットした試験体を作製し、この塗膜面に「セロテープ(登録商標)」を貼り付けた後、テープを剥離した。重質珪酸カルシウム板上に残存した塗膜の残存マス数により、下記評価基準に従って、塗膜の密着性を評価した。
・評価基準
○ : 残存マス数が24以上
△ : 残存マス数が20以上24未満
× : 残存マス数が20未満
<耐温水性>
塗膜の耐温水性を評価するため、耐温水試験を行った。具体的には、各試験体を60℃の温水に120時間浸漬した後、該温水から取り出し、塗膜面を軽く拭いた試験体を用いた以外は、前述の密着性と同様にして、温水に浸漬した後の塗膜の密着性を下記評価基準に従って評価した。
・評価基準
○ : 残存マス数が24以上
△ : 残存マス数が20以上24未満
× : 残存マス数が20未満
<耐候性>
塗膜の耐候性を評価するため、アイスーパーUVテスターによる促進耐候性試験を行った。具体的には、以下の条件で耐候性試験を行った。
試験機:アイスーパーUVテスター(岩崎電気(株)製、フィルター;WJ100−SUV、試験体面への放射照度;75mW/cm2、波長域;295〜450nm)
試験時間:750時間
試験サイクル;照射4時間→結露4時間(結露前後のシャワー30秒間)
平均湿度;照射時50%、結露時98%、
ブラックパネル温度;照射時63℃、結露時30℃
前記耐候性試験前の塗膜の光沢(初期光沢)を(「GLOSSMETER」、(株)村上色彩技術研究所製)で測定した。また、耐候性試験後における塗膜の光沢を同様に測定し、これらの値から、耐候性試験前の光沢値を基準として、試験後における塗膜の光沢保持率を算出した。該光沢保持率については、下記評価基準に従って評価した。
さらに、耐候性試験前後における塗膜のb*値を耐汚染性試験で用いた前記分光測色計を用いて測定し、その差(Δb*)を下記評価基準に従って評価した。
・光沢保持率の評価基準
○ : 光沢保持率が85%以上
△ : 光沢保持率が70%以上85%未満
× : 光沢保持率が70%未満
・Δb*の評価基準
○ : Δb*が1未満
△ : Δb*が1以上3未満
× : Δb*が3以上
Figure 2020158680
Figure 2020158680

Claims (9)

  1. エチレン性不飽和基を有するイオン性化合物(A)、ポリオキシアルキレン構造を有する(メタ)アクリレート(B)、ウレタン(メタ)アクリレート(C)および重合開始剤(D)を含有する、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  2. 前記イオン性化合物(A)が、エチレン性不飽和結合を有するカチオン(A1)と、エチレン性不飽和結合を有さないアニオン(A2)とを含有する、請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  3. 前記アニオン(A2)が、エチレン性不飽和結合を有さず、かつ、オキシアルキレン構造を有する、請求項2に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  4. 前記ウレタン(メタ)アクリレート(C)がポリオキシアルキレン構造を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  5. 前記イオン性化合物(A)1質量部に対する、前記(メタ)アクリレート(B)の含有量が3.5〜70質量部である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  6. 外装用である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の活性エネルギー硬化型樹脂組成物。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から形成された塗膜。
  8. 基材と、請求項7に記載の塗膜とを含む、塗膜付き基材。
  9. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材の少なくとも一部に設け、次いで、活性エネルギー線を照射する工程を含む、塗膜付き基材の製造方法。
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