DE3781423T2

DE3781423T2 - Verfahren zur herstellung eines sicherheitsglases fuer kraftfahrzeuge und gebaeude und so erhaltener gegenstand.

Info

Publication number: DE3781423T2
Application number: DE8787101208T
Authority: DE
Inventors: Luigi Capriotti; Francesco Sebastiano
Original assignee: Societa Italiana Vetro SIV SpA
Current assignee: Societa Italiana Vetro SIV SpA
Priority date: 1986-02-19
Filing date: 1987-01-29
Publication date: 1993-01-28
Anticipated expiration: 2007-01-30
Also published as: US4751145A; IT8619459A0; ATE80135T1; DE3781423D1; JPS62197339A; EP0233519A3; IT1204812B; ES2033697T3; EP0233519B1; EP0233519A2; CA1305446C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen erzeugten Glasgegenstand, auf den ein einschichtiger Plastiküberzug mit dem Zweck der Verbesserung seines Verhaltens bei einer Stoßbeschädigung aufgebracht wird, und auf ein Verfahren zum Aufbringen des Überzugs auf ein Glassubstrat.
Das erfindungsgemäße Produkt kann eine vorteilhafte Anwendung als Windschutzscheibe für Fahrzeuge finden, und daher bezieht sich die nachfolgende Beschreibung auf Windschutzscheiben, ohne jedoch deswegen eine Beschränkung der Verwendung der Erfindung zu implizieren, die die Herstellung anderer Arten von Gegenständen, wie etwa von Seitenfenstern von Fahrzeugen oder Verglasungen für Gebäude umfassen kann. Die Automobilindustrie verwendet zwei bekannte Arten von Windschutzscheiben, die normalerweise als laminierte Glasprodukte oder getemperte Glasprodukte beschrieben werden.
In einer laminierten Windschutzscheibe ist eine Schicht aus einem hoch-thermoplastischen, flexiblen Plastik, im allgemeinen aus plastiziertem Polyvinybutyral oder weniger häufig aus Polyurethan zwischen zwei Glasscheiben angeordnet, die unter Hitze und Druck miteinander verbunden werden.
Im Falle einer Windschutzscheibe aus getempertem Glas durchläuft eine einzelne Glasscheibe einen streng kontrollierten Wärmebehandlungszyklus, dem wahlweise eine chemische Oberflächenbehandlung vorangeht.
Solche Arten von Windschutzscheiben wurden vorgeschlagen, um die Verletzungsrisiken für den Fahrer und/oder die Beifahrer im Falle eines unfallbedingten Bruches der Windschutzscheibe zu verringern.
Bei der Windschutzscheibe aus laminiertem Glas werden die Bruchstücke des zerbrochenen Glases aufgrund der Flexibilität und Nachgiebigkeit der Zwischenschicht, deren Haftung an das Glas durch physikalische Brücken, deren hoher Zugfestigkeit und guter Endausdehnung zusammengehalten.
Die Widerstandsfähigkeit der Windschutzscheibe aus laminiertem Glas gegen das Eindringen von Steinen oder ähnlichen, aufschlagende Gegenständen ist gut; wenn jedoch diese Art von Windschutzscheibe zerbricht, wird stets eine bestimmte Anzahl von kleinen, nadelförmigen Glasbruchstücken gebildet und kann sich mit einer relativ hohen Geschwindigkeit von der Windschutzscheibe lösen und die Augen und ungeschützte Bereiche der Haut der Fahrzeuginsassen ernsthaft verletzen. Solche Verletzungen sind allgemein als Fleischwunden bekannt.
Bei Windschutzscheiben aus getempertem Glas ist das Verhalten bei Schlagbeschädigung gänzlich verschieden. Diese Art von Windschutzscheibe zerbricht über ihre gesamte Oberfläche in kleine, unregelmäßig geformte Teile regelmäßiger Größe, die vollständig frei von scharfen, schneidenden Kanten sind, und es gibt keine nadelförmigen Partikel, die sich lösen können. Da die gesamte Windschutzscheibe zerbricht, ist ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber umherfliegenden Gegenständen jedoch gering, und die Fahrzeuginsassen riskieren daher schwerwiegende Verletzungen durch solche Gegenstände.
Im allgemeinen wird die Windschutzscheibe aus laminiertem Glas der Windschutzscheibe aus getempertem Glas gegenüber als überlegen betrachtet, und es ist daher klar, daß es wünschenswert ist, ihre Eigenschaft, fliegende Partikel des Fleischwunden bildenden Typs zu bilden, zu beseitigen, um die Sicherheit von Kraftfahrzeugen zu verbessern.
Ein Standardtyp einer Windschutzscheibe aus laminiertem Glas besteht aus zwei verbundenen Glasscheiben von jeweils etwa 2,5 mm Dicke und einer plastizierten Polymer-Plastikzwischenschicht, die etwa 0,75 mm dick ist. Die verschiedenen Verfahren, die zum Zusammensetzen der Struktur verwendet werden können, sind dem gewöhnlichen Fachmann wohlbekannt. Verschiedene Verfahren wurden verwendet in dem Versuch, die Schwere der verursachten Fleischwunden zu verringern. So beschreiben die US-Patente Nr. 3 881 043, 3 931 113 und 4 041 208, erteilt für P.P.G., verschiedene Polyurethanverbindungen zum Bilden der Zwischenschichten mit verbesserter Haftung an dem Glas als bei Polyvinylbutyral. Es ist zum Beispiel vorgeschlagen, zwischen zwei Glasscheiben eine vorgeformte Polyurethanschicht anzuordnen, die erhalten wird aus der Reaktion von:
a) einem hydroxylterminiertem Polyester aus Caprolacton, Polybutylenadipat, Polybutylenazelat oder Mischungen;
b) einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250, vorzugsweise 1,4-Butandiol, und
c) einem zykloaliphatischen Di-Isozyanat.
Tests haben jedoch gezeigt, daß, wenn eine Windschutzscheibe aus laminiertem Glas zerbricht, die meisten Fleischwunden bildenden Fragmente von der Glasoberfläche gebildet werden, die nicht in Kontakt mit der Zwischenschicht ist, so daß keines dieser Verfahren zum Verbessern der Zwischenschicht das Problem der Fleischwunden bildenden Fragmente löst.
Eine alternative Lösung ist in der deutschen Patentanmeldung Nr. 2 629 799 vom 2. Juli 1986 von St. Gobain beschrieben, die die Vorbereitung einer Fleischwunden verhindernden Windschutzscheibe vorschlägt, wobei ein Polyvinylbutyralfilm zwischen den beiden Glasscheiben angeordnet ist und auf dieses Laminat auf einer äußeren Glasscheibe eine vorgeformte Polyurethanschicht aufgebracht ist, die erhalten wird aus der Reaktion von:
a) einem Polyester mit freien Hydroxylgruppen;
b) einem aliphatischen Polyisozyanat.
Diese äußeren Filme erwiesen sich als wahrlich optimal bei dem Verhindern der Bildung von Fleischwunden bildenden Glasfragmenten, insbesondere bei flachem Glas. Da jedoch die meisten Kraftfahrzeuge mit gekrümmten Windschutzscheiben mit verschiedenen Krümmungsradien, die manchmal sehr klein sind, versehen sind, sind die praktischen Probleme bei der Beschichtung von Glasoberflächen mit solchen Schichten sehr groß, und weitere Schwierigkeiten entstehen aus der Notwendigkeit, Windschutzscheiben ohne optische Verzerrungseffekte und ohne Neigung zum Entlaminieren bei der Alterung zu erhalten.
Das US-Patent Nr. 4 197 333 legt ein Verfahren zum Beschichten der äußeren Oberfläche einer Lampe (zum Beispiel einer Blitzlampe) mit einem durchsichtigen Schutzfilm offen, wobei eine Beschichtung, die aus einer photopolymerisierbaren Verbindung sehr hoher Viskosität (3000 bis 5000 Zentipoise) besteht, mittels eines speziellen Aufbringungsverfahrens aufgebracht wird, bei dem die Lampe unter einem speziellen Ausgabegerät gedreht wird, und die resultierende Beschichtung mit ultraviolettem Licht gehärtet wird.
Es sind in der Technik keine Verfahren bekannt, mittels derer Materialien solch hoher Viskosität auf eine zuvor beschriebene Windschutzscheibe aufgebracht werden können. Darüberhinaus erzeugen die beschriebenen Verbindungen nicht Filme mit solchen Eigenschaften, wie sie für Windschutzscheibenbeschichtungen erforderlich sind.
Das australische Patent Nr. 66 655/74 beschreibt ein Verfahren zum Verhindern des Zersplitterns von Glasflaschen, bei dem ein Pulver mit Teilchengrößen von 1 bis 100 Mikrometern einer festen Komponente mit einem Schmelzpunkt über 20º C in einem normalflüssigen Polyurethan-Vorpolymer verteilt wird und auf die Außenseite der Flasche aufgebracht wird, wobei die Beschichtung anschließend durch Hitze gehärtet wird.
Tests haben eindeutig gezeigt, daß solche Filme gänzlich ohne die Klarheit, die Haftung an Glas und die Kratzfestigkeit sind, die für eine Windschutzscheibenbeschichtung erforderlich sind.
Die italienische Patentanmeldung Nr. 19779 A/83 des jetzigen Anmelders schlägt ein Verfahren zum Erzeugen einer Windschutzscheibenbeschichtung vor, um die Bildung von Fleischwunden bildenden Fragmenten zu reduzieren, wobei das Verfahren eine "in situ"-Polymerisation eines kreuzverbundenen Acryl-Vinylpolymers eines polycaprolactonaliphatischen Polyisozyanat-Polyurethans und eines vorpolymerisierten, linearen Polyesteracrylat-Polyurethans in einer genau kontrollierten Menge umfaßt.
Im gegenwärtigen Handel, insbesondere hinsichtlich der Kraftfahrzeuge aber auch der Gebäude, versucht man das Gewicht des verwendeten Glases oder der Verglasung in bemerkbarem Maße zu reduzieren, ohne dadurch die Sicherheitserfordernisse entsprechend den internationalen Anforderungen, wie sie in den ANSI, ECE, DIN, UNI, usw. Standards dargelegt sind, negativ zu beeinflussen.
Ein Beispiel für diesen Trend ist zum Beispiel die Duplex-Verglasung, die diesen Namen erhalten hat, weil sie aus nur zwei Schichten verschiedener Materialien, besteht, die eng miteinander verbunden sind.
Diese Duplex-Produkte bestehen aus einer Glasschicht und einer Schicht aus Plastikmaterial, wobei es notwendig ist, daß letzteres bestimmte mechanische und optische Eigenschaften zusätzlich zu den schon erwähnten und in der Technik bekannten besitzt, nämlich die Fleischwundenvermeidung, die Selbstabdichtung, die Kratz- und Alterungsfestigkeit.
Zur Herstellung eines Produktes, das industriell als vom Duplextyp definiert ist, muß dieses Problem durch Bestimmen einer bestimmten Formel von organischen Verbindungen, die eine einschichtige Plastikbeschichtung erzeugen, die das Endprodukt nicht nur mit den erforderlichen physikalischen, mechanischen und optischen Eigenschaften ausstattet, sondern die auch auf Substraten mit relativ großen und konkaven Oberflächen verteilt werden kann, um an allen zu beschichtenden Punkten von konstanter Dicke zu sein, gelöst werden.
Darüberhinaus mußt eine solche Beschichtung einen guten passiven Widerstand gegenüber Rißbildungen besitzen, welcher mit einer Dicke erreicht werden kann, die allgemein nicht unter 300 Mikrometer liegt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine einschichtige Plastikbeschichtung zur Verfügung zu stellen, die in einer "in situ"-Polymerisation direkt auf dem Glassubstrat erhalten wird und die Eigenschaften Klarheit, Fleischwundenverhinderung, Selbstabdichtung, Kratz - und Alterungsfestigkeit besitzt und zur gleichen Zeit geeignet ist, dem endgültigen Duplexprodukt die von den internationalen Standards geforderten Sicherheitsanforderungen zu verleihen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur günstigen industriellen Herstellung dieses neuen Typs eines Duplexartikels, der alle die von den Sicherheitsanforderungen geforderten Eigenschaften besitzt, zur Verfügung zu stellen, wobei klar ist, daß sowohl die Plastikschicht, die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, als auch das Verfahren zu ihrem Aufbringen vorteilhafte Verwendung zum Beschichten eines normalen Schichtprodukts, das aus zwei Glasschichten besteht, die auf herkömmliche Weise unter Verwendung einer Schicht von Polyvinylbutyral verbunden werden, finden kann.
Erfindungsgemäß ist das Verfahren zum Herstellen eines Sicherheitsglases, insbesondere für Kraftfahrzeuge oder Gebäude, das aus wenigstens einer Glasscheibe besteht, auf die eine Plastikbeschichtung aufgebracht wird, gekennzeichnet durch:
- das Erzeugen einer flüssigen Beschichtungszusammensetzung, welche umfaßt:
a) eine Lösung aus Polycaprolactonen mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 1200 und Polyäthern mit einem Molekulargewicht zwischen 250 und 1000, die aufgelöst sind in 10% bis 40%
b) einer Mischung aus einem Vinylmonomer-N-Vinyl-2-Pyrrolidon mit wenigsten 10 und nicht mehr als 105% von Mono-, Di-, Tri- und Tetracrylatmonomeren wie etwa: 2-Äthylhexylacrylat; Butoxyäthoxyäthylacrylat; 1,4-Butandioldiacrylat; Äthylenglykoldiacrylat; Neopentylglykoldiacrylat; Hexandioldiacrylat; eine diacrylatische Verbindung des Bisphenol A; Diäthylenglykoldiacrylat; Tripropylenglykoldiacrylat; Tetraäthylenglykoldiacrylat; Trimethylpropantriacrylat; Pentaerythritoltriacrylat; Pentaerythritoltetracrylat;
c) einen Photostarter, wie etwa 2-Hydroxy-2-Methyl-1- Phenyl-Propan-1-Eins oder ein substituiertes Derivat davon oder eine Mischung davon, der in einer Menge von 0,5 bis 3% zur gesamten Verbindung hinzugefügt wird;
d) ein oder mehrere Silikonflußkontrollmittel oder fluorierte Flußkontrollmittel in einer Menge von 0,1 bis 0,4%;
e) Reaktionskatalysatoren in einer Menge von 0,02 bis 0,4%;
f) ein aliphatisches Polyisocyanat in einer Menge, die ausreicht, mit einer Menge weniger als die stoichiometrische Menge der in dem ursprünglichen Teil der Verbindung vorhandenen Hydroxylgruppen (also mit einem -NCO-Index, der zwischen 1,01:1 bis 1,1:1 liegt) zu reagieren, das unmittelbar vor der Verwendung hinzugefügt wird;
- das Aufbringen der Verbindung mit einer Viskosität zwischen 40 und 200 Zentipoise auf die Glasscheibe unmittelbar nach der Zubereitung und vor einer deutlichen Änderung in der Viskosität, die durch den Beginn der Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen und den Isozyanatgruppen in der Verbindung verursacht wird;
- nach dem Aufbringen der Verbindung, das Rotieren der Glasscheibe mit etwa 10 bis 50 UpM, um eine konstante Dickenverteilung des Beschichtungsverbindungsfilms über die gesamte Oberfläche der Scheibe sicherzustellen und um sicherzustellen, daß die Dicke zwischen 80 und 150 Mikrometern konstant gehalten wird;
- das Aussetzen des Films einer hochintensiven ultravioletten Lichtquelle über einen Zeitraum, der ausreicht, die Polymerisation der Acryl- und Vinylmonomere zu beenden;
- die Wärmebehandlung der beschichteten Glasscheibe, um die Bildung von Polyurethan aus den Hydroxyl- und Isocyanatgruppen der Polyisocyanate zu beenden.
Die Beschichtungsverbindung nach der vorliegenden Erfindung umfaßt weiterhin vorteilhafterweise:
g) ein mittel- oder hochsiedendes Lösungsmittel, wie etwa Toluen, Xylen, Azetate, usw., in einer Menge von 5 bis 15%;
h) Plastizierer wie etwa DOP, DBP, TBP, BBP, DIBP oder andere, in einer Menge von 5 bis 15%;
i) Haftungspromotoren, wie etwa Zr-Methacrylate oder Titanate oder Silane mit chemischen Funktionen, die in geeigneter Weise ausgewählt sind, die Verankerung zwischen dem Glasträger und der Polymermatrix zu verbessern.
Eine solche Beschichtungsverbindung wird vorzugsweise durch Sprüh- oder Streichbeschichtung auf die konkave Oberfläche des Glassubstrats, das zuvor gekrümmt oder "gebogen" und/oder getempert wird, so daß es seine erforderliche, endgültige Form und Struktur erhält, aufgebracht.
Zum Zeitpunkt der Mischung beträgt die Viskosität der Verbindung 40 bis 200 Zentipoise und die Sprüh- oder Streichbeschichtung sollte ausgeführt werden, bevor es eine deutliche Änderung in der Viskosität aufgrund des Beginns der Reaktion zwischen den Hydroxyl- und Isocyanatgruppen in der Verbindung gibt.
Unmittelbar nach der Sprüh- oder Streichbeschichtung wird das Glassubstrat bei etwa 10-50 UpM rotiert, um eine konstante Dickenverteilung des Beschichtungsverbindungsfilms über die gesamte Oberfläche des Substrats sicherzustellen und um sicherzustellen, daß die Dickengleichmäßigkeit bis zum Zeitpunkt der nachfolgenden Ultraviolettbehandlung beibehalten wird.
Nach der gleichmäßigen Verteilung der Beschichtung über die Oberfläche des Substrats mit einer feuchten Filmdicke von 80 bis 150 Mikrometern ist ihre Aushärtung schon als Ergebnis der Reaktion der Isocyanat- mit den Hydroxylgruppen im Gange.
Das Drehen dauert etwa 5 bis 10 Minuten, wobei der genaue Zeitraum von der Viskositätszunahme der über dem Substrat verteilten Mischung abhängt. Der Film wird dann einer hochintensiven UV-Lichtquelle, vorzugsweise mit einer Emission mit einem relativ breiten Spektrum, wie es von einer Mitteldruck-Quecksilberlampe, die mit einer Intensität von 40 Watt pro Zentimeter arbeitet, erzeugt wird, für einen Zeitraum ausgesetzt, der ausreicht, die Polymerisation der Acryl- und Vinylmonomere zu beenden, wobei das Verfahren von 2 Sekunden bis 1 Minute dauert.
Dieser Zustand kann durch die Tatsache festgestellt werden, daß der Film plötzlich eine merkliche Zunahme der Viskosität erfährt und daher fest und stabil ist. Unter der UV- Bestrahlung dreht sich das Substrat mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 50 UpM weiter.
Bei Beendigung der UV-Bestrahlung und der Rotation werden an dem Substrat (falls erforderlich) weitere Sprüh-, Rotations- und UV-Bestrahlungsbehandlungen durchgeführt, bis zu dem Zeitpunkt, da die Beschichtung die gewünschte Dicke erreicht, auf jeden Fall im allgemeinen nicht weniger als 300 Mikrometer.
Unmittelbar danach wird die Infrarotbehandlung durchgeführt, die durch eine Wärmebehandlung anderer Art ersetzt oder ergänzt werden kann, um die Bildung von Polyurethan aus den Hydroxylgruppen und den Isozyanatgruppen der Polyisozyanate zu beenden. Die Intensität und die Dauer der Wärmebehandlung muß derart sein, daß sie zur Bildung eines endgültigen, einlagigen Films mit klar definierten und erwünschten Eigenschaften führt.
Es wesentlich, daß die Oberfläche des Substrats vor dem Aufbringen der Beschichtung sauber ist, und dies kann mit Sicherheit das Waschen mit Wasser mit einem Reinigungsmittel gefolgt von einer Niedertemperaturtrocknung mit einem staubfreien Strom heißer Luft beinhalten.
Die Haftung zwischen der Glasscheibe und dem Substrat kann gelegentlich verbessert werden durch Vorbehandeln der Glasoberfläche mit einer alkoholischen oder hydroalkoholischen Lösung einer ausgewählten Verbindung eines organischen Silans, zum Beispiel Methylacryl-Oxypropyl-Trimethoxysilan als eine 2%-tige Lösung in Isopropanol, mit anschließendem Trocknen in warmer Luft, oder mit einem Silan, das eine geeignete Funktion besitzt und geeignet ist, sowohl mit dem Polymer als auch mit dem Glas zu reagieren und direkt in der Reaktionsmasse gelöst ist. Solche Behandlungen sind jedoch nicht immer notwendig.
Testverfahren für Windschutzscheiben aus Sicherheitsglas sind in American Safety Council "Standard Code for Safety Glazing Materials for Glazing Motor Vehicles Operating on Land Highways", Juli 1966, Ref. Z 26.1 dargelegt, und diese Testverfahren werden in der Industrie allgemein angewandt. Die Beschichtung entsprechend der vorliegenden Erfindung garantiert sowohl eine Klarheit, die der von Glas gleichkommt, und die optische und Lichtstabilität, die von den strengen ANSI-Standards, die in den USA gültig sind, und den ECE- Standards, die in den Staaten der EG gültig sind, gefordert werden.
Der Grad der optischen Verzerrung muß zum Beispiel entsprechend dem ANSI-Standard Z 26.1, Paragraph 5.15 gemessen werden; die optischen Eigenschaften müssen zum Beispiel nach dem ECE-Standard R 43 gemessen werden; die Lichtstabilitätseigenschaften müssen zum Beispiel nach dem ANSI-Standard Z 26.1 - 1977, Paragraph 5.1 gemessen werden.
Die Merkmale der Erfindung werden klarer durch das Studium der folgenden Ausführungsbeispiele derselben.

BEISPIEL 1:

Eine flüssige Beschichtungsverbindung wurde folgendermaßen zubereitet:
- 8,5 x 10&supmin;² Äquivalente eines Polyäthers PTHF (von BASF geliefert) mit einem Molekulargewicht von etwa 300 und einer -OH-Zahl von 469 mg KOH/g wurden beigefügt zu
- 2,5 x 10&supmin;² Äquivalenten eines Polycaprolactons mit einem Molekulargewicht von 1000, einer Funktionalität von 2 und einer -OH-Zahl von 113,5 mg KOH/g (CAPA 214, geliefert von INTEROX) wurden beigefügt mit:
- 1,5 x 10&supmin;² Äquivalenten eines Polycaprolactons mit einem Molekulargewicht von 250, einer Funktionalität von 2,4 und einer -OH-Zahl von 540 mg KOH/g (CAPA 304, geliefert von INTEROX);
- 2,5 x 10&supmin;² Äquivalenten einer Polyäthermischung mit dem Codenamen LAB-A-2499, mit einer Funktionalität 2,4, einem Molekulargewicht von etwa 800 und einer -OH-Zahl von 166 mg KOH/g (geliefert von HULS);
- 4,5 x 10e&supmin;² Äquivalenten eines Polycaprolactons mit einem Molekulargewicht von 1000, einer Funktionalität von 4 und einer -OH-Zahl von 211,46 mg KOH/g (CAPA 800, geliefert von INTEROX);
- 0,5 x 10e&supmin;² Äquivalenten eines Polycaprolactons mit einem Molekulargewicht von 1000, einer Funktionalität von 2 und einer -OH-Zahl von 112 mg KOH/g.
Nach der Homogenisierung wurde dieser Mischung beigefügt 5 g Tributylphosphat, 12 g n-Vinylpyrrolidon, 12 g 2-Äthylhexylacrylat, 1,7 g Trimethylolpropantriacrylat, 8,3 g eines mittel/hochsiedenden Lösungsmittels, 0,15 g einer Mischung von Silikonmitteln, 0,6 g eines Photostarters, 0,06 g des Katalysators DBTL (Dibutyl-Dilauryl-Sn).
Das Gesamte wurde nach den Regeln der Kunst getrocknet und entlüftet und es wurden 29,2 g eines isozynanischen Polyaddukts (31% NCO) von Hüls beigefügt.
Nach der Homogenisierung betrug die Viskosität dieser Mischung bei 23ºC etwa 62 Zentipoise und sie wurde auf eine gekrümmte, physikalisch getemperte Glasscheibe von einer Dicke von 3,1 mm aufgebracht, so daß eine feuchte Filmdicke von 100 bis 150 Mikrometer erhalten wurde. Die resultierende Schicht wurde 5 Minuten lang mit etwa 15 bis 25 UpM rotiert und wurde dann einer kurzen UV-Bestrahlung für 1 bis 5 Sekunden während der letzten Rotationsphase unterzogen. Die UV-Bestrahlung und das Rotieren wurden gleichzeitig beendet und der beschichtete Gegenstand wurde einer weiteren, identischen Besprühung, einer Rotation und einer UV-Bestrahlung unterworfen, bis eine Filmdicke von etwa 500 bis 700 Mikrometern erreicht war.
Bei Erreichen der gewünschten Dicke wurde der beschichtete Gegenstand für eine Dauer von 60 bis 180 Minuten mit IR behandelt, so daß die Temperatur auf der beschichteten Oberfläche der Glasscheibe zwischen 75 und 120ºC betrug.
Nach dieser Periode wurde der Gegenstand in Luft gekühlt und wurde nach einem 7-tägigen Intervall entsprechend den gültigen Vorschriften getestet, welche er erfüllte, wobei unter anderem die Wirksamkeit in der Verhinderung von umher fliegenden Glasfragmenten und bei der Bildung von stumpfen Glasfragmenten bei Bruch bewiesen wurde.
Diese Tests wurden nach 3000 Stunden einer künstlichen Alterung wiederholt: die Ergebnisse zeigten, daß es keine deutliche Verschlechterung der mechanischen und optischen Eigenschaften des beschichteten Gegenstands gab.

BEISPIEL 2

Ein Sprühauftrag auf ein chemisch getempertes, gekrümmtes Glassubstrat mit einere Dicke von 1,8 mm wurde durchgeführt mit einer flüssigen Mischung, welche umfaßt:
- 2 g PTHF 300 (Polyäther)
- 6,5 g PTHF 1000 (Polyäther)
- 13 g PTHF 650 (Polyäther)
- 3 g CAPA 212 (Polycaprolacton)
- 8 g CAPA 305 (Polycaprolacton)
- 3 g CAPA 800 (Polycaprolacton)
- 2 g CAPA 793 (Polycaprolacton)
Es wurden dann homogenisiert und zugefügt 7,5 g NVP (1- Vinyl-2-Pyrrolidon), 5 g 2-Äthylhexylacrylat HEA, 0,5 g Pentaerythritoltetracrylat, 0,2 g Silikonflußkontrollmittel (SILWET L77 und 7500 in gleichen Gewichtsanteilen), 0,3 g eines Photostarters wie oben unter c), 0,02 g eines Katalysators wie Quecksilbersalz des Typs TORCAT 535 (Hersteller THOR) und das Gesamte wurde für 3 Stunden unter Rühren in Vakuum bei nahe 100ºC gehalten.
Nach dem Abkühlen der gesamten Mischung wurde ihr 15,5 g eines Isophoron-Diisocyanataddukts (IPDI) mit dem Codenamen LAB-B-2499 beigefügt. Die Mischung wurde dann verteilt, und das beschichtete Produkt wurde dann genau auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 behandelt, und es wurden ebenfalls physikalische und optische Eigenschaften erhalten, die die Tests entsprechend den internationalen Anforderungen sogar nach einer künstlichen Alterung über 3000 Stunden erfüllten.

BEISPIEL 3

Unter Verwendung des Streichbeschichtungsverfahrens wurde eine Mischung der unten angegebenen Zusammensetzung auf einer gekrümmten und ausgeglühten Scheibe verteilt:
- 8 x 10&supmin;² Äquivalente PTHF 300;
- 2,3 x 10&supmin;² Äquivalente CAPA 304;
- 0,6 x 10&supmin;² Äquivalente eines Polyäthers/Polyesters mit dem Codenamen CAPA 828-022 (geliefert von INTEROX) mit einem Molekulargewicht von 978, einer Funktionalität von 2 und einer -OH-Zahl von 114,59 mg KOH/g;
- 2,5 x 10&supmin;² Äquivalente einer polyätherischen Mischung mit dem Codenamen LAB-A-2499 (geliefert von Hüls);
- 4,1 x 10&supmin;² Äquivalente CAPA 800;
- 6,8 x 10&supmin;² Äquivalente eines Polyäthers/Polyesters mit dem Codenamen CAPA 828-021 (geliefert von INTEROX) mit einem Molekulargewicht von 696, einer Funktionalität von 2 und einer -OH-Zahl von 160,86 mg KOH/g;
- 0,20 g eines geeigneten Silikonflußkontrollmittels (SILWET L77-7500 - 7001);
- 3,5 g eines Haftungspromotors mit dem Codenamen SILANE-Y-9030 (geliefert von UC);
- 12% Äthylenglykolazetatmonoäthyläther-Lösungsmittel;
- 5% eines Tributylphosphat-Plastizierers;
- 30% einer 1-in-1-Mischung von NVP und 2-Athylhexylacrylat;
- 1 g MPTA (Trimethylolpropantriacrylat);
- 0,7 g eines Photostarters (DAROCUR 1116, geliefert von MERCK);
- 0,04 g eines Katalysators (Quecksilbersalz TORCAT);
- 35,5 g Isozyanat (31% NCO).
Die Viskosität der obigen Zusammensetzung betrug 50 Zentipoise.
Die besagte Mischung wurde verteilt und exakt auf die gleiche Weise behandelt wie in den vorhergehenden Beispielen und erbrachte ebenfalls physikalische, mechanische und optische Eigenschaften auf den Duplexprodukten, die selbst nach 3000 Stunden künstlicher Alterung die Erfordernisse internationaler Sicherheitsanforderungen.

BEISPIEL 4

Eine flüssige Mischung der folgenden Zusammensetzung wurde bereitet:
- 19 Teile eines Polytetrahydrofurans mit einem Molekulargewicht von 300, einer Funktionalität von 2 und einer - OH-Zahl von 469 mg KOH/g;
- 5,4 Teile eines CAPA 214 (geliefert von INTEROX);
- 1,5 Teile eines N,N,N',N'',N'''-Pentamethyldiäthylentriamins;
- 17,2 Teile einer Polyäthermischung mit dem Codenamen A2499;
- 20,8 Teile eines tetrafunktionalen Polycaprolactons mit einem Molekulargewicht von 1000 und einer -OH-Zahl von 216,46 KOH/g;
- 20,2 Teile eines Polytetrahydrofurans mit einem Molekulargewicht von 1000, einer Funktionalität von 2 und einer -OH-Zahl von 112 KOH/g;
- 0,4 Teile einer Mischung grenzflächenaktiver Silikone;
- 5,8 Teile eines Plastizierers des TBT-Typs;
- 23 Teile NVP;
- 23 Teile Neopentylglykoldiacylat;
- 3 Teile Pentaerythritoltriacrylat;
- 15 Teile eines mittelsiedenden Lösungsmittels;
- 5 Teile eines Haftungspromotors, bei dem das Molekül eine -NCO-Funktion aufweist;
- 1 Teil des Photostarters DAROCUR 1173;
- 0,03 Teile DBTL.
Eine solche Mischung wurde auf geeignete Weise entlüftet und homogenisiert und dann wurden 54 Teile einer Mischung aus IPDI (31% -NCO) zugefügt.
Nach erforderlichem Rühren wurde die Mischung auf ein Glassubstrat gesprüht und 8 Minuten lang rotiert und dann 5 Sekunden lang einer UV-Strahlung ausgesetzt.
Es wurde gefunden, daß das endgültige Duplexprodukt die gewünschten Sicherheitseigenschaften besitzt und daß insbesondere der Film selbst eine exzellente Haftung zeigt, selbst nach einer Behandlung mit Dampf.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Sicherheitsglases, insbesondere für Kraftfahrzeuge oder Gebäude, das aus wenigstens einer ersten Schicht aus wenigstens einer Glasscheibe besteht, auf die eine Schicht aus einer Plastikbeschichtung aufgebracht wird, gekennzeichnet durch:

- das Erzeugen einer flüssigen Beschichtungszusammensetzung, welche umfaßt:

a) eine Lösung aus Polycaprolactonen mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 1200 und Polyäthern mit einem Molekulargewicht zwischen 250 und 1000, wobei die Polyäther in einer Menge von 30-70 Gewichtsprozent der Lösung vorhanden sind und die Lösung aufgelöst ist in einer Menge von 10% bis 40%

b) einer Mischung aus einem Vinylmonomer-N-Vinyl-2-Pyrrolidon mit wenigsten 10 und nicht mehr als 105% von Mono-, Di-, Tri- und Tetracrylatmonomeren wie etwa: 2-Äthylhexylacrylat; Butoxyäthoxyäthylacrylat; 1,4-Butandioldiacrylat; Äthylenglykoldiacrylat; Neopentylglykoldiacrylat; Hexandioldiacrylat; eine diacrylatische Verbindung des Bisphenol A; Diäthylenglykoldiacrylat; Tripropylenglykoldiacrylat; Tetraäthylenglykoldiacrylat; Trimethylpropantriacrylat; Pentaerythritoltriacrylat; Pentaerythritoltetracrylat; c) einen Photostarter, wie etwa 2-Hydroxy-2-Methyl-1- Phenyl-Propan-1-Eins oder ein substituiertes Derivat davon oder eine Mischung davon, der in einer Menge von 0,5 bis 3% zur gesamten Verbindung hinzugefügt wird;

d) ein oder mehrere Silikonflußkontrollmittel oder fluorierte Flußkontrollmittel in einer Menge von 0,1 bis 0,4%;

e) Reaktionskatalysatoren in einer Menge von 0,02 bis 0,4%;

f) ein aliphatisches Polyisocyanat in einer Menge, die ausreicht, mit einer Menge weniger als die stoichiometrische Menge der in dem ursprünglichen Teil der Verbindung vorhandenen Hydroxylgruppen (also mit einem -NCO-Index, der zwischen 1,01:1 bis 1,1:1 liegt) zu reagieren, das unmittelbar vor der Verwendung hinzugefügt wird;

- das Aufbringen der Verbindung mit einer Viskosität zwischen 40 und 200 Zentipoise auf die Glasscheibe unmittelbar nach der Zubereitung und vor einer deutlichen Änderung in der Viskosität, die durch den Beginn der Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen und den Isozyanatgruppen in der Verbindung verursacht wird;

- unmittelbar nach dem Aufbringen der Verbindung, das Rotieren der Glasscheibe mit etwa 10 bis 50 UpM, um eine konstante Dickenverteilung des Beschichtungsverbindungsfilms über die gesamte Oberfläche der Scheibe sicherzustellen und um sicherzustellen, daß die Dicke zwischen 80 und 150 Mikrometern konstant gehalten wird;

- das Aussetzen des Films einer hochintensiven ultravioletten Lichtquelle über einen Zeitraum, der ausreicht, die Polymerisation der Acryl- und Vinylmonomere zu beenden, und das Beenden des Rotierens der Scheibe;

- die Wärmebehandlung der beschichteten Glasscheibe, um die Bildung von Polyurethan aus den Hydroxyl- und Isocyanatgruppen der Polyisocyanate zu beenden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschichtungsverbindung weiterhin umfaßt:

g) ein mittel- oder hochsiedendes Lösungsmittel, wie etwa Toluen, Xylen, Azetate, usw., in einer Menge von 5 bis 15%.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschichtungsverbindung weiterhin umfaßt:

h) Plastizierer wie etwa DOP, DBP, TBP, BBP, DIBP oder andere, in einer Menge von 5 bis 15%.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschichtungsverbindung weiterhin umfaßt:

i) Haftungspromotoren, wie etwa Zr-Methacrylate oder Titanate oder Silane mit chemischen Funktionen, die in geeigneter Weise ausgewählt sind, die Verankerung zwischen dem Glasträger und der Polymermatrix zu verbessern.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschichtungsverbindung durch Sprühbeschichtung auf das Glassubstrat aufgebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschichtungsverbindung eine Viskosität zwischen 40 und 200 Zentipoise zum Zeitpunkt der Sprühbeschichtung besitzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschichtungsverbindung in einer solchen Menge auf die Glasscheibe aufgebracht wird, um eine feuchte Filmdicke zwischen 80 und 150 Mikrometern zu erhalten.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Glasplatte für eine Dauer von 5 bis 10 Minuten rotiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die hochintensive UV-Lichtquelle ein relativ breites Emissionsspektrum besitzt und insbesondere aus einer Mitteldruck-Quecksilberlampe besteht, die mit einer Intensität von 40 Watt pro Zentimeter arbeitet, und wobei die Beleuchtung zwischen 2 Sekunden und einer Minute dauert.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei nach der Beleuchtung einer Beschichtungslage mit UV-Licht eine neue Schicht der Beschichtungsverbindung über eine solche Schicht verteilt wird, um eine weitere Beschichtungslage zu bilden, und wobei diese Prozedur wiederholt wird bis zur Beleuchtung mit UV-Licht, d.h. so lange wiederholt wird, bis eine Beschichtung einer Gesamtdicke von nicht weniger als 200 Mikrometern, vorzugsweise von nicht weniger als 300 Mikrometern erhalten wird, wonach die endgültige Wärmebehandlung des Verfahrens durchgeführt wird.

11. Sicherheitsglas, insbesondere für Kraftfahrzeuge oder Gebäude, des Typs, der eine Glasscheibe und eine Plastikbeschichtung umfaßt, wobei das Glas entsprechend dem Verfahren, wie es in einem der Ansprüche von 1 bis 10 beschrieben ist, erhalten wird.

12. Sicherheitsglas nach Anspruch 11, wobei die Beschichtung eine Dicke von nicht weniger als 300 Mikrometern hat.

13. Sicherheitsglas nach Anspruch 11, wobei die Glasscheibe aus einer ausgeglühten Glasscheibe besteht.

14. Sicherheitsglas nach Anspruch 11, wobei die Glasscheibe gekrümmt ist und die Beschichtung auf die konkave Seite der Scheibe aufgebracht wird.

15. Sicherheitsglas nach Anspruch 11, wobei die Glasscheibe vor dem Aufbringen der Beschichtung gekrümmt und getempert wird.

16. Sicherheitsglas nach Anspruch 15, wobei die Glasscheibe vom Laminattyp ist, also wenigstens aus zwei Glasscheiben besteht, zwischen denen eine Plastikzwischenschicht angeordnet wird.