JP2023005856A - コーティング組成物ならびにそれを用いたコーティング液および積層部材 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた防曇性および／または防汚性能を有するとともに優れた溶液安定性を有する、コーティング組成物ならびにそれを用いたコーティング液および積層部材を提供すること。【解決手段】 本発明のコーティング組成物は、ビニルアルコール系重合体とシリカナノ粒子とを含む。ここで、ビニルアルコール系重合体１００質量部に対してシリカナノ粒子は１～２５０質量部含有されており、かつビニルアルコール系重合体は水溶性である。本発明によれば、優れた防曇性および／または防汚性を有するコーティング膜を備えた積層部材を提供することができる。【選択図】 なし

Description

本発明は、コーティング組成物ならびにそれを用いたコーティング液および積層部材に関に関する。

ガラスに代表されるような部材は、使用環境によって、視認性を確保するために防曇・防汚層を備えた材料が使用されている。防曇・防汚層には、撥水性を持たせた材料を使用する場合もあるが、特に防曇性の観点で、微小な液滴の形成を防ぐことが重要な使用環境下では、親水的な防曇・防汚層を形成し、吸水機構によって微小液滴の形成を防ぐ方法が取られている。一方で、汚れの付着を防止する、もしくは付着した場合も容易に汚れを除去できる防汚性を具備することが求められる。

このような親水層を備えた部材の中でも、特に耐擦傷性と防曇性とを兼ね備えた材料として、吸水性樹脂とシリカなどの無機化合物とからなる有機無機ハイブリッド型の防曇層をそなえた部材が提案されている。例えば特許文献１では、吸水性樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を用い、シリカ粒子を配合した透明材料の例が開示されている。

特開２０１２－１１７０２５号公報

しかし、特許文献１に記載の透明物品を得るために使用されるコーティング液には、溶液の安定性に課題がある。例えば、特許文献１に記載の透明物品を得るためのコーティング液は、吸水性樹脂に耐水性を提供するためにベンズアルデヒドで変性されたポリビニルアセタール樹脂；それを溶解するための水とアルコールとの混合溶媒；およびシリカ成分；を含む組成物から構成されている。ここで、当該組成物を長時間加熱すると、シリカ成分の分散安定性が劣るために所望でない凝集が発生し、このようなコーティング液から得られる塗膜自体が白化して、透明性を損なうことがある。また、防汚性能についても、特許文献１の透明物品に例えば、うがい薬等が付着した場合には色残りが生じるなど、満足できるものではなかった。

本発明は、上記問題の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、優れた防曇性および／または防汚性能を有するとともに優れた溶液安定性を有する、コーティング組成物ならびにそれを用いたコーティング液および積層部材を提供することにある。

本発明は、以下の発明を包含する。
［１］ビニルアルコール系重合体とシリカナノ粒子とを含むコーティング組成物であって、
該ビニルアルコール系重合体１００質量部に対して該シリカナノ粒子を１～２５０質量部含有し、かつ該ビニルアルコール系重合体が水溶性である、コーティング組成物。
［２］さらに、前記ビニルアルコール系重合体１００質量部に対して１～１００質量部のアルコキシシランを含有する、［１］に記載のコーティング組成物。
［３］前記ビニルアルコール系重合体が、側鎖にエチレン性不飽和基を有する変性ポリビニルアルコール樹脂である、［１］または［２］に記載のコーティング組成物。
［４］前記エチレン性不飽和基が以下の式（Ｉ）で表される部分構造を含む、［３］に記載のコーティング組成物。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、カルボキシル基、またはカルボキシメチル基であり、Ｘは酸素原子または－Ｎ（Ｒ^４）－であり、Ｒ^４は水素原子または炭素数１～３の炭化水素基であり、＊は結合手である）
［５］前記変性ポリビニルアルコール樹脂が、以下の式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）で表される構造単位を含む、［３］または［４］に記載のコーティング組成物。

（式（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、カルボキシル基、またはカルボキシメチル基であり、Ｘは酸素原子または－Ｎ（Ｒ^４）－であり、Ｒ^４は水素原子または炭素数１～３の炭化水素基であり、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数１～１０の２価の炭化水素基を表し、＊は結合手である）

（式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、カルボキシル基、またはカルボキシメチル基であり、＊は結合手である）
［６］前記変性ポリビニルアルコール樹脂が、式（Ｉ）で表される前記部分構造を０．０５～８モル％の割合で含有する、［４］に記載のコーティング組成物。
［７］前記変性ポリビニルアルコール樹脂が４，４００～２２０,０００の数平均分子量を有する、［３］～［６］のいずれかに記載のコーティング組成物。
［８］前記シリカナノ粒子の含有量が、前記ビニルアルコール系重合体１００質量部に対して３０～１８０質量部である、［１］～［７］のいずれかに記載のコーティング組成物。
［９］前記アルコキシシランの含有量が、前記ビニルアルコール系重合体１００質量部に対して７～４５質量部である、［２］に記載のコーティング組成物。
［１０］［１］～［９］のいずれかに記載のコーティング組成物と水性媒体とを含有する、コーティング液。
［１１］前記水性媒体が、水または４０質量％以下のアルコール濃度を有するアルコール水溶液である、［１０］に記載のコーティング液。
［１２］前記シリカナノ粒子がコロイダルシリカである、［１０］または［１１］に記載のコーティング液。
［１３］［１０］～［１２］のいずれかに記載のコーティング液の硬化物を含有する、コーティング膜。
［１４］［１３］に記載のコーティング膜と基材とを備える、積層部材。
［１５］前記コーティング膜が最外層に配置されている、［１４］に記載の積層部材。
［１６］前記コーティング膜が前記基材と密着して配置されている、［１４］または［１５］に記載の積層部材。
［１７］前記基材がガラス製成形体である、[１４]～［１６］のいずれかに記載の積層部材。
［１８］前記基材が透明な成形体である、［１４］～［１７］のいずれかに記載の積層部材。

本発明によれば、得られるコーティング膜に対して優れた防曇性と防汚性とを両立できる。本発明のコーティング組成物はまた、当該コーティング膜を形成する際に白化して外観を低下させることも防止し得る。さらに、本発明のコーティング組成物は構成成分としてまたは使用の際に、アルコールを溶媒として使用する必要がなく作業者への安全性が向上とするとともに、環境負荷も低減できる。

（コーティング組成物）
（１）ビニルアルコール系重合体
本発明のコーティング組成物は、ビニルアルコール系重合体とシリカナノ粒子とを含有する。

ビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール（ＣＨ_２＝ＣＨＯＨ）またはその誘導体をモノマー構成単位の少なくとも１つとして含有するポリマーであり、例えばポリビニルアルコール樹脂および変性ポリビニルアルコール樹脂、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。

変性ビニルアルコール系重合体としては、例えば、側鎖に様々な官能基を有する、および／または不飽和結合を含む（例えば不飽和基の形態で含む）ポリマーが挙げられる。官能基としては、例えば、カルボキシ基、カルボニル基、ホルミル基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、エーテル基、およびハロゲン原子、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。不飽和結合の例としては、炭素炭素二重結合（エチレン性不飽和結合またはエチレン性不飽和基ともいう）および炭素炭素三重結合、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。

さらに、ビニルアルコール系重合体は水溶性である。本明細書中における用語「水溶性」とは、水性媒体に対して溶解する性質を意味する。水性媒体は、例えば水またはアルコール水溶液である。また、水の例としては、純水、イオン交換水、蒸留水、ＲＯ水および水道水、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。アルコール水溶液に含まれるアルコールは、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１～３の低級アルコールである。アルコール水溶液に含まれるアルコールの濃度は低く設定されていることが好ましく、例えば、４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。これらをまとめると、本発明のコーティング組成物を構成するビニルアルコール系重合体には、アルコール単独には溶解するが、水や水系媒体には溶解しないものは除外される。

本発明においては、溶液安定性に優れたコーティング組成物を提供できるという理由から、ビニルアルコール系重合体は側鎖にエチレン性不飽和基を有する変性ポリビニルアルコール樹脂（以下、変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）ということがある）であることが好ましい。

変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）が側鎖に有するエチレン性不飽和基の構造は特に限定されず、例えばラジカル重合性を有する不飽和基が挙げられる。変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）のエチレン性不飽和基に基づく優れた架橋反応性を利用して、架橋性組成物から硬化物を得ることができる。特に、エチレン性不飽和基は、以下の式（Ｉ）で表される部分構造を含むことが好ましい。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、カルボキシル基、またはカルボキシメチル基であり、Ｘは酸素原子または－Ｎ（Ｒ^４）－であり、Ｒ^４は水素原子または炭素数１～３の炭化水素基であり、＊は結合手である）

上記式（Ｉ）において、架橋反応性が良好であるとの理由から、Ｒ^１およびＲ^２は水素原子であることが好ましく、得られるコーティング組成物と上記水性媒体との溶液安定性が良好であるとの理由から、Ｒ^３はメチル基であることが好ましい。また、上記式（Ｉ）において、Ｘが－Ｎ（Ｒ^４）－である場合、Ｒ^４を構成し得る炭素数１～３の炭化水素基としては、例えば炭素数１～３の飽和炭化水素基が挙げられる。具体的には、Ｒ^４は炭素数１～３のアルキル基であることが好ましい。炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、およびイソプロピル基が挙げられる。なお、反応性に優れるとの理由から、上記式（Ｉ）において、Ｘは酸素原子であることが好ましい。

本発明において、変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）は、以下の式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される構造単位を含むことが好ましい。

（式（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、カルボキシル基、またはカルボキシメチル基であり、Ｘは酸素原子または－Ｎ（Ｒ^４）－であり、Ｒ^４は水素原子または炭素数１～３の炭化水素基であり、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数１～１０の２価の炭化水素基を表し、＊は結合手である）

（式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、カルボキシル基、またはカルボキシメチル基であり、＊は結合手である）

上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、架橋反応性が良好であるとの理由から、Ｒ^１およびＲ^２は水素原子であることが好ましく、得られるコーティング組成物と上記水性媒体との溶液安定性が良好であるとの理由からＲ^３はメチル基であることが好ましい。

また、上記式（ＩＩ）において、Ｘが－Ｎ（Ｒ^４）－である場合、Ｒ^４を構成し得る炭素数１～３の炭化水素基としては、例えば炭素数１～３の飽和炭化水素基が挙げられる。具体的には、Ｒ^４は炭素数１～３のアルキル基であることが好ましい。炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、およびイソプロピル基が挙げられる。なお、反応性に優れるとの理由から、上記式（ＩＩ）において、Ｘは酸素原子であることが好ましい。

さらに、上記式（ＩＩ）において、Ｙを構成し得る炭素数１～１０の２価の炭化水素基としては、炭素数１～１０のアルキレン基および炭素数１～１０のシクロアルキレン基が挙げられる。炭素数１～１０のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。炭素数１～１０のシクロアルキレン基としては、例えばシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。これらのアルキレン基およびシクロアルキレン基は、メチル基、エチル基等のアルキル基を分岐構造として有していてもよい。またＹを構成し得る炭素数１～１０の２価の炭化水素基は、所定の置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、例えば水酸基；アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基等のアシル基等が挙げられ、さらに当該置換基の構造中に、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合等を含んでいてもよい。Ｙはまた、変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）の主鎖の一部と一緒になってアセタール構造を形成していてもよい。

本発明において、変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）は、上記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される構造単位を含む変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）のうち、特に式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有する変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）であることが好ましい。

なお、上記式（Ｉ）で表される部分構造を含む構造単位、ならびに上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される構造単位のより具体的な例としては、以下に示される構造単位が挙げられる。

（式中、＊は結合手である）。

上記式（ＶＩ－１）～式（ＶＩ－６）中、式（ＶＩ－１）～式（ＶＩ－３）は上記式（ＩＩＩ）の具体例であり、上記式（ＶＩ－５）および（ＶＩ－６）は上記式（ＩＩ）の具体例である。上記式（ＶＩ－４）は、上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に属さないが、式（Ｉ）で表される部分構造を含む具体例である。

本発明において、変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）の全構造単位に対する、エチレン性不飽和基を有する構造単位（例えば式（Ｉ）で表される部分構造を含む構造単位）の含有量の下限は特に限定されないが、変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）の全構造単位を１００モル％として、好ましくは０．０５モル％以上であり、より好ましくは０．１モル％以上であり、さらに好ましくは０．２モル％以上、特に好ましくは０．５モル％以上である。また、エチレン性不飽和基を有する構造単位（例えば式（Ｉ）で表される部分構造を含む構造単位）の含有量の上限は特に限定されないが、変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）の全構造単位を１００モル％として、好ましくは８モル％以下であり、より好ましくは５モル％以下であり、さらに好ましくは３モル％以下である。上記エチレン性不飽和基を有する構造単位の含有量がこのような下限および上限から構成される範囲内にあることにより、当該組成物から得られるコーティング膜は、優れた防曇性および防汚性を持続的に提供でき、かつそれらの耐久性も向上させることができる。さらに、変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）は、その全構造単位内に２種以上のエチレン性不飽和基を有する構造単位を有していてもよい。例えば、２種以上のエチレン性不飽和基を有する場合、これら２種以上のエチレン性不飽和基を有する構造単位の含有量の合計量が上記下限および上限から構成される範囲内にあることが好ましい。なお、本明細書における用語「構造単位」は、重合体を構成する繰り返し単位を指していう。例えば、後述の「ビニルアルコール単位」および「ビニルエステル単位」もまた「構造単位」の例として包含される。

本発明において、変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）の全構造単位に対する、ビニルアルコール単位の下限は特に限定されないが、変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）の全構造単位を１００モル％として、好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは８５モル％以上である。また、上記ビニルアルコール単位の含有量の上限は特に限定されないが、変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）の全構造単位を１００モル％として、好ましくは９９．９５モル％以下であり、より好ましくは９９．９モル％以下であり、さらに好ましくは９９．５モル％以下であり、特に好ましくは９９．０モル％である。ビニルアルコール単位の含有量がこのような下限および上限から構成される範囲内にあることにより、当該組成物から得られるコーティング膜は、優れた防曇性および防汚性を持続的に提供でき、かつそれらの耐久性も向上させることができる。

ビニルアルコール単位は、加水分解や加アルコール分解などによってビニルエステル単位から誘導できる。そのため、ビニルエステル単位からビニルアルコール単位に変換する際の条件等によっては、変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）中にビニルエステル単位が残存することがある。よって、変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）は、上記エチレン性不飽和基を有する構造単位以外のビニルエステル単位を含んでいてもよい。

上記ビニルエステル単位のビニルエステルの例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを挙げられ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。

変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）は、本発明の効果が得られる限り、エチレン性不飽和基を有する構造単位、ビニルアルコール単位およびビニルエステル単位以外の他の構造単位をさらに含んでいてもよい。当該他の構造単位は、例えば、ビニルエステルと共重合可能な他の単量体に由来する構造単位である。他の単量体としては、エチレン性不飽和単量体が挙げられる。他の単量体に由来する構造単位は、エチレン性不飽和基を有する構造単位に変換可能な構造単位であってもよい。エチレン性不飽和単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセンなどのα－オレフィン類；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル；ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。

変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）におけるエチレン性不飽和基を有する構造単位、ビニルアルコール単位、およびその他の任意の構造単位の配列順序には特に制限はなく、変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体などのいずれであってもよい。

変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）の分子量は特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）の下限は、例えば４，４００以上であり、好ましくは８，８００以上であり、より好ましくは１３，２００以上であり、さらにより好ましくは２２，０００以上であり、特に好ましくは４０，０００以上である。また、変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）のＭｎの上限は、例えば２２０，０００以下であり、好ましくは１８０，０００以下であり、さらに好ましくは１５０，０００以下であり、特に好ましくは１００，０００以下である。Ｍｎが４，４００未満であると、当該組成物から得られるコーティング膜に対して十分な耐久性を付与できない場合がある。Ｍｎが２２０，０００を越えると、当該組成物から得られるコーティング膜に対して、防曇性および／または防汚性についての持続性が低下する場合がある。Ｍｎは、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準物質にポリメチルメタクリレートを用い、ＨＦＩＰ系カラムで測定した値として算出できる。

変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）のＪＩＳ Ｋ６７２６（１９９４年）に準拠して測定した粘度平均重合度は特に限定されないが、好ましくは１００～５，０００であり、より好ましくは２００～４，０００である。粘度平均重合度が１００を下回ると、当該組成物から得られるコーティング膜に対して十分な耐久性を付与できない場合がある。粘度平均重合度が５，０００を上回ると、そのような変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）の製造にあたりより高度な技術が必要となるおそれがあり、工業的生産性を保持することが困難となる場合がある。

変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）のけん化度は特に限定されないが、好ましくは６０～９９．９５モル％、より好ましくは７０～９９．９モル％、さらに好ましくは８０～９９．５モル％、特に好ましくは８５～９９．０モル％、最も好ましくは８８～９８．５モル％である。変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）のけん化度が６０モル％を下回ると、当該組成物から得られるコーティング膜に対して十分な耐久性を付与できない場合がある。変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）のけん化度が９９．９５モル％を上回ると、当該組成物から得られるコーティング膜に対して防曇性および／または防汚性についての持続性が低下する場合がある。

変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコールに対して、構造内にエチレン性不飽和基を有する化合物（例えばカルボン酸を有する化合物）を反応させることにより、上記式（Ｉ）で表される部分構造を側鎖に導入し、変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）を製造することができる。当該反応の具体的な例としては、ポリビニルアルコールとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとのエステル交換反応；ポリビニルアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸、４－ペンテン酸、１０－ウンデセン酸との反応；ポリビニルアルコールと無水アクリル酸または無水メタクリル酸との反応；ポリビニルアルコールと塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルとの反応；が挙げられる。

（２）シリカナノ粒子
本発明のコーティング組成物において、シリカナノ粒子は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の微粒子から構成されている。シリカナノ粒子は、それを含む本発明のコーティング組成物と水性媒体とを混合することによりコロイダルシリカ（シリカゾル）を形成し得る。あるいは、シリカナノ粒子は、予めコロイダルシリカの形態で本発明のコーティング組成物に含有されていてもよい。

シリカナノ粒子の含有量の下限は、上記ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して１質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらにより好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上である。また、シリカナノ粒子の含有量の上限は、上記ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して、２５０質量部以下、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１８０質量部以下、さらにより好ましくは１６０質量部以下、特に好ましくは１１０質量部以下である。シリカナノ粒子の含有量が１質量部を下回ると、当該含有量を満たす組成物から得られるコーティング膜の耐摩耗性が低下して耐久性に欠くことがある。また、シリカナノ粒子の含有量が２５０質量部を上回ると、当該含有量を満たす組成物から得られるコーティング膜自体の防曇性および／または防汚性が低下することがある。

シリカナノ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、例えば０．１ｎｍ～２００ｎｍ、好ましくは０．５ｎｍ～１００ｎｍ、より好ましくは０．７ｎｍ～７０ｎｍ、さらにより好ましくは１ｎｍ～５０ｎｍ、特に好ましくは１．５ｎｍ～３０ｎｍである。シリカナノ粒子の平均粒子径が(０．１ｎｍを下回ると、そのような平均粒子径を有するシリカナノ粒子の製造自体が困難になるおそれがある。シリカナノ粒子の平均粒子径が２００ｎｍを上回ると、シリカナノ粒子自体の色彩が視認できるようになり、コーティング組成物全体の透明性が損なわれるおそれがある。

（３）アルコキシシラン
本発明のコーティング組成物はまた、上記ビニルアルコール系重合体およびシリカナノ粒子に加えて、アルコキシシランを含有していてもよい。

アルコキシシランは、それを含む組成物と水性媒体とのコーティング液の溶液安定性とともに、当該組成物から得られるコーティング膜の耐摩耗性を向上させることができる。アルコキシシランは、同一分子内に４つのアルコキシ基（例えば炭素数１～４の低級アルコキシ基）を有するテトラアルコキシシランであることが好ましい。テトラアルコキシシランに含まれる４つのアルコキシ基は互いに同一であっても異なるものであってもよい。汎用性に富み、入手が容易であるとの理由からテトラアルコキシシランを構成する４つのアルコキシ基は互いに同一であることが好ましい。

テトラアルコキシシランの具体的な例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、およびテトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。入手が容易でありかつコーティング膜に対して優れた耐摩耗性を提供できるという理由から、テトラエトキシシランが好ましい。

アルコキシシランの含有量の下限は、上記ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらにより好ましくは５質量部以上、さらにまたより好ましくは７質量部以上、特に好ましくは１０質量部以上である。また、アルコキシシランの含有量の上限は、上記ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、さらにより好ましくは６５質量部以下、さらにまたより好ましくは４５質量部以下、特に好ましくは３０質量部以上である。

あるいは、アルコキシシランの含有量の下限は、上記ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して、ＳｉＯ_２換算で好ましくは０．２９質量部以上、より好ましくは０．８６質量部以上、さらにより好ましくは１．４質量部以上、さらにまたより好ましくは２．０質量部以上、特に好ましくは２．８６質量部以上である。また、アルコキシシランの含有量の上限は、上記ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して、ＳｉＯ_２換算で好ましくは２８．７質量部以下、より好ましくは２２．９質量部以下、さらにより好ましくは１８．６質量部以下、さらにまたより好ましくは１３．１質量部以下、特に好ましくは８．６質量部以上である。

アルコキシシランが上記下限かつ上限の範囲内の含有量で含有されていることにより、それを含む組成物と水性媒体とのコーティング液の溶液安定性が一層向上するとともに、当該組成物から得られるコーティング膜の耐摩耗性もさらに向上させることができる。

アルコキシシラン（ａｓ）とシリカナノ粒子（ｃｓ）との質量比（ａｓ／ｃｓ）は、特に限定されないが、例えば０～１５、好ましくは０．００１～８、より好ましくは０．００２～３、さらにより好ましくは０．００５～１、特に好ましくは０．０１～０．８、最も好ましくは０．０５～０．７である。アルコキシシランとシリカナノ粒子とが上記範囲内の質量比（ａｓ／ｃｓ）で含有されていることにより、コーティング液の安定性が一層向上するとともに、コーティング膜の耐摩耗性もさらに向上する。

（４）光重合開始剤
本発明のコーティング組成物は、当該分野において公知の光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば２－ヒドロキシ－４'－(２－ヒドロキシエトキシ)－２－メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン系化合物；４’－フェノキシ－２，２－ジクロロアセトフェノン、４’－ｔ－ブチル－２，２，２－トリクロロアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４’－ドデシルフェニル）－１－プロパノン、１－［４’－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－４’－メチルチオ－２－モルホリノプロピオフェノンなどのアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、２，２’－ジクロロベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルスルフィド、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン［４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物；９，１０－フェナントレンキノン、カンファーキノン（２，３－ボルナンジオン）、２－エチルアントラキノンなどのキノン系化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；ベンジルなどが挙げられる。

光重合開始剤は、特に限定されないが、例えば、ビニルアルコール系重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部～１０質量部、より好ましくは０．２質量部～５質量部である。光重合開始剤の含有量が０．１質量部未満であると、例えばビニルアルコール系重合体にＵＶ光が適切に照射されたとしても、当該重合体による架橋構造が十分に形成されず、得られる硬化物（すなわちコーティング膜）について満足すべき耐水化が達成されないおそれがある。光重合開始剤の含有量が１０質量部を上回ると、得られる硬化物内の架橋がそれ以上進まず、むしろ生産性を欠くおそれがある。

（５）架橋剤
あるいは、本発明のコーティング組成物は、上記（４）光重合開始剤の代わりに当該分野において公知の架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、好ましくは１分子内に２つまたはそれ以上のチオール基を有する化合物、１分子内に２つまたはそれ以上のアミノ基を有する化合物等が挙げられる。１分子内に２つまたはそれ以上のチオール基を有する化合物としては、例えば１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，４－ブタンジチオール、２，３－ブタンジチオール、１，５－ペンタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，１０－デカンジチオール、２，３－ジヒドロキシ－１，４－ブタンジチオール、エチレンビス（チオグリコラート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオナート）、１，４－ブタンジオールビス（チオグリコラート）、２，２’－チオジエタンチオール、３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオール（ＤＯＤＴ）、３，７－ジチア－１，９－ノナンジチオール、１，４－ベンゼンジチオール、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコラート）、ペンタエリトリトールテトラキス（メルカプトアセタート）、ジペンタエリトリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオナート）、チオコール（東レ・ファインケミカル（株）製）等が挙げられる。１分子内に２つまたはそれ以上のアミノ基を有する化合物としては、例えばエチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、１，２－ジアミノ－２－メチルプロパン、２－メチル－１，３－プロパンジアミン、１，２－ジアミノブタン、１，４－ジアミノブタン、１，３－ジアミノペンタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１－メチル－１，８－ジアミノオクタン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、ビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，２－ビス（３－アミノプロポキシ）エタン、１，３－ビス(３－アミノプロポキシ)－２，２－ジメチルプロパン、２，２’－オキシビス（エチルアミン）、１，３－ジアミノ－２－プロパノール、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリエチレングリコールエーテル、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４－（２－アミノエチル）シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、１，４－フェニレンジアミン等が挙げられる。

架橋剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、ビニルアルコール系重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部～２０質量部、より好ましくは０．５質量部～１０質量部である。架橋剤の含有量が０．１質量部未満であると、ビニルアルコール系重合体による架橋構造が十分に形成されず、得られる硬化物（すなわち、コーティング膜）について満足すべき耐水化が達成されないおそれがある。架橋剤の含有量が２０質量部を上回ると、得られる硬化物内の架橋がそれ以上進まず、むしろ生産性を欠くおそれがある。

（６）酸触媒
本発明のコーティング組成物は、上記アルコキシシランの加水分解反応を促進する目的で酸触媒を含有していてもよい。酸触媒の例としては、硝酸、塩酸、硫酸などの鉱酸、およびその無水物（例えば塩化水素）；ならびに酒石酸、フタル酸、マレイン酸、ドデシルコハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルナジック酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジクロルコハク酸、クロレンディック酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ドデシルコハク酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ジクロルコハク酸、無水クロレンディック酸などの有機酸、およびその無水物が挙げられる。入手が容易であり、上記アルコキシシランの縮合反応を効率良く触媒できるという理由から、鉱酸が好ましく、硝酸がより好ましい。

酸触媒の含有量は、特に限定されないが、上記アルコキシシラン１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部～３０質量部、より好ましくは０．５質量部～１０質量部である。酸触媒の含有量が０．１質量部を下回ると、コーティング膜を形成する際のアルコキシシランの縮合反応が効率良く進まない場合があり、それを含む組成物から得られるコーティング膜が十分な耐摩耗性を有さないことがある。酸触媒の含有量が３０質量部を上回ると、それを含む組成物からコーティング液を調製した際に、所望でない重縮合反応を引き起こし液が白化することがある。

（７）他の添加剤
本発明のコーティング組成物はまた、本発明の効果を阻害しない範囲において、他の添加剤を含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば充填材、加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、防かび剤、防腐剤、ラジカル発生剤および結晶化速度遅延剤、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。他の添加剤の含有量は特に限定されず、適切な量が当業者によって選択され得る。

本発明のコーティング組成物は、後述するように例えばコーティング液に調製し、所定の基材に付与して硬化させた後、防曇性および／防汚性を有するコーティング膜を形成することができる。この点において、本発明のコーティング組成物は、防曇剤および／または防汚剤として使用できる。ここで、本明細書中に用いられる用語「防曇剤」とは、例えば所定の基材等に付与された後に硬化することにより、当該基材表面に防曇性能を有する塗膜を形成することができる当該硬化前の組成物を指していう。例えば、すでに硬化して防曇性能を有する塗膜自体は除外される。さらに、本明細書中に用いられる用語「防汚剤」とは、例えば基材等に付与された後に硬化することにより、当該基材表面に防汚性能を有する塗膜を形成することができる当該硬化前の組成物を指していう。例えば、すでに硬化して防汚性能を有する塗膜自体は除外される。

（コーティング液）
本発明のコーティング液は、上記コーティング組成物と水性媒体とを含有する。

水性媒体の含有量は特に限定されないが、コーティング組成物に含まれるビニルアルコール系重合体１００質量部に対して、好ましくは１００質量部～１０００００質量部、より好ましくは２００質量部～５００００質量部、さらにより好ましくは４００質量部～１００００質量部である。水性媒体の含有量が１００質量部を下回ると、例えばコーティング組成物中のビニルアルコール系重合体が十分に溶解できず、塗工性が悪化することがある。水性媒体の含有量が１０００００質量部を上回ると、コーティング膜を形成する際に水性媒体自体の揮発に多大なエネルギーを要することがある。

本発明のコーティング液はまた、上記水性媒体以外に、アセトンなどのケトン、ジエチルエーテル等のエーテル、ならびにそれらの組み合わせが希釈剤として含有されていてもよい。これらの希釈剤の含有量は、当業者によって適宜選択され得る。さらに本発明のコーティング液は、上記コーティング組成物が、アルコキシシラン、光重合開始剤または架橋剤、酸触媒、および／または他の添加剤を含有していないものであった場合には、例えば上記と同様の含有量となるように別途これらを添加して構成されていてもよい。

本発明のコーティング液では、コーティング組成物を構成するシリカナノ粒子が水性媒体と配合されているによりコロイダルシリカ（シリカゾル）の形態で存在し得る。すなわち、コーティング液中でシリカが安定的に分散し、例えば、基材への塗工のためにコーティング液を所定の温度にまで加温（例えば煮沸）した場合でも白化を生じることが回避されている。

（積層部材）
本発明の積層部材は、上記コーティング液の硬化物（コーティング膜ともいう）と基材とを備える。

基材は、それ自体が無色または有色のいずれであってもよく、例えば一方の面から他方の面への視認性が保持されている程度の透明な成形体であってもよい。基材はまた、例えば平滑な平面を有するような板状の部材（例えば窓材）であってもよく、あるいは所定形状を有するように成形されたもの（例えば車両用ヘッドライトカバー、ならびに車両用フロントガラスおよびリアガラス）であってもよい。基材はまた、例えば、強度、耐火性または防火性、防音性、および／または防犯性の向上；熱線の吸収または反射；光の無反射性または低反射性の付与；温度伝導の防止または低減；等の観点から、金属線や充填材、基材用添加剤等を任意の割合で含有していてもよい。

基材の例としては、特に限定されないが、ガラス製成形体および樹脂製成形体が挙げられる。ガラス製成形体としては、例えば、フロートガラス、強化ガラス、耐熱ガラス、防火ガラス、デザインガラス、色ガラス、合わせガラス、すりガラス、複層ガラス、無反射ガラス、低反射ガラス、網入りガラス、線入りガラス、高透過ガラス、熱線反射ガラス、電磁波シールドガラス、サファイアガラス等のガラスでなる成形体が挙げられる。樹脂製成形体としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、脂環式アクリル樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリ－４－メチルテルペン－１樹脂、塩化ビニリデン樹脂、透明エポキシ樹脂等の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂から作製された成形体が挙げられる。

基材の厚みは特に限定されず、当業者によって適切な厚みが選択され得る。基材はまた、例えばコーティング膜と密着して配置される場合、当該密着性を高めるために、コーティング膜が設けられる側に当業者に周知の方法を用いて研磨等の表面状態の加工が行われていてもよい。なお、基材とコーティング膜との間には、当該分野において公知の接着剤などで構成される中間層が配置されていてもよい。

一方、本発明の積層部材では、防曇性および／または防汚性を効果的に発揮するためにコーティング膜は好ましくは最外層に配置されている。

本発明の積層部材において、コーティング膜は充分な耐久性を提供するために所定の強度を有していることが好ましい。例えば、コーティング膜の硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５６００塗料一般試験方法に準拠して、荷重１ｋｇ（９．８Ｎ）が加えられた鉛筆で膜表面を５回引っかき、膜の破れが２回未満であった該鉛筆の硬度を鉛筆硬度として評価することができる。本発明におけるコーティング膜の鉛筆硬度は例えばＢ以上であり、好ましくはＨ以上である。

コーティング膜は、基材全体に対して略均一な厚みで設けられていることが好ましい。コーティング膜の膜厚は、好ましくは０．１μｍ～２００μｍ、より好ましくは０．２μｍ～１００μｍ、さらに好ましくは０．３μｍ～５０μｍである。コーティング膜の膜厚が０．１μｍを下回ると、当該コーティング膜が基材上に均一な防曇性および／または防汚性を付与できないことがある。コーティング膜の膜厚が２００μｍを上回ると、当該コーティング膜を形成するためにより多くのコーティング組成物またはコーティング液が必要となるとともに、膜厚の増加によって得られる積層部材の透明性が低下することがある。

本発明の積層部材は、例えば以下のようにして作製できる。なお、ここではコーティング膜と基材とが密着して配置される場合について説明する。

まず、基材を構成する面または部分のうち、防曇性および／または防汚性の付与を所望する面または部分に対して、上記コーティング液が付与され、未硬化層が形成される。コーティング液の付与は、例えばスプレー塗布、ロール塗布、スピンコーティング、エアーナイフコーティング、ブレードコーティング、ハケ塗り、浸漬等の当該分野において公知の方法を用いることができる。ここで、基材上の未硬化層は含水状態であることが好ましい。未硬化層が含水状態であることにより、後述の高エネルギー線照射等の処理を通じて当該未硬化層中のビニルアルコール系重合体が含水状態で架橋され得る。その結果、架橋後のコーティング膜の吸水倍率が高まり、防曇性および／または防汚性が向上する。

その後、基材上の未硬化層に対して、高エネルギー線または電磁波が照射されるか、あるいは当該未硬化層を有する基材が所定の温度で加熱される。高エネルギー線としては、例えば電子線などが挙げられる。電磁波としては、紫外線（ＵＶ光）、可視光、赤外線などが挙げられる。加熱に供される際の温度としては、例えば５０℃～２００℃が挙げられる。中でも、複雑な設備等が必須とすることなく、ビニルアルコール系重合体をより均質に硬化できることから、ＵＶ光を用いることが好ましい。ＵＶ光については、紫外線ランプなどの光源から発せられるものが照射されるだけでなく、屋外に曝すことにより太陽光を通じて照射されてもよい。

このようにして本発明の積層部材を得ることができる。

本発明の積層部材は、例えば、部材表面の曇りおよび／または汚れの発生を回避することが所望される種々の用途に使用され得る。特に限定されないが、用途の例としては、車両（例えば、自動車、列車、建設機械）、航空機、船舶用の外装材、内装材、ウインドウ、ミラーおよびヘッドライトカバー；建築用（例えば、ビル、住宅）または構造物用外壁材（例えば外壁パネル、窓ガラス）や建築用内装材（例えば壁紙、鏡）、窓材（例えば窓ガラス）、浴室または洗面所用の鏡；ショーケース、水槽、インキュベーター；情報機器、家具、家電、ディスプレイ、各種コンシューマー製品；キッチン、水回り製品（例えば、シンク、換気扇フード、浴室製品）；風力発電機用羽根（例えばプロペラ、多翼、セイル）；道路交通用カーブミラー；防犯カメラレンズおよび筐体；デジタルカメラレンズおよび筐体；放送用カメラレンズおよび筐体；眼鏡レンズおよびフレーム；サングラスレンズおよびフレーム；スポーツまたはレジャー（例えば、スキー、スノーボード、シュノーケリング、スキューバダイビング）用ゴーグル；保護メガネ、フェイスシールド；医療用レンズ；工業用、スポーツ用、二輪車用のヘルメット；各種センサーカバー；農業ハウス構成材料（例えばプラスチックシート、プラスチックフィルム、窓ガラス）；などが挙げられる。

本発明の積層部材は、コーティング膜に含まれるビニルアルコール系重合体の硬化物およびシリカナノ粒子によって、コーティング膜上に存在する水分から生じる曇りの発生を除去または低減できる。また、たとえコーティング膜上に塵、埃、砂、各種有機物（例えば、インク）等の汚染物が配置されたとしても、水拭き等の人為的操作または降雨等の自然現象を利用して、防汚性部材表面の汚染物を容易に取り除くことができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」および「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」および「質量部」を表す。

（変性率の算出）
日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＬＡＭＢＤＡ ５００」を用い、室温にて合成例１～８で得られた変性ポリビニルアルコール樹脂の^１Ｈ－ＮＭＲを測定し、オレフィンプロトン由来のピーク（５．０～７．５ｐｐｍ）の積分値から、変性率を算出した。例えば、後述の合成例１においては、５．６ｐｐｍおよび６．０ｐｐｍに表れるオレフィンプロトン由来のピークの積分値から変性率を算出した。エチレン単位を有する変性ビニルアルコール系重合体の場合は、例えば特開２０００－３０９６０７号公報に記載の方法に従って変性率を算出した。

（アルコール含有量の算出）
各実施例および比較例における仕込み組成から溶媒中に含まれるアルコール量を算出した。なお、アルコール含有量は、各実施例および比較例で得られた溶液を重溶媒に溶解させ、^１Ｈ－ＮＭＲを測定することにより算出することもできる。

（溶液安定性）
撹拌機、還流管および添加口を備えた反応器に、各実施例および比較例で得られたコーティング液を加え、煮沸している水浴に浸漬させ加熱撹拌した。１時間後および６時間後に溶液をサンプリングし、濁度計（日本電色工業株式会社製ＮＤＨ５０００）を用いてヘイズ値を測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：ヘイズ値が８％未満であった。
Ｂ：ヘイズ値が８％以上であった。

（膜厚）
コーティング層を設ける前の基材の厚みを任意の５か所について実測し、その平均値を算出した。次に、コーティング層を設けた後の部材の厚みを任意の５か所について実測し、その平均値を算出した。それぞれの平均値の差を膜厚とした。

（鉛筆硬度）
各実施例および比較例で得られたコーティング層が形成された部材に対し、ＪＩＳ Ｋ ５６００塗料一般試験方法に準拠して、荷重1ｋｇ（９．８Ｎ）が加えられた鉛筆で膜表面を５回引っかき、膜の破れが２回未満であった該鉛筆の硬度を鉛筆硬度として、下記の基準で評価した。
Ａ：Ｈ以上
Ｂ：Ｈ未満

（耐摩耗性）
各実施例および比較例で得られたコーティング層が形成された部材に対し、テーバー摩耗試験機（株式会社東洋精機製作所製ロータリーアブレージョンテスタＴＹＰＥ：ＴＳ）を用い、ＣＳ－１０Ｆ摩耗輪を取り付け、５００ｇの荷重で１００回摩耗を行い、試験前後でのヘイズ値を測定し試験前後の差分をΔヘイズとして、下記の基準で評価した。
Ａ：試験前後のΔヘイズが１０％未満であった。
Ｂ：試験前後のΔヘイズが１０％以上２０％未満であった。
Ｃ：試験前後のΔヘイズが２０％以上であった。

（防曇性）
各実施例および比較例で得られたコーティング層が形成された部材を、４０℃に保持した温水の入ったビーカーの上に、コーティング層が水蒸気に晒されるように静置し、目視で曇りが生じるまでの時間を測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：５０秒超曇りが生じなかった。
Ｂ：２５秒以上５０秒未満で曇りが生じた。
Ｃ：２５秒未満で曇りが生じた。

（防汚性）
各実施例および比較例で得られたコーティング層が形成された部材に、汚れとしてコーヒー、うがい薬、および油性マジックをそれぞれ異なる部分に付着させ、室温で終夜静置した後、水拭きにより汚れを拭き取った。
Ａ：いずれの汚れも色残りがなかった。
Ｂ：いずれか１つ以上の汚れが着色として残存した。

（合成例１）
撹拌機、還流管および添加口を備えた反応器に、メタクリル酸５１０．３質量部、酢酸２４．０質量部、イオン交換水２８．４質量部、ｐ－メトキシフェノール１．３質量部、およびパラトルエンスルホン酸一水和物８．１質量部を順次仕込み、室温で撹拌しながら市販のポリビニルアルコール樹脂（粘度平均重合度１７００、けん化度９５モル％）１００質量部を添加して、撹拌しながら６５℃まで昇温し、スラリー状態で１時間反応させた。その後、室温まで冷却し、内容物をろ過して変性ポリビニルアルコール樹脂を回収し、大量のメタノールで洗浄した後、４０℃にて１．３Ｐａで２０時間乾燥することにより、変性ポリビニルアルコール樹脂「ＰＶＯＨ－１」を得た。得られた「ＰＶＯＨ－１」の評価結果を表１に示す。

（合成例２）
撹拌機、還流管および添加口を備えた反応器に、メタクリル酸４７６．３質量部、酢酸６２．４質量部、イオン交換水２８．４質量部、ｐ－メトキシフェノール１．３質量部、およびパラトルエンスルホン酸一水和物９．１質量部を順次仕込み、室温で撹拌しながら市販のポリビニルアルコール樹脂（粘度平均重合度３００、けん化度８２モル％）１００質量部を添加して、撹拌しながら６５℃まで昇温し、スラリー状態で２．８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、内容物をろ過して変性ポリビニルアルコール樹脂を回収し、大量のメタノールで洗浄した後、４０℃にて１．３Ｐａで２０時間乾燥することにより、変性ポリビニルアルコール樹脂「ＰＶＯＨ－２」を得た。得られた「ＰＶＯＨ－２」の評価結果を表１に示す。

（合成例３）
撹拌機、還流管および添加口を備えた反応器に、４－ペンテン酸５１０．３質量部、イオン交換水５６．７質量部、ｐ－メトキシフェノール１．３質量部、およびパラトルエンスルホン酸一水和物４．２質量部を順次仕込み、室温で撹拌しながら市販のポリビニルアルコール樹脂（粘度平均重合度１７００、けん化度９８．５モル％）１００質量部を添加して、撹拌しながら６０℃まで昇温し、スラリー状態で３時間反応させた。その後、室温まで冷却し、内容物をろ過して変性ポリビニルアルコール樹脂を回収し、大量のメタノールで洗浄した後、４０℃にて１．３Ｐａで２０時間乾燥することにより、変性ポリビニルアルコール樹脂「ＰＶＯＨ－３」を得た。得られた「ＰＶＯＨ－３」の評価結果を表１に示す。

（合成例４）
撹拌機、還流管および添加口を備えた反応器に、メタクリル酸４５４．２質量部、酢酸５．７質量部、イオン交換水５６．７質量部、ｐ－メトキシフェノール１．３質量部、およびパラトルエンスルホン酸一水和物４．２質量部を順次仕込み、室温で撹拌しながら市販のポリビニルアルコール樹脂（粘度平均重合度１７００、けん化度９８．５モル％）１００質量部を添加して、撹拌しながら９０℃まで昇温し、スラリー状態で３時間反応させた。その後、室温まで冷却し、内容物をろ過して変性ポリビニルアルコール樹脂を回収し、大量のメタノールで洗浄した後、４０℃にて１．３Ｐａで２０時間乾燥することにより、変性ポリビニルアルコール樹脂「ＰＶＯＨ－４」を得た。得られた「ＰＶＯＨ－４」の評価結果を表１に示す。

（合成例５）
撹拌機、還流管および添加口を備えた反応器に、メタクリル酸４５４．２質量部、酢酸５．７質量部、イオン交換水５６．７質量部、ｐ－メトキシフェノール１．３質量部、およびパラトルエンスルホン酸一水和物４．２質量部を順次仕込み、室温で撹拌しながら市販のポリビニルアルコール樹脂（粘度平均重合度２４００、けん化度９８．５モル％）１００質量部を添加して、撹拌しながら９０℃まで昇温し、スラリー状態で１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、内容物をろ過して変性ポリビニルアルコール樹脂を回収し、大量のメタノールで洗浄した後、４０℃にて１．３Ｐａで２０時間乾燥することにより、変性ポリビニルアルコール樹脂「ＰＶＯＨ－５」を得た。得られた「ＰＶＯＨ－５］の評価結果を表１に示す。

（合成例６）
撹拌機、還流管および添加口を備えた反応器に、メタクリル酸４９９．０質量部、酢酸３９，７質量部、イオン交換水２８．４質量部、ｐ－メトキシフェノール１．３質量部、およびパラトルエンスルホン酸一水和物３．４質量部を順次仕込み、室温で撹拌しながら市販のポリビニルアルコール樹脂（粘度平均重合度２４００、けん化度８８モル％）１００質量部を添加して、撹拌しながら７５℃まで昇温し、スラリー状態で２．５時間反応させた。その後、室温まで冷却し、内容物をろ過して変性ポリビニルアルコール樹脂を回収し、大量のメタノールで洗浄した後、４０℃にて１．３Ｐａで２０時間乾燥することにより、変性ポリビニルアルコール樹脂「ＰＶＯＨ－６」を得た。得られた「ＰＶＯＨ－６］の評価結果を表１に示す。

（合成例７）
撹拌機、還流管および添加口を備えた反応器に、メタクリル酸４９９．０質量部、酢酸３９，７質量部、イオン交換水２８．４質量部、ｐ－メトキシフェノール１．３質量部、およびパラトルエンスルホン酸一水和物３．４質量部を順次仕込み、室温で撹拌しながら市販のポリビニルアルコール樹脂（粘度平均重合度１７００、けん化度８８モル％）１００質量部を添加して、撹拌しながら７５℃まで昇温し、スラリー状態で５時間反応させた。その後、室温まで冷却し、内容物をろ過して変性ポリビニルアルコール樹脂を回収し、大量のメタノールで洗浄した後、４０℃にて１．３Ｐａで２０時間乾燥することにより、変性ポリビニルアルコール樹脂「ＰＶＯＨ－７」を得た。得られた「ＰＶＯＨ－６］の評価結果を表１に示す。

（合成例８）
撹拌機、還流管および添加口を備えた反応器に、メタクリル酸４５４．２質量部、酢酸５．７質量部、イオン交換水５６．７質量部、ｐ－メトキシフェノール１．３質量部、およびパラトルエンスルホン酸一水和物４．２質量部を順次仕込み、室温で撹拌しながら市販のポリビニルアルコール樹脂（粘度平均重合度５００、けん化度９８．５モル％）１００質量部を添加して、撹拌しながら９０℃まで昇温し、スラリー状態で５時間反応させた。その後、室温まで冷却し、内容物をろ過して変性ポリビニルアルコール樹脂を回収し、大量のメタノールで洗浄した後、４０℃にて１．３Ｐａで２０時間乾燥することにより、変性ポリビニルアルコール樹脂「ＰＶＯＨ－８」を得た。得られた「ＰＶＯＨ－８」の評価結果を表１に示す。

（合成例９）
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備える加圧反応槽に、酢酸ビニル１０６．１質量部、メタノール４３．９質量部を仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで、反応槽の圧力が１．４ｋｇ／ｃｍ^２となるようにエチレンを導入した。重合開始剤として２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記反応槽内の温を６０℃に調整した後、上記開始剤溶液６６．３質量部を注入して重合を開始した。

重合中はエチレンを導入して反応槽の圧力を１．４ｋｇ／ｃｍ^２に、重合温度を６０℃に維持し、上記開始剤溶液を用いてＡＭＶを連続添加して重合した。４時間後に重合率が２０％となったところで、室温まで冷却して重合を停止した。反応槽を開放してエチレンを除去した後、さらに窒素ガスをバブリングした。次いで、減圧下で未反応の酢酸ビニルモノマーを除去して、ポリビニルアルコール（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を調製した。得られたＰＶＡｃ溶液にメタノールをさらに添加して濃度が２５質量％となるように調製し、この調製されたＰＶＡｃのメタノール溶液４００質量部（溶液中のＰＶＡｃ１００質量部）に、６２．０質量部のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１５質量％メタノール溶液）を添加して、６０℃でけん化を行った。アルカリを添加後、ゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、合計１時間かけてけん化反応を行った後、酢酸メチル１０００質量部を添加して残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認した後、濾別して得られた白色固体の生成物にメタノール１０００質量部を添加して室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた生成物を４０℃にて１．３Ｐａで２０時間乾燥することにより、エチレン単位を有する変性ビニルアルコール系重合体「ＰＶＯＨ－９」を得た。得られたＰＶＯＨ－９の評価結果を表１に示す。

（合成例１０）
撹拌機、還流管および添加口を備えた反応器に、市販のポリビニルアルコール樹脂（粘度平均重合度５００、けん化度９８．５モル％）３０質量部、およびイオン交換水１００質量部を加え、９０℃で加熱撹拌し完全に溶解させた。３０℃まで冷却した後、２０％塩酸水溶液１５質量部を添加し、ここにベンズアルデヒド７質量部を少しずつ滴下した。１時間かけて全量滴下した後、６０℃まで昇温し、６０℃で２時間反応させた。反応の進行とともに系が白濁、析出物を生じた。反応後、室温まで冷却した後、水酸化ナトリウム水溶液を所定量添加して塩酸を中和し、生成した樹脂を単離し、大量の冷水で洗浄した後、４０℃にて１．３Ｐａで２０時間乾燥することにより、ベンズアルデヒドで変性されたポリビニルアセタール樹脂「ＰＶＯＨ－Ｃ１」を得た。「ＰＶＯＨ－Ｃ１」を^１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、アセタール化度は９モル％であった。評価結果を表１に示す。

（実施例１～９、１１～１５および比較例２、４）
（コーティング液の調製）
合成例１～１０で得られた各ＰＶＯＨを水に添加し、９５℃で２時間加熱撹拌して濃度１０％の水溶液を得た。得られた水溶液に、以下の材料を添加し、表２に示す組成になるよう混合して、コーティング液を調製した。ＰＶＯＨ水溶液の調製時に水が不足する場合は、コロイダルシリカの分散液にＰＶＯＨおよび水を加え加熱することでＰＶＯＨを溶解させた。光重合開始剤は、いずれの組成においてもＰＶＯＨ１００質量部に対し１質量部になるように添加した。溶液安定性の評価結果を表２に示す。

例えば実施例１においては、ＰＶＯＨ－１の濃度１０質量％の水溶液１０００質量部に対して、イオン交換水５０質量部、光重合開始剤を１質量部、スノーテックスＳＴ－ＯＳを２５０質量部、ＴＥＯＳを１５質量部添加した。

（添加した材料）
光重合開始剤：２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン
コロイダルシリカ：日産化学工業株式会社製「スノーテックスＳＴ－ＯＳ」（シリカ含有率２０質量％の水分散液；以下「ＳＴ－ＯＳ」ということがある）、「スノーテックスＳＴ－ＯＸＳ」（シリカ含有率１０質量％の水分散液；以下「ＳＴ－ＯＸＳ」ということがある）
アルコキシシラン：テトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳと記載する、信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ－０４」）

（コーティング膜の形成）
得られたコーティング液に、ＴＥＯＳに対し１質量％となるように６９％硝酸を加え、室温で均一になるまで撹拌したのち、洗浄したフロート板ガラス（ソーダライムシリケートガラス、厚さ３．１ｍｍ、サイズ１００×１００ｍｍ）上に、コーティング液をバーコートした。次いで、紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ^２の強度で照射して架橋処理した後、８０℃で熱風乾燥し、さらに１２０℃で加熱してコーティング膜が形成された積層部材を得た。評価結果を表２に示す。

（実施例１０）
変性ポリビニルアルコール樹脂として、市販のポリビニルアルコール樹脂（粘度平均重合度１７００、けん化度９８．５モル％）をそのまま［無変性ＰＶＯＨ］として用いたこと以外は実施例１と同様にしてコーティング液を調製し、かつコーティング膜を有する積層部材を得た。評価結果を表２に示す。

（実施例１６および比較例３）
ＰＶＯＨ水溶液を調製する際のイオン交換水にｎ－プロパノールを加えたこと以外は実施例１と同様にしてコーティング液を調製し、かつコーティング膜を有する積層部材を得た。評価結果を表２に示す。

（比較例１）
実施例１で作製したコーティング膜を設けることなくフロート板ガラス単独を評価した。評価結果を表２に示す。なお、本比較例で評価した部材はコーティング膜を有さないものであったため、鉛筆硬度、耐摩耗性、防曇性能および防汚性能の各評価についてはフロート板ガラスのガラス面に対して行った。

表２に示すように、実施例１～１６で作製されたコーティング液はいずれも優れた溶液安定性を示していた。また、これらのコーティング液を用いて作製されたコーティング膜を有する積層部材はいずれも、鉛筆硬度、耐摩耗性、防曇性および防汚性のすべてにおいて優れたものであった。比較例１に示す通り、コーティング膜を有さない部材（フロート板ガラス単体）は水蒸気に暴露されると直ちに曇りが生じていた。また、比較例２の結果から明らかなように、シリカ成分を含まないコーティング液を用いてコーティング膜を形成した場合、鉛筆硬度および防曇性には良好であるものの耐摩耗性が著しく低いものであった。さらに、比較例３の結果から明らかなように、アルコール成分を多量に含有する場合では、コーティング液の溶液安定性が著しく悪く、コーティング液中で樹脂の一部が析出して評価できなかった。またさらに、比較例４のようにポリビニルアセタールを用いた場合も、コーティング液の溶液安定性が著しく悪く、液が白化したため透明なコーティング膜を得ることができなかった。

本発明によれば、優れた防曇性および／または防汚性を有するコーティング膜を備えた積層部材を提供することができる。当該積層材料は、例えば車両用ガラスとして利用できる。本発明は、例えば樹脂成形分野、自動車・鉄道・航空機・船舶関連分野、メディカル製品分野、農業・園芸分野、電気分野、建築分野等において有用である。

Claims (18)

1. ビニルアルコール系重合体とシリカナノ粒子とを含むコーティング組成物であって、
   該ビニルアルコール系重合体１００質量部に対して該シリカナノ粒子を１～２５０質量部含有し、かつ該ビニルアルコール系重合体が水溶性である、コーティング組成物。
2. さらに、前記ビニルアルコール系重合体１００質量部に対して１～１００質量部のアルコキシシランを含有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
3. 前記ビニルアルコール系重合体が、側鎖にエチレン性不飽和基を有する変性ポリビニルアルコール樹脂である、請求項１または２に記載のコーティング組成物。
4. 前記エチレン性不飽和基が以下の式（Ｉ）で表される部分構造を含む、請求項３に記載のコーティング組成物。
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、カルボキシル基、またはカルボキシメチル基であり、Ｘは酸素原子または－Ｎ（Ｒ^４）－であり、Ｒ^４は水素原子または炭素数１～３の炭化水素基であり、＊は結合手である）
5. 前記変性ポリビニルアルコール樹脂が、以下の式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）で表される構造単位を含む、請求項３または４に記載のコーティング組成物。
   

   

   （式（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、カルボキシル基、またはカルボキシメチル基であり、Ｘは酸素原子または－Ｎ（Ｒ^４）－であり、Ｒ^４は水素原子または炭素数１～３の炭化水素基であり、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数１～１０の２価の炭化水素基を表し、＊は結合手である）
   

   

   （式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、カルボキシル基、またはカルボキシメチル基であり、＊は結合手である）
6. 前記変性ポリビニルアルコール樹脂が、式（Ｉ）で表される前記部分構造を０．０５～８モル％の割合で含有する、請求項４に記載のコーティング組成物。
7. 前記変性ポリビニルアルコール樹脂が４，４００～２２０,０００の数平均分子量を有する、請求項３～６のいずれかに記載のコーティング組成物。
8. 前記シリカナノ粒子の含有量が、前記ビニルアルコール系重合体１００質量部に対して３０～１８０質量部である、請求項１～７のいずれかに記載のコーティング組成物。
9. 前記アルコキシシランの含有量が、前記ビニルアルコール系重合体１００質量部に対して７～４５質量部である、請求項２に記載のコーティング組成物。
10. 請求項１～９のいずれかに記載のコーティング組成物と水性媒体とを含有する、コーティング液。
11. 前記水性媒体が、水または４０質量％以下のアルコール濃度を有するアルコール水溶液である、請求項１０に記載のコーティング液。
12. 前記シリカナノ粒子がコロイダルシリカである、請求項１０または１１に記載のコーティング液。
13. 請求項１０～１２のいずれかに記載のコーティング液の硬化物を含有する、コーティング膜。
14. 請求項１３に記載のコーティング膜と基材とを備える、積層部材。
15. 前記コーティング膜が最外層に配置されている、請求項１４に記載の積層部材。
16. 前記コーティング膜が前記基材と密着して配置されている、請求項１４または１５に記載の積層部材。
17. 前記基材がガラス製成形体である、請求項１４～１６のいずれかに記載の積層部材。
18. 前記基材が透明な成形体である、請求項１４～１７のいずれかに記載の積層部材。