JPH0449858B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は透明ポリウレタン膜に係り、特に自動
車に用いる、こうした膜を付した安全ガラスにお
いて凝縮および「曇り」のおそれ（即ち、窓ガラ
ス上に凝縮した水分の膜が形成され、窓ガラスを
介した視界が低下すること）がある場合にその性
能を改良することに関する。 従来技術と問題点 大きい寸法では自動車、建物、小さい寸法では
めがね、マスク、レンズ等において、ガラスまた
はプラスチツク材料製の単一または積層支持体を
中間接着剤を用い、透明ポリウレタン裂傷防止膜
で覆うことによつて、ガラスまたはプラスチツク
が割れた場合に、その膜で破片の鋭端部を覆い、
鋭端部によるけがのおそれを防止した安全ガラス
が次第に多く使用されてきている。また、この膜
は自己回復性である。即ち、それに局所的な圧痕
やかすり傷が付いても短時間の後に自動的に消失
する。このような窓ガラスは例えば仏国特許第
2187179号、同第2316913号、同第2398606号に記
載されている。例えば、窓ガラスは合わせ処理さ
れ、２枚のガラスシートをポリビニルブチラール
のようなプラスチツク材料の中間膜で結着し、本
質的に熱硬化性ポリウレタンからなる透明プラス
チツク材料の層で覆つたものからなることができ
る。 特に自動車の風防ガラスは温度と湿度の急激な
変化を受ける。風防ガラスの表面の温度が周囲空
気の露点以下に低下すると水分の凝縮が起こり、
これが運転者にとつて問題である。 この現象の作用は裸のガラスの表面の性質に実
質的に依存して変化し、水滴はガラス表面におい
て有機フイルム上よりも容易により多く拡がる。
裸のガラスの単純にスイープすると、比較的均一
で透明な水の膜が形成されて、凝縮による問題の
ある光学的作用をかなり低減する。一般的に、プ
ラスチツク層（膜）の場合には、層（膜）の性質
に依存して種々の程度に、凝縮した水がより目立
ち、より密集するようになり、単にスイープする
と水滴は除去されるが膜は形成されず、曇り作用
がすぐに再出現する。 ガラスが曇るおそれのある場合に水と混合可能
な親水性タイプの製剤を透明表面に付着して均一
な薄膜を形成することは一般的に知られている。
例えばグリコールやグリセリンの膜を適用すると
処理した表面の特性を改良する。しかしながら、
これらの水溶性の化合物は１回のスイープで除去
されてしまい、常に更新せねばならないので、制
約がありかつ高価になる。 例えば西独国特許第1928409号において、透明
な表面に水酸基を有するポリアクリレートおよび
（または）ポリメタクリレートのポリマー膜を付
着することからなる処理を行なつて曇りに対して
高い抵抗性を与える方法も知られている。これら
の非常に親水性の膜は溶解することなく水を吸収
する。水の吸収はその膜を次第により強く膨張さ
せ、膜は柔らかくなり、摩耗に対してより敏感に
なつて、ある期間の後、処理表面の透明度に影響
を与える。 こうして付着防曇表面膜を用いる防曇処理は相
矛盾する要件のからみに出会う。すなわち、防曇
作用を改良すると耐摩耗性が低下し、耐摩耗性を
改良すると防曇作用が低下する。硬化剤を導入し
て膜を補強する必要がある。しかしながら、膜を
構成する重合体材料の重縮合による硬化反応は、
一般的に、防曇作用のために好まし親水性の性質
を付与するヒドロキシルタイプの基を実効的に除
去してしまう。 仏国特許第2187719号、同第2316913号、同第
2320563号、同第2398606号に記載のようにプラス
チツク材料製裂傷防止性かつ自己回復性膜で被覆
した窓ガラスの場合、曇りの問題は、従来の単一
または合せガラスの場合よりも少ないけれども、
より複雑な形であらわれる。この窓ガラスは、ポ
リウレタン膜によつて得られる裂傷防止性および
自己回復性の特性を変更しない処理に供さなけれ
ばならない。この処理は長時間有効でなければな
らず、またポリウレタン膜の性質を変更してはな
らず、これは膜が窓ガラスに与える特性を変更す
るおそれがある。 本発明は防曇性で特に上記の積層ガラスに用い
ることができるポリウレタン裂傷防止性かつ自己
回復性透明膜およびその製法を提供することを目
的とする。 問題点を解決するための手段 ここで「防曇膜」と呼ぶ本発明による膜は高弾
性かつ三次元架橋形で架橋構造中に少なくとも１
種の表面活性剤を含むプラスチツク材料製透明膜
である。三次元架橋形とは線状または枝分れした
鎖の間に特定数の架橋結合を有する構造を意味す
る。三次元網状構造のゆえに、表面活性剤は架橋
構造の中に定着点を見い出して強く固定されるよ
うである。 こうして、本発明による膜はガラス（珪酸塩ガ
ラス）またはプラスチツク材料製の単一または積
層支持体からなる窓ガラスにおける外側自己回復
性かつ（または）裂傷防止性膜として有利に使用
できる。 こうした構造は曇りの問題に関して従来通りと
新規な仕方による利点を有する。すなわち、表面
活性剤は膜に貫入し、かつ表面活性剤の公知の親
水性の特性を保存する。こうして得られる保存効
果のために、防曇作用はより長期間持続する。ま
た、驚くことに、本発明による膜の表面の特性は
表面活性剤を含まない裂傷防止性かつ自己回復性
膜の特性と較べて改良されているのが見られる。
こうして、以下に示されるように耐摩耗性がかな
り改良される。本発明は自動車の風防ガラスにと
つて特に望ましいものであるが、これらに限定さ
れるわけではなく、弾性かつ三次元架橋形の透明
ポリウレタン膜で覆つた多くの種類の透明表面の
曇りに関する挙動を改良するために適用できる。
例えば、建築物の窓、ヘルメツトのバイザ、安全
レンズ、ダイビングマスク、そして一般的に環境
によつて大きい温度差と湿度差を受ける物品であ
る。 本発明は特に熱硬化性ポリウレタン膜に適用可
能である。本発明は、本質的に２官能性成分から
80〜140℃のオーダーの昇温下で反応性キヤステ
イング（この方法は枝分れゆえに架橋形の反応で
ある）で得られるポリウレタン膜にも適用でき
る。反応性キヤステイングとは、単量体または予
備重合体状態の成分混合物液体を膜（層）状にキ
ヤストした後加熱して混合物を重合する方法を指
称する。 好ましくは、本発明は、 １，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、 ２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、 ２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、 １，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼ
ン、 ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メ
タン、 ビス）３−メチル−４−イソシアネートシクロ
ヘキシル）メタン、 ２，２−ビス（５−イソシアネートシクロヘキ
シル）プロパン、および ３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキシルイソシアネート のような脂肪族２官能性イソシアネートならびに
ビウレツト、イソシアヌレートおよび３以上の官
能性を有する２以上の成分のプレポリマーと、 もう一方は、 １，２，３−プロパントリオール（グリセロー
ル）、 ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−プロ
パノール（トリメチロールエタン）、 ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタ
ノール（トリメチロールプロパン）、 １，２，４−ブタントリオール、 １，２，６−ヘキサントリオール、 ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−
プロパンジオール（ペンタエリトリトール）、お
よび １，２，３，４，５，６−ヘキサンヘキソール
（ソルビトール） などの多官能性多アルコールの、マロン酸、サク
シン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸お
よびセバシン酸などの脂肪族二酸またはエチレン
ジオキシド、１，２−プロパンオキシド、および
テトラヒドロフランなどの環状エーテルとの反応
によつて得られるポリエステルポリオールおよび
ポリエーテルポリエーテルのような枝分れ形ポリ
オール（枝分れ形ポリオールの分子量は一般に約
250〜400、好ましくは450〜2000である）とから
得られる、熱硬化性ポリウレタンから本質的にな
る透明熱硬化性材料膜に適用する。 この膜に用いる表面活性剤は非イオン性、陰イ
オン性または陽イオン性のタイプであることがで
きる。非イオン性表面活性剤、特にエトキシ化ラ
ウリルアルコールのようなエトキシ化脂肪アルコ
ールから選ぶことが好ましい。 本発明は防曇膜の製造方法にも係る。この方法
では、膜を少なくとも１種の表面活性剤を含む組
成物と充分な時間と条件下で接触させて、表面活
性剤の分子が膜の厚みの少なくとも１部分の中へ
拡散しうるようにする。 液体状態の組成物を用いることが好ましく、例
えば、表面活性剤を溶解するとか、それ自身が使
用温度で液体であることができる。 本発明の好ましい特徴に依れば、膜の処理を液
体組成物中に浸漬して置く（ソーキングする）こ
とによつて行なう。表面活性剤の分子の拡散は昇
温によつて加速され、20〜120℃、好ましくは80
〜100℃の温度を用いる。昇温は処理時間を短縮
し、１／２〜２時間であることができる。 本発明の付加的特徴に依れば、処理を約５〜15
パール、好ましくは10〜15パールの高圧で行な
う。 膜を浸漬して置く表面活性剤溶の組成は表面活
性剤および必要な場合の溶媒または希釈剤の種類
に関して広く変わることができる。表面活性剤は
液体または固体でよく、また溶媒（一般に水）に
可溶でよい。非イオン性タイプの表面活性剤、例
えばエトキシ化ラウリルアルコールのようなエト
キシ化脂肪アルコール、および陰イオン性または
陽イオン性タイプの水に溶解した固体表面活性剤
を非イオン性表面活性剤で希釈したものを用いる
ことができる。 処理温度において液体である非イオン性タイプ
の表面活性剤を用いることが好ましい。 本発明の膜を保護窓ガラス、特に窓ガラスの外
部膜に用いる場合、この処理を窓ガラスの製造工
程に併合することが有利である。 例えば、安全ガラスを作成するためにガラスま
たはプラスチツク材料製の単一または積層支持体
に一体化する前の可撓性シートの状態にある膜を
表面活性剤の浴に浸漬することによつて膜を処理
することが可能である。この場合、処理は大気圧
で行なう。 本発明の好ましい側面によれば、膜を安全ガラ
スを作成するために支持体と予備的に一体化した
状態で表面活性剤の浴に浸漬して処理する。この
変形態様は、窓ガラスの全部の層の最終的接着、
特に支持体への本発明の膜の接着を防曇処理と共
に単一の工程で実施するとを許容する利点があ
る。この場合、その処理は窓ガラス、特に自動車
の風防ガラスを製造する場合に普通に用いる温度
および圧力のオートクレープで行なう。 この製造段階は空気オートクレープで行なうこ
とができるが、温度および圧力の比較的長い増加
と厄介な装置が必要である。この製造段階を液体
オートクレープで行ない、圧縮液体が表面活性剤
浴自身であることが好ましい。 １変形態様では、膜と支持体を予備的に一体化
した集合体を１時間約120℃の表面活性剤浴に浸
漬して置く。例えばカレンダーを用いる予備集合
体において膜が既に所望の光学特性を有していれ
ば、その場合にはオートクレープ工程を用いる必
要はない。 もう１つの態様では、膜を支持体に最終的に一
体化して外部膜としてから膜を表面活性剤浴に浸
漬して処理する。この態様は大気温度および大気
圧力で実施でき、処理の期間がきわめて長いが、
これは温度を高めて加圧下のオートクレープで実
施することによつてかなり短縮することができ
る。 本発明の他の利点および特徴は以下の実施例お
よび得られる特性を示す比較試験から明らかであ
ろう。 実施例 外部膜を本発明により処理した窓ガラスの試料
を処理の効果の測定を許容する３種類の試験に供
した。 (1) 温度23℃、相対湿度50％で処理後48時間保存
し、それから試料をサーモスタツトで40℃に保
つた水浴の上方に15分間保持する試験。材料の
透明度と水滴の形状を観察する。 (2) ヨーロツパ規格R43による耐摩耗性試験。こ
の耐摩耗性を測定するために試料の一部を研削
ミルを用いて摩耗に供する。100回の摩耗回転
後摩耗部と非摩耗部の間の曇り度の差を分光光
度計で測定する。耐摩耗特性を有する膜では曇
り度の差が４％より小さくあるべきである。 (3) 耐引裂特性。「MAR抵抗試験」と呼ばれる
試験で、ERICHSEN type413機（商品名）を
用いて行なつた。処理したプラスチツク材料膜
にダイヤモンドヘツドで永久的引掻き傷をつけ
るのに必要な負荷を測定する。プラスチツク材
料膜が自己回復特性を有するためにはこの負荷
が20グラムに等しいかまたはそれより大きくな
ければならない。 いくつかの処理試料および非処理試料について
これらの試験をする。 基本試料は、「フロートガラス」として知られ
る錫浴上に浮べて得られる厚さ2.7mmのガラスシ
ートと、厚さ0.76mmのポリビニルブチラール
（PVB）の中間膜と、厚さ1.5mmのフロートガラ
スの第２シートからなる寸法300×300mmの正方形
の窓ガラスである。例１〜７では次の条件、温
度、圧力、浴の組成を変え、処理は熱硬化性ポリ
ウレタンとガラスを最終的に集成した後に行な
う。例８では処理を部分的な集成後に行なう。 処理した熱硬化性ポリウレタン膜は例えば仏国
特許公報第2398606号に記載の方法を用いて得た
ものである。厚さ0.4mmの膜を例えば下記混合物
から作る。 ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール23g ジブチル錫ジラウレート0.5g 遊離NCO基含有量21〜25％の１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネートのビウレツト
1000g 反応混合物は例えば仏国特許第2347170号に記
載のキヤステイングヘツドを用いて平坦なキヤス
テイング支持体上に供給する。この膜を予め重合
したポリウレタン膜上にキヤストした組成物から
得られる熱可塑性ポリウレタンの接着層で覆う。
２つの膜または層からなるシートは厚さ0.5mmで
ある。このようなシートは前記仏国特許第
2398606号に記載されている。それを後でガラス
シートのような支持体と一体化するためにキヤス
テイング支持体から分離する。 ２つの対照試料について試験をする。 対照試料１は処理しなかつたシートで覆つた基
本試料である。 対照試料２はアルコールのモル当り約７モルの
エチレンオキシドでエトキシ化したC₁₂〜C₁₄のラ
ウリルアルコールを含む浴中に浸漬して置いて処
理したガラスシートに係る。これは例えば
HENKEL／Dehydag社から商品名Dehydol LS7
として市販されている製品であることができる。
この窓ガラスを80℃の浴中で２時間浸漬して置
く。 試験の結果は第１表に示す。 対照２の例で得られる結果は処理せざる裸のガ
ラスシートで得られるものに匹敵する。処理は裸
のガラスに適用すると有効でないが、熱硬化性ポ
リウレタンのような透明プラスチツク材料には有
効であり、特有性があると結論できる。 例 １ 試料をHENKEL／Dehydag社のDehydol LS7
（商品名）を含む浴に80℃で２時間浸漬して置く。 例 ２ 試料を、活性成分67％を含む水溶液中に
Dehydol LS7を含む浴に80℃で２時間浸漬して
置く。 例 ３ 試料を、アルコールのモル当り約４モルのエチ
レンオキシドでエトキシ化したオクチルアルコー
ルを含む浴に80℃で２時間浸漬して置く。これは
HENKEL／Dehydag社のDehydol 04であること
ができる。 例 ４ 試料を例３の浴に20℃で100時間浸漬して置く。 例 ５ 試料を12パールのオートクレープで例４の浴に
100℃で１／２時間浸漬して置く。 例 ６ 試料を陽イオン性の表面活性剤を含む浴に80℃
で２時間浸漬して置く。この表面活性剤は水に溶
解した塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウ
ムで、溶液は活性成分を35％含む。これは
HENKEL／Dehydag社のDehyquart LDB（商品
名）であることができる。 例 ７ 試料を陰イオン性の表面活性剤を含む浴に80℃
で２時間浸漬して置く。この表面活性剤は活性成
分30％を含むC₁₂〜C₁₆ラウリル硫酸ナトリウム溶
液である。これはHENKEL／Dehydag社の
SULFOPAN 101（商品名）であることができる。 例 ８ 膜を支持体に最終的に一体化する前に浸漬によ
る処理を行う。周囲温度でシートとガラスをカレ
ンダー処理して予備的一体化を行ない、次いで窓
ガラスを例えば例５の表面活性剤浴に導入する。
この集合体をオートクレープに入れ、100℃の温
度と12パールの圧力を1/2時間適用する。 試験の結果は、この方法がポリウレタン膜の合
せガラスへの付着および表面活性剤の分子のその
膜の構造を介した拡散の両方において有効である
ことを示す。 第１表の結果は特に本発明が耐摩耗性および防
曇性の両方について有効であることを示す。例え
ば、本発明による防曇膜を有するガラス試料と普
通の膜で覆つた試料の間の曇り度の差を比較する
と、２％に達する差が見られる。 高弾性で三次元架橋形の透明ポリウレタン膜で
覆われた安全ガラスの耐摩耗性を完全にするため
にはシートをワツクス質組成物で処理することが
必要なことがある。この付加的な処理は表面活性
剤がシート表面を通つて拡散する場合には除くこ
とができるかもしれない。実際、耐摩耗性試験で
測定した曇り度の差は、本発明の防曇処理に供し
かつワツクス質組成物で処理しなかつた窓ガラス
の場合、その逆に処理した窓ガラス、即ち、本発
明の防曇処理に供することなくワツクス質組成物
で処理した窓ガラスの場合よりも２倍以下により
少ない。 上記の試料と同じ構造の自動車用安全風防ガラ
スの防曇効果を確認するために、風防ガラスの一
部分だけに処理を行なつた自動車で曇りの加速試
験を行なつた。必要な湿度をつくり出すために自
動車内に電気鍋を設置した。外部温度約５℃で電
気鍋を３分間操作した後、風防ガラスは曇りで覆
われ、これは非処理部分で大部分見られる。この
部分は実際上不透明であるが、処理した部分はま
だ満足な視界を有している。それから自動車の換
気を開始し、２分間操作する。風防ガラスの処理
した部分はその当初の透明度に戻るが、非処理部
分は曇つたままであり、これはドライバーにとつ
て問題である。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガラスまたはプラスチツク材料製の単一また
   は積層支持体を含む積層ガラスの外側裂傷防止性
   及び／又は自己回復性膜として使用できる、高弾
   性かつ三次元架橋形の透明ポリウレタン膜であつ
   て、該三次元架橋構造体中に少なくとも１種の表
   面活性剤を含有することを特徴とする透明ポリウ
   レタン膜。 ２ 前記表面活性剤を非イオン性表面活性剤から
   選んだ特許請求の範囲第１項記載の透明ポリウレ
   タン膜。 ３ 前記表面活性剤をポリエトキシ化脂肪アルコ
   ールから選んだ特許請求の範囲第２項記載の透明
   ポリウレタン膜。 ４ 前記表面活性剤がアルコールのモル当り約７
   モルのエチレンオキシドでエトキシ化したC₁₂〜
   C₁₄のラウリルアルコールである特許請求の範囲
   第３項記載の透明ポリウレタン膜。 ５ 前記表面活性剤がアルコールのモル当り約４
   モルのエチレンオキシドでエトキシ化したオクチ
   ルアルコールである特許請求の範囲第３項記載の
   透明ポリウレタン膜。 ６ 前記表面活性剤が陽イオン性である特許請求
   の範囲の第１項記載の透明ポリウレタン膜。 ７ 前記表面活性剤が陰イオン性である特許請求
   の範囲第１項記載の透明ポリウレタン膜。 ８ ガラスまたはプラスチツク材料製の単一また
   は積層支持体を含む積層ガラスの外側裂傷防止性
   及び／又は自己回復性膜として使用できる高弾性
   かつ三次元架橋形の透明ポリウレタン膜を先ず作
   成し、次いで該透明ポリウレタン膜を少なくとも
   １種の表面活性剤を含む組成物と充分な時間およ
   び条件下で接触させて処理し、該透明ポリウレタ
   ン膜の少なくとも１部に該表面活性剤の分子を拡
   散せしめることを特徴とする透明ポリウレタン膜
   の製造方法。 ９ 前記組成物が液体状態である特許請求の範囲
   第８項記載の方法。 １０ 前記処理を液体組成物に浸漬して置くこと
   によつて行なう特許請求の範囲第９項記載の方
   法。 １１ 前記処理を20〜120℃、好ましくは80〜100
   ℃で行なう特許請求の範囲第８項から第１０項ま
   でのいずれかに記載の方法。 １２ 前記処理の際５〜15パールの圧力を適用す
   る特許請求の範囲第８項から第１１項までのいず
   れかに記載の方法。 １３ 前記透明ポリウレタン膜を既に前記支持体
   と一体化して積層ガラスを作成後に該膜を処理す
   る特許請求の範囲第８項から第１２項までのいず
   れかに記載の方法。 １４ 前記透明ポリウレタン膜を前記支持体と予
   備的に一体化した後、前記処理をオートクレープ
   中で行なつて積層ガラスの最終一体化をそれと同
   時に行なう特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 前記処理を加圧下の表面活性剤を含む圧縮
   液体を含むオークトクレープで行なう特許請求の
   範囲第１４項記載の方法。