JPS6085939A - 透明ポリウレタン膜及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は透明プラスチック材料膜に係υ、特をζ自動車
に用いる、こうした膜をＩＩ　した安全ガラスにおいで
凝縮および「曇り」のおそれ（即ち、窓〃ジス上に＠縮
した水分の膜が形成され、窓ガラスを介した祝昇が低−
「すること）がある場合にその性能を改良することに関
する。

往来技術と問題点 大きい寸法では自動１ｉｔＳ多ＬＬ物、／ｊ、さい′ｔ
ｊ法でｔ」、めがね、マスク、レンズ等において、カラ
スまたはプラスチック拐料製の単−虜たけ合せ支持体を
中間接着剤を用い、透明プラスチックロオｌ！Ｉ＜ＩＪ
耐耐引脱膜覆うことによって、カラスまたはプラスチッ
クが割れた場合に、その膜で破片の鋭端部を伏い、鋭端
部によるけがのおそれを防止した安全ガラスが次第に多
く使用されてきている。また、この膜は自己活癒性であ
る。即ち、それに局所的な圧痕やかすシ傷が付いても短
時間の後に自動的に消失する。このような窓ガラスは例
えば仏画特許第２１８７１７９号、同第２３１６９１３
号、同第２３９８６０６号に記載されている。例えば、
窓ガラスは合わせ処理され、２枚のガラスシートをポリ
ビニルブチラールのようなプラスチック材料の中間膜で
結着し、本質的に熱硬化性ポリウレタンからなる透明プ
ラスチック材料の層で覆ったものからなることができる
。

特に自動車の風防ガラスは温度と湿度の急激な変化を受
ける。風防ガラスの表面の温度が周囲空気の露点以１”
Ｋ低下すると水分の凝縮が起こシ、これが運転者にとっ
て問題である。

この現象の作用は裸のガラスの表面の性質に実質的に依
存して変化し、水滴はガラス表面において有機フィルム
上よシも容易により多く拡がる。

滓のガラスを単純忙スイープすると、比較的均一で透明
な水の膜が形成されて、凝縮による問題のある光学的作
用をかなシ低減する。一般的に、プラスチックＷ１（膜
）の場合には、層（膜）の性質に依存して種々の程度に
、凝縮した水がより目立ち、よシ密集するようになり、
単にスイープすると水滴は除去されるが膜は形成されず
、曇り作用がすぐに再出現する。

ガラスがうるのおそれのある場合に水と混合可能な親水
性タイプの製剤を透明表面に付着して均一４．薄膜を形
成することは一般的に知られている。

例えばグリコールやグリセリンの膜を適用すると処理し
た表面の特性を改良する。しかしながら、これらの水溶
性の化合物は１回のスイープで除去されてし噴い、常圧
更新せねばならないので、制約がありかつ高価になる。

例えば西独国特許第１９２８４０９号において、透明な
表面に水酸基を有する＋４？　リアクリレートおよび（
または）　、＋？リメタクリレーＩ・のポリマー膜を付
着することからなる処理を行なって曇りに対して高い抵
抗性を与える方法も知られている。これらの非常に親水
性のｊｌ（は溶’４譬１　ｊ−ることなく水を吸収Ｊる
。水の吸収はその膜を次第により強く膨張させ、膜は軟
らかくなり、摩耗に対してより敏感になって、ある期間
の後、処理表面の透明度に影響を与える。

こうして付着防斡表面膜を用いる防曇処理は相矛盾する
要件のからみに出会う。すなわち、防曇作用を改良する
と耐摩耗性が低下し、耐摩耗性を改良すると防曇作用が
低下する。硬化剤を導入して膜を補強する必要がある。

しかしながら、膜を構成する重合体材料の重縮合による
硬化反応は、一般的に、防曇作用のために好まし親水性
の性質全付与するヒドロギシルクイブの基を実効的に除
去してしまう。

仏画特許第２１８７７１９号、同第２３１６９１３号、
同第２３２０５６３号、同第２３９８６０６号に記載の
ようにプラスブーツク拐料製耐引裂性かつ自己治癒性膜
で被覆した窓ガラスの場合、曇シの問題は、従来の単一
または合せガラスの場合よりも少ないけれども、よシ複
雑な形であられれる。

この窓ガ“ラスは、シラスデック股に１Ｌ〜でｉｊ）　
ｔ）、り。

る耐引裂＋’ｔおよび自己治癒性の！痔性を変更しない
処理に俄さなければならない。この処理しｔ長時間有効
でなければならず、またプラスチック＋４１Ｆ膜の性質
を変更してはならず、これは膜が窓ガラス１与える特性
を変更するおそれがある。

本発明は防曇性で特に１−記の合せガラスに用いること
ができるプラスチック（（料鯛耐引裂性かつ自己治癒性
透明膜およびその製法を提１１１．する（−とを目的と
する。

問題点を解決するための手段 ここで「防磯膜」と呼ぶ本発明による膜は高弾性かつ三
次元架（１す形で架橋構造中に少なくとも１ｆｆ［の表
面活性剤を含むプラスチック祠料？！！透明膜でろる。

三次元架橋形とは線状または枝分すｔした鎖の間に特定
数の架橋結合を有する構造を意味する。三次元網状構造
のゆえに、表面活性剤は架橋４′ｌｌ￥造の中に定着点
を見い出して強く固定されるＪ二うである。

こうして、本発明による膜はガラス（珪酸塩ガラス）ま
たはプラスチック利享１製のり（−または合せ支持体か
らなる窓ガラスにおける外部自己治癒性かつ（または）
耐引裂性膜として有利に使用できる。

こうした構造は曇シの問題に関して従来通シと新規な仕
方による利点を有する。すなわち、表面活性剤は膜に貫
入し、かつ表面活性剤の公知の親水性の特性を保存する
。こうして得られる保存効果のために、防曇作用はよシ
長期間持続する。また、驚くことに、本発明による膜の
表面の特性は表面活性剤を含まない耐引裂性かつ自己治
癒性膜の特性と較べて改良されているのが見られる。こ
うして、以下に示されるように耐摩耗性がかなり改良さ
れる。本発明は自動車の風防ガラスにとって特に望まし
いものであるが、これらに限定されるわけではなく、弾
性かつ三次元架橋形の透明プラスチック材料膜で覆った
多くの種類の透明表面の曇シに関する挙動を改良するた
めに適用できる。

例えば、建築物の窓、ヘルメットのバイザ、安全レンズ
、ダイビングマスク、そして一般的に環境によって犬惑
い温度差とｉ、’Ｊ、　Ｕ”ｉ〜・当を受（トる物品で
ある。

本発明は特に熱硬化性ポリウ１．／り／直に適用可能で
ある。本発明は、本質的に２官能性成分から８０〜１４
０℃のオーダーの昇混下で反応性キャスティング（この
方法は枝分れゆえに架内形の反応である）で得られるポ
リウし・タン１嘆にも適用できる。反応性キャスティン
グとは、甲、量体または予備重合体状聾の成分混合物液
体を膜（層）状にキャストした後加熱して混合物を爪台
する方法を指称する。

好ましくは、本発明は、 １．６−へキサメチレンジイソシアネート、２１喀、４
−トリメチル−１，６−へキサメチレンジインシアネー
ト、 ２．４−トリメチル−１，６−へキサメチレンツインシ
アネート、 １．３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、ビス
（”４−イソシアネートシクロへキシル）メタン、 ビス（３−メチル−４−イノ／ｒネートンクロヘギンル
）メタン、 ２．２−ビス（５−イノシアネートシクロ・＼キシル）
プロ・？ン、および う−イソシアネートメチルー＋１　、５　、５−トリメ
チルシクロヘキシルイソシアネート のような脂肪族２ｇ能注性イソシアネートらびにｉ／ウ
レット、インシアヌレートおよび３以上の官能性を有す
る２以上の成分のプレポリマーと、もう一方は、 １．２．３−プロパントリオール（グリセロール）、 ２＋２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−７’ロ／ζノ
ール（トリメチロールエタ／）、２．２−ビス（ヒドロ
キシメチル）−１−ブタ／−ル（）　、ｌＪメチロール
プロパノ）、１．２．４−ブタントリオール、 ｔ　、２．６−ヘギブントリオール、 ２．２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−２０口・
９ンジオール（−（ンタエリトリトール）、および １．２，３，４，５．６−へキザンヘキタール（ソルビ
トール） 力どの多官能性多アルコールの、マロン酸、ザクシン酸
、グルタル酸、アソビ；／酸、スペリン酸およびセパシ
ン酸などの脂肪族二酸才たはエチレンジオキシド、１．
２−プロ・やンオキシド、およびテトラヒドロフランな
どの環状ニーデルとの反応によって得られる月？リエス
ｉル月９リオールおよびポリエーテル７Ｊ？リエーデル
のような枝分れ形づ９リオール（枝分れ形ポリオールの
分子系は一般に約２５０〜４００、好まし７くは４５０
〜２０００である）とから得られる、熱硬化性ポリウレ
タ／から木質的になる透明熱硬化性祠刺膜に適用する。

この膜に用いる表面活性剤は非イオン性、陰イオン性ま
たは陽イオン性のタイプであることがてきる。非イオン
性表面活性剤、ｌ［デにエトキシ化ラウリルアルコール
のようなエトキシ化脂肪アノＬコールから選ぶことが好
ましい。

本発明は防曇膜の製造方法にも係る。この方法では、膜
を少なくとも１　ｆｉＴｔの表面活性剤を含む組成物と
充分な時間と条件下で接触させて、表面活性剤の分子が
膜の厚みの少なくとも１部分の中へ拡散しうるようにす
る。

液体状態の組成物を用いることが好ましく、例えば、表
面活性剤を溶解するとか、それ自身が使用温度で液体で
あることができる。

本発明の好ましい特徴に依れば、膜の処理を液体組成物
中Ｋｖ漬して置く（ノーキングする）ことによって行な
う。表面活性剤の分子の拡散は温度増加によって加速さ
れ、２０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃の温度
を用いる。温度増加は処理時間を短縮し、１／２〜２時
間であることができる。

本発明の付加的特徴に依れば、処理を約５〜１５パール
、好ましくは１０〜１５パールの高圧で行なう。

膜を浸漬して置く表面活性剤浴の組成は表面活性剤およ
び必要な場合の溶媒または希釈剤の種類に関して広く変
わることができる。表面活性剤は液体または固体でよく
、また溶媒（一般に水）に可溶でよい。非イオン性タイ
プの表面活性剤、例えばエトキシ化ラウリルアルコール
のようなエトキシ化脂肪アルコール、および陰イオン性
または陽イオン性タイプの水に溶解した固体表面活性剤
を非イオン性表面活性剤で希釈したものを用いることが
できる。

処理温度において液体である非イオン性タイプの表面活
性剤を用いることが好ましい。

以下余白 本発明の膜を保護窓がラス、特に宕ガラスの外部膜に用
いる場合、この処理を窓ガラスの製造工程に併合するこ
とが有利である◇ 例えば、安全ガラスを作成するためにガラスまたはグラ
スチック月利製の中−まｔ二は合せ支持体に一体化する
前の町神姓シートの状態にある膜を表面活性剤の浴に浸
漬することによって膜を処理することが可能である。こ
の場合、処理は大気用で行なう。

本発明の好ましい側面によれば、膜を安全がラスを作成
するために支持体と予１４＃的に一体化した状態で表面
活性剤の浴にａ　ｉ’ｉＹして処理する。この変形態様
は、窓ガラスの全部の層の最終的接着、特に支持体への
本発明の膜の接着を防む処理と共に４１−の工程で実施
することｆ！−許容Ｊ−る利点がある。この場合、その
処理は窓ガラス、特に自動車の風防ガラスを製造する場
合にＨ通に用いる温度および圧力のオートクレーブで行
なう。

この製造段階は空気オートクレーブで行なうことができ
るが、温度および圧力の比叡的長い増加と厄介な装置が
必要である。この製！六段階を液（＝ＩＺオートクレー
ブで行ない、圧縮液体が壱面活性剤浴自身であることが
好ましいう １変形態様では、膜と支持体を予備的に一体化した弔合
体ｆ：１時間約１２０℃のシ１３面活性剤浴に浸漬して
置く。例えばカレンダーを用いる予（ｒｍｍ会合体おい
て膜が既に所望の光学！ｒ￥性を有し２ていれば、その
場合にはオートクレープエ稈を用いろ必要はない。

もう１つの態様では、膜を支持体に最終的に一体化して
外部膜としてから膜を表面活性剤浴に浸漬し７て処理す
る。この態様は犬気渦度および大気圧力で実施でき、処
理の期間がきわめて長いが、これは温度を高めて加圧下
のオートクレーブで実施することによってかなり短縮す
ることができる。

本発明の他の利点および特斂は以下の実施例訃よび得ら
れる特性を示す比較試験から明らかであろう。

実施例 外部膜を本発明により処理し／こ窓ガラスの試１′［を
処理の効果の間１定を許容する３種類の試、口１負に供
した。

（リ　温度２３℃、相対湿度５０弼で処Ｎｌ後４８時間
保存し、それから試料な゛す゛−モスタットで４０℃に
保った水浴の上方に１５分間保持する試、験。材料のｊ
秀明度と水滴の形状を観察する。

（２）　ヨーロッノｅ規格Ｔ’ｔ４３による酊す粍性試
験。

この耐摩耗性を測定するた１１／）に試料の一部を研削
ミルを用いて摩耗に供する。ＩＣ）０回の摩耗回転後摩
耗部と非摩耗部の間の・昂り度の差を分光光度言１で測
定する。耐摩耗特性を有する膜で目曇り度の差が４係よ
り小さくあるべきである。

（３）耐引裂特性。ｒ　ＭＡｌ’を抵抗試験」と呼ばれ
る試験で、ＥＲＴＣＦ（Ｓ１’：Ｎ　ｔｙｐｅ　４１３
１ａ　（商品名）を用いて行なった。処理したグラスチ
ック材オ＋、Ｍにダイヤモンドヘッドで永久的引掻きｉ
Ｍｒをつけるのに必要な負荷を測定する。グラスチック
利料膜が自己治癒特性を有するためにはこの装荷が２０
グラムに等しいかまたはそれより大きくなければならな
い。

いくつかの処理試料および非処伸試＋１’）についてこ
れらの試＠をする。

基本試料は、［フロートガラス−１と１−で知られる錫
浴上に浮べて得られる厚さ２．７ｍｍのガラスシートと
、厚さく１．７６　ｍｍのポリビニルブチラール（ＰＶ
Ｂ）の中間膜と、Ｊ９さ１，５開のフロート２ｆラスの
第２シートからなる寸法３００　Ｘ　３０　（Ｉ開の１
Ｆ方形の窓ガラスである。例１〜７では次の条件、温度
、圧力、浴の組成を変え、処理は熱１便化性−１？リウ
レタンとガラスを最終的に集成した後に行なう。例８で
は処理を部分的な集５ｙ、後に行なう。

処理した熱硬化性号？リウレタン膜杖例えば仏画特許公
報第２３９８６０６号に記載の方法を用いて得だもので
ある。厚さ０４朋の膜を例え＆；ｌ、’下記混合物から
作る。

ＣＤ　ノーｔ−グチル−ｐ−クレゾール２３ｇ■　ジブ
チル錫ソラウレート（１，５，９■　自由ＮＣＯ基含有
竜２１〜２５％の１，６−へ・）ザメチレンジインシア
ネートのビウレット、　１０００　ｇ反応混合物は例え
ば仏国特許第２３４７１７０号に記載のキャスティング
へッ１°全用いて平坦なキャスティング支持体上に供給
する。この膜を予め重合したポリウレタン膜上にキャス
トした組成物から得られる熱可塑性７＋？リウレタンの
接着層で覆う。２つの膜または層からなるシートは厚さ
０．５龍である。このようなシートは前記仏画特許第２
３９８６０６号に記載されている。それを後でがラスシ
ートのような支持体と一体化するためにキャスティング
支持体から分離する。

２つの対照試料について試験をする。

対照試料１は処理しなかったシートでｆｊＪった基本試
料である。

対照試料２はアルコールのモル当り約７モルのエチレン
オキシドでエトキシ化したＣＩｊＪ〜ＣＩ４のラウリル
アルコールを含む浴中に浸漬して置いて処理したガラス
シートに係る。これは例えはＨＥＮＫＥＬ　／　Ｄｅｈ
ｙｄａｇ社から商品名Ｄｅｈｙｄｏｌ　ＬＳ７として市
販されている製品であることができる。この窓ガラスを
８０℃の浴中で２時間浸漬して置く。

試験の結果は第１表に示す。

対照２の例で得られる結果は処理せざる閉のガラスシー
トで得られるものに匹敵する。処理は裸のガラスに適用
すると有効でないが、熱硬化性醪すウレタンのような透
明プラスチック利料には有効であり、特有性があると結
論できる。

例１ 試料を）ＩＥＮＫＥＬ／Ｄｅｈｙｄａｇ社のＤｅｈｙｄ
ｏｌ　ＬＳ　７（商品名）を含む浴に８０℃で２時間浸
漬して置くＯ 例２ 試料を、活性成分６７％を含む水溶液中にＤｅｈｙｄｏ
ｌ　ＬＳ７を含む浴に８０Ｃで２時間ｆｉｉｆｆして置
く。

例３ 試料を、アルコールのモル当り約４モルのエチレンオキ
シドでエトキシ化したオクチルアルコールを含む浴に８
０℃で２時間浸γ貞して置く。これはＨＫＮＫＥＩ、／
Ｄｅｈｙｄａｇ社のＤｅｈｙｄｏｌ　ｔ）４であること
ができる。

鄭Ｊ１丁余白 例４ 試料を例３の浴に２０℃で１００時間浸清浸漬置く。

例５ に料ｔｘｚパールのオートクレーブで例４の浴に１００
℃で１／！時間浸清して置く。

例６ 試料を陽イオン性の表面活性剤を含む浴に８０℃で２時
間浸漬して置く。この表面活性剤は水に溶解した塩化ラ
ウリルジメチルペン・２ルアンモニウムで、溶液は活性
成分を３５％３む。これは１（ＥＮＫＫＬ／Ｄｅｈｙｄ
ａｇ社のＤｅｈｙｑｕａｒｔ　ＬＤＢ　（商品名）であ
ることができる。

例７ 試料を陰イオン性の表面活性剤を含む浴に８０℃で２時
間ｉ！１ｒｊｔして置く。この表面活性剤は活性成分３
０％を含むＣｔｔ〜Ｃ１６ラウリル硫酸＋）リウ硫酸液
である。これはＨＥＮＫＥＬ／Ｄｅｈｙｄａｇ社の８Ｕ
ＬＦＯＰＡＮ　１０１　（商品名）であることができる
。

す、下余白 例８ 膜を支持体に最終的に一体化する前に浸漬による処理を
行う。周囲温度でシートとガラスをカレンダー処理して
予備的一体化を行ない、次いで窓ガラスを例えば倒５０
表面活性剤浴に導入する。

この集合体をオートクレーブに入れ、１００℃の温度と
１２パールの圧力を１７２時間適用するう試験の結果は
、この方法がポリウレタン膜の合せガラスへの付着およ
び表面活性剤の分子のその膜の構造を介した拡散の両方
において有効であることを示す◇ 第１表の結果は特に本発明が耐摩耗性および防曇性の両
方について有効であることを示す。例えば、本発明によ
る防→膜を有するｙｆラス試ｔトと酋通の膜で覆った試
料の間の曇り度の差を比軸すると、２％に達する差が見
られる。

高弾性で三次元架橋形の透明グラスチック材料膜で横わ
れ２を安全ガラスの耐摩耗性を完全にするためにはクー
トｔワックス實組成物で処理することが必要なことがあ
る。この付加的な処理はｐ　Ｉ＋！！活性剤がシート表
面を１１６って拡散する場合には除くことができるかも
しれない。実際、耐摩耗性試験で測定した曇り度の差は
、本発明の防曇処理に供しかつワックス質組成物で処理
しなかった窟がラスの場合、その逆に処理した窓ガラス
、即ち、本発明の防°１処理に供することなくワックス
質組成物で処理した窓ガラスの場合よりも２倍以下によ
シ少ない。

上記の試料と同じ構造の自動重用安全風防ガラスの防曇
効果を確認するために、風防ガラスの一部分だけに処理
を行なった自動車で４″ｔシの加速試験を行なった。必
要な湿度をつくり出すために自４１東内に電気鍋を設置
した。外部温度約５℃でｒＥ気禍ｉ３分間操作した後、
風防ガラスは曇りで康われ、これは非処理部分で大部分
光られる。この部分は実際上不透明であるが、処理した
部分ｉ＋、まだ満足な視界を有している。それから自動
車の侠気を開始し、２分間操作する。風防ガラスの処理
した部分はその当初の透明度に戻るが、非処理部分は憎
った１まであり、これはドライバーにとって問題である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ガラスまたはプラスチック材料製の単一または合せ
   支持体からなる安全ガラスの外部耐引裂性かつ（または
   ）自己治癒性膜として使用できる、高弾性かつ三次元架
   橋形の透明プラスチック材料膜であって、該三次元架橋
   構造中に少なくとも１種の表面活性剤を含有することを
   特徴とする透明プラスチック材料膜。 ２、前記グラスチック材料が熱硬化性ポリウレタンに基
   づくものである特許請求の範囲第１項記載の透明プラス
   チック材料膜。 ３、前記表面活性剤を非イオン性表面活性剤から選んだ
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の透明プラスチ
   ック材料膜。 ４、前記表面活性剤をポリエトキシ化脂肪アルコールか
   ら選んだ特許請求の範囲第３項記載の透明プラスチック
   材料膜。 ５、前記表面活性剤がアルコールのモル当り約７モルの
   エチレンオキシドでエトキシ化したＣＩ２〜Ｃ１４のラ
   ウリルアルコールである特許請求の範囲第４項記載の透
   明プラスチ、り材料膜。 ６、前記表面活性剤がアルコールのモル当り約４モルの
   エチレンオキシドでエトキシ化したオクチルアルコール
   である特許請求の範囲第４項記載の透明プラスチックＯ
   ｆ４膜。 ７、　前記表面活性剤が陽イオン性である特許請求の範
   囲第１項記載の透明プラスチック材料膜。 ８、前記表面活性剤が陰イオン性である特許請求の範囲
   第１項記載の透明プラスチック材料膜。 ９、ガラスまたはプラスチック材料製のｍ−または合せ
   支持体からなる安全ガラスの外部耐引裂性かつ（または
   ）自己治癒性膜として使用できる高弾性かつ三次元架橋
   形の透明プラスチック材料膜を先ず作成し、次いで該透
   明グラスチック材料膜を少なくとも１種の表面活性剤を
   含む組成物と充分な時間および条件下で接触させて処理
   し、該透明プラスチック材料膜の少なくとも１部に該表
   面活性剤の分子を拡散せしめることを特徴とする透明プ
   ラスチック材料膜の製造方法。 １０、前記組成物が液体状態である特許請求の範囲第９
   項記載の方法。 比前記処理を液体組成物に浸漬して置くことによって行
   なう特Ｉｌ′Ｆ蛸求の範囲第１０項記載の方法０ １２　前記処理を２（）〜１２０℃、好ましくは８０〜
   １００℃で行なう／Ｉ゛６’ｔｔ’ｒ請求の範囲第９項
   から第１１項までのいずれかに記載の方法。 １３、前記処理の際５〜１５パールの圧力を適用する特
   許請求の範囲第９項から第１２項までのいずれかに記載
   の方法。 １４、前記透明プラスチック拐料膜を既に前記支持体と
   一体化しで安全ｉｆガラス作成後に成膜を処理する特ａ
   ′Ｆ請求の範囲第９項刀・ら第１３項までのいずれかに
   記載の方法。 １５、前記透明プラスチック材料膜を前記支持体と予備
   的に一体化した後、前記処理をオートクレーブ中で行な
   って安全ガラスの最終一体化をそれと同時に行なう特＃
   ’ｌ’　請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、前記処理を加圧下の表面活性剤を含む用縮液体を
   含むメークトクレープで行なう特許請求の範囲第１５項
   Ｓピ載の方法。