KR950014695B1 - 김서림 방지용 폴리우레탄 투명층, 이의 제조방법 및 이 층으로 피복된 창유리 - Google Patents

김서림 방지용 폴리우레탄 투명층, 이의 제조방법 및 이 층으로 피복된 창유리 Download PDF

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내용 없음.

Description

김서림 방지용 폴리우레탄 투명층, 이의 제조방법 및 이 층으로 피복된 창유리
본 발명은 투명한 폴리우레탄층 뿐만 아니라, 특히 수송차량 및 빌딩에서 유용한, 당해 층으로 피복된 안전 창유리 관한 것이며, 특히 이들 창유리의 표면에 연무가 응축되어 형성되는 경우 이들 창유리의 특성을 개량시키는 것에 관한 것이다.
에너지의 흡수 특성을 가질 수 있는 접착층을 통해 열상 방지(anti-lacerating) 투명 플라스틱 재료의 층[다시 말하면, 이 층은 창유리가 깨어지는 경우, 이 층이 예리한 유리파편을 감싸기 때문에 예리한 유리 파편의 날에 의한 상처를 방지하며, 한편으로는 이 층은 자기회복(self-healing) 특성을 갖고 있다 ; 즉 이 층은 국부적인 함몰 또는 표면이 찰과상이 단시간내에 뒤에 자발적으로 사라지게 하는 플라스틱 재료로 이루어져 있다]으로 피복된 플라스틱 재료, 또는 유리의 일체성 또는 적층 지지체로 구성된 형태의 안전 창 유리는 큰 규모로는 수송 또는 빌딩에, 그리고 작은 규모로는 안경, 마스크, 렌즈 등에 걸쳐 광범위하게 사용된다.
이러한 창유리는, 예를들면, 프랑스공화국 특허공보 제2,187,719호, 제2,316,913호, 제2,320,563호 및 유럽 특허권 제0 132 198호 및 제0 131 523호에 기술되어 있다. 이들은, 예를들면, 폴리비닐부티랄과 같은 플라스틱 재료의 중간 시이트에 의해 연결되고, 지지체와 접촉되어 있는 표면이 필수적으로 열가소성인 반면, 외부 표면이 필수적으로 열경화성 폴리우레탄으로 이루어진 투명 플라스틱 재료의 시이트에 의해 덮힌 2개의 유리 시이트로 구성된 적층 창유리, 또는 에너지의 흡수 특성을 갖는 폴리우레탄의 층 및 자기회복 특성을 갖는 열경화성 폴리우레탄의 외부층으로 형성된 플라스틱 재료의 시이트 및 유리 사이트로 구성된 적층 창유리일 수 있다.
수송 차량의 앞유리는 특히 온도 및 습도의 갑작스런 변화에 노출될 수 있다. 표면 온도가 주위 공기의 이슬점 이하로 떨어지는 경우 수분이 응축되어 운전자를 성가시게 할 수 있다.
이러한 현상의 효과는 해당 투명 표면의 형태에 따라 상당히 다르며, 유기 필름에서보다 나유리(naked glass)에서 물방울은 훨씬 더 쉽게 퍼진다. 나유리는 단순히 와이핑(wiping)에 의해, 광학적 관점에서 비교적 규칙적이고 투명한 물막이 형성되며, 이의 존재로 응축의 영향이 상당히 감소된다. 일반적으로, 플라스틱 재료 필름의 경우, 실질적으로 필름의 특성에 따라 응축된 물방울은 훨씬 더 두드러지고 짙으며 ; 단순한 와이핑에 의해 물방울은 제거되지만 막은 형성되지 않으며 김서림 효과는 신속히 사라질 수 있다.
유리 또는 플라스틱 재료의 투명 표면의 김서림에 관련된 특성을 개량시키기 위해 여러가지 용액이 이미 제안되어 왔다.
김서림의 위험이 있는 경우에 물과 혼합되어 얇고 균일한 막을 형성할 수 있는 친수성 형의 생성물을 투명 표면에 침적시키는 일반적인 방법이 알려져 있다. 예를들면, 글리콜 화합물 또는 글리세린 층의 침적은 실질적으로 처리된 표면의 특성을 개량시킨다. 그러나, 수용성인 이들 화합물은 첫번째 와이핑시 제거되므로 연속해서 새로운 것으로 대체해야 하지만 이것은 불편하고 비용도 많이 든다.
예를들어, 독일연방공화국 특허 제1,928,409호에는 투명 표면을 우수한 김서림 방지성을 제공하기 위해, 하이드록실 그룹을 갖는 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트 중합체의 층을 침착시킴을 특징으로 하는 처리방법이 기술되어 있다. 매우 친수성인 이들 층은 용해없이 물을 흡수한다. 물의 흡수로 인해, 이들 막은 다소 강하게 팽윤되고 연화되어, 마멸에 대한 감수성이 커져, 오랜 기간에 걸쳐 처리된 표면의 투명도를 나쁘게 한다.
따라서, 김서림 방지 표면층의 침착에 의한 김서림 방지 처리법은 항상 상반되는 요구를 수반하며 발전하여 왔다. 즉, 김서림 작용을 개선시키는 경우 마모에 대한 내성이 저하되는 반면, 내마모성을 개선시키는 경우 김서림 방지효과가 감소된다. 이들 조성물에 경화제를 도입시켜 층의 강도를 증가시키려는 노력이 있어 왔다. 그러나, 경화제는 일반적으로 중축합에 의해 층을 형성하는 중합체와 반응하여, 층에 김서림 방지 작용을 좋게하는 친수성 특성을 제공하는 하이드록실 형의 그룹을 불활성으로 만든다.
위에서 언급한 프랑스공화국 및 유럽 특허공보들에 기술되어 있는 것과 같은 열상 방지 및 자기 회복성 플라스틱 재료의 층으로 피복된 창유리의 경우, 김서림 문제는 창유리를 특히 투명 폴리우레탄의 피복층으로 우수한 열상 방지 및 자기 회복 특성을 전혀 변화시키지 않는 처리를 함으로써 해결할 수 있는데, 이러한 처리는 장시간동안 효과적이어야 하며 ; 창유리에 주어진 특성을 변형시킬 위험이 있을 정도로 폴리우레탄 층의 성질을 변형시켜서는 안된다.
유럽 특허공보 제0 133 111호에는 폴리우레탄 층의 가교 결합 구조에 하나 이상의 계면활성제를 혼입시키는 방안이 제시되어 있다. "가교결합"이란 용어는 직쇄 또는 측쇄사이에 특정의 브릿지 결합을 포함하는 구조를 의미한다. 3차원 망상 구조의 존재로 인하여 계면활성제는 이들이 확실히 고정되어 있는 가교결합 구조의 고정점에 존재하는 것으로 밝혀졌다.
계면활성제는 계면활성제의 특징인 공지의 친수성 특성을 보존하면서 층에 침투한다. 이렇게 이용가능한 재료의 보존으로 인해 김서림 방지효과는 훨씬 더 오랫동안 지속된다. 그러나, 이러한 효과는 시간이 자나면서 점차 감소되며 따라서 제시된 용액은 완전히 만족스러운 것은 아니다.
따라서, 본 발명은 상술한 유형의 안전 창유리에 사용될 수 있는, 김서림 방지성, 열상 방지성 및 자기 회복 특성을 갖는 투명한 폴리우레탄 층 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 층은 가교결합을 갖는 지방족 폴리우레탄의 층이며 이것은 이의 표면에 방사화학적으로 그라프트된 아크릴산 또는 아크릴산염의 단량체 및/또는 올리고머로 구성되어 있다.
가교결합된 폴리우레탄의 층 표면에 아크릴산 또는 아크릴산염의 단량체 및/또는 올리고머가 존재하면, 이 표면은 매우 친수성으로 되어서, 축합되어 김서림을 형성하는 미세한 물방울이 폴리우레탄 표면에 퍼져 이의 광학적 특성을 변화시키지 않는다.
또한, 아크릴산 중합체가 폴리우레탄의 표면에 그라프트된 경우에 관찰한 것과는 다르게 적어도 폴리우레탄의 스크래칭 및 마모에 대한 내성과 같은 표면특성이 유지된다. 이들 표면특성은, 예를들어 유럽 특허공보 제0,133,090호에 기술되어 있는 에너지 흡수특성 및 표면특성 둘다를 갖는 폴리우레탄 층의 경우에도 훨씬 더 개량될 수 있다. 이들 폴리우레탄층은 본질적으로 이작용성인 성분들의 반응성 주조에 의해 수득되거나 폴리올 성분으로서는 장쇄 폴리올, 쇄 연장제 및 작용가가 2보다 큰 폴리올로 구성되어 있다.
아크릴산 또는 아크릴산염의 단량체 또는 올리고머로 그라프트된 폴리우레탄 층을 수득함에 있어서 부딪치는 주요 문제중의 하나는 폴리우레탄의 우수한 표면특성을 적어도 부분적으로 훼손시킬 수 있는 아크릴산 중합체, 특히 아크릴산 단독 중합체의 형성을 방지하는 것이다. 하기에 기술되어 있는 본 발명에 따르는 그라프트화 방법은 이 문제를 해결해준다.
본 발명은 특히 열경화성 폴리우레탄의 투명 층에 적용할 수 있다. 이것은 또한 100 내지 140℃의 고온에서 이작용성 성분들의 반응성 주조에 의해 수득되는 폴리우레탄 층에 적용할 수도 있는데, 이 방법으로는 측쇄화 반응이 발생하여 가교결합도 형성된다. 이러한 층은, 예를들면, 유럽 특허공보 제0 133 090호에 기술되어 있다.
바람직하게는, 본 발명의 필수적으로 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(5'-이소시아네이토사이클로헥실)프로판 및 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실이소시아네이트와 같은 지방족 이작용성 이소시아네이트 뿐만 아니라 작용가가 3이상인 이들 화합물 2개 이상의 뷰렛, 이소시아뉴레이트 및 예비중합체, 및 다른 한편으로는 1,2,3-프로판트리올(글리세롤), 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-프로판올(트리메틸올레탄), 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올(트리메틸올프로판), 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올(펜타에리트리톨) 및 1,2,3,4,5,6-헥산헥솔(솔비톨)과 같은 다작용성 알콜과 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 및 세박산과 같은 지방족 이산 또는 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드 및 테트라하이드로푸란과 같은 사이클릭 에테르와의 반응에 의해 수득되는 폴리에스테르폴리올 및 폴리에테르폴리올과 같은 측쇄 폴리올(측쇄 폴리올의 분자량은 일반적으로 약 250 내지 4000, 바람직하게는 약 450 내지 2000이다)과 같은 다 작용성 폴리올로부터 형성된 투명한 플라스틱 재료의 층에 관한 것이다. 상이한 폴리이소시아네이트와 폴리올의 혼합물로도 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 김서림 방지 특성을 갖는 폴리우레탄의 층을 형성시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 아크릴산은 전자충격을 이용한 방사화학적 그라프트 방법에 의해 폴리우레탄의 표면에 그라프트 된다. 폴리우레탄 표면층을 조사함으로서 특히 폴리우레탄 쇄가 파괴되고, 일부가 아크릴산과 반응할 수 있는 라디칼이 형성된다.
바람직하게는 방사화학적 방법을 폴리우레탄의 표면층에서의 조사의 영향을 최소화하기 위해 전자충격을 이용한다. 실제로, 너무 강력한 X-선을 이용한 조사는 폴리우레탄 층의 기계적 특성을 변화시키고 아크릴산의 매우 급속한 단독중합체를 야기시키는 경향이 있다고 밝혀졌다.
바람직한 그라프트화 방법은 폴리우레탄 층으로의 침투가 약 100 내지 150㎛로 제한되는 저에너지의 전자조사를 이용하는 것이 특징이다.
또한, 폴리우레탄 층에서의 침착기간 동안에 너무 급속한 아크릴산의 침투를 피하기 위하여 아크릴산의 함량이 20중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만인 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
아크릴산을 물에 희석시키는 것은, 폴리우레탄 층에 아크릴산 수용액을 침착시킨 다음에 조사하는 경우 조사 기간동안에 아크릴산의 단독중합을 제한하는 잇점이 있다.
폴리우레탄 층을 초기에 조사한 다음 아크릴산의 수용액과 접착되도록 놓아둘 수 있다.
바람직하게는 아크릴산의 수용액을 먼저 폴리우레탄 층에 침착시킨 다음 이렇게 피복된 층을 위에서 언급한 이유로 저에너지에서 조사, 유리하게는 저에너지에서 전자조사시킨다.
폴리우레탄 층에 조사시킨 다음, 이 층이 필수적으로 이의 표면에 아크릴산의 단량체 및 올리고머를 포함하는 경우, 이것을 다시 친수성이 훨씬 좋아지고 결과적으로 더욱 개량된 김서림 방지효과를 얻기 위해, 산 그룹을 카복실레이트로 변형시키기 위해 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 염기로 추가로 처리할 수 있다.
본 발명의 다른 잇점 및 특성은 본 발명에 따르는 김서림 방지층의 예를 설명하는 하기의 실시예로부터 알 수 있을 것이다.
[실시예 1]
처리될 가교결합된 폴리우레탄의 층은, 예를들면, 프랑스공화국 특허공보 제2,398,606호에 기술되어 있는 방법에 의해 수득되는 것이다. 이것은, 예를들면, 하기의 반응 혼합물로부터 형성된 두께가 0.4㎜인 층이다 :
프로필렌 옥사이드와 분자량이 약 450이고 유리 OH 라디칼의 함량이 10.5 내지 12%인 트리올의 축합에 의해 제조된
폴리에테르폴리올 1000g
디-3급-부틸-p-크레졸 23g
디부틸틴 디라우레이트 0.5g
유리 NCO 라디칼의 함량이 21 내지 25%인 1000g
1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛
반응 혼합물을 예를들면, 프랑스공화국 특허공보 제2,347,170호에 기술되어 있는 주조 연부를 사용하여 편평한 주조 지지체에 적용한다. 열의 작용으로 층을 중합시킨다. 이어서, 이 층을 필수적으로 열가소성인 폴리우레탄의 접착층으로 피복시킨다. 2개의 층을 갖는 시이트를 주형으로부터 분리시킨다.
시이트를 중간체로서 열가소성 폴리우레탄의 층을 사용하여 유리 지지체와 접합시킨다. 폴리우레탄의 외부에 처리될 표면 100㎠에 대해 5% 아크릴산 수용액이 약 0.5g을 침착시킨다.
이어서 창유리에 170㎸ 및 1.8mA에서 전자조사공정을 수행한다. 수용량은 약 1M㎭이다.
이 양은 재료에 전달되는 에너지의 양으로 조사된 재료의 단위질량당 단위에너지로서 표기한다(1㎭=6.25×103eV/g).
산 그룹을 나트륨 카복실레이트로 전환시키기 위해 조사한 후에 창유리를 1% 수산화나트륨 용액에 침지시킨다.
최종적으로 수득된 창유리는 김서림 방지 특성을 갖는다. 폴리우레탄 층의 기계적 특성은 영향받지 않는다.
[실시예 2]
창유리를 실시예 1에 기술되어 있는 것과 유사한 방식으로 제조한다.
폴리우레탄의 외부층에 처리될 표면 100㎠당 10% 아크릴산 수용액 0.5g을 침착시킨다.
이어서 창유리를 아크릴산의 단독중합을 억제시키기 위해 170㎸ 및 1.7㎃에서 전자조사시킨다. 흡수량은 1M㎭이다.
[실시예 3]
이중 조사에 의해 흡수량이 2배로 되는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 수행한다. 김서림 방지특성이 훨씬 더 개량되었다.
[실시예 4]
수득된 폴리우레탄 층을 하기와 같이 처리하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술되어 있는 것과 같이 창유리를 제조한다 :
1,6-헥산디올 460중량부 및 트리메틸올프로판 70부를 아디프산 167부, 오르토프탈산 56부 및 이소프탈산 247부로 에스테르화하여 유리 하이드록실 라디칼의 함량이 약 4.3중량%가 되게 하고 산 지수(DIN 53.402)가 약 1이 되게 한다. 이렇게 하여 수득된 약간 측쇄된 폴리에스테르폴리올은 반응 혼합물을 위한 폴리올 성분을 형성한다. 이 폴리에스테르폴리올에, 분산제로서 플루오로 알킬 에스테르 0.1중량%와 광차단제로서 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트 1중량%를 가한다.
반응 혼합물을 제조하기 위해, 유리 NCO 라디칼의 함량이 23중량%인 실질적으로 삼작용성인 폴리이소시아네이트(즉, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛) 100g을 위에서 언급한 폴리에스테르폴리올 216g과 함께 80℃의 온도까지 가열한 다음 이것을 이 온도에서 10분 동안 교반한다. 반응 혼합물의 NCO/OH의 당량비는 1이다.
두 성분을 혼합한 후에, 반응 혼합물을 주조 연부로 침착시켜 두께 0.5㎜의 층을 얻는다.
[실시예 5]
수득된 폴리우레탄 층을 하기 방식으로 처리하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복 수행한다 :
1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 기본으로 하는 이소시아누레이트 라디칼을 함유하며 유리 NCO 라디칼의 함량이 21.5중량%인 실질적으로 삼작용성인 폴리이소시아네이트 100g과 유리 OH 라디칼의 함량이 9.3중량%인 삼작용성을 폴리카프로락톤 92.9g을 40℃에서 10분동안 격렬히 혼합한다. NCO/OH의 비는 1이다. 먼저 폴리카프로락톤에 반응 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트 0.015중량%(폴리카프로락토에 대해), 분산제로서, 플루오로알킬 에스테르 0.1중량% 및 광차단제로서 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 1중량%를 첨가한다. 두 성분을 혼합한 후에 혼합물을 도포기(doctor blade)를 이용하여 두께 0.5㎜의 층에 적용한다.
상기 실시예 모두에서 수득된 창유리는, 아크릴산의 단량체 또는 올리고머로 방사화학적으로 그라프트되지 않은 폴리우레탄 층을 갖는 창유리에 비해 김서림 방지 특성이 개량되었다.
폴리우레탄 층의 기계적 특성, 특히 내스크래칭성 및 내마모성은 그라프트되지 않은 층의 것과 동등하다.
하기 표는 수득된 결과를 보여준다.
[표 1]
Figure kpo00001
폴리우레탄 표면에 내스크래칭성은 하중을 증가시키면서 채워진 15㎛의 반경으로 둥글어진 50°의 각을 형성하는 다이아몬드 점 이하로 10×10㎝의 샘플을 회전시키는 것을 특징으로 하는 예리첸 방법(Erichsen method)에 따라 측정한다. 내스크래칭성이 인지되고 고려될 수 있는 바와같이, 영구적으로 스크래칭을 유발하지 않는 최대 하중을 N단위로 표기한다.
내마모성은 마모에 대해서는 ASTM-1044 방법에 따르고, 표면이 열화됨에 따라 수득되는 광의 확산도(%로서 표기)를 측정하기 위해서는 ASTM-1003 방법에 따라 테이버 마모계(Taber Abrasser)를 사용하여 측정한다. 10×10㎝ 시료를 CS 10F형의 마모 운전기를 사용하여 100회 회전시킨다.
김서림 방지효과, 또는 균질한 물막으로 표면을 습윤시키는 용이도를 측정하기 위해 폴리우레탄 표면에 물방울을 침착시킴으로서 수득되는 접촉각을 관찰한다. 직접 각도계를 갖는 현미경을 사용하여 쉽게 측정할 수 있다.
최종적으로, 김서림 방지 층의 양호 또는 불량에 대해서는 표면에서 단순히 송풍시킴으로써 판별할 수 있다.
수득되는 응축물의 외관은 매우 불량한 것(유상 외관을 갖는 백색 김서림)에서부터 우수한 것(완전히 투명해서 보이지 않는 균질한 수분 층)까지 다양할 수 있다.

Claims (16)

  1. 적층 창유리의 표면에 방사화학적으로 그라프트된 아크릴산 또는 아크릴산염의 단량체 및/또는 올리고머를 포함함을 특징으로 하는, 적층 창유리에 피복층으로서 사용될 수 있는 가교결합을 갖는 지방족 폴리우레탄 층.
  2. 폴리우레탄 층을 아크릴산과 접촉시킨 다음 전자충격 또는 광자 방출을 이용하여 그라프트시킴으로서 아크릴산을 폴리우레탄의 표면에 그라프트시킴을 특징으로 하여, 김서림 방지특성을 갖는 폴리우레탄층을 제조하는 방법.
  3. 폴리우레탄 층을 아크릴산과 접촉시킨 다음 전자충격 또는 광자 방출을 이용하여 그라프트시킴으로서 아크릴산을 폴리우레탄 표면에 그라프트시킴을 특징으로 하여, 표면특성이 개선된 폴리우레탄층을 제조하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 아크릴산을 저에너지에서 전자충격을 이용하여 그라프트시킴을 특징으로 하는 방법.
  5. 제2항 또는 제4항에 있어서, 폴리우레탄 층에 아크릴산의 함량이 20중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만인 수용액을 침착시킴으로써 폴리우레탄 층을 아크릴산과 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 아크릴산 수용액을 폴리우레탄 층에 침착시킨 다음, 이렇게 하여 피복된 층을 전자 충격처리함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제2항 또는 제4항에 있어서, 아크릴산 또는 이의 올리고머를 폴리우레탄 층의 표면에 그라프트시킨후, 산 그룹을 염기로 처리하여, 카복실레이트 그룹으로 전환시킴을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 따르는 폴리우레탄의 피복층을 포함함을 특징으로 하는 적층 창유리.
  9. 제3항에 있어서, 아크릴산을 저에너지에서 전자충격을 이용하여 그라프트시킴을 특징으로 하는 방법.
  10. 제3항 또는 제9항에 있어서, 폴리우레탄 층에 아크릴산의 함량이 20중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만인 수용액을 침착시킴으로서 폴리우레탄 층을 아크릴산과 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 아크릴산 수용액을 폴리우레탄 층에 침착시킨 다음, 이렇게 하여 피복된 층을 전자 충격 처리함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제3항 또는 제9항에 있어서, 아크릴산 또는 이의 올리고머를 폴리우레탄층의 표면에 그라프트시킨후, 산 그룹을 염기로 처리하여 카복실레이트 그룹으로 전환시킴을 특징으로 하는 방법.
  13. 제5항에 있어서, 아크릴산 또는 이의 올리고머를 폴리우레탄 층의 표면에 그라프트시킨 후, 산 그룹을 염기로 처리하여 카복실레이트 그룹으로 전환시킴을 특징으로 하는 방법.
  14. 제6항에 있어서, 아크릴산 또는 이의 올리고머를 폴리우레탄 층의 표면에 그라프트시킨 후, 산 그룹을 염기로 처리하여 카복실레이트 그룹으로 전환시킴을 특징으로 하는 방법.
  15. 제10항에 있어서, 아크릴산 또는 이의 올리고머를 폴리우레탄 층의 표면에 그라프트시킨 후, 산 그룹을 염기로 처리하여 카복실레이트 그룹으로 전환시킴을 특징으로 하는 방법.
  16. 제11항에 있어서, 아크릴산 또는 이의 올리고머를 폴리우레탄 층의 표면에 그라프트시킨 후, 산 그룹을 염기로 처리하여 카복실레이트 그룹으로 전환시킴을 특징으로 하는 방법.
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