KR20110039569A - 부착력, 기계적 강도 및 반응성이 향상된 가교 코팅을 형성하기 위한 가요성 지지체 코팅용 실리콘 조성물 - Google Patents

부착력, 기계적 강도 및 반응성이 향상된 가교 코팅을 형성하기 위한 가요성 지지체 코팅용 실리콘 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특히 열 감응성인 중합체 또는 종이로 제조된 가요성 지지체에 대한 발수 및 이형 코팅을 형성하는 데 사용될 수 있는 가교가능한 또는 가교된 실리콘 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 상기 가요성 지지체 상에 가교된 이형 코팅을 형성하기 위해 백금의 존재 하에 중첨가에 의해 가교제와 반응할 수 있는, ≡Si-H 단위를 포함하고 불포화된 가교성 폴리오가노실록산(POS), 바람직하게는 ≡Si-Vi, 비닐 함유 POS를 포함하는 유형의 조성물이다. 상기 표적된 목표는 상기 코팅 조성물을 동시에 가교결합시켜, 특히 코팅 장치 이탈 시 남게 되는 가교된 실리콘 코팅을 탁월한 부착성(접착성) 및 기계적 강도 및 응집성 - '럽-오프' 특성을 갖도록 모든 유형의 가요성 지지체(종이, 예를 들어 글라신, 또는 중합체, 예를 들어 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 PET) 상에 생성할 수 있는 것이다. 상기 목적을 이루기 위해, 본 발명은 상기 가교제와 반응할 수 있는 실리콘 오일에, 실리콘 베이스 100 중량부당, 미립자 충전제, 바람직하게는 나노크기의 충전제를 1 또는 5 중량% ∼ 80 중량%를 포함하는 첨가제 1∼40 중량부를 사용하는 것을 제시한다. 상기 지지체 및 고속 코팅 공정을 목표로 한다. 용도: 가요성 지지체에 대해 가교/중첨가하여 얻어지는 실리콘 이형 코팅.

Description

부착력, 기계적 강도 및 반응성이 향상된 가교 코팅을 형성하기 위한 가요성 지지체 코팅용 실리콘 조성물{SILICONE COMPOSITION FOR COATING A FLEXIBLE SUPPORT INTENDED TO FORM A CROSSLINKED COATING HAVING INCREASED ATTACHMENT, MECHANICAL STRENGTH AND REACTIVITY}
본 발명은 구체적으로는 예를 들어 종이 등으로 또는 대안적으로 천연 또는 합성 중합체로 제조된 섬유성 또는 비섬유성 지지체 상에 발수 및 이형 코팅 또는 필름을 형성하는 데 사용할 수 있는 가교가능한 또는 가교된 실리콘 조성물에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 하기를 포함하는 유형의 실리콘 조성물에 관한 것이다:
- 동일 분자 상에 또는 그 외에 Si-H 및 Si-EU 단위를 갖는 작용화된 폴리오가노실록산(POS)(여기서 EU는 1 이상의 에틸렌계, 바람직하게는 비닐 불포화를 포함하는 기를 나타내고, 상기 Si-H 단위는 중첨가에 의해 Si-EU 단위와 반응할 수 있음); 및/또는
- 1 이상의 에틸렌계 불포화, 이롭게는 아크릴레이트 및/또는 알케닐 에테르, 및/또는 에폭시드 및/또는 옥세탄 작용기를 포함하는 가교성 작용기 CFG를 통해 양이온 및/또는 라디칼 루트에 의해 가교할 수 있는 POS;
- 적절한 금속 촉매, 바람직하게는 중첨가에 의한 가교와 관련하여 백금 촉매, 및 바람직하게는 상기 가교와 관련하여 오늄 염으로부터 선택되는 열개시제 및/또는 광개시제를 포함하는 양이온성 개시제;
- 임의로, 예를 들어 Q(SiO4 /2) 및/또는 T(RSiO3 /2) 단위를 포함하는 실리콘 수지를 기초로 한, 1 이상의 접착력 조절 시스템;
- 임의로 다른 첨가제(충전제, 가속제, 억제제, 안료, 계면활성제 등).
본 발명은 또한 하기에 관한 것이다:
- 상기 실리콘 조성물의 제조;
- 상기 실리콘 조성물로부터 얻은 코팅으로 코팅된 지지체;
- 상기 표적 조성물로부터 가교된 실리콘, 구체적으로 섬유성 또는 비섬유성 지지체(종이 또는 중합체 필름)에 대한 코팅, 예를 들어 발수 및/또는 이형 코팅으로 제조한 물품의 제조;
- 상기 실리콘 조성물을 가교결합시켜 얻을 수 있는 섬유성 또는 비섬유성의 가요성 지지체 상에 코팅된 이형 및 발수 실리콘 코팅의, 코팅 기계로부터의 이탈 시 부착성, 기계적 강도 및 반응성을 함께 향상시키는 방법.
예를 들어, 상기 액체 실리콘 조성물(용매 존재/부재 또는 수성 에멀션으로서)을 매우 고속(예를 들어, 600 m/min)에서 작동하는 롤을 포함하는 산업용 코팅 장치에서 상기 지지체 필름에 도포한다.
본 발명에서 더욱 특히 관심의 대상이 되는 액체 실리콘 코팅 조성물은 용매를 포함하지 않는다.
실질적으로, 이형 실리콘의 침착 정도는 0.1∼2　g/m2, 바람직하게는 0.3∼1　g/m2이며, 이는 마이크로미터 정도의 두께에 해당한다.
상기 가요성 지지체에 도포할 시, 상기 실리콘 조성물은 가교하여 실리콘으로 제조된 견고한 이형 및/또는 발수 코팅(예를 들어 탄성중합체)을 형성한다.
중첨가에 의해 가교하는 용매 무함유 액체 실리콘 시스템 [Si-H/Si-알케닐-(Vi)-]의 경우에, 상기 가교는 열적 활성화 하에 실시한다.
중첨가에 의해 가교할 수 있는 조성물의 가교는 열적 활성화에 의해 실시할 수 있다.
양이온 및/또는 라디칼 루트에 의해 가교할 수 있는 조성물의 가교는 UV 유형의 전자빔 및/또는 화학 방사선으로의 노출 및/또는 열적 활성화에 의해 실시할 수 있다.
이형 실리콘 필름으로 코팅된 가요성 지지체는, 예를 들어 하기일 수 있다:
- 내부면이 감압성 접착제의 층으로 코팅되어 있고 외부면이 상기 이형 실리콘 코팅을 포함하는 접착제 테입; 또는
- 자가 접착성 부재 또는 감압성 접착제의 접착면을 보호하기 위한 종이(예를 들어, 글라신) 또는 중합체 필름; 또는
- 폴리(염화비닐) (PVC), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 유형의 중합체 필름.
상기 지지체는 특히 자가 접착성 라벨(실리콘 처리된 종이 또는 중합체 필름으로 구성된 라이너)을 위한 지지체일 수 있다.
가교된 이형 실리콘 코팅에 의해 산업적으로 코팅된 상기 모든 지지체에 대해서, 제조자들의 일관적인 문제는 상기 실리콘 코팅의, 코팅 장치로부터의 이탈 시 부착성, 기계적 강도 및 반응성을 함께 향상시키는 것이다.
상기 코팅 및 가교 후 30 분에, 상기 코팅 장치로부터의 이탈 시 상기 코팅의 상기 지지체로의 부착성 또는 접착성, 및 그 코팅의 기계적 강도 또는 응집성을, 예를 들어 럽-오프 트레이트 시험(rub-off trade test)에 의해 평가할 수 있으며, 이는 상기 코팅의 표면을 손가락으로 문지르는 것과 상기 코팅에 손상을 유발시키는 연속 패스의 수를 측정하는 것으로 구성된다. 상기 기계적 강도는 때때로 내마모성을 통해 나타낸다.
상기 반응성과 관련하여, 매우 고속의 산업 코팅 속도의 관점에서 가교의 동역학은 즉각적이야 하며, 상기 가교는 정확해야 하고, 즉, 상기 이형 실리콘 필름은 이의 이형 작용을 최상으로 실시할 수 있도록 충분히 가교되고 소정의 기계적 품질을 보유해야 한다. 상기 이형 실리콘 필름의 가교 품질에 대한 평가는 특히 미가교된 추출가능한 화합물의 정량 측정을 통해 실시할 수 있으며, 이의 양은 가능한 작아야 한다.
실질적으로, 상기 부착성, 기계적 강도 및 반응성을 함께 향상시키는 것은 매우 어렵다.
상기 표적으로 하는 목표는 하기 제약의 전부 또는 일부가 추가되는 경우에 더욱더 상당한 것이다:
- 특히, 가요성 지지체(종이 또는 중합체 필름)을 위한 상기 이형 및/또는 발수 실리콘 코팅 적용에서 중첨가 시스템의 비용 중 그 비용으로 인해 주된 성분인 백금이 포함되는 경우, 촉매 농도를 감소시키는 것(즉, 상기 조성물 중 백금의 수준을 100 ppm 미만, 실질적으로 80 ppm 미만의 수준으로 감소시키는 경우, 완전하게 가교된 이형 및/또는 발수 실리콘 코팅을 얻는 것은 더이상 불가능하다는 것은 공지되어 있음);
- 경제적인 이유로 가교 온도를 감소시키는 것;
- 코팅하려는 지지체의 진전 속도를 증가시키는 것;
- 상기 실리콘 코팅의 자유 외부면의 우수한 이형능, 즉, 상기 이형 실리콘 필름으로 코팅된 지지체 상에 위치시키려는 부재(예를 들어, 동일 종류의 라벨 또는 테입의 접착면)에 대해서 제어되는 약한 부착력을 얻는 것;
- 가교가능한 실리콘 코팅 조성물이 산업용 코팅 장치 중 코팅 배스의 형태로 존재하는 경우에 이의 실온에서 수명을 연장시키는 것.
이러한 어려움을 극복하려는 의도에서 몇몇 시도가 있어왔다: Si-H 단위를 포함하는 가교성 POS 및/또는 Si-EU 단위를 포함하는 POS의 특성을 변성시키는 것, 또는 대안적으로 다양한 첨가제를 혼입시키는 것.
가교성 POS의 특성과 관련하여, 중첨가에 의해 가교할 수 있는 액체 실리콘 조성물(=Si-H/Si-비닐)에 대해서 실록시 단위: 디메틸히드로실록시(M'), 메틸히드로실록시(D'), 디메틸실록시(D) 및 트리메틸실록시(M) 단위를 포함하는 유형의 가교제를 사용하여 가요성 지지체(코팅 또는 미코팅 종이, 중합체 필름 등) 상에 이형 코팅을 형성하는 것이 이미 일반적으로 개시되어 있다.
따라서, 이는 특허 출원 EP-A-0　523　660의 경우이며, 이에는 100℃ 이하의 온도에서 수초 후에 가교할 수 있고 네트워크(비선형) ≡Si-Vi POS 수지, 및 M(D')e(D)eM, M(D')eM, M(D')e(D)eM' 또는 M(D')eM' 유형의 ≡Si-H POS 가교제(여기서, 'e'는 서로 동일하거나 상이한 정수에 해당하고, 상기 가교제는 단독으로 또는 혼합물로서 사용됨)를 포함하는 실리콘 조성물이 기술되어 있다.
상기 유형의 가교 시스템으로 우수한 반응성(흔히 촉매 함량이 낮음)을 얻을 수 있으나, 일반적으로 접착력 및 내마모성의 상당히 불충분한 특성을 갖는 코팅을 얻는 단점을 나타낸다.
출원 WO-A-04/054059에는 가교된 코팅 상에 특히 액체 실리콘 코팅 조성물의 배스의 안정성 지속 시간 및 추출가능물 수준의 감소와 관련하여 이로운 특성을 부여하는 특정 ≡Si-H POS 가교제가 기술되어 있다. 이러한 특정 ≡Si-H POS 가교제는 사슬 말단 및 사슬에서 수소화된 POS로 구성되어 있다(0 < D/D' ≤ 0.4 및 20 ≤ M'/D' x 1,000 ≤ 60, 예컨대 M1 .2D6D'30M'0 .8 또는 M0 .8D4D'25M'1 .2).
또한, 연속 코팅 장치 상에서의 가요성 지지체 스트립의 전진의 향상된 높은 선형 속도는 상기 코팅 헤드 주위에 연무 또는 박무(미스팅(misting), 포깅(fogging))이 나타나는 문제를 유발시킨다. 이러한 연무는 하기의 부정적인 결과를 가진다: 소비재, 외관, 기계적 품질(럽-오프), 가교된 코팅의 이형 능력, 산업 위생 및 조작자의 안전성의 손실, 롤 코팅 장치의 빠른 오염, 유지보수 제약 및 조기 마모 유발.
이러한 연무 문제를 해소하기 위한 공지된 가능성들 중 하나는 중첨가에 의해 가교할 수 있는 POS, 가교성 POS, 촉매, 및 실리콘 상에서 비셀룰로스 입자를 기초로 한, 연무방지제를 포함하고, 25℃에서의 점도가 2,000 mPa.s 미만인 실리콘 상을 포함하는 액체 실리콘 코팅 조성물을 사용하는 것이다. 이러한 액체 실리콘 코팅 조성물은 특허 출원 WO-A-02/18506에 기술되어 있다.
이와 관련하여, 본 발명은 특히 하기 목적들 중 하나 이상을 만족시키는 것을 목적으로 한다:
a. 열적 및/또는 화학선 활성화 및/또는 전자빔에 의한 활성화 하에서 가교하여 가요성 지지체 상에 이형 및/또는 발수 코팅을 산출할 수 있는 동시에, 모든 유형의 가요성 지지체(종이, 예를 들어 글라신, 또는 중합체, 예를 들어 폴리에스테르, 예컨대 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) PET) 상에, 특히 코팅 장치로부터 이탈 시, 즉, 코팅 및 가교 후 30 분에서 부착(접착) 및 기계적 강도 또는 응집, 럽-오프의 우수한 특성을 갖는 가교된 실리콘 코팅을 생성하는 신규한 액체 실리콘 코팅 조성물을 제공하는 것,
b. 열적 및/또는 화학선 활성화 및/또는 전자빔에 의한 활성화 하에서 가교하여 가요성 지지체 상에 이형 및/또는 발수 코팅을 산출할 수 있는 동시에, 모든 유형의 가요성 지지체(종이, 예를 들어 글라신, 또는 중합체, 예를 들어 폴리에스테르, 예컨대 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) PET) 상에, 특히 자가 접착성 라벨(실리콘 처리된 종이 또는 필름으로 구성된 라이너)에 대한 지지체로서 사용하고 향상된 반응성/응집성 절충(상기 반응성은 특히 장치 배출구에서의 추출가능물의 수준 및 럽-오프에 의한 응집성의 감소를 특징으로 함)을 나타내는 가교된 코팅을 생성할 수 있는 신규한 액체 실리콘 코팅 조성물을 제공하는 것,
c. 열적 및/또는 화학선 활성화 및/또는 전자빔에 의한 활성화 하에서 가교하여 고속 코팅 장치에서의 가요성 지지체 상에 이형 및/또는 발수 코팅을 산출할 수 있는 신규한 액체 실리콘 코팅 조성물로서, 촉매(예를 들어, 백금) 함량이 낮은 액체 실리콘 코팅 조성물을 제공하는 것,
d. 열적 및/또는 화학선 활성화 및/또는 전자빔에 의한 활성화 하에서 가교하여 고속 코팅 장치에서 가요성 지지체 상에 이형 및/또는 발수 코팅을 산출할 수 있는 신규한 액체 실리콘 코팅 조성물로서, 경제적인 이유로 가교 온도를 감소시킬 수 있는 액체 실리콘 코팅 조성물을 제공하는 것,
e. 열적 및/또는 화학선 활성화 및/또는 전자빔에 의한 활성화 하에서 가교하여 고속 코팅 장치에서 가요성 지지체 상에 이형 및/또는 발수 코팅을 산출할 수 있는 신규한 액체 실리콘 코팅 조성물로서, 코팅하려는 지지체의 진전 속도를 향상시킬 수 있는 액체 실리콘 코팅 조성물을 제공하는 것,
f. 열적 및/또는 화학선 활성화 및/또는 전자빔에 의한 활성화 하에서 가교하여 고속 코팅 장치에서 가요성 지지체 상에 이형 및/또는 발수 코팅을 산출할 수 있는 신규한 액체 실리콘 코팅 조성물로서, 상기 실리콘 코팅의 자유 외부면의 우수한 이형능, 즉, 상기 이형 실리콘 필름으로 코팅된 지지체 상에 위치시키려는 부재(예를 들어, 동일 종류의 라벨 또는 테입의 접착면)에 대해서 제어되는 약한 부착력을 얻을 수 있는 액체 실리콘 코팅 조성물을 제공하는 것,
g. 열적 및/또는 화학선 활성화 및/또는 전자빔에 의한 활성화 하에서 가교하여 고속 코팅 장치에서 가요성 지지체 상에 이형 및/또는 발수 코팅을 산출할 수 있는 신규한 액체 실리콘 코팅 조성물로서, 가교가능한 실리콘 코팅 조성물이 산업용 코팅 장치 중 코팅 배스의 형태로 존재하는 경우에 이의 실온에서 수명을 연장시킬 수 있는 액체 실리콘 코팅 조성물을 제공하는 것,
h. 열적 및/또는 화학선 활성화 및/또는 전자빔에 의한 활성화 하에서 가교하여 고속 코팅 장치에서 가요성 지지체 상에 이형 및/또는 발수 코팅을 산출할 수 있는 신규한 액체 실리콘 코팅 조성물로서, 또한 제조하기 용이하고 경제적인 액체 실리콘 코팅 조성물을 제공하는 것,
i. 액체 실리콘 코팅 조성물의 고속 가교에 의해 얻을 수 있는 섬유성 또는 비섬유성의 가요성 지지체 상에 코팅되는 이형 및 발수 실리콘 코팅의, 코팅 장치로부터의 이탈 시 부착성, 기계적 강도 및 반응성을 함께 향상시키기 위해 실리콘 오일, 바람직하게는 반응성 실리콘 오일 중 미립자 충전제 10∼50 중량%, 바람직하게는 10∼45 중량%를 포함하는 실리콘 슬러리(농축 현탁액)의 신규한 용도를 제공하는 것,
j. 액체 실리콘 코팅 조성물의 고속 가교에 의해 얻을 수 있는 섬유성 또는 비섬유성의 가요성 지지체에 코팅되는 이형 및 발수 실리콘 코팅의, 코팅 장치로부터의 이탈 시 부착성, 기계적 강도 및 반응성을 함께 향상시키기 위한 신규한 방법을 제공하는 것,
k. a∼h의 목적을 표적으로 하는 액체 실리콘 코팅 조성물로부터 얻어지는 코팅으로 코팅된 신규한 지지체를 제공하는 것,
l. a∼h의 목적을 표적으로 하는 액체 실리콘 코팅 조성물로부터 출발하는 가요성 지지체 상에 가교된 이형 및/또는 발수 실리콘 코팅을 생성하는 신규한 방법을 제공하는 것.
발명의 간단한 설명
상기 목적은 특히 본 발명에 의해 달성되며, 이는 우선 섬유성 또는 비섬유성의 가요성 지지체 상에 고속 코팅하기 위한, 가교결합가능하여 이형 및 발수 코팅(release and water-repellent coating)을 형성하는 신규한 액체 실리콘 조성물로서, 이 조성물은 라디칼 또는 양이온 중첨가 반응에 의해 경화가능한 실리콘 베이스를 포함하고, 그 베이스는
I. 1 이상의 상용화제에 의해 처리된, 바람직하게는 나노미터 크기인, 미립자 규산질 충전제(siliceous filler) 1∼80 중량%, 또는 5∼80 중량%, 또는 10∼50 중량%, 바람직하게는 10∼45 중량%,
Ⅱ. 하기 증가하는 선호순으로 점도 ηⅡ가 존재하도록, 25℃에서 mPa.s로, 점도 ηⅡ를 갖는 1 이상의 실리콘 오일 95∼20 중량, 바람직하게는 90∼55 중량%;
-　8,000 ≤　ηⅡ ≤　2,000,000
-　8,000　≤ ηⅡ ≤　500,000
-　8,000　≤ ηⅡ ≤ 100,000
Ⅲ. 임의로, 점도 ηⅢ가 25℃에서 8,000 mPa.s 이하인 1 이상의 실리콘 오일
로 기본적으로 구성되는 첨가제를 실리콘 베이스 100 중량부당 1∼40 중량부, 바람직하게는 1∼30 중량부, 바람직하게는 3∼20 중량부를 포함하고;
상기 미립자 규산질 충전제는, 임의로 실리콘 오일 Ⅲ에 의해 구성된, 실리콘 오일 Ⅱ 중에 분산되며;
상기 조성물은 25℃에서 5,000 mPa.s 이하, 25℃에서 바람직하게는 2,000 mPa.s 이하의 전체 점도를 갖는 것인 신규한 액체 실리콘 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물로 (특히) 코팅 장치로부터의 이탈 시, 즉, 코팅 및 가교 후 30 분에서, 점성이 있는(예를 들어, 25℃에서의 점도가 1,000 mPa.s 초과임) 실리콘 오일(예를 들어, Si-EU, 예컨대 비닐 단위)에 분산된 HMDZ(헥사메틸디실라잔) 및/또는 VMN(디비닐테트라메틸디실라잔)에 의해 계 내에서 처리되는 무기 (나노)충전제(예를 들어, 피로게닉 실리카(pyrogenic silica))를 포함하는 특정 실리콘 첨가제의 최적 투여량을 혼입하여 부착성/응집성/반응성 절충을 향상시키는 것이 가능하다.
바람직하게는 중첨가, 음이온성 또는 라디칼 루트에 의해 경화하는 실리콘 오일을 기초로 한, 실리콘 조성물은 매우 신속하게 경화하고, 종이(예를 들어, 글라신 또는 크래프트 종이), 또는 구체적으로 폴리에스테르 또는 폴리에틸렌으로 제조된 필름 상에 높은 기계적 강도를 보유하는 이형 코팅을 형성하는 것이 가능하다. 얻어지는 코팅은 특히 상기 지지체 상에서 점착성이고 강하다. 이로써, 감압 점착제(PSAS) 유형의 접착제와 관련한 이형능 특성에 기여하고, 지지체의 가속화된 노화(높은 상대 온도 및 습도) 후에 및 아크릴산 접착제를 비롯한 상기 접착제와의 장기 접촉 시에도 우수한 기계적 강도를 나타낼 수 있다.
제2로, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물로부터 얻은 코팅으로 코팅한 지지체로서, 종이, 보드 등으로 제조된 가요성 지지체, 가요성 직포 또는 부직포 섬유 지지체, 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 및/또는 폴리에스테르(예를 들어, PET) 및/또는 폴리(염화비닐)을 포함하는 가요성 지지체, 및/또는 열적으로 인쇄가능한 가요성 지지체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 지지체에 관한 것이다.
제3으로, 본 발명은 고속 코팅을 위한 액체 실리콘 조성물을 라디칼 또는 양이온 중첨가 반응에 의해 가교결합시켜 얻을 수 있는 섬유성 또는 비섬유성의 가요성 지지체 상에 코팅되는 이형 및 발수 실리콘 코팅의, 코팅 장치로부터의 이탈 시 부착성, 기계적 강도 및 반응성을 함께 향상시키기 위한, 실리콘 오일, 바람직하게는 반응성 실리콘 오일 중 미립자 충전제 1 또는 5 ∼ 80 중량%, 또는 10∼50 중량%, 바람직하게는 10∼45 중량%를 포함하는 실리콘 첨가제(농축 현탁액)의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는, 고속 코팅을 위한 상기 액체 실리콘 조성물은 상기 정의된 바와 같다.
제4로, 본 발명은 가요성 지지체 상에 가교된 이형 및/또는 발수 실리콘 코팅을 제조하는 방법으로서, 본 발명에 따른 액체 실리콘 코팅 조성물을 고속 산업용 코팅 장치에 적용하는 것으로 실질적으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
제5로, 본 발명은 고속 코팅용 액체 실리콘 조성물이 가교결합되어 있는 섬유성 또는 비섬유성의 가요성 지지체 상에 코팅된 이형 및 발수 실리콘 코팅의, 코팅 장치로부터의 이탈 시 부착성, 기계적 강도 및 반응성을 함께 향상시키는 방법으로서,
상기 액체 실리콘 조성물은 라디칼 또는 양이온 중첨가 반응에 의해 경화가능한 실리콘 베이스를 포함하고, 그 베이스는
I. 1 이상의 상용화제에 의해 처리된, 바람직하게는 나노미터 크기인, 미립자 규산질 충전제 1∼80 중량%, 또는 5∼80 중량%, 또는 10∼50 중량%, 바람직하게는 10∼45 중량%,
Ⅱ. 하기 증가하는 선호순으로 점도 ηⅡ가 존재하도록, 25℃에서 mPa.s로, 점도 ηⅡ를 갖는 1 이상의 실리콘 오일 95∼20 중량, 바람직하게는 90∼55 중량%;
-　8,000 ≤　ηⅡ ≤　2,000,000
-　8,000　≤ ηⅡ ≤　500,000
-　8,000　≤ ηⅡ ≤ 100,000
Ⅲ. 임의로, 점도 ηⅢ가 25℃에서 8,000 mPa.s 이하인 1 이상의 실리콘 오일
로 기본적으로 구성되는 첨가제를 실리콘 베이스 100 중량부당 1∼40 중량부, 바람직하게는 1∼30 중량부, 바람직하게는 3∼20 중량부를 포함하고;
상기 미립자 규산질 충전제는, 임의로 실리콘 오일 Ⅲ에 의해 구성된, 실리콘 오일 Ⅱ 중에 분산되며;
상기 조성물은 25℃에서 5,000 mPa.s 이하, 25℃에서 바람직하게는 2,000 mPa.s 이하의 전체 점도를 갖는 것인 방법에 관한 것이다.
정의
본 발명에 따른 조성물의 특정 첨가제 (I), (Ⅱ)(및 이의로 (Ⅲ))는 용어 '슬러리' 또는 '분산액'으로 구별 없이 의미될 수 있다.
본 설명 내에서 관련되는 모든 점도는 '뉴턴식(ewtonian)'이라 일컬어지는 25℃에서의 동적 점도량에 해당하며, 즉, 속도 구배와 독립적으로 측정되는 점도에 대해 충분히 낮은 전단 속도 구배에서 자체 공지된 방식으로 측정되는 동적 점도를 말한다. 상기 점도는, 예를 들어 1972년 2월의 표준 AFNOR NFT　76 102에 따라 브룩필트 점도계를 이용하여 측정할 수 있다.
표현 '코팅 장치로부터 이탈 시'는 본 설명의 의미 내에서, 상기 코팅, 및 열적 활성화(예를 들어, 오븐 중에서, 또는 예를 들어 IR 램프 하에서), 및/또는 화학선 활성화(예를 들어, UV 램프), 및/또는 전자빔을 이용한 활성화에 의한 경화 후 30 분 내를 의미한다.
'실리콘'과 관련하여, 본 원에서 사용되는 용어를 하기를 설명한다:
- 'D' 실록실 단위는 (R2)SiO2 /2를 의미한다.
- 'D'' 실록실 단위 RHSiO2 /2를 의미한다.
- 'DVi' 실록실 단위 R(비닐)SiO2/2를 의미한다.
- 'T' 실록실 단위 RSiO3 /2를 의미한다.
- 'Q' 실록실 단위 SiO4 /2를 의미한다.
상기 식에서, R 기는 서로 동일하거나 상이한 1가의 기를 의미하며, 각각의 R 기는 바람직하게는
* 1∼5개의 탄소 원자를 갖고 1∼6개의 염소 원자를 포함할 수 있는 알킬 라디칼,
* 3∼8개의 탄소 원자를 갖고 1∼4개의 염소 원자를 포함할 수 있는 시클로알킬 라디칼,
* 6∼8개의 탄소 원자를 갖고 1∼4개의 염소 원자를 포함할 수 있는 아릴 또는 알킬아릴 라디칼,
* 3∼4개의 탄소 원자를 갖는 시아노알킬 라디칼
의 기이고; 상기 라디칼은 특히 할로겐 및/또는 알콕실에 의해 임의로 치환되고; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, n-펜틸, t-부틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, α-클로로에틸, α,β-디클로로에틸, β-시아노에틸, γ-시아노프로필, 페닐, p-클로로페닐, m-클로로페닐, 3,5-디클로로페닐, 트리클로로페닐, 테트라클로로페닐, o-, p- 또는 m-톨릴, 또는 크실릴, 예컨대 2,3-디메틸페닐 또는 3,4-디메틸페닐 기가 바람직하고; 상기 메틸 및 페닐 라디칼이 특히 바람직하다.
용어 '고속 코팅'은, 예를 들어 100 m/min 초과, 바람직하게는 300 m/min 초과, 예를 들어 500∼1,000 m/min의 속도를 의미한다.
조성물
이롭게는, 상기 조성물로 하기가 있다:
- Si-H 및 Si-EU 단위를 포함하는 중첨가 메카니즘에 의해 가교할 수 있는 것들의 유형으로서, 상기 EU는 1 이상의 에틸렌계, 바람직하게는 비닐계 불포화를 포함하는 기를 나타내고, 상기 Si-EU 단위는 분자당 2 이상의 Si-EU 단위를 갖는 1 이상의 폴리오가노실록산 A(POS-A)에 속하며, POS-A는 단수 또는 복수든지 상기 Si-H 단위가 1 이상의 폴리오가노실록산 B(POS-B)에 속하는 가교제와 금속 촉매 D의 존재 하에 반응할 수 있는 중합체 베이스 PB로 구성되는 유형의 조성물, 또는
- 양이온 및/또는 라디칼 루트, 1 이상의 에틸렌계 불포화, 이롭게는 아크릴레이트 및/또는 알케닐 에테르, 및/또는 에폭시드 및/또는 옥세탄 작용기를 포함하는 가교 작용기 CFG를 통해 가교할 수 있는 유형으로서, 상기 CFG는 중합체 베이스 PB*를 형성하는 1 이상의 폴리오르가로실란 C*(POS-C*)에 속하며, 분자당 2 이상의 Si-CFG 단위를 갖고, 양이온 또는 라디칼 개시 시스템 D*의 유효량이 존재하는 유형의 조성물.
본 발명의 주목할만한 특성에 따라서, 상기 조성물은 상기 첨가제(또는 슬러리)를 실리콘 염기(PB 또는 PB*)와 혼합하여 제조하며, 상기 혼합은 임의로 유체 실리콘 오일 중에 예비희석하거나 예비희석하지 않고 서서히 실시하여 실리콘 베이스 PB(바람직하게는 알케닐화, 예를 들어 비닐화됨, 예를 들어 Si-H 오일) 또는 PB*를 형성한다.
1 이상의 반응성 또는 비반응성 실리콘 오일 중 미립자 충전제의 농축 현탁액인 첨가제(또는 슬러리)를 제조하는 것을 어렵다. 상기 실리콘 매트릭스 중 입자의 미세 분포를 갖는 균일 분산액이고, 그 레올로지가 취급 제약(가공성)에 적합하며, 소정의 부착성/기계적 응집성/반응성 특성을 갖는 본 발명에 따른 조성물을 제공하는 슬러리를 얻기 위한 시도가 있었다.
따라서, 본 발명에 따라 제1 단계에서 첨가제(또는 슬러리)를 제조한 후, 이를 제2 단계에서 본 발명에 따른 조성물에 혼입시키는 것이 바람직한 것으로 확인되었다.
상기 슬러리는 유체 실리콘 오일(예를 들어, 비닐화 오일), 즉, 점도가, 예를 들어 25℃에서 1,000 mPa.s 미만인 오일에 예비분산될 수 있거나, 배스 형성 중에(따라서, 코팅 직전에) 직접 투입할 수 있다.
한 대체 형태에 따라서, 바람직하게는 나노미터 크기인 미립자 충전제를, 코팅을 위한 액체 실리콘 배스 조성물 내에 첨가제(또는 슬러리)를 형성하려는 실리콘 오일과 개별적으로 투입할 수 있다.
첨가제(또는 슬러리 )
바람직하게는, 첨가제(또는 슬러리)의 실리콘 오일(Ⅱ) 및 임의의 실리콘 오일(Ⅲ)은 가교제 R과 반응할 수 있는 1 이상의 POS-E 및/또는 1 이상의 POS-C*와 반응할 수 있는 1 이상의 POS-E*를 포함한다.
바람직하게는, 상기 첨가제(또는 슬러리)는 하기를 포함한다:
- 실리콘 오일(Ⅱ) 및 임의의 (Ⅲ) 100 중량부;
- 물 0∼5 중량부;
- 실리카 및/또는 반보강(semi-reinforcing) 규산질 충전제, 예컨대 규조토 또는 분말 석영(ground quartz); 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있는 비규산질 충전제, 예컨대 카본 블랙, 이산화티탄, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 수화알루미늄, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 벤토나이트 또는 몬모릴로나이트 유형의 천연 점토, 팽창 질석, 비팽창 질석, 탄산칼슘, 산화아연, 운모, 활석, 산화철, 황산바륨, 소회석, 규조토, 분말 석영 및 분말 지르코니아; 액체 또는 기체(알칸, 예컨대 이소부탄 또는 이소펜탄)을 포함하는 중합체 벽을 갖는 팽창가능한 유기 미소구체(예를 들어, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌 단량체 또는 배합물로부터 제조한 동종중합체 또는 공중합체, 또는 중합체 및/또는 공중합체, 예컨대 구체적으로 아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴 공중합체 또는 아크릴로니트릴/염화비닐리덴 공중합체); 또는 분말 합성 또는 천연 섬유(중합체)로 구성된 미립자 충전제 20∼80 중량부(바람직하게는 25∼40 중량부, 더욱 바람직하게는 30 ± 2 중량부 정도);
- 하기로부터 선택되는 상용화제 1∼20 중량부:
- 실라잔, 바람직하게는 디실라잔;
- 2작용성 또는 바람직하게는 1작용성 히드록실화 (시클로)실록산;
- 아민, 바람직하게는 암모니아 및/또는 알킬아민, 특히 바람직하게는 디에틸아민;
- 유기산, 바람직하게는 포름산 및/또는 아세트산;
- 클로로실란;
- 유기규소 화합물, 예컨대 오가노클로로실란, 디오가노시클로폴리실록산, 헥사오가노디실록산, 헥사오가노디실라잔 또는 디오가노시클로폴리실라잔(프랑스 특허 FR-A-1　126　884, FR-A-1　136　885 및 FR-A-1　236　505, 및 영국 특허 GB-A-1　024　234);
- 및 이의 혼합물;
특히 바람직하게는 디비닐테트라메틸디실라잔(VNM)과 병용하거나 병용하지 않은 헥사메틸디실라잔 (HMDZ) 및/또는 옥타메틸시클로테트라실록산.
바람직하게는 나노미터 크기의 미립자 충전제는 상용화제, 예컨대 상기 언급된 제제(예를 들어 실란)에 의해 화학적으로, 및/또는 열적으로 이롭게 처리한다.
상기 충전제 및 구체적으로 규소 충전제는, 예를 들어 헥사메틸디실라잔 또는 옥타메틸시클로테트라-실록산(비표면적 300　m2/g)에 의해 처리된 건식 실리카일 수 있다.
상기 충전제는 무기, 예를 들얼 분말 합성 또는 천연 충전제(중합체), 탄산칼슘, 탈크, 점토, 이산화티탄 등이거나 아닐 수 있다. 최종적으로, 상기 충전제는 콜로이드성 실리카로 구성되고, 실리콘 오일에 미세 분산된 알칼리 금속 또는 알킬(바람직하게는 메틸 또는 에틸) 실리케이트의 가수분해/축합반응에 의해 형성된다.
본 발명에 따라, 미립자 충전제로서, 바람직하게는 나노미터 크기의 실리카, 특히 BET 표면적이 50∼40 m2/g이고, 평균 직경이 5∼500 nm, 바람직하게는 5∼50 nm, 더욱 바람직하게는 10∼20 nm인 피로게닉(또는 습식) 실리카가 선호된다.
상기 BET 비표면적은 1987년 11월의 표준 NFT 45007에 해당하는 문헌['The Journal of the American Chemical Society, Vol.　80, page 309 (1938)']에 기술되어 있는 브루나우어, 엠멧 및 텔러 방법(Brunauer, Emmett and Teller method)에 따라 측정한다.
이로운 대안 형태에 따라, 선택된 실리카는 실리콘 오일, 바람직하게는 작용성 실리콘 오일, 더욱 바람직하게는 여전히 ≡Si-EU' 단위(여기서, EU'는 EU에 대해서 제시된 정의와 동일한 정의에 해당함)를 갖는 실리콘 오일에 매우 미세하게 분산된, 알칼리 금속 또는 알킬(바람직하게는 메틸 또는 에틸) 실리케이트의 가수분해/축합반응에 의해 제조되는 콜로이드성 실리카일 수 있다.
상기 용어 '실리콘 오일에 매우 미세하게 분산된'이란, 예를 들어 분산액의 미세도 또는 균질도와 관련하여, 예를 들어 Hanse Chemie로부터 상품명 'Nanocones®'의 상품에 필적하는 분산액을 의미한다.
첨가제(또는 슬러리) 제조와 관련하여, 상기 오일/충전제 혼합물은 공지된 적합한 장치를 이용하여 생성한다. 이를, 예를 들어 암 믹서(arm mixer), 밀폐식 혼합기(internal mixer), 플래너테리 혼합기(planetary meixer), 플러우쉐어 혼합기(ploughshare mixer), 정회전 또는 역회전 트윈 샤프트 혼합기(twin-shaft mixer), 연속 혼합기-압출기 또는 다른 회분식 또는 연속식 장치 일 수 있다. 더욱 자세하게는, 예를 들어 출원 WO-A-98/58997, WO-A-02/44259 및 WO-A-02/18506를 참조할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태는 점성의 비닐화 실리콘 오일에 예시분산된 피로게닉 실리카로 구성되고, 계 내에서 HMDZ 및/또는 VMN에 의해 처리되는 LSR 슬러리에 의해 얻을 수 있다. LSR은 '액체 실리콘 고무(Liquid Silicone Rubber)'로서, 1 이상의 금속 촉매(바람직하게는 백금계) 및 임의의 1 이상의 억제제의 존재 하에 ≡Si-EU 단위를 갖는 폴리오가노실록산(이 경우는 POS-E), 즉, 에틸렌계 및/또는 아세틸렌계 불포화물(들), 및 ≡Si-H 단위(이 경우는 POS-E 화합물 및/또는 POS-B 화합물)을 포함하는 중첨가(히드로실릴화) 반응을 통해 가열 시 경화할 수 있는 실리콘 탄성중합체 조성물이다. 상기 LSR 조성물은 1성분 또는 2성분 유형의 조성물일 수 있다.
상기 분산액의 물과 관련하여, 이는 상용화제 및 미립자 충전제(예를 들어, 실라잔 또는 실리카와의 알콕시 실란) 간의 상용화 반응에 사용된다. 잔류하는 물은 가능한 제한되는 것이 바람직하고, 첨가제의 제조 완료 시 부재하는 것이 더욱더 바람직하다.
첨가제(또는 슬러리 ) 및 가교제 R의 오일 중 중합체 베이스 PB 의 실리콘
POS -A & -E
주목할만 방식으로, 상기 PB 베이스의 POS-A 화합물 또는 화합물들 및 상기 첨가제(또는 슬러리) 중 상기 실리콘 오일 (Ⅱ), 심지어 (Ⅲ)의 POS-E 화합물 또는 화합물들은 하기를 포함하는 POS 화합물의 군으로부터 선택된다:
- 하기 화학식의 실록실 단위:
R1 nSiO4 -n/2 (1)
- 하기 화학식의 실록실 단위:
ZxR1 ySiO4 -x-y/2 (2)
상기 식 중, 상기 다양한 기호는
→ 상기 R1 기호는 동일하거나 상이하며, 각각 가수분해불가한 탄화수소 특성을 나타내고, 이러한 라디칼은 하기일 수 있다:
* 1∼5개의 탄소 원자를 갖고 1∼6개의 염소 원자를 포함할 수 있는 알킬 라디칼;
* 3∼8개의 탄소 원자를 갖고 1∼4개의 염소 원자를 포함할 수 있는 시클로알킬 라디칼;
* 6∼8개의 탄소 원자를 갖고 1∼4개의 염소 원자를 포함할 수 있는 아릴 또는 알킬아릴 라디칼;
* 3∼4개의 탄소 원자를 갖는 시아노알킬 라디칼
의 의미를 가지며, 상기 라디칼은 특히 할로겐 및/또는 알콕시에 의해 임의로 치환되고;
메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, n-펜틸, t-부틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, α-클로로에틸, α,β-디클로로에틸, β-시아노에틸, γ-시아노프로필, 페닐, p-클로로페닐, m-클로로페닐, 3,5-디클로로페닐, 트리클로로페닐, 테트라클로로페닐, o-, p- 또는 m-톨릴, 또는 크실릴, 예컨대 2,3-디메틸페닐 또는 3,4-디메틸페닐 기가 바람직하고; 메틸 및 페닐 라디칼이 특히 바람직하며;
→ 상기 Z 기호는 C2-C6 알케닐(바람직하게는 비닐) EU 기를 나타내고;
→ n = 0, 1, 2 또는 3와 동등한 정수이며;
→ x = 0, 1, 2 또는 3와 동등한 정수이고;
→ y = 0, 1 또는 2와 동등한 정수이며;
→ 합계 x　+　y는 1∼3 범위 내에 있고;
R2 기의 60% 이상, 심지어 85% 이상이 바람직하게는 메틸기를 나타내며;
특히 바람직한 POS 화합물은 MVi(D)pMVi, MVi(D)p'(DVi)q'MVi, M(D)p"(DVi)q"M 또는 M(DVi)q"'M 유형의 랜덤 (공)중합체이고, p, p', p", q, q', q" 및 q"'는 정수에 해당하며, p, p' 및 p"은 10∼1,000이고, q, q', q' 및 q"'은 1∼50에 해당하며, 상기 (공)중합체는 임의로 분지쇄화된다.
이들이 분지쇄화되는 경우, 상기 특히 바람직한 POS (공)중합체는 이롭게는 약간 분지쇄화되는데, 즉, 이는 평균적으로 예를 들어 1 이상의 T 및/또는 Q 단위를 포함한다.
POS를 구성하는 화학식 (2)의 실록실 단위의 예로서 비닐디메틸실록실, 비닐페닐메틸실록실, 비닐메틸실록실 및 비닐실록실을 언급할 수 있다.
상기 디메틸실록실, 메틸페닐실록실, 디페닐실록실, 메틸실록실 및 페닐실록실 단위가 POS의 화학식 (1)의 실록실 단위의 예이다.
POS 예로는 직쇄형 및 환형 화합물, 예컨대 하기 화합물이 있다:
o 디메틸비닐실릴 말단을 포함하는 디메틸폴리실록산,
o 트리메틸실릴 말단을 포함하는 (메틸비닐)(디메틸)폴리실록산 공중합체,
o 디메틸비닐실릴 말단을 포함하는 (메틸비닐)(디메틸)폴리실록산 공중합체, 또는
o 환형 메틸비닐폴리실록산.
상기 POS-A 또는 -E는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 구조를 나타낼 수 있다. 이의 중합도는 바람직하게는 10∼10,000이다.
본 발명에 따라서, 전술한 바와 같은 화학식 (1) 및 (2)의 단위를 포함하는 상이한 POS-A 또는 -E 화합물(직쇄형 및/또는 환형)의 혼합물을 이용하는 것을 고려하는 것이 충분히 가능하다.
이롭게는, 상기 실리콘 베이스는 1 이상의 폴리오가노실로산 POS를 포함하며; 상기 실리콘 베이스 (PB)의 POS 화합물 또는 화합물들은 25℃에서의 점도 η이 하기와 같은 폴리오가노실록산 POS로부터 선택된다:
→ 50　≤ η ≤　100,000
→ 바람직하게는 100　≤ η ≤　100,000
→ 더욱 바람직하게는 150　≤ η ≤　2,000.
특히, 상기 실리콘 베이스 PB의 POS-A 화합물 또는 화합물들은 바람직하게는 25℃에서의 점도 ηA이 하기와 같은 POS로부터 선택된다:
→ 50　≤ ηA ≤　100,000
→ 바람직하게는 100　≤ ηA ≤　100,000
→ 더욱 바람직하게는 150　≤ ηA ≤　2,000.
상기 첨가제(또는 슬러리) 중 실리콘 오일의 POS-E 화합물 또는 화합물들은 이롭게는 25℃에서의 점도 ηE이 증가하는 선호순으로 하기와 같은 오일로부터 선택된다:
→ 200　≤ ηE ≤　2,000,000
→ 1,000　≤ ηE ≤　500,000
→ 10,000　≤ ηE ≤　200,000
→ 10,000　≤ ηE ≤　30,000
→ 15　000　≤ ηE ≤　30,000
본 발명에 따라, 상기 오일 (Ⅱ)의 점도 ηⅡ 및 상기 임의의 오일 (Ⅲ)의 점도 ηⅢ는 상기 정의된 바와 같음이 이해된다.
POS-A 또는 -E 분자당 ≡Si-EU 단위의 수(EU는 바람직하게는 알케닐 및 더욱 바람직하게는 비닐임)는 바람직하게는 2 이상이다. 이는 특히 POS-A 또는 -E 분자당 EU 0.01∼10 중량%(바람직하게는 0.1∼2 중량%)로 나타낼 수 있다.
POS -B
바람직하게는, 상기 가교제 R의 POS-B 화합물 또는 화합물들은 하기를 포함하는 POS 화합물의 군으로부터 선택된다:
- 하기 화학식의 실록실 단위:
R2 nSiO4 -n/2 (3), 및
- 하기 화학식의 실록실 단위:
HR2 wSiO4 -w/2 (4)
상기 식 중, 다양한 기호는 하기의 의미를 가진다:
→ 상기 R2 기호는 동일하거나 상이하며, R1에 대해 상기 제시된 동일한 정의에 해당하고;
→ n = 0, 1, 2 또는 3와 동등한 정수이며;
→ w = 0, 1, 2 또는 3와 동등한 정수이고;
R2 기의 60% 이상, 심지어 85% 이상이 바람직하게는 메틸기를 나타내며;
M(DH)uM, M(D)v(DH)u'M, MH(D)w(DH)u"MH 또는 MH(D)x(DH)u"'M 유형의 POS 화합물(u, v, w, x, u', u", u"', v 및 v'은 u, u' 및 u"'에 대해서는 10∼60의 정수에 해당하고, v, w 및 x에 대해서는 10∼300의 정수에 해당함)이 특히 바람직하다.
가교제의 다른 예로서 특히 출원 FR-A-2　832　413 및 FR-A-2　833　963에 개시된 것을 참조할 수 있다.
더욱 일반적으로, 상기 POS-B는 이롭게는 평균적으로 분자당 바람직하게는 상이한 규소 원자에 결합된 3 이상의 수소 원자를 나타내는 직쇄형, 환형 또는 망사형 동종중합체 및 공중합체로부터 선택되며, 이의, 규소 원자에 결합하는 유기 라디칼은 메틸 또는 에틸 라디칼로부터 선택되며, 이러한 라디칼의 60 mol% 이상(바람직하게는 상기 라디칼의 모두)는 메틸 라디칼이다.
상기 POS-B를 형성하는 실록실 단위의 예로는 H(CH3)2SiO1 /2, H(CH3)SiO2/2 및 H(C6H5)SiO2/2가 있다.
POS-B의 예로서 하기를 언급할 수 있다:
- 히드로디메틸실릴 말단을 포함하는 디메틸폴리실록산,
- 트리메틸실릴 말단을 포함하는 (디메틸)(히드로메틸)폴리실록산 단위를 포함하는 공중합체,
- 히드로디메틸실릴 말단을 포함하는 (디메틸)(히드로메틸)폴리실록산 단위를 포함하는 공중합체,
- 메틸히드로메틸옥틸실록산 공중합체,
- 트리메틸실릴 말단을 포함하는 (히드로메틸)폴리실록산,
- 환형 (히드로메틸)폴리실록산,
- MH(D)uMH: 히드로-디메틸실릴 말단을 포함하는 디메틸폴리실록산,
- M(D)v(DH)u'M: 트리메틸실릴 말단을 포함하는 디메틸히드로메틸폴리실록산 단위를 포함하는 공중합체,
- MH(D)w(DH)u"MH: 히드로디메틸실릴 말단을 포함하는 디메틸히드로메틸폴리실록산 단위를 포함하는 공중합체,
- M(DH)uM: 트리메틸실릴 말단을 포함하는 히드로메틸폴리실록산,
- DH 4: 환형 히드로메틸폴리실록산.
대안 형태에 따라, 상기 첨가제(또는 슬러리)의 실리콘 오일은 바람직하게는 상기 가교제 R과 반응성인 POS-E 화합물 이외에 상기 가교제 R의 POS-B 화합물과 동일한 정의에 해당하는 POS-E1 화합물을 포함할 수 있다.
POS-B 분자당 ≡SiH 단위의 수는 바람직하게는 2 이상이다. 이는 특히 POS-B 화합물에 대해 수소 0.001∼5 중량%(바람직하게는 0.05∼2 중량%)를 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 상기 베이스 PB의 POS-B 화합물 또는 화합물들은 25℃에서의 점도 ηB이 하기와 같은 오일로부터 선택된다:
→ 50　≤ ηB ≤　100,000
→ 바람직하게는 100　≤ ηB ≤　10,000, 및
→ 더욱 바람직하게는 150　≤ ηB ≤　2,000.
본 발명의 주목할만한 특징에 따라, 상기 POS-B 화합물 또는 화합물들의 점도 ηB는 상기 가교제 R의 점도 ηR에 해당한다.
이롭게는, 상기 가교제 R의 POS-B 화합물 또는 화합물들은 M(D)v(DH)u'M 유형의 POS 화합물로부터 선택된다:
→ 20　≤　u' ≤ 80
→ 바람직하게는 40　≤ u' ≤ 60
→ 20　≤ v ≤ 50
→ 바람직하게는 30　≤ v ≤ 40.
본 발명의 이로운 특징에 따라서, 상기 가교제 R의 POS-B 화합물 또는 화합물들은 바람직하게는 오일 B 100 g당 Si-H의 몰수가 0.30∼1, 바람직하게는 0.30∼0.95인 POS 화합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 실리콘 베이스가 ≡Si-알케닐 (바람직하게는 =Si-비닐 (Vi)) 단위를 포함하는 1 이상의 실리콘 오일 및 중첨가에 의해 함께 반응할 수 있는 ≡Si-H 단위를 포함하는 1 이상의 가교제 R을 포함하는 실리콘 베이스인 경우, 상기 가교제 R을 비롯한 상기 첨가제에 의해 첨가반응되는(additivated) 실리콘 베이스와 관련하여 ≡Si-H/≡Si-알케닐 (Vi) 몰비는 하기와 같다:
1.0　≤　≡Si-H/≡Si-알케닐 (Vi) ≤ 5
바람직하게는 1.4　≤　≡Si-H/≡Si-알케닐 (Vi) ≤ 4.
본 발명에 따른 중첨가에 의해 가교가능한 실리콘 조성물 중 베이스 PB, POS-E 화합물 및 가교제 R은 단지 직쇄형 POS, 예컨대 특허 US-A-3　220　972, US-A-3　697　473 및 US-A-4　340　709에 기술되어 있는 것을 포함할 수 있다.
그러나, 전술한 바(직쇄형 및/또는 환형)와 같은 화학식 (1) 및 (2)의 단위를 포함하는 상이한 POS-A 또는 -E 화합물, 또는 화학식 (3) 및 (4)의 POS-B 또는 -E1 화합물의 혼합물의 이용을 고려하는 것도 충분히 가능하다.
중첨가 금속 촉매 D
촉매 D는 또한 공지되어 있다. 백금 및 로듐 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 백금, 및 특허 US-A-3　159　601, US-A-3　159 602 및 US-A-3　220　972 및 유럽 특허 EP-A-0　057　459, EP-A-0　188　978 및 EP-A-0　190　530에 기술된 유기 생성물의 착물, 또는 백금 및 특허 US-A-3　419　593, US-A-3　715　334, US-A-3　377　432 및 US-A-3　814　730에 기술된 비닐화 유기실록산의 착물을 사용할 수 있다. 상기 촉매는 일반적으로 백금이 선호된다. 이러한 경우, 백금 금속의 중량으로 산출되는 촉매 D의 중량은 일반적으로 폴리오가노실록산 POS-A, -E 및 -B의 총중량을 기준으로 2∼400 ppm, 바람직하게는 5∼200 ppm이다.
신중히 선택되는 ≡Si-H POS-B 화합물을 포함하는 가교제 R를 본 발명에 따라 사용하여 낮은 수준의 백금으로, 따라서 경제적으로 가요성 지지체 상에 이형 코팅을 생성할 수 있다. 본 발명에 의해, 코팅의 올바른 가교가 80 ppm 미만, 바람직하게는 60 ppm 정도, 이상적으로는 40 ppm의 백금 수준에서 확보되며, 이는 산업용 코팅 조건, 예를 들어 150℃의 열 활성화 온도의 경우이다.
중합체 베이스 PB *, 및 첨가제( 또를 슬러리 )의 오일의 실리콘
POS -C* 및 -E*
주목할만한 방식으로, 베이스 PB의 POS-C* 화합물 또는 화합물들, 및 첨가제(또는 슬러리)의 실리콘 오일의 POS-E* 화합물 또는 화합물들은 에폭시실리콘 및/또는 비닐 에테르 실리콘으로 구성된 POS 화합물의 군으로부터 선택되며, 이는
→ 직쇄형 또는 실질적으로 직쇄형이고, 하기 화학식 (3.1) 및 (3.2)의 단위로 종결되는 화학식 (1)의 단위로 구성되거나,
→ 환형이고, 하기 화학식에 해당하는 (3.1) 및 (3.2)의 단위로 구성된다:
Figure pct00001
상기 식 중,
- 상기 R3 기호는 동일하거나 상이하며, R1에 대해서 상기 제시된 동일한 정의에 해당하고; 상기 R3 기의 60% 이상, 심지어 85% 이상은 바람직하게는 메틸기를 나타내며;
- 상기 Y 기호는 동일하거나 상이하고,
- 상기 R3 라디칼, 또는
- 이롭게는 2∼20개의 탄소 원자 및 임의로 이종원자를 포함하는 2가 라디칼을 통해 규소에 연결된 에폭시 또는 비닐 에테르 잔기에 해당하는 CFG 기
를 나타내며, Y 기호 중 1 이상은 CFG 기에 해당한다.
상기 에폭시 유형의 CFG 유기작용기의 예로서 하기 화학식의 기를 언급할 수 있다:
Figure pct00002
상기 비닐 에테르 유형의 CFG 유기작용기와 관련하여, 예를 들어, 하기 화학식으로 나타내는 것을 언급할 수 있다:
Figure pct00003
상기 식 중, R40은
- 임의로 치환되는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C12 알킬렌, 또는
- 바람직하게는 1∼3개의 C1-C6 알킬기에 의해 임의로 치환되는 아릴렌, 바람직하게는 페닐렌
이고;
R50은 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C6 알킬이다.
상기 바람직한 에폭시작용성 또는 비닐옥시작용성 폴리오가노실록산 POS-C* 및 -E*가 특히 특허 DE-A-4　009　889, EP-A-0　396　130, EP-A-0　355　381, EP-A-0　105　341, FR-A-2　110　115 및 FR-A-2　526　800에 기술되어 있다.
상기 에폭시작용성 폴리오가노실록산은 Si-H 단위를 포함하는 오일과, 에폭시작용성 화합물, 예컨대 4-비닐시클로헥센 옥시드, 알릴 글리시딜 에테르 등 간의 히드로실릴화 반응에 의해 제조할 수 있다.
상기 비닐옥시작용성 폴리오가노실록산은 Si-H 단위를 포함하는 오일과, 비닐옥시작용성 화합물, 예컨대 알릴 비닐 에테르, 알릴비닐옥시에톡시벤젠 등 간의 히드로실릴화 반응에 의해 제조할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 POS-C* 및 -E* 화합물은 하기 화학식 (5) 및 (6)의 에폭시실리콘이다 :
Figure pct00004
상기 식 중, X　=　CH3, 페닐, 시클로알킬, C1-C8-알킬, 알케닐, -OH, H, CH2-CH2-CH2-OH, CH2-CH2-CF3 또는 -(CH2)n-CF3이고, n　=　1∼20이며;
Figure pct00005
- a1, a2 및 b1, b2는 상기 화학식 (5) 및 (6)에서 하기와 같이 정의된다:
1　≤ a1, a2 1　≤　b1, b2
바람직하게는 1　≤　a1, a2　≤　5,000 1　≤　b1, b2　≤　500
더욱 바람직하게는 1　≤　a1, a2　≤　1,000 1　≤　b1, b2　≤　100
- a2, b2는 화학식 (6)에서 0이게 되어 에폭시드화 디실록산 (7)이 된다.
상기 첨가제(또는 슬러리)의 실리콘 오일의 POS-E* 화합물 또는 화합물들은 25℃에서의 점도 ηE*(mPa.s)가, 증가하는 선호순으로 하기와 같은 오일로부터 선택되는 것이 이롭다:
→ 200　≤ ηE* ≤ 2,000,000
→ 1,000　≤ ηE* ≤ 500,000
→ 10,000　≤ ηE* ≤ 200,000
→ 10,000　≤ ηE* ≤ 30,000
→ 15　000　≤ ηE* ≤ 30,000.
본 발명에 따라서 상기 오일 (Ⅱ)의 점도 ηⅡ 및 상기 임의의 오일 (Ⅲ)의 점도 ηⅢ는 상기와 같이 정의된다는 것이 이해된다.
양이온 또는 라디칼 루트에 의한 가교를 위한 개시 시스템 D*
바람직하게는, 상기 양이온성 개시 시스템은 열개시제 및/또는 광개시제로서 주기율표 15∼17족 원소의 오늄 염[Chem. & Eng. News, Vol.　63, No.　5, 26, of 4　February 1985]으로터 선택되거나, 상기 프랑스 특허 출원 96　16237에 기술된 유형의 광개시제의 특정군에 해당하는 주기율표 4∼10족 원소의 유기금속 착물[동일 참조문헌]로부터 선택되는 생성물을 포함한다. 상기 광개시제는 바니쉬의 신속하고 완전한 광가교를 가능하게 한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라서, 상기 개시제 C는, 예를 들어 유럽 특허 출원 0　562　922에 기술된 오늄 보레이트가 있으며, 상기 특허 문헌의 전체 내용은 본 원에서 참조 인용된다. 더욱 구체적으로는, 하기 화학식의 개시제를 실질적으로 사용할 수 있다:
Figure pct00006
실질적으로, 본 발명에 따른 용도의 개시제는 상기 오늄 보레이트 또는 유기 금속 착물 보레이트, 바람직하게는 오늄 보레이트(이는 용매 중 고체(분말) 형태로 제공됨)를 용해시켜 매우 단순한 방법으로 제조한다.
상기 오늄 보레이트와 관련한 대안에 따라, 상기 후자는 상기 양이온(요오도늄)의 염(예를 들어, 염화물)으로부터 및 상기 보레이트 음이온의 염(예를 들어, 칼륨)으로부터 용매 중에서 직접 제조할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 용도에 따라, 상기 개시제 D*는, 바람직하게는 양성자 공여성 용매, 더욱 바람직하게는 이소프로필 알콜, 벤질 알콜, 디아세톤 알콜, 부틸 락테이트, 에스테르 및 이의 혼합물로부터 선택되는 유기 용매 중 용액으로 이용하는 것이 고려된다. 프랑스 특허 2　724　660에서 청구된 바와 같이, 방향족 특성을 갖는 양성자 공여성 유기 용매(벤질 알콜)은 가교 촉진제로서 작용한다. 따라서, 이를 상기 개시제를 용해시키는 데 사용하는 것이 이롭다.
상기 용어 'D*의 촉매 유효량'은 본 발명의 의미 내에서 상기 가교를 개시하는 데 충분한 양을 의미하는 것으로 이해된다는 것이 명시되어야 한다.
지금까지, 실질적으로 상기 명시된 바와 같이, 상기 광개시제는 이롭게는 얻어지는 용액 중 광개시제의 함량이 1∼50 중량%, 바람직하게는 10∼30 중량%, 더욱 바람직하게는 15∼25 중량%가 되도록 극성 용매에 용해시킨다.
본 발명에 따른 용도의 이로운 형태에 따라, 소정의 몰함량의 CFG를 포함하는 POS-C* 및 -E* 화합물을 포함하는 조성물 중 용액에 D*을 혼입하는 것은 상기 조성물의 최종 혼합물에 대해서 용액 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.5∼5 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 정도의 비율로 실시한다.
본 발명의 대안적인 형태에 따라서, 상기 개시 시스템 D* 이외에, 바람직하게는 알칼리 생성물, 더욱 바람직하게는 아미노 유형, 예를 들어 1 이상의 아민기, 바람직하게는 3차 아민기가 그래프팅되는 실리콘으로 구성되는 것의 유형의 알칼리 생성물로부터 선택되는 가교 개시제를 사용할 수 있다.
D*과 배합될 수 있는 임의의 다른 첨가제와 관련하여, 반응성 희석제, 예컨대 하기 에폭시드, 비닐 에테르 및 옥세탄 화학식의 화합물을 언급할 수 있다:
Figure pct00007
임의의 무기 또는 유기 안료를 또한 D*에 첨가할 수 있다. 안료의 예로서 카본 블랙, 이산화티탄, 프탈로시아닌, 벤즈이미다졸론, 나프톨(BONA 안료 레이크), 디아조피라졸론, 또는 디아릴라이드 또는 모노아릴라이드 황색 안료를 언급할 수 있다.
상기 시스템을 보충하기 위해서 임의의 감광제를 고려할 수 있다. 이는 (폴리)방향족 생성물로부터 선택될 수 있으며, 이는 임의로 금속성 및 이종환 생성물, 바람직하게는 페노티아진, 테트라센, 페릴렌, 안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 티오크산톤, 벤조페논, 아세토페논, 크산톤, 플루오레논, 안트라퀴논, 9,10-디메틸안트라센, 2-에틸-9,10-디메틸옥시안트라센, 2,6-디메틸나프탈렌, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸, 크산토피나콜, 1,2-벤즈안트라센, 9-니트로안트라센 및 이의 혼합물로부터의 생성물로부터 선택될 수 있다.
더욱 구체적으로는, 상기 감광제는 하기 티오크산톤계 생성물일 수 있다:
Figure pct00008
이의 제조 용이성, 이의 낮은 비용 및 이의 내마모 특성의 관점에서, 본 발명에 따른 실리콘 바니쉬는 수많은 분야의 용도, 특히 직포 또는 부직포 섬유성 지지체의 코팅 분야에서의 사용될 수 있다.
상기 첨가제(또는 슬러리 ) 및 가교제 R 중 중합체 베이스의 점도
상기 점도는 본 발명에 따른 조성물의 중요한 파라미터이다. 따라서, 본 발명의 다른 이로운 특성에 따라,
- 상기 중합체 베이스는 25℃에서의 점도 ηPB(mPa.s)는 하기와 같고/같거나:
→ 50 ≤ ηPB ≤ 100,000
→ 바람직하게는 100 ≤ ηPB ≤ 5,000
→ 더욱 바람직하게는 100 ≤ ηPB ≤ 1,000
- 상기 첨가제(슬러리)는 25℃에서의 점도 ηADD(mPa.s)는 하기와 같다:
→ 1,000 ≤ ηADD ≤ 1,000,000
→ 바람직하게는 20,000 ≤ ηADD ≤ 500,000
→ 더욱 바람직하게는 20,000 ≤ ηADD ≤ 100,000.
기타 성분
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 하기 성분들 중 1 이상을 추가로 포함한다:
F. 바람직하게는 에폭시화된 또는 아크릴 실란 및/또는 실리콘으로부터 선택되는 1 이상의 부착성 성분;
G. 바람직하게는 MQ, MQOH, MDViQ, MMVi 또는 MMViQ 수지 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 1 이상의 실리콘 수지를 포함하는 1 이상의 접착 조절 시스템;
H. 1 이상의 연무방지 성분;
I. 1 이상의 히드록실화 또는 비히드록실화 실리콘 고무;
J. 1 이상의 비닐화 또는 비비닐화 실리콘 고무;
K. 바람직하게는 아세틸렌계 알콜 및/또는 디알릴 말레에이트 및 이의 유도체로부터 선택되는 1 이상의 히드로실릴화 억제제;
L. 살균제 및/또는 겔화방지제 또는 습윤제, 소포제 또는 충전제 및/또는 합성 락텍스, 및/또는 염료 및/또는 산성화제로부터 선택되는 1 이상의 기타 성분.
부착성 성분 F:
상기 첨가제로서 유기 또는 실리콘 화합물, 예컨대 에폭시드 또는 아크릴계 작용기를 포함하는 실리콘을 언급할 수 있다.
제시예로서 사용될 수 있는 양은 이롭게는 제조된 배스(bath)인 본 발명에 따른 조성물 중 0.5∼5 중량%이다.
접착 조절 시스템 G
상기 접착 조절 시스템 G는 이롭게는 공지된 시스템으로부터 선택된다. 이는 프랑스 특허 FR-B-2　450　642, 특허 US-B-3　772　247 또는 유럽 특허 출원 EP-A-0　601　938에 기술되어 있는 시스템일 수 있다.
예로써 하기를 기반으로 하는 조절 시스템을 언급할 수 있다:
MDViQ, MMViQ, MDViT, MM헥세닐Q 또는 MM알릴옥시프로필Q 유형의 1 이상의 반응성 폴리오가노실록산 수지 96∼85 중량부
- MD'Q, MDD'Q, MDT', MQ 또는 MDQ 유형의 1 이상의 비반응성 수지 4∼15 중량부.
제시예로서, 사용될 수 있는 G의 양은 이롭게는 제조된 배스인 본 발명에 따른 조성물 1∼70 중량%이다.
연무방지 성분 H
상기 성분의 예로서 실리카 또는 다른 유형의 충전제를 갖는 분지화된 구조체 또는 제제일 수 있는 유기 또는 실리콘 화합물을 언급할 수 있다.
제시예로서, 사용될 수 있는 H의 양은 이롭게는 제조된 배스인 본 발명에 따른 조성물의 1∼20 중량%이다.
히드록실화 또는 비히드록실화 실리콘 검 I
상기 검의 예로서 히드록실화 작용기를 포함하는 유기 또는 실리콘 검을 언급할 수 있다. 상기 작용기는 사슬 중, 사슬 말단 또는 둘 모두에서 발생할 수 있다.
제시예로서, 사용될 수 있는 I의 양은 이롭게는 제조된 배스인 본 발명에 따른 조성물의 5∼70 중량%이다.
비닐화 또는 비비닐화 실리콘 검 J
상기 검의 예로서 사슬 중 또는 사슬 말단 또는 둘 모두에서 비닐을 포함할 수 있는 비닐화 실리콘 검을 언급할 수 있다.
제시예로서, 사용될 수 있는 J의 양은 제조된 배스의 바람직하게는 5∼70 중량%이다.
히드로실릴화 억제제 K
가교 억제제 K(첨가 반응의 억제제 및 촉매화된 배스의 수명의 안정화제)는 그 부분에 대해서는 하기 화합물로부터 선택될 수 있다:
- 1 이상의 알케닐에 의해 치환되는 폴리오가노실록산, 이롭게는 환형 폴리오가노실록산, 특히 바람직하게는 테트라메틸비닐테트라실록산,
- 피리딘,
- 유기 포스핀 및 포스파이트,
- 불포화 아미드,
- 알킬 또는 또한 알릴 말레에이트, 및
- 아세틸렌계 알콜.
상기 아세틸렌계 알콜(FR-B-1　528　464 및 FR-A-2　372　874 참조)은 히드로실릴화 반응을 위한 바람직한 열차단제이며, 이는 하기 화학식을 가진다:
R100-(R200)C(OH)-C≡CH
상기 식 중,
- R100은 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이고;
- R200은 H 또는 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이며;
삼중 결합과 관련하여 α 위치에 위치하는 R100 및 R200 라디칼 및 탄소 원자는 임의로 고리를 형성할 수 있고;
R100 및 R200에 존재하는 탄소 원자의 총수는 5 이상, 바람직하게는 9∼20이다.
상기 알콜은 바람직하게는 250℃ 초과의 비점을 나타내는 알콜로부터 선택된다. 예로서 하기를 언급할 수 있다:
- 1-에티닐-1-시클로헥산올;
- 3-메틸-1-도데신-3-올;
- 3,7,11-트리메틸-1-도데신-3-올;
- 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올;
- 3-에틸-6-에틸-1-노닌-3-올;
- 3-메틸-1-펜타데신-3-올.
상기 α-아세틸렌계 알콜은 시판되는 생성물이다.
기타 성분 L
상기 점착제의 예로서 히드로실릴화 반응의 가속제를 언급할 수 있으며, 이는 예를 들어 유기산 또는 무기산 또는 염기일 수 있다.
제시예로서, 사용될 수 있는 L의 양은 이롭게는 제조된 배스인 본 발명에 따른 조성물의 0.001∼5 중량%이다.
상기 조성물의 물리화학적 형태
본 발명에 따른 액체 코팅 조성물은 용매의 존재 또는 부재(바람직하게는 용매의 부재) 하에 또는 수성 에멀션으로서 존재할 수 있다.
상기 조성물이 수성 에멀션/분산액의 형태로 제공되는 경우, 이는 1 이상의 계면활성제 및 임의로 pH 고정을 위한 1 이상의 제제를 포함한다.
pH 고정 및 유지를 위한 제제로는 바람직하게는 HCO3 -/CO3 2 - 및/또는 H2PO4 -/HPO4 2-를 포함하는 완충제 시스템이 있다. 따라서, 소정의 완충제 효과를 얻기 위해서, 본 발명에 따라 HCO3 - 및/또는 H2PO4 - 염, 예컨대 NaHCO3 및/또는 Na2CO3 및/또는 NaH2PO4 및/또는 Na2HPO4를 도입하는 것이 바람직하게 된다. 상이한 반작용을 갖는 임의의 다른 염(예를 들어, K)이 적합할 수 있다는 것이 명백하다. 특히 바람직하게는, 실질적으로 에멀션에 도입되는, NaHCO3로 구성된 완충액 시스템을 사용할 수 있다.
유화제로서 본 발명에 따른 상기 에멀션에 존재할 수 있는 계면활성제 또는 계면활성제들은 실질적으로 비이온성 또는 이온성이다.
이로운 배열에 따라서, 상기 에멀션 중 물의 비율은 50 중량% 이상, 바람직하게는 55 중량% 이상, 예를 들어 실질적으로 55∼60 중량% 정도 또는 대안적으로 85∼90 중량%이다.
상기 코팅 조성물의 가교
중첨가
본 발명에 따라, 상기 코팅의 가교에서, 상기 중첨가 실리콘 조성물로 코팅되는 지지체는 110℃ 이상, 바람직하게는 110∼250℃, 더욱 바람직하게는 130∼170℃에서 60 초 미만, 바람직하게는 10 초 미만 동안 위치시킨다.
양이온 및/또는 라디칼 루트
PB* 및 E*를 포함하는 코팅 조성물은 전자빔 및/또는 UV 유형의 화학 방사선으로의 노출 및/또는 열활성화에 의해 양이온 및/또는 라디칼 루트로써 용이하게 산업적으로 가교시킬 수 있다.
본 발명의 다른 양태
조성물 및 이의 용도
본 발명의 한 양태는 조성물을 가교결합시켜 얻을 수 있는 섬유성 또는 비섬유성의 가요성 지지체 상에 코팅되는 이형 및 발수 실리콘 코팅의, 코팅 장치로부터 이탈 시 부착성, 기계적 강도 및 반응성을 함께 증가시키기 위해 상기 정의된 바와 같은 조성물을 표적으로 한다.
코팅 배스의 제조 방법
본 발명의 또다른 양태는 상기 정의한 바와 같은 조성물을 주성분으로 하고, 고속 코팅 장치용인 코팅 배스의 제조 방법으로서, 실질적으로 상기 정의된 바와 같은 성분들을 혼합하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 표적으로 한다.
지지체
본 발명의 또다른 양태는 상기 정의한 바와 같은 조성물로부터 얻어지는 코팅에 의해 코팅되는 지지체로서, 종이, 보드 등으로 제조된 가요성 지지체, 직포 또는 부직포의 가요성 및 섬유 지지체, 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 및/또는 폴리에스테르(예를 들어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) PET) 및/또는 폴리(염화비닐)을 포함하는 가요성 지지체, 및/또는 열적으로 인쇄가능한 가요성 지지체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 지지체를 표적으로 한다.
지지체의 예로서, 다양한 유형의 종이(수퍼캘린더링된 종이, 코팅된 종이, 글라신), 보드, 셀룰로스 시트, 금속 시트 또는 플라스틱 필름(폴리에스테르, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 필름 등)을 언급할 수 있다.
상기 액체 코팅 조성물(배스) 중 실리콘 첨가제( 슬러리 /분산액)의 용도
본 발명의 또다른 양태는 고속 코팅용 액체 실리콘 조성물을 가교결합시켜 얻을 수 있는 섬유성 또는 비섬유성의 가요성 지지체 상에 코팅되는 이형 및 발수 실리콘 코팅의, 코팅 장치로부터의 이탈 시 부착성, 기계적 강도 및 반응성을 함께 향상시키기 위해서, 실리콘 오일, 바람직하게는 반응성 실리콘 오일 중에 바람직하게는 나노미터 크기의 미립자 충전제 5∼80 중량%, 특히 10∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 10∼45 중량%를 포함하는 실리콘 첨가제(슬러리/분산액)의 용도를 표적으로 한다.
상기 용도로서, 상기 반응성을 손상시키지 않고 럽-오프를 향상시키기 위해 상기 액체 코팅 조성물(배스)을 변경하는 것이 가능하다. 고속 코팅을 위한 상기 액체 실리콘 조성물은 이롭게는 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물이다.
액체 코팅 조성물(배스)의 제조
이의 또다른 양태에 따라, 본 발명은 이형 및 발수 코팅 제조를 위한 코팅 베이스로서 특히 사용될 수 있는 액체 실리콘 조성물의 제조 방법으로서, 상기 조성물은 상기 및 하기 특허청구범위에서 정의되는 유형인 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따라서, 상기 정의된 바와 같은 조성물을 혼합한다.
바람직하게는:
a. 적어도, 상기 중합체 베이스 PB를 형성하는 ≡Si-EU(예를 들어, Vi) 단위를 포함하는 POS-A 오일(바람직하게는 직쇄형) 및/또는 ≡Si-CFG 단위를 포함하는 POS-E* 오일 또는 오일들을 상기 첨가제(또를 슬러리)와 함께 기계적 교반, 바람직하게는 고전단 하에 혼합하고;
b. 이어서, 중첨가 루트로, M(D)v(DH)u'M 유형의 ≡Si-H 단위를 포함하는 1 이상의 POS-B 오일 및/또는 상기 가교제 R에 존재하는 M(D)v(DH)u'M 단위의 일부를 각각 갖는 POS 분자를 포함하는 오일들(바람직하게는 직쇄형)의 혼합물로 구성된 가교제 R를 상기 PB/슬러리 혼합물에 투입하며;
c. 상기 촉매 D 또는 개시제 D*를 또한 임의의 다른 성분 F∼L과 함께 실리콘 상에 투입한다.
상기 혼합 수단 및 방법론은 용매 존재/부재 하의 조성물 또는 에멀션과 관련하여 당업자에게 공지되어 있다.
가요성 지지체 상의 가교된 이형 및/또는 발수 실리콘 코팅의 제조 방법
본 발명은 또한 가요성 지지체 상에 가교된 이형 및/또는 발수 실리콘 코팅을 제조하는 방법으로서, 실질적으로 산업용의 고속 코팅 장치에서 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 액체 실리콘 코팅 조성물을 적용하는 것으로 구성된 방법을 표적으로 한다.
종이 코팅을 위한 산업용 장치에 적용되는 용도는 5롤 코팅 헤드 및 에어 나이프 또는 이퀄라이저 바 시스템(equalizer bar system)을 포함하며, 이로써 가요성 지지체 또는 물질 상에 상기 액체 조성물을 침착시킬 수 있다. 가교에 의한 경화는, 예를 들어 70∼200℃로 가열되고/되거나 전자빔 및/또는 UV 유형의 화학 방사선을 생성하기 위한 시스템이 구비된 터널 오븐을 통해 이동시켜 실시하며; 상기 오븐 중 통과 시간은 상기 온도 및/또는 상기 빔 또는 상기 방사선의 강도에 따라 다르다. 상기 중첨가 루트를 위한 단순 열적 활성화에서, 상기 오븐 중 통과 시간은 일반적으로 100℃ 정도의 온도에서 5∼15 초 정도, 및 180℃ 정도의 온도에서 1.5∼3 초 정도이다.
상기 조성물의 침착량은 처리하려는 표면 m2당 0.5∼2 g 정도이며, 이는 0.5∼2 μm 정도의 층의 침착에 해당한다.
이와 같이 코팅되는 물질 또는 지지체는 이후 고무, 아크릴 또는 기타 특성의 임의의 감압성의 접착성 물질과 접촉할 수 있다. 이어서, 상기 접착성 물질은 상기 지지체 또는 물질로부터 용이하게 탈착가능하다.
가교된 이형 및 발수 실리콘 코팅의, 코팅 장치로부터의 이탈 시 부착성 , 기계적 강도 및 반응성을 함께 향상시키는 방법
상기 정의된 이러한 방법은 특히 본 발명에 따른 조성물 및 지지체에 적용한다.
하기 실시예는 제시예로서 제공되며, 이를 한정함 없이 보다 좋은 본 발명의 이해를 가능하게 한다.
실시예 :
-1- 적용된 실리콘 구조체 및 촉매의 설명:
- POS-A, Bluestar Silicones 시판 = 사슬 말단에서 비닐화된 실리콘 오일 MVi(D)pMVi: 비닐화된 폴리디메틸실록산 오일(100　g당 Vi 0.033 mol, 25℃에서의 점도 = 180 mPa.s(25℃)). 상기 오일은 에티닐시클로헥산올 억제제 0.15%를 포함한다.
- 가교제 POS-B, Bluestar Silicones 시판, M(D)v(DH)u'M = 사슬에서 수소화된 실리콘 오일: 폴리(히드로메틸)실록산 오일 POS-B(v　=　35 및 u =　50; 점도: 70　mPa.s).
- 촉매 D: 백금 2,000 ppm을 포함하는 Karstedt Pt, Bluestar Silicones 시판.
- 사슬에서 비닐화된 대조 점성 실리콘 오일: 오일 T1 및 T2 = 비닐화된 폴리디메틸실록산 (100 g당 Vi 0.033　mol,및 25℃에서의 점도 = 20,000 (T1) 및 4,000 (T2) mPa.s(25℃), Bluestar Silicones 시판.
- 특허 출원 EP-A-0　305　032 및 EP-A-0　462　032에 기술된 바와, 더욱 구체적으로는 하기 명시된 바와 같이 제조된 LSR 첨가제:
LSR 베이스 유형의 첨가제를 이용하는 방법은 하기 몇몇 성분을 이용하는 다단식 방법이다:
* Vi(Me)2SiO1 /2 사슬 말단을 포함하고 25℃에서의 점도가 20,000 mPa.s인 비닐화된 폴리디메틸실록산(Ⅱ) = POS-E. Vi는 비닐을 나타내고, Me는 메틸을 나타냄,
- 정제수,
- 헥사메틸디실라잔,
- 임의로 비닐디메틸실라잔,
- 비표면적이 50∼400　g/m2인 습식 또는 건식 실리카.
상기 방법의 다양한 작동이 하기 방식으로 기술된다:
* 상기 혼합기를 질소에 의해 대략 15 분 동안 퍼지 및 불활성화시킨다.
* 대략 20 분에 걸쳐 1∼10 중량%의 농도를 위해 상기 혼합물에 상기 정제수를 투입한다.
* 비닐화된 오일(Ⅱ)을 제1 투입한다.
상기 비닐화 오일의 제1 충전량은 상기 비닐화 오일(Ⅱ)의 전체 충전량의 40∼80%의 분율을 나타내며, 그 자체는 대략 60∼70%의 첨가제 중 농도를 나타낸다.
* 헥사메틸디실라잔 및/또는 비닐디메틸실라잔 충전물 또는 충전물들을 대략 20 분에 걸쳐 투입한다. 상기 실리잔 충전은 대략 5∼10 중량%의 첨가제 중 농도를 나타낸다.
* 상기 반응 혼합물은 대략 20 분 동안 계속 교반시킨다.
* 이후, 상기 실리카를 대략 60∼120 분에 걸쳐 교반과 함께 상기 혼합기에 투입한다. 상기 첨가제 중 실리카의 농도는 25∼30 중량%이다.
* 상기 반응 혼합물은 대략 60∼180 분 동안 계속 교반시킨다.
* 이후, 상기 혼합물의 가열 상태를 시작하고, 이의 혼합물은 대략 60∼180 분의 기간에 걸쳐 140∼160℃의 온도에 도달한다.
* 비닐화된 오일(Ⅱ)을 제2 투입한다.
* 비닐화된 오일의 제2 충전량은 상기 비닐화된 오일(Ⅱ) 전체 충전량의 5∼15%의 분율을 나타낸다.
* 상기 반응 혼합물을 계속 교반하고, 대략 60∼180 분 동안 가열한다.
* 비닐화된 오일 (Ⅱ)을 제3 투입한다. 비닐화된 오일의 상기 제3 충전량은 상기 비닐화된 오일(Ⅱ) 전체 충전량의 10∼30%의 분율을 나타낸다.
* 상기 반응 혼합물은 이후 교반과 함께 대략 50℃의 농도로 냉각된다.
* 첨가제, 예컨대 실리콘 수지 또는 검을 상기 온도에서의 농도가 0.1∼5 중량%인 경우에 투입할 수 있다.
* 이후, 상기 첨가제를 패킹한다.
- Nanocone VN 10,000 첨가제, Hanse Chemie 시판.
-2- 배스의 제조:
충전제가 없는 대조군(대조 시험).
충전제는 없으나 점성 오일 T1 및 T2가 있는 대조군(시험 2 및 3).
LSR 첨가제(슬러리)가 있는 시험(제제 A 및 D 및 F 및 G).
표　1
Figure pct00009
표 2
Figure pct00010
-3- 배스 제조를 위한 혼합 순서 및 조건:
단계　1: 강한 전단(UltraTurrax 유형)의 존재 또는 부재 하에 기계적으로 교반하면서 상기 나노충전제를 상기 비닐화 중합체에 투입하여, 상기 비닐화 베이스 중합체와 상기 첨가제를 혼합함으로써 상기 나노충전제를 최적으로 분산시켰다.
단계　2: 여전히 기계적으로 교반시키면서 상기 혼합물에 상기 가교제 B를 투입하였다.
단계　3: 여전히 기계적으로 교반시키면서 상기 혼합물에 촉매를 투입하였다.
-4- 코팅 및 가교 조건 - 사용되는 지지체의 특성/참조정보
모든 코팅은 하기의 일반적인 온도 및 권출 조건 하에 Rotomec 파일롯 코팅 플랜트 상에서 실시하였다:
코팅된 지지체 유형: 글라신 종이, 참조번호 H65, Raflatac 제조, grammage 62.
지지체 권출 장치 속도: 100　m/min.
오븐 온도: 155℃.
지지체 온도: 135℃.
체류 시간: 3.6　s.
상기 지지체 상의 실리콘 침착은 0.1 g/m2에서 5　g/m2까지 연장하는 범위에 걸쳐 다를 수 있다.
-5- 결과/특성:
상기 코팅 디바이스를 투입한 즉시, 상기 실리콘 처리된 종이를 하기 기술되는 럽-오프 시험에 따라 상기 코팅의 접착력 및 내마모성을 모니터링하고, 또한 상기 종이 상에 침착된 실리콘의 두께 및 추출가능물(비가교된 실리콘 부분)을 측정하였으며, 이는 상기 시스템의 반응성의 특징이 될 수 있다.
노화 시험을 또한 실시하였으며, 이 시험은 상기 실리콘 처리된 종이를 50℃/70% 상대습도(RH)의 분위기 제어 오븐에 투입하는 것으로 구성된다.
추출가능물의 수준을 측정하고(코팅 장치의 출구:인라인/가교 후 4일:오프라인): 상기 시험은 상기 코팅을 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)에 침지시킨 후, 원자 흡수 분광법, Perkin-Elmer 3100에 의해 정량적으로 측정하였다(상기 실리콘은 상기 용매로 이동함).
상기 코팅에서 추출가능한 실리콘의 수준은 보정에 의해 수득하였다.
상기 지지체의 접착력 및 상기 실리콘 층의 내마모성을 확인하기 위한 럽-오프 측정은 집게손가락을 실리콘 처리된 지지체 상에 문질러 상기 층 상에 기계적 응력을 부여하는 것으로 구성된다. 상기 실리콘 코팅이 조각으로 찢어지는 것에 해당하는 럽-오프(또는 스크러빙) 현상이 나타날 때까지 상기 손가락에 의한 앞뒤 움직임 수를 기록하였다. 10의 등급은 상기 실리콘 층의 탁월한 안정성을 나타낸다.
10+의 등급은 손가락 문지름이 어렵게 되는 매우 '경질의' 코팅을 기술하게 된다.
실시한 다양한 시험에 대해서 하기를 표 3 및 4에 요약하였다:
- 실리콘의 침착량, 즉, 종이 표면적당 실리콘의 침착량
- MIBK에 의해 추출가능한 실리콘의 분율, 즉, 비가교된 실리콘의 수준, 추출 용매 중 실리콘의 양은 원자 흡수에 의해 측정함;
- 습윤 오븐 중 증가된 저장 시간 직후 또는 후의 상기 실리콘 처리된 라이너의 럽-오프 저항.
상기 나노충전제 혼입 이후에, 그 제제의 반응성의 유의적인 손실 없이 상기 실리콘 처리된 종이의 강도 향상이 관찰되었다. 충전제가 없고 LSR 첨가제에 의한 것과 동일한 양의 비닐화 실리콘 오일로 첨가된 대조군 배스와 관련하여 럽-오프에 대한 내성이 현저하게 향상되었음을 확인하였다.
부착성 및 추출가능물 평가
평가한 제제의 럽-오프 시험에서의 성능 및 또한 오븐 배출구에서의 추출가능물의 수준을 하기 표 3 및 4에 조합하였다. 여기서, 낮은 수준의 추출가능물(광범위한 중합의 의미) 및 럽-오프 시험에서의 우수한 내성을 찾는 것이 목적임을 기억해야 한다.
표 3
Figure pct00011
표 4
Figure pct00012
실시예 :
-1- 적용된 실리콘 구조체 및 촉매의 설명:
- POS -A = 사슬 말단에서 비닐화된 실리콘 오일, MVi(D)pMVi: 비닐화된 폴리디메틸실록산 오일(100　g당 Vi 0.033 mol, 25℃에서의 점도 = 180 mPa.s(25℃)). 상기 오일은 에티닐 시클로헥산올 억제제 0.15%를 포함한다.
- POS -B1 = 화학식 M(D)v(DH)u'M의 가교제 = 사슬에서 수소화된 실리콘 오일: 폴리(히드로메틸)실록산 오일(v　=　35 및 u =　50; 점도: 70　mPa.s).
- POS -B2 = 화학식 M(D)v(DH)u'M의 가교제 = 사슬에서 수소화된 실리콘 오일: 폴리(히드로메틸)실록산 오일(v　=　35 및 u =　50; 점도 ≤ 100　mPa.s).
- D: Pt 2,000 ppm을 포함하는 Karstedt Pt 촉매.
- T1 및 T2 = 점성 실리콘 오일, 비닐화된 폴리디메틸실록산 (100 g당 Vi 0.033　mol,및 25℃에서의 점도 = 20,000 (T1) 및 4,000 (T2) mPa.s(25℃).
- LSR 베이스 첨가제 (상용화제 + 실리콘 오일로 처리된 실리카의 슬러리), Bluestar Silicones France SAS 시판, 하기 명시된 바와 같이 제조.
LSR 베이스 유형의 첨가제를 이용하는 방법은 하기 몇몇 성분을 이용하는 다단식 방법이다:
* Vi(Me)2SiO1 /2 사슬 말단을 포함하고 25℃에서의 점도가 20,000 mPa.s인 비닐화된 폴리디메틸실록산(Ⅱ) = POS-E. Vi는 비닐을 나타내고, Me는 메틸을 나타냄,
- 정제수,
- 헥사메틸디실라잔,
- 임의로 비닐디메틸실라잔,
- 비표면적인 50∼400　g/m2인 습식 또는 건식 실리카.
상기 방법의 다양한 작동이 하기 방식으로 기술된다:
* 상기 혼합기를 질소에 의해 대략 15 분 동안 퍼지 및 불활성화시킨다.
* 대략 20 분에 걸쳐 1∼10 중량%의 농도를 위해 상기 혼합물에 상기 정제수를 투입한다.
* 비닐화된 오일(Ⅱ)을 제1 투입한다.
상기 비닐화 오일의 제1 충전량은 상기 비닐화 오일(Ⅱ)의 전체 충전량의 40∼80%의 분율을 나타내며, 그 자체는 대략 60∼70%의 첨가제 중 농도를 나타낸다.
* 헥사메틸디실라잔 및/또는 비닐디메틸실라잔 충전물 또는 충전물들을 대략 20 분에 걸쳐 투입한다. 상기 실리잔 충전은 대략 5∼10 중량%의 첨가제 중 농도를 나타낸다.
* 상기 반응 혼합물은 대략 20 분 동안 계속 교반시킨다.
* 이후, 상기 실리카를 대략 60∼120 분에 걸쳐 교반과 함께 상기 혼합기에 투입한다. 상기 첨가제 중 실리카의 농도는 25∼30 중량%이다.
* 상기 반응 혼합물은 대략 60∼180 분 동안 계속 교반시킨다.
* 이후, 상기 혼합물의 가열 상태를 시작하고, 이의 혼합물은 대략 60∼180 분의 기간에 걸쳐 140∼160℃의 온도에 도달한다.
* 비닐화된 오일(Ⅱ)을 제2 투입한다.
* 비닐화된 오일의 제2 충전량은 상기 비닐화된 오일(Ⅱ) 전체 충전량의 5∼15%의 분율을 나타낸다.
* 상기 반응 혼합물을 계속 교반하고, 대략 60∼180 분 동안 가열한다.
* 비닐화된 오일 (Ⅱ)을 제3 투입한다. 비닐화된 오일의 상기 제3 충전량은 상기 비닐화된 오일(Ⅱ) 전체 충전량의 10∼30%의 분율을 나타낸다.
* 상기 반응 혼합물은 이후 교반과 함께 대략 50℃의 농도로 냉각된다.
* 첨가제, 예컨대 실리콘 수지 또는 검을 상기 온도에서의 농도가 0.1∼5 중량%인 경우에 투입할 수 있다.
* 이후, 상기 첨가제를 패킹한다.
- Nanocone VN 10,000 첨가제, Hanse Chemie 시판.
-2- 배스의 제조:
대조군: 충전제 및 점성 비닐화된 실리콘 오일 없음.
대조예 CE1 및 CE2: 충전제는 없으나 점성 오일 T1 및 T2 있음.
실시예 1 및 2: LSR 첨가제(슬러리)가 있는 시험.
표　1'
Figure pct00013
실시예 1a = 실시예 1과 동일한 제제 A-B1-D-LSR 30
대조예 CE3: 충전제가 없으나 Nanocone VN 10,000 첨가제가 있음
표 2'
Figure pct00014
-3- 실시에 1, 1a 및 2의 배스 제조를 위한 혼합 순서 및 조건:
단계　1: 강한 전단(UltraTurrax 유형)의 존재 또는 부재 하에 기계적으로 교반하면서 상기 나노충전제를 상기 비닐화 중합체 POS-A에 투입하여, 상기 비닐화 베이스 중합체 POS-A와 상기 첨가제(LSR 30)를 혼합함으로써 상기 나노충전제를 최적으로 분산시켰다.
단계　2: 여전히 기계적으로 교반시키면서 상기 혼합물에 상기 가교제 POS-B(B1 또는 B2)를 투입하였다.
단계　3: 여전히 기계적으로 교반시키면서 상기 혼합물에 촉매 D를 투입하였다.
-4- 코팅 및 가교 조건 - 사용되는 지지체의 특성/참조정보
모든 코팅은 하기의 일반적인 온도 및 권출 조건 하에 Rotomec 파일롯 코팅 플랜트 상에서 실시하였다:
코팅된 지지체 유형: 글라신 종이, 참조번호 H65, Raflatac 제조, grammage 62.
지지체 권출 장치 속도: 100　m/min.
오븐 온도: 155℃.
지지체 온도: 135℃.
체류 시간: 3.6　s.
상기 지지체 상의 실리콘 침착은 0.1 g/m2에서 5　g/m2까지 연장하는 범위에 걸쳐 다를 수 있다.
-5- 시험:
상기 코팅 디바이스를 투입한 즉시, 상기 실리콘 처리된 종이를 하기 기술되는 럽-오프 시험에 따라 상기 코팅의 접착력 및 내마모성을 모니터링하고, 또한 상기 종이 상에 침착된 실리콘의 두께 및 추출가능물(비가교된 실리콘 부분)을 측정하였으며, 이는 상기 시스템의 반응성의 특징이 될 수 있다.
노화 시험을 또한 실시하였으며, 이 시험은 상기 실리콘 처리된 종이를 50℃/70% 상대습도(RH)의 분위기 제어 오븐에 투입하는 것으로 구성된다.
추출가능물의 수준을 측정하고(코팅 장치의 출구:인라인/가교 후 4일:오프라인): 상기 시험은 상기 코팅을 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)에 침지시킨 후, 원자 흡수 분광법, Perkin-Elmer 3100에 의해 정량적으로 측정하였다(상기 실리콘은 상기 용매로 이동함).
상기 코팅에서 추출가능한 실리콘의 수준은 보정에 의해 수득하였다.
상기 지지체의 접착력 및 상기 실리콘 층의 내마모성을 확인하기 위한 럽-오프 측정은 집게손가락을 실리콘 처리된 지지체 상에 문질러 상기 층 상에 기계적 응력을 부여하는 것으로 구성된다. 상기 실리콘 코팅이 조각으로 찢어지는 것에 해당하는 럽-오프(또는 스크러빙) 현상이 나타날 때까지 상기 손가락에 의한 앞뒤 움직임 수를 기록하였다. 10의 등급은 상기 실리콘 층의 탁월한 안정성을 나타낸다.
10+의 등급은 손가락 문지름이 어렵게 되는 매우 '경질의' 코팅을 기술하게 된다.
-6- 결과:
실시한 다양한 시험에 대해서 얻을 결과를 하기 표 3' 및 4'에 요약하였다:
- 실리콘의 침착량, 즉, 종이 표면적당 실리콘의 침착량
- MIBK에 의해 추출가능한 실리콘의 분율, 즉, 비가교된 실리콘의 수준, 추출 용매 중 실리콘의 양은 원자 흡수에 의해 측정함;
- 습윤 오븐 중 증가된 저장 시간 직후 또는 후의 상기 실리콘 처리된 라이너의 럽-오프 저항.
여기서, 낮은 수준의 추출가능물(광범위한 중합의 의미) 및 10에 근접하는 럽-오프 시험 수치(우수한 기계적 강도의 의미)를 얻는 것이 목적임을 기억해야 한다.
표　3'
Figure pct00015
상기 표 3'은 낮은 수준의 추출가능물이 본 발명의 조성물에 대해서 이뤄지며, 따라서 상기 조성물의 반응성이 소정의 용도를 만족한다는 것을 나타낸다. 더욱이, 상기 럽-오프 시험의 결과는 상기 대조 조성물 및 대조군과 관련하여 현저하게 향상되었으며, 이는 본 발명에 의해 얻은 코팅의 탁월한 접착성, 기계적 강도 및 응집력을 증명한다.
따라서, 상기 나노충전제 혼입 이후에, 그 제제의 반응성의 유의적인 손실 없이 상기 실리콘 처리된 종이의 강도 향상이 관찰되었다. 충전제가 없고 LSR 첨가제에 의한 것과 동일한 양의 비닐화 실리콘 오일로 첨가된 대조군 배스와 관련하여 럽-오프에 대한 내성이 현저하게 향상되었음을 확인하였다.
표 4'
Figure pct00016
표 4'는 첨가제가 Nanocone VN　10,000를 기초로 한, 대조예 CE 3에 비해, 본 발명 실시예 1a에 의해 얻은 코팅에서 장치로부터의 이탈 시 접착성, 기계적 강도 및 응집성이 향상됨을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 섬유성 또는 비섬유성의 가요성 지지체 상에 고속 코팅하기 위한, 가교결합가능하여 이형 및 발수 코팅(release and water-repellent coating)을 형성하는 액체 실리콘 조성물로서, 이 조성물은 라디칼 또는 양이온 중첨가 반응에 의해 경화가능한 실리콘 베이스를 포함하고, 그 베이스는
    I. 1 이상의 상용화제에 의해 처리된, 바람직하게는 나노미터 크기인, 미립자 규산질 충전제(siliceous filler) 1∼80 중량%, 또는 5∼80 중량%, 또는 10∼50 중량%, 바람직하게는 10∼45 중량%,
    Ⅱ. 하기 증가하는 선호순으로 점도 ηⅡ가 존재하도록, 25℃에서 mPa.s로, 점도 ηⅡ를 갖는 1 이상의 실리콘 오일 95∼20 중량, 바람직하게는 90∼55 중량%;
    -　8,000 ≤　ηⅡ ≤　2,000,000
    -　8,000　≤ ηⅡ ≤　500,000
    -　8,000　≤ ηⅡ ≤ 100,000
    Ⅲ. 임의로, 점도 ηⅢ가 25℃에서 8,000 mPa.s 이하인 1 이상의 실리콘 오일
    로 기본적으로 구성되는 첨가제를 실리콘 베이스 100 중량부당 1∼40 중량부, 바람직하게는 1∼30 중량부, 바람직하게는 3∼20 중량부를 포함하고;
    상기 미립자 규산질 충전제는, 임의로 실리콘 오일 Ⅲ에 의해 구성된, 실리콘 오일 Ⅱ 중에 분산되며;
    상기 조성물은 25℃에서 5,000 mPa.s 이하, 25℃에서 바람직하게는 2,000 mPa.s 이하의 전체 점도를 갖는 것인 액체 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 상기 첨가제와 상기 실리콘 베이스의 혼합에 의해 제조하고, 그 혼합은 실리콘 베이스를 형성하는 유체 실리콘 오일 중에서 예비희석하거나 하지 않고 서서히 실시하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 처리된 상기 미립자 규산질 충전제는 실리카 및/또는 반보강(semi-reinforcing) 규산질 충전제, 예컨대 규조토 또는 분말 석영으로부터 얻어지며, 그 충전제에는
    - 실라잔, 바람직하게는 디실라잔;
    - 2작용성 또는 바람직하게는 1작용성 히드록실화 (시클로)실록산;
    - 아민, 바람직하게는 암모니아 및/또는 알킬아민, 특히 바람직하게는 디에틸아민;
    - 유기산, 바람직하게는 포름산 및/또는 아세트산;
    - 클로로실란;
    - 유기규소 화합물, 예컨대 오가노클로로실란, 디오가노시클로폴리실록산, 헥사오가노디실록산, 헥사오가노디실라잔 또는 디오가노시클로폴리실라잔; 및
    - 이들의 혼합물
    로부터 선택되는 상용화제; 헥사메틸디실라잔(HMDZ), 특히 바람직하게는 디비닐테트라메틸디실라잔과의 조합 또는 비조합된 것이 첨가되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 실리카는 BET 비표면적이 50∼400 m2/g이고, 평균 직경이 5∼500 nm, 바람직하게는 5∼50 nm, 더욱 바람직하게는 10∼20 nm인 피로게닉 실리카(pyrogenic silica)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 실리카는 실리콘 오일, 바람직하게는 작용성 실리콘 오일, 더욱 바람직하게는 실리콘 베이스 및/또는 오일(Ⅱ) 및/또는 임의의 오일 (Ⅲ)과 반응할 수 있는 단위에 의해 작용화된 작용성 실리콘 오일에 분산된, 알칼리 금속 또는 알킬 실리케이트의 가수분해/축합에 의해 제조된, 콜로이드성 실리카인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 베이스는 1 이상의 폴리오가노실록산 POS를 포함하고, 그 POS 화합물 또는 화합물들은 하기의 점도 η이 존재하도록, 25℃에서 mPa.s로, 점도 η를 갖는 폴리오가노실록산 POS으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    → 50　≤ η ≤　100,000
    → 바람직하게는 100　≤ η ≤　10,000
    → 더욱 바람직하게는 150　≤ η ≤　2,000.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 베이스는 ≡Si-알케닐(바람직하게는 ≡Si-비닐 (Vi)) 단위를 포함하는 1 이상의 실리콘 오일 및 중첨가에 의해 함께 반응할 수 있는 ≡Si-H 단위를 포함하는 1 이상의 가교제 R을 포함하는 실리콘 베이스인 것을 특징으로 하고, 가교제 R을 포함하고, 첨가제에 의해 첨가반응된(additivated), 실리콘 베이스와 관련하여, 상기 ≡Si-H/≡Si-알케닐 (Vi) 몰비는 하기 범위로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    1.0 ≤　≡Si-H/=Si-알케닐 (Vi) ≤ 5
    바람직하게는 1.4　≤ ≡Si-H/≡Si-알케닐 (Vi) ≤ 4.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 가교결합시킴으로써 얻을 수 있는 섬유성 또는 비섬유성의 가요성 지지체 상에 코팅된 이형 및 발수 실리콘 코팅의, 코팅 장치로부터의 이탈 시 부착력, 기계적 강도 및 반응성을 함께 향상시키기 위한 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 조성물을 기초로 한, 고속 코팅 장치용 코팅 배스(coating bath)의 제조 방법으로서, 이 방법은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 정의된 성분들을 혼합하는 것에 기본적으로 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 조성물로부터 얻어지는 코팅에 의해 코팅된 지지체로서, 이 지지체는 종이, 보드 등으로 제조된 가요성 지지체, 가요성의 직포 또는 부직포 섬유성 지지체, 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 및/또는 폴리에스테르 및/또는 폴리(염화비닐)을 포함하는 가요성 지지체, 및/또는 열적으로 인쇄가능한 가요성 지지체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 지지체.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 고속 코팅용 액체 실리콘 조성물의 라디칼 또는 양이온 중첨가 반응에 의해 가교결합시킴으로써 얻을 수 있는 섬유성 또는 비섬유성의 가요성 지지체에 코팅된 이형 또는 발수 실리콘 코팅의, 코팅 장치로부터의 이탈 시 부착성, 기계적 강도 및 반응성을 함께 향상시키기 위한, 실리콘 오일, 바람직하게는 반응성 실리콘 오일 중에, 바람직하게는 나노미터 크기인, 미립자 충전제 1 또는 5 중량% ∼ 80 중량%, 또는 10∼50 중량%, 바람직하게는 10∼45 중량%를 포함하는 실리콘 첨가제의 용도.
  12. 가요성 지지체 상에 가교결합된 이형 및/또는 발수 실리콘 코팅을 생성하는 방법으로서, 이 방법은 산업용 고속 코팅 장치에서 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 액체 실리콘 코팅 조성물을 사용하는 것에 기본적으로 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 고속 코팅용 액체 실리콘 조성물이 가교결합되어 있는 섬유성 또는 비섬유성의 가요성 지지체 상에 코팅된 이형 및 발수 실리콘 코팅의, 코팅 장치로부터의 이탈 시 부착성, 기계적 강도 및 반응성을 함께 향상시키는 방법으로서,
    상기 액체 실리콘 조성물은 라디칼 또는 양이온 중첨가 반응에 의해 경화가능한 실리콘 베이스를 포함하고, 그 베이스는
    I. 1 이상의 상용화제에 의해 처리된, 바람직하게는 나노미터 크기인, 미립자 규산질 충전제 1∼80 중량%, 또는 5∼80 중량%, 또는 10∼50 중량%, 바람직하게는 10∼45 중량%,
    Ⅱ. 하기 증가하는 선호순으로 점도 ηⅡ가 존재하도록, 25℃에서 mPa.s로, 점도 ηⅡ를 갖는 1 이상의 실리콘 오일 95∼20 중량, 바람직하게는 90∼55 중량%;
    -　8,000 ≤　ηⅡ ≤　2,000,000
    -　8,000　≤ ηⅡ ≤　500,000
    -　8,000　≤ ηⅡ ≤ 100,000
    Ⅲ. 임의로, 점도가 25℃에서 8,000 mPa.s 이하인 1 이상의 실리콘 오일
    로 기본적으로 구성되는 첨가제를 베이스 100 중량부당 1∼40 중량부, 바람직하게는 1∼30 중량부, 바람직하게는 3∼20 중량부를 포함하고;
    상기 미립자 규산질 충전제는, 임의로 실리콘 오일 Ⅲ에 의해 구성된, 실리콘 오일 Ⅱ 중에 분산되며;
    상기 조성물은 25℃에서 5,000 mPa.s 이하, 25℃에서 바람직하게는 2,000 mPa.s 이하의 전체 점도를 갖는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 조성물은 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 조성물인 것을 특징으로 하고, 상기 지지체는 제10항에 정의된 지지체인 것을 특징으로 하는 것인 방법.

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WO (1) WO2010012787A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160110543A (ko) * 2012-05-07 2016-09-21 벡톤 디킨슨 프랑스 의료 용기용 윤활제 코팅

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2013003600A (es) 2010-10-05 2013-07-29 Eco Friendly Solutions Llc Revestimiento de liberacion.
KR20150073976A (ko) * 2012-10-17 2015-07-01 아사히 가라스 가부시키가이샤 유리 적층체 및 그 제조 방법, 및 실리콘 수지층 부착 지지 기재
JP6077327B2 (ja) * 2013-02-18 2017-02-08 帝人フィルムソリューション株式会社 離型用コーティング組成物およびそれからなるシリコーン離型ポリエステルフィルム
WO2015148312A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 Innosense, Llc Hydrophilic anti-fog coatings
CN205480296U (zh) * 2014-09-28 2016-08-17 嘉兴山蒲照明电器有限公司 Led球泡灯
KR101989905B1 (ko) * 2014-09-29 2019-06-18 주식회사 엘지화학 실리콘계 코팅 조성물 및 이를 포함하는 실리콘계 이형필름
US20170011820A1 (en) * 2015-07-10 2017-01-12 General Electric Company Insulated windings and methods of making thereof
CN116284946A (zh) 2017-02-08 2023-06-23 埃肯有机硅美国公司 具有改进的热管理的二次电池组
CN110392708B (zh) 2017-02-20 2021-11-09 洛德公司 基于接枝树脂的粘合剂组合物
CN109233618A (zh) * 2017-06-07 2019-01-18 洛阳尖端技术研究院 一种防冰涂层及其制备方法
CN107780294A (zh) * 2017-10-31 2018-03-09 平湖市鸿兴包装材料有限公司 一种印刷纸张保护液
CN109439211A (zh) * 2018-11-01 2019-03-08 苏州泛普科技股份有限公司 触控膜用高介电强度光学胶及其制备方法
KR20210100129A (ko) 2018-11-29 2021-08-13 에디컨인코포레이티드 수술실 코팅 어플리케이터 및 방법
CN109705730B (zh) * 2018-12-28 2021-03-26 东南大学苏州医疗器械研究院 耐用型超双疏涂层及其制备方法
WO2021110739A1 (en) 2019-12-06 2021-06-10 Basf Se Release coating composition
CN115279859A (zh) 2020-01-30 2022-11-01 埃肯有机硅美国公司 可用于循环经济并且包含具有可剥离和清洁剥离特性的有机硅弹性体的制品
CN111171205B (zh) * 2020-03-02 2021-05-28 石家庄联合石化有限公司 一种聚丙烯的生产方法
CN111647351A (zh) * 2020-06-23 2020-09-11 苏州科技大学 一种沥青压路机钢碾轮用防沾结油
CN113249030B (zh) * 2021-04-30 2022-01-04 中天东方氟硅材料有限公司 一种硅烷偶联剂复合mq硅树脂制得的有机硅防水剂

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1126884A (fr) 1954-10-02 1956-12-03 Teves Kg Alfred Régulateur de pression pour la répartition harmonique de la pression
FR1136885A (fr) 1954-10-06 1957-05-21 Dow Corning Procédé de fabrication de produits organosiliciques pulvérulents hydrophobes
BE556585A (ko) 1956-04-11
US3159602A (en) 1962-06-07 1964-12-01 Olin Mathieson Preparation of polymeric phosphates
GB1024234A (en) 1962-06-27 1966-03-30 Midland Silicones Ltd Improvements in or relating to siloxane elastomers
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
NL133821C (ko) 1964-07-31
NL131800C (ko) 1965-05-17
FR1528464A (fr) 1966-06-23 1968-06-07 Dow Corning Compositions d'organopolysiloxanes durcissables à une partie composante
US3814730A (en) 1970-08-06 1974-06-04 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
GB1323869A (en) 1970-10-29 1973-07-18 Dainippon Printing Co Ltd Photopolymerizable compositions
US3715334A (en) 1970-11-27 1973-02-06 Gen Electric Platinum-vinylsiloxanes
US3697473A (en) 1971-01-04 1972-10-10 Dow Corning Composition curable through si-h and si-ch equals ch2 with improved properties
BE786656A (fr) 1971-07-30 1973-01-24 Ici Ltd Siloxanes
DE2654893A1 (de) 1976-12-03 1978-06-15 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zum herstellen von klebrige stoffe abweisenden ueberzuegen
CA1129270A (en) 1979-03-05 1982-08-10 John D. Blizzard Method for coating a substrate using a curable silicone release composition
US4340709A (en) 1980-07-16 1982-07-20 General Electric Company Addition curing silicone compositions
US4394317A (en) 1981-02-02 1983-07-19 Sws Silicones Corporation Platinum-styrene complexes which promote hydrosilation reactions
JPS59500522A (ja) 1982-04-01 1984-03-29 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ ビニルオキシ官能性オルガノポリシロキサン組成物
US4576999A (en) 1982-05-06 1986-03-18 General Electric Company Ultraviolet radiation-curable silicone release compositions with epoxy and/or acrylic functionality
FR2575085B1 (fr) 1984-12-20 1987-02-20 Rhone Poulenc Spec Chim Complexe platine-triene comme catalyseur de reaction d'hydrosilylation et son procede de preparation
FR2575086B1 (fr) 1984-12-20 1987-02-20 Rhone Poulenc Spec Chim Complexe platine-alcenylcyclohexene comme catalyseur de reaction d'hydrosilylation et son procede de preparation
US4785047A (en) 1987-07-30 1988-11-15 Dow Corning Corporation Method for preparing clear polyorganosiloxane elastomers
US4952657A (en) 1988-07-29 1990-08-28 General Electric Company Silicone release coating compositions
DE3914896A1 (de) 1989-05-05 1990-11-22 Wacker Chemie Gmbh Enoxyfunktionelle organosiliciumverbindungen, deren herstellung und verwendung
FR2658828A1 (fr) * 1990-02-27 1991-08-30 Rhone Poulenc Chimie Composition organopolysiloxane a fonction cetiminoxy durcissable en elastomere sans catalyseur organometallique.
DE4009889C1 (ko) 1990-03-28 1991-06-13 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
FR2663340B1 (fr) 1990-06-13 1994-04-08 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'empatage en extrudeuse double-vis pour compositions rtv sih/sivi.
DE4123423A1 (de) 1991-07-15 1993-01-21 Wacker Chemie Gmbh Alkenylgruppen aufweisende siloxancopolymere, deren herstellung und verwendung
FR2688790B1 (fr) 1992-03-23 1994-05-13 Rhone Poulenc Chimie Compositions a base de polyorganosiloxanes a groupements fonctionnels reticulables et leur utilisation pour la realisation de revetements anti-adhesifs.
FR2698875B1 (fr) 1992-12-04 1995-01-13 Rhone Poulenc Chimie Système silicone modulateur d'adhérence et son utilisation pour la préparation de compositions antiadhérentes durcissables.
FR2724660B1 (fr) 1994-09-16 1997-01-31 Rhone Poulenc Chimie Amorceurs de reticulation, par voie cationique, de polymeres a groupements organofonctionnels, compositions a base de polyorganosiloxanes reticulables et contenant ces amorceurs et application desdites compositions en antiadherence
FR2764894B1 (fr) 1997-06-24 1999-09-24 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'une suspension de silice dans une matrice silicone vulcanisable a temperature ambiante et a chaud pour former des elastomeres
FR2791995B1 (fr) * 1999-04-06 2001-07-06 Rhodia Chimie Sa Composition silicone utile notamment pour la realisation de vernis anti-friction, procede d'application de ce vernis sur un support et support ainsi traite
JP3945082B2 (ja) * 1999-08-24 2007-07-18 信越化学工業株式会社 コーティング用液状シリコーンゴム組成物及びエアーバッグ布
JP3695516B2 (ja) 1999-12-13 2005-09-14 信越化学工業株式会社 エアーバッグコーティング用シリコーンゴム組成物
FR2813608B1 (fr) 2000-09-01 2004-08-27 Rhodia Chimie Sa Procede de lutte contre l'apparition de brouillard lors de l'enduction de supports flexibles avec une composition silicone liquide reticulable, dans un dispositif a cylindres
FR2817262B1 (fr) * 2000-11-30 2003-01-31 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'une suspension de silice dans une matrice silicone eventuellement reticulable
FR2832413A1 (fr) 2001-05-07 2003-05-23 Max Sardou Procede et materiaux associes plus economique que le preimpregne permettant de realiser des pieces structurales par drapage
FR2833963B1 (fr) 2001-12-21 2004-03-12 Rhodia Chimie Sa RETICULANT POUR UNE COMPOSITION SILICONE RETICULABLE AVEC DE BAS TAUX DE PLATINE, A BASE D'UNE HUILE SILICONE HYDROGENEE COMPORTANT DES MOTIFS Si-H EN BOUT DE CHAINE ET DANS LA CHAINE
EP1652889A1 (en) * 2004-10-12 2006-05-03 3M Espe AG Composition containing unsaturated silicone compounds, dental materials containing them and use thereof
JP4993914B2 (ja) * 2005-02-04 2012-08-08 信越化学工業株式会社 液状シリコーンゴムコーティング剤組成物およびカーテンエアーバッグ
EP1688463B1 (en) 2005-02-04 2008-07-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Liquid silicone rubber coating agent composition and curtain air bag
CA2603446C (en) 2005-04-05 2012-03-13 Chugoku Marine Paints, Ltd. Tie coat for organopolysiloxane-based antifouling coating film, composite coating film, and ship and underwater structure coated with the coating film

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160110543A (ko) * 2012-05-07 2016-09-21 벡톤 디킨슨 프랑스 의료 용기용 윤활제 코팅

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