ES2602612T3 - Composición de silicona para el recubrimiento de un soporte flexible destinado a formar un revestimiento reticulado que tiene un agarre, una resistencia mecánica y una reactividad incrementados - Google Patents

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Abstract

Composición de silicona líquida de recubrimiento a una velocidad superior o igual a 100 m/min., sobre soportes flexibles fibrosos o no y susceptibles de reticular para formar un revestimiento antiadherente e hidrófugo, que comprende una base de silicona capaz de endurecer por unas reacciones de poliadición, radicalares o catiónicas que comprenden por 100 partes en peso de base de silicona, de 1 a 40 partes en peso, preferentemente de 1 a 30, preferentemente de 3 a 20 partes en peso de un aditivo constituido esencialmente: I. del 1 al 80% en peso, o del 5 al 80% en peso, o también del 10 al 50% en peso, preferentemente del 10 al 45% en peso de carga particular silícea, preferentemente nanométrica, tratada por al menos un agente de compatibilización, II. del 95 al 20% en peso, preferentemente del 90 al 55% en peso de al menos un aceite de silicona que tiene una viscosidad ηII en mPa.s a 25°C tal como, en el orden creciente, preferentemente: - 8.000 <= II <= 2.000.000 - 8.000 <= II <= 500.000 - 8.000 <= II <= 100.000 III. y eventualmente de al menos un aceite de silicona de viscosidad ηIII inferior o igual a 8000 mPa.s a 25ºC; estando la carga particular silícea dispersa en el aceite de silicona II, eventualmente completada por el aceite de silicona III; teniendo esta composición una viscosidad global inferior o igual a 5000 mPa.s a 25ºC, preferentemente inferior o igual a 2000 mPa.s a 25ºC.

Description

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DESCRIPCION
Composicion de silicona para el recubrimiento de un soporte flexible destinado a formar un revestimiento reticulado que tiene un agarre, una resistencia mecanica y una reactividad incrementados
Campo de la invencion
El campo de la invencion es el de las composiciones de silicona reticulables o reticuladas, susceptibles de ser utilizadas, en particular, para formar un revestimiento o pelfcula hidrofuga y antiadherente para soporte fibroso o no, por ejemplo de papel o analogo, o tambien de polfmero natural o sintetico.
Mas precisamente, la invencion se refiere a las composiciones de silicona del tipo de las que comprenden:
► unos poliorganosiloxanos (POS) funcionalizados portadores, en una misma molecula o no, de unidades Si-H y Si- IE, con Ie representando un grupo que comprende al menos una insaturacion etilenica, preferentemente vimlica; siendo las unidades Si-H susceptibles de reaccionar con las unidades Si-IE por poliadicion;
► y/o unos POS reticulables por via cationica y/o radicalar, por medio de grupos funcionales de reticulacion GFR que comprenden al menos una funcion etilenicamente insaturada - ventajosamente acrilato y/o alquenileter - y/o epoxido y/o oxetano;
► un catalizador metalico apropiado, preferentemente platmico tratandose de la reticulacion por poliadicion, y preferentemente un cebador cationico que comprende como cebador termico y/o fotocebador, seleccionado preferentemente entre las sales de onio, tratandose de la reticulacion;
► eventualmente al menos un sistema modulador de adherencia, por ejemplo a base de resina de silicona que comprende unas unidades siloxilos (SO4/2) y/o T: (RSiO3/2);
► eventualmente otros aditivos (cargas, aceleradores, inhibidores, pigmentos, tensioactivos, etc.).
La invencion se refiere tambien:
-a la preparacion de esta composicion de silicona;
- a los soportes revestidos con un revestimiento obtenido a partir de esta composicion de silicona;
-a la fabricacion de artfculos de silicona reticulada, en particular unos revestimientos, por ejemplo, hidrofugos y/o antiadherentes para soportes flexibles o no (papel o pelfcula de polfmero), a partir de esta composicion anteriormente mencionada;
- a un procedimiento para aumentar conjuntamente el agarre a la salida de la maquina de recubrimiento, la resistencia mecanica y la reactividad de un revestimiento de silicona antiadherente e hidrofugo recubierto sobre un soporte flexible fibroso o no, susceptible de ser obtenido por reticulacion de esta composicion de silicona.
Por ejemplo, estas composiciones de silicona lfquidas (con/sin disolvente o en emulsion acuosa) se apllican sobre las pelfculas de soporte en unos dispositivos industriales de recubrimiento que comprenden unos cilindros que funcionan a muy alta velocidad (por ejemplo 600 m/min).
Las composiciones de silicona lfquidas de recubrimiento mas particularmente de interes en el ambito de la invencion son sin disolvente.
En la practica, el porcentaje de deposito de silicona antiadherente esta comprendido entre 0,1 y 2, preferentemente 0,3 y 1 g/m2, lo que corresponde a unos grosores del orden del micrometro.
Una vez aplicada sobre el soporte flexible, la composicion de silicona se reticula para formar un revestimiento solido de silicona (por ejemplo elastomero) antiadherente y/o hidrofugo.
En el caso de sistemas de silicona lfquidos sin disolvente reticulante por poliadicion [Si-H/Si-alquenilo-(Vi)-], la reticulacion se efectua bajo activacion termica.
La reticulacion de las composiciones reticulables por poliadicion se puede efectuar con una activacion termica.
La reticulacion de las composiciones reticulables por via cationica y/o radicalar, se puede efectuar con una activacion por exposicion a un haz de electrones y/o a una radiacion actmica de tipo UV y/o con una activacion termica.
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Los soportes flexibles revestidos de una pelfcula de silicona antiadherente pueden ser, por ejemplo:
- una cinta adhesiva cuya cara interna esta recubierta de una capa de adhesivo sensible a la presion y cuya cara externa comprende el revestimiento de silicona antiadherente;
- o un papel (por ejemplo papel cristal) o una pelfcula de polfmero de proteccion de la cara adhesiva de un elemento autoadhesivo o adhesivo sensible a la presion;
- o una pelfcula de polfmero del tipo policloruro de vinilo (PVC), polipropileno, polietileno o polietilenteraftalato.
Estos soportes pueden ser, en particular, unos soportes de etiquetas autoadhesivas (capas o “liners” constituidos de papeles o de pelfculas de polfmeros siliconados).
Problemas tecnicos y tecnica anterior
Para todos estos soportes revestidos industrialmente de revestimientos de silicona antiadherentes reticulados, la preocupacion constante de las industrias es aumentar conjuntamente el agarre a la salida de la maquina de recubrimiento, la resistencia mecanica y la reactividad del revestimiento de silicona.
El agarre o la adherencia del revestimiento sobre el soporte al salir de la maquina de recubrimiento, es decir en los treinta minutos despues del recubrimiento y de la reticulacion, asf como la resistencia mecanica o cohesion del revestimiento, pueden ser apreciados, por ejemplo, mediante prueba comercial de “rub-off”, que consiste en frotar la superficie del revestimiento con un dedo y medir el numero de pasadas sucesivas que conducen a una degradacion del revestimiento. La resistencia mecanica se expresa a veces a traves de la resistencia a la abrasion.
Tratandose de la reactividad, teniendo en cuenta los ritmos industriales de recubrimiento a muy alta velocidad, la cinetica de reticulacion debe ser instantanea y la reticulacion debe ser correcta, es decir que las pelfculas de silicona antiadherentes deben ser suficientemente reticuladas para poder cumplir lo mejor posible su funcion de anti- adherencia y poseer las cualidades mecanicas deseables. La apreciacion de la cualidad de la reticulacion de la pelfcula de silicona anti-adherente puede realizarse en particular a traves de la determinacion de los compuestos extraibles no reticulados, cuya cantidad debe ser la mas reducida posible.
En la practica, es muy diffcil mejorar conjuntamente el agarre, la resistencia mecanica y la reactividad.
El objetivo mencionado anteriormente es aun mas ambicioso si se desea anadir todo o parte de las limitaciones siguientes:
- disminuir las concentraciones en catalizador, en particular cuando se trata de platino que, debido a su coste, es un elemento predominante en el precio de fabricacion de un sistema de poliadicion, en esta aplicacion de revestimiento de silicona antiadherente y/o hidrofugo, para soportes flexibles (papel o pelfcula de polfmero), sabiendo que si el porcentaje de platino se reduce a un porcentaje inferior a 100, incluso a 80 ppm, en la composicion, ya no es posible entonces obtener unos revestimientos de silicona antiadherentes y/o hidrofugos, perfectamente reticulados,
- disminuir la temperatura de reticulacion por razones economicas;
- aumentar la velocidad de desplazamiento del soporte a recubrir;
- obtener una buena anti-adherencia de la cara externa libre del revestimiento de silicona, es decir una fuerza de desprendimiento baja y controlada para el elemento destinado a ser dispuesto sobre el soporte revestido por la pelfcula de silicona antiadherente (por ejemplo la cara adhesiva de una etiqueta o de una cinta del mismo nombre);
- alargar la vida util a temperatura ambiente de las composiciones de silicona de recubrimiento reticulables cuando estan en forma de un bano de recubrimiento en las maquinas industriales de recubrimiento.
Para intentar superar estas dificultades, se han explorado varias alternativas: modificar la naturaleza de los POS de reticulacion con unidades Si-H y/o los POS con unidades Si-IE o tambien incorporar diversos aditivos.
Por lo que se refiere a la naturaleza de los POS reticulantes, ya se ha divulgado de manera general la utilizacion de reticulantes del tipo de los que comprenden unas unidades siloxi: dimetilhidrogenosiloxi (M'), metilhidrogenosiloxi (D'), dimetilsiloxi (D) y trimetilsiloxi (M), para unas composiciones de silicona lfquidas reticulables por poliadicion (=Si-H/Si-vinilo), para formar unos revestimientos antiadherentes sobre unos soportes flexibles (papel cuche o no, pelfculas de polfmero, etc.).
Este es el caso de la solicitud de patente EP-A-0 523 660 que describe unas composiciones de silicona reticulables en pocos segundos a temperaturas inferiores a 100°C y que comprenden unas resinas POS =Si-Vi en red (no lineales) y unos reticulantes POS =Si-H de tipo M(D%(D)eM, M(D%M, M(D%(D)eM', M(D)eM', con “e”
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correspondiendo a unos numeros enteros identicos o diferentes entre sf, siendo estos reticulantes empleados solos o en mezcla.
Este tipo de sistemas reticulantes permite obtener una buena reactividad (frecuentemente de bajo contenido en catalizador) pero presenta generalmente como inconveniente la obtencion de revestimientos cuyas propiedades de adherencia y de resistencia a la abrasion son claramente insuficientes.
La solicitud WO-A-03/054059 describe unos reticulantes POS =Si-H particulares que confieren unas propiedades ventajosas al revestimiento reticulado, en terminos de niveles extraibles reducidos y de duracion de la estabilidad del bano de la composicion de silicona Kquida de recubrimiento, en particular. Estos reticulantes POS =Si-H particulares estan constituidos por unos POS hidrogenados al final de la cadena y en la cadena : 0 < D/D' < 0,4 et 20 < M'/D' x 1000 < 60, tales como: Mi,2D6D'3oM'o,8 ou Mo,8D4D'25M'i,2.
Por otro lado, las velocidades lineales de desplazamiento de la banda de soportes flexibles cada vez mas elevadas en maquinas de recubrimiento en continuo conlleva un problema de aparicion de una niebla o de un aerosol (“misting”, “fogging”) en el entorno del cabezal de recubrimiento. Esta niebla tiene las consecuencias negativas siguientes: perdida de consumible, aspecto, cualidades mecanicas (rub-off), antiadherencia del revestimiento reticulado, higiene industrial y seguridad de los operarios, ensuciamiento rapido del dispositivo de recubrimiento de cilindros, dando como resultado unas restricciones de mantenimiento y un desgaste prematuro.
Una de las posibilidades conocidas para luchar contra este problema de “misting” es la utilizacion de una composicion de silicona lfquida de recubrimiento que comprende una fase de silicona de viscosidad inferior a 2000 mPa.s a 25°C que comprende unos POS reticulables por poliadicion, unos POS reticulantes, un catalizador y un agente anti-niebla a base de partmulas no celulosicas en una fase de silicona. Esta composicion de silicona lfquida de recubrimiento se describe en la solicitud de patente WO-A-02/18506.
En este contexto, la presente invencion tiene como objetivo satisfacer en particular a al menos uno de los objetivos siguientes:
a. Proponer una nueva composicion de silicona lfquida de recubrimiento, reticulable en revestimiento antiadherente y/o hidrofugo para soporte flexible, bajo activacion termica y/o actmica y/o por haz de electrones, de manera instantanea para producir sobre cualquier tipo de soportes flexibles (papel, por ejemplo papel cristal, o polfmero, por ejemplo, poliester tal como polietilentereftalato PET), un revestimiento de silicona reticulado dotado, en particular a la salida de la maquina de recubrimiento, es decir en los treinta minutos despues del recubrimiento y de la reticulacion, excelentes propiedades de agarre (adherencia) y de resistencia mecanica o cohesion, “rub-off”.
b. proponer una nueva composicion de silicona lfquida de recubrimmiento, reticulable en revestimiento antiadherente y/o hidrofugo para soporte flexible, bajo la activacion termica y/o actmica y/o por haz de electrones, de manera instantanea para producir sobre cualquier tipo de soportes flexibles (papel, por ejemplo papel cristal, o polfmero, por ejemplo, poliester tal como polietilentereftalato PET), un revestimiento reticulado util en particular como soporte de etiquetas autoadhesivas (“liners” constituidos de papeles o pelmulas siliconadas) y que presenta un compromiso de reactividad/cohesion mejorado, siendo la reactividad caracterizada por unos niveles de extraibles reducidos y la cohesion por “rub-off” en particular a salida de la maquina.
c. proponer una nueva composicion de silicona lfquida de recubrimiento, reticulable en revestimiento antiadherente y/o hidrofugo para soporte flexible, bajo la activacion termica y/o actmica y/o por haz de electrones sobre unas maquinas de recubrimiento de alta velocidad, teniendo esta composicion un bajo contenido en catalizador (por ejemplo en platino).
d. proponer una nueva composicion de silicona lfquida de recubrimiento, reticulable en revestimiento antiadherente y/o hidrofugo para soporte flexible, bajo la activacion termica y/o actmica y/o por haz de electrones sobre unas maquinas de recubrimiento de alta velocidad, permitiendo esta composicion de silicona disminuir la temperatura de reticulacion por razones economicas.
e. proponer una nueva composicion de silicona lfquida de recubrimiento, reticulable en revestimiento antiadherente y/o hidrofugo para soporte flexible, bajo la activacion termica y/o actmica y/o por haz de electrones sobre unas maquinas de recubrimiento de alta velocidad, permitiendo esta composicion de silicona aumentar la velocidad de desplazamiento del soporte a recubrir.
f. proponer una nueva composicion de silicona lfquida de recubrimiento, reticulable en revestimiento antiadherente y/o hidrofugo para soporte flexible, bajo la activacion termica y/o actmica y/o por haz de electrones sobre unas maquinas de recubrimiento de alta velocidad, permitiendo esta composicion de silicona obtener una buena adherencia de la cara externa libre del revestimiento de silicona, es decir una fuerza de desprendimiento baja y controlada por el elemento destinado a estar dispuesto sobre el soporte revestido por la pelmula de silicona antiadherente (por ejemplo la cara adhesiva de una etiqueta o de una cinta del mismo nombre).
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g. proponer una nueva composicion de silicona Ifquida de recubrimiento, reticulable en revestimiento antiadherente y/o hidrofugo para soporte flexible, bajo la activacion termica y/o actmica y/o por haz de electrones sobre unas maquinas de recubrimiento de alta velocidad, permitiendo esta composicion de silicona alargar la vida util a temperature ambiente de las composiciones de siliconas de recubrimiento reticulables cuando estan en forma de bano de recubrimiento en las maquinas industriales de recubrimiento.
h. Proponer una nueva composicion de silicona lfquida de recubrimiento, reticulable en revestimiento antiadherente y/o hidrofugo para soporte flexible, bajo la activacion termica y/o actmica y/o por haz de electrones sobre unas maquinas de recubrimiento de alta velocidad, siendo esta composicion de silicona ademas facil de preparar y economica.
i. proponer una nueva utilizacion de una pasta de silicona (suspension concentrada) que comprende del 10 al 50%, preferentemente del 10 al 45% en peso de carga particular en un aceite de silicona preferentemente reactivo para aumentar conjuntamente el agarre a la salida de la maquina de recubrimiento, la resistencia mecanica y la reactividad de un revestimiento de silicona antiadherente e hidrofugo recubierto sobre un soporte flexible fibroso o no, susceptible de ser obtenido por reticulacion de una composicion de silicona lfquida de recubrimiento a gran velocidad.
j. proponer un nuevo procedimiento para aumentar conjuntamente el agarre a la salida de la maquina de recubrimiento, la resistencia mecanica y la reactividad de un revestimiento de silicona antiadherente e hidrofugo recubierto sobre un soporte flexible fibroso o no, susceptible de ser obtenido por reticulacion de una composicion de silicona lfquida de recubrimiento a gran velocidad.
k. proponer un nuevo soporte revestido de un revestimiento obtenido a partir de la composicion de silicona lfquida de recubrimiento considerado en los objetivos a a h.
l. proponer un nuevo procedimiento de produccion de revestimientos de silicona reticulados antiadherentes y/o hidrofugos, sobre soportes flexibles, a partir de la composicion de silicona lfquida de recubrimiento considerada en los objetivos a a h.
Breve descripcion de la invencion
Estos objetivos, entre otros, se alcanzan por la presente invencion que se refiere en primer lugar a una nueva composicion de silicona lfquida de recubrimiento a gran velocidad sobre soportes flexibles fibrosos o no y susceptible de reticular para formar un revestimiento antiadherente e hidrofugo, que comprende una base de silicona apta para endurecer por unas reacciones de poliadicion, radicalares o cationicas que comprenden, por 100 partes en peso de base, de 1 a 40 partes en peso, preferentemente de 1 a 30, preferentemente de 3 a 20 partes en peso de un aditivo constituido esencialmente:
I. del 1 al 80% en peso, o del 5 al 80% en peso, o tambien del 10 al 50% en peso, preferentemente del 10 al 45% en peso de carga particular silmea, preferentemente nanometrica, tratada por al menos un agente de compatibilizacion,
II. del 95 al 20% en peso, preferentemente del 90 al 55% en peso de al menos un aceite de silicona que tiene una viscosidad r|N en mPa.s a 25°C tal como en el orden creciente preferentemente:
- 8.000 < nil < 2.000.000
- 8.000 < nil < 500.000
- 8.000 < nil < 100.000
III. y eventualmente de al menos un aceite de silicona de viscosidad inferior o igual a 8000 mPa.s a 25°C;
estando la carga particular silmea dispersa en el aceite de silicona II, eventualmente completada por el aceite de silicona Ill;
teniendo esta composicion una viscosidad global inferior o igual a 5000 mPa.s a 25°C, preferentemente inferior o igual a 2000 mPa.s a 25°C.
La composicion segun la invencion permite mejorar de manera espectacular (en particular) a la salida de la maquina de recubrimiento, es decir por ejemplo en los treinta minutos despues del recubrimiento y de la reticulacion, el compromiso de agarre/cohesion/reactividad por incorporacion de una dosis optima de un aditivo de silicona particular que comprende unas (nano)cargas minerales (por ejemplo sflice de pirogenacion tratada in situ por HMDZ (hexametildisilazano) y/o VMN (diviniltetrametildisilazano) dispersas en un aceite de silicona (por ejemplo con unidades Si-IE, por ejemplo viniladas) viscoso (viscosidad por ejemplo superior a 1000 mPa.s a 25°C).
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Esta composicion de silicona a base de aceites de silicona que reticulan preferentemente por poliadicion, por v^a cationionica o radicalar, es de fraguado muy rapido y es capaz de formar un revestimiento antiadherente y de alta resistencia mecanica sobre papel (por ejemplo papel cristal o kraft) o sobre una pelfcula, en particular de poliester o de polietileno. El revestimiento obtenido es particularmente adherente y firme sobre el soporte. Permite aportar la propiedad de anti-adherencia (“release”) con respecto a adhesivos de tipo “adhesivos sensibles a la presion” (“Pressure Sensitie Adhesives (PSA)”, y presenta una excelente resistencia mecanica, incluso despues de un envejecimiento acelerado del soporte (temperaturas y humedad relativa elevadas) y en contacto prolongado con estos adhesivos, incluidos los acnlicos.
En segundo lugar, la invencion se refiere a un soporte revestido de un revestimiento obtenido a partir de la composicion segun la invencion, caracterizado por que se selecciona entre los soportes flexibles de papel, carton o analogos, los soportes flexibles fibrosos tejidos o no, los soportes flexibles que comprenden polietileno y/o polipropileno y/o poliester (por ejemplo PET) y/o policloruro de vinilo, y/o los soportes flexibles imprimibles termicamente.
En tercer lugar, la invencion se refiere a la utilizacion de un aditivo de silicona (suspension concentrada) que comprende del 1 o el 5 al 80% en peso, o tambien del 10 al 50% en peso, y preferentemente del 10 al 45% en peso de carga particular en un aceite de silicona preferentemente reactivo, para aumentar conjuntamente el agarre a la salida de la maquina de recubrimiento, la resistencia mecanica y la reactividad de un revestimiento de silicona antiadherente e hidrofugo recubierto sobre un soporte flexible fibroso o no, susceptible de ser obtenido por reticulacion por unas reacciones de poliadicion, radicalares o cationicas de una composicion de silicona lfquida de recubrimiento de gran velocidad. Preferentemente, la composicion de silicona lfquida de recubrimiento de gran velocidad es tal como se ha definido anteriormente.
En cuarto lugar, la invencion se refiere a un procedimiento de produccion de revestimientos de silicona reticulados antiadherentes y/o hidrofugos, sobre soportes flexibles, caracterizado por que consiste esencialmente en aplicar la composicion de silicona lfquida de recubrimiento segun la invencion, en una maquina industrial de recubrimiento de gran velocidad.
En quinto lugar, la invencion se refiere a un procedimiento para aumentar conjuntamente el agarre a la salida de la maquina de recubrimiento, la resistencia mecanica y la reactividad de un revestimiento de silicona antiadherente e hidrofugo revestido sobre un soporte flexible fibroso o no, en el que se reticula una composicion de silicona lfquida de recubrimiento de gran velocidad,
comprendiendo dicha composicion de silicona lfquida una base de silicona apta para endurecerse mediante reacciones de poliadicion, radicalares o cationicas que comprenden por 100 partes en peso de base, de 1 a 40 partes en peso, preferentemente de 1 a 30, preferentemente de 3 a 20 partes en peso de un aditivo constituido esencialmente:
I. del 1 al 80% en peso, o del 5 al 80% en peso, o tambien del 10 al 50% en peso, preferentemente del 10 al 45% en peso de carga particular silfcea, preferentemente nanometrica, tratada por al menos un agente de compatibilizacion,
II. del 95 al 20% en peso, preferentemente del 90 al 55% en peso de al menos un aceite de silicona que tiene una viscosidad r|N en mPa.s a 25°C tal que, en el orden creciente preferentemente:
- 8.000 < nil < 2.000.000
- 8.000 < nil < 500.000
- 8.000 < nil < 100.000
III. y eventualmente de al menos un aceite de silicona de viscosidad nlll inferior o igual a 8000 mPa.s a 25°C;
estando la carga particular silfcea dispersa en el aceite de silicona II, eventualmente completada por el aceite de silicona Ill;
y teniendo dicha composicion una viscosidad global inferior o igual a 5000 mPa.s a 25°C, preferentemente inferior o igual a 2000 mPa.s a 25°C,
Definiciones
El aditivo particular (I), (II) (y eventualmente Ill) de la composicion segun la invencion puede ser indiferentemente designado tambien por el termino de “empastado” o “dispersion”.
Todas las viscosidades en cuestion en el presente documento corresponden a un tamano de viscosidad dinamica a 25°C denominada “Newtoniana”, es decir la viscosidad dinamica que se mide, de manera en sf misma conocida, a
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un gradiente de velocidad de cizallamiento suficientemente bajo para que la viscosidad medida sea independiente del gradiente de velocidad. Esta velocidad se puede medir por ejemplo con la ayuda de un viscometro BROOKFIELD, segun la norma AFNOR NFT 76 102 de febrero de 1972.
La expresion “a la salida de la maquina de recubrimiento” significa, en el sentido del presente documento, por ejemplo en los treinta minutos siguientes al recubrimiento y a la reticulacion por activacion termica (por ejemplo en el horno o por ejemplo bajo lamparas IR) y/o por activacion actmica (por ejemplo lamparas UV) y/o por activacion con la ayuda de un haz de electrones.
En lo que se refiere a la terminologfa “siliconas” utilizada en el presente documento:
- una unidad siloxilo "D" designa -(R2)SiO2/2-
- una unidad siloxilo "D"' designa -RHSO2/2-
- una unidad siloxilo "DVi" designa -R(Vinyle)SiO2/2-
- una unidad siloxilo "T" designa -RSO3/2-
- una unidad siloxilo "Q" designa SO4/2-
En estas formulas, las R representan unos grupos monovalentes identicos o diferentes entre sf, siendo cada R preferentemente un grupo de:
* un radical alquilo que tiene de 1 a 5 atomos de carbono y que puede comprender de 1 a 6 atomos de cloro,
* unos radicales cicloalquilo que tienen de 3 a 8 atomos de carbono y que pueden contener de 1 a 4 atomos de cloro,
* unos radicales arilo, alquilarilo y que tienen de 6 a 8 atomos de carbono y que pueden contener de 1 a 4 atomos de cloro,
* unos radicales cianoalquilo que tienen de 3 a 4 atomos de carbono;
estando eventualmente estos radicales sustituidos, en particular por unos halogenos y/o unos alcoxilo, unos grupos: metilo; etilo; propilo; isopropilo; butilo; isobutilo; n-pentilo; t-butilo; clorometilo; diclorometilo; a-cloroetilo; a,IJ- dicloroetilo; 13-cianoetilo; Y-cianopropilo, fenilo: p-clorofenilo; m-clorofenilo; dicloro-3,5 fenilo; triclorofenilo; tetraclorofenilo; o-, p- o m-totilo; xililo como dimetil-2,3-fenilo, dimetil-3,4-fenilo, que son preferidos; siendo particularmente preferidos los radicales metilo y fenilo.
Por “recubrimiento a gran velocidad” se designan unas velocidades superiores o iguales a 100 m/min, preferentemente a 300 m/min, por ejemplo comprendidas entre 500 y 1000 m/min.
Descripcion detallada de la invencion
La composicion
Ventajosamente, esta composicion es:
- del tipo de las reticulables por un mecanismo de poliadicion que implica unas unidades Si-H y Si-IE, con IE representando un grupo que comprende al menos una insaturacion etilenica, preferentemente vimlica, perteneciendo las unidades Si-IE a al menos un poliorganosiloxano A (POS-A-) portador, por molecula; de al menos dos unidades Si-IE, constituyendo el o los POS -A- una base de polfmero BP apropiada para reaccionar con un reticulante R en el que las unidades Si-H pertenecen a al menos un poliorganosiloxano B (POS-B), en presencia de un catalizador metalico -D-,
- o del tipo de las reticulables por via cationica y/o radicalar, por medio de grupos funcionales de reticulacion GFR que comprenden al menos una funcion etilenicamente insaturada, ventajosamente acrilato y/o alquenileter, y/o epoxido y/u oxetano, perteneciendo estos GFR a al menos un poliorganosiloxano C* (POS-C*-) que forma una base de polfmero BP* y portador, por molecula; de al menos dos unidades Si-GFR y en presencia de una cantidad eficaz de sistema cebador -D*- cationico o radicalar.
Segun una caractenstica significativa de la invencion, la composicion se prepara mezclando el aditivo (o empastado) con la base de silicona (BP o BP*), efectuandose dicha mezcla eventualmente de manera progresiva y con o sin predilucion en un aceite de silicona fluido que compone la base de silicona BP (preferentemente aceite alquenilado, por ejemplo vinilado o Si-H) o BP*.
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La preparacion del aditivo (o empastado), que es una suspension concentrada de cargas particulares en uno o varios aceites de silicona reactivos o no, es delicada. Se busca obtener un empastado que sea una dispersion homogenea que tenga una fina distribucion de las partfculas en la matriz de silicona, cuya reologfa sea adecuada para las restricciones de manipulaciones (procesabilidad) y que procure a la composicion segun la invencion las propiedades de agarre/cohesion mecanica/reactividad buscadas.
Por lo tanto, parecio deseable, conforme a la invencion, preparar en una primera etapa el aditivo (o empastado), despues incorporarlo en una segunda etapa en la composicion segun la invencion.
Este empastado se puede pre-dispersar en un aceite de silicona (por ejemplo vinilado) fluido, es decir que tiene una viscosidad por ejemplo inferior a 1000 mPa.s a 25°C, o directamente introducido durante la constitucion del bano (por lo tanto justo antes del recubrimiento).
Segun una variante, la carga particular, preferentemente nanometrica, podna ser introducida separadamente del aceite de silicona con el cual esta destinada a formar el aditivo (o empastado) dentro de la composicion de bano de silicona lfquida de recubrimiento.
El aditivo (o empastado)
Preferentemente, el aceite de silicona (II) y el eventual aceite de silicona (III) del aditivo (o empastado) comprende al menos un POS-E- capaz de reaccionar con el reticulante R y/o al menos un POS-E*- apto para reaccionar con al menos un POS-C*-.
Preferentemente, el aditivo (o empastado) comprende:
-100 partes en peso de aceite de silicona (II) y eventualmente (III);
- de 0 a 5 partes en peso de agua;
- de 20 a 80 (preferentemente de 25 a 40, y mas preferiblemente aun del orden de 30 +/- 2) partes en peso de carga particular constituida por sflice y/o cargas silfceas semi-reforzantes, tales como tierras de diatomeas o cuarzo triturado; estas cargas no silfceas utilizables solas o en mezcla tales como el negro de carbono, el dioxido de titanio, el oxido de magnesio, el oxido de aluminio, la alumina hidratada, el silicato de aluminio o de magnesio, la arcilla natural de tipo bentonita o montmorillonita, la vermiculita expandida, la vermiculita no expandida, el carbonato de calcio, el oxido de zinc, la mica, el talco, el oxido de hierro, el sulfato de bario, la cal apagada, las tierras de diatomeas, el cuarzo triturado y el circonio triturado; las microesferas organicas expandibles dotadas de una pared de polfmero (homopolfmero o copolfmero por ejemplo preparados a partir de monomeros de cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo o estireno o mezclas de polfmeros y/o copolfmeros, por ejemplo, en particular de copolfmeros acrilonitrilo/metacrilonitrilo, copolfmero acrilonitrilo/cloruro de vinilideno), conteniendo esta pared un lfquido o un gas (alcano tal como isobutano o isopentano); las fibras sinteticas o naturales (polfmeros) trituradas;
- de 1 a 20 partes en peso de agente de compatibilizacion seleccionado entre:
- los silazanos, preferentemente los disilazanos;
- los (ciclo)siloxanos hidroxilados di o preferentemente monofuncionales;
- las aminas, preferentemente el amoniaco y/o las alquilaminas, siendo particularmente preferida la dietilamina;
- siendo preferidos los acidos organicos, los acidos formico y/o acetico;
- los clorosilanos,
- unos compuestos organosilfceos tales como unos organoclorosilanos, unos diorganociclopolisiloxanos, unos hexaorganodisiloxanos, unos hexaorganodisilazanos o unos diorganociclopolisilazanos (patentes francesas FR-A-1 126 884, FR-A-1 136 885, FR-A-1 236 505, patente inglesa GB-A-1 024 234),
- y sus mezclas;
siendo particularmente preferidos el hexametildisilazano (HMDZ) y/o el octametilciclotetrasiloxano, asociado o no con diviniltetrametil-disilazano (VNM).
La carga particular, preferentemente nanometrica, se trata de manera ventajosa qmmicamente por unos agentes de compatibilizacion tales como los considerados anteriormente (por ejemplo silanos) y/o termicamente.
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Las cargas y en particular las cargas silfceas pueden ser, por ejemplo, unas sflices de combustion tratadas con hexametildisilazano o con octametilciclotetrasiloxanos (superficie espedfica 300 m2/g).
Estas cargas pueden ser minerales o no, por ejemplo fibra sintetica o natural (polfmeros) triturados, carbonato de calcio, talco, arcilla, dioxido de titanio, etc. Finalmente, las cargas pueden estar constituidas de sflice coloidal formada por hidrolisis/condensacion de silicatos de metales alcalinos o de alquilo (preferentemente metilo o etilo) finamente dispersa en el aceite de silicona.
Segun la invencion, la sflice se prefiere como carga particular, preferentemente nanometrica, y en particular la sflice de pirogenacion (o de combustion), de superficie espedfica BET comprendida entre 50 y 40o m2/g y un diametro medio comprendido entre 5 y 500 nm, preferentemente entre 5 y 50 nm y, mas preferiblemente aun, entre 10 y 20 nm.
La superficie espedfica BET se determina segun el metodo de BRUNAUER, EMMET, TELLER descrito en "The Journal of the American Chemical Society, vol. 80, pagina 309 (1938)" que corresponde a la norma NFT 45007 de noviembre de 1987.
Segun una variante ventajosa, la sflice elegida puede ser una sflice coloidal, preparada por hidrolisis/condensacion de silicato de metales alcalinos o de alquilo (preferentemente metilo o etilo), muy finamente dispersa en un aceite de silicona, preferentemente funcional, y mas preferiblemente aun portadora de unidades =Si-IE', representando IE' la misma definicion que la dada para IE.
Por “muy finamente dispersa en un aceite de silicona” se entiende, por ejemplo, una dispersion comparable a la del producto comercial de marca “NANOCONES®” de la comparua HANSe CHEMIE, en terminos de fineza o de homogeneidad de la dispersion.
En lo referente a la preparacion del aditivo (o empastado), la mezcla aceite/carga se realiza con la ayuda de dispositivos conocidos y apropiados. Puede tratarse, por ejemplo, de mezcladores de brazos, mezcladores internos, mezcladores planetarios, mezcladores de palas de rejas, mezcladores de doble arbol co- o contra-rotativo, mezcladoras-extrusores continuos, u otros dispositivos discontinuos o continuos. Para mas detalles, se hara referencia por ejemplo a las solicitudes WO-A-98/58997, WO-A-02/44259 y WO-A-02/18506.
Un modo preferido de realizacion, entre otros, se puede obtener con unos empastados de LSR, constituidos de una sflice pirogenada pre-dispersa en unos aceites de silicona vinilados viscosos y tratados in situ con HMDZ y/o VMN. Los LSR son unas composiciones elastomeras de silicona vulcanizables en caliente “Liquid Silicone Rubber”, por reacciones de poliadicion (hidroxisililacion), que implican unos poliorganosiloxanos (en este caso POS-E-) portadores de unidades =Si-IE, es decir de insaturacion(es) etilenica(s) y/o acetilenica(s), y unos POS a unidades ESi-H (en este caso unos POS-E- y/o -B-) en presencia de un conjunto catalttico que comprende al menos un catalizador metalico (preferentemente a base de platino) y eventualmente al menos un inhibidor. Estas composiciones LSR pueden ser del tipo mono o bicomponente.
Tratandose del agua de la dispersion, esta sirve para la reaccion de compatibilizacion entre el agente de compatibilizacion y la carga particular (por ejemplo silazano o alcoxisilano con sflice). Es preferible que el agua residual sea lo mas limitada posible, y mas preferiblemente aun, que sea inexistente en terminos de preparacion del aditivo.
Siliconas de la base polfmero BP, del aceite del aditivo (o empastado) y del reticulante R POS-A- y -EDe manera significativa, el o los POS -A- de la base BP asf como el o los POS-E- del aceite de silicona (II), incluso (III), del aditivo (o empastado) se selecciona(n) del grupo de los POS que comprenden:
♦ unas unidades siloxilo de formula:
R1nSiO4-n/2 (1)
♦ unas unidades siloxilo de formula:
ZxR1ySiO4-x-y/2 (2)
formulas en las que los diversos sfmbolos tienen los significados siguientes:
^ los sfmbolos R1, identicos o diferentes, representan cada uno un grupo de naturaleza hidrocarbonada no hidrolizable, pudiendo ser este radical: *
* un radical alquilo que tiene de 1 a 5 atomos de carbono y que puede comprender de 1 a 6 atomos de cloro;
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* unos radicales cicloalquilo que tienen de 3 a 8 atomos de carbono y que pueden contener de 1 a 4 atomos de cloro;
* unos radicales arilo, alquilarilo y que tienen de 6 a 8 atomos de carbono y que pueden contener de 1 a 4 atomos de cloro;
* unos radicales cianoalquilo que tienen de 3 a 4 atomos de carbono;
estando estos radicales eventualmente sustituidos, en particular con unos halogenos y/o unos alcoxilos;
Siendo preferidos los grupos: metilo; etilo; propilo; isopropilo; butilo; isobutilo; n-pentilo; t-butilo; clorometilo; diclorometilo; a-cloroetilo; a,p-dicloroetilo; p-cianoetilo; Y-cianopropilo, fenilo: p-clorofenilo; m-clorofenilo; dicloro-3,5 fenilo; triclorofenilo; tetraclorofenilo; o-, p- o m-totilo; xililos como dimetil-2,3-fenilo, dimetil-3,4-fenilo; siendo particularmente preferidos los radicales metilo y fenilo;
^ los sfmbolos Z, que representan un grupo IE alquenilo de C2-C6 (preferentemente vinilo);
^ n = un numero entero igual a 0, 1, 2 o 3;
^ x = un numero entero igual a 0, 1, 2 o 3;
^ y = un numero entero igual a 0, 1 o 2;
^ la suma x + y se situa en el intervalo que va de 1 a 3;
al menos un 60%, incluso al menos un 85% de los grupos R2 representan preferentemente unos grupos metilo;
siendo los POS particularmente preferidos unos (co)polfmeros estadfsticos de tipo MVi(D)p MVi, MVi (D)p'(DVi)q' MVi, M (D)p"(DVi)q" M , M (DVi)q- M, con p, p', p", q, q', q", q"' que corresponden a unos numeros enteros, estando p, p' y p" comprendidos entre 10 y 1000 y estando q, q', q", q"' comprendidos entre 1 y 50, siendo estos (co)polfmeros eventualmente ramificados.
Cuando son ramificados, estos (co)polfmeros POS particularmente preferidos son ventajosamente ligeramente ramificados, es decir que contienen de promedio por ejemplo una o varias unidades T y/o Q.
Como ejemplos de unidades siloxilos de la formula (2) que constituyen el POS, se pueden citar: vinildimetilsiloxilo, vinilfenilmetilsiloxilo, vinilmetilsiloxilo y vinilsiloxilo.
Las unidades dimetilsiloxilo, metilfenilsiloilo, difenilsiloxilo, metil-siloxilo y fenilsiloxilo son unos ejemplos de unidades siloxilo de formula la (1) del POS.
Unos ejemplos de POS son unos compuestos lineales y dclicos como: o los dimetilpolisiloxanos con extremos dimetilvinilsililo, o los copolfmeros (metilvinil)(dimetil)polisiloxanos con extremos trimetil-sililos, o los copolfmeros (metilvinil)(dimetil)plisiloxanos con extremos dimetil-vinilsililo, o o los metilvinilpolisiloxanos dclicos.
El POS-A- o -E- puede presentar una estructura lineal, ramificada o dclica. Su grado de polimerizacion esta, preferentemente, comprendido entre 10 y 10000.
De acuerdo con la invencion, se puede considerar perfectamente utilizar una mezcla de diferentes POS-A- o -E- con unidades de las formulas (1) y (2), tales como se han definido anteriormente (lineales y/o dclicos).
Ventajosamente, la base de silicona comprende al menos un poliorganosiloxano POS, el o los POS de la base de silicona (BP) se seleccionan entre los poliorganosiloxanos POS que tienen una viscosidad n en mPa.s a 25°C tal que:
^ 50 < n< 100.000 ^ preferentemente 100 < n < 10.000
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^ y, mas preferiblemente aun 150 < n < 2.000.
En particular, el o los POS -A- de la base silicona BP se seleccionan preferentemente entre los POS que tienen una viscosidad nA en mPa.s a 25°C tal que:
^ 50 < nA < 100.000
^ preferentemente 100 < nA < 10.000
^ y, mas preferiblemente aun 150 < nA < 2.000.
Es ventajoso que el o los POS -E- del aceite de silicona del aditivo (o empastado) se seleccionen entre los aceites que tienen una viscosidad nE en mPa.s a 25°C tal que, en el orden creciente preferentemente:
^ 200 < nE < 2.000.000
^ 1.000 < nE < 500.000
^ 10.000 < nE < 200.000
^ 10.000 < nE < 30.000
^ 15.000 < nE < 30.000
entendiendose que, de acuerdo con la invencion, la viscosidad nil del aceite (II) y nIII del eventual aceite (III) son tales como se han definido anteriormente.
El numero y unidades =SiIE (siendo IE preferentemente un alquenilo y mas preferiblemente aun un vinilo) por molecula de POS -A- o -E- es preferentemente superior o igual a 2. Esto puede representar en particular del 0,01% al 10% (preferentemente del 0,1 al 2%) de IE en peso por molecula de POS -A- o -E-.
POS-B-
Preferentemente, el o los POS-B- del reticulante R se seleccionan del grupo de los POS que comprenden: ♦ unas unidades siloxilo de formula :
R nSiO4-n/2 (3)
♦ y unas unidades siloxilo de formula :
HR wSiO4-w/2 (4)
formulas en las que los diversos sfmbolos tienen el significado siguiente:
^ los sfmbolos R2, identicos o diferentes, responden a la misma definicion dada anteriormente para R1,
^ n = un numero entero igual a 0, 1, 2 o 3;
^ w = un numero entero igual a 0, 1, 2 o 3;
al menos un 60% incluso al menos un 85% de los grupos R2 representan preferentemente unos grupos metilo;
siendo particularmente preferidos los POS de tipo M(DH)uM, M(D)v(DH)u'M, MH(D)w(DH)u"MH, MH(D)x(DH)u"'M, con u, v, w, x, u', u", u"', v, v' que corresponden a unos numeros comprendidos entre 10 a 60 para u, u' y u"', y 10 a 300 para v, w, x.
Como otros ejemplos de reticulantes, se puede hacer referencia a los divulgados en particular en las solicitudes FR- A-2 832 413 y FR-A-2 833 963.
Mas generalmente, el POS-B- se selecciona ventajosamente entre los homopolfmeros y los copolfmeros lineales, dclicos o en red, que presentan de promedio, por molecula, preferentemente al menos 3 atomos de hidrogeno unidos a unos atomos de silicio diferentes y cuyos radicales organicos unidos a los atomos de silicio se seleccionan entre los radicales metilo, etilo; siendo el 60% molar al menos de estos radicales (y preferentemente la totalidad de estos radicales) unos radicales metilo.
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Unos ejemplos de unidades siloxilo que comprenden el POS B son H(CH3)2SiOi/2, H(CH3)SiO2/2, H(C6H5)SiO2/2.
A tftulo de ejemplos de POS-B-, se pueden citar:
- los dimetilpoliiloxanos con extremos hidrogenodimetilsililos,
- los copolfmeros con unidades (dimetil)-(hidrogenometil)poliiloxanos con extremos trimetilsililos,
- los copolfmeros con unidades (dimetil)(hidrogenometil)poliiloxanos con extremos hidrogenodimetilsililos,
- los copolfmeros metilhidrogeno-metiloctilsiloxanos
- los (hidrogenometil)poliiloxanos con extremos trimetilsililos,
- los (hidrogenometil)poliiloxanos dclicos,
- MH(D)uMH: los dimetilpoliiloxanos con extremos hidrogenodimetilsililo,
- M(D)v(DH)u M: los copolfmeros con unidades dimetilhidrogenometilpoli-siloxanos con extremos trimetilsililo,
- MH(D)w(DH)u"MH: los copolfmeros con unidades dimetilhidrogenometilpoli-siloxanos con extremos
hidrogenodimetilsililo,
- M(DH)uM: los hidrogenometilpoliiloxanos con extremos trimetilsililo,
- DH4: los hidrogenometilpolisiloxanos dclicos.
Segun una variante, el aceite de silicona del aditivo (o empastado) podna contener ademas los POS -E-, preferentemente reactivos con el reticulante R, respondiendo unos POS -E1- a la misma definicion que los POS -B- del reticulante R.
El numero de unidades ESiH por molecula de POS -B- es preferentemente superior o igual a 2. Esto puede representar en particular del 0,001% al 5% (preferentemente del 0,05 al 2%) de hidrogeno en peso para el POS -B-.
Preferentemente, el o los POS -B- de la base BP se seleccionan entre los aceites que tienen una viscosidad r|B en mPa.s a 25°C tal que:
^ 50 < nB < 100.000
^ preferentemente 100< nB < 10.000
^ y, mas preferiblemente aun 150 < nB < 2.000
Segun una caractenstica significativa de la invencion, la viscosidad nB del o de los POS B corresponde a la viscosidad nR del reticulante R.
Ventajosamente, el o los POS -B- del reticulante R se seleccionan entre los POS de tipo M(D)v(DH)u M,
^ con 20 < u' < 80 ^ preferentemente 40 < u' < 60 ^ 20 < v < 50
^ preferentemente 30 < v < 40
Segun una caractenstica interesante de la invencion, el o los POS -B- del reticulante R son preferiblemente seleccionados entre aquellos POS en los que el numero de moles de Si-H para 100 g de aceite B esta comprendido entre 0,30 y 1, preferentemente entre 0,30 y 0,95.
Preferentemente, en el caso en el que la base de silicona es una base de silicona que comprende al menos un aceite de silicona que comprende unas unidades ESi-alquenilo (preferentemente ESi-vinilo(Vi)) y al menos un reticulante R que comprende unas unidades ESi-H aptas para reaccionar juntas por poliadicion, la relacion molar ESi-H /ESi-alquenilo (Vi), frente a la base de silicona (BP) adicionada del aditivo, incluyendo el reticulante R, es tal que:
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1,0 < ESi-H /ESi-alquenilo (Vi) < 5
preferentemente 1,4 < ESi-H /ESi-alquenilo(Vi) < 4.
Las bases BP, los POS-E- y los reticulantes R de las composiciones de silicona reticulables por poliadicion segun la invencion pueden comprender solo unos POS lineales como, por ejemplo, los descritos en las patentes: US-A-3 220 972, US-A-3 697 473 y US-A-4 340 709.
Pero es asimismo perfectamente considerable utilizar una mezcla de diferentes POS-A-, -E- con unidades de las formulas (1) y (2), o B o E1 con unidades de las formulas (3) y (4) tales como se han definido anteriormente (lineales y/o dclicos).
Catalizador metalico -D- de poliadicion
Los catalizadores -D- son tambien conocidos. Se utilizan, preferentemente, los compuestos de platino y de rodio. Se pueden, en particular, utilizar los complejos de platino y de un producto organico descritos en las patentes US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 y las patentes europeas EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 y EP-A-0 190 530, los complejos de platino y de organosiloxanos vinilados descritos en las patentes US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 y US-A-3 814 730. El catalizador generalmente preferido es el platino. En este caso, la cantidad ponderal de catalizador -D-, calculada en peso de platino-metal, esta generalmente comprendida entre 2 y 400 ppm, preferentemente entre 5 y 200 ppm basada en el peso total de los poliorganosiloxanos POS-A-, -E- y -B-.
La utilizacion segun la invencion de reticulantes R que comprenden unos POS-B- ESi-H juiciosamente seleccionados permite realizar, con bajos porcentajes de platino, por lo tanto economicamente, unos revestimientos antiadherentes sobre unos soportes flexibles. Gracias a la invencion, se garantiza una reticulacion correcta del revestimiento a niveles de platino inferiores a 80 ppm, preferentemente del orden de 60 ppm, e idealmente de 40 ppm, por ejemplo, y esto en unas condiciones industriales de recubrimiento, por ejemplo a una temperatura de activacion termica de 150°C.
Siliconas de la base de polimero BP* y del aceite del aditivo (o empastado)
POS-C*- y -E*-
De manera significativa, el o los POS-C*- de la base BP asf como el o los POS-E*- del aceite de silicona del aditivo (o empastado) se seleccionan del grupo de los POS que comprenden las epoxisiliconas y/o unas viniletersiliconas que son:
^ o bien lineales o sustancialmente lineales y constituidas de unidades de la formula (1), terminadas por unas unidades de las formulas (3.1) y (3.2),
^ o bien dclicas y constituidas por unas unidades de la formula (3.1), con (3.1) y (3.2) correspondientes a las formulas siguientes:
R i
(3.1) Z — Si — O — (3.2)
r’
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en las que:
- los sfmbolos R3 son identicos o diferentes y responden a la misma definicion dada anteriormente para R1; representando preferentemente al menos un 60%, incluso al menos un 85% de los grupos R3 unos grupos metilo;
- los sfmbolos Y son identicos o diferentes y representan:
- o bien el radical R3,
- o bien un grupo GFR que corresponde a un resto de epoxido o de vinileter unido al silicio por medio de un radical divalente que contiene, ventajosamente, de 2 a 20 atomos de carbono que comprenden, eventualmente, un heteroatomo,
- uno al menos de los sfmbolos Y corresponde a un grupo GFR.
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Como ejemplos de grupos organofuncionales GFR del tipo epoxi, se pueden citar los de la formula siguiente:
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Tratandose de los grupos organofuncionales GFR de tipo vinileter, se pueden mencionar, por ejemplo, los contenidos en las formulas siguientes:
- (CH2),0 -C = CH, ; — (CH,), -0 -R40 ■ 0 -C = CH, ; _ (Qi,), - 0—CH — CH"
siendo R40:
- un alquileno lineal o ramificado de C1-C12, eventualmente sustituido,
- o arileno, preferentemente fenileno, eventualmente sustituido, preferentemente por uno a tres grupos alquilo de Ci-
Cai
y con R50 = alquilo lineal o ramificado de C1-C6.
Los poliorganosiloxanos POS-C*- y -E*- epoxi o viniloxifuncionales preferidos se describen en particular en las patentes DE-A-4 009 889; EP-A-0 396 130; EP-A-0 355 381; EP-A-0 105 341; FR-A-2 110 115; FR-A-2 526 800.
Los poliorganosiloxanos epoxifuncionales se pueden preparar por reaccion de hidrosililacion entre unos aceites con unidades Si-H y unos compuestos epoxifuncionales, tales como vinil-4 ciclohexenooxido, alilglicidileter, etc.
Los poliorganosiloxanos viniloxifuncionales se pueden preparar por reaccion de hidrosililacion entre unos aceites con unidades Si-H y unos compuestos viniloxifuncionales, tales como alilvinileter, alil-viniloxietoxibenceno, etc.
Mas preferiblemente aun, los POS -C*- y -E*- son unas epoxisiliconas de las formulas (5) (6) siguientes:
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con X = CH3; fenilo; cicloalquilo; alquilo de C1-C18; alquenilo; -OH; H ; CH2-CH2-CH2-OH ; CH2-CH2-CF3 ; -(CH2)n- CF3, n = 1 a 20;
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siendo a1, a2 y b1, b2 definidos de la siguiente manera en estas formulas (5) y (6)
1 < a1, a21 < b1, b2
preferentemente
1 < a1, a2 < 5 000 1 < b1, b2 < 500
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y mas preferiblemente aun 1 < ai, a2 < 1 000 1 < bi, b2 < 100 ;
siendo a2, b2 = 0 en la formula (6) para dar un disiloxano epoxidado (7).
Es ventajoso que el o los POS -E*- del aceite de silicona del aditivo (o empastado) se seleccione entre los aceites que tienen una viscosidad r|E* en mPa.s a 25°C tal que, en el orden creciente, preferentemente:
^ 200 < nE* < 2.000.000
^ 1.000 < nE* < 500.000
^ 10.000 < nE* < 200.000
^ 10.000 < nE* < 30.000
^ 15.000 < nE* < 30.000
entendiendose que, de acuerdo con la invencion, la viscosidad nil del aceite (II) y nIII del eventual aceite (III) son tales como se han definido anteriormente.
Sistema cebador -D*- de reticulacion por via cationica o radicalar
Preferentemente, el sistema cebador cationico comprende como cebador termico y/o fotocebador, un producto seleccionado entre las sales de onio de un elemento de los grupos 15 a 17 de la tabla periodica [Chem & Eng. News, vol. 63, n° 5, 26 del 4 de febrero de 1985] o de un complejo organometalico de un elemento de los grupos 4 a 10 de la tabla periodica [misma referencia] que pertenece a una familia espedfica de fotocebador del tipo de los descritos en la solicitud de patente francesa n° 96 16237. Tales fotocebadores permiten una fotorreticulacion rapida y completa del barniz.
Segun una caractenstica preferida de la invencion, los cebadores C son, por ejemplo: los boratos de onio descritos en la solicitud de patente europea n° 0 562 922, cuyo contenido integral se incluye por referencia en la presente solicitud. Mas precisamente aun, se puede utilizar en la practica el cebador de la formula siguiente:
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En la practica, los cebadores de la utilizacion segun la invencion se preparan de manera muy simple por disolucion del borato de onio o de complejo organometalico, preferentemente de onio, que se presenta en forma solida (polvo) en un disolvente.
Segun una alternativa para el borato de onio, este ultimo puede ser preparado directamente en el disolvente, a partir de una sal (por ejemplo cloruro) del cation (yodonio) y de una sal (por ejemplo de potasio) del anion borato.
Preferentemente, esta previsto, conforme a la utilizacion segun la invencion, que el cebador -D*- se emplee en solucion en un disolvente organico, preferentemente seleccionado entre los disolventes donantes de protones y mas preferiblemente aun entre el grupo siguiente: alcohol isopropflico, alcohol bendlico, diacetona-alcohol, lactato de butilo, esteres, y sus mezclas. Como se reivindica en la patente francesa n° 2724660, los disolventes organicos donantes de protones y con caracter aromatico (alcohol bendlico), se comportan como unos aceleradores de reticulacion. Por lo tanto, es ventajoso utilizarlos para poner en solucion el fotocebador.
Conviene precisar que por cantidad catalttica eficaz de -D*-, se entiende, en el sentido de la invencion, la cantidad suficiente para iniciar la reticulacion.
En la medida en la que en la practica, como se ha indicado anteriormente, el fotocebador o fotoiniciador se disuelve ventajosamente en un disolvente polar, en cantidad tal que su tttulo en la solucion obtenida este comprendida entre el 1 y el 50% en peso, preferentemente entre el 10 y el 30% en peso, y mas preferiblemente aun entre el 15 y el 25% en peso.
Segun una modalidad ventajosa de la utilizacion segun la invencion, la incorporacion del -D*- en solucion en la composicion que comprende los POS-C*- y -E*- con una cantidad molar en GRF dada, se realiza a razon del 0,1 al
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10% en peso de solucion con respecto a la mezcla final de la composicion, preferentemente del 0,5 al 5% en peso y mas preferiblemente del orden del 1% en peso.
Segun una variante de la invencion, se puede utilizar ademas del sistema cebador -D*- unos inhibidores de reticulacion, preferentemente seleccionados entre los productos alcalinos, y mas preferiblemente aun entre los productos alcalinos de tipo aminado, por ejemplo del tipo de los que consisten en una silicona sobre la cual se injerta al menos un grupo amina, preferentemente terciaria.
Tratandose de otros aditivos facultativos que pueden ser asociados a -D*-, se pueden citar unos diluyentes reactivos tales como los compuestos de formula epoxido, vinileter y oxetano:
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Los eventuales pigmentos inorganicos u organicos pueden ser tambien anadidos a - D*-. A tftulo de ejemplos de pigmentos, se puede citar el negro de carbono; el dioxido de titanio; la ftalocianina; la bencimidazolona; los naftoles (BONA pigment lakes); las diazopirazolonas; los pigmentos amarillos diarilidos o monoarilidos.
Los eventuales fotosensibilizadores se pueden considerar para complementar el sistema. Pueden ser seleccionados entre los productos (poli)aromaticos, eventualmente metalicos, y los productos heterodclicos, y preferentemente de la lista de productos siguiente: fenotiazina, tetraceno, perileno, antraceno, difenil-9,10-antraceno, tioxantona, benzofenona, acetofenona, xantona, fluorenona, antraquinona, 9,10-dimetilantraceno, 2-etil-9,10- dimetiloxiantraceno, 2,6-dimetil-naftaleno, 2,5-difenil-1-3-4-oxadiazol, xantopinacol, 1,2-benzantraceno, 9-nitro- antraceno, y sus mezclas.
Mas especialmente, puede tratarse de un producto a base de tioxantona:
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Teniendo en cuenta su facilidad de obtencion, su bajo coste y sus propiedades antifriccion, el barniz de silicona segun la invencion es susceptible de tener salidas en numerosos campos de aplicacion y en particular en el campo del recubrimiento de los soportes fibrosos tejidos o no.
Viscosidades de la base de polimero, del aditivo (o empastado) y del reticulante R
La viscosidad es un parametro importante de la composicion segun la invencion. Asf, segun otras caractensticas ventajosas de la invencion:
la base de polfmero tiene una viscosidad r|BP en mPa.s a 25°C tal que:
^ 50 < nBP < 100 000
^ preferentemente 100 < nBP < 5000
^ y, mas preferiblemente aun 100 < nBP < 1.000.
y/o el aditivo (o empastado) tiene una viscosidad nADD en mPa.s a 25°C tal que:
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^ 1 000 < nADD < 1 000 000 ^ preferentemente 20 000 < nADD < 500 000 ^ y, mas preferiblemente aun 20 000 < nADD < 100 000. Otros ingredientes
Preferentemente, la composicion segun la invencion comprende ademas al menos uno de los ingredientes siguientes:
F. al menos un ingrediente de agarre, preferentemente seleccionado entre los silanos y/o las siliconas epoxidadas o acnlicas;
G. al menos un sistema modulador de adherencia que comprende al menos una resina de silicona preferentemente seleccionada entre las resinas MQ, MQOH, MDViQ, MMVi, MMViQ o sus mezclas;
H. al menos un ingrediente anti-niebla;
I. al menos una goma silicona hidroxilada o no;
J. al menos una goma silicona vinilada o no;
K. al menos un agente inhibidor de hidrosililacion, preferentemente seleccionado entre los alcoholes acetilenicos y/o los dialilmaleatos y sus derivados;
L. al menos otro ingrediente seleccionado entre los bactericidas, y/o los agentes anticongelantes o de humectacion, los anti-espumas, o las cargas, y/o los latex sinteticos, y/o los colorantes, y/o los acidificantes.
Ingrediente de agarre F:
Como ejemplos de tales aditivos, se pueden citar unos compuestos organicos o siliconas como, por ejemplo, unas siliconas con funciones epoxido o acnlica.
A tftulo indicativo, las cantidades susceptibles de ser utilizadas estan comprendidas entre el 0,5 y el 5% en peso de la composicion segun la invencion, que es ventajosamente un bano formulado.
Sistema modular de adherencia G
El sistema modulador de adherencia G se puede seleccionar ventajosamente entre los sistemas conocidos, Puede tratarse de los descritos en la patente francesa FR-B-2 450 642, la patente US-B-3 772 247 o la solicitud de patente europea EP-A-0.601.938.
A tftulo de ejemplos, se pueden citar los moduladores a base:
o de 96 a 85 partes en peso de al menos una resina poliorganosiloxano reactiva de tipo: MDViQ, MMViQ, MDViT,
MMHexenilQ, o MMAliloxiprapilQ,
o de 4 a 15 partes en peso de al menos una resina no reactiva de tipo: MD'Q, MDD'Q, MDT', MQ, o MDQ.
A tftulo indicativo, las cantidades de G susceptibles de ser utilizadas estan comprendidas entre el 1 y el 70% en peso de composicion segun la invencion, que es ventajosamente un bano formulado.
Ingrediente anti-niebla H
Como ejemplos de tales ingredientes, se pueden citar unos compuestos organicos o de siliconas que pueden ser unas estructuras ramificadas o unas formulaciones con unas cargas de tipo sflice u otro.
A tftulo indicativo, las cantidades de H susceptibles de ser utilizadas estan comprendidas entre el 1 y el 20% en peso de la composicion segun la invencion, que es ventajosamente un bano formulado.
Goma silicona hidroxilada o no I
Como ejemplos de tales gomas, se pueden citar unas gormas organicas o de silicona con funciones hidroxiladas. Estas funciones podran encontrarse en la cadena, al final de la cadena o los dos.
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A tttulo indicativo, las cantidades de I susceptibles de ser utilizadas estan comprendidas entre el 5 y el 70% en peso de la composicion segun la invencion, que es ventajosamente un bano formulado.
Goma silicona vinilada o no J
Como ejemplos de tales gomas, se pueden citar unas gomas de silicona viniladas que pueden contener unos vinilos en la cadena o al final de la cadena o los dos.
A tttulo indicativo, las cantidades de J susceptibles de ser utilizadas estan comprendidas entre el 5 y el 70% en peso del bano formulado.
Agente inhibidor de hidrosililacion K
El inhibidor de reticulacion K (ralentizador de la reaccion de adicion y estabilizante de la vida util del bano catalizado) puede, por su parte, ser seleccionado entre los compuestos siguientes:
- poliorganosiloxanos, ventajosamente dclicos y sustituidos por al menos un alquenilo, siendo el tetrametilviniltetrasiloxano particularmente preferido,
- la piridina,
- las fosfinas y las fosfitas organicas,
- las amidas insaturadas,
- los maleatos alquilados o tambien alilados,
- y los alcoholes acetilenicos.
Estos alcoholes acetilenicos, (vease FR-B-1 528 464 y FR-A-2 372 874), que pertenecen a bloqueantes termicos de reaccion de hidrosililacion preferidos, tienen por formula:
r100-(r200) c(oh) -C = CH
formula en la que:
- R100 es un radical alquilo lineal o ramificado, o un radical fenilo;
- R200 es H o un radical alquilo lineal o ramificado, o un radical fenilo;
- los radicales R100, R200 y el atomo de carbono situado en a del triple enlace que puede eventualmente formar un anillo;
- siendo el numero total de atomos de carbono contenido en R100 y R200 de al menos 5, preferentemente de 9 a 20.
Dichos alcoholes son, preferentemente, seleccionados entre los que presentan un punto de ebullicion superior a 250°C. Se pueden citar a tttulo de ejemplos:
- el etinil-1-ciclohexanol-1;
- el metil-3 dodecin-1 ol-3;
-el trimetil-3,7,11 dodecin-1 ol-3;
-el difenil-1,1 propin-2 ol-1;
- el etil-3 etil-6 nonin-1 ol-3;
- el metil-3 pentadecin-1 ol-3.
Estos alcoholes a-acetilenicos son unos productos comerciales.
Otros ingredientes L
Como ejemplos de tales aditivos, se pueden citar unos aceleradores de la reaccion de hidrosililacion que pueden ser, por ejemplo, unos acidos o unas bases organicas o minerales.
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A tftulo indicativo, las cantidades de L susceptibles de ser utilizadas estan comprendidas entre el 0,001 y el 5% en peso de la composicion segun la invencion, que es ventajosamente un bano formulado.
Formas fisicoqmmicas de la composicion
La composicion ftquida de recubrimiento segun la invencion puede ser con o sin disolvente (preferentemente sin disolvente) o en emulsion acuosa.
En el caso en el que la composicion se presenta en forma de emulsion/dispersion acuosa, esta comprende entonces al menos un tensioactivo; y eventualmente al menos un agente de ajuste del pH.
El agente de fijacion y de mantenimiento del pH es, preferentemente, un sistema tampon que comprende HCO3- /CO3 y/o H2PO47HPO42-. Asf, para obtener el efecto tampon deseado, convendra introducir de acuerdo con la invencion una sal de HCO3- y/o H2PO4- como por ejemplo NaHCO3 y/o Na2CO3 y/o NaH2PO4 y/o Na2 HPO4. Por supuesto, podna ser conveniente cualquier otra sal con un contracation diferente (por ejemplo K). De manera particularmente preferida, se utiliza en la practica un sistema tampon constituido por NaHCO3 que se incorpora en la emulsion.
El o los tensioactivos susceptibles de estar presentes en la emulsion segun la invencion a tftulo de agente de emulsificacion son de naturaleza no ionica o ionica.
Segun una disposicion interesante, la proporcion de agua de la emulsion es superior o igual al 50% en peso, preferentemente superior o igual al 55% en peso y por ejemplo en la practica del orden del 55 - 60% en peso o tambien del 85 al 90% en peso.
Reticulacion de la composicion de recubrimiento
Poliadicion
Segun la invencion, para la reticulacion del revestimiento, el soporte recubierto con la composicion de silicona poliadicion se coloca a una temperatura superior o igual a 110°C, preferentemente comprendida entre 110 y 250°C, y, mas preferiblemente aun comprendida entre 130 y 170°C, durante menos de 60 segundos, preferentemente menos de 10 segundos.
Via cationica y/o radicalar
La composicion de recubrimiento que comprende BP* y E* es facil e industrialmente reticulable por via cationica y/o radicalar, por exposicion a un haz de electrones y/o a una radiacion actmica de tipo UV y/o por activacion termica.
Otros aspectos de la invencion
Composicion y su uso
Un aspecto de la invencion tiene como objetivo una composicion tal como se ha definido anteriormente para aumentar conjuntamente el agarre a la salida de la maquina de recubrimiento, la resistencia mecanica y la reactividad de un revestimiento de silicona antiadherente e hidrofugo recubierto sobre un soporte flexible fibroso o no, susceptible de ser obtenido por reticulacion de esta composicion.
Procedimiento de preparacion de un bano de recubrimiento
Otro aspecto de la invencion tiene como objetivo un procedimiento de preparacion de un bano de recubrimiento a base de la composicion tal como se ha definido anteriormente, estando este bano destinado a una maquina de recubrimiento de gran velocidad, caracterizado por que consiste esencialmente en mezclar los componentes tales como se ha definido anteriormente.
Soporte
Otro aspecto de la invencion tiene como objetivo un soporte revestido con un revestimiento obtenido a partir de la composicion tal como se ha definido antes, caracterizada por que se selecciona entre los soportes flexibles de papel, carton o analogos, los soportes flexibles fibrosos tejidos o no, los soportes flexibles que comprenden polietileno y/o polipropileno y/o poliester (por ejemplo poliestertereftalato PET) y/o policloruro de vinilo, y/o los soportes flexibles imprimibles termicamente.
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A tftulo de ejemplos de soportes, se pueden citar unos papeles de diversos tipos (supercalandrado, cuche, papel cristal), cartones, hojas de celulosa, hojas de metal, pelfculas de material plastico (poliester, polietileno, polipropileno, etc.).
Utilizacion de un aditivo (empastado/dispersion) de silicona en la composicion liquida (bano) de recubrimiento
Otro aspecto de la invencion tiene como objetivo la utilizacion de un aditivo (empastado/dispersion) de silicona que comprende del 5 al 80, en particular del 10 al 50, y aun mas preferiblemente del 10 al 45% en peso de carga particular, preferentemente nanometrica, en un aceite de silicona preferentemente reactivo, para aumentar conjuntamente el agarre a la salida de la maquina de recubrimiento, la resistencia mecanica y la reactividad de un revestimiento de silicona anti-adherente e hidrofugo recubierto sobre un soporte flexible fibroso o no, susceptible de ser obtenido por reticulacion de una composicion de silicona lfquida de recubrimiento de gran velocidad.
Esa utilizacion permite cambiar la composicion lfquida (bano) de recubrimiento para mejorar el “rub-off”, sin perjudicar la reactividad. Esta composicion de silicona lfquida de recubrimiento de gran velocidad es ventajosamente aquella segun la invencion tal como se ha definido anteriormente.
Preparacion de la composicion liquida (bano) de recubrimiento
Segun otro de sus aspectos, la presente invencion se refiere a un procedimiento de preparacion de la composicion de silicona liquida, utilizable en particular como base de recubrimiento para la realizacion de revestimientos antiadherentes e hidrofugos, siendo esta composicion del tipo de la definida anteriormente y en las reivindicaciones siguientes. Segun este procedimiento, se mezclan los compuestos tales como se han definido anteriormente.
Preferentemente:
a. se mezclan al menos los aceites POS-A- con unidades =Si-IE (por ejemplo Vi) (referentemente lineal) y/o el aceite o los aceites POS-E*- con unidades ESi-GFR que forman la base de polfmero BP con el aditivo (o empastado), bajo agitacion mecanica, preferentemente bajo fuerte cizallamiento;
b. en la via de poliadicion, se introduce despues en esta mezcla BP/empastado el reticulante R constituido por al menos un aceite POS-B- con unidades =Si-H de tipo M(D)v(DH)u'M y/o por una mezcla de aceites que comprenden unas moleculas POS (preferentemente lineales) portadoras cada una de una parte de las unidades M(D)v(DH)uM, contenidas en el reticulante R;
c. el catalizador -D- o el cebador -D*- tambien se incorpora en la fase de silicona, con los otros eventuales ingredientes F a L.
Los medios y las metodologfas de mezclado son conocidos por el experto en la materia, ya se trate de composiciones con o sin disolvente, o de emulsion.
Procedimiento de produccion de revestimientos de silicona reticulados antiadherentes y/o hidrofugos, sobre soportes flexibles
La invencion tiene tambien como objetivo un procedimiento de produccion de revestimientos de siliconas reticulados antiadherentes y/o hidrofugos, sobre soportes flexibles, que consiste esencialmente en utilizar la composicion de silicona liquida de recubrimiento segun la invencion tal como se ha definido anteriormente, en una maquina industrial de recubrimiento a gran velocidad.
Los dispositivos utilizados sobre las maquinas industriales de recubrimiento del papel comprenden un cabezal de recubrimiento de cinco rodillos y unos sistemas de laminas de aire o de barra igualadora, que permiten el deposito de la composicion liquida sobre unos soportes o materiales flexibles. El endurecimiento por reticulacion se efectua, por ejemplo, por circulacion en unos hornos de tunel calentados a 70-200°C y/o equipados de sistemas de produccion de haz de electrones y/o de radiacion actmica de tipo UV; el tiempo de paso por estos hornos depende de la temperatura y/o de la intensidad del haz o de la radiacion. Para una activacion termica simple para la via de poliadicion, el tiempo de paso por estos hornos es generalmente del orden de 5 a 15 segundos a una temperatura del orden de 100°C y del orden de 1,5 a 3 segundos a una temperatura del orden de 180°C.
Las cantidades de composiciones depositadas son del orden de 0,5 a 2 g por m2 de superficie a tratar, lo que corresponde al deposito de capas del orden de 0,5 a 2 pm.
Los materiales o soportes asf recubiertos pueden ser ulteriormente puestos en contacto con unas materias adhesivas cualquiera de caucho, acnlicas u otras, sensibles a la presion. La materia adhesiva es entonces facilmente separable de dicho soporte o material.
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Procedimiento para aumentar conjuntamente el agarre a la salida de la maquina de recubrimiento, la resistencia mecanica y la reactividad de un revestimiento de silicona antiadherente e hidrofugo reticulado.
Este procedimiento, definido anteriormente, se aplica en particular a la composicion y al soporte segun la invencion. Los ejemplos siguientes son dados a tftulo indicativo y, sin limitarla, permitiran comprender mejor la invencion. Ejemplos:
-1- Descripcion de las estructuras de silicona y del catalizador utilizadas:
- POS A = Aceite de silicona vinilado al final de la cadena MVi(D)p MVi: aceite PoliDiMetilSiloxano vinilado con 0,033 moles de Vi/100g y de viscosidad a 25°C = 180 mPa.s a 25°C. Este aceite contiene un 0,15% de inhibidor EtinilCicloHexanol,
- POS B1 = Reticulante de formulas M(D)v(DH)u'M = Aceite de silicona Poli(hidrogenoMetil)Siloxano (v = 35 y u' = 50, viscosidad: 70 mPas),
- POS B2 = Reticulante de formulas M(D)v(DH)u'M = Aceite de silicona Poli(hidrogenoMetil)Siloxano (v = 35 y u' = 50, viscosidad < 100 mPas),
- D: catalizador Pt Karstedt que contiene 2000 ppm de Pt,
- T1 y T2 = aceites de silicona viscosos PoliDiMetilSiloxano vinilado con 0,033 moles de Vi/100g y de viscosidad a 25°C = 20.000 (T1) y 4.000 (T2) mPa.s a 25°C,
- aditivo base LSR 30 (empastado de sflice tratado por un agente de compatibilizacion + aceite de silicona) comercializado por la comparMa BLUESTAR SILICONAS Francia SAS preparado como se indica a continuacion:
El procedimiento de acceso a los aditivos de tipo base LSR es un procedimiento multietapas que utiliza varios ingredientes, a saber:
* polidimetilsiloxano vinilado (II) = POS E al final de la cadena Vi(Me)2SiO1/2 y de viscosidad 20.000 mPa.s a 25°C. Vi representa vinilo y Me: metilo,
* agua purificada,
* hexametildisilazano,
* eventualmente vinildimetilsilazano,
* sflice de precipitacion o de combustion de superficie espedfica comprendida entre 50 y 400 g/m2.
Las diferentes operaciones del procedimiento se describen de la siguiente manera:
* purga e inertizacion del mezclador con nitrogeno durante aproximadamente 15 minutos,
* introduccion del agua purificada en el mezclador para una concentracion comprendida entre el 1 y el 10% en peso en aproximadamente 20 minutos,
* primera introduccion de aceite vinilado (II).
Esta primera carga de aceite vinilado representa una fraccion comprendida entre el 40 y el 80% de la carga total del aceite vinilado (II) que representa en sf misma una concentracion en el aditivo de aproximadamente del 60 al 70%.
* Introduccion de la o de las cargas de hexametildisilazano y/o de vinildimetilsilazano durante aproximadamente 20 minutos. Esta carga de silazano representa una concentracion en el aditivo de aproximadamente del 5 al 10% en peso.
* La mezcla de reaccion se mantiene bajo agitacion durante aproximadamente 20 minutos.
* Despues sigue la introduccion de la sflice en el mezclador bajo agitacion durante aproximadamente de 60 a 120 minutos. La concentracion en sflice en el aditivo se situa entre el 25 y el 30% en peso. *
* La mezcla de reaccion se mantiene bajo agitacion durante aproximadamente de 60 a 180 minutos.
hidrogenado en la cadena: aceite hidrogenado en la cadena: aceite
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* Despues, empieza una fase de calentamiento de la mezcla que se lleva a una temperatura comprendida entre 140 y 160°C, durante un tiempo de aproximadamente 60 a 180 minutes.
* Segunda introduccion de aceite vinilado (II).
Esta segunda carga de aceite vinilado representa una fraccion comprendida entre el 5 y el 15% de la carga total del aceite vinilado (II).
* La mezcla de reaccion se mantiene bajo agitacion y calentamiento durante aproximadamente de 60 a 180 minutos.
* Tercera introduccion de aceite vinilado (II). Esta tercera carga de aceite vinilado representa una fraccion comprendida entre el 10 y el 30% de la carga total del aceite vinilado (II).
* La mezcla de reaccion se enfna despues bajo agitacion hasta una temperatura de aproximadamente 50°C.
* A esta temperatura, unos aditivos tales como resinas o gomas de silicona pueden ser introducidos en algunos casos a concentraciones comprendidas entre el 0,1 y el 5% en peso.
* El aditivo puede ser despues envasado.
Aditivo Nanocone VN 10 000 comercializado por HANSECHEMIE.
-2- Formulacion de los banos:
Control: sin carga ni aceite de silicona viscoso vinilado
Ejemplos comparativos EC 1 y EC 2: sin carga pero con aceites T1 y T2 viscosos. Ejemplos 1 y 2: Ensayos con aditivo (empastado) LSR 30.
TABLA 1'
Formulaciones
Control EC 1 EC 2 Ej. 1 Ej. 2
POSA
100 100 100 100 100
POS B1
8,2 8,2 8,2 8,2
POS B2
10,1
Catalizador D
2,9 2,9 2,9 2,9 2,9
Aceite vinilado T2 V 4.000
1,4
Aceite vinilado T1 V 20.000
1,8 3,3
Aditivo Base LSR 30
5 15
Ej. 1 bis = misma formulacion A-B1-D-LSR 30 que el ejemplo 1. ejemplo Ej. 3: sin carga pero con aditivo Nanocone VN 10.000.
TABLA 2'
Formulaciones
Ej. 1bis Ej. 3
POS A
100 100
POS B1
8,2 8,2
Catalizador D
2,9 2,9
Aditivo LSR 30
5
Aditivo Nanocone VN 10.000
5
-3- Orden de mezcla y condiciones de preparacion de los banos de los Ej. 1, 1 bis y 2
Etapa 1: Mezcla del polfmero POS A de base vinilado y del aditivo (LSR 30) por introduccion de la nanocarga en el polfmero vinilado POS A bajo agitacion mecanica con o sin fuerte cizallamiento (tipo ultraturax) para dispersar de manera optima la nanocarga.
Etapa 2: Introduccion del reticulante POS B (B1 o B2) en la mezcla todavfa bajo agitacion mecanica.
Etapa 3: Introduccion del catalizador D en la mezcla todavfa bajo agitacion mecanica.
-4- Condiciones de recubrimiento y de reticulacion - naturaleza/referencia del soporte utilizado
Todos los recubrimientos se han realizado sobre el piloto de recubrimiento ROTOMEC en las condiciones generales de temperatura y de velocidad de desarrollo siguientes:
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- Tipo de soporte recubierto: papel cristal ref. H65 de Raflatac gramaje 62,
- Velocidad de la maquina en el desenrollado del soporte: 100 m / min,
- Temperatura de los homos: 155°C,
- Temperatura del soporte: 135°C,
- Dwell-time: 3, 6 s.
El deposito de silicona sobre el soporte puede variar en un intervalo que va de 0,1 a 5 g/m2.
-5- Ensayos:
Una vez fuera de la maquina de recubrimiento, el papel siliconado se somete al control de la adherencia y de la resistencia a la abrasion del revestimiento segun el ensayo de rub-off descrito mas adelante, asf como a la medicion del grosor de silicona depositada sobre el papel y al contenido en extrafbles (fraccion de silicona no reticulada) la cual permite caracterizar la reactividad del sistema.
Se realiza tambien un ensayo de envejecimiento que consiste en disponer el papel siliconado en un horno climatica a 50°C / 70% de humedad residual HR.
Se mide el nivel de extrafbles (a la salida de la maquina de recubrimiento: "in-line" / 4 dfas despues de la reticulacion: "off-line"): el ensayo consiste en sumergir el revestimiento en "MetillsoButilCetona" (MIBK) y despues en determinar por espectrofotometna de absorcion atomica Perkin Elmer 3100 (habiendo transferido la silicona en el disolvente).
Mediante un calibrado, se accede al nivel de silicona extrafble del revestimiento.
La medicion de "rub-off para verificar la adherencia sobre el soporte y la resistencia a la abrasion de la capa de silicona consiste en frotar el mdice sobre el soporte siliconado para imponer a la capa unas tensiones mecanicas. Se anota el numero de idas y vueltas con el dedo hasta la aparicion del fenomeno de rub-off (o engomado), que corresponde a una ruptura en pedazos del revestimiento de silicona. La nota de 10 confirma la excelente estabilidad de la capa de silicona.
La nota de 10+ cualificana unos revestimientos muy “duros” y sobre los cuales la friccion del dedo sera diffcil).
-6- Resultados:
Las tablas 3’ y 4’ siguientes resumen los resultados obtenidos para los diferentes ensayos realizados:
- el deposito de silicona, es decir la cantidad de silicona depositada por superficie de papel;
- la fraccion de silicona extrafble con la MIBK, es decir el nivel de silicona no reticulada, siendo la dosis de silicio en el disolvente de extraccion determinada por absorcion atomica;
- la resistencia al rub-off del liner siliconado, inmediatamente o despues de un tiempo de almacenamiento creciente en horno humedo.
Se recuerda aqu que se busca un bajo nivel de extrafbles (serial de una polimerizacion avanzada) y un valor en el ensayo del rub-off proximo a 10 (serial de una buena resistencia mecanica);
TABLA 3'
Ensayo
relacion SiH/SiVi Pt (ppm) Deposito (g/m2) % de extrafble rub-off a la salida de la maquina rub-off 3 dfas a 25°C rub-off 3 dfas a 50°C y 70% HR
Control
2,5 50 1,05 3,5 1 6 4
EC 1
2,5 50 1,26 2,7 1 10 10
EC 2
2,5 50 1,3 2,9 1 10 10
Ej. 1
2,5 50 1,3 4,2 10 10 10
_EL2__
2,5 50 1,3 2,6 8 10 10
La tabla 3' anterior muestra que se alcanza un bajo nivel de extrafble para las composiciones de la invencion y la reactividad de las composiciones es por lo tanto satisfactoria para la aplicacion deseada. Ademas, los resultados del ensayo con rub-off son claramente mejores con respecto a las composiciones comparativas y al control, lo que
demuestra la excelente adherencia, resistencia mecanica y cohesion de los revestimientos obtenidos por la presente invencion.
Se constata, por lo tanto, la mejora de la resistencia del papel siliconado, tras la incorporacion de las nanocargas, y 5 sin perdida notable de la reactividad de la formulacion. Se constata que la resistencia al rub-off se mejora claramente con respecto a los banos de control sin carga o adicionados con la misma dosis de aceite de silicona vinilado que la aportada por el aditivo LSR 30.
TABLA 4'
Ensayo
Relacion SiH/SiVi Pt (ppm) deposito (g/m2) % de extrafble rub-off a la salida de la maquina rub- off 2 dfas a 25°C rub-off 2 dfas a 50°C y con el 70% HR rub- off 8 dfas a 25°C rub-off 8 dfas a 50°C y con el 70% HR rub- off 25 dfas a 25°C rub-off 25 dfas a 50°C y con el 70% HR
Ej. 1 bis
2,5 50 1,21 2 10+ 10 10 10 10 10 10
EL3___
2.5 50 1,16 1,6 7 10 10 10 10 10 10
La tabla 4' anterior muestra una mejora en terminos de adherencia, de resistencia mecanica y de cohesion a la salida de la maquina de los revestimientos obtenidos por la presente invencion, ej. 1 bis comparados con el ejemplo comparativo EC 3, cuyo aditivo es la base de Nanocone VN 10.000.
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Claims (14)

  1. 5
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    REIVINDICACIONES
    1. Composicion de silicona Kquida de recubrimiento a una velocidad superior o igual a 100 m/min., sobre soportes flexibles fibrosos o no y susceptibles de reticular para formar un revestimiento antiadherente e hidrofugo, que comprende una base de silicona capaz de endurecer por unas reacciones de poliadicion, radicalares o cationicas que comprenden por 100 partes en peso de base de silicona, de 1 a 40 partes en peso, preferentemente de 1 a 30, preferentemente de 3 a 20 partes en peso de un aditivo constituido esencialmente:
    1. del 1 al 80% en peso, o del 5 al 80% en peso, o tambien del 10 al 50% en peso, preferentemente del 10 al 45% en peso de carga particular silfcea, preferentemente nanometrica, tratada por al menos un agente de compatibilizacion,
    II. del 95 al 20% en peso, preferentemente del 90 al 55% en peso de al menos un aceite de silicona que tiene una viscosidad r|N en mPa.s a 25°C tal como, en el orden creciente, preferentemente:
    - 8.000 < nil < 2.000.000
    - 8.000 < nil < 500.000
    - 8.000 < nil < 100.000
    III. y eventualmente de al menos un aceite de silicona de viscosidad nlll inferior o igual a 8000 mPa.s a 25°C;
    estando la carga particular silfcea dispersa en el aceite de silicona II, eventualmente completada por el aceite de silicona Ill;
    teniendo esta composicion una viscosidad global inferior o igual a 5000 mPa.s a 25°C, preferentemente inferior o igual a 2000 mPa.s a 25°C.
  2. 2. Composicion segun la reivindicacion 1, caracterizada por que se prepara mezclando el aditivo con la base de silicona, efectuandose dicha mezcla de manera progresiva y con o sin predilucion en un aceite de silicona fluido que compone la base de silicona.
  3. 3. Composicion segun la reivindicacion 1, caracterizada por que la carga particular silfcea tratada se obtiene a partir de la sflice y/o de las cargas silfceas semi-reforzantes, tales como las tierras de diatomeas o de cuarzo triturado a las que se vuelve a anadir un agente de compatibilizacion seleccionado entre:
    - los silazanos, preferentemente los disilazanos;
    - los (ciclo)siloxanos hidroxilados di o preferentemente monofuncionales;
    - las aminas, preferentemente el amoniaco y/o las alquilaminas, siendo la dietilamina particularmente preferida;
    - siendo preferidos los acidos organicos, los acidos formico y/o acetico;
    - los clorosilanos,
    - unos compuestos organosilfceos tales como unos organoclorosilanos, unos diorganociclopolisiloxanos, unos hexaorganodisiloxanos, unos hexaorganodisilazanos o unos diorganociclopolisilazanos,
    - y sus mezclas;
    siendo particularmente preferidos el hexametildisilazano (HMDZ), asociado o no con diviniltetrametil-disilazano.
  4. 4. Composicion segun la reivindicacion 3, caracterizada por que la sflice es una sflice de pirogenacion, de superficie espedfica BET comprendida entre 50 y 400 m2/g y un diametro medio comprendido entre 5 y 500 nm, preferentemente entre 5 y 50 nm y, mas preferiblemente aun, entre 10 y 20 nm.
  5. 5. Composicion segun la reivindicacion 3, caracterizada por que la sflice es una sflice coloidal, preparada por hidrolisis/condensacion de silicato de metales alcalinos o de alquilo, dispersa en un aceite de silicona, preferentemente funcional, y mas preferiblemente aun funcionalizada por unas unidades capaces de reaccionar con la base de silicona y/o con el aceite (II) y/o con el eventual aceite (Ill).
  6. 6. Composicion segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que la base de silicona comprende al menos un poliorganosiloxano POS, siendo dicho o dichos POS seleccionados entre los poliorganosiloxanos POS que tienen una viscosidad n en mPa.s a 25°C tal que:
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    20
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    50
    55
    60
    65
    ^ 50 < q< 100.000
    ^ preferentemente 100 < n < 10.000
    ^ y, mas preferiblemente aun 150 < n < 2.000.
  7. 7. Composicion segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que la base de silicona es una base de silicona que comprende al menos un aceite de silicona con unidades ESi-alquenilo (preferentemente ESi- vinilo(Vi)) y al menos un reticulante R que comprende unas unidades =Si-H capaces de reaccionar juntas por poliadicion y por que, frente a la base de silicona, incluyendo el reticulante R, adicionada del aditivo, la relacion molar ESi-H /ESi-alquenilo (Vi), es tal que:
    1,0 < ESi-H /ESi-alquenilo (Vi) < 5
    preferentemente 1,4 < ESi-H /ESi-alquenilo (Vi) < 4.
  8. 8. Composicion segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, para aumentar conjuntamente el agarre a la salida de la maquina de recubrimiento, la resistencia mecanica y la reactividad de un revestimiento de silicona antiadherente e hidrofugo recubierto sobre un soporte flexible fibroso o no, susceptible de ser obtenido por reticulacion de esta composicion.
  9. 9. Procedimiento de preparacion de un bano de recubrimiento a base de la composicion segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, estando este bano destinado a una maquina de recubrimiento a una velocidad superior o igual a 100 m/min., caracterizado por que consiste esencialmente en mezclar los componentes tales como se definen en al menos una de las reivindicaciones 1 a 7.
  10. 10. Soporte revestido de un revestimiento obtenido a partir de la composicion segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que se selecciona entre los soportes flexibles de papel, carton o analogos, los soportes flexibles fibrosos tejidos o no, los soportes flexibles que comprenden polietileno y/o polipropileno y/o poliester y/o policloruro de vinilo, y/o los soportes flexibles imprimibles termicamente.
  11. 11. Utilizacion de un aditivo de silicona que comprende del 1 o el 5 al 80% en peso, o tambien del 10 al 50% en peso, preferentemente del 10 al 45% en peso de carga particular, preferentemente nanometrica, en un aceite de silicona preferentemente reactivo, para aumentar conjuntamente el agarre a la salida de la maquina de recubrimiento, la resistencia mecanica y la reactividad de un revestimiento de silicona antiadherente e hidrofugo recubierto sobre un soporte flexible fibroso o no, susceptible de ser obtenido por reticulacion por unas reacciones de poliadicion, radicalares o cationicas de una composicion de silicona lfquida de recubrimiento a una velocidad superior o igual a 100 m/min. tal como se define en una de las reivindicaciones 1 a 8.
  12. 12. Procedimiento de produccion de revestimientos siliconados reticulados antiadherentes y/o hidrofugos, sobre soportes flexibles, caracterizado por que consiste esencialmente en utilizar la composicion de silicona lfquida de recubrimiento segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, en una maquina industrial de recubrimiento a una velocidad superior o igual a 100 m/min.
  13. 13. Procedimiento para aumentar conjuntamente el agarre a la salida de la maquina de recubrimiento, la resistencia mecanica y la reactividad de un revestimiento de silicona antiadherente e hidrofugo recubierto sobre un soporte flexible fibroso o no, en el que se reticula una composicion de silicona lfquida de recubrimiento a una velocidad superior o igual a 100 m/min,
    comprendiendo dicha composicion de silicona lfquida una base de silicona capaz de endurecerse mediante reacciones de poliadicion, radicalares o cationicas que comprenden por 100 partes en peso de base, de 1 a 40 partes en peso, preferentemente de 1 a 30, preferentemente de 3 a 20 partes en peso de un aditivo constituido esencialmente:
    I. del 1 al 80% en peso, o del 5 al 80% en peso, o tambien del 10 al 50% en peso, preferentemente del 10 al 45% en peso de carga particular silfcea, preferentemente nanometrica, tratada por al menos un agente de compatibilizacion,
    II. del 95 al 20% en peso, preferentemente del 90 al 55% en peso de al menos un aceite de silicona que tiene una viscosidad nil en mPa.s a 25°C tal como, en el orden creciente, preferentemente:
    - 8.000 < nil < 2.000.000
    - 8.000 < nil < 500.000
    - 8.000 < nil < 100.000
    III. y eventualmente de al menos un aceite de silicona de viscosidad inferior o igual a 8000 mPa.s a 25°C;
    estando la carga particular silfcea dispersa en el aceite de silicona II, eventualmente completada por el aceite de silicona III;
    5
    teniendo esta composicion una viscosidad global inferior o igual a 5000 mPa.s a 25°C, preferentemente inferior o igual a 2000 mPa.s a 25°C.
  14. 14. Procedimiento segun la reivindicacion 13, caracterizado por que la composicion es tal como se define en al 10 menos una de las reivindicaciones 2 a 8, y por que el soporte es tal como se define en la reivindicacion 10.
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