ES2260260T3 - Procedimiento de lucha contra la aparicion de niebla en la impregnacion de soportes flexibles con una composicion de silicona liquida reticulable, en un dispositivo con cilindros. - Google Patents
Procedimiento de lucha contra la aparicion de niebla en la impregnacion de soportes flexibles con una composicion de silicona liquida reticulable, en un dispositivo con cilindros.Info
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Abstract
Procedimiento de lucha contra la aparición de niebla (¿misting¿) en la impregnación de soportes flexibles con al menos una composición de silicona líquida precursora de revestimiento(s) de silicona, con ayuda de un dispositivo de impregnación de cilindros, consistiendo la composición líquida en: -A- al menos un poliorganosiloxano (POS) entrecruzable por poliadición, por policondensación, por vía catiónica o por vía de radicales, -B- eventualmente al menos un compuesto organosilícico entrecruzante y -C- eventualmente al menos un catalizador de la reacción de entrecruzamiento, caracterizado por utilizar la composición líquida de impregnación obtenida por mezcla de: u una fase de silicona que lleva uno o varios POS (A) y eventualmente uno o varios compuestos (B) (entrecruzantes) y cuya
Description
Procedimiento de lucha contra la aparición de
niebla en la impregnación de soportes flexibles con una composición
de silicona líquida reticulable, en un dispositivo con
cilindros.
La invención se relaciona con el campo general
de la impregnación de silicona sobre cilindros a gran velocidad de
soportes flexibles diversos, tales como las hojas de papel o de
polímero sintético (poliolefina, poliéster...), o también de
tejido.
Más concretamente, la invención se relaciona con
la impregnación de materiales flexibles con composiciones líquidas
que contienen uno o varios poliorganosiloxanos (POS) entrecruzables
por poliadición, por policondensación (en emulsión), por vía
catiónica o por vía de radicales, con objeto de formar una película
o revestimiento protector que tiene especialmente propiedades de
antiadherencia y/o hidrofóbicas.
Los soportes flexibles pueden ser papeles,
cartones, películas plásticas o películas metálicas. Las
aplicaciones de estos soportes impregnados de silicona son, por
ejemplo: papel alimentario (moldes de pastelería, embalaje),
etiqueta/cinta adhesiva, junta, etc.
La impregnación de estos soportes flexibles con
siliconas líquidas entrecruzables es realizada sobre dispositivos
de impregnación que funcionan de manera continua y a una velocidad
muy grande. Estos dispositivos llevan cabezales de impregnación
constituidos por varios cilindros, entre ellos especialmente un
cilindro prensador y un cilindro impregnador, el cual es alimentado
de forma continua con composición de silicona líquida entrecruzable
por medio de una serie de cilindros unidos los unos a los otros. La
banda de soportes flexibles circula a gran velocidad entre el
cilindro prensador y el cilindro impregnador para ser impregnada
sobre al menos una de sus caras con una película de silicona
destinada a entrecruzarse por medio de medios de entrecruzamiento
dispuestos hacia abajo del cabezal de impregnación. Estos medios de
entrecruzamiento pueden ser emisores de calor, de radiaciones (v.g.,
UV) o de haces de electrones, por ejemplo.
En el curso de la productividad, los fabricantes
de soportes flexibles revestidos de silicona antiadherente exigen
formulaciones de silicona líquidas de impregnación adaptadas a
velocidades lineales de desfile de la banda de soportes flexibles
cada vez más elevadas. El factor económico no es evidentemente
anodino en esta búsqueda de nuevas formulaciones de silicona para
impregnación a gran velocidad.
Ahora bien, se sabe que las grandes velocidades
en máquinas de impregnación en continuo son sinónimos de problemas
de transferencia de la película líquida de silicona del cilindro
impregnador sobre la banda de soporte flexible desfilante. Estos
problemas de transferencia ("splitting") se traducen
especialmente en la aparición de una niebla o de un aerosol
("misting", "fogging") en el ambiente del cabezal de
impregnación y, más en particular, a nivel de los contactos entre
los cilindros en rotación y/o entre el cilindro impregnador y el
soporte flexible que se ha de impregnar. La densidad de esta niebla
o de este aerosol aumenta cuando la velocidad lineal de desfile y,
por lo tanto, la velocidad de rotación de los cilindros aumenta.
Este fenómeno tiene como consecuencia
primeramente una pérdida de consumible y sobre todo un depósito de
gotitas de líquido de impregnación sobre el soporte hacia abajo (por
ejemplo a nivel del horno), lo que perjudica gravemente la calidad
del revestimiento: aspecto de piel de naranja, defecto de cobertura,
cualidades mecánicas del revestimiento entrecruzado
(rub-off), antiadherencia.
Además, esta formación indeseable de niebla
tiene consecuencias nefastas en el plano de la higiene industrial y
de la seguridad de los operadores, que están expuestos en la
vecindad del dispositivo de impregnación de cilindros a un gran
contenido en aerosol. Esto puede resultar nocivo.
Además, la "niebla" provoca el
ensuciamiento rápido del dispositivo de impregnación de cilindros,
de ahí restricciones de mantenimiento y un desgaste prematuro.
Para prevenir las consecuencias de esta niebla,
se dispone en general alrededor del cabezal de impregnación de un
sistema de aspiración que permite captar dicha niebla.
Además, el experto en la técnica conoce cierto
número de regulaciones del cabezal de impregnación para
contrarrestar este fenómeno. Se citarán algunos ejemplos a
continuación.
- -
- bajar la velocidad en detrimento de la productividad;
- -
- disminuir la razón de depósito de silicona en detrimento de las propiedades del soporte flexible siliconado que se busca obtener (aspecto, cobertura, antiadherencia, propiedades mecánicas);
- -
- aumento de la diferencia entre la velocidad tangencial del cilindro impregnador y la velocidad lineal del papel. Pero más allá de una cierta diferencia, la homogeneidad de la capa impregnada se altera gravemente. Además, ello permite reducir la densidad de la niebla sin por ello anularla suficientemente para permitir un aumento significativo de la velocidad de impregnación;
- -
- aumento de la presión entre el cilindro impregnador y el cilindro prensador; ello aún en un cierto límite y sin supresión interesante del fenómeno de formación de niebla.
Otra aproximación para luchar contra la
formación de niebla en las máquinas de impregnación de cilindros
consiste en actuar sobre la formulación de la composición de
silicona líquida de impregnación.
Según esta aproximación, es conocida la
reducción del grado de polimerización medio en número de los POS
constituyentes del líquido de impregnación de silicona y, como
consecuencia, la reducción de la viscosidad del baño de impregnación
de silicona para limitar la densidad de la niebla.
Estos métodos conocidos sufren de un grave
inconveniente, que es modificar sensiblemente las propiedades, y
especialmente la antiadherencia, del soporte flexible siliconado que
se busca obtener.
A título de ilustración de esta aproximación a
través de la formulación de silicona, se puede citar la solicitud de
patente europea EP-0 716115, que describe un
procedimiento de fabricación de una composición de silicona de
impregnación a gran velocidad con cilindros, presentándose esta
composición como permitiendo la reducción de la densidad de niebla.
Según este procedimiento, se utiliza un
polidimetilmetilhidrogenosiloxano con extremos de trimetilsililo de
grado de polimerización igual a 12, así como un 0,01% de un
polidimetilsiloxano substituido por funciones perfluoroetilbutilo y
metilvinilo, cuyos extremos son del tipo dimetilvinilsiloxilo y el
grado de polimerización igual a 300, así como polipropilenglicol y
eventualmente un alcohol esteárico u oleico. Esto conduce a
polidimetilsiloxanos funcionalizados por grupos polioxipropileno.
Estos PDMS funcionalizados se asocian con otros PDMS
funcionalizados, v.g., por unidades hexenilo, así como con un
catalizador de hidrosililación a base de platino, para formar
composiciones de silicona de impregnación que permiten reducir la
formación de niebla. Las unidades de funcionalización pueden ser
restos hidrofóbicos, tales como restos de ácido esteárico u
oleico.
Esta claro que tales composiciones son
relativamente complejas y por lo tanto costosas de obtener. Además,
pueden ser aún perfeccionadas en lo que concierne a la lucha contra
la formación de niebla en la impregnación de silicona sobre
cilindros a gran velocidad.
La patente americana US-4 808
391 se relaciona con tintas y barnices a base de silicona y más
concretamente con un procedimiento de aplicación de estas
tintas/barnices sobre un substrato con ayuda de una máquina de
impregnación con rodillo funcionando a gran velocidad. Esta patente
divulga especialmente composiciones que incluyen
polidimetilsiloxanos PDMS con extremos vinilados de viscosidad a
25ºC comprendida entre 15.000 y 50.000 mPa.s (Ejemplos XII y XIII:
30.000 y 18.000 mPa.s a 25ºC, respectivamente). Estas composiciones
líquidas de impregnación contienen también un catalizador a base de
platino y un aditivo reológico constituido por sílice de alta
superficie específica, en particular sílice de combustión, a razón
de menos de un 1% y de menos de un 5% en peso seco en los ejemplos
XII y XIII, respectivamente. Esta composición lleva también un
polimetilhidrogenosiloxano apto para reaccionar con el POS
Si-Vi en presencia de un catalizador de platino.
Según esta patente, es la elección de un
intervalo preciso de viscosidad de entre 15.000 y 50.000 mPa.s para
el POS mayoritario Si-Vi, que permite aportar una
solución al problema de formación de niebla. En realidad, en esta
patente sólo las composiciones líquidas de impregnación exentas de
aditivo reológico de tipo sílice han sido estudiadas en un
dispositivo de impregnación con rodillos que funcionan a gran
velocidad. Por los resultados obtenidos, el compromiso reducción
de la niebla/comportamiento reológico aceptable se sitúa en el
intervalo de viscosidad comprendido entre 10.000 y 60.000 mPa.s a
25ºC. Este documento no enseña nada sobre un eventual efecto
positivo del aditivo reológico frente a la lucha contra la formación
de niebla.
La patente americana US-6 057
033 divulga composiciones de siliconas destinadas a ser impregnadas
sobre soportes flexibles para formar, después del entrecruzamiento
por vía catiónica bajo UV, un revestimiento antiadherente. Además de
los POS, estas composiciones contienen fibras de celulosa que tienen
una longitud media comprendida entre 15 y 100 \mum y un espesor
medio comprendido entre 5 y 40 \mum. Los POS utilizados son POS
funcionalizados por grupos de entrecruzamiento del tipo acriloxi o
metacriloxi, que permiten el entrecruzamiento por radicales bajo
UV.
Las fibras de celulosa incorporadas a la
composición permiten aportar una solución al problema técnico, que
es obtener un revestimiento de silicona antiadherente entrecruzado
no frágil. Las fibras de celulosa se presentan como procuradoras de
mejoras en lo que concierne a la transferencia de la película de
silicona de impregnación sobre el soporte, a la resistencia al
corte, a las propiedades mecánicas (resistencia a la tensión y al
desgarro), a la fijación del revestimiento sobre el papel, a la
disminución de la absorción del líquido de impregnación en el seno
del papel y accesoriamente a la reducción de la formación de
niebla.
Sobre este último punto, la patente US 6 057 033
no proporciona ningún elemento cuantitativo de apreciación de la
reducción de niebla provocada por las fibras celulósicas. Hay lugar
para pensar que esta reducción sigue siendo insuficiente.
Además, hay que hacer notar que el empleo de
cargas particulares, por ejemplo silíceas, en composiciones de
silicona líquidas destinadas a ser impregnadas sobre soportes
flexibles, por ejemplo en papel, para formar revestimientos
entrecruzados antiadherentes es una característica conocida desde
hace mucho tiempo, es decir, desde la aparición de los
revestimientos de silicona antiadherentes (véase la patente
americana US 3 503 782).
Se citará también como recuerdo la solicitud de
patente japonesa JP-62 64011, que describe un
líquido de impregnación que contiene una resina filmógena y un
solvente y que contiene también partículas de cera de un diámetro
comprendido entre 1 y 10 \mum, siendo el diámetro de la partícula
más voluminosa al menos igual al 150% del espesor de la película
húmeda de revestimiento aplicada sobre el soporte. Dicho líquido de
impregnación permitiría un aumento de la velocidad de revestimiento
de al menos 10 a 30 m/min., a priori gracias a una limitación
de la formación de niebla.
La enseñanza de dicho documento ha de ser
ignorada, puesto que no concierne a revestimientos de silicona.
En tal estado de la técnica, uno de los
objetivos esenciales de la invención es proponer un procedimiento
eficaz de lucha contra la aparición de niebla en la impregnación de
soportes flexibles con una composición de silicona líquida
precursora de revestimientos entrecruzados, operándose esta
impregnación con ayuda de un dispositivo de impregnación con
cilindro que funciona a gran velocidad.
Otro objetivo esencial de la invención es
proponer un procedimiento económico y simple de lucha contra la
aparición de niebla en la impregnación de soportes flexibles con una
composición de silicona destinada a entrecruzarse, operándose esta
impregnación en un dispositivo de impregnación con cilindros que
funcionan a gran velocidad.
Otro objetivo esencial de la invención es
proponer un procedimiento de impregnación de soportes flexibles a
gran velocidad sobre un dispositivo de cilindros, donde la formación
de niebla se reduce, de tal forma que la velocidad de aparición de
esta perturbación aumente significativamente.
Otro objetivo esencial de la invención es
proporcionar un nuevo aditivo que permita reducir la formación de
niebla en la impregnación a gran velocidad sobre cilindros de
materiales flexibles por medio de composiciones de silicona
entrecruzables y de revestimientos antiadherentes.
Otro objetivo esencial de la invención es
proponer un procedimiento de lucha contra la aparición de niebla en
el marco de la impregnación de soportes flexibles con una
composición de silicona entrecruzable en revestimientos
antiadherentes con ayuda de un dispositivo de impregnación de
cilindro, debiendo tener dicho procedimiento incidencias positivas
sobre el aspecto y/o la cobertura y/o las propiedades mecánicas
(rub-off) y/o las propiedades antiadherentes del
revestimiento entrecruzado que se busca obtener sobre al menos una
de las caras del soporte flexible.
Todos estos objetivos, entre otros, son
alcanzados por la presente invención, que se relaciona en primer
lugar con un procedimiento de lucha contra la aparición de niebla
("misting") en la impregnación de soportes flexibles con al
menos una composición de silicona líquida precursora de
revestimiento(s) de silicona, con ayuda de un dispositivo de
impregnación de cilindros, conteniendo la composición líquida:
- -A-
- al menos un poliorganosiloxano (POS) entrecruzable por poliadición, por policondensación, por vía catiónica o por vía de radicales;
- -B-
- eventualmente, al menos un compuesto organosilícico entrecruzante, y
- -C-
- eventualmente, al menos un catalizador de la reacción de entrecruzamiento;
caracterizado por utilizar la composición
líquida de impregnación obtenida por mezcla:
- \bullet
- de una fase de silicona que lleva uno o varios POS (A) y eventualmente uno o varios compuestos (B) (entrecruzante) y cuya viscosidad \eta a 25ºC es inferior a 2.000 mPa.s, preferiblemente comprendida entre 50 y 1.400 mPa.s y más preferiblemente aún comprendida entre 100 y 1.000 mPa.s;
- \bullet
- con partículas anti-niebla no celulósicas cuya granulometría dada por su D_{50} (en \mum) es tal que:
D_{50} \leq
10
- preferiblemente
0,001 \leq
D_{50} \leq
5
- y aún más preferiblemente
0,01 \leq
D_{50} \leq
2
- siendo incorporadas estas partículas anti-niebla en la composición de silicona líquida a razón de a lo sumo un 30% en peso, preferiblemente a razón de un 0,1 a un 15% en peso y más preferiblemente aún a razón de un 1 a un 10% en peso,
- \bullet
- y eventualmente con un compuesto líquido (D) constituido:
- i.
- por un diluyente y/o un solvente consistente en un compuesto orgánico no organosilícico u organosilícico, capaz o no de reaccionar con el (o los) compuesto(s) (A)
- ii.
- y/o por agua en el caso de la utilización de un sistema en emulsión.
Es mérito de los inventores haber podido
comprender el fenómeno que preside la formación de niebla cuando se
transfiere la capa líquida de silicona del cilindro de impregnación
sobre la banda desfilante de soportes flexibles que han de ser
impregnados. Así, partiendo de la constatación de que convenía
romper lo antes posible después de su formación los filamentos de
silicona líquida que se crean en la transferencia, los inventores
han procedido a una selección de partículas
anti-niebla no celulósicas, teniendo estas
partículas una granulometría particular y estando presentes en una
cantidad juiciosamente seleccionada para romper precozmente los
filamentos de líquido de silicona tras la transferencia del cilindro
impregnador sobre la banda desfilante, sin conllevar perturbaciones
redhibitorias sobre la viscosidad de la composición líquida.
El resultado obtenido gracias a la invención es
un control eficaz de la formación de niebla, lo que se traduce por
un aumento significativo de la velocidad de aparición de dicha
niebla en un sistema de impregnación de cilindro que funciona a gran
velocidad.
En el sentido de la invención, el parámetro
D_{50} es el tamaño medio del reparto granulométrico. Puede ser
determinado sobre el gráfico de reparto granulométrico acumulado,
obtenido por una de las técnicas analíticas evocadas a continuación,
determinando el tamaño correspondiente a la acumulación del 50% de
la población de las partículas. Concretamente, una D_{50} de 10
\mum indica que el 50% de las partículas tienen un tamaño inferior
a 10 \mum. Las medidas de granulometría pueden ser efectuadas por
técnicas clásicas, tales como la sedimentación, la difracción láser,
la microscopía óptica acoplada a un análisis de imagen, etc.
Las partículas que aquí se consideran pueden ser
partículas elementales o agregados, no disociados en la fase de
silicona, formados por reunión cohesiva de partículas elementales
que tienen tamaños inferiores a la D_{50}. La granulometría en
cuestión es la de las partículas, tal como se obtienen tras mezcla
con la fase de silicona. Hay que observar que se puede partir de
partículas más voluminosas que tienen una D_{50} \geq 10 \mum
y que consisten en aglomerados formados por una reunión disociable
de agregados, desde que dichos aglomerados son capaces de disociarse
en el curso del procedimiento de mezcla de las partículas
anti-niebla (PAN) con la fase de silicona, para
conducir a agregados de un tamaño \leq 10 \mum.
Todas las viscosidades de las que se trata en la
presente exposición corresponden a una dimensión de viscosidad
dinámica a 25ºC llamada "Newtoniana", es decir, medida, de
manera conocida per se, a un gradiente de velocidad de corte
suficientemente bajo como para que la viscosidad medida sea
independiente del gradiente de velocidad.
Según una característica preferida de la
invención, las partículas anti-niebla son
seleccionadas entre el grupo consistente en:
- -
- negro de carbón,
- -
- SiO_{2},
- -
- CaCO_{3},
- -
- TiO_{2},
- -
- BaSO_{4},
- -
- Al_{2}O_{3},
- -
- cal,
- -
- talco,
- -
- mica,
- -
- cuarzo triturado,
- -
- arcillas naturales o sintéticas (vermiculita expandida o no, caolín),
- -
- polvos a base de polímero(s) sintético(s) distinto(s) de un polímero celulósico,
- -
- tierra de diatomeas
- -
- y sus mezclas,
siendo particularmente preferidos la sílice, el
caolín, el talco y el TiO_{2},
habiendo sufrido estas partículas eventualmente
un tratamiento de superficie.
Conforme a la invención, la superficie
específica es también un parámetro importante para las partículas
anti-niebla. Así, estas últimas tienen
ventajosamente una superficie específica (Se) BET comprendida entre
0,5 m^{2}/g y 500 m^{2}/g, preferiblemente entre 2 y 400
m^{2}/g y más preferiblemente entre 5 y 300 m^{2}/g.
En el caso en que las partículas
anti-niebla están constituidas por sílice, hay que
hacer notar que puede tratarse de sílice coloidal, de sílice de
precipitación o de sílice de pirogenización.
Estas sílices son preferiblemente utilizadas tal
cual o pueden también, según una variante, haber sufrido un
tratamiento de superficie con ayuda de compuestos organosilícicos
habitualmente utilizados para este uso. Entre estos compuestos,
figuran:
- \ding{118}
- los metilplisiloxanos, tales como el hexametildisiloxano y el octametilciclotetrasiloxano;
- \ding{118}
- los metilpolisilazanos, tales como el hexametildisilazano y el hexametiltrisilazano;
- \ding{118}
- los clorosilanos, tales como el dimetildiclorosilano, el trimetilclorosilano, el metilvinildiclorosilano y el dimetilvinilclorosilano, y
- \ding{118}
- los alcoxisilanos, tales como el dimetildimetoxisilano, el dimetilviniletoxisilano, el trimetilmetoxisilano y el octiltrietoxisilano.
Tras este tratamiento, las sílices pueden
aumentar su peso de partida hasta una razón del 20%, preferiblemente
del 18% aproximadamente.
Las partículas anti-niebla a
base de polímeros sintéticos están constituidas por polímeros
obtenidos de un procedimiento clásico de copolimerización en
emulsión de uno o varios monómeros orgánicos polimerizables. Estos
monómeros orgánicos son preferiblemente seleccionados entre:
- -
\;
a) - los (met)acrilato de alquilo cuya parte alquilo lleva preferiblemente de 1 a 18 átomos de carbono, en particular acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de amilo, acrilato de laurilo, acrilato de isoamilo, acrilato de (2-etil-2-hexilo), acrilato de octilo, metacrilato de metilo, metacrilato de cloroetilo, metacrilato de butilo, metacrilato de (3,3-dimetilbutilo), metacrilato de etilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de fenilo, cloroacrilato de butilo, cloroacrilato de metilo, cloroacrilato de etilo, cloroacrilato de isopropilo y cloroacrilato de ciclohexilo;
- -
\;
b) - los ésteres \alpha,\beta-etilénicamente insaturados de ácidos monocarboxílicos cuya parte ácida no es polimerizable y cuya parte insaturada lleva preferiblemente de 2 a 14 átomos de carbono y la parte ácida de 2 a 12 átomos de carbono, en particular acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, acetato de alquilo, versatato® de vinilo (marca depositada para ésteres de ácidos \alpha-ramificados C_{9}-C_{11}), laurato de vinilo, benzoato de vinilo, trimetilacetato de vinilo, pivalato de vinilo y tricloroacetato de vinilo;
- -
\;
c) - los ésteres y los hemiésteres de ácidos policarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados de 4 a 24 átomos de carbono, en particular dimetilo, maleato de dietilo, fumarato de metilo y de etilo y fumarato de (2-etilhe-xilo);
- -
\;
d) - los halógenos vinílicos, en particular el cloruro de vinilo, el fluoruro de vinilo, el cloruro de vinilideno y el fluoruro de vinilideno;
- -
\;
e) - los vinilaromáticos que presentan preferiblemente a lo sumo 24 átomos de carbono y seleccionados, en particular, entre estireno, \alpha-metilestireno, 4-metilestireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metoxiestireno, 2-hidroximetilestireno, 4-etilestireno, 4-eto-xiestireno, 3,4-dimetilestireno, 2-cloroestireno, 3-cloroestireno, 4-cloro-3-metilestireno, 4-terc-butilestireno, 4-dicloroestireno, 2,6-dicloroestireno, 2,5-difluoroestireno y 1-vinilnaftaleno;
- -
\;
f) - los dienos alifáticos conjugados que presentan preferiblemente de 3 a 12 átomos de carbono, en particular 1,3-butadieno, isopreno y 2-cloro-1,3-butadieno;
- -
\;
g) - los nitrilos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados que tienen preferiblemente de 3 a 6 átomos de carbono, tales como el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo.
\newpage
Según la invención, es posible utilizar como PAN
todos los demás polímeros, a excepción de los polímeros
celulósicos, que se presentan, preferiblemente, en forma de polvos
obtenidos por procedimientos conocidos per se, por ejemplo:
trituración criogénica, prilling, atomización...
Estos polvos de polímeros pueden ser, por
ejemplo, polvos de poliamidas o de politetrafluoroetileno
(PTFE).
El modo de preparación de la composición líquida
de impregnación cargada en partículas anti-niebla
constituye también uno de los elementos esenciales de la presente
invención.
Es así que es preferible mezclar al menos una
parte de la fase de silicona con todas o parte de las partículas
anti-niebla que se presentan en forma seca
pulverulenta y/o en forma de suspensión en un líquido (orgánico o
acuoso), preferiblemente en forma seca pulverulenta.
Más concretamente, las modalidades de mezcla
preferidas son las siguientes:
- \bullet
- o bien se mezcla de forma progresiva la totalidad de las partículas anti-niebla con la fase de silicona en forma continua o dispersa,
- \bullet
- o bien se mezcla de forma progresiva la totalidad de las partículas anti-niebla con una fracción del POS (A), siendo luego mezclada esta mezcla intermedia con la fase de silicona, en forma continua o dispersa, que contiene la fracción residual de la fase de silicona.
De forma aún más preferida, la mezcla de fase de
silicona/partículas anti-niebla se opera con ayuda
de un mezclador clásico, conocido por ser dispersante en medios
fluidos operando a temperatura ambiente.
Como ejemplos, se pueden citar los dispersadores
lentos, los mezcladores estáticos, los mezcladores de
paleta(s),
los extrusores con tornillos simples o múltiples, los mezcladores planetarios, los mezcladores de gancho y los dispersadores lentos.
los extrusores con tornillos simples o múltiples, los mezcladores planetarios, los mezcladores de gancho y los dispersadores lentos.
Según un modo de utilización particular,
correspondiente al caso en que las partículas
anti-niebla están constituidas por sílice de
pirogenización y/o de precipitación, tratadas o no, se procede como
sigue:
- \circ
- en un primer tiempo, se mezcla, de forma progresiva, una parte de la fase de silicona, en forma continua, con las partículas anti-niebla silíceas en un mezclador clásico, conocido por ser dispersante en medios fluidos y cuya velocidad de rotación está comprendida entre 50 y 500 rpm, preferiblemente entre 80 y 120 rpm, a temperatura ambiente (23ºC) y durante al menos una hora;
- \circ
- en un segundo tiempo, se lleva la mezcla así obtenida con agitación a una temperatura comprendida entre 100 y 200ºC durante al menos una hora;
- \circ
- y, en un tercer tiempo, se procede a al menos una mezcla del resto de la fase de silicona con la mezcla obtenida en el segundo tiempo;
- efectuándose esta (o estas) mezcla(s) complementaria(s) preferiblemente a temperatura ambiente.
En la práctica, la segunda mezcla permite diluir
las partículas anti-niebla incorporando solamente la
fase de silicona residual.
Naturalmente, la composición de silicona líquida
puede contener otros aditivos inicialmente contenidos en la fase de
silicona o incorporados en la mezcla con las partículas
anti-niebla.
Según un modo preferido de lucha contra la
formación de niebla, se eligen los productos siguientes como
constituyentes de la fase de silicona de la composición líquida de
impregnación:
- POS (A): producto que presenta unidades
de fórmula:
(A.1)W_{a}Z_{b}SiO \
\frac{4-(a+b)}{2}
- donde:
- -
- W es un grupo alquenilo, preferiblemente vinilo o alquilo;
- -
- Z es un grupo hidrocarbonado monovalente, exento de acción desfavorable sobre la actividad del catalizador y seleccionado preferiblemente entre los grupos alquilo de 1 a 8 átomos de carbono incluidos, ventajosamente, entre los grupos metilo, etilo, propilo y 3,3,3-trifluoropropilo, y así como entre los grupos arilo y, ventajosamente, entre los radicales xililo y tolilo y fenilo;
- -
- a es 1 ó 2, b es 0, 1 ó 2 y a + b está comprendido entre 1 y 3;
- eventualmente al menos una parte de las otras unidades son unidades de fórmula media:
(A.2)Z_{c}SiO
\
\frac{4-c}{2}
- donde Z tiene el mismo significado que antes y c tiene un valor comprendido entre 0 y 3, por ejemplo entre 1 y 3; siendo los dimetilpolisiloxanos con extremos dimetilvinilsililo, los copolímeros de metilvinildimetilpolisiloxanos con extremos trimetilsililo, los copolímeros de metilvinildimetilpolisiloxanos con extremos dimetilvinilsililo, los metilvinilpolisiloxanos cíclicos los más especialmente seleccionados;
- POS (B): producto que presenta unidades
siloxilo de fórmula:
(B.1)H_{d}L_{c}SiO \
\frac{4-(d+c)}{2}
- donde:
- -
- L es un grupo hidrocarbonado monovalente, exento de acción desfavorable sobre la actividad del catalizador y seleccionado preferiblemente entre grupos alquilo de 1 a 8 átomos de carbono inclusive y ventajosamente entre grupos metilo, etilo, propilo y 3,3,3-trifluoropropilo, y así como entre grupos arilo y, ventajosamente, entre radicales xililo y tolilo y fenilo;
- -
- d es 1 ó 2, c es 0, 1 ó 2 y d + c tiene un valor comprendido entre 1 y 3;
- -
- eventualmente, siendo al menos una parte de las otras unidades unidades de fórmula media:
(B.2)L_{g}SiO
\
\frac{4-g}{2}
- donde L tiene el mismo significado que antes y g tiene un valor comprendido entre 0 y 3 y siendo más especialmente seleccionado el poli(dimetilsiloxano) (metilhidrogenosiloxi) (\alpha,\omega-dimetilhidrogeno)siloxano.
Estos POS pueden ser del tipo de los que se
entrecruzan a temperatura ambiente o con calor por reacciones de
poliadición en presencia de un catalizador metálico, preferiblemente
a base de platino. Son composiciones POS entrecruzables llamadas RTV
("Room Temperature Vulcanising") o composiciones POS de
poliadición denominadas EVC, que es la abreviatura de "elastómero
vulcanizable por calor".
Las composiciones POS biocomponentes o
monocomponentes RTV o EVC de poliadición, esencialmente por
reacción de grupos hidrogenosililados sobre grupos
alquenilsililados, en presencia generalmente de un catalizador
metálico (preferiblemente de platino), están descritas, por ejemplo,
en las patentes US-3 220 972, 3 284 406, 3 436 366,
3 697 473 y 4 340 709.
Según una variante, la composición de silicona
líquida utilizada puede ser seleccionada entre las composiciones
POS biocomponente o monocomponente entrecruzables a temperatura
ambiente por reacciones de policondensación bajo la acción de la
humedad y en presencia generalmente de un catalizador metálico, por
ejemplo un compuesto de estaño (policondensación RTV). Estas
composiciones están descritas, por ejemplo, en las patentes
US-3 065 194, 3 542 901, 3 779 986 y 4 417 042 y en
la patente FR-2 638 752 (composiciones
monocomponente) y en las patentes US-3 678 002, 3
888 815, 3 933 729 y 4 064 096 (composiciones bicomponente).
Los POS que entran en estas composiciones RTV de
policondensación son polisiloxanos lineales ramificados o
entrecruzados portadores de grupos hidroxilo o de grupos
hidrolizables, por ejemplo alcoxi. Composiciones semejantes pueden
contener además un agente entrecruzante, que es, especialmente, un
cilindro portador de al menos 3 grupos hidrolizables, como, por
ejemplo, un silicato, un alquiltrialcoxisilano o un
aminoalquiltrialcoxisilano.
La composición de silicona líquida de
impregnación puede también contener uno o varios POS entrecruzables
por vía catiónica o de radicales:
- \circ
- en presencia de una cantidad eficaz de sistemas cebadores catiónicos (cebadores térmicos y/o fotocebadores) - los cebadores de tipo borato de onio o de complejos organometálicos, los solventes orgánicos donadores de protones (alcohol isopropílico, alcohol bencílico...);
- \circ
- y/o, según sea el caso, en presencia de un iniciador de radicales, por medio de una activación por radiación actínica (UV) o por haces de electrones.
Estos POS son, por ejemplo, epoxisiliconas y/o
viniléter siliconas, lineales o cíclicas.
Tales POS epoxi- o
viniloxi-funcionales están descritos especialmente
en las patentes DE-4 009 889, EP-0
396 130, EP-0 355 381, EP-0 105 341,
FR-2 110 115 y FR-2 526 800.
Los POS epoxi-funcionales pueden
ser preparados por reacciones de hidrosililación entre aceites con
unidades SiH y compuestos epoxi-funcionales, tales
como 4-vinilciclohexenona o alil glicidil éter.
Los POS viniloxi-funcionales
pueden ser preparados por reacción de hidrosililación entre aceites
con unidades SiH y compuestos viniloxi-funcionales,
tales como alil vinil éter o alilviniloxietoxibenceno.
Además de estos POS, la composición de silicona
líquida de impregnación puede contener también:
- \square
- al menos un promotor de adherencia (E)
- \square
- y/o al menos un aditivo (F) corriente en las composiciones de silicona entrecruzables por poliadición y policondensación por vía catiónica o vía de radicales.
Tratándose de los aditivos (F), se pueden
citar:
- -
- para las composiciones RTV POS de poliadición:
- los ralentizadores de la reacción de adición (v.g., tetrametilviniltetrasiloxano, piridina, fosfinas, fosfitos, amidas insaturadas y alcoholes acetilénicos);
- -
- para las composiciones POS RTV o EVC:
- los agentes entrecruzantes, tales como los alquiltrialcoxisilanos, los silicatos de alquilo y los polisilicatos de alquilo (silicato de metilo, de etilo, silicato de isopropilo, silicato de n-propilo...);
- -
- para los POS entrecruzables por vía catiónica y/o de radicales por activación bajo radiaciones o haces de electrones:
- \bullet
- los diluyentes epoxiéter,
- \bullet
- los pigmentos del tipo negro de carbón, dióxido de titanio, ftalocianina, benzimidazolona, naftona, diazopirazolona...,
- \bullet
- los fotosensibilizadores seleccionados entre los productos poli(aromáticos) -eventualmente metálicos- y los productos heterocíclicos (fenotiazina, tetraceno, perileno, antraceno, xantopinacol, tioxantona...);
- -
- y de forma general para todos los POS:
- *
- los pigmentos,
- *
- las \alpha-olefinas,
- *
- los estabilizadores, incluyendo especialmente los agentes tensoactivos apropiados utilizables para las composiciones de impregnación en emulsión.
Ventajosamente, la composición de silicona
líquida de impregnación es un aceite de silicona:
- -
- que tiene uno o varios POS (A), eventualmente un compuesto (B) y eventualmente un diluyente y/o un solvente (Di)
- -
- y que está cargado de partículas anti-niebla.
A modo de ejemplos de diluyente y/o de solvente
(Di), se pueden citar solventes alifáticos y aromáticos; solventes
clorados, v.g., alcohol blanco; cetonas, ventajosamente
metiletilcetona y acetona; alcoholes, ventajosamente isopropanol y
alcohol n-butílico; hidrocarburos saturados,
insaturados o aromáticos, ventajosamente pentano, hexano, heptano,
octano, tolueno, xileno, benceno y las fracciones petrolíferas
"nafta"; las fracciones petrolíferas C7-C8 (en
particular, la gasolina E); los hidrocarburos halogenados, y sus
mezclas.
Según una variante, la composición de silicona
líquida de impregnación es una emulsión acuosa de fase de silicona
a base de compuestos (A) y (B) y eventualmente cargada de partículas
anti-niebla.
Estas emulsiones de silicona son obtenidas de
forma conocida per se, por ejemplo como se describe en la
solicitud de patente francesa Nº 97 16872, cuyo contenido es
integrado en la presente exposición como referencia.
Según otro de sus aspectos, la invención se
relaciona con la utilización de partículas no celulósicas como
aditivos anti-niebla en composiciones de silicona
líquidas entrecruzables destinadas a la impregnación de soportes
flexibles para formar revestimientos entrecruzados, con ayuda de un
dispositivo de impregnación de cilindros, con objeto de luchar
contra la aparición de niebla en una impregnación, caracterizada por
ser las partículas anti-niebla tales como las
definidas anteriormente.
Finalmente, la invención contempla también un
procedimiento de impregnación de soportes flexibles con al menos
una composición de silicona líquida precursora de
revestimiento(s) de silicona, efectuándose esta impregnación
con ayuda de un dispositivo de impregnación de cilindros,
caracterizado por recurrir al procedimiento de lucha contra la
aparición de niebla ("misting") tal como se ha definido
anteriormente.
Una variante de este procedimiento consiste en
la utilización de un dispositivo de impregnación que lleva al menos
un cilindro grabado.
Parece, pues, que la invención propone un medio
original simple, económico y fiable de lucha contra la producción de
niebla en la impregnación de soportes flexibles (por ejemplo, en
papel, en película o en película polimérica) con una composición de
silicona líquida entrecruzable en dispositivos de impregnación de
cilindro que funcionan a gran velocidad. La consecuencia industrial
práctica es que las velocidades de desfile pueden aún aumentar sin
que aparezca este fenómeno de niebla perjudicial para la calidad de
la impregnación. El medio de lucha propuesto por la invención tiene
también como ventaja no desdeñable no perjudicar a las cualidades de
aspecto, a la cobertura , a las propiedades de antiadherencia, así
como a las propiedades mecánicas (rub-off) del
revestimiento entrecruzado de silicona que se busca obtener sobre al
menos una de las caras del soporte flexible.
Además, la reducción de la niebla mejora
significativamente las condiciones de higiene y de seguridad para el
personal situado junto a dispositivos industriales de impregnación
de silicona sobre cilindros que funcionan a gran velocidad.
La invención será mejor comprendida a la luz de
los ejemplos siguientes.
En estos ejemplos, se mide la viscosidad con
ayuda de un viscosímetro BROOKFIELD según las indicaciones de la
norma AFNOR NFT 76 106 de Mayo de 1982.
Óxido de titanio tratado NM 400™'': se trata
ciertamente de óxido de titanio tratado Hombitec RM 400™ de la
sociedad Hombitec.
La siguiente tabla 1 da informaciones sobre las
PAN utilizadas en los ejemplos.
| Naturaleza | Denominación | Proveedor | Tamaño D_{50} | Técnica de | Superficie |
| nombre | (\muM) | determinación | específica (Se) | ||
| comercial | BET (m^{2}/g) | ||||
| Talco | Finntalc TM | MONDOMINERALS | 1,0 | Sedimentación | 10-15 |
| MO_{3} | (Sedigraph 5100) | ||||
| Talco | Steamic 00S™ | LUZENAC | 1,8 | Sedimentación | 11-13 |
| GROUP | (Sedigraph 5100) | ||||
| Talco | WCD 2610 | WHITTAKER | 0,8 | Sedimentación | 10-15 |
| (Sedigraph 5100) | |||||
| Talco | 1745 | WHITTAKER | 5,5 | Sedimentación | 4-6 |
| (Sedigraph 5100) | |||||
| Talco | Finntalc M40 | MONDOMINERALS | 15,0 | Sedimentación | 2-4 |
| (Sedigraph 5100) | |||||
| Caolín | WCD 2474 | MONDOMINERALS | 1,4 | Sedimentación | 7-9 |
| (Sedigraph 5100) |
| Naturaleza | Denominación | Proveedor | Tamaño D_{50} | Técnica de | Superficie |
| nombre | (\muM) | determinación | específica (Se) | ||
| comercial | BET (m^{2}/g) | ||||
| Sílice 170 | FK 383 DS | DEGUSSA | 5,0 | Difracción láser | 170 |
| precipitada | (Coultronics Ls 130) | ||||
| Sílice 200 | A200 | DEGUSSA | 0,2 | Difracción láser | 200 |
| pirogenizada | (Coultronics Ls 130) | ||||
| TiO_{2} | Nm 400™ | HOMBITEC | - | - | - |
Ejemplos
(1-10)
Para analizar y cuantificar la niebla producida
en un dispositivo de impregnación de cilindros que funciona a gran
velocidad, se utilizó a escala de laboratorio un dispositivo de 2
rodillos que funciona de manera reproducible a una velocidad lineal
comprendida entre 0 y 900 m/min. Además, se instala un proyector de
luz suficientemente potente para iluminar el conjunto de los 2
cilindros y poder observar a partir de qué velocidad de rotación de
los cilindros la niebla se vuelve visualmente detectable.
Los 2 cilindros presentan un diámetro de 10 cm.
Uno de los cilindros está recubierto de caucho y el otro cilindro
está cromado. El cilindro de caucho ha sido tallado en forma de
pesas de tal forma que la velocidad de los dos cilindros sea
sincrónica. Estos cilindros, arrastrados por un motor, están en
contacto bajo presión constante. El líquido de silicona de
impregnación es vertido directamente en el entrehierro entre los dos
cilindros. la cantidad de fluido utilizada es de 1 ml.
Se prepararon entonces diferentes composiciones
mezclando un polímero de silicona:
- \bullet
- o bien un polímero P1 de polidimetilsiloxano cuyos extremos están bloqueados por un grupo dimetilvinilsiloxi y cuya viscosidad es de 600 mPa.s aproximadamente;
- \bullet
- o bien un polímero P2 de polidimetilsiloxano cuyos extremos están bloqueados por un grupo dimetilvinilsiloxi y cuya viscosidad es de 220 mPa.s;
- \bullet
- y diversas cargas particuladas.
La mezcla así obtenida es homogeneizada con un
tambor rodante durante al menos tres horas. Se utiliza entonces el
sistema rotativo descrito en el párrafo anterior sobre los rodillos
del que se extiende la preparación en cuestión. Se aumenta entonces
progresivamente la velocidad de rotación de los rodillos y se
observa la velocidad tangencial a partir de la cual se detecta
visualmente la aparición de niebla. La siguiente tabla 2 reúne los
resultados obtenidos.
| Polímero Pi | Naturaleza de las | Porcentaje | Viscosidad | Niebla | |
| (i=1 ó i=2) | partículas anti-niebla (PAN) | de PAN (%) | (mPa.s) | (m/min.) | |
| Ejemplo 1 | Polímero P1 | - | 640 | 140 | |
| (Control) | |||||
| Ejemplo 2 | Polímero P1 | Talco | 1 | 600 | 210 |
| Finntalc M03™ | |||||
| Ejemplo 3 | Polímero P1 | Talco | 2 | 660 | 260 |
| Finntalc M03™ |
| Polímero Pi | Naturaleza de las | Porcentaje | Viscosidad | Niebla | |
| (i=1 ó i=2) | partículas anti-niebla (PAN) | de PAN (%) | (mPa.s) | (m/min.) | |
| Ejemplo 4 | Polímero P1 | Talco | 3 | 780 | 230 |
| Finntalc M03™ | |||||
| Ejemplo 5 | Polímero P1 | Talco | 5 | 1.040 | 220 |
| Finntalc M03™ | |||||
| Ejemplo 6 | Polímero P1 | Talco | 8 | 1.400 | 310 |
| Finntalc M03™ | |||||
| Ejemplo 7 | Polímero P1 | Talco | 1 | 660 | 200 |
| Steamic OOS™ | |||||
| Ejemplo 8 | Polímero P1 | Talco | 2 | 700 | 235 |
| Steamic OOS™ | |||||
| Ejemplo 9 | Polímero P1 | Talco | 5 | 740 | 250 |
| Steamic OOS™ | |||||
| Ejemplo 10 | Polímero P1 | Talco | 8 | 780 | 300 |
| Steamic OOS™ |
Los ejemplos 2 a 10, comparados con el ejemplo
1, muestran que la adición de partículas sólidas a una composición
de silicona permite retardar la velocidad a la cual aparece la
niebla y a la que, por ello mismo, estas partículas sólidas pueden
ser consideradas como agentes reductores de niebla.
Ejemplos 11 a
15
Se vierte en una mezcladora fabricada por la
sociedad Janke & Kunkel IKA-Labortechnik un
polímero de silicona P2 de polidimetilsiloxano cuyos extremos están
bloqueados por un grupo dimetilvinilsiloxi y cuya viscosidad es de
200 mPa.s. Se incorpora a temperatura ambiente en pequeñas
cantidades sílice A 200™ hasta que la mezcla está constituida por un
10% en peso de sílice A 200 y un 90% en peso de polímero P2,
manteniendo una agitación por medio de un móvil cuya velocidad de
rotación es de 100 rpm aproximadamente. El tiempo de incorporación
dura aproximadamente ½ hora. Una vez finalizada la incorporación, se
mantiene la agitación aún durante una hora más a temperatura
ambiente. Se caliente entonces la mezcla a 150ºC durante tres horas
manteniendo la agitación. Al cabo de estas tres horas, se obtiene
una mezcla M1 que contiene un 10% de sílice y que se deja
enfriar.
Se vierte en una mezcladora fabricada por la
sociedad Janke & Kunkel IKA-Labortechnik un
polímero de silicona P2 de polidimetilsiloxano cuyos extremos están
bloqueados por un grupo dimetilvinilsiloxi y cuya viscosidad es de
200 mPa.s. Se incorpora a temperatura ambiente en pequeñas
cantidades sílice tratada en superficie mediante
octametilciclotetrasiloxano (D4) hasta que la mezcla está
constituida por un 10% en peso de sílice tratada y un 90% en peso de
polímero P2, manteniendo una agitación por medio de un móvil cuya
velocidad de rotación es de 100 rpm aproximadamente. El tiempo de
incorporación dura aproximadamente ½ hora. Una vez finalizada la
incorporación, se mantiene la agitación durante aún una hora más a
temperatura ambiente. Se calienta entonces la mezcla a 150ºC durante
tres horas manteniendo la agitación. Al cabo de estas tres horas, se
obtiene una mezcla M2 que contiene un 10% de sílice tratada y que se
deja enfriar.
Se mezclan por medio de un tambor rodante
durante 3 horas 90 partes en peso del polímero P2 y 10 partes en
peso de la mezcla M1; se obtiene el baño B1, que contiene un 1% de
sílice.
Se mezclan por medio de un tambor rodante
durante 3 horas 70 partes en peso del polímero P2 y 30 partes en
peso de la mezcla M1; se obtiene el baño B1-bis, que
contiene un 3% de sílice.
Se mezclan por medio de un tambor rodante
durante 3 horas 90 partes en peso del polímero P2 y 10 partes en
peso de la mezcla M2; se obtiene el baño B2, que contiene un 1% de
sílice.
Se mezclan por medio de un tambor rodante
durante 3 horas 70 partes en peso del polímero P2 y 30 partes en
peso de la mezcla M2; se obtiene el baño B2-bis, que
contiene un 3% de sílice.
Se utiliza entonces el sistema rotativo descrito
en el párrafo anterior sobre los rodillos del que se extienden
sucesivamente 0,25 ml de las preparaciones B1,
B1-bis, B2 y B2-bis en cuestión. Se
aumenta entonces progresivamente la velocidad de rotación de los
rodillos y se observa la velocidad tangencial a partir de la cual se
detecta visualmente la aparición de la niebla. La siguiente tabla 3
reúne los resultados obtenidos.
| Productos | Naturaleza de las | Porcentaje | Viscosidad | Niebla | |
| partículas anti-niebla (PAN) | de PAN (%) | (mPa.s) | (m/min.) | ||
| Ejemplo 11 | Polímero P2 | - | 0 | 200 | 261 |
| (control) | |||||
| Ejemplo 12 | Baño B1 | Sílice A 200™ | 1 | 240 | 368 |
| Ejemplo 13 | Baño B1 bis | Sílice A 200™ | 3 | 320 | 385 |
| Ejemplo 14 | Baño B2 | Sílice tratada | 1 | 280 | 353 |
| D4 en superficie | |||||
| Ejemplo 15 | Baño B2 bis | Sílice tratada | 3 | 384 | 333 |
| D4 en superficie |
Los ejemplos 12 a 15 comparados con el ejemplo
11 muestran que la adición de PAN de sílice a una composición de
silicona permite retardar la velocidad a la cual aparece la niebla y
a la que, por ello mismo, estas partículas sólidas pueden ser
consideradas como agentes reductores de niebla.
Ejemplos 16 a
20
Los ensayos son realizados con la mezcladora
RAYNERI con un POS de 700 mPa.s de viscosidad. La herramienta
utilizada es una simple hélice de tres palas que gira a una
velocidad de 840 rpm. La incorporación de la carga y la
homogeneización de la mezcla se hacen a temperatura ambiente en 15
minutos.
Las mezclas así realizadas son estudiadas
inmediatamente sobre la instalación antes descrita.
La cantidad de líquido de silicona de
impregnación utilizado es de 1 ml.
La tabla 4 siguiente reúne los resultados
obtenidos.
| Ejemplos | Polímero | Naturaleza | Proporción | Viscosidad | Velocidad de niebla |
| de las PAN | (%) | (mPa.s) | a la que se detecta | ||
| visualmente | |||||
| la niebla (m/min.) | |||||
| Ejemplo 16 | P1 | Control | 0 | 700 | 120 |
| Ejemplo 17 | P1 | Talco micronizado | 3 | 830 | 170 |
| WCD 2610 | |||||
| Ejemplo 18 | P1 | Talco Finn | 3 | 820 | 175 |
| Talc MO3 | |||||
| Ejemplo 19 | P1 | Talco 1745 | 3 | 780 | 170 |
| Ejemplo 20 | Talco Finn | 3 | 720 | 120 | |
| Talc M40 |
Esta tabla ilustra muy bien el papel desempeñado
por el tamaño de las partículas para una misma proporción y una
misma naturaleza de aditivo. Para viscosidades que resultan muy poco
afectadas por la presencia de la carga (cuanto más fina es ésta, más
aumenta la viscosidad del medio de silicona), se observará que la
velocidad de aparición de la niebla está retardada cuando la
granulometría permanece inferior a 5 \mum.
La comparación de los ejemplos 17, 18 y 19 y de
los ejemplos 16 y 20 muestra que las PAN de tamaño comprendido entre
0,8 y 5,0 \mum reducen la niebla con respecto al caso en que no se
tienen partículas de talco de tamaño D_{50} igual a 15 \mum.
Ejemplos 21 a
27
Las condiciones de preparación de los productos
de la tabla 5 son las mismas que antes.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplos | Polímero | Naturaleza | Proporción | Viscosidad | Niebla |
| de las PAN | (%) | (mPa.s) | (m/min.) | ||
| Ejemplo 21 | P1 | 0 | 700 | 120 | |
| (control) | |||||
| Ejemplo 22 | P1 | Talco Finn | 3 | 820 | 175 |
| Talc MO3 | |||||
| Ejemplo 23 | P1 | Caolín WCD 2474 | 3 | 760 | 190 |
| Ejemplo 24 | P1 | Sílice precipitada | 1 | 820 | 175 |
| FK 383 DS | |||||
| Ejemplo 25 | P1 | Sílice de | 1 | 1.690 | 170 |
| combustión A200 | |||||
| Ejemplo 26 | P1 | 610 | 120 | ||
| (control) | |||||
| Ejemplo 27 | P1 | Dióxido de titanio | 3 | 800 | 190 |
| tratado NM 400™ |
Se trata de 5 ejemplos de PAN de origen y/o de
naturaleza química diferente, que tienen igualmente factores de
forma diferentes, pero cuyo tamaño permanece inferior a 5 \mum.
Estas PAN permiten retardar la aparición del fenómeno de niebla.
Ejemplos
(28-34)
Se preparan siete baños de la forma
siguiente.
Se obtiene el baño 1 mezclando sucesivamente los
productos siguientes:
- -
- un polímero 1 de polidimetilsiloxano cuyos extremos están bloqueados por un grupo dimetilvinilsiloxi y cuna viscosidad es de 200 mPa.s y que contiene menos de un 0,20% de etinilciclohexanol-1;
- -
- una mezcla de aceites constituidos por copolímeros de polihidrogenometilsiloxano y de polidimetilsiloxano, estando bloqueados los dos tipos de copolímeros por grupos trimetilsiloxano;
- -
- un catalizador que contiene Pt de grado de oxidación cero llamado comúnmente catalizador de Karsted y disuelto en diviniltetrametildisiloxano.
Las proporciones de la mezcla son calculadas de
tal forma que se obtenga en el baño final una proporción entre el
número total de moles de grupos vinilo y el número total de moles de
grupos hidrogenosiloxano de 1,75, una concentración de platino de
110 ppm y una proporción de etinilciclohexanol-1 del
orden del 0,15%. La viscosidad de la mezcla obtenida es de 205 mPa.s
aproximadamente.
El baño 2 es obtenido mezclando sucesivamente
los productos siguientes:
- -
- un polímero 2 de polidimetilsiloxano cuyos extremos están bloqueados por un grupo dimetilvinilsiloxi, cuya viscosidad es de 150 mPa.s y que contiene menos de un 0,20% de etinilciclohexanol-1;
- -
- una mezcla de aceites constituidos por copolímeros de polihidrogenometilsiloxano y de polidimetilsiloxano, estando bloqueados los dos tipos de copolímeros por grupos trimetilsiloxano;
- -
- un catalizador que contiene Pt de grado de oxidación cero llamado comúnmente catalizador de Karsted y disuelto en diviniltetrametildisiloxano.
Las proporciones de la mezcla son calculadas de
tal forma que se obtenga en el baño final una proporción entre el
número total de moles de grupos vinilo y el número total de moles de
grupos hidrogenosiloxano de 1,75, una concentración de platino de
110 ppm y una proporción de etinilciclohexanol-1 del
orden del 0,15%. La viscosidad de la mezcla obtenida es de 158 mPa.s
aproximadamente.
El baño 3 es obtenido mezclando sucesivamente
los productos siguientes:
- -
- un polímero 3 de polidimetilsiloxano cuyos extremos están bloqueados por un grupo dimetilvinilsiloxi, cuya viscosidad es de 100 mPa.s y que contiene menos de un 0,20% de etinilciclohexanol-1;
- -
- una mezcla de aceites constituidos por copolímeros de polihidrogenometilsiloxano y de polidimetilsiloxano, estando bloqueados los dos tipos de copolímeros por grupos trimetilsiloxano;
- -
- un catalizador que contiene Pt de grado de oxidación cero llamado comúnmente catalizador de Karsted y disuelto en diviniltetrametildisiloxano.
Las proporciones de la mezcla son calculadas de
tal forma que se obtenga en el baño final una proporción entre el
número total de moles de grupos vinilo y el número total de moles de
grupos hidrogenosiloxano de 1,75, una concentración de platino de
110 ppm y una proporción de etinilciclohexanol-1 del
orden del 0,15%. La viscosidad de la mezcla obtenida es de 110 mPa.s
aproximadamente.
El baño 4 es obtenido mezclando sucesivamente
los productos siguientes:
- -
- un polímero 4 de polidimetilsiloxano cuyos extremos están bloqueados por un grupo dimetilvinilsiloxi, cuya viscosidad es de 50 mPa.s y que contiene menos de un 0,20% de etinilciclohexanol-1;
- -
- una mezcla de aceites constituidos por copolímeros de polihidrogenometilsiloxano y de polidimetilsiloxano, estando bloqueados los dos tipos de copolímeros por grupos trimetilsiloxano;
- -
- un catalizador que contiene Pt de grado de oxidación cero llamado comúnmente catalizador de Karsted y disuelto en diviniltetrametildisiloxano.
Las proporciones de la mezcla son calculadas de
tal forma que se obtenga en el baño final una proporción entre el
número total de moles de grupos vinilo y el número total de moles de
grupos hidrogenosiloxano de 1,75, una concentración de platino de
110 ppm y una proporción de etinilciclohexanol-1 del
orden del 0,15%. La viscosidad de la mezcla obtenida es de 78 mPa.s
aproximadamente.
El baño 5 es obtenido de la forma siguiente:
Se vierte en una mezcladora fabricada por la
sociedad Janke & Kunkel IKA-Labortechnik el
polímero 1 que ha servido para preparar el baño 1. Se incorporan a
temperatura ambiente pequeñas cantidades de sílice A 200™ hasta que
la mezcla está constituida por un 10% en peso de sílice A 200 y un
90% en peso de polímero P1, manteniendo una agitación por medio de
un móvil cuya velocidad de rotación es de 100 rpm aproximadamente.
El tiempo de incorporación dura aproximadamente ½ hora. Una vez
finalizada la incorporación, se mantiene la agitación durante aún
una hora más a temperatura ambiente. Se calienta entonces la mezcla
a 150ºC durante tres horas manteniendo la agitación. Al cabo de
estas tres horas, se obtiene una mezcla 5.1 que contiene un 10% de
sílice y que se deja enfriar. Se mezclan en 3,6 kg del polímero 1
que ha servido para preparar el baño 10,4 kg de la mezcla 5.1 y se
obtiene una mezcla 5.2.
Se obtiene el baño 5 mezclando sucesivamente los
productos siguientes:
- -
- la mezcla 5.2;
- -
- una mezcla de aceites constituidos por copolímeros de polihidrogenometilsiloxano y de polidimetilsiloxano, estando bloqueados los dos tipos de aceites por grupos trimetilsiloxano.
- -
- un catalizador que contiene Pt de grado de oxidación cero llamado comúnmente catalizador de Karsted y disuelto en diviniltetrametildisiloxano.
Las proporciones de la mezcla son calculadas de
tal forma que se obtenga en el baño final una proporción entre el
número total de moles de grupos vinilo y el número total de moles de
grupos hidrogenosiloxano de 1,75, una concentración de platino de
110 ppm y una proporción de etinilciclohexanol-1 del
orden del 0,15%. La viscosidad del baño 5 obtenido es de 290 mPa.s
aproximadamente.
El baño 6 es obtenido de la forma siguiente.
Se incorpora el polímero 1 que ha servido para
preparar el baño 1 un 95 de talco Finntalc MO3™, que se dispersa
por medio de una mezcladora Turrax™. Se obtiene una mezcla 6.1 de
viscosidad 600 mPa.s aproximadamente. Se mezclan en 6,7 kg del
polímero 1 que ha servido para preparar el baño 13,3 kg de la mezcla
6.1 y se obtiene una mezcla 6.2.
El baño 6 es obtenido mezclando sucesivamente
los productos siguientes:
- -
- la mezcla 6.2;
- -
- una mezcla de aceites constituidos por copolímeros de polihidrogenometilsiloxano y de polidimetilsiloxano, estando bloqueados los dos tipos de aceites por grupos trimetilsiloxano.
- -
- un catalizador que contiene Pt de grado de oxidación cero llamado comúnmente catalizador de Karsted y disuelto en diviniltetrametildisiloxano.
Las proporciones de la mezcla son calculadas de
tal forma que se obtenga en el baño final una proporción entre el
número total de moles de grupos vinilo y el número total de moles de
grupos hidrogenosiloxano de 1,75, una concentración de platino de
110 ppm y una proporción de etinilciclohexanol-1 del
orden del 0,15%. La viscosidad del baño 6 obtenido es de 250 mPa.s
aproximadamente.
Se obtiene el baño 7 de la forma siguiente.
Se incorpora en el polímero 1 que ha servido
para preparar el baño 1 un 7% de talco Steamic 00S™, que se dispersa
por medio de una mezcladora Turrax™. Se obtiene una mezcla 7.1 de
viscosidad 440 mPa.s aproximadamente. Se mezclan en 5,7 kg del
polímero 1 que ha servido para preparar el baño 1 4,3 kg de la
mezcla 7.1 y se obtiene una mezcla 7.2.
Se obtiene el baño 7 mezclando sucesivamente los
productos siguientes:
- -
- la mezcla 7.2;
- -
- una mezcla de aceites constituidos por copolímeros de polihidrogenometilsiloxano y de polidimetilsiloxano, estando bloqueados los dos tipos de aceites por grupos trimetilsiloxano.
- -
- un catalizador que contiene Pt de grado de oxidación cero llamado comúnmente catalizador de Karsted y disuelto en diviniltetrametildisiloxano.
Las proporciones de la mezcla son calculadas de
tal forma que se obtenga en el baño final una proporción entre el
número total de moles de grupos vinilo y el número total de moles de
grupos hidrogenosiloxano de 1,75, una concentración de platino de
110 ppm y una proporción de etinilciclohexanol-1 del
orden del 0,15%. La viscosidad del baño 6 obtenido es de 248 mPa.s
aproximadamente.
Estos siete baños son entonces utilizados
sucesivamente para impregnar un soporte de papel (papel cristal de
62 g/m^{2}) suministrado por la sociedad Ahlström por medio de una
máquina cuyo cabezal de impregnación es un cabezal equipado de
cuatro cilindros húmedos. Hacia debajo de este cabezal, se utiliza
un secadero en el que circula aire a 195ºC aproximadamente para
hacer endurecer la impregnación de silicona llevándola a una
temperatura máxima comprendida entre 130 y 160ºC.
Se procede entonces a la operación de
impregnación utilizando sucesivamente los baños 1, 2, 3, 4, 5, 6 y
7 descritos anteriormente. La velocidad de desfile del papel y la
velocidad tangencial del cilindro impregnador, para cada baño, varía
de 300 m/min. a 900 m/min. con el fin de evaluar el efecto de la
composición del baño sobre la densidad de la niebla. La densidad de
la niebla es evaluada de dos formas.
- 1º)
- Se utiliza un método cualitativo que consiste en aumentar progresivamente la velocidad de desfile del papel y en observar la velocidad a partir de la cual la niebla se hace visible (sin esfuerzo particular).
- 2º)
- Se utiliza un método cuantitativo consistente en aumentar progresivamente la velocidad de desfile del papel y en medir la densidad de la niebla emitida en la vecindad del cabezal de impregnación. Para hacerlo, se dispone a diez centímetros aproximadamente del lugar de contacto entre el último cilindro húmedo del cabezal de impregnación y el papel impregnado, es decir, allí donde el papel desfila entre el cilindro impregnador y el cilindro prensador, de un aparato que sirve para medir la niebla; este instrumento de medida es un contador de partículas llamado también nefelómetro y cuyo principio de funcionamiento reposa en un sistema óptico que permite medir por difracción o por un principio equivalente el número de partículas que atraviesan un haz de luz. Librando el aparato un número de partículas superior a un tamaño dado por el sesgo de 15 canales de medida correspondiente cada uno a tamaños que se escalonan entre 0,3 \mum y 20 \mum, se realiza el cálculo descrito a continuación para evaluar la densidad de la niebla. Si ni (1/1) es el número de partículas por unidad de volumen detectado por el iº canal cuyo tamaño es superior a \Phii (\mum), se recalcula la densidad d (mg/m^{3}) de la niebla por la fórmula siguiente:
d =
\frac{(-8/1000000) \text{*} \Sigma ((ni+1-ni)
\text{*} ((((\Phi i + \Phi
i+1)/2))^{3})*(\Pi/6))}{i}
La siguiente Tabla 6 reúne los resultados
obtenidos:
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Los ejemplos 28 a 31 muestran que la densidad de
la niebla disminuye cuando disminuye la viscosidad del baño de
impregnación.
Los ejemplos 32 a 34 muestran que la presencia
de partículas sólidas en el baño de impregnación permite reducir la
intensidad de la niebla o que, lo que es equivalente, la adición de
partículas sólidas a un baño de impregnación permite alcanzar una
velocidad de funcionamiento de la máquina más elevada que en
ausencia de partículas sólidas para una misma densidad de niebla
independientemente de la viscosidad del baño.
Evidenciación del efecto positivo del
procedimiento según la invención sobre la cobertura del
revestimiento de silicona obtenido en los ejemplos 33 y 34.
Se pone en contacto la superficie siliconada de
las muestras durante 30 segundos con una solución acuosa que
contiene verde de Malaquita. La coloración así obtenida es
reveladora de la cobertura del papel por la silicona, es decir, de
la calidad y de la continuidad de la capa de silicona. Así, si la
coloración es fuerte, el colorante ha podido atravesar la capa de
silicona fácilmente y se califica la cobertura de mala. Por el
contrario, si la coloración es débil o inexistente, el colorante no
ha podido atravesar, o lo ha hecho poco, la capa de silicona, lo que
significa que la cobertura es buena. Esta característica es útil
para el experto en la técnica, puesto que le permite evaluar la
calidad de la impregnación en cuanto a las propiedades
antiadherentes y/o, lo que es equivalente, el balance económico de
la operación de siliconado, puesto que una composición de silicona
que conduce a una buena cobertura permite reducir la cantidad de
silicona utilizada. En particular, aquí, se ha observado que la
cobertura mejora paralelamente a la reducción de la niebla. Esto se
interpreta considerando que la niebla está ligada a una perturbación
de la capa de silicona en el punto de contacto entre el soporte y el
rodillo impregnador, es decir, que la aparición de gotitas de
aerosol es generada por la ruptura de hilos líquidos
("threading" en inglés). Cuando se disminuye la niebla gracias
a la utilización de las PAN descritas anteriormente, se limita de
hecho la extensión de los hilos y de otras perturbaciones que se
hallan en el origen de la niebla. Se entiende entonces que, si se
reduce gracias a la utilización de las PAN descritas anteriormente
la niebla y concomitantemente las perturbaciones de la capa de
impregnación, la cobertura mejora de la misma forma.
Ejemplos 35 a
42
En un producto compuesto mayoritariamente por un
polímero de polidimetilsiloxano sobre cuya cadena están injertados
grupos epoxi y de viscosidad 350 mPa.s aproximadamente, de
fórmula:
x = CH_{3}, a = 70, b =
7,
se incorpora un 3% de sílice de pirogenización A
200™, que se dispersa por medio de una mezcladora Turrax™. Se
obtiene una mezcla ADD1 con una viscosidad de 760 mPa.s
aproximadamente.
Se incorpora, en un polímero compuesto
mayoritariamente por un polímero de polidimetilsiloxano sobre cuya
cadena están injertados grupos acrilato y que tiene una viscosidad
de 700 mPa.s aproximadamente, un 3% de sílice de pirogenización A
200™, que se dispersa por medio de una mezcladora Turrax™. Se
obtiene una mezcla ADD2 con una viscosidad de 1.680 mPa.s
aproximadamente.
Se obtiene el baño 1 mezclando los siguientes
compuestos:
- -
- 95 partes de un producto compuesto mayoritariamente por un polímero de polidimetilsiloxano sobre cuya cadena están injertados grupos epoxi y que tiene una viscosidad de 350 mPa.s aproximadamente, de fórmula:
- x = CH_{3}, a = 70, b = 7;
- -
- 2,5 partes del catalizador constituido por una solución al 18% en peso en alcohol isopropílico de un producto de fórmula:
- -
- 5 partes de un producto compuesto mayoritariamente por un polímero de polidimetilsiloxano sobre cuya cadena están injertados grupos epoxi y que tiene una viscosidad de 600 mPa.s aproximadamente.
El baño 2 es obtenido mezclando los compuestos
siguientes:
- -
- 61 partes de un producto compuesto mayoritariamente por un polímero de polidimetilsiloxano sobre cuya cadena están injertados grupos epoxi y que tiene una viscosidad de 350 mPa.s aproximadamente;
- -
- 34 partes de la mezcla ADD1;
- -
- 2,5 partes del catalizador constituido por una solución al 18% en peso en alcohol isopropílico de un producto de fórmula:
- -
- y 5 partes de un producto compuesto mayoritariamente por un polímero de polidimetilsiloxano sobre cuya cadena están injertados grupos epoxi y que tiene una viscosidad de 600 mPa.s aproximadamente.
Se obtiene el baño 3 mezclando los compuestos
siguientes:
- -
- 90 partes de un polímero compuesto mayoritariamente por un polímero de polidimetilsiloxano sobre cuya cadena están injertados grupos acrilato y que tiene una viscosidad de 700 mPa.s aproximadamente;
- -
- 10 partes de un polímero compuesto mayoritariamente por un polímero de polidimetilsiloxano sobre cuya cadena están injertados grupos acrilato y que tiene una viscosidad de 250 mPa.s aproximadamente, y
- -
- 2 partes de un fotocebador comercial que opera bajo irradiación por el sesgo de radicales libres, a base de una mezcla de cetonas \alpha-hidroxiladas.
Se obtiene el baño 4 mezclando los compuestos
siguientes:
- -
- 56 partes de un polímero compuesto mayoritariamente por un polímero de polidimetilsiloxano sobre cuya cadena están injertados grupos acrilato y que tiene una viscosidad de 700 mPa.s aproximadamente;
- -
- 34 partes de la mezcla ADD2;
- -
- 10 partes de un polímero compuesto mayoritariamente por un polímero de polidimetilsiloxano sobre cuya cadena están injertados grupos acrilato y que tiene una viscosidad de 250 mPa.s aproximadamente, y
- -
- 2 partes de un fotocebador comercial que opera bajo irradiación por el sesgo de radicales libres, a base de una mezcla de cetonas \alpha-hidroxiladas.
Los baños 1 y 2 son entonces utilizados
sucesivamente para impregnar un soporte de papel cristal por medio
de una máquina cuyo cabezal de impregnación es un cabezal equipado
de cuatro cilindros húmedos. Del mismo modo, los baños 3 y 4 son
utilizados sucesivamente para impregnar un soporte de papel satinado
kraft por medio de la misma máquina. Hacia debajo de este cabezal,
se dispone de lámparas UV con el fin de hacer endurecer la
composición de silicona sabiendo que las lámparas UV funcionan bajo
atmósfera de nitrógeno en el caso de los baños 3 y 4.
Se procede luego a la operación de impregnación
utilizando sucesivamente los baños 1, 2, 3 y 4 antes descritos. La
velocidad de desfile del papel y la velocidad tangencial del
cilindro impregnador, para cada baño, es, o bien de 400 m/min., o
bien de 600 m/min., o bien de 1.000 m/min., esto con el fin de
evaluar el efecto de la composición del baño sobre la densidad de la
niebla. La densidad de la niebla es evaluada de la forma
siguiente.
Se dispone a diez centímetros aproximadamente
del lugar de contacto entre el último cilindro húmedo del cabezal de
impregnación y el papel impregnado, es decir, allí donde el papel
desfila entre el cilindro impregnador y el cilindro prensador, un
aparato que sirve para medir la niebla; este instrumento de medida
es un contador de partículas llamado también nefelómetro. Su
principio de funcionamiento reposa en un sistema óptico que permite
medir por difracción o por un principio equivalente el número de
partículas que atraviesan un haz de luz. Librando el aparato un
número de partículas superior a un tamaño dado por el sesgo de 8
canales de medida correspondiente cada uno a tamaños que se
escalonan entre 0,75 \mum y 15 \mum, se realiza el cálculo
descrito a continuación para evaluar la densidad de la niebla. Si ni
(1/1) es el número de partículas por unidad de volumen detectado
por el iº canal cuyo tamaño es superior a \Phii (\mum), se
recalcula la densidad d (mg/m^{3}) de la niebla por la fórmula
siguiente:
d =
\frac{(-8/1000000) \text{*} \Sigma ((ni+1-ni)
\text{*} ((((\Phi i + \Phi
i+1)/2))^{3})*(\Pi/6))}{i}
La Tabla 7 siguiente reúne los resultados
obtenidos:
| Designación | Viscosidad | Depósito | Velocidad | Densidad | Nivel de | |
| del baño | del baño | de silicona | a la cual | de la niebla | antiadherencia | |
| (mPa.s) | (g/m^{2}) | se mide la | medida a la | obtenido y | ||
| densidad de la | velocidad | medido después | ||||
| niebla (m/min.) | correspondiente | de 1 mes de | ||||
| (mg/m^{3}) | almacenamiento | |||||
| Ejemplo 35 | Baño 1 | 360 | 1,35 | 600 | 4,8 | 17,1 g/cm |
| Ejemplo 36 | Baño 1 | 360 | 1,55 | 1.000 | 65,3 | 20,4 g/cm |
| Ejemplo 37 | Baño 2 | 430 | 1,53 | 600 | 3,4 | 12,6 g/cm |
| Ejemplo 38 | Baño 2 | 430 | 1,59 | 1.000 | 12,3 | 19,6 g/cm |
| Ejemplo 39 | Baño 3 | 860 | 1,48 | 400 | 30,3 | 12,6 g/cm |
| Ejemplo 40 | Baño 3 | 860 | 1,30 | 600 | 84,0 | 16,5 g/cm |
| Ejemplo 41 | Baño 4 | 1.350 | 1,68 | 400 | 5,4 | 10,7 g/cm |
| Ejemplo 42 | Baño 4 | 1.350 | 1,61 | 600 | 13,3 | 17,5 g/cm |
El ejemplo 35 comparado con el ejemplo 37, el
ejemplo 36 comparado con el ejemplo 38, el ejemplo 39 comparado con
el ejemplo 41 y el ejemplo 40 comparado con el ejemplo 42 muestran
que la utilización de sílice permite disminuir la niebla. Estos
mismos ejemplos muestran también que la utilización de sílice, lejos
de perjudicar a las propiedades antiadherentes del revestimiento de
silicona, en ciertos casos permite mejorarlo.
Estos ejemplos, comparados con los ejemplos
anteriores 30 a 36, muestran que la sílice permite reducir la
niebla de las siliconas de forma independiente del tipo de grupos
químicos injertados sobre el polímero de silicona e
independientemente del mecanismo químico que rige su reacción.
Ejemplos 43 a
47
El procedimiento según la invención se aplica
también a cabezales de impregnación provistos de un cilindro
grabado y preferiblemente de un segundo cilindro llamado cilindro
"off-set". Estos cabezales de impregnación
están compuestos de un cilindro grabado cuyas características de
grabado, es decir, el número de recipientes por unidad de
superficie, el tamaño y la profundidad de estos recipientes, son
tales que se puede conseguir el peso de capa buscado. Este cilindro
grabado está provisto de un dispositivo de alimentación de silicona,
por ejemplo una cámara de alimentación provista de láminas
raspantes. Este cilindro grabado está en contacto con cilindro de
caucho llamado cilindro "off-set". La
regulación de estos cabezales de impregnación es conocida del
experto en la técnica. En general, se utiliza una diferencia de
velocidad entre el cilindro grabado y el cilindro
"off-set", permitiendo estabilizar la cantidad
de silicona depositada sobre el material flexible que se quiere
impregnar. El cilindro "off-set" posee, en
general, una velocidad de rotación tal que su velocidad tangencial
esté próxima a la de desfile del material flexible que se ha de
impregnar.
Las medidas, presentes en estos ejemplos, fueron
realizadas por medio de un cabezal de impregnación de este tipo
fabricado por la sociedad Polytype SA. Este cabezal fue utilizado
para impregnar un papel satinado de la sociedad Wassau por medio de
cuatro fórmulas con el fin de comparar su propensión a la formación
de niebla.
Se obtienen los baños 1 a 3 mezclando
sucesivamente los productos siguientes:
- -
- un polímero 1 de polidimetilsiloxano cuyos extremos están bloqueados por un grupo dimetilvinilsiloxi y cuya viscosidad es de 200 mPa.s y que contiene al menos un 0,2% de etinilciclohexanol-1;
- -
- una mezcla de aceites constituidos por copolímeros de polihidrogenometilsiloxano y de polidimetilsiloxano, estando bloqueados los dos tipos de copolímeros por grupos trimetilsiloxano;
- -
- un catalizador que contiene platino de grado de oxidación cero llamado comúnmente catalizador de Karsted y disuelto en diviniltetrametildisiloxano.
Las proporciones de la mezcla son calculadas de
forma que se obtenga en el baño final una razón entre el número
total de moles de grupos vinilo y el número total de moles de grupos
hidrogenosiloxano de 2,0, una concentración de platino de 90 ppm y
una razón de etinilciclohexanol-1 del orden del
0,15%. La viscosidad de las mezclas obtenidas es de 155 a 160 mPa.s
aproximadamente.
El baño 4 es obtenido mezclando sucesivamente
los productos siguientes:
- -
- 80 partes del polímero 1 de polidimetilsiloxano cuyos extremos están bloqueados por un grupo dimetilvinilsiloxi, cuya viscosidad es de 200 mPa.s y que contiene menos de un 0,2% de etinilciclohexanol-1;
- -
- 20 partes de un aditivo 1;
- -
- una mezcla de aceites constituidos por copolímeros de polihidrogenometilsiloxano y de polidimetilsiloxano, estando bloqueados los dos tipos de copolímeros por grupos trimetilsiloxano;
- -
- un catalizador que contiene Pt de grado de oxidación cero llamado comúnmente catalizador de Karsted y disuelto en diviniltetrametildisiloxano.
Las proporciones de la mezcla son calculadas de
forma que se obtenga en el baño final una razón entre el número
total de moles de grupos vinilo y el número total de moles de grupos
hidrogenosiloxano de 2, una concentración de platino de 90 ppm y una
razón de etinilciclohexanol-1 del orden del 0,15%.
La viscosidad de las mezclas obtenidas es de 225 mPa.s
aproximadamente.
El aditivo 1 es obtenido dispersando a
temperatura ambiente durante 8 horas en un reactor equipado con un
agitador raspante en forma de áncora:
- -
- un 92% de un polímero de polidimetilsiloxano cuyos extremos están bloqueados por un grupo dimetilvinilsiloxi y cuya viscosidad es de 100 mPa.s,
- -
- un 8% de sílice A 200 de Degussa y
- -
- menos de un 0,2% de etinilciclohexanol-1.
Se procede entonces a la operación de
impregnación utilizando sucesivamente los baños 1, 2, 3 y 4 antes
descritos. La velocidad de desfile del papel y la velocidad
tangencial del cilindro impregnador, para cada baño, varían entre
200 m/min. y 1.000 m/min. con el fin de evaluar el efecto de la
composición del baño sobre la densidad de la niebla.
Se utiliza un método cuantitativo consistente en
aumentar progresivamente la velocidad de desfile del papel y en
medir la densidad de la niebla emitida en la vecindad del cabezal de
impregnación. Para hacerlo, se dispone a diez centímetros
aproximadamente del lugar de contacto entre el último cilindro
húmedo del cabezal de impregnación y el cilindro grabado un
instrumento de medida que es un contador de partículas, llamado
también nefelómetro, alquilado a la sociedad ITS, cuyo principio de
funcionamiento ha sido ya descrito. Se pone el contador de
partículas en este sitio porque se ha observado que la niebla es
aproximadamente diez veces más densa a nivel de la línea de contacto
entre el cilindro grabado y el cilindro de caucho
"off-set" que a nivel de la línea de contacto
entre el cilindro de caucho "off-set" y el
papel impregnado, es decir aún, allí donde el papel desfila entre
el cilindro impregnador y el cilindro prensador.
Las densidades de niebla medidas a las
diferentes velocidades están reunidas en la tabla 8 siguiente.
| Designación | Densidad de niebla (mg/m^{3}) medida en función de la | ||||
| del baño | velocidad de desfile del papel | ||||
| 200 m/min. | 500 m/min. | 800 m/min. | 1.000 m/min. | ||
| Ejemplo 43 | Baño 1 | 7 | 130 | 258 | - |
| Ejemplo 44 | Baño 2 | 8 | 149 | 187 | - |
| Ejemplo 45 | Baño 3 | 4 | 115 | 196 | 189 |
| Ejemplo 46 | Baño 4 | 0 | 6 | 27 | - |
| Ejemplo 47 | Baño 4 | 1 | 6 | 19 | 30 |
La comparación de los ejemplos 46 y 47 con los
ejemplos 43, 44 y 45 muestra que la presencia de sílice en la
composición permite reducir la densidad de la niebla formada. Estos
ejemplos ponen, pues, en evidencia que el procedimiento según la
invención permite también luchar contra la formación de niebla en
dispositivos de impregnación que llevan al menos un cilindro
grabado.
Claims (15)
1. Procedimiento de lucha contra la aparición de
niebla ("misting") en la impregnación de soportes flexibles con
al menos una composición de silicona líquida precursora de
revestimiento(s) de silicona, con ayuda de un dispositivo de
impregnación de cilindros, consistiendo la composición líquida
en:
- -A-
- al menos un poliorganosiloxano (POS) entrecruzable por poliadición, por policondensación, por vía catiónica o por vía de radicales,
- -B-
- eventualmente al menos un compuesto organosilícico entrecruzante y
- -C-
- eventualmente al menos un catalizador de la reacción de entrecruzamiento,
caracterizado por utilizar la composición
líquida de impregnación obtenida por mezcla de:
- \bullet
- una fase de silicona que lleva uno o varios POS (A) y eventualmente uno o varios compuestos (B) (entrecruzantes) y cuya viscosidad \eta a 25ºC es inferior a 2.000 mPa.s, preferiblemente comprendida entre 50 y 1.400 mPa.s y más preferiblemente aún comprendida entre 100 y 1.000 mPa.s,
- \bullet
- con partículas anti-niebla no celulósicas cuya granulometría dada por su D_{50} (en \mum) es tal que:
D_{50} \leq
10
- preferiblemente
0,001 \leq
D_{50} \leq
5
- y aún más preferiblemente
0,01 \leq
D_{50} \leq
2
- siendo incorporadas estas partículas anti-niebla en la composición de silicona líquida a razón de un 1 a un 10% en peso,
- \bullet
- y eventualmente con un compuesto líquido (D) constituido:
- i.
- por un diluyente y/o un solvente consistente en un compuesto orgánico no organosilícico u organosilícico, capaz o no de reaccionar con el (o los) compuesto(s) (A)
- ii.
- y/o por agua en el caso de la utilización de un sistema en emulsión.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por seleccionar las partículas
anti-niebla entre el grupo consistente en:
- -
- negro de carbón,
- -
- SiO_{2},
- -
- CaCO_{3},
- -
- TiO_{2},
- -
- BaSO_{4},
- -
- Al_{2}O_{3},
- -
- cal,
- -
- talco,
- -
- mica,
- -
- cuarzo triturado,
- -
- arcillas naturales o sintéticas (vermiculita expandida o no, caolín),
- -
- polvos a base de polímero(s) sintético(s) distinto(s) de un polímero celulósico,
- -
- tierra de diatomeas
- -
- y sus mezclas,
siendo particularmente preferidos la sílice, el
caolín, el talco y el TiO_{2},
habiendo sufrido estas partículas eventualmente
un tratamiento de superficie.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, caracterizado por tener las partículas una
superficie específica (Se) BET comprendida entre 0,5 m^{2}/g y 500
m^{2}/g, preferiblemente entre 2 y 400 m^{2}/g y más
preferiblemente aún entre 50 y 300 m^{2}/g.
4. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por mezclar al menos
una parte de la fase de silicona con todas o parte de las partículas
anti-niebla que se presentan en forma seca
pulverulenta y/o en forma de suspensión en un líquido (orgánico o
acuoso), preferiblemente en forma seca pulverulenta.
5. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por:
- \bullet
- o bien mezclar de forma progresiva la totalidad de las partículas anti-niebla con la fase de silicona en forma continua o dispersa,
- \bullet
- o bien mezclar de forma progresiva la totalidad de las partículas anti-niebla con una fracción del POS (A), siendo mezclada luego esta mezcla intermedia con la fase de silicona, en forma continua o dispersa, que contiene la fracción residual de la fase de silicona.
6. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por operar la mezcla de
la fase de silicona/partículas anti-niebla con ayuda
de una mezcladora clásica, conocida por ser dispersante en medios
fluidos operando a temperatura ambiente.
7. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por:
- \circ
- utilizar partículas anti-niebla a base de sílice de pirogenización y/o de precipitación, tratada o no;
- \circ
- en un primer tiempo, mezclar, de manera progresiva, una parte de la fase de silicona, de forma continua, con las partículas anti-niebla silíceas en una mezcladora clásica, conocida por ser dispersante en medios fluidos y cuya velocidad de rotación está comprendida entre 50 y 500 rpm, preferiblemente entre 80 y 120 rpm, a temperatura ambiente (23ºC), durante al menos una hora;
- \circ
- en un segundo tiempo, llevar la mezcla así obtenida bajo agitación a una temperatura comprendida entre 100 y 200ºC durante al menos una hora, y
- \circ
- proceder, en un tercer tiempo, a al menos una mezcla del resto de la fase de silicona con la mezcla obtenida en el segundo tiempo;
efectuándose esta (o estas) mezcla(s)
complementaria(s) preferiblemente a temperatura ambiente.
8. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por seleccionar los
productos siguientes como constituyentes de la fase de silicona:
- POS (A): producto que presenta unidades
de fórmula:
(A.1)W_{a}Z_{b}SiO \
\frac{4-(a+b)}{2}
- donde:
- -
- W es un grupo alquenilo, preferiblemente vinilo o alquilo;
- -
- Z es un grupo hidrocarbonado monovalente, exento de acción desfavorable sobre la actividad del catalizador y seleccionado preferiblemente entre los grupos alquilo de 1 a 8 átomos de carbono incluidos, ventajosamente, entre los grupos metilo, etilo, propilo y 3,3,3-trifluoropropilo, y así como entre los grupos arilo y, ventajosamente, entre los radicales xililo y tolilo y fenilo;
- -
- a es 1 ó 2, b es 0, 1 ó 2 y a + b está comprendido entre 1 y 3;
- eventualmente al menos una parte de las otras unidades son unidades de fórmula media:
(A.2)Z_{c}SiO
\
\frac{4-c}{2}
- donde Z tiene el mismo significado que antes y c tiene un valor comprendido entre 0 y 3, por ejemplo entre 1 y 3; siendo los dimetilpolisiloxanos con extremos dimetilvinilsililo, los copolímeros de metilvinildimetilpolisiloxanos con extremos trimetilsililo, los copolímeros de metilvinildimetilpolisiloxanos con extremos dimetilvinilsililo, los metilvinilpolisiloxanos cíclicos los más especialmente seleccionados;
- POS (B): producto que presenta unidades
siloxilo de fórmula:
(B.1)H_{d}L_{c}SiO\frac{4-(d+c)}{2}
- donde:
- -
- L es un grupo hidrocarbonado monovalente, exento de acción desfavorable sobre la actividad del catalizador y seleccionado preferiblemente entre grupos alquilo de 1 a 8 átomos de carbono inclusive y ventajosamente entre grupos metilo, etilo, propilo y 3,3,3-trifluoropropilo, y así como entre grupos arilo y, ventajosamente, entre radicales xililo y tolilo y fenilo;
- -
- d es 1 ó 2, c es 0, 1 ó 2 y d + c tiene un valor comprendido entre 1 y 3;
- -
- eventualmente, siendo al menos una parte de las otras unidades unidades de fórmula media:
(B.2)L_{g}SiO\frac{4-g}{2}
- donde L tiene el mismo significado que antes y g tiene un valor comprendido entre 0 y 3 y siendo más especialmente seleccionado el poli(dimetilsiloxano) (metilhidrogenosiloxi) (\alpha,\omega-dimetilhidrogeno)siloxano.
9. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por seleccionar, como
constituyentes de la fase de silicona, uno o varios POS
entrecruzables por vía catiónica o de radicales:
- \circ
- en presencia de una cantidad eficaz de sistemas cebadores catiónicos (cebadores térmicos y/o fotocebadores) - los cebadores de tipo borato de onio o de complejos organometálicos, los solventes orgánicos donadores de protones (alcohol isopropílico, alcohol bencílico...);
- \circ
- y/o, según sea caso, en presencia de un iniciador de radicales, por medio de una activación por radiación actínica (UV) o por haces de electrones;
siendo estos POS preferiblemente epoxisiliconas
y/o viniléter siliconas, lineales o cíclicas.
10. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por contener además la
composición de silicona líquida de impregnación:
- \square
- al menos un promotor de adherencia (E)
- \square
- y/o al menos un aditivo (F) corriente en las composiciones de silicona entrecruzables por poliadición, por policondensación, por vía catiónica o por vía de radicales.
11. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por ser la composición
de silicona líquida un aceite de silicona:
- -
- que tiene uno o varios POS (A), eventualmente un compuesto (B) y eventualmente un diluyente y/o un solvente (Di)
- -
- y que está cargado de partículas anti-niebla.
12. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por ser la composición
de silicona líquida una emulsión acuosa de fase de silicona a base
de compuestos (A) y eventualmente (B), cargada de partículas
anti-niebla.
\newpage
13. Utilización de partículas no celulósicas
como aditivos anti-niebla en composiciones de
silicona líquidas entrecruzables destinadas a la impregnación de
soportes flexibles para formar revestimientos entrecruzados con
ayuda de un dispositivo de impregnación de cilindros, para luchar
contra la aparición de niebla durante la impregnación,
caracterizado por ser las partículas
anti-niebla tales como las definidas en la
reivindicación 1.
14. Procedimiento de impregnación de soportes
flexibles con al menos una composición de silicona líquida
precursora de revestimiento(s) de silicona,
caracterizado por recurrir al procedimiento de lucha contra
la aparición de niebla ("misting") según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12.
15. Procedimiento según la reivindicación
anterior, caracterizado por incluir dicho dispositivo de
impregnación de cilindros al menos un cilindro grabado.
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