JP2004507354A - シリンダーを含む装置において、可撓性支持体に架橋性液体シリコーン組成物を塗布する際のミスチングを防ぐ方法 - Google Patents
シリンダーを含む装置において、可撓性支持体に架橋性液体シリコーン組成物を塗布する際のミスチングを防ぐ方法 Download PDFInfo
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Abstract
発明は、高速で作動するシリンダーを有する塗布装置を使用して可撓性支持体に少なくとも一種のシリコーン塗膜の液体シリコーンコーティング（ＲＴＶ重付加）前駆体を塗布する時のミスチングを防止する方法に関する。発明は、ミスチング速度を増大させる、故に産業衛生ばかりでなく、シリコーンコーティングの外観、被覆力及び機械的性質を高める。その方法は、これを達成するのに、下記：一種又は幾種かのＰＯＳ（Ａ）及び随意に一種又は幾種かの（架橋用）化合物（Ｂ）であって、それの粘度ηが２５℃において１００〜８００ｍＰａ．ｓの範囲であるものを含むシリコーン相を；非セルロース系アンチミスト粒子（タルカム、シリカ、カオリン、ＴｉＯ２）であって、それらのＤ５０（μｍで表わす）：０．０１≦Ｄ５０≦２であるもの１〜１０重量％；及び随意に水／溶媒液（Ｄ）と混合することによって得られる液体コーティング組成物を使用するに在る。
Description
【０００１】
技術分野
発明は、紙又は合成ポリマー（ポリオレフィン、ポリエステル、等）のシートのような種々の可撓性支持体、或は代わりに布の高速ロール上でのシリコーンコーティングの全体的な分野に関する。
【０００２】
一層詳細には、発明は、可撓性材料に、特に接着耐性及び／又は疎水性を有する保護フィルム又はコーティングを形成するように、重付加により、重縮合（エマルション中）により、カチオン性ルートにより又はラジカルルートによって架橋させることができる一種以上のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）を含む液体組成物を塗布することに関する。
【０００３】
可撓性支持体は、紙、ボード、プラスチックフィルム又は金属フィルムにすることができる。これらのシリコーン被覆された支持体の用途は、例えば下記である：食品用紙（ペストリーモールド、パッケージング）、粘着ラベル／テープ、シール、等。
【０００４】
従来技術
これらの可撓性支持体に架橋性液体シリコーン組成物を塗布することは、連続でかつ極めて高速で作動する塗布装置で実施される。これらの装置は、特に圧力ロール及び塗布ロールを含むいくつものロールで構成される塗布ヘッドを含み、該ロールに架橋性液体シリコーン組成物が、隣接して設置される一連のロールによって連続して供給される。可撓性支持体のストリップが、圧力ロールと面の少なくとも一つの上に塗布ヘッドの下流に位置させた架橋手段によって架橋する意図のシリコーンフィルムを塗布すべき塗布ロールとの間を高速で移動する。これらの架橋手段は、例えば熱、輻射線（例えばＵＶ線）又は電子ビームのエミッターになり得る。
【０００５】
接着耐性シリコーンで被覆された可撓性支持体の製造業者は、運転を超生産性にするために、可撓性支持体のストリップの前方進行のますます高くなる線速度に適した液体シリコーン塗布配合物を要求している。高速塗布用の新規なシリコーン配合物についてのこの探求において、経済的要因が重要でないことは自明である。
【０００６】
実際のところ、連続塗布機上の高い速度が、シリコーン液体フィルムが塗布ロールから前進している可撓性支持体のストリップに移行する問題と同じことを意味することは知られている。これらの移行（分離する）の問題は、特に塗布ヘッドの周囲において、一層特に回転ロールの間及び／又は塗布ロールと塗布すべき可撓性支持体との間の接触点でミスト又はエーロゾルゾル（ミスチング、曇り）が出現することによって反映される。このミスト又はこのエーロゾルゾルの密度は、前進の線速度、これより回転速度が増大する時に、増大する。
【０００７】
この現象の結果は、まず第一に、消耗品の損失、特に下流での（例えば、炉中）支持体上への塗布液の液滴の付着であり、これは、コーティングの品質；ミカン肌外観、カバレージの欠如、架橋されたコーティングの機械的品質（摩擦落ち）、接着耐性をひどく損なう。
【０００８】
加えて、この望ましくないミストの形成は、産業衛生及びロール塗布装置の付近で高いエーロゾルゾル含量に曝される作業員の安全に関して有害な結果を有する。これは、有害であると判明し得る。
【０００９】
その上に、ミスチングは、ロール塗布装置の急速なファウリングを生じ、保全制限及び早期の摩耗に至る。
【００１０】
このミストの結果を防止するために、吸引システムをコーティングヘッドの回りに位置させて該ミストを捕獲することを可能にするのが普通である。
【００１１】
その上に、この現象を妨げるためのコーティングヘッドの数多くの調節が当業者に知られている。それらの内のいくつかの例を下記に挙げることにする：
生産性を犠牲にして速度を低下させる；
得るのが所望されるシリコーン被覆された可撓性支持体の性質（外観、カバレージ、接着耐性、機械的性質）を犠牲にしてシリコーンの付着のレベルを低減させる；
塗布ロールの接線速度と紙の線速度との間の差異を増大させる。しかし、所定の差を超えると、被覆された層の均質性がひどく阻害される。その上に、これは、ミストの密度を低減させることを可能にするが、それにもかかわらずそれを塗布速度の有意の増大を可能にする程には除かない；
塗布ロールと圧力ロールとの間の圧力を増大させる；ここで再び、所定の範囲内でかつミストの形成の現象を有利に抑制しないで増大させる。
【００１２】
ロール塗布機におけるミストの形成を減少させようとする別のアプローチは、液体シリコーンコーティング組成物の配合に影響を及ぼすに在る。
【００１３】
このアプローチに従えば、ミストの密度を制御するために、シリコーンコーティング液を構成するＰＯＳの数平均重合度を減少させ、その結果シリコーン塗布浴の密度を低下させることが知られている。
【００１４】
これらの知られている方法は、性質、特に得るのが所望されるシリコーン被覆された可撓性支持体の接着耐性を相当に変えることのひどい不利を被る。
【００１５】
シリコーン配合物によるこのアプローチの例示として、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−０ ７１６ １１５を挙げることができ、この特許出願は、ロールによって高速塗布ためのシリコーン組成物を製造するプロセスを開示しており、この組成物は、ミスト密度を低下させることを可能にすると提示されている。このプロセスに従えば、重合度１２を有するトリメチルシリル末端を有するポリジメチルメチルヒドロシロキサン及びペルフルオロエチルブチル及びメチルビニル官能基で置換され、末端がジメチルビニルシロキシルタイプのものであり重合度３００を有するポリジメチルシロキサン０．０１％、並びにポリプロピレングリコール及び随意にステアリル又はオレイルアルコールが利用される。これらの官能化されたＰＤＭＳは、他の官能化されたＰＤＭＳ、例えばヘキセニル単位、及び白金ベースのヒドロシリル化触媒と組み合わせて用いられてミストの形成を低減させることを可能にするシリコーンコーティング組成物を形成する。官能化単位は、疎水性残基、例えばステアリン酸又はオレイン酸のようなものにすることができる。
【００１６】
そのような組成物が比較的に複雑でありかつこれより得るのに費用が掛かるのは明らかである。その上に、それらは、依然高速のロール上でシリコーン塗布する際にミストの形成を減少させようとすることに関して改良の余地が有るままである。
【００１７】
米国特許ＵＳ−４ ８０８ ３９１は、シリコーンベースのインク及びワニスに関し、一層詳細にはこれらインク／ワニスを、高速で作動するロール塗布機を使用して基材に塗布するプロセスに関する。この特許は、特にビニル末端を有し、２５℃における粘度が１５ ０００〜５０ ０００ｍＰａ．ｓである（例ＸＩＩ及びＸＩＩＩ：２５℃においてそれぞれ３０ ０００ｍＰａ．ｓ及び１８ ０００ｍＰａ．ｓ）ポリジメチルシロキサンからなる組成物を開示している。これらの液体コーティング組成物もまた、白金ベースの触媒及び高い比表面積を有するシリカ、特にヒュームドシリカで構成される流動学的添加物を、例ＸＩＩ及びＸＩＩＩにおいて乾燥基準でそれぞれ１重量％よりも少ない及び５重量％よりも少ない割合で含む。
【００１８】
この組成物は、また、白金触媒の存在においてＳｉ−Ｖｉ ＰＯＳと反応することができるポリメチルヒドロシロキサンも含む。
【００１９】
この特許に従えば、ミストの形成の問題への解決を導入するのを可能にするのは、大部分のＳｉ−Ｖｉ ＰＯＳについて特定の粘度区間１５ ０００〜５０ ０００ｍＰａ．ｓを選定することである。この特許では、実際は、シリカタイプの流動学的添加物の無い液体コーティング組成物だけが、高速で作動するロール塗布機においてテストされた。得られた結果から、ミスト／流動学的挙動の許容し得る低下は、２５℃における粘度区間１０ ０００〜６０ ０００ｍＰａ．ｓに在る。
【００２０】
この文献は、ミストの形成を減少させようとすることに関する流動学的添加物の可能な効果に関しては何も教示していない。
【００２１】
米国特許ＵＳ−６ ０５７ ０３３は、可撓性支持体に塗布して、ＵＶ線下でカチオン性ルートにより架橋した後に、接着耐性コーティングに形成する意図のシリコーン組成物について開示している。これらの組成物は、ＰＯＳに加えて、平均長さが１５〜１００μｍでかつ平均厚さが５〜４０μｍであるセルロースファイバーを含む。採用されるＰＯＳは、ＵＶ線下でラジカルルートにより架橋を可能にするアクリルオキシ又はメタクリルオキシタイプの架橋基で官能化されたＰＯＳである。
【００２２】
組成物に組み込まれるセルロースファイバーは、非脆性の架橋された接着耐性シリコーンコーティングを得ることである、技術的問題への解決を導入するのを可能にする。セルロースファイバーは、シリコーンコーティングフィルムの支持体への移行、耐切断性、機械的性質（引張強さ及び引裂強さ）、コーティングの紙への固着、コーティング液の紙内への吸収、付随してミストの形成の低減に関して改良をもたらすと提示される。
【００２３】
後者の点で、特許ＵＳ−６ ０５７ ０３３は、セルロースファイバーによってもたらされるミストの低減を評価するための定量的成分を挙げていない。この低減が完全に不十分なままであると信じるあらゆる理由がある。
【００２４】
その上に、粒状フィラー、例えばシリカ質フィラーを、可撓性支持体、例えば紙に塗布して接着耐性の架橋されたコーティングを形成する意図の液体シリコーン組成物において使用することは、極めて長い間、すなわち接着耐性のシリコーンコーティングの出現以来知られてきた特徴であることに留意すべきである（米国特許ＵＳ−３ ５０３ ７８２を参照）。
【００２５】
また、説明するために、日本特許出願ＪＰ−６２ ６４ ０１１を挙げることができ、この特許出願は、フィルム形成性樹脂及び溶媒を含みかつまた直径が１〜１０μｍのワックス粒子で、最も大きな粒子の直径が最も大きくて支持体に塗布される湿潤コーティングフィルムの厚さの１５０％に等しいワックス粒子も含む塗布液について開示している。そのような塗布液は、ミストの形成に関する制限による先験的な少なくとも１０〜３０ｍ／分の塗布速度の増大を可能にしよう。
【００２６】
そのような文献の教示は、シリコーンコーティングに関係しないので、排除されるべきである。
【００２７】
そのような技術の現状において、発明の本質的な目的の内の一つは、可撓性支持体に架橋されるコーティングの前駆体である液体シリコーン組成物を塗布する間のミストの出現を減少させようとする効率的なプロセスを提供するにあり、この塗布は、高速で作動するロール塗布装置を使用して実施する。
【００２８】
発明の別の本質的な目的は、可撓性支持体に架橋させる意図のシリコーン組成物を塗布する間のミストの出現を減少させようとする経済的かつ簡単なプロセスを提供するにあり、この塗布は、高速で作動するロール塗布装置を使用して実施する。
【００２９】
発明の別の本質的な目的は、可撓性支持体をロール装置上で高速で塗布するに、ミストの形成を低減させるプロセスを提供するにあり、それでこの障害の出現速度を有意に増大させるようにする。
【００３０】
発明の別の本質的な目的は、可撓性材料をロール上で高速塗布する間のミストの形成を、架橋させて耐接着性コーティングにすることができるコーティング組成物によって低減させることを可能にする新規な添加物を提供するにある。
【００３１】
発明の別の本質的な目的は、ロール塗布装置を使用して可撓性支持体に架橋させて耐接着性コーティングにすることができるシリコーン組成物を塗布する状況においてミストの出現を減少させようとする効率的なプロセスを提供するに、該プロセスは、可撓性支持体の面の少なくとも一つの上に得るのが所望される架橋されるコーティングの外観及び／又はカバレージ及び／又は機械的性質（摩擦落ち）及び／又は耐接着性に対してポジティブな効果を持たなければならない。
【００３２】
発明の開示
これらの目的のすべては、取り分け、先ず初めに、ロール塗布装置を使用して可撓性支持体にシリコーンコーティングの前駆体である液体シリコーン組成物の少なくとも一種を塗布する間のミスト（ミスチング）の出現を減少させようとするに、
液体組成物が、下記：
Ａ．重付加により、重縮合により、カチオン性ルートにより又はラジカルルートによって架橋させることができる少なくとも一種のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）；
Ｂ．随意に少なくとも一種の架橋用オルガノシリコン化合物；
Ｃ．随意に架橋反応の少なくとも一種の触媒
を含むプロセスであって、
下記：
ＰＯＳ（Ａ）を一種以上及び随意に（架橋用）化合物（Ｂ）を一種以上含み、２５℃における粘度ηが２０００ｍＰａ．ｓよりも低い、好ましくは５０〜１４００ｍＰａ．ｓであり、なお一層好ましくは１００〜１０００ｍＰａ．ｓであるシリコーン相；を、
非セルロースアンチミスト粒子であって、それらの粒度を、それらのＤ５０（μｍで表わす）によって表して、
にするようにするものと；
及び随意に下記：
ｉ．希釈剤及び／又は化合物（Ａ）と反応することができても又はできなくてもよい非オルガノシリコン又はオルガノシリコン有機化合物を含む溶媒、
ｉｉ．及び／又は乳化されたシステムを用いる場合、水
で構成される液体化合物（Ｄ）
と混合するに、これらのアンチミスト粒子を、液体シリコーン組成物中に多くて３０重量％の割合で、好ましくは０．１〜１５重量％の割合で、なお一層好ましくは１〜１０重量％の割合で組み込むことによって得られる液体コーティング組成物を利用することを特徴とするプロセスに関する本発明によって達成される。
【００３３】
好ましい具体例の説明
発明者等の名誉なことに、液体シリコーン層が塗布ロールから塗布すべき前進している可撓性支持体のストリップに移行する間のミストの形成を支配する現象を理解することができたことである。すなわち、発明者等は、移行する間に造られる液体シリコーンのフィラメントをそれらが形成した後できるだけ直ぐに破壊するのが適切であると言う観察から出発して、非セルロースアンチミスト粒子の選定を実施したもので、これらの粒子は、特定の粒度を有しかつ初期段階で液体組成物の粘度に関して容認し得ない乱れを生じないで、塗布ロールから前進しているストリップに移行する間にシリコーン液のフィラメントを破壊するのに注意深く選定した量で存在する。
【００３４】
発明によって得られる結果は、ミストの形成の効率的な制御であり、これは、高速で作動するロール塗布システムにおける該ミストの出現速度の有意な増大によって反映される。
【００３５】
発明の意味の範囲内で、Ｄ５０パラメーターは、粒度分布のメジアンサイズである。それは、下記に述べる分析技術の内の一つによって得られる、累積粒度分布グラフ上で、粒子の母集団の５０％の累積合計に相当するサイズを求めることによって求めることができる。具体的な観点からいえば、Ｄ５０１０μｍは、粒子の５０％が、１０μｍよりも小さいサイズを有することを示す。粒度測定は、従来技術、例えば沈降、レーザー回折、像分布に結合させた光学的鏡検法等のようなものによって実施することができる。
【００３６】
ここで検討する粒子は、サイズがＤ５０よりも小さい個々の粒子の凝集集合によって形成される、シリコーン相において未解離の個々の粒子でも又は凝集体でもよい。言及する粒度は、シリコーン相と混合した後に得られるままの粒子の粒度である。凝集体の分離できる凝集によって形成される凝集物からなるＤ５０≧１０μｍを有する一層大きな粒子から出発することが可能であるが、但し、該凝集物は、アンチミスト粒子（ＡＭＰ）とシリコーン相とを混合するプロセスの間に分離してサイズ≦１０μｍを有する凝集体を生じることができるものであることに留意すべきである。
【００３７】
本記述において扱う粘度は、すべて、２５℃における「ニュートン」動的粘度量、すなわちそれ自体知られている方法で速度勾配に関係なく測定される粘度について十分に低い剪断速度勾配において測定されるものに一致する。
【００３８】
発明の好適な特徴に従えば、アンチミスト粒子を、下記：
カーボンブラック
ＳｉＯ２
ＣａＣＯ３
ＴｉＯ２
ＢａＳＯ４
Ａｌ２Ｏ３
石灰
タルク
マイカ
石英粉末
天然又は合成クレー（カオリン、膨張又は非膨張バーミキュライト）
セルロースポリマーと異なる合成ポリマーをベースにした粉末
珪藻土
及びそれらの混合物
からなる群より選び、シリカ、カオリン、タルク及びＴｉＯ２が特に好適であり；
これらの粒子に随意に表面処理を施している。
【００３９】
発明に従えば、比表面積もまた、アンチミスト粒子についての重要なパラメーターである。すなわち、アンチミスト粒子は、ＢＥＴ比表面積（ＳＳ）０．５〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは２〜４００ｍ２／ｇ、一層好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇを有する。
【００４０】
アンチミスト粒子がシリカで構成される場合には、シリカは、コロイド状シリカ、沈降シリカ又は熱分解法シリカにすることができることを指摘すべきである。
【００４１】
これらのシリカは、そのまま使用するのが好ましく又は代わりの形態に従えば、この使用に通常採用されるオルガノシリコン化合物を使用して表面処理を施すこともできる。これらの化合物は、下記を含む：
メチルポリシロキサン、例えばヘキサメチルジシロキサン又はオクタメチルシクロテトラシロキサンのようなもの、
メチルポリシラザン、例えばヘキサメチルジシラザン又はヘキサメチルトリシラザンのようなもの、
クロロシラン、例えばジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン又はジメチルビニルジクロロシランのようなもの、
アルコキシシラン、例えばジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン又はオクチルトリエトキシシランのようなもの。
【００４２】
この処理の間に、シリカは、それらの出発重量を２０％のレベル、好ましくは１８％のレベルにまで増大させることができる。
【００４３】
合成ポリマーをベースにしたアンチミスト粒子は、一種以上の重合性有機モノマーを乳化共重合させる従来のプロセスから生じるポリマーで構成される。これらの有機モノマーは、下記から選ぶのが好ましい：
ａ）アルキル（メタ）アクリレート（それのアルキル部分は、炭素原子１〜１８を含むのが好ましい）、特にメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、アミルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソラミルアクリレート、（２−（２−エチル）ヘキシル）アクリレート、オクチルアクリレート、メチルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、（３，３−ジメチルブチル）メタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ブチルクロロアクリレート、メチルクロロアクリレート、エチルクロロアクリレート、イソプロピルクロロアクリレート又はシクロヘキシルクロロアクリレート、
【００４４】
ｂ）モノカルボン酸のα，β−エチレン性不飽和エステル（それの酸部分は、非重合性であり、それの不飽和部分は、炭素原子２〜１４を含むのが好ましく、それの酸部分は、炭素原子２〜１２を含む）、特にビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、アルキルアセテート、ビニルバーサテート（α−枝分れＣ９〜Ｃ１１酸のエステルについての登録商標）、ビニルラウレート、ビニルベンゾエート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルピバレート及びビニルトリクロロアセテート、
【００４５】
ｃ）炭素原子４〜２４を有するα，β−エチレン性不飽和ポリカルボン酸のエステル及びヘミエステル、特にジメチル、ジエチルマレエート、メチル及びエチルフマレート、又は（２−エチルヘキシル）フマレート、
【００４６】
ｄ）ビニルハロゲン、特に塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン又はフッ化ビニリデン、
【００４７】
ｅ）ビニル芳香族、好ましくは炭素原子を多くて２４示しかつ特に下記から選ぶもの：スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン及び１−ビニルナフタレン、
【００４８】
ｆ）共役脂肪族ジエン、好ましくは炭素原子３〜１２を示すもの、特に１，３−ブタジエン、イソプレン及び２−クロロ−１，３−ブタジエン、
【００４９】
ｇ）α，β−エチレン性不飽和ニトリル、好ましくは炭素原子３〜６を有するもの、例えばアクリロニトリル及びメタクリロニトリルのようなもの。
【００５０】
発明に従えば、ＡＭＰとして、任意の他のポリマー（セルロースポリマーを除く）を採用することが可能であり、そのポリマーは、それ自体知られているプロセス、例えば：低温粉砕、噴射（ｐｒｉｌｌｉｎｇ）、噴霧等によって得られる粉末の形態で提供するのが好ましい。
【００５１】
これらのポリマー粉末は、例えばポリアミド又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末にすることができる。
【００５２】
アンチミスト粒子を挿入した液体コーティング組成物の製造方法もまた本発明の必須エレメントの内の一つを構成する。
【００５３】
すなわち、その製造方法は、シリコーン相の少なくとも一部を、アンチミスト粒子の全部又は一部と混合するに、アンチミスト粒子を乾燥微粉の形態で及び／又は液体（有機又は水性液）中の懸濁体の形態で、好ましくは乾燥微粉の形態で供するのが好ましいと言うことである。
【００５４】
一層詳細には、混合の好適な方法は、下記の通りである：
アンチミスト粒子すべてを、連続形態又は分散された形態のシリコーン相と徐々に混合する；
か或はアンチミスト粒子すべてを、ＰＯＳ（Ａ）の部分と徐々に混合し、この中間混合物を引き続き残りのシリコーン相部分を含む、連続形態又は分散された形態のシリコーン相と徐々に混合する
のいずれか。
【００５５】
シリコーン相／アンチミスト粒子混合を、流体媒体中に周囲温度で作動する時に分散させるために知られている従来のミキサーを使用して実施するのがなお一層好ましい。
【００５６】
例として、緩速分散機、スタティックミキサー、パドルミキサー、一軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、遊星形ミキサー、フックミキサー又は緩速分散機を挙げることができる。
【００５７】
アンチミスト粒子が処理された又は未処理の熱分解法及び／又は沈降シリカで構成される場合に相当する特定の実施態様に従えば、手順は、下記の通りである：
第一工程で、連続形態のシリコーン相の一部をシリカ質アンチミスト粒子と、流体媒体中に分散させるために知られている従来のミキサーにおいて周囲温度（２３℃）で回転速度５０〜５００回転／分、好ましくは８０〜１２０回転／分で少なくとも１時間の間徐々に混合し、
第二工程で、このようにして得られた混合物を少なくとも１時間攪拌しながら温度１００〜２００℃にもたらし、
及び第三工程で、残りのシリコーン相と第二工程で得られた混合物との少なくとも一つの混合を実施し、
この（又はこれらの）更なる混合作業を好ましくは周囲温度で実施する。
【００５８】
実施において、第二の混合は、アンチミスト粒子を、残留シリコーン相だけを組み込むことによって希釈することを可能にする。
【００５９】
液体シリコーン組成物は、当然シリコーン相に初めに存在する又はアンチミスト粒子と混合する間に組み込まれるその他の添加物を含むことができる。
【００６０】
ミストの形成を減少させようとする好適な方法に従えば、下記の生成物を液体コーティング組成物のシリコーン相の構成成分として選定する：
ＰＯＳ（Ａ）：下記式の単位を示す生成物：
【化５】
式中、
Ｗは、アルケニル基、好ましくはビニル又はアルキル基であり、
Ｚは、触媒の活性に対して不都合な作用を与えない一価炭化水素質基でありかつ好ましくは炭素原子１〜８（それぞれを含む）を有するアルキル基から、有利にはメチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基から、及びるアリール基から、有利にはキシリル、トリル及びフェニルラジカルから選び、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１〜３であり、
随意にその他の単位の少なくとも一部は、下記の平均式の単位である：
【化６】
式中、Ｚは、上記と同じ意味を有し、ｃは０〜３、例えば１〜３の値を有し；
ジメチルビニルシリル末端を有するジメチルポリシロキサン、トリメチルビニルシリル末端を有するメチルビニルジメチルポリシロキサンコポリマー、ジメチルビニルシリル末端を有するメチルビニルジメチルポリシロキサンコポリマー又は環状メチルビニルポリシロキサンを一層特に選定する；
ＰＯＳ（Ｂ）：下記式のシロキシル単位を示す生成物：
【化７】
式中、
Ｌは、触媒の活性に対して不都合な作用を与えない一価炭化水素質基でありかつ好ましくは炭素原子１〜８（それぞれを含む）を有するアルキル基から、有利にはメチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基から、アリール基から、有利にはキシリル、トリル及びフェニルラジカルから選び、
ｄは１又は２であり、ｃは０、１又は２であり、ｄ＋ｃは１〜３の値を有し、
随意にその他の単位の少なくとも一部は、下記の平均式の単位である：
【化８】
式中、Ｌは、上記と同じ意味を有し、ｇは０〜３の値を有し、ポリ（ジメチルシロキサン）（メチルヒドロシロキシ）（α，ω−ジメチルヒドロ）シロキサンを一層特に選定する。
【００６１】
これらのＰＯＳは、周囲温度で又は金属触媒、この場合白金をベースにした触媒の存在において重付加反応による熱によって架橋するタイプのものにすることができる。これらは、ＲＴＶ（「室温加硫」）組成物として知られる架橋性ＰＯＳ組成物又はＴＶＥ組成物（ＴＶＥは、「熱加硫性エラストマー」についての略語である）として知られる重付加ＰＯＳ組成物である。
【００６２】
ＲＴＶ又はＴＶＥ２成分又は単一成分ＰＯＳ重付加組成物（重付加は、本質的にヒドロシリル基とアルケニルシリル基との一般に金属触媒（好ましくは白金触媒）の存在における反応による）は、例えば米国特許第３ ２２０ ９７２号、同３ ２８４ ４０６号、同３ ４３６ ３６６号、同３ ６９７ ４７３号、及び同４ ３４０ ７０９号に開示されている。
【００６３】
代わりの一態様に従えば、採用する液体シリコーン組成物は、周囲温度で一般に金属触媒、例えばスズ化合物の存在における水分の作用下での重縮合反応（ＲＴＶ重縮合）によって架橋する２成分又は単一成分ＰＯＳ組成物から選ぶことができる。これらの組成物は、例えば米国特許第３ ０６５ １９４号、同３ ５４２ ９０１号、同３ ７７９ ９８６号、同４ ４１７ ０４２号及びフランス国特許第２ ６３８ ７５２号（単一成分組成物）並びに米国特許第３ ６７８ ００２号、同３ ８８８ ８１５号、同３ ９３３ ７２９号及び同４ ０６４ ０９６号（２成分組成物）に開示されている。
【００６４】
これらのＲＴＶ重縮合組成物に関係するＰＯＳは、ヒドロキシル基又は加水分解性基、例えばアルコキシ基を有する線状、枝分れ又は架橋されたポリシロキサンである。同様な組成物は、加えて、特に少なくとも３つの加水分解性基を有する特にロールである架橋剤、例えばシリケート、アルキルトリアルコキシシラン又はアミノアルキルトリアルコキシシランのようなものを含むことができる。
【００６５】
液体シリコーンコーティング組成物は、また、
有効量のカチオン性開始システム（熱開始剤及び／又は光開始剤）、オルガノ金属複合体又はオニウムボレートタイプの開始剤、プロトン供与性有機溶媒（イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、等）の存在において、
及び／又は状況に応じて、化学（ＵＶ）線又は電子ビームによる活性化を経るラジカル開始剤の存在において
カチオン性又はラジカルルートによって架橋させることができる一種以上のＰＯＳも含むことができる。
【００６６】
これらのＰＯＳは、例えばエポキシシリコーン及び／又はビニルエーテルシリコーンであり、これらは、線状でも又は環状でもよい。
【００６７】
そのようなエポキシ−又はビニルオキシ官能性ＰＯＳは、特にドイツ国特許第４ ００９ ８８９号、ヨーロッパ特許第０ ３９６ １３０号、同０ ３５５ ３８１号、同０ １０５ ３４１号、フランス国特許第２ １１０ １１５号及び同２ ５２６ ８００号に開示されている。
【００６８】
エポキシ官能性ＰＯＳは、ＳｉＨ単位を含む油とエポキシ官能性化合物、例えば４−ビニルシクロへキセノン又はアリルグリシジルエーテルとの間のヒドロシリル化反応によって調製することができる。
【００６９】
ビニルオキシ官能性ＰＯＳは、ＳｉＨ単位を含む油とビニルオキシ官能性化合物、例えばアリルビニルエーテル又はアリルビニルオキシエトキシベンゼンとの間のヒドロシリル化反応によって調製することができる。
【００７０】
これらのＰＯＳに加えて、液体シリコーンコーティング組成物は、また、下記：
少なくとも一種の接着促進剤（Ｅ）
及び／又は重付加により、重縮合により、カチオン性ルートにより又はラジカルルートによって架橋することができるシリコーン組成物において普通の少なくとも一種の添加物（Ｆ）
も含むことができる。
【００７１】
添加物（Ｆ）に関して、下記を挙げることができる：
ＲＴＶ ＰＯＳ重付加組成物について：
付加反応の遅延剤（例えば、テトラメチルビニルテトラシロキサン、ピリジン、ホスフィン、ホスフィット、不飽和アミド及びアセチレン性アルコール）；
ＲＴＶ又はＴＶＥ ＰＯＳ組成物について：
架橋剤、例えば、アルキルトリアルコキシシラン、アルキルシリケート、アルキルポリシリケート（メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、等）のようなもの；
照射又は電子ビーム下の活性化によるカチオン性及び／又はラジカルルートによって架橋させることができるＰＯＳについて：
エポキシエーテル希釈剤、
下記のタイプの顔料：カーボンブラック、二酸化チタン、フタロシアニン、ベンゾイミダゾロン、ナフトン、ジアゾピラゾロン等、
随意に金属性であるポリ（芳香族）生成物及び複素環式生成物（フェノチアジン、テトラセン、ペリレン、アントラセン、キサントピナコール、チオキサントン、等）から選ぶ光増感剤；
及び一般的にすべてのＰＯＳについて：
顔料、
α−オレフィン、
安定剤、特に乳化されたコーティング組成物用に使用することができる適した界面活性剤を含むもの。
【００７２】
液体シリコーンコーティング組成物は、
一種以上のＰＯＳ（Ａ）、随意に化合物（Ｂ）及び随意に希釈剤及び／又は溶媒（Ｄｉ）を含み、
かつアンチミスト粒子を装入した
シリコーン油であるのが有利である。
【００７３】
希釈剤及び／又は溶媒（Ｄｉ）の例として、下記を挙げることができる：脂肪族又は芳香族溶媒、塩素化溶媒、例えばホワイトスピリット、ケトン、有利にはメチルエチルケトン又はアセトン、アルコール、有利にはイソプロパノール又はｎ−ブチルアルコール、飽和、不飽和又は芳香族炭化水素、有利にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、ベンゼン、「ナフサ」石油留分又はＣ７〜Ｃ８石油留分（特に、ガソリンＥ）、ハロゲン化炭化水素及びそれらの混合物。
【００７４】
代わりの一形態に従えば、液体シリコーン組成物は、随意にアンチミスト粒子を装入した化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）をベースにしたシリコーン相の水性エマルションである。
【００７５】
これらのシリコーンエマルションは、それ自体知られている方法で、例えばフランス国特許出願第９７ １６８７２号に開示されている通りにして得られるものであり、同特許出願を本明細書中に援用する。
【００７６】
発明は、それの態様の内の別の態様に従えば、塗布する間のミストの出現を減少させようとするように、ロール塗布装置を使用して架橋されたコーティングを形成するために可撓性支持体を塗布するために意図する架橋性液体シリコーン組成物における非セルロース粒子のアンチミスト添加物としての使用であって、アンチミスト粒子が上に規定した通りであることを特徴とするものに関する。
【００７７】
最後に、発明は、また、可撓性支持体に、シリコーンコーティングの前駆体である液体シリコーン組成物の少なくとも一種を塗布するプロセスであって、上に規定した通りのミスト（ミスチング）の出現を減少させようとするプロセスによることを特徴とするプロセスを対象にする。
【００７８】
このプロセスの代わりは、少なくとも１つの彫刻ロールを含む１つの塗布装置を使用するに在る。
【００７９】
これより、発明が、高速で作動するロール塗布装置において可撓性支持体（例えば、紙、フィルム又はポリマーフィルムの）に架橋性液体シリコーン組成物を塗布する間のミストの生成を減少させようとする新規、簡単、経済的かつ信頼し得る手段を提供するのは明らかである。実際的な産業上の帰結は、前進速度を、コーティングの品質に有害なこのミスト現象を出現させないで、更に増大させることができることである。発明が提供する減少させようとする手段は、また、可撓性支持体の面の少なくとも一つの上に得るのが所望される架橋されるシリコーンコーティングの外観品質、カバレージ、耐接着性及び機械的性質（摩擦落ち）を損なわないことの小さいとは言えない利点も有する。
【００８０】
その上に、ミスチングの低減は、高速で作動するロール上でシリコーン塗布するための工業装置近くに配置された作業員についての健康及び安全条件を相当に改善する。
【００８１】
発明は、下記の例を見れば一層良く理解されるものと思う。
【００８２】
例
これらの例において、粘度は、ブルックフィールド粘度計を使用して１９８２年５月のＡＦＮＯＲ Ｓｔａｎｄａｒｄ ＮＦＴ ７６ １０６の指示に従って測定する。
処理された二酸化チタンＮＭ ４００（登録商標）：それは、実際、ＨｏｍｂｉｔｅｃからのＨｏｍｂｉｔｅｃ ＲＭ ４００（登録商標）処理された二酸化チタンである。
例において用いたＡＭＰに関する情報を下記の表１に挙げる。
【００８３】
【表１】
【００８４】
例（１〜１０）：タルクＡＭＰのレベルの影響
採用した装置
高速で作動するロール塗布装置において生成されたミストを分析しかつ定量化するために、実験室規模で、線速度０〜９００ｍ／分で再現可能に作動する二本ロール装置を利用する。その上に、二本のロールを両方照らしかつロールのどの回転速度からミストが目視検出可能になるかを観測できるように、十分に強力なライトプロジェクターを設置する。
【００８５】
二本のロールは、直径１０ｃｍを有する。ロールの内の一方にゴムを被覆し、他方のロールをクロムめっきする。ゴムロールは、ダンベルの形状を有し、それで二本のロールの速度は、同期するようになる。これらのロールは、モーターで駆動させることができ、一定の圧力下で接触する。シリコーンコーティング液を直接二本のロールの間の隙間中に注ぐ。流体の使用量は、１ｍｌである。
【００８６】
続いて、種々の組成物を、下記のシリコーンポリマー：
ポリジメチルシロキサンであって、それの末端がジメチルビニルシロキシ基でブロックされかつそれの粘度がおよそ６００ｍＰａ．ｓであるもので形成されたポリマーＰ１か、
又はポリジメチルシロキサンであって、それの末端がジメチルビニルシロキシ基でブロックされかつそれの粘度が２２０ｍＰａ．ｓであるもので形成されたポリマーＰ２のいずれか
と種々の粒状フィラー
とを混合することによって調製した。
【００８７】
このようにして得られた混合物をドラムロール上で少なくとも３時間の間均質化する。続いて、先の段落に記載した回転システムを使用し、当該配合物をそれのロールの上にのばす。次いで、ロールの回転速度を徐々に上げ、接線速度であって、それからミストの出現が目視検出されるものを記録する。得られた結果を下記の表２にまとめる。
【００８８】
【表２】
【００８９】
例２〜１０は、例１に比べて、固体粒子をシリコーン組成物に加えると、ミストが出現する速度をおそくするのを可能にし、その結果、これらの固体粒子をミスト低減剤と見なすことができることを示す。
【００９０】
例１１〜１５：シリカＡＭＰのレベルの影響
ポリジメチルシロキサンであって、それの末端がジメチルビニルシロキシ基でブロックされ、それの粘度が２００ｍＰａ．ｓであるもので形成されたシリコーンポリマーＰ２を、Ｊａｎｋｅ ＆ Ｋｕｎｋｅｌ ＩＫＡ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ製のミキサー中に注ぐ。シリカＡ ２００（登録商標）を周囲温度でローターによって、それの回転速度をおよそ１００回転／分にして攪拌しながら少しずつ組み込み、混合物がシリカＡ ２００ １０重量％及びポリマーＰ２ ９０重量％で構成されるようにする。組み込み時間は、およそ１／２時間続く。一旦組み込みが完了したら、混合物を尚更に１時間の間周囲温度で攪拌する。続いて、混合物を１５０℃で３時間の間攪拌しながら加熱する。これらの３時間の終わりに、シリカ１０％を含む混合物Ｍ１が得られ、この混合物を冷却させる。
【００９１】
ポリジメチルシロキサンであって、それの末端がジメチルビニルシロキシ基でブロックされ、それの粘度が２００ｍＰａ．ｓであるもので形成されたシリコーンポリマーＰ２を、Ｊａｎｋｅ ＆ Ｋｕｎｋｅｌ ＩＫＡ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ製のミキサー中に注ぐ。オクタメチルシクロテトラシロキシ（Ｄ４）で表面処理したシリカを周囲温度でローターによって、それの回転速度をおよそ１００回転／分にして攪拌しながら少しずつ組み込み、混合物が処理したシリカ１０重量％及びポリマーＰ２ ９０重量％で構成されるようにする。組み込み時間は、およそ１／２時間続く。一旦組み込みが完了したら、混合物を尚更に１時間の間周囲温度で攪拌する。続いて、混合物を１５０℃で３時間の間攪拌しながら加熱する。これらの３時間の終わりに、処理したシリカ１０％を含む混合物Ｍ２が得られ、この混合物を冷却させる。
【００９２】
ポリマーＰ２ ９０部及び混合物Ｍ１ １０部をドラムローラーによって３時間の間混合し；シリカ１０％を含む浴Ｂ１が得られる。
【００９３】
ポリマーＰ２ ７０部及び混合物Ｍ１ ３０部をドラムローラーによって３時間の間混合し；シリカ３％を含む浴Ｂ１ａが得られる。
【００９４】
ポリマーＰ２ ９０部及び混合物Ｍ２ １０部をドラムローラーによって３時間の間混合し；シリカ１％を含む浴Ｂ２が得られる。
【００９５】
ポリマーＰ２ ７０部及び混合物Ｍ２ ３０部をドラムローラーによって３時間の間混合し；シリカ３％を含む浴Ｂ２ａが得られる。
【００９６】
先の段落において記載した回転システムを続いて使用し、当該配合物Ｂ１、Ｂ１ａ、Ｂ２及びＢ２ａをそれのロールの上に逐次にのばす。次いで、ロールの回転速度を徐々に上げ、接線速度であって、それからミストの出現が目視検出されるものを記録する。得られた結果を下記の表３にまとめる。
【００９７】
【表３】
【００９８】
例１２〜１５は、例１１に比べて、シリカＡＭＰをシリコーン組成物に加えると、ミストが出現する速度をおそくするのを可能にし、その結果、これらの固体粒子をミスト低減剤と見なすことができることを示す。
【００９９】
例１６〜２０：タルクＡＭＰのサイズの影響
粘度７００ｍＰａ．ｓを有するＰＯＳを用いて、テストをＲａｙｎｅｒｉミキサーで実施する。使用した装置は、速度８４０回転／分で回転する簡単な３枚羽根プロペラである。フィラーの組み込み及び混合物の均質化を周囲温度で１５分にわたって行う。
【０１００】
このようにして調製された混合物を直に上記したプラント上でテストする。
【０１０１】
シリコーンコーティング液の使用量は、１ｍｌである。
【０１０２】
得られた結果を下記の表４にまとめる。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
この表は、粒子のサイズによって果たされる役割を、添加物の同じレベル及び同じ性質について非常に良く示している。フィラーの存在によって極めて大きくは影響されない粘度（フィラーが微細な程、シリコーン媒体の粘度は一層大きくなる）について、粒子サイズが５μｍよりも小さいままである時に、ミスチングの出現速度が低下されることに留意されることと思う。
【０１０５】
例１７、１８及び１９と例１６及び２０とを比較すると、サイズが０．８〜５．０μｍのＡＭＰは、サイズＤ５０が１５μｍに等しいタルクの粒子が存在しない場合に比べて、ミスチングを低減させることを示す。
【０１０６】
例２１〜２７：ＡＭＰの性質の影響
表５中の生成物の調製についての条件は、上記と同じである。
【０１０７】
【表５】
【０１０８】
表は、出所及び／又は化学的性質が異なり、また形状因子が異なるが、サイズが５μｍよりも小さいままであるＡＭＰの５つの例を示す。これらのＡＭＰは、ミスチング現象の出現する速度をおそくするのを可能にする。
【０１０９】
例（２８〜３４）：重付加シリコーン工業的試験
７つの浴を下記のようにして調製する。
浴１を、下記の生成物を逐次に混合することによって得る：
ポリジメチルシロキサンであって、それの末端がジメチルビニルシロキシ基でブロックされ、それの粘度が２００ｍＰａ．ｓでありかつ１−エチニルシクロヘキサノールを０．２０％よりも少ない量で含むもので形成されたポリマー１、
ポリヒドロメチルシロキサンのコポリマーとポリジメチルシロキサンのコポリマーとで構成され、２つのタイプのコポリマーは、トリメチルシロキサン基でブロックされる油の混合物、
ジビニルテトラメチルジシロキサンに溶解した、一般にＫａｒｓｔｅｄ触媒として知られている酸化数ゼロのＰｔを含む触媒。
【０１１０】
混合物の割合を、最終浴において、ビニル基のモルとしての合計数対ヒドロシロキサン基のモルとしての合計数の比１．７５、白金濃度１１０ｐｐｍ及び１−エチニルシクロヘキサノールのレベル０．１５％程度が得られるように計算する。得られた混合物の粘度は、およそ２０５ｍＰａ．ｓである。
【０１１１】
浴２を、下記の生成物を逐次に混合することによって得る：
ポリジメチルシロキサンであって、それの末端がジメチルビニルシロキシ基でブロックされ、それの粘度が１５０ｍＰａ．ｓでありかつ１−エチニルシクロヘキサノールを０．２０％よりも少ない量で含むもので形成されたポリマー２、
ポリヒドロメチルシロキサンのコポリマーとポリジメチルシロキサンのコポリマーとで構成され、２つのタイプのコポリマーは、トリメチルシロキサン基でブロックされる油の混合物、
ジビニルテトラメチルジシロキサンに溶解した、一般にＫａｒｓｔｅｄ触媒として知られている酸化数ゼロのＰｔを含む触媒。
【０１１２】
混合物の割合を、最終浴において、ビニル基のモルとしての合計数対ヒドロシロキサン基のモルとしての合計数の比１．７５、白金濃度１１０ｐｐｍ及び１−エチニルシクロヘキサノールのレベル０．１５％程度が得られるように計算する。得られた混合物の粘度は、およそ１５８ｍＰａ．ｓである。
【０１１３】
浴３を、下記の生成物を逐次に混合することによって得る：
ポリジメチルシロキサンであって、それの末端がジメチルビニルシロキシ基でブロックされ、それの粘度が１００ｍＰａ．ｓでありかつ１−エチニルシクロヘキサノールを０．２０％よりも少ない量で含むもので形成されたポリマー３、
ポリヒドロメチルシロキサンのコポリマーとポリジメチルシロキサンのコポリマーとで構成され、２つのタイプのコポリマーは、トリメチルシロキサン基でブロックされる油の混合物、
ジビニルテトラメチルジシロキサンに溶解した、一般にＫａｒｓｔｅｄ触媒として知られている酸化数ゼロのＰｔを含む触媒。
【０１１４】
混合物の割合を、最終浴において、ビニル基のモルとしての合計数対ヒドロシロキサン基のモルとしての合計数の比１．７５、白金濃度１１０ｐｐｍ及び１−エチニルシクロヘキサノールのレベル０．１５％程度が得られるように計算する。得られた混合物の粘度は、およそ１１０ｍＰａ．ｓである。
【０１１５】
浴４を、下記の生成物を逐次に混合することによって得る：
ポリジメチルシロキサンであって、それの末端がジメチルビニルシロキシ基でブロックされ、それの粘度が５０ｍＰａ．ｓでありかつ１−エチニルシクロヘキサノールを０．２０％よりも少ない量で含むもので形成されたポリマー４、
ポリヒドロメチルシロキサンのコポリマーとポリジメチルシロキサンのコポリマーとで構成され、２つのタイプのコポリマーは、トリメチルシロキサン基でブロックされる油の混合物、
ジビニルテトラメチルジシロキサンに溶解した、一般にＫａｒｓｔｅｄ触媒として知られている酸化数ゼロのＰｔを含む触媒。
【０１１６】
混合物の割合を、最終浴において、ビニル基のモルとしての合計数対ヒドロシロキサン基のモルとしての合計数の比１．７５、白金濃度１１０ｐｐｍ及び１−エチニルシクロヘキサノールのレベル０．１５％程度が得られるように計算する。得られた混合物の粘度は、およそ７８ｍＰａ．ｓである。
【０１１７】
浴１を調製するのに使用していたポリマー１を、Ｊａｎｋｅ ＆ Ｋｕｎｋｅｌ ＩＫＡ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ製のミキサー中に注ぐ。シリカＡ ２００を周囲温度でローターによって、それの回転速度をおよそ１００回転／分にして攪拌しながら少しずつ組み込み、混合物がシリカＡ ２００ １０重量％及びポリマーＰ１ ９０重量％で構成されるようにする。組み込み時間は、およそ１／２時間続く。一旦組み込みが完了したら、混合物を尚更に１時間の間周囲温度で攪拌する。続いて、混合物を１５０℃で３時間の間攪拌しながら加熱する。これらの３時間の終わりに、シリカ１０％を含む混合物５．１が得られ、この混合物を冷却させる。混合物５．１ １０．４ｋｇを浴を調製するのに使用していたポリマー１ ３．６ｋｇ中に混入して混合物５．２を得る。
【０１１８】
浴５を、下記の生成物を逐次に混合することによって得る：
混合物５．２、
ポリヒドロメチルシロキサンのコポリマーとポリジメチルシロキサンのコポリマーとで構成され、２つのタイプのコポリマーは、トリメチルシロキサン基でブロックされる油の混合物、
ジビニルテトラメチルジシロキサンに溶解した、一般にＫａｒｓｔｅｄ触媒として知られている酸化数ゼロのＰｔを含む触媒。
【０１１９】
混合物の割合を、最終浴において、ビニル基のモルとしての合計数対ヒドロシロキサン基のモルとしての合計数の比１．７５、白金濃度１１０ｐｐｍ及び１−エチニルシクロヘキサノールのレベル０．１５％程度が得られるように計算する。得られた浴５の粘度は、およそ２９０ｍＰａ．ｓである。
【０１２０】
浴６を下記のようにして得る。
Ｆｉｎｎｔａｌｃ ＭＯ３（登録商標）タルク９％をＴｕｒｒａｘ（登録商標）ミキサーによって分散させ、これを浴１を調製するのに使用していたポリマー１に組み込む。粘度がおよそ６００ｍＰａ．ｓである混合物６．１が得られる。混合物６．１ ３．３ｋｇを浴１を調製するのに使用していたポリマー１ ６．７ｋｇに混入して混合物６．２を得る。
【０１２１】
浴６を、下記の生成物を逐次に混合することによって得る：
混合物６．２、
ポリヒドロメチルシロキサンのコポリマーとポリジメチルシロキサンのコポリマーとで構成され、２つのタイプのコポリマーは、トリメチルシロキサン基でブロックされる油の混合物、
ジビニルテトラメチルジシロキサンに溶解した、一般にＫａｒｓｔｅｄ触媒として知られている酸化数ゼロのＰｔを含む触媒。
【０１２２】
混合物の割合を、最終浴において、ビニル基のモルとしての合計数対ヒドロシロキサン基のモルとしての合計数の比１．７５、白金濃度１１０ｐｐｍ及び１−エチニルシクロヘキサノールのレベル０．１５％程度が得られるように計算する。得られた混合物の粘度は、およそ２５０ｍＰａ．ｓである。
【０１２３】
浴７を下記のようにして得る。
Ｓｔｅａｍｉｃ ００Ｓ（登録商標）タルク７％をＴｕｒｒａｘ（登録商標）ミキサーによって分散させ、これを浴１を調製するのに使用していたポリマー１に組み込む。粘度がおよそ４４０ｍＰａ．ｓである混合物７．１が得られる。混合物７．１ ４．３ｋｇを浴１を調製するのに使用していたポリマー１ ５．７ｋｇに混入して混合物７．２を得る。
【０１２４】
浴７を、下記の生成物を逐次に混合することによって得る：
混合物７．２、
ポリヒドロゲノメチルシロキサンのコポリマーとポリジメチルシロキサンのコポリマーとで構成され、２つのタイプのコポリマーは、トリメチルシロキサン基でブロックされる油の混合物、
ジビニルテトラメチルジシロキサンに溶解した、一般にＫａｒｓｔｅｄ触媒として知られている酸化数ゼロのＰｔを含む触媒。
【０１２５】
混合物の割合を、最終浴において、ビニル基のモルとしての合計数対ヒドロシロキサン基のモルとしての合計数の比１．７５、白金濃度１１０ｐｐｍ及び１−エチニルシクロヘキサノールのレベル０．１５％程度が得られるように計算する。得られた混合物の粘度は、およそ２４８ｍＰａ．ｓである。
【０１２６】
続いて、これらの７つの浴を逐次に使用してＡｈｌｓｔｏｍによって供給される紙支持体（グラシン６２ｇ／ｍ２）に、機械であって、それの塗布ヘッドが４つの湿式ロールを装備したヘッドであるものによって塗布する。このヘッドの下流に、空気がおよそ１９５℃で循環する乾燥セクションを使用してシリコーンコーティングを、それを最高温度１３０〜１６０℃にもたらすことによって硬化させる。
【０１２７】
続いて、塗布作業を、上記した浴１、２、３、４、５、６及び７を逐次に使用することによって実施する。紙の前進速度及び塗布ロールの接線速度は、各々の浴について、浴の組成がミストの密度に与える影響を評価するために、３００〜９００ｍ／分で変える。ミストの密度は、２つの方法で評価する。
【０１２８】
１）紙の前進速度を徐々に増大させてミストが見えるようになる（特別に努力しないで）速度を記録するに在る定性的な方法を用いる。
【０１２９】
２）紙の前進速度を徐々に増大させ、塗布ヘッドの付近で放出されるミストの密度を測定するに在る定量的な方法を用いる。これを行うのに、ミストを測定するのに使用する装置を、塗布ヘッドの最終湿式ロールと塗布される紙との接触点、すなわち紙が塗布ロールと圧力ロールとの間を前方に進行する場所からおよそ１０ｃｍの所に位置させる；この測定器は、粒子カウンターであり、また比濁計としても知られ、それの動作原理は、回折又は同等の原理により、光線を通過する粒子の数を測定することを可能にする光学システムをベースにする。装置が、１５の測定チャンネルであって各々が０．３〜２０μｍの範囲のサイズに一致するものを経て所定のサイズよりも大きい粒子を多数排出するので、下記の計算を実施してミストの密度ｄを評価する。ｎｉ（１／１）が、ｉ番目のチャンネルであって、それのサイズがΦｉ（μｍ）よりも大きいものによって検出される単位容積当たりの粒子の数であるとすると、ミストの密度ｄ（ｍｇ／ｍ３）は、下記の式によって計算される：
【数１】
【０１３０】
得られた結果を下記の表６にまとめる。
【０１３１】
【表６】
【０１３２】
例２８〜３１は、塗布浴の粘度が低下する時に、ミストの密度が減小することを示す。
【０１３３】
例３２〜３４は、固体粒子が塗布浴中に存在すると、ミストの濃さを減少させることを可能にすること又は同じことであるが、固体粒子を塗布浴に加えると、浴の粘度に関係なく、ミストの同じ密度について、固体粒子が存在しない場合に比べて機械の一層速い作動速度を達成するのを可能にすることを示す。
【０１３４】
発明に従うプロセスが、例３３及び３４で得られるシリコーンコーティングのカバレージに与える確実な影響を立証する。
【０１３５】
サンプルのシリコーン塗布面を、マラカイトグリーンを含む水溶液と３０秒間接触させる。このようにして得られた着色は、紙のシリコーンによるカバレージ、すなわちシリコーン層の品質及び連続性を示す。すなわち、着色が強ければ、染料は容易にシリコーン層を通過することができたもので、カバレージは不良と説明される。他方、着色がわずかである又は存在しないならば、染料はシリコーン層を通過することができなかった又はわずかな程度にのみシリコーン層を通過することができたものであり、このことは、カバレージが良好であることを意味する。この特徴は、当業者にとって有用である、というのは、この特徴は、当業者に耐接着性に関してコーティングの品質及び／又は同じことであるが、良好なカバレージを生じるシリコーン組成物がシリコーンの使用量を低減させることを可能にするので、シリコーン塗布作業の経済的収支を評価することを可能にするので、当業者に取って有用であるからである。特に、この場合に、カバレージがミスチングの低減と平行して向上することが観測された。このことは、ミスチングが支持体と塗布ロールとの間の接触点におけるシリコーン層の破壊に関連される、すなわちエーロゾル滴の出現が、液状ストランドの破断（スレッディング（ねじ切り））によって発生されると考えることによって解釈される。ミスチングが上記したＡＭＰを用いることによって低減される時に、ストランドの伸張及びミスチングの原因になるその他の破壊が、この理由で制限される。これより、ミスチング、付随して塗布層の破壊が、上記したＡＭＰを用いることによって低減されるならば、カバレージが同じようにして改良されると考えられる。
【０１３６】
例３５〜４２：ＵＶ線下で架橋することができるシリコーン上の工業的試験
熱分解法シリカＡ ２００ ３％をＴｕｒｒａｘミキサーによって分散させて、下記式：
【化９】
ｘ＝ＣＨ３；ａ＝７０；ｂ＝７
の粘度およそ３５０ｍＰａ．ｓを有するポリジメチルシロキサンポリマーであって、それの鎖上にエポキシ基をグラフトさせたもので主に構成される生成物中に組み込む。
【０１３７】
粘度およそ７６０ｍＰａ．ｓを有する混合物Ａｄｄ１が得られる。
【０１３８】
熱分解法シリカＡ ２００ ３％をＴｕｒｒａｘミキサーによって分散させて、粘度およそ７００ｍＰａ．ｓを有するポリジメチルシロキサンポリマーであって、それの鎖上にアクリレート基をグラフトさせたもので主に構成される生成物中に組み込む。粘度およそ１６８０ｍＰａ．ｓを有する混合物Ａｄｄ２が得られる。
【０１３９】
浴１を、下記の化合物を混合することによって得る：
下記式：
【化１０】
ｘ＝ＣＨ３；ａ＝７０；ｂ＝７
の粘度およそ３５０ｍＰａ．ｓを有するポリジメチルシロキサンポリマーであって、それの鎖上にエポキシ基をグラフトさせたもので主に構成される生成物９５部、
下記式の生成物：
【化１１】
のイソプロピルアルコール中の１８重量％溶液で構成される触媒２．５部、
粘度およそ６００ｍＰａ．ｓを有するポリジメチルシロキサンポリマーであって、それの鎖上にエポキシ基をグラフトさせたもので主に構成される生成物５部。
【０１４０】
浴２を、下記の化合物を混合することによって得る：
粘度およそ３５０ｍＰａ．ｓを有するポリジメチルシロキサンポリマーであって、それの鎖上にエポキシ基をグラフトさせたもので主に構成される生成物６１部、
混合物Ａｄｄ１ ３４部、
下記式の生成物：
【化１２】
のイソプロピルアルコール中の１８重量％溶液で構成される触媒２．５部、
及び粘度およそ６００ｍＰａ．ｓを有するポリジメチルシロキサンポリマーであって、それの鎖上にエポキシ基をグラフトさせたもので主に構成される生成物５部。
【０１４１】
浴３を、下記の化合物を混合することによって得る：
粘度およそ７００ｍＰａ．ｓを有するポリジメチルシロキサンポリマーであって、それの鎖上にアクリレート基をグラフトさせたもので主に構成されるポリマー９０部、
粘度およそ２５０ｍＰａ．ｓを有するポリジメチルシロキサンポリマーであって、それの鎖上にアクリレート基をグラフトさせたもので主に構成されるポリマー１０部、
α−ヒドロキシル化されたケトンの混合物をベースにした、照射下で遊離ラジカルによって作動する市販されている光開始剤２部。
【０１４２】
浴４を、下記の化合物を混合することによって得る：
粘度およそ７００ｍＰａ．ｓを有するポリジメチルシロキサンポリマーであって、それの鎖上にアクリレート基をグラフトさせたもので主に構成されるポリマー５６部、
混合物Ａｄｄ２ ３４部、
粘度およそ２５０ｍＰａ．ｓを有するポリジメチルシロキサンポリマーであって、それの鎖上にアクリレート基をグラフトさせたもので主に構成されるポリマー１０部、
α−ヒドロキシル化されたケトンの混合物をベースにした、照射下で遊離ラジカルによって作動する市販されている光開始剤２部。
【０１４３】
続いて、浴１及び２を逐次に使用してグラシン紙の支持体に、機械であって、それの塗布ヘッドが４つの湿式ロールを装備したヘッドであるものを使って塗布する。同様に、浴３及び４を逐次に使用してスーパーカレンダーに掛けられたクラフトの支持体に、同じ機械によって塗布する。ＵＶランプをこのヘッドの下流にシリコーン組成物を硬化させる目的で位置させる、ＵＶランプは、浴３及び４の場合に窒素雰囲気下で作動することが知られている。
【０１４４】
続いて、塗布作業を、上記した浴１、２、３及び４を逐次に使用することによって実施する。紙の前進速度及び塗布ロールの接線速度は、各々の浴について、浴の組成がミストの密度に与える影響を評価するために、４００ｍ／分又は６００ｍ／分又は１０００ｍ／分のいずれかにする。ミストの密度は、下記のようにして評価する。
【０１４５】
ミストを測定するのに使用する装置を、塗布ヘッドの最終湿式ロールと塗布される紙との接触点、すなわち紙が塗布ロールと圧力ロールとの間を前方に進行する場所からおよそ１０ｃｍの所に位置させる；この測定器は、粒子カウンターであり、また比濁計としても知られる。それの動作原理は、回折又は同等の原理により、光線を通過する粒子の数を測定することを可能にする光学システムをベースにする。装置が、８の測定チャンネルであって各々が０．７５〜１５μｍの範囲のサイズに一致するものを経て所定のサイズよりも大きい粒子を多数排出するので、下記の計算を実施してミストの密度ｄを評価する。ｎｉ（１／１）が、ｉ番目のチャンネルであって、それのサイズがΦｉ（μｍ）よりも大きいものによって検出される単位容積当たりの粒子の数であるとすると、ミストの密度ｄ（ｍｇ／ｍ３）は、下記の式によって計算される：
【数２】
【０１４６】
得られた結果を下記の表７にまとめる。
【０１４７】
【表７】
【０１４８】
例３５は例３７に比べ、例３６は例３８に比べ、例３９は例４１に比べ及び例４０は例４２に比べて、シリコーンの使用がミスチングを減少させることを可能にすることを示す。これらの同じ例は、また、シリカの使用が、シリコーンコーティングの耐接着性に不利であるどころか、それを向上させることを可能にする場合がいくつかあることも示す。
【０１４９】
これらの例は先の例３０〜３６に比べて、シリカが、シリコーンポリマーにグラフトさせる化学基のタイプに関係なくかつそれらの反応を支配する化学機構に関係なくシリコーンのミスチングを減少させることを可能にすることを示す。
【０１５０】
例４３〜４７：彫刻ロールを有する塗布ヘッドへの応用
発明に従うプロセスは、彫刻ロール、好ましくは「オフセット」ロールと呼ばれる第二のロールを有する塗布ヘッドに応用することがでる。これらの塗布ヘッドは、彫刻ロールであって、それの彫刻特性、すなわち面積当たりのセルの数、これらのセルのサイズ及び深さを調べる層重量に達することがでるようにするものを含む。彫刻ロールは、シリコーンフィーダー、すなわち掻き取り刃を有する供給室を含む。この彫刻ロールは、「オフセット」ロールと呼ばれるゴムロールと接触する。これらの塗布ロールの設定は、当業者が知っている。一般的に言えば、彫刻ロールと「オフセット」ロールとの間の速度差は、塗布しなければならない可撓性物質上に付着させるシリコーンの量を安定化することことを可能にする。「オフセット」ロールは、一般的に言えば、回転速度を、その接線速度を塗布すべき可撓性物質の前進速度に近くするように有する。
【０１５１】
これらの例において明るみにされる測定は、Ｐｏｌｙｔｙｐｅ ＳＡ社製のこのタイプの塗布ヘッドによって行った。このヘッドは、Ｗａｓｓａｕ社製のスーパーカレンダーに掛けられた紙を４つの式によって、それらのミスチングについての傾向を比較するために、塗布するのに使用した。
【０１５２】
浴１〜３を、下記の生成物を逐次に混合することによって得る：
ポリジメチルシロキサンであって、それの末端がジメチルビニルシロキシ基でブロックされ、粘度２００ｍＰａ．ｓを有しかつエチニルシクロヘキサノール−１を０．２０％よりも少ない量で含有するのポリマー１、
ポリヒドロゲノメチルシロキサンのコポリマーとポリジメチルシロキサンのコポリマーとで構成され、２つのタイプのコポリマーは、トリメチルシロキサン基でブロックされる油の混合物、
ジビニルテトラメチルジシロキサンに溶解した、一般にＫａｒｓｔｅｄ触媒として知られている酸化数ゼロのＰｔを含む触媒。
【０１５３】
混合物の割合を、最終浴において、ビニル基のモルとしての合計数対ヒドロゲノシロキサン基のモルとしての合計数の比２、白金濃度９０ｐｐｍ及び１−エチニルシクロヘキサノールのレベル０．１５％程度が得られるように計算する。得られた混合物の粘度は、２２５ｍＰａ．ｓである。
【０１５４】
下記を馬蹄形攪拌機を有する反応装置において室温で８時間中分散させることによって添加物１を得る：
ポリジメチルシロキサンポリマーであって、それの末端がジメチルビニルシロキシ基でブロックされ、粘度１００ｍＰａ．ｓを有するもの９２％、
ＤｅｇｕｓｓａのシリカＡ ２００ ８％及び、
０．２％よりも少ない量のエチニルシクロヘキサノール−１。
【０１５５】
続いて、塗布作業を、上記した浴１、２、３及び４を逐次に使用することによって実施する。紙の前進速度及び塗布ロールの接線速度を、各々の浴について、浴の組成がミストの密度に与える影響を評価するために、２００ｍ／分〜１０００ｍ／分で変える。
【０１５６】
紙の前進速度を徐々に増大させ、塗布ヘッドの付近で放出されるミストの密度を測定するに在る定量的な方法を用いる。これを行うのに、粒子カウンターであり、またＩＴＳ社から賃貸される比濁計としても知られる測定器（それの動作原理はすでに記載した）を、塗布ヘッドの最終湿式ロールと彫刻ロールとの接触点からおよそ１０ｃｍの所に位置させる。粒子カウンターをこの点に置く、というのは、ミストがゴムロール「オフセット」と塗布される紙との間の接触ラインの点、依然すなわち紙が塗布ロールと圧力ロールとの間を進行する場所において約１０倍濃いのが観測されたからである。
【０１５７】
ことなる速度において測定されたミスト密度を下記の表８にまとめる：
【０１５８】
【表８】
【０１５９】
例４６及び４７を例４３、４４及び４５と比べると、組成物中にシリカが存在すると、形成されるミストの密度を減少させることを可能にすることを示す。次いで、これらの例は、発明に従うプロセスが、また、少なくとも１つの彫刻ロールを含む塗布装置においてミスチングを減少させようとすることを可能にすることも強調する。
技術分野
発明は、紙又は合成ポリマー（ポリオレフィン、ポリエステル、等）のシートのような種々の可撓性支持体、或は代わりに布の高速ロール上でのシリコーンコーティングの全体的な分野に関する。
【０００２】
一層詳細には、発明は、可撓性材料に、特に接着耐性及び／又は疎水性を有する保護フィルム又はコーティングを形成するように、重付加により、重縮合（エマルション中）により、カチオン性ルートにより又はラジカルルートによって架橋させることができる一種以上のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）を含む液体組成物を塗布することに関する。
【０００３】
可撓性支持体は、紙、ボード、プラスチックフィルム又は金属フィルムにすることができる。これらのシリコーン被覆された支持体の用途は、例えば下記である：食品用紙（ペストリーモールド、パッケージング）、粘着ラベル／テープ、シール、等。
【０００４】
従来技術
これらの可撓性支持体に架橋性液体シリコーン組成物を塗布することは、連続でかつ極めて高速で作動する塗布装置で実施される。これらの装置は、特に圧力ロール及び塗布ロールを含むいくつものロールで構成される塗布ヘッドを含み、該ロールに架橋性液体シリコーン組成物が、隣接して設置される一連のロールによって連続して供給される。可撓性支持体のストリップが、圧力ロールと面の少なくとも一つの上に塗布ヘッドの下流に位置させた架橋手段によって架橋する意図のシリコーンフィルムを塗布すべき塗布ロールとの間を高速で移動する。これらの架橋手段は、例えば熱、輻射線（例えばＵＶ線）又は電子ビームのエミッターになり得る。
【０００５】
接着耐性シリコーンで被覆された可撓性支持体の製造業者は、運転を超生産性にするために、可撓性支持体のストリップの前方進行のますます高くなる線速度に適した液体シリコーン塗布配合物を要求している。高速塗布用の新規なシリコーン配合物についてのこの探求において、経済的要因が重要でないことは自明である。
【０００６】
実際のところ、連続塗布機上の高い速度が、シリコーン液体フィルムが塗布ロールから前進している可撓性支持体のストリップに移行する問題と同じことを意味することは知られている。これらの移行（分離する）の問題は、特に塗布ヘッドの周囲において、一層特に回転ロールの間及び／又は塗布ロールと塗布すべき可撓性支持体との間の接触点でミスト又はエーロゾルゾル（ミスチング、曇り）が出現することによって反映される。このミスト又はこのエーロゾルゾルの密度は、前進の線速度、これより回転速度が増大する時に、増大する。
【０００７】
この現象の結果は、まず第一に、消耗品の損失、特に下流での（例えば、炉中）支持体上への塗布液の液滴の付着であり、これは、コーティングの品質；ミカン肌外観、カバレージの欠如、架橋されたコーティングの機械的品質（摩擦落ち）、接着耐性をひどく損なう。
【０００８】
加えて、この望ましくないミストの形成は、産業衛生及びロール塗布装置の付近で高いエーロゾルゾル含量に曝される作業員の安全に関して有害な結果を有する。これは、有害であると判明し得る。
【０００９】
その上に、ミスチングは、ロール塗布装置の急速なファウリングを生じ、保全制限及び早期の摩耗に至る。
【００１０】
このミストの結果を防止するために、吸引システムをコーティングヘッドの回りに位置させて該ミストを捕獲することを可能にするのが普通である。
【００１１】
その上に、この現象を妨げるためのコーティングヘッドの数多くの調節が当業者に知られている。それらの内のいくつかの例を下記に挙げることにする：
生産性を犠牲にして速度を低下させる；
得るのが所望されるシリコーン被覆された可撓性支持体の性質（外観、カバレージ、接着耐性、機械的性質）を犠牲にしてシリコーンの付着のレベルを低減させる；
塗布ロールの接線速度と紙の線速度との間の差異を増大させる。しかし、所定の差を超えると、被覆された層の均質性がひどく阻害される。その上に、これは、ミストの密度を低減させることを可能にするが、それにもかかわらずそれを塗布速度の有意の増大を可能にする程には除かない；
塗布ロールと圧力ロールとの間の圧力を増大させる；ここで再び、所定の範囲内でかつミストの形成の現象を有利に抑制しないで増大させる。
【００１２】
ロール塗布機におけるミストの形成を減少させようとする別のアプローチは、液体シリコーンコーティング組成物の配合に影響を及ぼすに在る。
【００１３】
このアプローチに従えば、ミストの密度を制御するために、シリコーンコーティング液を構成するＰＯＳの数平均重合度を減少させ、その結果シリコーン塗布浴の密度を低下させることが知られている。
【００１４】
これらの知られている方法は、性質、特に得るのが所望されるシリコーン被覆された可撓性支持体の接着耐性を相当に変えることのひどい不利を被る。
【００１５】
シリコーン配合物によるこのアプローチの例示として、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−０ ７１６ １１５を挙げることができ、この特許出願は、ロールによって高速塗布ためのシリコーン組成物を製造するプロセスを開示しており、この組成物は、ミスト密度を低下させることを可能にすると提示されている。このプロセスに従えば、重合度１２を有するトリメチルシリル末端を有するポリジメチルメチルヒドロシロキサン及びペルフルオロエチルブチル及びメチルビニル官能基で置換され、末端がジメチルビニルシロキシルタイプのものであり重合度３００を有するポリジメチルシロキサン０．０１％、並びにポリプロピレングリコール及び随意にステアリル又はオレイルアルコールが利用される。これらの官能化されたＰＤＭＳは、他の官能化されたＰＤＭＳ、例えばヘキセニル単位、及び白金ベースのヒドロシリル化触媒と組み合わせて用いられてミストの形成を低減させることを可能にするシリコーンコーティング組成物を形成する。官能化単位は、疎水性残基、例えばステアリン酸又はオレイン酸のようなものにすることができる。
【００１６】
そのような組成物が比較的に複雑でありかつこれより得るのに費用が掛かるのは明らかである。その上に、それらは、依然高速のロール上でシリコーン塗布する際にミストの形成を減少させようとすることに関して改良の余地が有るままである。
【００１７】
米国特許ＵＳ−４ ８０８ ３９１は、シリコーンベースのインク及びワニスに関し、一層詳細にはこれらインク／ワニスを、高速で作動するロール塗布機を使用して基材に塗布するプロセスに関する。この特許は、特にビニル末端を有し、２５℃における粘度が１５ ０００〜５０ ０００ｍＰａ．ｓである（例ＸＩＩ及びＸＩＩＩ：２５℃においてそれぞれ３０ ０００ｍＰａ．ｓ及び１８ ０００ｍＰａ．ｓ）ポリジメチルシロキサンからなる組成物を開示している。これらの液体コーティング組成物もまた、白金ベースの触媒及び高い比表面積を有するシリカ、特にヒュームドシリカで構成される流動学的添加物を、例ＸＩＩ及びＸＩＩＩにおいて乾燥基準でそれぞれ１重量％よりも少ない及び５重量％よりも少ない割合で含む。
【００１８】
この組成物は、また、白金触媒の存在においてＳｉ−Ｖｉ ＰＯＳと反応することができるポリメチルヒドロシロキサンも含む。
【００１９】
この特許に従えば、ミストの形成の問題への解決を導入するのを可能にするのは、大部分のＳｉ−Ｖｉ ＰＯＳについて特定の粘度区間１５ ０００〜５０ ０００ｍＰａ．ｓを選定することである。この特許では、実際は、シリカタイプの流動学的添加物の無い液体コーティング組成物だけが、高速で作動するロール塗布機においてテストされた。得られた結果から、ミスト／流動学的挙動の許容し得る低下は、２５℃における粘度区間１０ ０００〜６０ ０００ｍＰａ．ｓに在る。
【００２０】
この文献は、ミストの形成を減少させようとすることに関する流動学的添加物の可能な効果に関しては何も教示していない。
【００２１】
米国特許ＵＳ−６ ０５７ ０３３は、可撓性支持体に塗布して、ＵＶ線下でカチオン性ルートにより架橋した後に、接着耐性コーティングに形成する意図のシリコーン組成物について開示している。これらの組成物は、ＰＯＳに加えて、平均長さが１５〜１００μｍでかつ平均厚さが５〜４０μｍであるセルロースファイバーを含む。採用されるＰＯＳは、ＵＶ線下でラジカルルートにより架橋を可能にするアクリルオキシ又はメタクリルオキシタイプの架橋基で官能化されたＰＯＳである。
【００２２】
組成物に組み込まれるセルロースファイバーは、非脆性の架橋された接着耐性シリコーンコーティングを得ることである、技術的問題への解決を導入するのを可能にする。セルロースファイバーは、シリコーンコーティングフィルムの支持体への移行、耐切断性、機械的性質（引張強さ及び引裂強さ）、コーティングの紙への固着、コーティング液の紙内への吸収、付随してミストの形成の低減に関して改良をもたらすと提示される。
【００２３】
後者の点で、特許ＵＳ−６ ０５７ ０３３は、セルロースファイバーによってもたらされるミストの低減を評価するための定量的成分を挙げていない。この低減が完全に不十分なままであると信じるあらゆる理由がある。
【００２４】
その上に、粒状フィラー、例えばシリカ質フィラーを、可撓性支持体、例えば紙に塗布して接着耐性の架橋されたコーティングを形成する意図の液体シリコーン組成物において使用することは、極めて長い間、すなわち接着耐性のシリコーンコーティングの出現以来知られてきた特徴であることに留意すべきである（米国特許ＵＳ−３ ５０３ ７８２を参照）。
【００２５】
また、説明するために、日本特許出願ＪＰ−６２ ６４ ０１１を挙げることができ、この特許出願は、フィルム形成性樹脂及び溶媒を含みかつまた直径が１〜１０μｍのワックス粒子で、最も大きな粒子の直径が最も大きくて支持体に塗布される湿潤コーティングフィルムの厚さの１５０％に等しいワックス粒子も含む塗布液について開示している。そのような塗布液は、ミストの形成に関する制限による先験的な少なくとも１０〜３０ｍ／分の塗布速度の増大を可能にしよう。
【００２６】
そのような文献の教示は、シリコーンコーティングに関係しないので、排除されるべきである。
【００２７】
そのような技術の現状において、発明の本質的な目的の内の一つは、可撓性支持体に架橋されるコーティングの前駆体である液体シリコーン組成物を塗布する間のミストの出現を減少させようとする効率的なプロセスを提供するにあり、この塗布は、高速で作動するロール塗布装置を使用して実施する。
【００２８】
発明の別の本質的な目的は、可撓性支持体に架橋させる意図のシリコーン組成物を塗布する間のミストの出現を減少させようとする経済的かつ簡単なプロセスを提供するにあり、この塗布は、高速で作動するロール塗布装置を使用して実施する。
【００２９】
発明の別の本質的な目的は、可撓性支持体をロール装置上で高速で塗布するに、ミストの形成を低減させるプロセスを提供するにあり、それでこの障害の出現速度を有意に増大させるようにする。
【００３０】
発明の別の本質的な目的は、可撓性材料をロール上で高速塗布する間のミストの形成を、架橋させて耐接着性コーティングにすることができるコーティング組成物によって低減させることを可能にする新規な添加物を提供するにある。
【００３１】
発明の別の本質的な目的は、ロール塗布装置を使用して可撓性支持体に架橋させて耐接着性コーティングにすることができるシリコーン組成物を塗布する状況においてミストの出現を減少させようとする効率的なプロセスを提供するに、該プロセスは、可撓性支持体の面の少なくとも一つの上に得るのが所望される架橋されるコーティングの外観及び／又はカバレージ及び／又は機械的性質（摩擦落ち）及び／又は耐接着性に対してポジティブな効果を持たなければならない。
【００３２】
発明の開示
これらの目的のすべては、取り分け、先ず初めに、ロール塗布装置を使用して可撓性支持体にシリコーンコーティングの前駆体である液体シリコーン組成物の少なくとも一種を塗布する間のミスト（ミスチング）の出現を減少させようとするに、
液体組成物が、下記：
Ａ．重付加により、重縮合により、カチオン性ルートにより又はラジカルルートによって架橋させることができる少なくとも一種のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）；
Ｂ．随意に少なくとも一種の架橋用オルガノシリコン化合物；
Ｃ．随意に架橋反応の少なくとも一種の触媒
を含むプロセスであって、
下記：
ＰＯＳ（Ａ）を一種以上及び随意に（架橋用）化合物（Ｂ）を一種以上含み、２５℃における粘度ηが２０００ｍＰａ．ｓよりも低い、好ましくは５０〜１４００ｍＰａ．ｓであり、なお一層好ましくは１００〜１０００ｍＰａ．ｓであるシリコーン相；を、
非セルロースアンチミスト粒子であって、それらの粒度を、それらのＤ５０（μｍで表わす）によって表して、
及び随意に下記：
ｉ．希釈剤及び／又は化合物（Ａ）と反応することができても又はできなくてもよい非オルガノシリコン又はオルガノシリコン有機化合物を含む溶媒、
ｉｉ．及び／又は乳化されたシステムを用いる場合、水
で構成される液体化合物（Ｄ）
と混合するに、これらのアンチミスト粒子を、液体シリコーン組成物中に多くて３０重量％の割合で、好ましくは０．１〜１５重量％の割合で、なお一層好ましくは１〜１０重量％の割合で組み込むことによって得られる液体コーティング組成物を利用することを特徴とするプロセスに関する本発明によって達成される。
【００３３】
好ましい具体例の説明
発明者等の名誉なことに、液体シリコーン層が塗布ロールから塗布すべき前進している可撓性支持体のストリップに移行する間のミストの形成を支配する現象を理解することができたことである。すなわち、発明者等は、移行する間に造られる液体シリコーンのフィラメントをそれらが形成した後できるだけ直ぐに破壊するのが適切であると言う観察から出発して、非セルロースアンチミスト粒子の選定を実施したもので、これらの粒子は、特定の粒度を有しかつ初期段階で液体組成物の粘度に関して容認し得ない乱れを生じないで、塗布ロールから前進しているストリップに移行する間にシリコーン液のフィラメントを破壊するのに注意深く選定した量で存在する。
【００３４】
発明によって得られる結果は、ミストの形成の効率的な制御であり、これは、高速で作動するロール塗布システムにおける該ミストの出現速度の有意な増大によって反映される。
【００３５】
発明の意味の範囲内で、Ｄ５０パラメーターは、粒度分布のメジアンサイズである。それは、下記に述べる分析技術の内の一つによって得られる、累積粒度分布グラフ上で、粒子の母集団の５０％の累積合計に相当するサイズを求めることによって求めることができる。具体的な観点からいえば、Ｄ５０１０μｍは、粒子の５０％が、１０μｍよりも小さいサイズを有することを示す。粒度測定は、従来技術、例えば沈降、レーザー回折、像分布に結合させた光学的鏡検法等のようなものによって実施することができる。
【００３６】
ここで検討する粒子は、サイズがＤ５０よりも小さい個々の粒子の凝集集合によって形成される、シリコーン相において未解離の個々の粒子でも又は凝集体でもよい。言及する粒度は、シリコーン相と混合した後に得られるままの粒子の粒度である。凝集体の分離できる凝集によって形成される凝集物からなるＤ５０≧１０μｍを有する一層大きな粒子から出発することが可能であるが、但し、該凝集物は、アンチミスト粒子（ＡＭＰ）とシリコーン相とを混合するプロセスの間に分離してサイズ≦１０μｍを有する凝集体を生じることができるものであることに留意すべきである。
【００３７】
本記述において扱う粘度は、すべて、２５℃における「ニュートン」動的粘度量、すなわちそれ自体知られている方法で速度勾配に関係なく測定される粘度について十分に低い剪断速度勾配において測定されるものに一致する。
【００３８】
発明の好適な特徴に従えば、アンチミスト粒子を、下記：
カーボンブラック
ＳｉＯ２
ＣａＣＯ３
ＴｉＯ２
ＢａＳＯ４
Ａｌ２Ｏ３
石灰
タルク
マイカ
石英粉末
天然又は合成クレー（カオリン、膨張又は非膨張バーミキュライト）
セルロースポリマーと異なる合成ポリマーをベースにした粉末
珪藻土
及びそれらの混合物
からなる群より選び、シリカ、カオリン、タルク及びＴｉＯ２が特に好適であり；
これらの粒子に随意に表面処理を施している。
【００３９】
発明に従えば、比表面積もまた、アンチミスト粒子についての重要なパラメーターである。すなわち、アンチミスト粒子は、ＢＥＴ比表面積（ＳＳ）０．５〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは２〜４００ｍ２／ｇ、一層好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇを有する。
【００４０】
アンチミスト粒子がシリカで構成される場合には、シリカは、コロイド状シリカ、沈降シリカ又は熱分解法シリカにすることができることを指摘すべきである。
【００４１】
これらのシリカは、そのまま使用するのが好ましく又は代わりの形態に従えば、この使用に通常採用されるオルガノシリコン化合物を使用して表面処理を施すこともできる。これらの化合物は、下記を含む：
メチルポリシロキサン、例えばヘキサメチルジシロキサン又はオクタメチルシクロテトラシロキサンのようなもの、
メチルポリシラザン、例えばヘキサメチルジシラザン又はヘキサメチルトリシラザンのようなもの、
クロロシラン、例えばジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン又はジメチルビニルジクロロシランのようなもの、
アルコキシシラン、例えばジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン又はオクチルトリエトキシシランのようなもの。
【００４２】
この処理の間に、シリカは、それらの出発重量を２０％のレベル、好ましくは１８％のレベルにまで増大させることができる。
【００４３】
合成ポリマーをベースにしたアンチミスト粒子は、一種以上の重合性有機モノマーを乳化共重合させる従来のプロセスから生じるポリマーで構成される。これらの有機モノマーは、下記から選ぶのが好ましい：
ａ）アルキル（メタ）アクリレート（それのアルキル部分は、炭素原子１〜１８を含むのが好ましい）、特にメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、アミルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソラミルアクリレート、（２−（２−エチル）ヘキシル）アクリレート、オクチルアクリレート、メチルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、（３，３−ジメチルブチル）メタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ブチルクロロアクリレート、メチルクロロアクリレート、エチルクロロアクリレート、イソプロピルクロロアクリレート又はシクロヘキシルクロロアクリレート、
【００４４】
ｂ）モノカルボン酸のα，β−エチレン性不飽和エステル（それの酸部分は、非重合性であり、それの不飽和部分は、炭素原子２〜１４を含むのが好ましく、それの酸部分は、炭素原子２〜１２を含む）、特にビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、アルキルアセテート、ビニルバーサテート（α−枝分れＣ９〜Ｃ１１酸のエステルについての登録商標）、ビニルラウレート、ビニルベンゾエート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルピバレート及びビニルトリクロロアセテート、
【００４５】
ｃ）炭素原子４〜２４を有するα，β−エチレン性不飽和ポリカルボン酸のエステル及びヘミエステル、特にジメチル、ジエチルマレエート、メチル及びエチルフマレート、又は（２−エチルヘキシル）フマレート、
【００４６】
ｄ）ビニルハロゲン、特に塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン又はフッ化ビニリデン、
【００４７】
ｅ）ビニル芳香族、好ましくは炭素原子を多くて２４示しかつ特に下記から選ぶもの：スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン及び１−ビニルナフタレン、
【００４８】
ｆ）共役脂肪族ジエン、好ましくは炭素原子３〜１２を示すもの、特に１，３−ブタジエン、イソプレン及び２−クロロ−１，３−ブタジエン、
【００４９】
ｇ）α，β−エチレン性不飽和ニトリル、好ましくは炭素原子３〜６を有するもの、例えばアクリロニトリル及びメタクリロニトリルのようなもの。
【００５０】
発明に従えば、ＡＭＰとして、任意の他のポリマー（セルロースポリマーを除く）を採用することが可能であり、そのポリマーは、それ自体知られているプロセス、例えば：低温粉砕、噴射（ｐｒｉｌｌｉｎｇ）、噴霧等によって得られる粉末の形態で提供するのが好ましい。
【００５１】
これらのポリマー粉末は、例えばポリアミド又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末にすることができる。
【００５２】
アンチミスト粒子を挿入した液体コーティング組成物の製造方法もまた本発明の必須エレメントの内の一つを構成する。
【００５３】
すなわち、その製造方法は、シリコーン相の少なくとも一部を、アンチミスト粒子の全部又は一部と混合するに、アンチミスト粒子を乾燥微粉の形態で及び／又は液体（有機又は水性液）中の懸濁体の形態で、好ましくは乾燥微粉の形態で供するのが好ましいと言うことである。
【００５４】
一層詳細には、混合の好適な方法は、下記の通りである：
アンチミスト粒子すべてを、連続形態又は分散された形態のシリコーン相と徐々に混合する；
か或はアンチミスト粒子すべてを、ＰＯＳ（Ａ）の部分と徐々に混合し、この中間混合物を引き続き残りのシリコーン相部分を含む、連続形態又は分散された形態のシリコーン相と徐々に混合する
のいずれか。
【００５５】
シリコーン相／アンチミスト粒子混合を、流体媒体中に周囲温度で作動する時に分散させるために知られている従来のミキサーを使用して実施するのがなお一層好ましい。
【００５６】
例として、緩速分散機、スタティックミキサー、パドルミキサー、一軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、遊星形ミキサー、フックミキサー又は緩速分散機を挙げることができる。
【００５７】
アンチミスト粒子が処理された又は未処理の熱分解法及び／又は沈降シリカで構成される場合に相当する特定の実施態様に従えば、手順は、下記の通りである：
第一工程で、連続形態のシリコーン相の一部をシリカ質アンチミスト粒子と、流体媒体中に分散させるために知られている従来のミキサーにおいて周囲温度（２３℃）で回転速度５０〜５００回転／分、好ましくは８０〜１２０回転／分で少なくとも１時間の間徐々に混合し、
第二工程で、このようにして得られた混合物を少なくとも１時間攪拌しながら温度１００〜２００℃にもたらし、
及び第三工程で、残りのシリコーン相と第二工程で得られた混合物との少なくとも一つの混合を実施し、
この（又はこれらの）更なる混合作業を好ましくは周囲温度で実施する。
【００５８】
実施において、第二の混合は、アンチミスト粒子を、残留シリコーン相だけを組み込むことによって希釈することを可能にする。
【００５９】
液体シリコーン組成物は、当然シリコーン相に初めに存在する又はアンチミスト粒子と混合する間に組み込まれるその他の添加物を含むことができる。
【００６０】
ミストの形成を減少させようとする好適な方法に従えば、下記の生成物を液体コーティング組成物のシリコーン相の構成成分として選定する：
ＰＯＳ（Ａ）：下記式の単位を示す生成物：
【化５】
Ｗは、アルケニル基、好ましくはビニル又はアルキル基であり、
Ｚは、触媒の活性に対して不都合な作用を与えない一価炭化水素質基でありかつ好ましくは炭素原子１〜８（それぞれを含む）を有するアルキル基から、有利にはメチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基から、及びるアリール基から、有利にはキシリル、トリル及びフェニルラジカルから選び、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１〜３であり、
随意にその他の単位の少なくとも一部は、下記の平均式の単位である：
【化６】
ジメチルビニルシリル末端を有するジメチルポリシロキサン、トリメチルビニルシリル末端を有するメチルビニルジメチルポリシロキサンコポリマー、ジメチルビニルシリル末端を有するメチルビニルジメチルポリシロキサンコポリマー又は環状メチルビニルポリシロキサンを一層特に選定する；
ＰＯＳ（Ｂ）：下記式のシロキシル単位を示す生成物：
【化７】
Ｌは、触媒の活性に対して不都合な作用を与えない一価炭化水素質基でありかつ好ましくは炭素原子１〜８（それぞれを含む）を有するアルキル基から、有利にはメチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基から、アリール基から、有利にはキシリル、トリル及びフェニルラジカルから選び、
ｄは１又は２であり、ｃは０、１又は２であり、ｄ＋ｃは１〜３の値を有し、
随意にその他の単位の少なくとも一部は、下記の平均式の単位である：
【化８】
【００６１】
これらのＰＯＳは、周囲温度で又は金属触媒、この場合白金をベースにした触媒の存在において重付加反応による熱によって架橋するタイプのものにすることができる。これらは、ＲＴＶ（「室温加硫」）組成物として知られる架橋性ＰＯＳ組成物又はＴＶＥ組成物（ＴＶＥは、「熱加硫性エラストマー」についての略語である）として知られる重付加ＰＯＳ組成物である。
【００６２】
ＲＴＶ又はＴＶＥ２成分又は単一成分ＰＯＳ重付加組成物（重付加は、本質的にヒドロシリル基とアルケニルシリル基との一般に金属触媒（好ましくは白金触媒）の存在における反応による）は、例えば米国特許第３ ２２０ ９７２号、同３ ２８４ ４０６号、同３ ４３６ ３６６号、同３ ６９７ ４７３号、及び同４ ３４０ ７０９号に開示されている。
【００６３】
代わりの一態様に従えば、採用する液体シリコーン組成物は、周囲温度で一般に金属触媒、例えばスズ化合物の存在における水分の作用下での重縮合反応（ＲＴＶ重縮合）によって架橋する２成分又は単一成分ＰＯＳ組成物から選ぶことができる。これらの組成物は、例えば米国特許第３ ０６５ １９４号、同３ ５４２ ９０１号、同３ ７７９ ９８６号、同４ ４１７ ０４２号及びフランス国特許第２ ６３８ ７５２号（単一成分組成物）並びに米国特許第３ ６７８ ００２号、同３ ８８８ ８１５号、同３ ９３３ ７２９号及び同４ ０６４ ０９６号（２成分組成物）に開示されている。
【００６４】
これらのＲＴＶ重縮合組成物に関係するＰＯＳは、ヒドロキシル基又は加水分解性基、例えばアルコキシ基を有する線状、枝分れ又は架橋されたポリシロキサンである。同様な組成物は、加えて、特に少なくとも３つの加水分解性基を有する特にロールである架橋剤、例えばシリケート、アルキルトリアルコキシシラン又はアミノアルキルトリアルコキシシランのようなものを含むことができる。
【００６５】
液体シリコーンコーティング組成物は、また、
有効量のカチオン性開始システム（熱開始剤及び／又は光開始剤）、オルガノ金属複合体又はオニウムボレートタイプの開始剤、プロトン供与性有機溶媒（イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、等）の存在において、
及び／又は状況に応じて、化学（ＵＶ）線又は電子ビームによる活性化を経るラジカル開始剤の存在において
カチオン性又はラジカルルートによって架橋させることができる一種以上のＰＯＳも含むことができる。
【００６６】
これらのＰＯＳは、例えばエポキシシリコーン及び／又はビニルエーテルシリコーンであり、これらは、線状でも又は環状でもよい。
【００６７】
そのようなエポキシ−又はビニルオキシ官能性ＰＯＳは、特にドイツ国特許第４ ００９ ８８９号、ヨーロッパ特許第０ ３９６ １３０号、同０ ３５５ ３８１号、同０ １０５ ３４１号、フランス国特許第２ １１０ １１５号及び同２ ５２６ ８００号に開示されている。
【００６８】
エポキシ官能性ＰＯＳは、ＳｉＨ単位を含む油とエポキシ官能性化合物、例えば４−ビニルシクロへキセノン又はアリルグリシジルエーテルとの間のヒドロシリル化反応によって調製することができる。
【００６９】
ビニルオキシ官能性ＰＯＳは、ＳｉＨ単位を含む油とビニルオキシ官能性化合物、例えばアリルビニルエーテル又はアリルビニルオキシエトキシベンゼンとの間のヒドロシリル化反応によって調製することができる。
【００７０】
これらのＰＯＳに加えて、液体シリコーンコーティング組成物は、また、下記：
少なくとも一種の接着促進剤（Ｅ）
及び／又は重付加により、重縮合により、カチオン性ルートにより又はラジカルルートによって架橋することができるシリコーン組成物において普通の少なくとも一種の添加物（Ｆ）
も含むことができる。
【００７１】
添加物（Ｆ）に関して、下記を挙げることができる：
ＲＴＶ ＰＯＳ重付加組成物について：
付加反応の遅延剤（例えば、テトラメチルビニルテトラシロキサン、ピリジン、ホスフィン、ホスフィット、不飽和アミド及びアセチレン性アルコール）；
ＲＴＶ又はＴＶＥ ＰＯＳ組成物について：
架橋剤、例えば、アルキルトリアルコキシシラン、アルキルシリケート、アルキルポリシリケート（メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、等）のようなもの；
照射又は電子ビーム下の活性化によるカチオン性及び／又はラジカルルートによって架橋させることができるＰＯＳについて：
エポキシエーテル希釈剤、
下記のタイプの顔料：カーボンブラック、二酸化チタン、フタロシアニン、ベンゾイミダゾロン、ナフトン、ジアゾピラゾロン等、
随意に金属性であるポリ（芳香族）生成物及び複素環式生成物（フェノチアジン、テトラセン、ペリレン、アントラセン、キサントピナコール、チオキサントン、等）から選ぶ光増感剤；
及び一般的にすべてのＰＯＳについて：
顔料、
α−オレフィン、
安定剤、特に乳化されたコーティング組成物用に使用することができる適した界面活性剤を含むもの。
【００７２】
液体シリコーンコーティング組成物は、
一種以上のＰＯＳ（Ａ）、随意に化合物（Ｂ）及び随意に希釈剤及び／又は溶媒（Ｄｉ）を含み、
かつアンチミスト粒子を装入した
シリコーン油であるのが有利である。
【００７３】
希釈剤及び／又は溶媒（Ｄｉ）の例として、下記を挙げることができる：脂肪族又は芳香族溶媒、塩素化溶媒、例えばホワイトスピリット、ケトン、有利にはメチルエチルケトン又はアセトン、アルコール、有利にはイソプロパノール又はｎ−ブチルアルコール、飽和、不飽和又は芳香族炭化水素、有利にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、ベンゼン、「ナフサ」石油留分又はＣ７〜Ｃ８石油留分（特に、ガソリンＥ）、ハロゲン化炭化水素及びそれらの混合物。
【００７４】
代わりの一形態に従えば、液体シリコーン組成物は、随意にアンチミスト粒子を装入した化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）をベースにしたシリコーン相の水性エマルションである。
【００７５】
これらのシリコーンエマルションは、それ自体知られている方法で、例えばフランス国特許出願第９７ １６８７２号に開示されている通りにして得られるものであり、同特許出願を本明細書中に援用する。
【００７６】
発明は、それの態様の内の別の態様に従えば、塗布する間のミストの出現を減少させようとするように、ロール塗布装置を使用して架橋されたコーティングを形成するために可撓性支持体を塗布するために意図する架橋性液体シリコーン組成物における非セルロース粒子のアンチミスト添加物としての使用であって、アンチミスト粒子が上に規定した通りであることを特徴とするものに関する。
【００７７】
最後に、発明は、また、可撓性支持体に、シリコーンコーティングの前駆体である液体シリコーン組成物の少なくとも一種を塗布するプロセスであって、上に規定した通りのミスト（ミスチング）の出現を減少させようとするプロセスによることを特徴とするプロセスを対象にする。
【００７８】
このプロセスの代わりは、少なくとも１つの彫刻ロールを含む１つの塗布装置を使用するに在る。
【００７９】
これより、発明が、高速で作動するロール塗布装置において可撓性支持体（例えば、紙、フィルム又はポリマーフィルムの）に架橋性液体シリコーン組成物を塗布する間のミストの生成を減少させようとする新規、簡単、経済的かつ信頼し得る手段を提供するのは明らかである。実際的な産業上の帰結は、前進速度を、コーティングの品質に有害なこのミスト現象を出現させないで、更に増大させることができることである。発明が提供する減少させようとする手段は、また、可撓性支持体の面の少なくとも一つの上に得るのが所望される架橋されるシリコーンコーティングの外観品質、カバレージ、耐接着性及び機械的性質（摩擦落ち）を損なわないことの小さいとは言えない利点も有する。
【００８０】
その上に、ミスチングの低減は、高速で作動するロール上でシリコーン塗布するための工業装置近くに配置された作業員についての健康及び安全条件を相当に改善する。
【００８１】
発明は、下記の例を見れば一層良く理解されるものと思う。
【００８２】
例
これらの例において、粘度は、ブルックフィールド粘度計を使用して１９８２年５月のＡＦＮＯＲ Ｓｔａｎｄａｒｄ ＮＦＴ ７６ １０６の指示に従って測定する。
処理された二酸化チタンＮＭ ４００（登録商標）：それは、実際、ＨｏｍｂｉｔｅｃからのＨｏｍｂｉｔｅｃ ＲＭ ４００（登録商標）処理された二酸化チタンである。
例において用いたＡＭＰに関する情報を下記の表１に挙げる。
【００８３】
【表１】
例（１〜１０）：タルクＡＭＰのレベルの影響
採用した装置
高速で作動するロール塗布装置において生成されたミストを分析しかつ定量化するために、実験室規模で、線速度０〜９００ｍ／分で再現可能に作動する二本ロール装置を利用する。その上に、二本のロールを両方照らしかつロールのどの回転速度からミストが目視検出可能になるかを観測できるように、十分に強力なライトプロジェクターを設置する。
【００８５】
二本のロールは、直径１０ｃｍを有する。ロールの内の一方にゴムを被覆し、他方のロールをクロムめっきする。ゴムロールは、ダンベルの形状を有し、それで二本のロールの速度は、同期するようになる。これらのロールは、モーターで駆動させることができ、一定の圧力下で接触する。シリコーンコーティング液を直接二本のロールの間の隙間中に注ぐ。流体の使用量は、１ｍｌである。
【００８６】
続いて、種々の組成物を、下記のシリコーンポリマー：
ポリジメチルシロキサンであって、それの末端がジメチルビニルシロキシ基でブロックされかつそれの粘度がおよそ６００ｍＰａ．ｓであるもので形成されたポリマーＰ１か、
又はポリジメチルシロキサンであって、それの末端がジメチルビニルシロキシ基でブロックされかつそれの粘度が２２０ｍＰａ．ｓであるもので形成されたポリマーＰ２のいずれか
と種々の粒状フィラー
とを混合することによって調製した。
【００８７】
このようにして得られた混合物をドラムロール上で少なくとも３時間の間均質化する。続いて、先の段落に記載した回転システムを使用し、当該配合物をそれのロールの上にのばす。次いで、ロールの回転速度を徐々に上げ、接線速度であって、それからミストの出現が目視検出されるものを記録する。得られた結果を下記の表２にまとめる。
【００８８】
【表２】
例２〜１０は、例１に比べて、固体粒子をシリコーン組成物に加えると、ミストが出現する速度をおそくするのを可能にし、その結果、これらの固体粒子をミスト低減剤と見なすことができることを示す。
【００９０】
例１１〜１５：シリカＡＭＰのレベルの影響
ポリジメチルシロキサンであって、それの末端がジメチルビニルシロキシ基でブロックされ、それの粘度が２００ｍＰａ．ｓであるもので形成されたシリコーンポリマーＰ２を、Ｊａｎｋｅ ＆ Ｋｕｎｋｅｌ ＩＫＡ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ製のミキサー中に注ぐ。シリカＡ ２００（登録商標）を周囲温度でローターによって、それの回転速度をおよそ１００回転／分にして攪拌しながら少しずつ組み込み、混合物がシリカＡ ２００ １０重量％及びポリマーＰ２ ９０重量％で構成されるようにする。組み込み時間は、およそ１／２時間続く。一旦組み込みが完了したら、混合物を尚更に１時間の間周囲温度で攪拌する。続いて、混合物を１５０℃で３時間の間攪拌しながら加熱する。これらの３時間の終わりに、シリカ１０％を含む混合物Ｍ１が得られ、この混合物を冷却させる。
【００９１】
ポリジメチルシロキサンであって、それの末端がジメチルビニルシロキシ基でブロックされ、それの粘度が２００ｍＰａ．ｓであるもので形成されたシリコーンポリマーＰ２を、Ｊａｎｋｅ ＆ Ｋｕｎｋｅｌ ＩＫＡ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ製のミキサー中に注ぐ。オクタメチルシクロテトラシロキシ（Ｄ４）で表面処理したシリカを周囲温度でローターによって、それの回転速度をおよそ１００回転／分にして攪拌しながら少しずつ組み込み、混合物が処理したシリカ１０重量％及びポリマーＰ２ ９０重量％で構成されるようにする。組み込み時間は、およそ１／２時間続く。一旦組み込みが完了したら、混合物を尚更に１時間の間周囲温度で攪拌する。続いて、混合物を１５０℃で３時間の間攪拌しながら加熱する。これらの３時間の終わりに、処理したシリカ１０％を含む混合物Ｍ２が得られ、この混合物を冷却させる。
【００９２】
ポリマーＰ２ ９０部及び混合物Ｍ１ １０部をドラムローラーによって３時間の間混合し；シリカ１０％を含む浴Ｂ１が得られる。
【００９３】
ポリマーＰ２ ７０部及び混合物Ｍ１ ３０部をドラムローラーによって３時間の間混合し；シリカ３％を含む浴Ｂ１ａが得られる。
【００９４】
ポリマーＰ２ ９０部及び混合物Ｍ２ １０部をドラムローラーによって３時間の間混合し；シリカ１％を含む浴Ｂ２が得られる。
【００９５】
ポリマーＰ２ ７０部及び混合物Ｍ２ ３０部をドラムローラーによって３時間の間混合し；シリカ３％を含む浴Ｂ２ａが得られる。
【００９６】
先の段落において記載した回転システムを続いて使用し、当該配合物Ｂ１、Ｂ１ａ、Ｂ２及びＢ２ａをそれのロールの上に逐次にのばす。次いで、ロールの回転速度を徐々に上げ、接線速度であって、それからミストの出現が目視検出されるものを記録する。得られた結果を下記の表３にまとめる。
【００９７】
【表３】
例１２〜１５は、例１１に比べて、シリカＡＭＰをシリコーン組成物に加えると、ミストが出現する速度をおそくするのを可能にし、その結果、これらの固体粒子をミスト低減剤と見なすことができることを示す。
【００９９】
例１６〜２０：タルクＡＭＰのサイズの影響
粘度７００ｍＰａ．ｓを有するＰＯＳを用いて、テストをＲａｙｎｅｒｉミキサーで実施する。使用した装置は、速度８４０回転／分で回転する簡単な３枚羽根プロペラである。フィラーの組み込み及び混合物の均質化を周囲温度で１５分にわたって行う。
【０１００】
このようにして調製された混合物を直に上記したプラント上でテストする。
【０１０１】
シリコーンコーティング液の使用量は、１ｍｌである。
【０１０２】
得られた結果を下記の表４にまとめる。
【０１０３】
【表４】
この表は、粒子のサイズによって果たされる役割を、添加物の同じレベル及び同じ性質について非常に良く示している。フィラーの存在によって極めて大きくは影響されない粘度（フィラーが微細な程、シリコーン媒体の粘度は一層大きくなる）について、粒子サイズが５μｍよりも小さいままである時に、ミスチングの出現速度が低下されることに留意されることと思う。
【０１０５】
例１７、１８及び１９と例１６及び２０とを比較すると、サイズが０．８〜５．０μｍのＡＭＰは、サイズＤ５０が１５μｍに等しいタルクの粒子が存在しない場合に比べて、ミスチングを低減させることを示す。
【０１０６】
例２１〜２７：ＡＭＰの性質の影響
表５中の生成物の調製についての条件は、上記と同じである。
【０１０７】
【表５】
表は、出所及び／又は化学的性質が異なり、また形状因子が異なるが、サイズが５μｍよりも小さいままであるＡＭＰの５つの例を示す。これらのＡＭＰは、ミスチング現象の出現する速度をおそくするのを可能にする。
【０１０９】
例（２８〜３４）：重付加シリコーン工業的試験
７つの浴を下記のようにして調製する。
浴１を、下記の生成物を逐次に混合することによって得る：
ポリジメチルシロキサンであって、それの末端がジメチルビニルシロキシ基でブロックされ、それの粘度が２００ｍＰａ．ｓでありかつ１−エチニルシクロヘキサノールを０．２０％よりも少ない量で含むもので形成されたポリマー１、
ポリヒドロメチルシロキサンのコポリマーとポリジメチルシロキサンのコポリマーとで構成され、２つのタイプのコポリマーは、トリメチルシロキサン基でブロックされる油の混合物、
ジビニルテトラメチルジシロキサンに溶解した、一般にＫａｒｓｔｅｄ触媒として知られている酸化数ゼロのＰｔを含む触媒。
【０１１０】
混合物の割合を、最終浴において、ビニル基のモルとしての合計数対ヒドロシロキサン基のモルとしての合計数の比１．７５、白金濃度１１０ｐｐｍ及び１−エチニルシクロヘキサノールのレベル０．１５％程度が得られるように計算する。得られた混合物の粘度は、およそ２０５ｍＰａ．ｓである。
【０１１１】
浴２を、下記の生成物を逐次に混合することによって得る：
ポリジメチルシロキサンであって、それの末端がジメチルビニルシロキシ基でブロックされ、それの粘度が１５０ｍＰａ．ｓでありかつ１−エチニルシクロヘキサノールを０．２０％よりも少ない量で含むもので形成されたポリマー２、
ポリヒドロメチルシロキサンのコポリマーとポリジメチルシロキサンのコポリマーとで構成され、２つのタイプのコポリマーは、トリメチルシロキサン基でブロックされる油の混合物、
ジビニルテトラメチルジシロキサンに溶解した、一般にＫａｒｓｔｅｄ触媒として知られている酸化数ゼロのＰｔを含む触媒。
【０１１２】
混合物の割合を、最終浴において、ビニル基のモルとしての合計数対ヒドロシロキサン基のモルとしての合計数の比１．７５、白金濃度１１０ｐｐｍ及び１−エチニルシクロヘキサノールのレベル０．１５％程度が得られるように計算する。得られた混合物の粘度は、およそ１５８ｍＰａ．ｓである。
【０１１３】
浴３を、下記の生成物を逐次に混合することによって得る：
ポリジメチルシロキサンであって、それの末端がジメチルビニルシロキシ基でブロックされ、それの粘度が１００ｍＰａ．ｓでありかつ１−エチニルシクロヘキサノールを０．２０％よりも少ない量で含むもので形成されたポリマー３、
ポリヒドロメチルシロキサンのコポリマーとポリジメチルシロキサンのコポリマーとで構成され、２つのタイプのコポリマーは、トリメチルシロキサン基でブロックされる油の混合物、
ジビニルテトラメチルジシロキサンに溶解した、一般にＫａｒｓｔｅｄ触媒として知られている酸化数ゼロのＰｔを含む触媒。
【０１１４】
混合物の割合を、最終浴において、ビニル基のモルとしての合計数対ヒドロシロキサン基のモルとしての合計数の比１．７５、白金濃度１１０ｐｐｍ及び１−エチニルシクロヘキサノールのレベル０．１５％程度が得られるように計算する。得られた混合物の粘度は、およそ１１０ｍＰａ．ｓである。
【０１１５】
浴４を、下記の生成物を逐次に混合することによって得る：
ポリジメチルシロキサンであって、それの末端がジメチルビニルシロキシ基でブロックされ、それの粘度が５０ｍＰａ．ｓでありかつ１−エチニルシクロヘキサノールを０．２０％よりも少ない量で含むもので形成されたポリマー４、
ポリヒドロメチルシロキサンのコポリマーとポリジメチルシロキサンのコポリマーとで構成され、２つのタイプのコポリマーは、トリメチルシロキサン基でブロックされる油の混合物、
ジビニルテトラメチルジシロキサンに溶解した、一般にＫａｒｓｔｅｄ触媒として知られている酸化数ゼロのＰｔを含む触媒。
【０１１６】
混合物の割合を、最終浴において、ビニル基のモルとしての合計数対ヒドロシロキサン基のモルとしての合計数の比１．７５、白金濃度１１０ｐｐｍ及び１−エチニルシクロヘキサノールのレベル０．１５％程度が得られるように計算する。得られた混合物の粘度は、およそ７８ｍＰａ．ｓである。
【０１１７】
浴１を調製するのに使用していたポリマー１を、Ｊａｎｋｅ ＆ Ｋｕｎｋｅｌ ＩＫＡ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ製のミキサー中に注ぐ。シリカＡ ２００を周囲温度でローターによって、それの回転速度をおよそ１００回転／分にして攪拌しながら少しずつ組み込み、混合物がシリカＡ ２００ １０重量％及びポリマーＰ１ ９０重量％で構成されるようにする。組み込み時間は、およそ１／２時間続く。一旦組み込みが完了したら、混合物を尚更に１時間の間周囲温度で攪拌する。続いて、混合物を１５０℃で３時間の間攪拌しながら加熱する。これらの３時間の終わりに、シリカ１０％を含む混合物５．１が得られ、この混合物を冷却させる。混合物５．１ １０．４ｋｇを浴を調製するのに使用していたポリマー１ ３．６ｋｇ中に混入して混合物５．２を得る。
【０１１８】
浴５を、下記の生成物を逐次に混合することによって得る：
混合物５．２、
ポリヒドロメチルシロキサンのコポリマーとポリジメチルシロキサンのコポリマーとで構成され、２つのタイプのコポリマーは、トリメチルシロキサン基でブロックされる油の混合物、
ジビニルテトラメチルジシロキサンに溶解した、一般にＫａｒｓｔｅｄ触媒として知られている酸化数ゼロのＰｔを含む触媒。
【０１１９】
混合物の割合を、最終浴において、ビニル基のモルとしての合計数対ヒドロシロキサン基のモルとしての合計数の比１．７５、白金濃度１１０ｐｐｍ及び１−エチニルシクロヘキサノールのレベル０．１５％程度が得られるように計算する。得られた浴５の粘度は、およそ２９０ｍＰａ．ｓである。
【０１２０】
浴６を下記のようにして得る。
Ｆｉｎｎｔａｌｃ ＭＯ３（登録商標）タルク９％をＴｕｒｒａｘ（登録商標）ミキサーによって分散させ、これを浴１を調製するのに使用していたポリマー１に組み込む。粘度がおよそ６００ｍＰａ．ｓである混合物６．１が得られる。混合物６．１ ３．３ｋｇを浴１を調製するのに使用していたポリマー１ ６．７ｋｇに混入して混合物６．２を得る。
【０１２１】
浴６を、下記の生成物を逐次に混合することによって得る：
混合物６．２、
ポリヒドロメチルシロキサンのコポリマーとポリジメチルシロキサンのコポリマーとで構成され、２つのタイプのコポリマーは、トリメチルシロキサン基でブロックされる油の混合物、
ジビニルテトラメチルジシロキサンに溶解した、一般にＫａｒｓｔｅｄ触媒として知られている酸化数ゼロのＰｔを含む触媒。
【０１２２】
混合物の割合を、最終浴において、ビニル基のモルとしての合計数対ヒドロシロキサン基のモルとしての合計数の比１．７５、白金濃度１１０ｐｐｍ及び１−エチニルシクロヘキサノールのレベル０．１５％程度が得られるように計算する。得られた混合物の粘度は、およそ２５０ｍＰａ．ｓである。
【０１２３】
浴７を下記のようにして得る。
Ｓｔｅａｍｉｃ ００Ｓ（登録商標）タルク７％をＴｕｒｒａｘ（登録商標）ミキサーによって分散させ、これを浴１を調製するのに使用していたポリマー１に組み込む。粘度がおよそ４４０ｍＰａ．ｓである混合物７．１が得られる。混合物７．１ ４．３ｋｇを浴１を調製するのに使用していたポリマー１ ５．７ｋｇに混入して混合物７．２を得る。
【０１２４】
浴７を、下記の生成物を逐次に混合することによって得る：
混合物７．２、
ポリヒドロゲノメチルシロキサンのコポリマーとポリジメチルシロキサンのコポリマーとで構成され、２つのタイプのコポリマーは、トリメチルシロキサン基でブロックされる油の混合物、
ジビニルテトラメチルジシロキサンに溶解した、一般にＫａｒｓｔｅｄ触媒として知られている酸化数ゼロのＰｔを含む触媒。
【０１２５】
混合物の割合を、最終浴において、ビニル基のモルとしての合計数対ヒドロシロキサン基のモルとしての合計数の比１．７５、白金濃度１１０ｐｐｍ及び１−エチニルシクロヘキサノールのレベル０．１５％程度が得られるように計算する。得られた混合物の粘度は、およそ２４８ｍＰａ．ｓである。
【０１２６】
続いて、これらの７つの浴を逐次に使用してＡｈｌｓｔｏｍによって供給される紙支持体（グラシン６２ｇ／ｍ２）に、機械であって、それの塗布ヘッドが４つの湿式ロールを装備したヘッドであるものによって塗布する。このヘッドの下流に、空気がおよそ１９５℃で循環する乾燥セクションを使用してシリコーンコーティングを、それを最高温度１３０〜１６０℃にもたらすことによって硬化させる。
【０１２７】
続いて、塗布作業を、上記した浴１、２、３、４、５、６及び７を逐次に使用することによって実施する。紙の前進速度及び塗布ロールの接線速度は、各々の浴について、浴の組成がミストの密度に与える影響を評価するために、３００〜９００ｍ／分で変える。ミストの密度は、２つの方法で評価する。
【０１２８】
１）紙の前進速度を徐々に増大させてミストが見えるようになる（特別に努力しないで）速度を記録するに在る定性的な方法を用いる。
【０１２９】
２）紙の前進速度を徐々に増大させ、塗布ヘッドの付近で放出されるミストの密度を測定するに在る定量的な方法を用いる。これを行うのに、ミストを測定するのに使用する装置を、塗布ヘッドの最終湿式ロールと塗布される紙との接触点、すなわち紙が塗布ロールと圧力ロールとの間を前方に進行する場所からおよそ１０ｃｍの所に位置させる；この測定器は、粒子カウンターであり、また比濁計としても知られ、それの動作原理は、回折又は同等の原理により、光線を通過する粒子の数を測定することを可能にする光学システムをベースにする。装置が、１５の測定チャンネルであって各々が０．３〜２０μｍの範囲のサイズに一致するものを経て所定のサイズよりも大きい粒子を多数排出するので、下記の計算を実施してミストの密度ｄを評価する。ｎｉ（１／１）が、ｉ番目のチャンネルであって、それのサイズがΦｉ（μｍ）よりも大きいものによって検出される単位容積当たりの粒子の数であるとすると、ミストの密度ｄ（ｍｇ／ｍ３）は、下記の式によって計算される：
【数１】
得られた結果を下記の表６にまとめる。
【０１３１】
【表６】
例２８〜３１は、塗布浴の粘度が低下する時に、ミストの密度が減小することを示す。
【０１３３】
例３２〜３４は、固体粒子が塗布浴中に存在すると、ミストの濃さを減少させることを可能にすること又は同じことであるが、固体粒子を塗布浴に加えると、浴の粘度に関係なく、ミストの同じ密度について、固体粒子が存在しない場合に比べて機械の一層速い作動速度を達成するのを可能にすることを示す。
【０１３４】
発明に従うプロセスが、例３３及び３４で得られるシリコーンコーティングのカバレージに与える確実な影響を立証する。
【０１３５】
サンプルのシリコーン塗布面を、マラカイトグリーンを含む水溶液と３０秒間接触させる。このようにして得られた着色は、紙のシリコーンによるカバレージ、すなわちシリコーン層の品質及び連続性を示す。すなわち、着色が強ければ、染料は容易にシリコーン層を通過することができたもので、カバレージは不良と説明される。他方、着色がわずかである又は存在しないならば、染料はシリコーン層を通過することができなかった又はわずかな程度にのみシリコーン層を通過することができたものであり、このことは、カバレージが良好であることを意味する。この特徴は、当業者にとって有用である、というのは、この特徴は、当業者に耐接着性に関してコーティングの品質及び／又は同じことであるが、良好なカバレージを生じるシリコーン組成物がシリコーンの使用量を低減させることを可能にするので、シリコーン塗布作業の経済的収支を評価することを可能にするので、当業者に取って有用であるからである。特に、この場合に、カバレージがミスチングの低減と平行して向上することが観測された。このことは、ミスチングが支持体と塗布ロールとの間の接触点におけるシリコーン層の破壊に関連される、すなわちエーロゾル滴の出現が、液状ストランドの破断（スレッディング（ねじ切り））によって発生されると考えることによって解釈される。ミスチングが上記したＡＭＰを用いることによって低減される時に、ストランドの伸張及びミスチングの原因になるその他の破壊が、この理由で制限される。これより、ミスチング、付随して塗布層の破壊が、上記したＡＭＰを用いることによって低減されるならば、カバレージが同じようにして改良されると考えられる。
【０１３６】
例３５〜４２：ＵＶ線下で架橋することができるシリコーン上の工業的試験
熱分解法シリカＡ ２００ ３％をＴｕｒｒａｘミキサーによって分散させて、下記式：
【化９】
の粘度およそ３５０ｍＰａ．ｓを有するポリジメチルシロキサンポリマーであって、それの鎖上にエポキシ基をグラフトさせたもので主に構成される生成物中に組み込む。
【０１３７】
粘度およそ７６０ｍＰａ．ｓを有する混合物Ａｄｄ１が得られる。
【０１３８】
熱分解法シリカＡ ２００ ３％をＴｕｒｒａｘミキサーによって分散させて、粘度およそ７００ｍＰａ．ｓを有するポリジメチルシロキサンポリマーであって、それの鎖上にアクリレート基をグラフトさせたもので主に構成される生成物中に組み込む。粘度およそ１６８０ｍＰａ．ｓを有する混合物Ａｄｄ２が得られる。
【０１３９】
浴１を、下記の化合物を混合することによって得る：
下記式：
【化１０】
の粘度およそ３５０ｍＰａ．ｓを有するポリジメチルシロキサンポリマーであって、それの鎖上にエポキシ基をグラフトさせたもので主に構成される生成物９５部、
下記式の生成物：
【化１１】
粘度およそ６００ｍＰａ．ｓを有するポリジメチルシロキサンポリマーであって、それの鎖上にエポキシ基をグラフトさせたもので主に構成される生成物５部。
【０１４０】
浴２を、下記の化合物を混合することによって得る：
粘度およそ３５０ｍＰａ．ｓを有するポリジメチルシロキサンポリマーであって、それの鎖上にエポキシ基をグラフトさせたもので主に構成される生成物６１部、
混合物Ａｄｄ１ ３４部、
下記式の生成物：
【化１２】
及び粘度およそ６００ｍＰａ．ｓを有するポリジメチルシロキサンポリマーであって、それの鎖上にエポキシ基をグラフトさせたもので主に構成される生成物５部。
【０１４１】
浴３を、下記の化合物を混合することによって得る：
粘度およそ７００ｍＰａ．ｓを有するポリジメチルシロキサンポリマーであって、それの鎖上にアクリレート基をグラフトさせたもので主に構成されるポリマー９０部、
粘度およそ２５０ｍＰａ．ｓを有するポリジメチルシロキサンポリマーであって、それの鎖上にアクリレート基をグラフトさせたもので主に構成されるポリマー１０部、
α−ヒドロキシル化されたケトンの混合物をベースにした、照射下で遊離ラジカルによって作動する市販されている光開始剤２部。
【０１４２】
浴４を、下記の化合物を混合することによって得る：
粘度およそ７００ｍＰａ．ｓを有するポリジメチルシロキサンポリマーであって、それの鎖上にアクリレート基をグラフトさせたもので主に構成されるポリマー５６部、
混合物Ａｄｄ２ ３４部、
粘度およそ２５０ｍＰａ．ｓを有するポリジメチルシロキサンポリマーであって、それの鎖上にアクリレート基をグラフトさせたもので主に構成されるポリマー１０部、
α−ヒドロキシル化されたケトンの混合物をベースにした、照射下で遊離ラジカルによって作動する市販されている光開始剤２部。
【０１４３】
続いて、浴１及び２を逐次に使用してグラシン紙の支持体に、機械であって、それの塗布ヘッドが４つの湿式ロールを装備したヘッドであるものを使って塗布する。同様に、浴３及び４を逐次に使用してスーパーカレンダーに掛けられたクラフトの支持体に、同じ機械によって塗布する。ＵＶランプをこのヘッドの下流にシリコーン組成物を硬化させる目的で位置させる、ＵＶランプは、浴３及び４の場合に窒素雰囲気下で作動することが知られている。
【０１４４】
続いて、塗布作業を、上記した浴１、２、３及び４を逐次に使用することによって実施する。紙の前進速度及び塗布ロールの接線速度は、各々の浴について、浴の組成がミストの密度に与える影響を評価するために、４００ｍ／分又は６００ｍ／分又は１０００ｍ／分のいずれかにする。ミストの密度は、下記のようにして評価する。
【０１４５】
ミストを測定するのに使用する装置を、塗布ヘッドの最終湿式ロールと塗布される紙との接触点、すなわち紙が塗布ロールと圧力ロールとの間を前方に進行する場所からおよそ１０ｃｍの所に位置させる；この測定器は、粒子カウンターであり、また比濁計としても知られる。それの動作原理は、回折又は同等の原理により、光線を通過する粒子の数を測定することを可能にする光学システムをベースにする。装置が、８の測定チャンネルであって各々が０．７５〜１５μｍの範囲のサイズに一致するものを経て所定のサイズよりも大きい粒子を多数排出するので、下記の計算を実施してミストの密度ｄを評価する。ｎｉ（１／１）が、ｉ番目のチャンネルであって、それのサイズがΦｉ（μｍ）よりも大きいものによって検出される単位容積当たりの粒子の数であるとすると、ミストの密度ｄ（ｍｇ／ｍ３）は、下記の式によって計算される：
【数２】
得られた結果を下記の表７にまとめる。
【０１４７】
【表７】
例３５は例３７に比べ、例３６は例３８に比べ、例３９は例４１に比べ及び例４０は例４２に比べて、シリコーンの使用がミスチングを減少させることを可能にすることを示す。これらの同じ例は、また、シリカの使用が、シリコーンコーティングの耐接着性に不利であるどころか、それを向上させることを可能にする場合がいくつかあることも示す。
【０１４９】
これらの例は先の例３０〜３６に比べて、シリカが、シリコーンポリマーにグラフトさせる化学基のタイプに関係なくかつそれらの反応を支配する化学機構に関係なくシリコーンのミスチングを減少させることを可能にすることを示す。
【０１５０】
例４３〜４７：彫刻ロールを有する塗布ヘッドへの応用
発明に従うプロセスは、彫刻ロール、好ましくは「オフセット」ロールと呼ばれる第二のロールを有する塗布ヘッドに応用することがでる。これらの塗布ヘッドは、彫刻ロールであって、それの彫刻特性、すなわち面積当たりのセルの数、これらのセルのサイズ及び深さを調べる層重量に達することがでるようにするものを含む。彫刻ロールは、シリコーンフィーダー、すなわち掻き取り刃を有する供給室を含む。この彫刻ロールは、「オフセット」ロールと呼ばれるゴムロールと接触する。これらの塗布ロールの設定は、当業者が知っている。一般的に言えば、彫刻ロールと「オフセット」ロールとの間の速度差は、塗布しなければならない可撓性物質上に付着させるシリコーンの量を安定化することことを可能にする。「オフセット」ロールは、一般的に言えば、回転速度を、その接線速度を塗布すべき可撓性物質の前進速度に近くするように有する。
【０１５１】
これらの例において明るみにされる測定は、Ｐｏｌｙｔｙｐｅ ＳＡ社製のこのタイプの塗布ヘッドによって行った。このヘッドは、Ｗａｓｓａｕ社製のスーパーカレンダーに掛けられた紙を４つの式によって、それらのミスチングについての傾向を比較するために、塗布するのに使用した。
【０１５２】
浴１〜３を、下記の生成物を逐次に混合することによって得る：
ポリジメチルシロキサンであって、それの末端がジメチルビニルシロキシ基でブロックされ、粘度２００ｍＰａ．ｓを有しかつエチニルシクロヘキサノール−１を０．２０％よりも少ない量で含有するのポリマー１、
ポリヒドロゲノメチルシロキサンのコポリマーとポリジメチルシロキサンのコポリマーとで構成され、２つのタイプのコポリマーは、トリメチルシロキサン基でブロックされる油の混合物、
ジビニルテトラメチルジシロキサンに溶解した、一般にＫａｒｓｔｅｄ触媒として知られている酸化数ゼロのＰｔを含む触媒。
【０１５３】
混合物の割合を、最終浴において、ビニル基のモルとしての合計数対ヒドロゲノシロキサン基のモルとしての合計数の比２、白金濃度９０ｐｐｍ及び１−エチニルシクロヘキサノールのレベル０．１５％程度が得られるように計算する。得られた混合物の粘度は、２２５ｍＰａ．ｓである。
【０１５４】
下記を馬蹄形攪拌機を有する反応装置において室温で８時間中分散させることによって添加物１を得る：
ポリジメチルシロキサンポリマーであって、それの末端がジメチルビニルシロキシ基でブロックされ、粘度１００ｍＰａ．ｓを有するもの９２％、
ＤｅｇｕｓｓａのシリカＡ ２００ ８％及び、
０．２％よりも少ない量のエチニルシクロヘキサノール−１。
【０１５５】
続いて、塗布作業を、上記した浴１、２、３及び４を逐次に使用することによって実施する。紙の前進速度及び塗布ロールの接線速度を、各々の浴について、浴の組成がミストの密度に与える影響を評価するために、２００ｍ／分〜１０００ｍ／分で変える。
【０１５６】
紙の前進速度を徐々に増大させ、塗布ヘッドの付近で放出されるミストの密度を測定するに在る定量的な方法を用いる。これを行うのに、粒子カウンターであり、またＩＴＳ社から賃貸される比濁計としても知られる測定器（それの動作原理はすでに記載した）を、塗布ヘッドの最終湿式ロールと彫刻ロールとの接触点からおよそ１０ｃｍの所に位置させる。粒子カウンターをこの点に置く、というのは、ミストがゴムロール「オフセット」と塗布される紙との間の接触ラインの点、依然すなわち紙が塗布ロールと圧力ロールとの間を進行する場所において約１０倍濃いのが観測されたからである。
【０１５７】
ことなる速度において測定されたミスト密度を下記の表８にまとめる：
【０１５８】
【表８】
例４６及び４７を例４３、４４及び４５と比べると、組成物中にシリカが存在すると、形成されるミストの密度を減少させることを可能にすることを示す。次いで、これらの例は、発明に従うプロセスが、また、少なくとも１つの彫刻ロールを含む塗布装置においてミスチングを減少させようとすることを可能にすることも強調する。
Claims (15)
- ロール塗布装置を使用して可撓性支持体にシリコーンコーティングの前駆体である液体シリコーン組成物の少なくとも一種を塗布する間のミスト（ミスチング）の出現を減少させようとするに、
液体組成物が、下記：
Ａ．重付加により、重縮合により、カチオン性ルートにより又はラジカルルートによって架橋させることができる少なくとも一種のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）、
Ｂ．随意に少なくとも一種の架橋用オルガノシリコン化合物、
Ｃ．随意に架橋反応の少なくとも一種の触媒
を含む方法であって、
下記：
ＰＯＳ（Ａ）を一種以上及び随意に（架橋用）化合物（Ｂ）を一種以上含み、２５℃における粘度ηが２０００ｍＰａ．ｓよりも低い、好ましくは５０〜１４００ｍＰａ．ｓであり、一層好ましくは１００〜１０００ｍＰａ．ｓであるシリコーン相；を、
非セルロースアンチミスト粒子であって、それらの粒度を、それらのＤ５０（μｍで表わす）によって表して、
にするようにするものと；
及び随意に下記：
ｉ．希釈剤及び／又は化合物（Ａ）と反応することができても又はできなくてもよい非オルガノシリコン又はオルガノシリコン有機化合物を含む溶媒、
ｉｉ．及び／又は乳化されたシステムを用いる場合、水
で構成される液体化合物（Ｄ）
と混合するに、これらのアンチミスト粒子を、液体シリコーン組成物に多くて３０重量％の割合で、好ましくは０．１〜１５重量％の割合で、一層好ましくは１〜１０重量％の割合で組み込むことによって得られる液体コーティング組成物を利用することを特徴とする方法。 - アンチミスト粒子を、下記：
カーボンブラック
ＳｉＯ２
ＣａＣＯ３
ＴｉＯ２
ＢａＳＯ４
Ａｌ２Ｏ３
石灰
タルク
マイカ
石英粉末
天然又は合成クレー（カオリン、膨張又は非膨張バーミキュライト）
セルロースポリマーと異なる合成ポリマーをベースにした粉末
珪藻土
及びそれらの混合物
からなる群より選び、シリカ、カオリン、タルク及びＳｉＯ２が特に好適であり、これらの粒子に随意に表面処理を施していることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 粒子が、ＢＥＴ比表面積（ＳＳ）０．５〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは２〜４００ｍ２／ｇ、一層好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇを有することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
- シリコーン相の少なくとも一部を、アンチミスト粒子の全部又は一部と混合するに、アンチミスト粒子を乾燥微粉の形態で及び／又は液体（有機又は水性液）中の懸濁体の形態で、好ましくは乾燥微粉の形態で供することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- アンチミスト粒子すべてを、連続形態又は分散された形態のシリコーン相と徐々に混合する；
か或はアンチミスト粒子すべてを、ＰＯＳ（Ａ）の一部と徐々に混合し、この中間混合物を引き続き残りのシリコーン相部分を含む、連続形態又は分散された形態のシリコーン相と徐々に混合する
のいずれかを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 - シリコーン相／アンチミスト粒子混合を、流体媒体中に周囲温度で作動する時に分散させるために知られている従来のミキサーを使用して実施することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
- 処理された又は未処理の熱分解法及び／又は沈降シリカをベースにしたアンチミスト粒子を利用し、
第一工程で、連続形態のシリコーン相の部分をシリカ質アンチミスト粒子と、流体媒体中に分散させるために知られている従来のミキサーにおいて周囲温度（２３℃）で回転速度５０〜５００回転／分、好ましくは８０〜１２０回転／分で少なくとも１時間の間徐々に混合し、
第二工程で、このようにして得られた混合物を少なくとも１時間攪拌しながら温度１００〜２００℃にもたらし、
及び第三工程で、残りのシリコーン相と第二工程で得られた混合物との少なくとも一つの混合を実施し、
この（又はこれらの）更なる混合作業を好ましくは周囲温度で実施することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 - 下記の生成物：
ＰＯＳ（Ａ）：下記式の単位を示す生成物：
Ｗは、アルケニル基、好ましくはビニル又はアルキル基であり、
Ｚは、触媒の活性に対して不都合な作用を与えない一価炭化水素質基でありかつ好ましくは炭素原子１〜８（それぞれを含む）を有するアルキル基から、有利にはメチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基から、有利にはキシリル、トリル及びフェニルラジカルから選び、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１〜３であり、
随意にその他の単位の少なくとも一部は、下記の平均式の単位である：
ジメチルビニルシリル末端を有するジメチルポリシロキサン、トリメチルビニルシリル末端を有するメチルビニルジメチルポリシロキサンコポリマー、ジメチルビニルシリル末端を有するメチルビニルジメチルポリシロキサンコポリマー又は環状メチルビニルポリシロキサンを一層特に選定する；
ＰＯＳ（Ｂ）：下記式のシロキシル単位を示す生成物：
Ｌは、触媒の活性に対して不都合な作用を与えない一価炭化水素質基でありかつ好ましくは炭素原子１〜８（それぞれを含む）を有するアルキル基から、有利にはメチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基から、アリール基から、有利にはキシリル、トリル及びフェニルラジカルから選び、
ｄは１又は２であり、ｃは０、１又は２であり、ｄ＋ｃは１〜３の値を有し、
随意にその他の単位の少なくとも一部は、下記の平均式の単位である：
をシリコーン相の構成成分として選定することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 - シリコーン相の構成成分として、
有効量のカチオン性開始システム（熱開始剤及び／又は光開始剤）、オルガノ金属複合体又はオニウムボレートタイプの開始剤、プロトン供与性有機溶媒（イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、等）の存在において、
及び／又は状況に応じて、化学（ＵＶ）線又は電子ビームによる活性化を経るラジカル開始剤の存在において
カチオン性又はラジカルルートによって架橋させることができる一種以上のＰＯＳを選択することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 - 液体シリコーンコーティング組成物が、加えて下記：
少なくとも一種の接着促進剤（Ｅ）
及び／又は重付加により、重縮合により、カチオン性ルートにより又はラジカルルートによって架橋することができるシリコーン組成物において普通の少なくとも一種の添加物（Ｆ）
を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 - 液体シリコーンコーティング組成物が、
一種以上のＰＯＳ（Ａ）、随意に化合物（Ｂ）及び随意に希釈剤及び／又は溶媒（Ｄｉ）を含み、
かつアンチミスト粒子を装入した
シリコーン油であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。 - 液体シリコーン組成物が、アンチミスト粒子を装入した化合物（Ａ）及び随意に化合物（Ｂ）をベースにしたシリコーン相の水性エマルションであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
- 塗布する間のミストの出現を減少させようとするように、ロール塗布装置を使用して架橋されたコーティングを形成するために可撓性支持体を塗布するために意図する架橋性液体シリコーン組成物における非セルロース粒子のアンチミスト添加物としての使用であって、アンチミスト粒子が請求項１に規定する通りのものであることを特徴とする使用。
- 可撓性支持体に、シリコーンコーティングの前駆体である液体シリコーン組成物の少なくとも一種を塗布する方法であって、請求項１〜１２のいずれかに記載するミスト（ミスチング）の出現を減少させようとする方法によることを特徴とする方法。
- 前記ロール塗布装置が、少なくとも１つの彫刻ロールを含むことを特徴とする先の請求項に記載の方法。
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