ES2321917T3 - Agente de reticulacion para una composicion de silicon reticulable a baja temperatura a base de un aceite de silicon hidrogenado que comprende motivos si-h en el extremo de la cadena y en la cadena. - Google Patents

Abstract

Utilización a título de agente de reticulación, en una composición de silicón susceptible de reticular por poliadi-ción, para formar un revestimiento, hidrófobo y anti-adherente para un soporte fibroso o no, - de al menos un aceite de silicón: - que comprende al menos un PoliOrganoSiloxano (POS) (de preferencia lineal) hidrogenado que presenta, por molécula, al menos tres átomos de hidrógeno unidos al silicio, . y de fórmula lineal media siguiente: Malpha M''beta Dgamma D''delta

Description

Agente de reticulación para una composición de silicón reticulable a baja temperatura a base de un aceite de silicón hidrogenado que comprende motivos Si-H en el extremo de la cadena y en la cadena.

El campo de la invención es aquel de las composiciones de silicón reticulables o reticuladas, susceptibles de ser utilizadas, específicamente, para formar un recubrimiento o película hidrófoba y anti-adherente para soportes fibrosos o no, por ejemplo de papel o similar o también aún de polímero sintético o natural.

Más concretamente, la invención se refiere a las composiciones de silicón del tipo que comprenden:

\quad

poliorganosiloxanos (POS) funcionalizados portadores en una misma molécula o no de motivos Si-H y Si-IE con IE representando un grupo que comprende al menos una insaturación etilénica, de preferencia vinílica; los motivos Si-H siendo susceptibles de reaccionar con los motivos Si-IE por poliadición;

\quad

un catalizador metálico apropiado, de preferencia de platino;

\quad

eventualmente, al menos, un sistema modulador de la adherencia, por ejemplo, a base de resina de silicón que comprende los motivos siloxilos Q: (SiO_{4/2}) y/o T: (RSiO_{3/2});

\quad

eventualmente otros aditivos (cargas, aceleradores, inhibidores, pigmentos, agentes tensioactivos ...).

La invención se refiere también a la preparación de tales composiciones de silicón.

La invención también se refiere a los procesos de fabricación de artículos de silicón reticulado, específicamente recubrimientos, por ejemplo, hidrófobos y/o anti-adherentes para soportes flexibles fibrosos o no (papel o película de polímero), a partir de las composiciones anteriormente mencionadas.

Por ejemplo, estas composiciones de silicón líquidas se aplican a las películas soportes en los dispositivos industriales de recubrimiento que comprenden cilindros que funcionan a muy alta velocidad (por ejemplo 600 m/min). Es evidente que en estos procedimientos de recubrimiento a alta velocidad, la viscosidad de la composición de recubrimiento de silicón líquida debe ser cuidadosamente adaptada a las condiciones de funcionamiento del recubrimien-
to.

Las composiciones de recubrimiento de silicón líquidas que nos interesan particularmente en el contexto de la invención están libres de solventes.

Según una variante, la fase de silicón de esas composiciones líquidas de recubrimiento, puede ser diluida en un solvente. Según otra variante más ventajosa, específicamente por razones de higiene y de seguridad, la composición de silicón líquida es una dispersión/emulsión acuosa.

En la práctica, la tasa de depósito de silicón anti-adherente está comprendida entre 0,1 y 2, de preferencia de 0,3 a 1 g/m^{2}, lo que corresponde a espesores del orden del micrómetro.

Una vez aplicada sobre el soporte flexible, la composición de silicón reticulada forma un revestimiento sólido de silicón (por ejemplo, elastómero) anti-adherente y/o hidrófobo.

Teniendo en cuenta los ritmos de recubrimiento industriales a gran velocidad, la cinética de reticulación debe ser instantánea y la reticulación debe ser correcta, es decir, que las películas anti-adherentes de silicón deben ser lo suficientemente reticuladas para poder llevar a cabo su función de anti-adherencia y poseer cualidades mecánicas deseables. La apreciación de la calidad de la reticulación de la película anti-adherente de silicón se puede hacer a través de la dosificación de compuestos extraíbles no reticulados, cuya cantidad debe ser la menor posible.

La anti-adherencia de la cara exterior libre del revestimiento de silicón se expresa a través de la fuerza de desprendimiento, que debe ser baja y controlada, para el elemento destinado a ser dispuesto sobre el soporte revestido por la película de silicón anti-adherente. Clásicamente, este elemento puede ser la cara adhesiva de una etiqueta o una cinta del mismo nombre.

Así pues, además de esta anti-adherencia baja y controlada, la adherencia del revestimiento de silicón sobre su soporte debe ser muy elevada. Esta propiedad de adherencia se aprecia por ejemplo con la ayuda de la prueba de trabajo "rub off", que consiste en frotar la superficie del revestimiento con un dedo y medir el número de pasajes sucesivos que conducen a un deterioro del revestimiento.

También es importante que esas composiciones de recubrimiento de silicón, reticulables por hidrosililación por ejemplo \equiv SiH/ \equivSivi tengan una duración de vida útil a temperatura ambiente la más larga posible, cuando están bajo la forma de baño de recubrimiento en las máquinas industriales de recubrimiento.

\newpage

Los soportes flexibles revestidos de una película de silicón anti-adherente pueden ser por ejemplo:

-

\vtcortauna una cinta adhesiva cuya cara interior está recubierta con una capa de adhesivo sensible a la presión y cuya cara exterior comprende el revestimiento de silicón anti-adherente;

-

\vtcortauna o un papel o una película de polímero de protección, la cara adhesiva de un elemento de autopegado o adhesivo sensible a la presión;

-

\vtcortauna o una película de polímero de tipo de cloruro de polivinilo (PVC), polipropileno, polietileno o PoliEtilenoTereftalato.

En el caso de los sistemas líquidos de silicón sin disolvente de reticulación por poliadición (Si-H/Si-alcenilo-Vi-), la reticulación se lleva a cabo por activación térmica. Estas condiciones de reacción no son adecuadas para algunos soportes termosensibles tales como aquellos que comprenden polietileno (PE), como por ejemplo las películas de PE, o los papeles recubiertos con PE, o aquellos de tipo imprimibles térmicos. Estos soportes termosensibles no soportan ser calentados a temperaturas superiores a 90ºC. Toda la dificultad está por tanto obtener, para estos soportes termosensibles, una reticulación correcta a baja temperatura, por ejemplo, inferior o igual a 110ºC (85-90ºC).

De manera general, ya es divulgada, la utilización de agentes de reticulación del tipo de aquellos que comprenden motivos siloxi: dimetilhidrógenosiloxi (M'), metilhidrógenosiloxi (D'), dimetilsiloxi (D) y trimetilsiloxi (M) para las composiciones líquidas de silicón reticulables por poliadición (\equiv SiH/SiVinilo), para formar revestimientos anti-adherentes sobre soportes flexibles (papeles recubiertos o no, películas de polímeros ...).

Este es el caso de la solicitud de patente EP-A-0 523 660 que describe composiciones de silicón reticulables en algunos segundos a temperaturas por debajo de 100ºC y que comprenden resinas POS =Si-Vi en red (no lineales) y agentes de reticulación POS \equivSiH de tipo MD', MDM'. No se muestra para nada en este documento que la reticulación de las películas de silicón obtenidas sea correcta. La tasa de extraíbles no se mide en los ejemplos.

En la EP-A-0 523 660 no se trata de un agente de reticulación POS \equivSiH particular que confiere propiedades ventajosas al revestimiento reticulado, en términos de tasas de extraíbles reducidas y de duración de la estabilidad del baño de la composición de recubrimiento de silicón líquida, específicamente.

En este contexto, la presente invención tiene como objetivo esencial proponer una nueva utilización de POS \equivSiH particulares a título de agentes de reticulación en composiciones de recubrimiento de silicón líquidas, reticulables en revestimiento anti-adherente y/o hidrófobo para soportes flexibles a baja temperatura (\leq 110ºC, de preferencia \leq 100ºC, por ejemplo, del orden de 85/90ºC), de manera instantánea, y dando lugar a revestimientos de silicón reticulables de muy buena calidad, caracterizados por tasas de extraíbles reducidas.

Otro objetivo esencial de la invención es proponer una nueva utilización de POS \equivSiH particulares a título de agentes de reticulación en las composiciones de recubrimiento de silicón líquidas, reticulables en revestimientos anti-adherentes y/o hidrófobos para soportes flexibles a baja temperatura, de manera instantánea presentando larga duración de vida en el baño, a temperatura ambiente.

Otro objetivo esencial de la invención es proponer una nueva utilización de POS \equivSiH particulares a título de agentes de reticulación en las composiciones de recubrimiento de silicón líquidas, reticulables en revestimientos anti-adherentes y/o hidrófobos para soportes flexibles a baja temperatura, de manera instantánea y dando lugar a revestimientos de silicón reticulados correctamente y que poseen propiedades anti-adherencia bastante satisfactorias.

Otro objetivo esencial de la invención es proponer una nueva utilización de POS \equivSiH particulares a título de agentes de reticulación en las composiciones de recubrimiento de silicón líquidas, reticulables en revestimientos anti-adherentes y/o hidrófobos para soportes flexibles a baja temperatura, de manera instantánea y dando lugar a revestimientos de silicón reticulados correctamente y que poseen propiedades de adhesión, bastante satisfactorias.

Otro objetivo esencial de la invención es proponer una nueva utilización de POS \equivSiH particulares a título de agentes de reticulación en las composiciones de recubrimiento de silicón líquidas, reticulables en revestimientos anti-adherentes y/o hidrófobos para soportes flexibles a baja temperatura, de manera instantánea y dando lugar a revestimientos de silicón reticulados correctamente y que poseen propiedades mecánicas, bastante satisfactorias.

Otro objetivo esencial de la invención es proponer una nueva utilización de POS \equivSiH particulares a título de agentes de reticulación en las composiciones de recubrimiento de silicón líquidas, reticulables en revestimientos anti-adherentes y/o hidrófobos para soportes flexibles a baja temperatura, de manera instantánea y dando lugar a revestimientos de silicón reticulados correctamente y que poseen propiedades hidrófobas, bastante satisfactorias.

Otro objetivo esencial de la invención es proponer una nueva composición de recubrimiento de silicón líquida, reticulable en revestimientos anti-adherentes y/o hidrófobos para soportes flexibles, a baja temperatura, de manera instantánea, esta composición estando además dotada de las mismas cualidades que aquellas anteriormente mencionadas para la utilización.

\global\parskip0.930000\baselineskip

Otro objetivo esencial de la invención es proponer una nueva composición de recubrimiento de silicón líquida, reticulable en revestimientos anti-adherentes y/o hidrófobos para soportes flexibles, a baja temperatura, de manera instantánea, esta composición siendo además fácil de preparar y económica.

Otro objetivo esencial de la invención es proponer un proceso de producción a baja temperatura, de revestimientos de silicón reticulados anti-adherentes y/o hidrófobos, sobre soportes flexibles termosensibles.

Estos objetivos, entre otros, son alcanzados por la presente invención que concierne en primer lugar a una nueva utilización a título de agente de reticulación, en una composición de silicón susceptible de reticular por poliadición, para formar un revestimiento, hidrófobo y anti-adherente para soporte fibroso o no,

\rightarrow de al menos un aceite de silicón:

\quad

que comprende al menos un PoliOrganoSiloxano (POS) (de preferencia lineal) hidrogenado que presenta, por molécula, al menos tres átomos de hidrógeno unidos al silicio,

y de fórmula lineal media siguiente:

M_{\alpha} \ M'_{\beta} \ D_{\gamma} \ D'_{\delta}

con

M = (R^{1})_{3}SiO_{1/2}

M' = H_{a}(R^{1})_{b}SiO_{1/2}, a+b=3, a=1,2 ó 3, b=0 a 3

D = (R^{2})_{2}SiO_{2/2}

D' = HR^{3}SiO_{2/2}

0 \leq \alpha \leq 2

0 < \beta \leq 2

0 < \gamma

0 < \delta

con R^{1}, R^{2} y R^{3} = un grupo hidrocarbonado monovalente libre de acción adversa sobre la actividad del catalizador y seleccionados, de preferencia, entre los grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono inclusive y, ventajosamente, entre los grupos metilo, etilo, propilo y 3,3,3-trifluoropropilo y así como entre los grupos arilo y, ventajosamente, entre los radicales xililo y tolilo y fenilo,

y con:

\rightarrow 0 < \gamma/\delta, de preferencia 0 < \gamma/\delta \leq 1,8,

y aún más preferiblemente 0 < \gamma/\delta \leq 1,5;

\rightarrow 15 \leq (\beta/\delta) x 1000 \leq 150, de preferencia 15 \leq (\beta/\delta) x 1000 \leq 80

y aún más preferiblemente 15 \leq (\beta/\delta) x 1000 \leq 60;

el o los POS de más fuerte viscosidad de dicha composición teniendo una viscosidad dinámica \eta a 25ºC e inferior o igual a 1500 mPa.s.

La utilización de acuerdo con la invención de agentes de reticulación POS \equivSiH cuidadosamente seleccionados permite realizar revestimientos anti-adherentes sobre soportes termosensibles, tal como el polietileno (PE). Gracias a la invención una reticulación correcta del revestimiento es garantizada a una temperatura baja de 90ºC, por ejemplo, y eso en condiciones industriales de recubrimiento.

Además, estos nuevos agentes de reticulación POS \equivSiH no modifican el comportamiento reológico de la composición de silicón, por lo que es perfectamente capaz de ser recubierta sobre cualquier soporte y específicamente sobre cualquier soporte flexible.

Esta última propiedad es tanto más interesante ya que en el contexto de la invención, las composiciones de recubrimiento de silicón pueden ser ventajosamente "sin solvente". Esto significa que están libres de disolvente y, en particular, sin disolvente orgánico. Es fácil de concebir las ventajas que la misma proporciona en cuanto a la higiene y la seguridad.

\global\parskip1.000000\baselineskip

Los resultados alcanzados gracias a la invención en términos de calidad de reticulación por poliadición: reacción/nivel de reticulación/cinética, son bastante interesantes, como lo demuestran las bajas tasas de extraíbles obtenidas, en lo que concierne a la reactividad y el nivel de reticulación.

La fórmula del agente de reticulación POS \equivSiH indicada anteriormente es una fórmula global que abarca:

\blacklozenge -a- los casos en que el agente de reticulación POS \equivSiH comprende los motivos M M'D D' en la misma molécula POS (de preferencia lineal), el agente de reticulación pudiendo comprender una o más moléculas M M'D D' diferentes,

\blacklozenge -b- los casos en que el agente de reticulación POS \equivSiH está formado por una mezcla de moléculas POS (de preferencia lineal) portadoras cada una de una parte de los motivos M M'D D',

\blacklozenge -c- los casos en que el agente de reticulación POS \equivSiH está formado por una mezcla de agentes de reticulación POS \equivSiH (de preferencia lineales) de tipos -a- y -b-, tales como los descritos anteriormente.

A título de ejemplos de agentes de reticulación POS \equivSiH de tipo-b-, se pueden citar las mezclas de POS \equivSiH que comprenden motivos M y D' y de POS que comprenden motivos M',D y D', o mezclas de POS \equivSiH que comprenden motivos M y D y de POS que comprenden motivos M, D y D', o las mezclas de POS \equivSiH que contienen motivos M y D' y de POS que comprenden motivos M y D, o mezclas de POS \equivSiH que comprenden motivos M' y D' y de POS que comprenden motivos M y D.

De preferencia, la composición de silicón implicada en la utilización de acuerdo con la invención está constituida de POS \equivSiH y de POS \equivSi-alcenilo (por ejemplo, Vi), de estructura lineal -eventualmente ramificada-, con exclusión de POS \equivSiH y de POS \equivSi-alcenilo (por ejemplo, Vi), que tienen una estructura reticulada en red.

De acuerdo con una modalidad ventajosa de la invención, el soporte destinado a ser revestido es de material termosensible, de preferencia flexible, y, aún más preferiblemente seleccionado entre los soportes flexibles que comprenden polietileno y/o de tereftalato de polietileno y/o polipropileno y/o cloruro de polivinilo y/o los soportes flexibles imprimibles térmicamente; las películas de polietileno y los papeles recubiertos con polietileno siendo especialmente preferidos.

De acuerdo con la invención, para la reticulación del revestimiento, el soporte recubierto con la composición de silicón por poliadición es colocado a una temperatura inferior o igual a 110ºC, y de preferencia inferior o igual a 100ºC y, aún más preferiblemente comprendida entre 75 y 95ºC, durante menos de 60 segundos, de preferencia menos de 10 segundos.

Ventajosamente, la composición de silicón es una mezcla formada de:

(I.1) al menos un POS que presenta, por molécula, al menos, dos grupos alcenilos (de preferencia de C_{2}-C_{6}) unidos al silicio,

(I.2) al menos un POS \equivSiH de reticulación tal como el definido anteriormente,

(I.3) y/o al menos un POS portador de motivos Si-acenilo y Si-H,

(II) al menos un catalizador (II) compuesto de al menos un metal perteneciente al grupo del platino.

De preferencia, se utiliza al menos un POS (I.1) de tipo Si acenilo, por ejemplo, Si-Vi, y al menos un POS (I.2) de tipo Si-H.

El POS (I.1) y ponderalmente uno de los constituyentes esenciales de la formulación.

Ventajosamente, este POS (I.1) es un producto que comprende motivos de fórmula:

100

en la cual:

-

\vtcortauna W es un grupo acenilo, de preferencia vinilo o alilo,

-

\vtcortauna Z es un grupo hidrocarbonado monovalente libre de acción adversa sobre la actividad del catalizador y seleccionado, de preferencia, entre los grupos alquilo de 1 a 8 átomos de carbono inclusive, ventajosamente entre los grupos metilo, etilo, propilo y 3,3,3-trifluoropropilo y como uno de los grupos arilo y, ventajosamente, entre los radicales xililo y tolilo y fenilo,

-

\vtcortauna a es 1 ó 2, b es 0, 1 ó 2 y a + b está comprendido entre 1 y 3.

Es ventajoso que ese polidiorganosiloxano tenga una viscosidad (a 25ºC) al menos igual a 10 mPa.s, de preferencia entre 50 y 1.000 mPa.s.

Todas las viscosidades mencionadas en este documento corresponden a una magnitud de la viscosidad dinámica a 25ºC llamada "Newtoniana", es decir, la viscosidad dinámica que se mide, de manera conocida en sí misma, a un gradiente de velocidad de cizalla suficientemente bajo para que la viscosidad medida sea independiente del gradiente de velocidad.

El poliorganosiloxano (I.1) puede presentar una estructura lineal, ramificada o cíclica. Su grado de polimerización está, de preferencia, comprendido entre 2 y 5000.

Ejemplos de motivos siloxilo de fórmula (I.1) son el motivo vinildimetilsiloxano, el motivo vinilfenilmetilsiloxano y el motivo vinilsiloxano.

Ejemplos de poliorganosiloxanos (I.1) son los dimetilpolisiloxanos con extremidades dimetilvinilsilil, los copolímeros metilvinildimetilpolisiloxanos con extremidades trimetilsilil, los copolímeros metilvinildimetilpolisiloxanos con extremidades dimetilvinilsilil, los metilvinilpolisiloxanos cíclicos.

El poliorganosiloxano (I.2) es de preferencia del tipo de esos que comprenden motivos siloxilo de fórmula:

101

en la cual:

-

\vtcortauna L es un grupo hidrocarbonado monovalente, libre de acción adversa sobre la actividad del catalizador y seleccionado, de preferencia, entre los grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono inclusive y, ventajosamente, entre los grupos metilo, etilo, propilo y 3,3,3-trifluoropropilo y así como entre los grupos arilos y, ventajosamente, entre los radicales xililo y tolilo y fenilo,

-

\vtcortauna d es 1 ó 2, e es 0, 1 ó 2, d + e tiene un valor comprendido entre 1 y 3.

La viscosidad dinámica \etad (25ºC) de ese poliorganosiloxano (I.2) \geq a 5 de preferencia a 10 y, aún más preferiblemente, está comprendido entre 20 y 1000 mPa.s.

El poliorganosiloxano (I.2) puede presentar una estructura lineal, ramificada o cíclica. El grado de polimerización es superior o igual a 2. Más generalmente, es inferior a 5000.

Ejemplos de motivos de fórmula (I.2) son:

M': H(CH_{3})_{2}SiO_{1/2},

\hskip0.5cm

D': HCH_{3}SiO_{2/2},

\hskip0.5cm

D': H(C_{6}H_{5})SiO_{2/2}.

Ejemplos de poliorganosiloxano (I.2) son:

-

\vtcortauna M'DD': los dimetilpolisiloxanos con extremidades hidrógenodimetilsilil, poli(dimetilsiloxano) (metilhidrógenosiloxi) \alpha,\omega-dimetilhidrógeno-siloxano,

-

\vtcortauna MDD': los copolímeros con motivos dimetil-hidrógenometilpolisiloxanos (dimetil) con extremidades trimetilsilil,

-

\vtcortauna M'DD': los copolímeros con motivos dimetil-hidrógenometilpolisiloxanos con extremidades hidrógenodimetilsilil,

-

\vtcortauna MD': los hidrógenometilpolisiloxanos con extremidades trimetilsilil,

-

\vtcortauna D'_{4}: los hidrógenometilpolisiloxanos cíclicos.

Las bases de composiciones de silicón por poliadición pueden comprender solamente poliorganosiloxanos (I.1) e (I.2) lineales como, por ejemplo, aquellos descritos en las patentes US-A-3 220 972, US-A-3 697 473 y US-A-4 340 709.

Los catalizadores (II) son también bien conocidos. Se utilizan, de preferencia, los compuestos de platino y de rodio. Se puede, en particular, utilizar los complejos de platino y de productos orgánicos descritos en las patentes US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 y las patentes europeas EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 y EP-A-0 190 530, los complejos del platino y de organosiloxanos de vinilos descritos en las patentes US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 y US-A-3 814 730. El catalizador generalmente preferido es el platino. En este caso, la cantidad en peso de catalizador (II), calculada en peso del metal de platino, por lo general está comprendida entre 2 y 400 ppm, de preferencia entre 5 y 200 ppm, basado en el peso total de los poliorganosiloxanos (I.1) y (I.2).

De preferencia, el POS de reticulación tiene una proporción molar \equivSiH /\equivSiacenilo (Vi), tal que:

\quad

1,0 \leq \equivSiH /\equiv Siacenilo (Vi) \leq 4

de preferencia 1,4 \leq \equivSiH / \equivSiacenilo (Vi) \leq 3.

\vskip1.000000\baselineskip

Es ventajoso que el POS (I.1) sea un poliorganosiloxano lineal bloqueado con funciones "Si-acenilo", -de preferencia localizadas en el extremo de la cadena-, con una viscosidad del orden de 100 a 1000 mPas y una tasa de funciones acenilos Ta, expresada en número de equivalentes de funciones acenilos por 100 g de aceite:

\quad

0,010 \leq Ta

de preferencia

0,015 \leq Ta \leq 0,04

y aún más preferiblemente 0,015 \leq Ta \leq 0,10.

\vskip1.000000\baselineskip

Del mismo modo, el aceite útil como agente de reticulación que comprende al menos un POS con funciones \equivSiH (I.2) presenta -de preferencia- una viscosidad del orden de 5 a 150 mPas.

Las composiciones de endurecimiento completas son fluidas a temperatura normal; su viscosidad es generalmente del orden de 50 a 500 mPa.s. a 25ºC.

De acuerdo con una variante, la composición reticulable de silicón anti-adherente contiene:

\bullet

\vtcortauna al menos un sistema modulador de adherencia;

\bullet

\vtcortauna y/o al menos un agente inhibidor de hidrosililación, de preferencia seleccionado entre los alcoholes acetilénicos y/o los dialilmaleatos y sus derivados;

\bullet

\vtcortauna eventualmente, al menos otro aditivo seleccionado entre los bactericidas y/o los agentes antigeles, y/o de mojado, y/o los anti-espumas y/o las cargas, y/o los látex sintéticos, y/o los colorantes, y/o los acidificantes.

El sistema modulador de adherencia es seleccionado entre los sistemas conocidos. Puede tratarse de aquellos descritos en la patente francesa FR-B-2 450 642, la patente US-B-3 772 247 o la solicitud de patente europea EP-A-0 601 938. A título de ejemplos, se pueden citar los moduladores basados en:

o

\vtcortauna de 96 a 85 partes por peso de al menos una resina de poliorganosiloxano (A) reactiva de tipo: MD^{Vi}Q, MM^{Vi}Q, MD^{Vi}T, MM^{Hexenilo}Q o MM^{Aliloxipropilo}Q,

o

\vtcortauna de 4 a 15 partes por peso de al menos una resina (B) no reactiva de tipo: MD'Q, MDD'Q, MDT, MQ o MDQ.

El retardador de la reacción de adición (inhibidor de reticulación) puede, en cuanto a éste, ser seleccionado entre los siguientes compuestos:

-

\vtcortauna poliorganosiloxanos, ventajosamente cíclicos y sustituidos por al menos un acenilo, el tetrametilviniltetrasiloxano siendo particularmente preferido,

-

\vtcortauna la piridina,

-

\vtcortauna las fosfinas y los fosfitos orgánicos,

-

\vtcortauna las amidas insaturadas,

-

\vtcortauna los maleatos de alquilo,

-

\vtcortauna y los alcoholes acetilénicos.

Estos alcoholes acetilénicos (cf. FR-B-1 528 464 y FR-A-2 372 874), que forman parte de los bloqueadores térmicos de la reacción de hidrosililación preferidos, tienen la fórmula:

R^{1}-(R^{2})C(OH)-C \equiv CH

fórmula en la cual,

\bullet

\vtcortauna R^{1} es un radical alquilo lineal o ramificado o un radical fenilo;

\bullet

\vtcortauna R^{2} es H o un radical alquilo lineal o ramificado o un radical fenilo;

los radicales R^{1}, R^{2} y el átomo de carbono situado en a del triple enlace puede eventualmente formar un ciclo;

el número total de átomos de carbono contenidos en R^{1} y R^{2} siendo de al menos 5, y de preferencia de 9 a 20.

Dichos alcoholes son, de preferencia, seleccionados entre aquellos que tengan un punto de ebullición por encima de 250ºC. Se puede citar a título de ejemplos:

\bullet

\vtcortauna el etinil-1-ciclohexanol 1;

\bullet

\vtcortauna el metil-3 dodecina-1 ol-3;

\bullet

\vtcortauna el trimetil-3,7,11 dodecina-1 ol-3;

\bullet

\vtcortauna el difenil-1,1 propina-2 ol-1;

\bullet

\vtcortauna el etil-3 etil-6 nonina-1 ol-3;

\bullet

\vtcortauna el metil-3 pentadecina-1 ol-3.

Estos alcoholes \alpha-acetilénicos son productos comerciales. Un retardador de este tipo está presente a razón de
3 000 ppm a lo máximo, de preferencia a razón de 100 a 2000 ppm, en comparación con el peso total de los organopolisiloxanos (I.1) y (I.2).

De acuerdo con otra vía de realización diferente de aquella "sin solvente", la composición se presenta en forma de emulsión/dispersión acuosa y comprende entonces al menos un agente tensioactivo; y eventualmente al menos un agente de fijación del pH.

El agente de fijación y de mantenimiento del pH es, de preferencia, un sistema tampón que comprende HCO_{3}^{-}/
CO_{3}^{2-} y/o H_{2}PO_{4}^{-}/HPO_{4}^{2-}. Por lo tanto, para obtener el efecto tampón deseado, será conveniente introducir de conformidad con la invención una sal de HCO^{3-} y/o H_{2}PO_{4}^{-} como por ejemplo NaHCO_{3} y/o Na_{2}CO_{3} y/o NaH_{2}PO_{4} y/o Na_{2}HPO_{4}. Cualquier otra sal con contra-anión diferente (por ejemplo K) podría ser conveniente. De manera particularmente preferida, se pone en práctica un sistema tampón constituido por NaHCO_{3} que se incorpora en la
emulsión.

El o los agentes tensioactivos susceptibles de estar presentes en la emulsión de acuerdo con la invención a título de agente emulsionante, son de naturaleza no iónica o iónica.

De acuerdo con una disposición interesante, la proporción de agua de la emulsión es superior o igual a 50% en peso, de preferencia superior o igual a 55% en peso, y por ejemplo, en la práctica, del orden de 55 - 60% en peso, o incluso 85 a 90% en peso.

De acuerdo con otro de sus objetos, la invención concierne a una composición de silicón susceptible de reticular por poliadición, para formar un revestimiento hidrófobo y anti-adherente para soportes fibrosos o no, que se caracteriza:

porque comprende:

\sqbullet

\vtcortauna (I.1) al menos un POS que presenta, por molécula, al menos dos grupos acenilos (de preferencia de C_{2}-C_{6}) unidos al silicio,

\sqbullet

\vtcortauna (I.2) de al menos un aceite de silicón:

\quad

que comprende al menos un PoliOrganoSiloxano (POS) lineal hidrogenado que presenta, por molécula, al menos tres átomos de hidrógeno unidos al silicio,

\quad

y de fórmula lineal media siguiente:

M_{\alpha} \ M'_{\beta} \ D_{\gamma} \ D'_{\delta}

con

\quad

M = (R^{1})_{3}SiO_{1/2}

\quad

M'= H_{a}(R^{1})_{b}SiO_{1/2}, a+b=3, a=1,2 ó 3, b=0 a 3

\quad

D = (R^{2})_{2}SiO_{2/2}

\quad

D'= HR_{3}SiO_{2/2}

\quad

0 \leq \alpha \leq 2

\quad

0 < \beta \leq 2

\quad

0 < \gamma

\quad

0 < \delta

y con:

\quad

\rightarrow 0 < \gamma/\delta, de preferencia 0 < \gamma/\delta \leq 1,8,

\quad

y aún más preferiblemente 0 < \gamma/\delta \leq 1,5;

\quad

\rightarrow 15 \leq (\beta/\delta) x 1000 \leq 150, de preferencia 15 \leq (\beta/\delta) x 1000 \leq 80

\quad

y aún más preferiblemente 15 \leq (\beta/\delta) x 1000 \leq 60;

\sqbullet

\vtcortauna al menos un catalizador (II) compuesto por al menos un metal perteneciente al grupo del platino;

y porque el o los POS de más fuerte viscosidad que éste contiene, tiene (tienen) una viscosidad dinámica \eta a 25ºC inferior o igual a 1500 mPa.s.

\vskip1.000000\baselineskip

Para definir la composición de acuerdo con la invención, se hace referencia a las características definidas anteriormente en el contexto de la descripción de la utilización.

De acuerdo con otro de sus aspectos, la presente invención concierne a un proceso de preparación de una composición de silicón, utilizable como base de recubrimiento para la realización de revestimientos anti-adherentes e hidrófobos, esta composición siendo del tipo definido anteriormente. De acuerdo con este proceso, se mezcla al menos un aceite POS (I.1) \equivSi-Vi (de preferencia lineal) con el agente de reticulación formado por, al menos, un aceite POS (I.2) \equivSi-H de tipo MM'DD' y/o por una mezcla de aceites que comprende moléculas POS (de preferencia lineales) portadoras cada una de una parte de los motivos M M'D D', contenidas en el agente de reticulación. El catalizador (II) es también incorporado en la fase de silicón, con los eventuales otros ingredientes tales como los inhibidores de reticulación.

Los medios y los métodos de mezcla son conocidos por el hombre de arte, cuando se trata de composiciones sin disolvente o de emulsión.

Estas composiciones pueden ser aplicadas con la ayuda de dispositivos utilizados en las máquinas industriales de recubrimiento del papel tales como un cabezal de recubrimiento con cinco rodillos, sistemas con láminas de aire o con barra igualadora, sobre soportes o materiales flexibles y, a continuación, endurecidos por circulación en los túneles del horno calentados a 70-200ºC; el tiempo de paso en estos hornos es una función de la temperatura; que suele ser generalmente del orden de 5 a 15 segundos a una temperatura de 100ºC y del orden de 1,5 a 3 segundos a una temperatura del orden de 180ºC.

Estas composiciones pueden ser depositadas en cualquier material o sustrato flexible tal como los papeles de varios tipos (supercalandrado, recubiertos...), cartones, hojas de celulosa, hojas de metal, películas de materia plástica (poliéster, polietileno, polipropileno...)...

Las cantidades de las composiciones depositadas son del orden de 0,5 a 2 g por m^{2} de superficie a tratar, lo que corresponde al depósito de capas del orden de 0,5 a 2 \mum.

Los materiales o los soportes así recubiertos pueden ser posteriormente puestos en contacto con cualquier materia adhesiva, acrílicos u otros, sensibles a la presión. La materia adhesiva se puede desprender fácilmente de dicho soporte o material.

De acuerdo con otro de sus aspectos, la presente invención concierne a un soporte que se caracteriza porque comprende al menos un revestimiento anti-adherente obtenido:

\sqbullet

\vtcortauna según la utilización prevista, tal como se define más arriba,

\sqbullet

\vtcortauna y/o a partir de una composición, tal como se define más arriba.

Los ejemplos siguientes son dados a título indicativo y no pueden considerarse como una limitación del campo y del espíritu de la invención.

Descripción de las figuras

- La figura 1 es una curva que da la tasa de silicón extraíble (ES) (%) en función de la temperatura del papel

(T) en ºC:

-\blacklozenge- ensayo 1

-\blacksquare- ensayo 2

-\ding{115}- ensayo 3

-\times- ensayo 4

- La Figura 2 es una curva que da la tasa de silicón extraíble (ES) (%) en función de la tasa (t 1/3) de agente de reticulación POS \equivSiH (I.2.1) en el agente de reticulación POS \equivSiH (I.2.3) -reticulación a 85ºC-.

- La Figura 3 es una curva que da la fuerza de pelado (PF), en función de la velocidad de pelado (VP) a temperaturas de reticulación de 86 a 95ºC.

- La figura 4 muestra los histogramas de:

102

dando la fuerza de pelado (PM) para una velocidad de recubrimiento de 0,3 m/min y temperaturas de reticulación de 86 a 95ºC.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos

El recubrimiento de silicón sobre el piloto de recubrimiento Rotomec a 100 m/min (3,6 s tiempo de residencia en los hornos) sobre soporte glassine 9564 y sobre OPP CR 30 a diferentes temperaturas de los hornos.

La temperatura de la capa de silicón se mide en línea con la ayuda de una cámara de infrarrojos.

Se caracteriza el revestimiento después del recubrimiento y la reticulación por las siguientes pruebas:

-

\vtcortauna Peso del revestimiento de silicón: Se excitan con la ayuda de una fuente radiactiva o de un tubo fluorescente X los átomos de silicio del revestimiento y se mide la intensidad X reemitida por el revestimiento. Mediante una calibración se determina el peso del revestimiento de silicón. El aparato utilizado tiene como referencia Lab X1000 comercializado por la sociedad Oxford.

-

\vtcortauna Tasa de extraíbles (a la salida de la máquina de recubrimiento: "en línea"/4 días después de la reticulación: "off-line"): la prueba consiste en la inmersión del revestimiento en tolueno y luego dosificar por espectrofotometría de absorción atómica Perkin Elmer 3100 (APL/AA/T173); sobre un recubrimiento a la salida de la máquina de recubrimiento ("en línea").

\quad

Mediante la calibración, se accede a la tasa de silicón extraíble del revestimiento.

-

\vtcortauna Reticulación: se califica el nivel de polimerización del revestimiento a la salida de la máquina de recubrimiento a través de una serie de pruebas de trabajo "smear", donde se califica el carácter aceitoso de la superficie pasando el dedo por la superficie de silicón. La prueba de la "rub off" que caracteriza la adhesión al soporte. En la práctica, se frota con un dedo sobre la superficie del revestimiento y se anota el número de pasajes a partir del cual el revestimiento se degrada/desprende. Una anotación de 10 (10 pasajes) se considera como aceptable para la aplicación.

-

\vtcortauna Fuerza de desprendimiento: la prueba utilizada corresponde a las normas Finat nº3 y 10 de la edición nº5 de 1999. Esta prueba se realiza 4 días después de la reticulación ("off-line") con cintas adhesivas comercializadas bajo la marca Tesa® 7475 a 23ºC (base de acrílico), Tesa® 7476 a 70ºC (base de caucho).

-

\vtcortauna Supervisión del rendimiento de adherencia instantánea sin presión "tack" del PSA después del contacto con el revestimiento de silicón de acuerdo con la norma nº9 de la Finat edición nº5 de 1999.

Productos utilizados

\bullet

\vtcortauna Aceite con Vinilo extremo de la cadena (I.1): aceite PoliDiMetilSiloxano con vinilo en \alpha,\omega con 0,022 mol/100g de Vi y de viscosidad a 25ºC = 200 mPa.s. Este aceite contiene 0,15% de inhibidor EtinilCicloHexanol.

\bullet

\vtcortauna Aceite de Silicón PDMS Hidrogenado (I.2.1) de estructura MD'xDyM con 1 mol de hidrógeno/100 g.

\bullet

\vtcortauna Aceite (I.2.2) PDMS hidrogenado de estructura MD'xM conteniendo 1,5 mol de hidrógeno por 00 g de estructura MD'xM.

\bullet

\vtcortauna Aceite (I.2.3) PDMS hidrogenado de estructura M'MD'xDyM'M conteniendo 0,7 mol de hidrógeno por 100 g.

\bullet

\vtcortauna Catalizador (II): Pt Karstedt conteniendo 3000 ppm de Pt, comercializado bajo la marca Silcolease® 11091M por RHODIA SILICONES.

Las pruebas y sus resultados:

-A- Ensayos 1 a 11

TABLA 1

1

1. Reactividad

Se mide la tasa de extraíbles en función de la temperatura del papel. Los resultados se recogen en la tabla 1 y la figura 1 anexa que muestra la tasa de silicón extraíble en función de la temperatura del soporte flexible de papel para los ensayos 1 a 4, la reticulación siendo realizada a una baja temperatura de 85ºC.

Se observa claramente que el agente de reticulación de acuerdo con la invención de estructura POS \equivSiH (I.2.3): M'MD'D (ensayos 2, 3 y 4) permite obtener las tasas de extraíbles más bajas, muestra de una mejor reactividad. Se accede gracias a la invención a formulaciones reticulables a baja temperatura: 80 a 85ºC.

El ensayo 3, que corresponde a una mezcla del POS \equivSiH (I.2.1): MDD' o del POS \equivSiH (I.2.3): MM'DD' y el ensayo 4 que corresponde a (I.2.2): MD'M + (I.2.3): MM'DD' muestran en la figura 1, que la reactividad (calidad de la reticulación a baja temperatura) de las mezclas es muy buena, teniendo una ganancia de adhesión sobre el soporte flexible. La figura 2 muestra que la tasa en el agente de reticulación de estructura distinta a MM'DD', por ejemplo (I.2.1): MDD', no debe ser demasiado elevada, de preferencia inferior a 30%

-B- Ensayos 12 a 19

Una nueva serie de agentes de reticulación de acuerdo (ensayos 13,14,17,19) o no (contra-ensayos 12,15,16,18) a la invención fue evaluada. Las características de estos productos proporción \gamma/\delta: D/D' y \beta/\delta* 1000 = M'/D' * 1000 son dados en la tabla 2 siguiente.

El aceite con vinilo utilizado es el I.1, tal como se definió anteriormente, el catalizador es el catalizador II tal como se definió anteriormente. La proporción SiH/SiVi se mantiene constante a 1,8 y la tasa de Pt es de 100 ppm.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 2

2

Los agentes de reticulación de acuerdo con la invención (ensayos 13, 14, 17, 19) tienen un buen comportamiento a la prueba de rub off y tienen tasas de silicón extraíble (ES) inferiores a 5%, conociendo que, de acuerdo con la invención ES < 9-10%, de preferencia ES \leq 7,5% y, aún más preferiblemente ES \leq 5%.

2. Fuerza de desprendimiento y envejecimiento Tesa 7475 (en línea)

Las propiedades anti-adherentes se midieron en recubrimientos realizados a partir de una formulación de silicón que contiene una mezcla de agentes de reticulación POS (I.2.3) (82%)/POS (I.2.2) (18%). Los perfiles de pelado obtenidos y las estabilidades al envejecimiento de estas propiedades de anti-adherencia se muestran en las figuras 3 y 4. Parece que el agente de reticulación POS \equivSiH de acuerdo con la invención no afecta estas propiedades de anti-adherencia, ni su estabilidad en el tiempo.

Claims (13)

1. Utilización a título de agente de reticulación, en una composición de silicón susceptible de reticular por poliadición, para formar un revestimiento, hidrófobo y anti-adherente para un soporte fibroso o no,

\rightarrow de al menos un aceite de silicón:

\blacktriangleright

que comprende al menos un PoliOrganoSiloxano (POS) (de preferencia lineal) hidrogenado que presenta, por molécula, al menos tres átomos de hidrógeno unidos al silicio,

\blacktriangleright

y de fórmula lineal media siguiente:

M_{\alpha} M'_{\beta} D_{\gamma} D'_{\delta}

\quad

con

\quad

M = (R^{1})_{3}SiO_{1/2}

\quad

M'= H_{a}(R^{1})_{b}SiO_{1/2}, a+b=3, a=1,2 ó 3, b=0 a 3

\quad

D = (R^{2})_{2}SiO_{2/2}

\quad

D'= HR^{3}SiO_{2/2}

\quad

0 \leq \alpha \leq 2

\quad

0 < \beta \leq 2

\quad

0 < \gamma

\quad

0 < \delta

con R^{1}, R^{2} y R^{3} = un grupo hidrocarbonado monovalente libre de acción adversa sobre la actividad del catalizador y seleccionados, de preferencia, entre los grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono inclusive y, ventajosamente, entre los grupos metilo, etilo, propilo y 3,3,3-trifluoropropilo y así como entre los grupos arilo y, ventajosamente, entre los radicales xililo y tolilo y fenilo,

y con:

\rightarrow 0 < \gamma/\delta, de preferencia 0 < \gamma/\delta \leq 1,8,

y aún más preferiblemente 0 < \gamma/\delta \leq 1,5;

\rightarrow 15 \leq (\beta/\delta) x 1000 \leq 150, de preferencia 15 \leq (\beta/\delta) x 1000 \leq 80

y aún más preferiblemente 15 \leq (\beta/\delta) x 1000 \leq 60;

el o los POS de más fuerte viscosidad de dicha composición teniendo una viscosidad dinámica \eta a 25ºC e inferior o igual a 1500 mPa.s.

2. Utilización de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el soporte destinado a ser revestido es de material termosensible, de preferencia flexible, y, aún más preferiblemente seleccionado entre los soportes flexibles que comprenden polietileno y/o de polipropileno y/o poliéster y/o cloruro de polivinilo y/o los soportes flexibles imprimibles térmicamente; las películas de polietileno y los papeles recubiertos con polietileno siendo especialmente preferidos.

3. Utilización de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque para la reticulación del revestimiento, el soporte es colocado a una temperatura inferior o igual a 110ºC, de preferencia inferior o igual a 100ºC, y aún más preferiblemente comprendida entre 75 y 95ºC, durante menos de 60 segundos, de preferencia menos de 10 segundos.

4. Utilización de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición de silicón es una mezcla formada por:

(I.1)

al menos un POS que presenta, por molécula, al menos, dos grupos alcenilos (de preferencia de C_{2}-C_{6}) unidos al silicio,

(I.2)

al menos un POS \equivSiH de reticulación tal como el definido anteriormente,

\newpage

(III)

al menos un catalizador (II) compuesto de al menos un metal perteneciente al grupo del platino.

5. Utilización de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque el POS de reticulación tiene una proporción molar \equivSiH /\equivSiacenilo (Vi), tal que:

\quad

1,0 \leq \equivSiH /\equivSiacenilo (Vi) \leq 4

de preferencia 1,4 \leq \equivSiH /\equivSiacenilo (Vi) \leq 3.

6. Utilización de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque el POS (I.1) es un producto que comprende motivos de fórmula:

103

en la cual:

-

\vtcortauna W es un grupo acenilo, de preferencia vinilo o alilo,

-

\vtcortauna Z es un grupo hidrocarbonado monovalente libre de acción adversa sobre la actividad del catalizador y seleccionado, de preferencia, entre los grupos alquilo de 1 a 8 átomos de carbono inclusive, ventajosamente entre los grupos metilo, etilo, propilo y 3,3,3-trifluoropropilo y como uno de los grupos arilo y, ventajosamente, entre los radicales xililo y tolilo y fenilo,

-

\vtcortauna a es 1 ó 2, b es 0, 1 ó 2 y a + b está comprendido entre 1 y 3.

7. Utilización de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la composición reticulable de silicón anti-adherente contiene:

-

\vtcortauna al menos un sistema modulador de la adherencia,

-

\vtcortauna y/o, al menos, un agente inhibidor de hidrosililación.

8. Utilización de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el POS (I.1) es una polidiorganosiloxano lineal bloqueado con funciones "Si-acenilo" -de preferencia localizadas en el extremo de la cadena-, con una viscosidad del orden de 100 a 1000 mPas y una tasa de funciones acenilos Ta, expresada en número de equivalentes de funciones acenilos por 100 g de aceite:

\quad

0,010 \leq Ta

de preferencia

0,015 \leq Ta \leq 0,04

y aún más preferiblemente 0,015 \leq Ta \leq 0,10.

9. Utilización de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el aceite útil como agente de reticulación que comprende al menos un POS con funciones \equivSiH (I.2) tiene una viscosidad del orden de 5 a 150 mPas.

10. Utilización de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la composición se presenta en forma de emulsión/dispersión acuosa.

11. Composición de silicón susceptible de reticular por poliadición, para formar un revestimiento, hidrófobo y anti-adherente para soporte fibroso o no, caracterizado

\blacktriangleright porque comprende:

*

(I.1) al menos un POS que presenta, por molécula, al menos dos grupos acenilos (de preferencia de C_{2}-C_{6}) unidos al silicio,

*

(I.2) de al menos un aceite de silicón:

\blacktriangleright

que comprende al menos un PoliOrganoSiloxano (POS) lineal hidrogenado que presenta, por molécula, al menos tres átomos de hidrógeno unidos al silicio,

\blacktriangleright

y de fórmula lineal media siguiente:

M_{\alpha} M'_{\beta} D_{\gamma} D'_{\delta}

\quad

con

\quad

M = (R^{1})_{3}SiO_{1/2}

\quad

M'= H_{a}(R^{1})_{b}SiO_{1/2}, a+b=3, a=1,2 ó 3, b=0 a 3

\quad

D = (R^{2})_{2}SiO_{2/2}

\quad

D'= HR_{3}SiO_{2/2}

\quad

0 \leq \alpha \leq 2

\quad

0 < \beta \leq 2

\quad

0 < \gamma

\quad

0 < \delta

con R^{1}, R^{2} y R^{3} = un grupo hidrocarbonado monovalente libre de acción adversa sobre la actividad del catalizador y seleccionados, de preferencia, entre los grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono inclusive y, ventajosamente, entre los grupos metilo, etilo, propilo y 3,3,3-trifluoropropilo y así como entre los grupos arilo y, ventajosamente, entre los radicales xililo y tolilo y fenilo, y con:

\rightarrow 0 < \gamma/\delta, de preferencia 0 < \gamma/\delta \leq 1,8,

y aún más preferiblemente 0 < \gamma/\delta \leq 1,5;

\rightarrow 15 \leq (\beta/\delta) x 1000 \leq 150, de preferencia 15 \leq (\beta/\delta) x 1000 \leq 80

y aún más preferiblemente 15 \leq (\beta/\delta) x 1000 \leq 60;

*

al menos un catalizador (II) compuesto por al menos un metal perteneciente al grupo del platino;

\blacktriangleright y porque el o los POS de más fuerte viscosidad que éste contiene, tiene (tienen) una viscosidad dinámica \eta a 25ºC inferior o igual a 1500 mPa.s.

12. Composición de acuerdo con la reivindicación 11, tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.

13. Soporte caracterizado porque comprende al menos un revestimiento anti-adherente obtenido:

\sqbullet

según la utilización de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10,

\sqbullet

y/o a partir de una composición según reivindicación 11 ó 12.