JP2005509711A - 連鎖末端に及び連鎖中にＳｉ−Ｈ単位を含有する水素化シリコーンオイルを基材とした低温で架橋できるシリコーン組成物のための架橋剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、紙又は重合体でできた可撓性基体、特に感熱性可撓性基体のための撥水性剥離性被覆を形成するのに使用できる架橋性の又は架橋したシリコーン組成物に関する。これらの組成物は、ＳｉＨ単位を含有する架橋性のポリオルガノシロキサンと、白金の存在下に重付加により該架橋剤と反応して該可撓性基体に剥離性の架橋した被覆を形成できる不飽和（好ましくはビニルされた）のポリオルガノシロキサンとを含有する。
本発明の目的は、非常に高速で可撓性基体上に被覆されたこのような組成物の低温（８５〜９０℃）での瞬間的架橋を可能ならしめることである。
この目的を達成するために、本発明は、連鎖末端に及び連鎖中で水素化されているＰＯＳからなる特定の架橋剤の用途を提供する。
また、本発明は、中でも、Ｓｉ−Ｖｉ含有ＰＯＳ、ＳｉＨ含有ＰＯＳ架橋剤のα，ω−ビス（ヒドロジメチルシロキシル）ポリ（ヒドロメチル）（ジメチル）シロキサン及び白金触媒を含有する、溶媒を含まないタイプ又はエマルジョンタイプのシリコーン組成物に関する。
応用：感熱性可撓性基体、例えばポリエチレン製の重合体フィルムのための架橋／重付加により得られる剥離性シリコーン被覆。

Description

本発明の分野は、例えば、紙などからできた又は天然若しくは合成重合体からできた繊維質又は非繊維質基体上に撥水性で剥離性の被覆又はフィルムを形成させるのに特に使用できる架橋性又は架橋したシリコーン組成物の分野である。

更に詳しくは、本発明は、
・同じ分子又はそうでない分子上にＳｉ−Ｈ及びＳｉ−ＩＥ単位（ここに、ＩＥは少なくとも１個のエチレン性（好ましくはビニル）不飽和を含む基を表わし、該Ｓｉ−Ｈ単位はＳｉ−ＩＥ単位と重付加によて反応することができる。）を有する官能基付与されたポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）、
・適当な金属触媒、好ましくは白金触媒、
・随意成分としての、例えば、Ｑ（ＳｉＯ_4/2）及び（又は）Ｔ（ＲＳｉＯ_3/2）シロキシル単位を含有するシリコーン樹脂を基材とした少なくとも１種の付着調節系、
・随意成分としての、その他の添加剤（充填剤、促進剤、禁止剤、顔料、界面活性剤など）
を含むタイプのシリコーン組成物に関する。

また、本発明は、このタイプのシリコーン組成物の製造に関する。
更に、本発明は、架橋したシリコーンからできた物品、特に、上記の目標組成物から繊維質又は非繊維質可撓性基体（紙又は重合体フィルム）のための被覆、例えば、撥水性及び（又は）剥離性被覆の製作方法に関する。

例えば、これらの液状シリコーン組成物は、非常に高速度（例えば、６００ｍ／分）で操業されるロールを含む工業的被覆装置においてフィルムを支持するために適用される。これらの非常に高速度での被覆操作においては、液状シリコーン被覆用組成物の粘度は、被覆操作条件に正確に順応しなければならないことは明かである。
本発明との関連で特に興味のある液状シリコーン被覆用組成物は溶媒を含まない。

別の態様では、これらの液状シリコーン被覆用組成物のシリコーン相は、溶媒で希釈することができる。更に有益な別の態様によれば、特に健康及び安全性の理由から、液状シリコーン組成物は水性分散体／エマルジョンである。

事実、剥離性シリコーンの付着の度合は、０．１〜２ｇ／ｍ²、好ましくは０．３〜１ｇ／ｍ²であり、これは１μｍ程度の厚みに相当する。
シリコーン組成物は、可撓性基体に適用されると、直ぐに架橋してシリコーンからできた硬い剥離性及び（又は）撥水性の被覆（例えば、エラストマー）を形成する。

非常に高速の工業的被覆速度を考えれば、架橋の速さは即座でなければならないし、架橋は正確でなければならない、即ち、剥離性シリコーン被覆は、その剥離の役割をできるだけ最良に果たし且つ望ましい機械的品質を持つことができるように十分に架橋されなければならない。剥離性シリコーンフィルムの架橋の品質の評価は、特に、未架橋の抽出性化合物の定量を通じて行なうことができ、その量はできるだけ少量でなければならない。

シリコーン被覆の自由外部面の剥離能力は、剥離力によって表わされるが、この力は剥離性シリコーンフィルムを塗布した基体上に付着するように意図された要素について弱く且つ制御されなければならない。従って、この要素は、同じ種類のラベル又はテープの付着面であることができる。

従って、この弱く且つ制御された剥離力に加えて、基体へのシリコーン被覆の付着は、非常に高くなければならない。この付着の性質は、例えば、被覆の表面を指でこすり、次いで被覆に損傷を生じさせる連続通過回数を測定することからなる摩擦落ちトレード試験を使用して評価される。

また、ヒドロシリル化によって架橋できるこれらのシリコーン被覆用組成物、例えば≡ＳｉＨ／≡ＳｉＶｉは、工業的被覆装置において被覆浴の形態にあるときに、できるだけ長い周囲温度での寿命を有することが重要である。

剥離性シリコーン皮膜で被覆される可撓性基体は、例えば、
・接着テープであって、その内部表面が感圧接着剤層で被覆され且つその外部表面が剥離性シリコーン被覆を含むもの、
・或いは、粘着性の要素又は感圧接着剤の接着剤面を保護するための紙又は重合体フィルム、
・或いは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン、ポリエチレン又はポリエチレンテレフタレート型の重合体フィルム
である。

重付加により架橋する溶媒を含まない液状シリコーン系（Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−アルケニル−Ｖｉ−）の場合には、架橋は、熱活性化の下で実施される。これらの反応条件は、いくつかの感熱性基体、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）からなるもの、例えばＰＥフィルム又はＰＥで被覆された紙、或いは熱印刷可能紙型のものには好適ではない。これらの感圧性基体は、９０℃以上の温度の加熱に耐えない。従って、全ての困難性は、これらの感圧性基体については、低温で、例えば、１１０℃以下の温度（８５〜９０℃）で正確な架橋を得ることにある。

シロキシル単位：即ち、ジメチルヒドロシロキシル（Ｍ'）、メチルヒドロシロキシル（Ｄ'）、ジメチルシロキシル（Ｄ）及びトリメチルシロキシル（Ｍ）単位を含有するタイプの架橋剤を使用して、重付加により架橋できる液状シリコーン組成物（≡ＳｉＨ／Ｓｉビニル）のために使用して可撓性基体（被覆した又は未被覆の紙、重合体フィルムなど）上に剥離性被覆を形成させることは、一般に既に開示されている。

これは特許出願ＥＰ−Ａ−０５２３６６０の場合である。この特許は、１００℃以下の温度で数秒間に架橋することができ且つ網状（非線状）の≡Ｓｉ−Ｖｉ含有ＰＯＳ樹脂とＭＤ’及びＭＤＭ'型の≡ＳｉＨ含有ＰＯＳ架橋剤を含有するシリコーン組成物を開示している。しかし、この特許には、得られたシリコーン皮膜の架橋が正確であることは全く示されていない。また、実施例において抽出分は測定されていない。
ＥＰ−Ａ−０５２３６６０は、特に、液状シリコーン被覆用組成物の低減された抽出分の量の点及び浴の安定性の持続の点で架橋した被覆に有益な性質を与えるような特定の≡Ｓｉ−Ｖｉ含有ＰＯＳ系の架橋剤に関するものではない。
ＥＰ−Ａ−０５２３６６０

しかして、本発明の必須の目的は、低温で（≦１１０℃、好ましくは≦１００℃、例えば８５／９０℃程度）で即時に架橋して可撓性基体のための剥離性及び（又は）撥水性の被覆を与えると同時に低減された抽出分を特徴とする非常に良好な品質の架橋したシリコーン被覆をもたらすことができる液状シリコーン被覆用組成物における架橋剤としての特定の≡ＳｉＨ含有ＰＯＳの新規な用途を提供することである。

本発明の他の必須の目的は、低温で即時に架橋して可撓性基体のための剥離性及び（又は）撥水性の被覆を与えると共に低温で長い浴寿命を示すことができる液状シリコーン被覆用組成物における架橋剤としての特定の≡ＳｉＨ含有ＰＯＳの新規な用途を提供することである。

本発明の他の必須の目的は、低温で即時に架橋して可撓性基体のための剥離性及び（又は）撥水性の被覆を与えると共に完全に満足できる剥離性を有する正確に架橋されたシリコーン被覆をもたらすことができる液状シリコーン被覆用組成物における架橋剤としての特定の≡ＳｉＨ含有ＰＯＳの新規な用途を提供することである。

本発明の他の必須の目的は、低温で即時に架橋して可撓性基体のための剥離性及び（又は）撥水性の被覆を与えると共に完全に満足できる付着性を有する正確に架橋されたシリコーン被覆をもたらすことができる液状シリコーン被覆用組成物における架橋剤としての特定の≡ＳｉＨ含有ＰＯＳの新規な用途を提供することである。

本発明の他の必須の目的は、低温で即時に架橋して可撓性基体のための剥離性及び（又は）撥水性の被覆を与えると共に完全に満足できる機械的性質を有する正確に架橋されたシリコーン被覆をもたらすことができる液状シリコーン被覆用組成物における架橋剤としての特定の≡ＳｉＨ含有ＰＯＳの新規な用途を提供することである。

本発明の他の必須の目的は、低温で即時に架橋して可撓性基体のための剥離性及び（又は）撥水性の被覆を与えると共に完全に満足できる撥水性を有する正確に架橋されたシリコーン被覆をもたらすことができる液状シリコーン被覆用組成物における架橋剤としての特定の≡ＳｉＨ含有ＰＯＳの新規な用途を提供することである。

本発明の他の必須の目的は、低温で即時に架橋して可撓性基体のための剥離性及び（又は）撥水性の被覆を与えることができ、更に、用途について上記したような特質と同じ特質を有する新規な液状シリコーン被覆用組成物を提供することである。

本発明の他の必須の目的は、低温で即時に架橋して可撓性基体のための剥離性及び（又は）撥水性の被覆を与えることができ、更に製造するのが容易であり且つ経済的である新規な液状シリコーン被覆用組成物を提供することである。

本発明の他の必須の目的は、感熱性可撓性基体上に剥離性及び（又は）撥水性の架橋されたシリコーン被覆を低温で作製するための方法を提供することである。

他にもあるが、上記の目的は、本発明によって達成される。まず、本発明は、珪素原子に結合した水素原子を１分子当たり少なくとも３個含有する少なくとも１種の水素化（好ましくは線状の）ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）よりなり、次の平均線状式：
Ｍ_αＭ'_βＤ_γＤ'_δ
［ここに、
Ｍ＝（Ｒ¹）₃ＳｉＯ_1/2、
Ｍ'＝Ｈ_a（Ｒ¹）_bＳｉＯ_1/2、ａ＋ｂ＝３、ａ＝１、２又は３、ｂ＝０〜３、
Ｄ＝（Ｒ²）₂ＳｉＯ_2/2、
Ｄ'＝ＨＲ³ＳｉＯ_2/2、
０≦α≦２、
０＜β≦２、
０＜γ、
０＜δ、
ただし、０＜γ／δ、好ましくは０＜γ／δ≦１．８、更に好ましくは０＜γ／δ≦１．５、
１５≦（β／δ）×１，０００≦１５０、好ましくは１５≦（β／δ）×１，０００≦８０、更に好ましくは１５≦（β／δ）×１，０００≦６０］
を有する少なくとも１種のシリコーンオイルの、重付加により架橋して繊維質又は非繊維質基体のための撥水性剥離性被覆を形成することができるシリコーン組成物（該組成物の高粘度のＰＯＳは２５℃で１，５００ｍＰａ・ｓ以下の動的粘度ηを有する。）への架橋剤としての新規な用途に関する。

本発明により注意深く選定された≡ＳｉＨ含有ＰＯＳ架橋剤の使用は、ポリエチレン（ＰＥ）のような感熱性基体上に剥離性被覆を作製させるのを可能にさせる。本発明によって、被覆の正確な架橋が工業的被覆条件下で低温で、例えば９０℃で提供される。
更に、これらの新規な≡ＳｉＨ含有ＰＯＳ架橋剤は、シリコーン組成物の流動学的挙動を改変させないので、それは任意の基体上に、特に任意の可撓性基体上に完全に被覆することができる。

この最終的な性質は、本発明に鑑みて、シリコーン被覆用組成物が有益には“溶媒を含まない”ものであり得るので、一層有益である。このことは、それらが溶媒、特に有機溶媒を欠いていることを意味する。しかして、健康及び安全性に関して与えられる利益は容易に理解される。
重付加による架橋の特質に関して本発明により達成される性能：反応性／架橋度／速度は、反応性及び架橋度に関して、得られた低抽出分によって証明するときに、全く有益である。

上で示した≡ＳｉＨ含有ＰＯＳ架橋剤の式は、次の場合を包含する全体式である。
・−ａ−、≡ＳｉＨ含有ＰＯＳ架橋剤が同じ（好ましくは、線状の）ＰＯＳ分子上にＭＭ'ＤＤ'単位を含有する場合で、該架橋剤は１個以上の異なったＭＭ'ＤＤ'単位を含有することが可能である。
・−ｂ−、≡ＳｉＨ含有ＰＯＳ架橋剤が（好ましくは、線状の）ＰＯＳ分子の混合物であって、それぞれがＭＭ'ＤＤ'単位の一部分を有するものによって形成される場合。
・−ｃ−、≡ＳｉＨ含有ＰＯＳ架橋剤が前記の−ａ−及び−ｂ−タイプの（好ましくは、線状の）≡ＳｉＨ含有ＰＯＳ架橋剤の混合物により形成される場合。

−ｂ−タイプの≡ＳｉＨ含有ＰＯＳ架橋剤の例としては、Ｍ及びＤ'単位を含有する≡ＳｉＨ含有ＰＯＳとＭ、Ｄ及びＤ'単位を含有するＰＯＳとの混合物、又はＭ及びＤ単位を含有する≡ＳｉＨ含有ＰＯＳとＭ'、Ｄ及びＤ'単位を含有するＰＯＳとの混合物、又はＭ及びＤ'単位を含有する≡ＳｉＨ含有ＰＯＳとＭ及びＤ単位を含有するＰＯＳとの混合物、又はＭ'及びＤ'単位を含有する≡ＳｉＨ含有ＰＯＳとＭ及びＤ単位を含有するＰＯＳとの混合物が挙げられる。

好ましくは、本発明に従う用途に係わるシリコーン組成物は、線状（分岐状でもよい）構造を持つ≡ＳｉＨ含有ＰＯＳ及び≡Ｓｉ−アルケニル（例えば、Ｖｉ）含有ＰＯＳからなり、網状架橋構造を有する≡ＳｉＨ含有ＰＯＳ及び≡Ｓｉ−アルケニル（例えば、Ｖｉ）含有ＰＯＳは除かれる。

本発明の有益な態様によれば、被覆しようとする基体は、感熱性材料、好ましくは可撓性材料からなり、更に好ましくはポリエチレン及び（又は）ポリエチレンテレフタレートポリプロピレン及び（又は）ポリ塩化ビニルよりなる可撓性材料から及び（又は）熱印刷性可撓性基体から選ばれ、ポリエチレンフィルム及びポリエチレン塗被紙が特に好ましい。

本発明によれば、被覆を架橋させるために、基体は、１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは７５〜９５℃の温度に、６０秒間以内、好ましくは１０秒間以内にわたって置かれる。

有益には、シリコーン組成物は、
（Ｉ.１）珪素原子に結合したアルケニル基（好ましくはＣ₂〜Ｃ₆アルケニル基）を１分子当たり少なくとも２個含有する少なくとも１種のＰＯＳ、
（Ｉ.２）上で定義した、少なくとも１種の架橋性の≡ＳｉＨ含有ＰＯＳ、
（Ｉ.３）及び（又は）Ｓｉ−アルケニル単位とＳｉ−Ｈ単位を含有する少なくとも１種のＰＯＳ、
（ＩＩ）白金族に属する少なくとも１種の金属からなる少なくとも１種の触媒
からなる混合物である。
好ましくは、Ｓｉ−アルケニル型、例えばＳｉ−Ｖｉ型の少なくとも１種のＰＯＳ（Ｉ.１）とＳｉ−Ｈ型の少なくとも１種のＰＯＳ（Ｉ.２）が使用される。

ＰＯＳ（Ｉ.１）は、重量の点から、処方物の必須成分の一つである。

有益には、このＰＯＳ（Ｉ.１）は、次式：

［ここに、
Ｗはアルケニル基、好ましくはビニル又はアリル基であり、
Ｚは触媒の活性に悪影響を及ぼさず、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基（有益にはメチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオルプロピル基）及びアリール基（有益にはキシリル、トリル及びフェニル基）から選ばれる１価の炭化水素基であり、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１〜３である。］
の単位を含有する物質である。
このポリジオルガノシロキサンは、少なくとも１０ｍＰａ・ｓに等しく、好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有することが有益である。

この説明と関係する粘度の全ては、“ニュートン”粘度と称される２５℃での動的粘度、即ち、それ自体知られた方法で、剪断速度勾配と無関係であるように測定される粘度に対して十分に低い剪断速度勾配で測定される動的粘度に相当する。

ポリオルガノシロキサン（Ｉ.１）は、線状、分岐状又は環状の構造を示すことができる。その重合度は、好ましくは、２〜５，０００である。
式（Ｉ.１）のシロキシル単位の例は、ジメチルビニルシリル末端を有するジメチルポリシロキサン、ビニルジメチルシロキサン単位、ビニルフェニルメチルシロキサン単位及びビニルシロキサン単位である。

ポリオルガノシロキサン（Ｉ.１）の例は、トリメチルシリル末端を有するメチルビニル
ジメチルポリシロキサン共重合体、ジメチルビニルシリル末端を有するメチルビニルジメチルポリシロキサン共重合体、又は環状メチルビニルポリシロキサンである。

ポリオルガノシロキサン（Ｉ.２）は、好ましくは、次式

（ここで、
Ｌは触媒の活性に悪影響を及ぼさず、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基（有益にはメチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオルプロピル基）及びアリール基（有益にはキシリル、トリル及びフェニル基）から選ばれる１価の炭化水素基であり、
ｄは１又は２であり、ｅは０、１又は２であり、ｄ＋ｅは１〜３の値を有する。］
のシロキシル単位を含有するタイプのものである。

このポリオルガノシロキサン（Ｉ.２）の動的粘度η_d（２５℃）は、≧５ｍＰａ・ｓ、好ましくは≧１０ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは２０〜１，０００ｍＰａ・ｓである。

ポリオルガノシロキサン（Ｉ.２）は、線状、分岐状又は環状の構造を有することができる。重合度は２以上である。更に好ましくは、それは５０００以下である。

式（Ｉ.２）の単位の例は、
Ｍ'：Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2、Ｄ'：ＨＣＨ₃ＳｉＯ_2/2、Ｄ'：Ｈ（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_2/2
である。

ポリオルガノシロキサン（Ｉ.２）の例は、
・Ｍ'ＤＤ'：ヒドロジメチルシリル末端を有するジメチルポリシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン）（メチルヒドロシロキシル）−α，ω−ジメチルヒドロシロキサン、
・ＭＤＤ'：トリメチルシリル末端を有するジメチル（ヒドロメチル）ポリシロキサン（ジメチル）単位を含有する共重合体、
・Ｍ'ＤＤ'：ヒドロジメチルシリル末端を有するジメチル（ヒドロメチル）ポリシロキサン単位を含有する共重合体、
・ＭＤ'：トリメチルシリル末端を有するヒドロメチルポリシロキサン、
・Ｄ'₄：環状ヒドロメチルポリシロキサン
である。

重付加シリコーン組成物用の基礎材料は、線状のポリオルガノシロキサン（Ｉ.１）及び（Ｉ.２）のみ、例えば、特許ＵＳ−Ａ−３，２２０，９７２、ＵＳ−Ａ−３，６９７，４７３及びＵＳ−Ａ−４，３４０，７０９に開示されたものからなることができる。

触媒（ＩＩ）も周知である。好ましくは、白金化合物及びロジウム化合物が使用される。特に、白金と特許ＵＳ−Ａ−３，１５９，６０１、ＵＳ−Ａ−３，１５９，６０２及びＵＳ−Ａ−３，２２０，９７２並びにヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−００５７４５９、ＥＰ−Ａ−０１８８９７８及びＥＰ−Ａ−０１９０５３０に記載された有機化合物との錯体、又は特許ＵＳ−Ａ−３，４１９，５９３、ＵＳ−Ａ−３，７１５，３３４、ＵＳ−Ａ−３，３７７，４３２及びＵＳ−Ａ−３，８１４，７３０に開示されたビニル化オルガノシロキサンとの錯体を使用することが可能である。一般に、好ましい触媒は白金である。この場合に、触媒（ＩＩ）の重量による量は、白金金属の重量として計算して、ポリオルガノシロキサン（Ｉ.１）及び（Ｉ.２）の総重量を基にして、一般に２〜４００ｐｐｍ、好ましくは５〜２００ｐｐｍである。

好ましくは、架橋性ＰＯＳは、
１．０≦≡ＳｉＨ／≡Ｓｉ−アルケニル（Ｖｉ）≦４、
好ましくは、１．４≦≡ＳｉＨ／≡Ｓｉ−アルケニル（Ｖｉ）≦３
であるような≡ＳｉＨ／≡Ｓｉ−アルケニル（Ｖｉ）モル比を示す。

ＰＯＳ（Ｉ.１）は、好ましくは連鎖末端に位置した“Ｓｉ−アルケニル”官能基を含有し、１００〜１，０００ｍＰａ・ｓ程度の粘度及びオイル１００ｇ当たりのアルケニル官能基の当量数で表わして、次式：
０．０１≦Ｌａ
好ましくは、０．０１５≦Ｌａ≦０．０４
更に好ましくは、０．０１５≦Ｌａ≦０．１
のアルケニル官能基数を有するブロックされた線状のポリジオルガノシロキサンであるのが有益である。

同様に、少なくとも１種の≡ＳｉＨ官能基含有ＰＯＳ（Ｉ.２）を含む架橋剤として有用なオイルは、好ましくは、５〜１５０ｍＰａ・ｓ程度の粘度を示す。

完全な硬化性組成物は標準温度で流動性である。それらの粘度は、２５℃で一般に５０〜５００ｍＰａ・ｓ程度である。

別の態様によれば、剥離性で架橋性の組成物は、
・少なくとも１種の付着調節系、
・及び（又は）少なくとも１種のヒドロシリル化禁止剤（好ましくは、アセチレン系アルコール及び（又は）マレイン酸ジアリル、これらの誘導体から選ばれる。）、
・随意としての、殺細菌剤及び（又は）ゲル化防止剤及び（又は）湿潤剤及び（又は）消泡剤及び（又は）充填剤及び（又は）合成ラテックス及び（又は）着色剤及び（又は）酸性化剤から選ばれる少なくとも１種のその他の添加剤
を含有する。

付着調節系は既知の系から選ばれる。それは、フランス特許ＦＲ−Ｂ−２４５０６４２、特許ＵＳ−Ｂ−３，７７２，２４７又はヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０６０１９３８に開示されたものであってよい。例えば、
・次のタイプ：

の少なくとも１種の反応性ポリオルガノシロキサン樹脂（Ａ）９６〜８５重量部と、
・次のタイプ：ＭＤ'Ｑ、ＭＤＤ'Ｑ、ＭＤＴ'、ＭＱ又はＭＤＱの少なくとも１種の非反応性樹脂（Ｂ）４〜１５重量部
を基材とした付着調節系が挙げられる。

付加反応遅延剤（架橋禁止剤）は、次の化合物：
・少なくとも１個のアルケニル基により置換されたポリオルガノシロキサン、有益には環状ポリオルガノシロキサン（テトラメチルビニルテトラシロキサンが特に好ましい。）、
・ピリジン、
・有機ホスフィン及び亜リン酸エステル、
・不飽和アミド、
・アルキル化マレイン酸エステル、及び
・アセチレン系アルコール
から選ばれる。

これらのアセチレン系アルコール（特許ＦＲ−Ｂ−１５２８４６４及びＦＲ−Ａ−２３７２８７４を参照）は、ヒドロシリル化反応の好ましい熱ブッロク剤の一部をなし、次式：
Ｒ¹−（Ｒ²）Ｃ（ＯＨ）−Ｃ≡ＣＨ
（ここに、
Ｒ¹は線状若しくは分岐状アルキル基又はフェニル基であり、
Ｒ²はＨ、線状若しくは分岐状アルキル基又はフェニル基であり、
Ｒ¹及びＲ²基と三重結合のα位にある炭素原子とは環を形成することが可能であり、
Ｒ¹及びＲ²基中に存在する炭素原子の総数は少なくとも５、好ましくは９〜２０である。）
を有する。

該アルコールは、好ましくは、２５０℃以上の沸点を示すものから選ばれる。例えば、下記のものが挙げられる。
１−エチニル−１−シクロヘキサノール、
３−メチル−１−ドデシン−３−オール、
３，７，１１−トリメトキシ−１−ドデシン−３−オール、
１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール、
３−エチル−６−エチル−１−ノニン−３−オール、
３−メチル−１−ペンタデシン−３−オール。
これらのα−アセチレン系アルコールは市販製品である。

このような遅延剤は、オルガノポリシロキサン（Ｉ.１）及び（Ｉ.２）の総重量に関して多くとも３，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２，０００ｐｐｍの割合で存在する。

“溶媒を含まない”実施態様と異なる他の実施態様によれば、組成物は、水性エマルジョン／分散体の形態で提供され、この場合には少なくとも１種の界面活性剤と随意成分としての少なくとも１種のｐＨ固定剤を含有する。

ｐＨの固定維持剤は、好ましくは、ＨＣＯ₃ ^-／ＣＯ₃ ^2-及び（又は）Ｈ₂ＰＯ₄ ^-／ＨＰＯ₄ ^2-を含有する緩衝剤系である。しかして、所望の緩衝効果を得るためには、本発明に従い、ＨＣＯ₃ ^-及び（又は）Ｈ₂ＰＯ₄ ^-塩、例えばＮａＨＣＯ₃及び（又は）Ｎａ₂ＣＯ₃及び（又は）ＮａＨ₂ＰＯ₄及び（又は）Ｎａ₂ＨＰＯ₄を導入することが推奨される。任意のその他の異なった対陰イオンの塩（例えば、Ｋ）が好適であることは自明のことである。特に好ましい態様では、エマルジョンに配合されるＮａＨＣＯ₃からなる緩衝剤系が実用される。

本発明に従い乳化剤としてエマルジョンに存在できる界面活性剤は、非イオン性又はイオン性である。

有益な態様によれば、エマルジョン中の水の割合は、５０重量％以上、好ましくは５５重量％以上であり、実際には、例えば、５５〜６０重量％或いは８５〜９０重量％程度である。

本発明の他の主題によれば、本発明は、重付加により架橋して繊維質又は非繊維質基体のための撥水性剥離性被覆を形成することができるシリコーン組成物であって、
（Ｉ.１）珪素原子に結合したアルケニル基（好ましくはＣ₂〜Ｃ₆アルケニル基）を１分子当たり少なくとも２個含有する少なくとも１種のＰＯＳ、
（Ｉ.２）珪素原子に結合した水素原子を１分子当たり少なくとも３個含有する少なくとも１種の水素化線状ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）よりなり、次の平均線状式：
Ｍ_αＭ'_βＤ_γＤ'_δ
［ここに、
Ｍ＝（Ｒ¹）₃ＳｉＯ_1/2、
Ｍ'＝Ｈ_a（Ｒ¹）_bＳｉＯ_1/2、ａ＋ｂ＝３、ａ＝１、２又は３、 ｂ＝０〜３、
Ｄ＝（Ｒ²）₂ＳｉＯ_2/2、
Ｄ'＝ＨＲ³ＳｉＯ_2/2、
０≦α≦２、
０＜β≦２、
０＜γ、
０＜δ、
ただし、０＜γ／δ、好ましくは０＜γ／δ≦１．８、更に好ましくは０＜γ／δ≦１．５、
１５≦（β／δ）×１０００≦１５０、好ましくは１５≦（β／δ）×１０００≦８０、更に好ましくは１５≦（β／δ）×１０００≦６０］
を有する少なくとも１種のシリコーンオイル、
（ＩＩ）白金族に属する少なくとも１種の金属からなる少なくとも１種の触媒
を含有すること、しかも含まれる高粘度のＰＯＳが２５℃で１，５００ｍＰａ・ｓ以下の動的粘度ηを有するものであることを特徴とするシリコーン組成物に関する。
この本発明に従う組成物を規定するためには、用途の説明と関連させて上で定義した特徴が参照される。

本発明の他の観点によれば、本発明は、剥離性で撥水性の被覆の作製のための被覆用基礎原料として特に使用できるシリコン組成物（この組成物自体は上で定義したタイプのものである。）の製造方法に関する。この方法によれば、少なくとも１種の（好ましくは、線状の）≡Ｓｉ−Ｖｉ含有ＰＯＳオイル（Ｉ.１）が、ＭＭ'ＤＤ'タイプの少なくとも１種の≡Ｓｉ−Ｈ含有ＰＯＳオイル（Ｉ.２）から及び（又は）（好ましくは線状の）ＰＯＳ分子よりなるオイルの混合物であってそれぞれが架橋剤中に存在するＭＭ'ＤＤ'単位の一部を含有するものからなる架橋剤と混合される。触媒（ＩＩ）も随意の他の成分、例えば架橋禁止剤と共にシリコーン相に配合される。

混合手段及び方法論は、溶媒を含まないタイプの組成物であろうと又はエマルジョン型の組成物であろうと、当業者には知られている。

これらの組成物は、紙を被覆するための工業的装置で使用される装置で、例えば、５本ロール被覆ヘッド、エアーナイフ型装置又は均しバー装置を使用して、可撓性の基体又は材料に適用し、次いで７０〜２００℃に加熱したトンネル炉中を移動させることによって硬化させることができる。炉内の通過時間は、温度に依存する。この時間は、一般に、１００℃程度の温度で５〜１５秒間、１８０℃程度の温度で１．５〜３秒間である。

該組成物は、任意の可撓性の材料又は基体、例えば、種々のタイプの紙（スーパーカレンダー紙、塗布紙など）、ボード、セルロースシート、金属シート、プラスチックフィルム（ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）などに付着させることができる。

組成物の付着量は、被処理表面単位ｍ²当たり０．５〜２ｇ程度であり、これは０．５〜２μｍ程度の層の付着量に相当する。

このように被覆された材料又は基体は、次いで、ゴム系、アクリル系又はその他の性質の任意の感圧接着剤と接触させることができる。この場合に、この接着剤は、該基体又は材料から容易に引きはがすことができる。

本発明の他の観点によれば、本発明は、上で定義した架橋剤を使用することによって得られ及び（又は）上で定義した組成物から得られた少なくとも１種の剥離性被覆を含むことを特徴とする基体に関する。

下記の実施例を例示として示すが、本発明の範囲及び精神を制限するものと解してはならない。

図面の説明
図１は、シリコーン抽出分（ＳＥ）（％）を、紙の温度（Ｔ）（℃）の関数として示した曲線である。

図２は、シリコーン抽出分（ＳＥ）（％）を、８５℃で架橋する≡Ｓｉ−Ｈ含有ＰＯＳ架橋剤（Ｉ.２.３）中の≡Ｓｉ−Ｈ含有ＰＯＳ架橋剤（Ｉ.２.１）の量（ｔ_1/3）の関数として示した曲線である。
図３は、剥離強さ（ＰＳ）を、８６〜９５℃の架橋温度での剥離速度（ＰＲ）の関数として示した曲線である。
図４は、一定期間のヒストグラムを示し、０．３ｍ／分の被覆速度及び８６〜９５℃の架橋温度についての剥離強さ（ＰＳ）を与える。

実施例
Ｒｏｔｏｍｅｃパイロット規模の被覆プラントで１００ｍ／分（炉内で３．６秒間の滞留時間）、異なった炉温でのグラシン紙９５６４基体又はＯＰＰ ＣＲ３０へのシリコーンの被覆
シリコーン層の温度を赤外線カメラを使用してインラインで測定する。

被覆し、架橋した後の被覆は、下記の試験によって特徴づけられる。
・シリコーン被覆の重量：放射活性源又はＸ線蛍光管を使用して被覆の珪素原子を励起させ、被覆により再放出されたＸ線の強度を測定する。しかして、較正曲線を使用して、シリコーン被覆の重量が決定される。使用した装置は、オックスホード社より販売されたＬａｂ Ｘ１０００装置である。
・抽出分（被覆装置の出口：インライン／架橋の４日後：オフライン）：試験は、被覆をトルエン中に浸漬し、次いで原子求光分光分析器Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ３１００（ＡＰＬ／ＡＡ／Ｔ１７３）により定量することからなる。被覆装置の出口での被覆について（インライン）。
較正曲線を使用して、被覆からのシリコーン抽出分を決定する。
・架橋：被覆装置の出口での被覆の重合度を多くの商業試験を使用して説明する。シリコーン表面上を指でなぞることによって表面の油性を評価する汚れ試験。基体への付着を特徴づける摩擦落ち試験。実施するには、指でもって被覆の表面をこすり、被覆が悪化し／剥離する回数を記録する。評点１０（１０回こすり）は用途にとって満足できるものと見なされる。
・剥離力：使用した試験は、１９９９年第５版の標準規格Ｆｉｎａｔ Ｎｏ．３及び１０に相当する。この試験は、架橋して４日後に（オフライン）、商品名「Ｔｅｓａ７４７５」（２３℃で、アクリルベース）及び商品名「Ｔｅｓａ７４７６」（７０℃で、ゴムベース）として販売された接着剤テープによって行なう。
・１９９９年第５版の標準規格Ｆｉｎａｔ Ｎｏ．９に従う、シリコーン被覆との接触後のＰＳＡの無圧下での瞬間付着性能の検査。

使用した物質
・連鎖末端でビニル化されたオイル（Ｉ.１）
α及びω位置でビニル化され、１００ｇ当たり０．０２２モルのＶｉ及び２５℃で２００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン。このオイルは、０．１５％のエチニルシクロヘキサノール禁止剤を含有する。
・ＭＤ'ｘＤｙＭ構造を有し、１００ｇ当たり１モルの水素を含む水素化ＰＤＭＳシリコーンオイル（Ｉ.２.１）。
・ＭＤ'ｘＭ構造を有し、ＭＤ'ｘＭ構造１００ｇ当たり１．５モルの水素を含む水素化ＰＤＭＳオイル（Ｉ.２.２）。
・Ｍ'ＭＤ'ｘＤｙＭ'Ｍ構造を有し、１００ｇ当たり０．７モルの水素を含む水素化ＰＤＭＳオイル（Ｉ.２.３）。
・触媒（ＩＩ）：ロディア・シリコーンズ社により商品名「Ｓｉｌｃｏｌｅａｓｅ １１０９１Ｍ（登録商標）」として販売された、３，０００ｐｐｍのＰｔを含有するＫａｒｓｔｅｄｔ Ｐｔ。

試験及びその結果
Ａ：試験１〜１１

１．反応性
抽出分を紙の温度の関数として測定する。結果を表１と図１に示す。図１は、試験１〜４についてシリコーン抽出分を可撓性の紙基体の温度の関数として示す。架橋は８５℃の低温で行なった。
Ｍ'ＭＤ'Ｄ構造の≡ＳｉＨ含有ＰＯＳ（Ｉ.２.３）である本発明に従う架橋剤（試験２、３及び４）が最低の抽出分、即ち良好な反応性の評点を得るのを可能にさせることが明かである。本発明のために、低温で、即ち８０〜８５℃で架橋できる処方物が入手可能である。
ＭＤＤ'構造の≡ＳｉＨ含有ＰＯＳ（Ｉ.２.１）とＭＭ'ＤＤ'構造の≡ＳｉＨ含有ＰＯＳ（Ｉ.２.３）との混合物に相当する試験３並びにＭＤ'Ｍ構造のＰＯＳ（Ｉ.２.２）とＭＭ'ＤＤ'構造のＰＯＳ（Ｉ.２.３）との混合物に相当する試験４は、図１において、混合物の反応性（低温での架橋の質）が非常に良好であると同時に可撓性基体に対する付着を改善させる。図２は、ＭＭ'ＤＤ'以外の構造の架橋剤、例えばのＭＤＤ'構造のＰＯＳ（Ｉ.２.１）の量は高すぎてはならず、好ましくは３０％未満でなければならないことを示す。

Ｂ．試験１２〜１９
新たな一連の本発明に従う架橋剤（試験１３、１４、１７及び１９）又は本発明に従わない架橋剤（試験１２、１５、１６及び１８）を評価した。これらの物質の特徴、比率γ／δ＝Ｄ／Ｄ'及びβ／δ×１０００＝Ｍ'／Ｄ'×１０００を下記の表２に示す。
使用したビニル化オイルは上記の（Ｉ.１）であり、触媒は上記の触媒（ＩＩ）である。ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比は１．８に一定に保持し、Ｐｔの量は１００ｐｍである。

本発明に従う架橋剤（試験１３、１４、１７及び１９）は摩擦落ち試験で良好な保持を有し、５％未満のシリコーン抽出分（ＳＥ）を示し、本発明に従えば、ＳＥ＜９〜１０％、好ましくは≦７．５％、更に好ましくは≦５％であることが分かる。

２．剥離力及び老化、Ｔｅｓａ７４７５（インライン）
ＰＯＳ（Ｉ.２.３）（８２％）／ＰＯＳ（Ｉ.２.２）（１８％）の架橋剤混合物を含むシリコーン処方物から生じさせた被覆について剥離性を測定した。得られた剥離の状況及びこれらの剥離性の老化に対する安定性を図３及び４に示す。本発明に従う≡ＳｉＨ含有ＰＯＳ架橋剤が剥離性及び経時安定性に影響しないことが明かとなる。

シリコーン抽出分（ＳＥ）（％）を、紙の温度（Ｔ）（℃）の関数として示した曲線である。 シリコーン抽出分（ＳＥ）（％）を、８５℃で架橋する≡Ｓｉ−Ｈ含有ＰＯＳ架橋剤（Ｉ.２.３）中の≡Ｓｉ−Ｈ含有ＰＯＳ架橋剤（Ｉ.２.１）の量（ｔ_1/3）の関数として示した曲線である。 剥離強さ（ＰＳ）を、８６〜９５℃の架橋温度での剥離速度（ＰＲ）の関数として示した曲線である。 一定期間のヒストグラムを示す。

Claims (13)

1. 珪素原子に結合した水素原子を１分子当たり少なくとも３個含有する少なくとも１種の水素化（好ましくは線状の）ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）よりなり、次の平均線状式：
   Ｍ_αＭ'_βＤ_γＤ'_δ
   ［ここに、
   Ｍ＝（Ｒ¹）₃ＳｉＯ_1/2、
   Ｍ'＝Ｈ_a（Ｒ¹）_bＳｉＯ_1/2、ａ＋ｂ＝３、ａ＝１、２又は３、ｂ＝０〜３、
   Ｄ＝（Ｒ²）₂ＳｉＯ_2/2、
   Ｄ'＝ＨＲ³ＳｉＯ_2/2、
   ０≦α≦２、
   ０＜β≦２、
   ０＜γ、
   ０＜δ、
   ただし、０＜γ／δ、好ましくは０＜γ／δ≦１．８、更に好ましくは０＜γ／δ≦１．５、
   １５≦（β／δ）×１０００≦１５０、好ましくは１５≦（β／δ）×１０００≦８０、更に好ましくは１５≦（β／δ）×１０００≦６０］
   を有する少なくとも１種のシリコーンオイルの、重付加により架橋して繊維質又は非繊維質基体のための撥水性剥離性被覆を形成することができるシリコーン組成物（該組成物の高粘度のＰＯＳは２５℃で１５００ｍＰａ・ｓ以下の動的粘度ηを有する。）への架橋剤としての使用。
2. 被覆しようとする基体が感熱性材料、好ましくは可撓性材料からなり、更に好ましくはポリエチレン及び（又は）ポリプロピレン及び（又は）ポリエステル及び（又は）ポリ塩化ビニルよりなる可撓性材料から及び（又は）熱印刷性可撓性材料から選ばれる（ポリエチレンフィルム及びポリエチレン塗被紙が特に好ましい。）ことを特徴とする請求項１に記載の使用。
3. 被覆を架橋させるために、基体を１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは７５〜９５℃の温度に、６０秒間以内、好ましくは１０秒間以内にわたって置くことを特徴とする請求項１に記載の使用。
4. シリコーン組成物が、
   （Ｉ.１）珪素原子に結合したアルケニル基（好ましくはＣ₂〜Ｃ₆アルケニル基）を１分子当たり少なくとも２個含有する少なくとも１種のＰＯＳ、
   （Ｉ.２）上で定義した、少なくとも１種の架橋性の≡ＳｉＨ含有ＰＯＳ、
   （ＩＩ）白金族に属する少なくとも１種の金属からなる少なくとも１種の触媒
   からなる混合物である請求項１に記載の使用。
5. 架橋性のＰＯＳが、
   １．０≦≡ＳｉＨ／≡Ｓｉ−アルケニル（Ｖｉ）≦４、
   好ましくは１．４≦≡ＳｉＨ／≡Ｓｉ−アルケニル（Ｖｉ）≦３
   であるような≡ＳｉＨ／≡Ｓｉ−アルケニル（Ｖｉ）モル比を有することを特徴とする請求項４に記載の使用。
6. ＰＯＳ（Ｉ.１）が次式：
   

   

   ［ここに、
   Ｗはアルケニル基、好ましくはビニル又はアリル基であり、
   Ｚは触媒の活性に悪影響を及ぼさず、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基（有益にはメチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオルプロピル基）及びアリール基（有益にはキシリル、トリル及びフェニル基）から選ばれる１価の炭化水素基であり、
   ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１〜３である。］
   の単位を含む物質であることを特徴とする請求項５に記載の使用。
7. 剥離性架橋性シリコーン組成物が
   ・少なくとも１種の付着調製系
   ・及び（又は）少なくとも１種のヒドロシリル化禁止剤
   を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の使用。
8. ＰＯＳ（Ｉ.１）が、好ましくは、連鎖末端に位置した“Ｓｉ−アルケニル”官能基を含有し、１００〜１０００ｍＰａ・ｓ程度の粘度及び次式：
   ０．０１０≦Ｌａ、
   好ましくは ０．０１５≦Ｌａ≦０．０４、
   更に好ましくは０．０１５≦Ｌａ≦０．１０
   に従うアルケニル官能基Ｌａの量（オイル１００ｇ当たりのアルケニル官能基の当量数として表わして）を示すことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
9. ≡ＳｉＨ官能基を含む少なくとも１種のＰＯＳ（Ｉ.２）を含むる架橋剤として使用するオイルが５〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の使用。
10. 組成物が水性エマルジョン／分散体として提供されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の使用。
11. 重付加により架橋して繊維質又は非繊維質基体のための撥水性剥離性被覆を形成することができるシリコーン組成物であって、
    （Ｉ.１）珪素原子に結合したアルケニル基（好ましくはＣ₂〜Ｃ₆アルケニル基）を１分子当たり少なくとも２個含有する少なくとも１種のＰＯＳ、
    （Ｉ.２）珪素原子に結合した水素原子を１分子当たり少なくとも３個含有する少なくとも１種の水素化線状ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）よりなり、次の平均線状式：
    Ｍ_αＭ'_βＤ_γＤ'_δ
    ［ここに、
    Ｍ＝（Ｒ¹）₃ＳｉＯ_1/2、
    Ｍ'＝Ｈ_a（Ｒ¹）_bＳｉＯ_1/2、ａ＋ｂ＝３、ａ＝１、２又は３、 ｂ＝０〜３、
    Ｄ＝（Ｒ²）₂ＳｉＯ_2/2、
    Ｄ'＝ＨＲ³ＳｉＯ_2/2、
    ０≦α≦２、
    ０＜β≦２、
    ０＜γ、
    ０＜δ、
    ただし、０＜γ／δ、好ましくは０＜γ／δ≦１．８、更に好ましくは０＜γ／δ≦１．５、
    １５≦（β／δ）×１０００≦１５０、好ましくは１５≦（β／δ）×１０００≦８０、更に好ましくは１５≦（β／δ）×１０００≦６０］
    を有する少なくとも１種のシリコーンオイル、
    （ＩＩ）白金族に属する少なくとも１種の金属からなる少なくとも１種の触媒
    を含有すること、しかも含まれる高粘度のＰＯＳが２５℃で１，５００ｍＰａ・ｓ以下の動的粘度ηを有するものであることを特徴とするシリコーン組成物。
12. 請求項１〜１０のいずれかに定義するような請求項１１に記載の組成物。
13. 請求項１〜１０のいずれかに記載の架橋剤を使用することによって及び（又は）請求項１１又は１２に記載の組成物から得られた少なくとも１種の剥離性被覆を含むことを特徴とする基体。

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