ES2244976T3 - Composiciones de aditivos de una emulsion de epoxisilano en dispersiones de polimeros reactivos a base de agua, y procedimientos para su preparacion. - Google Patents
Composiciones de aditivos de una emulsion de epoxisilano en dispersiones de polimeros reactivos a base de agua, y procedimientos para su preparacion.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION PROPONE EMULSIONES ESTABLES DE EPOXISILANOS Y METODOS PARA LA PREPARACION DE EMULSIONES ESTABLES DE EPOXISILANOS QUE INCLUYEN: (I) UN EPOXISILANO INSOLUBLE O LIGERAMENTE SOLUBLE EN AGUA; (II) UN EMULSIONADOR; (III) AGUA; Y (IV) UN POLIMERO DISPERSABLE EN AGUA QUE CONTIENE UN GRUPO FUNCIONAL CON UN HIDROGENO ACTIVO. TAMBIEN SE PROPONEN SISTEMAS EN DOS PARTES, DE MODO QUE SE COMBINAN EMULSIONES DE EPOXISILANO QUE INCLUYEN LOS COMPONENTES I - III, Y EL COMPONENTE (IV) PUEDE AÑADIRSE CUANDO SE USAN LOS COMPONENTES (I) A (III). ADEMAS, SE PUEDEN AÑADIR COMPONENTES ADICIONALES (V), TALES COMO CATALIZADORES O AMORTIGUADORES DE PH. DICHAS COMPOSICIONES PUEDEN SER UTILIZADAS EN, ENTRE OTRAS COSAS, RECUBRIMIENTOS, ADHESIVOS Y SELLADORES. EL SILANO EPOXIFUNCIONAL DISPERSABLE O LIGERAMENTE SOLUBLE EN AGUA QUE SE USA AQUI ES DE ESTRUCTURA GENERAL R 1 A R 2 B SI(OR 3 ) 4-A-B DON DE R 1 ES UN GRUPO ALQUILO O ARALQUILO EPOXI SUSTITUIDO, DONDE EL ALQUILO PUEDE TENER ENTRE CUATRO Y TREINTA ATOMOS DE CARBONO, R 3 ES UN GRUPO ALQUILO, ARILO O ARALQUILO, SUSTITUIDO CON ALQUILO O ALCOXI, DE ENTRE DOS Y DIEZ ATOMOS DE CARBONO, R 2 ES UN GRUPO ALQUILO, ARILO O ARALQUILO, SUSTITU IDO CON ALQUILO O ALCOXI, DE ENTRE UNO Y DIEZ ATOMOS DE CARBONO, A ES ENTRE UNO Y TRES, Y B ES ENTRE CERO Y DOS, CON LA CONDICION DE QUE A+B ES 1, 2 O 3. LOS GRUPOS R 1 , R 2 Y R 3 PUEDEN SER CICLICOS, LINEALES O RAMIFICADOS.
Description
Composiciones de aditivos de una emulsión de
epoxisilano en dispersiones de polímeros reactivos a base de agua, y
procedimientos para su preparación.
Las composiciones poliméricas basadas en
solventes orgánicos convencionales se han visto desfavorecidas
debido a los problemas asociados a la polución ambiental, la
conservación de recursos y la disponibilidad de un ambiente de
trabajo seguro. En su lugar, se han propuesto como alternativas
composiciones de soluciones acuosas o suspensiones de tipo
recubrimiento. En particular, se ha prestado mucha atención a
emulsiones poliméricas reactivas y a dispersiones debido a la
facilidad con la que proporcionan propiedades mejoradas tales como
la resistencia al agua y a los
solventes.
solventes.
La utilización de combinaciones de polímeros,
emulsiones acuosas y dispersiones (látices) y resinas epoxi o
compuestos es bien conocida en la técnica. Por ejemplo, la patente
US nº 4.049.869 de Long da a conocer una composición que incluye un
látex de ácido acrílico de alto peso molecular (del 5 al 20% en
peso), un agente de reticulación (del 1 al 10%) y un absorbente de
luz ultravioleta para la utilización en la conservación de sustratos
inorgánicos porosos. El agente de reticulación puede incluir una
resina epoxi.
También se han dado a conocer en la técnica
anterior silanos solubles en agua a modo de aditivos en sistemas de
látex. Por ejemplo, la patente US nº 5.017.632 de Bredow da a
conocer unas composiciones de recubrimiento para cemento Pórtland o
para metal. Su composición de recubrimiento se puede mezclar a
partir de un par de compuestos de almacenamiento estables; una
mezcla seca que incluye un relleno de tamaño de partícula pequeña,
una resina epoxi y opcionalmente, un agregado ordinario, y una
mezcla húmeda que incluye un polímero de látex, un agente de curado
epoxi aminofuncional y un epoxi soluble en agua o aminosilano.
La patente US nº 5.100.955 de Pons da a conocer
unas composiciones de recubrimiento y adhesivas basadas en unas
dispersiones acuosas de polímeros de adición de uno o más monómeros
insaturados olefínicamente, estabilizantes de emulsión y/o
emulsionantes y un epoxisilano soluble en agua. El epoxisilano
soluble en agua se añade preferentemente después de la
polimerización del polímero de adición. El periodo de
almacenamiento, sin embargo, de dichas composiciones es sólo de dos
a tres días.
La patente EP nº 401.496 de Halm da a conocer
unas dispersiones de un plástico acuoso modificado con silicona a
modo de adhesivo mediante el tratamiento con epoxisilano de una
dispersión de copolímeros de emulsión que contienen un ácido
carboxílico, y grupos de amida y de ácido sulfónico. Los
epoxisilanos solubles en agua de la fórmula
R_{1}R_{2}R_{3}R_{4} Si se describen con
R_{1}=(ciclo)alquilo con un grupo oxirano reactivo;
R_{2}=(ciclo)alcoxi; (ciclo)alquilo, arilo o
aralquilo; R_{3}, R_{4}=(ciclo)alcoxi, o OH. Sin embargo,
la composición del látex sintético es específica. Además, el
epoxisilano limpio se añade directamente al polímero.
Además de estas tecnologías de recubrimiento, se
han dado a conocer anteriormente emulsiones de trialcoxisilanos
utilizadas como agentes impermeables al agua. Por ejemplo, se dan a
conocer unas emulsiones acuosas de silano tamponadas en las patentes
US nº 4.877.654 y nº 5.393.330. Los alquilalcoxisilanos también se
emulsionan con emulsionantes no iónicos y aniónicos para obtener las
propiedades repelentes al agua en la patente US nº 5.226.954.
La presente invención proporciona composiciones
estables durante almacenamiento que comprenden unos epoxisilanos
insolubles en agua o ligeramente solubles, tal como se define en la
reivindicación 1, un emulsionante y un polímero orgánico dispersable
o emulsionable en agua que contiene un grupo funcional con un
hidrógeno activo. El procedimiento de la presente invención para la
preparación de una composición de conservación estable comprende:
(a) la dispersión de un compuesto epoxisilano insoluble en agua o
ligeramente soluble, tal como se define en la reivindicación 1, en
una solución acuosa con un emulsionante para proporcionar una
emulsión acuosa, y (b) la adición de la emulsión de silano a un
polímero orgánico disperso en agua o emulsionado que contiene un
grupo funcional con un hidrógeno activo. Otro aspecto de la presente
invención es proporcionar un artículo recubierto y curado con la
dispersión acuosa reactiva. Las composiciones de la presente
invención son estables durante por lo menos seis (6) meses. Además,
con las composiciones de la presente invención se consiguen unas
propiedades mejoradas tales como la resistencia al solvente, la
adhesión, la suavidad, la dureza y la resistencia al deterioro.
La presente invención proporciona un epoxisilano
estable que contiene unas composiciones y los procedimientos para la
preparación de un epoxisilano estable que contiene las composiciones
que comprenden; (I) un epoxisilano insoluble en agua o ligeramente
soluble tal como se define en la reivindicación 1; (II)
emulsionante; (III) agua; y (IV) un polímero emulsionante o que se
dispersa en agua que contiene un grupo funcional con un hidrógeno
activo. También se proporciona un sistema de dos partes tal como una
emulsión de epoxisilano que comprende los componentes (I)-(III)
combinados y el componente (IV) se puede añadir al utilizarse los
componentes (I) a (III). Además, se pueden añadir componentes
adicionales, (V), tales como catalizadores y tampones de pH. En la
presente memoria también se contemplan unas composiciones para la
preparación de las composiciones anteriores, concretamente el silano
(I) y el emulsionante (II).
La presente invención proporciona un epoxisilano
altamente estable que contiene composiciones que no forman granos o
gelifican durante el almacenamiento. Generalmente, son estables
durante por lo menos de dos a tres semanas y más preferentemente de
dos a tres meses. De hecho, dichas composiciones que contienen menos
del veinte por ciento en peso de epoxisilano duran más de seis meses
en almacenamiento. Esta es una comparación favorable con respecto a
la técnica anterior que mostraba composiciones de silano/polímero
que perderían propiedades; tales como la adhesión, o incluso la
gelificación después de dos o tres semanas.
Los silanos con una función epoxi insoluble en
agua o ligeramente soluble utilizado en la presente memoria
presentan la fórmula (I) que se muestra a continuación. El término
silanos insolubles en agua o ligeramente solubles incluye silanos
con solubilidades de entre 0,1 y 8,0 por ciento en peso en agua. Se
prefieren los epoxisilanos insolubles en agua. Sin embargo, los
silanos solubles en agua están específicamente excluidos de entre
dichos silanos porque las composiciones elaboradas con los silanos
de este tipo no son estables durante periodos largos, por ejemplo,
más de dos a tres días en condiciones ambientales.
Los silanos con una función epoxi que presentan
la fórmula (I) son:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que: R es
(CH_{2})_{m}, en la que m presenta un valor de cero a
seis;
R^{2} es un alquilo, alquilo alcoxi sustituido,
grupo arilo o aralquilo, presentando cada uno de dichos grupos de
uno a diez átomos de carbono;
R^{3} es un alquilo, alquilo alcoxi sustituido,
grupo arilo o aralquilo, presentando cada uno de dichos grupos de
dos a diez átomos de carbono; y
n presenta un valor de cero, uno o dos.
Más específicamente, R^{2} indica un grupo
hidrocarburo monovalente sustituido o no sustituido ejemplificado
por grupos alquilo (por ejemplo, metilo, etilo, isobutilo, y grupos
octilos), grupos alquenilo (por ejemplo, grupos vinilo y anilo),
grupos arilo (por ejemplo, grupos fenilo tolilo y naftilo), y por
grupos aralquilo (por ejemplo, grupos bencilo y
2-feniletilo), así como los grupos sustituidos
obtenidos mediante la sustitución de uno o más átomos de carbono en
los grupos hidrocarburo mencionados anteriormente con varios tipos
de átomos y/o grupos que incluyen sulfuro y oxígeno, y/o la
sustitución de uno o más átomos de hidrógeno en los grupos
hidrocarburo mencionados anteriormente con varios tipos de grupos,
incluyendo, a título no limitativo átomos halógenos, epoxi,
metacriloxi, acriloxi, carboxilo, éster, ciano, y grupos
polioxialquileno.
R^{3} son radicales alquilo, alcoxialquilo,
arilo o aralquilo tales como etilo, n-propilo,
n-butilo, n-hexilo,
n-heptilo, n-octilo,
n-nonilo, n-decilo, y radicales
ciclo tales como ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, y
ciclooctilo. Ejemplos ilustrativos de radicales de cadena de
hidrocarburo ramificada para R^{2} son los radicales alquilo tales
como isopropilo, isobutilo, sec-butilo,
sec-amilo, y
4-metilo-2-pentilo.
Los grupos alcoxialquilo se pueden ejemplificar por
n-butoxi etilo y metoxi propilo. Los grupos arilo se
pueden ejemplificar por grupos fenilo y los grupos aralquilo se
pueden ejemplificar por bencilo o etilfenilo.
Los ejemplos de silano con una función epoxi
utilizados según la presente invención incluyen, a título de
limitativo, los silanos descritos por Brison y Lefort en la patente
francesa nº1.526.231. Ejemplos específicos son
2-(3,4-epoxiciclohexilo) etiltrietoxisilano,
4-(metildietoxisililo)-1,2-epoxiciclohexano,
y 3-(3,4-epoxiciclohexilo)
propiltri(isobutoxi)silano.
El/los silano(s) está(n)
presente(s) en un 0,1 a 30 por ciento en peso de la
composición total [(I)-(IV)]. La concentración preferida es de 0,1 a
10 por ciento en peso de la composición total. En la preparación de
la emulsión precursora de epoxisilano, tal como se define en los
componentes (I)-(III), el/los silano(s) está(n)
presente(s) en un 0,1 a 60 por ciento en peso.
Los emulsionantes utilizables en la presente
invención incluyen surfactantes no iónicos, aniónicos y catiónicos o
mezclas de surfactantes no iónicos con aniónicos o catiónicos.
Ejemplos de los surfactantes no iónicos incluyen: polioxietilen
éteres de alquilo, polioxietilen éteres de alquilo fenilo,
poliexietilen ésteres de ácido graso, ésteres sorbitán de ácido
graso, y poliexietilen ésteres sorbitán de ácido graso. Ejemplos de
los surfactantes aniónicos incluyen sales de ácidos grasos, sales de
éster de sulfato de alquilo, sulfonato de alquilbenceno, fosfato de
alquilo, sal de éster de alquilalilo sulfato y polioxietilen éster
de alquifosfato. Ejemplos de los surfactantes catiónicos incluyen
sales de amonio cuaternario tales como trimetilaminio de alquilo de
cadena larga, sales dimetilamonio de alquilbenceno de cadena larga,
y sales de dimetilamonio de di (alquilo de cadena larga). Una lista
adicional de surfactantes útiles en la presente invención pueden ser
los descritos en el volumen 2 de McCutcheon de 1994: Functional
Materials, Edición Norteamericana (The Manufacturing
Confectioner Publishing Co., Glen Rock) 1994, que se incorpora a la
presente memoria a título de referencia.
El emulsionante(s) debería estar presente
en un intervalo comprendido entre 0,05 y 30 por ciento en peso de la
composición total de (I)-(IV) y preferentemente de 0,2 a 20 por
ciento en peso de la composición total. En la emulsión precursora de
epoxisilano, el emulsionante debería estar presente de 0,1 a 50 por
ciento del epoxisilano (I).
El HLB (balance
hidrofílico-lipofílico) apropiado del surfactante se
elige en correspondencia con el HLB del epoxisilano específico que
ha sido emulsionado. El procedimiento para la selección de un HLB
óptimo para una sustancia es conocido por el experto en la materia y
se describe en "The HLB System" por ICI Americas Inc.
Como la emulsión de polímero reactiva, tal y como
se define por los componentes (II)-(IV), se puede preparar antes de
la adición de la emulsión precursora de epoxisilano, se pueden
utilizar los emulsionantes del tipo descritos anteriormente en la
preparación de dichas composiciones precursoras. De nuevo, se
seleccionan los emulsionantes de modo que el HLB apropiado se
selecciona para que se corresponda con el HLB del polímero reactivo
específico que se ha emulsionado con la condición de que el/los
emulsionante(s) seleccionados para emulsionar el/los
polímeros reactivos sean compatibles con el/los
emulsionante(s) utilizados para realizar la emulsión
precursora de epoxisilano. En la emulsión precursora del polímero
reactivo, el emulsionante debería estar presente del 1 al 50 por
ciento en peso del polímero reactivo.
El agua debería estar presente en una cantidad
comprendida entre 29,85 y 99,75 por ciento en peso de la composición
total (I)-(IV). Cuando una emulsión precursora de silano se elabora
sin el polímero debería contener alrededor del 39 al 99,75% de
agua.
Los polímeros reactivos de la presente invención
son los que presentan un hidrógeno activo, preferentemente en la
forma de un grupo carboxilo. Ejemplos de dichos polímeros son los
que contienen unos grupos carboxilos terminales o de ramificación
(-COOH), algunos de los cuales pueden estar en su forma de sal
neutralizada (por ejemplo, -COOK). Dichos polímeros reactivos
presentan unos pesos moleculares de entre 500 y 10^{8} gms/mol. El
polímero reactivo preferido contiene un grupo de ácido carboxílico
en una cantidad suficiente para presentar un número ácido, tal como
determina ASTM D669, entre 1 y 780, y preferentemente, entre 10 y
280. Los polímeros se pueden añadir como dispersiones, sin
emulsionante, o como emulsiones, incluyendo emulsionantes.
Ejemplos de polímeros reactivos que se pueden
utilizar en la presente invención incluyen polímeros modificados con
ácido carboxílico seleccionados de entre los siguientes:
polietileno, polipropileno, copolímero de polietileno y
polipropileno, uretanos, epoxis, poliestirenos y polímeros acrílicos
de uretano. También son útiles en la presente memoria los
homopolímeros acrílicos, polímeros acrílicos de vinilo, polímeros
metacrílicos, copolímeros acrílicos de estireno, y poliésteres.
Dichos polímeros reactivos pueden contener también otros grupos
funcionales orgánicos, incluido hidroxilo, amida, vinilo y halógenos
que se consideran dentro del campo de los polímeros reactivos.
Ejemplos específicos de polímeros reactivos
preferidos que se pueden utilizar de acuerdo con la presente
invención incluyen polímeros de emulsión acrílicos de estireno
disponibles comercialmente, tales como JONCRYL® 554. 540. 77, y 95,
y SCX 2500, todos disponibles comercialmente en SC Johnson Polymer
de Racine, WI. Otros ejemplos específicos de materiales polímeros
reactivos disponibles comercialmente que se pueden utilizar incluyen
emulsiones acrílicas NEOCRYL®, polímeros de uretano en un vehículo
acuoso NEOREZ® y copolímeros acrílicos de uretano en un vehículo
acuoso NEOPAC®comercializados por ZENECA Resins de Wilmington, MA, y
UCAR® acrílico y vinilo acrílico, látex disponible en Union Carbide
Corporation de Danbury, CT.
También se pueden utilizar en la presente
invención dispersiones de polímeros, que no contienen
emulsionantes.
El polímero debería estar presente en un 0,1 a 70
por ciento en peso de la composición total.
La composición de la presente invención puede
contener además agentes de reticulación, tales como resinas de urea
y de melamina que están metiloladas y/o alcoxiladas, resinas epoxis,
aziridinas y carbodiimidas. Dichos agentes pueden estar presentes
del 0,1 al 20 por ciento en peso de la composición total, siempre y
cuando no desestabilicen la composición durante el
almacenamiento.
Las composiciones de la presente invención pueden
comprender opcionalmente catalizadores de curación
solubles/emulsionables/dispersables en agua, que son
hidrolíticamente estables, para modular las condiciones de curación.
Ejemplos de dichos catalizadores son organotitanato, organotin,
titanio quelado, y compuestos de aluminio y zirconio, y sus
combinaciones. Ejemplos de titanatos quelados son (2-)titanato de
dihidroxi bis [2-hidroxipropanato
(2-)-O^{1},O^{2}], complejos mixtos de orto
ésteres de titanio, quelato de acetilacetonato,
bis(etil-3-oxobutanolato-O^{1},O^{3}]bis(2-propanolato)
de titanio, isopropoxi(tritanolaminato) de titanio y complejo
alcanolamino de titanio. Ejemplos de catalizadores organotin son
FOMREZ® UL-1, UL-22, y
UL-32 de Witco de Greenwich CT y dibutilino
bis(1-tioglicerol).
El catalizador se puede utilizar en una cantidad
del 0,01 al 20 por ciento, preferentemente del 0,1 al 10 partes, en
base al componente (IV) del polímero reactivo.
El pH de la composición total puede tener efecto
sobre su hidroestabilidad. La alta alcalinidad o la alta acidez de
la composición cataliza la hidrólisis y la condensación del grupo
alcoxisililo del epoxisilano. Cuanto más se acerque el pH de la
composición al punto neutro (pH=7), mayor será la estabilidad de la
emulsión. Por lo tanto, el intervalo de pH preferido de la
composición total es de 5,5 a 8,5.
Sustancias que se pueden utilizar para ajustar el
pH son tampones orgánicos e inorgánicos incluyendo acetato sódico,
citrato sódico, carbonato sódico, bicarbonato sódico, hidrógeno
fosfato sódico, dihidrógeno fosfato sódico, y las sales de potasio
correspondientes.
Otros ingredientes opcionales para su inclusión
en la presente invención son espesantes, tixotropos, pigmentos,
viscosantes, agentes de coalescencia, biocidas y fungicidas
comúnmente conocidos y utilizados en la técnica.
Las emulsiones de epoxisilano precursoras de la
presente invención se elaboran primero mediante la mezcla del
emulsionante (II) con el silano epoxi funcional (I). Se añade agua
(III) y se agita la mezcla para proporcionar una emulsión blanca
lechosa. El pH de la emulsión resultante se ajusta, si es necesario,
a pH 7,0 \pm 1,5.
Se añade la emulsión precursora de epoxisilano al
polímero reactivo (IV) o a una emulsión de polímero reactivo
[Componentes (II)-(IV)] para proporcionar una composición estable.
El procedimiento utilizado para mezclar dichos componentes no es
crucial y cualquier aparato de corte suave que se utiliza
comúnmente, como un mezclador de pala o de remo, es adecuado. Los
ingredientes opcionales (V) se pueden añadir en cualquier momento, a
pesar de que en algunos casos los catalizadores deberían añadirse en
el último momento.
Las emulsiones se pueden utilizar como un sistema
de dos componentes, por ejemplo, componentes (I)-(III) y componente
(IV), mezclados durante poco tiempo antes de la utilización, pero
que presentan estabilidad suficiente cuando se mezclan para ser
utilizados como un sistema de un componente. La composición de los
componentes (I)-(IV) forman dispersiones acuosas uniformes o
emulsiones. Muchas utilizaciones de dichas composiciones requieren
secado bajo condiciones ambientales o a temperaturas elevadas (por
ejemplo, en un horno). El material seco resultante presenta
resistencia al solvente, resistencia química, dureza, resistencia al
deterioro, adhesión, resistencia al agua, durabilidad o aclimatación
excelentes.
Las composiciones preparadas según la presente
invención se pueden utilizar como recubrimiento industrial o para
arquitectura, selladores, recubrimiento para madera, adhesivos y en
masillas, por ejemplo, generalmente en cualquier aplicación en la
que se vaya a utilizar el polímero. Por ejemplo, en aplicaciones
para la pasta de impresión en industria textil, la composición de la
presente invención proporcionará unas aplicaciones no desteñibles
duraderas. En el recubrimiento para madera, las presentes
composiciones proporcionarán resistencia a las manchas, resistencia
al deterioro y resistencia al bloqueo entre superficies de látex en
almacenamiento. Para recubrimientos en arquitectura, la presente
composición proporcionará resistencia al fregamiento y otras
propiedades mejoradas. En selladores, la presente composición
proporcionará adhesión a superficies inorgánicas. Tal y como es
sabido por cualquier experto en la materia, existe un amplio campo
de aplicaciones de la presente invención en recubrimientos,
selladores, adhesivos, selladores para albañilería, uniones y
formatos de fibra de vidrio, tintas y otros sistemas de polímeros
basados en
agua.
agua.
1. Preparación de una emulsión al 40% de
\beta
3,4-epoxiciclohexilo)etiltrietoxisilano
(Silano A) con un 5% de surfactantes - Se añadieron 3,85 gramos
de surfactante SPAN® 60 (ICI Americas) y 3,65 gramos de surfactante
TWEEN® 40 (ICI Americas) en un recipiente y se calentaron
conjuntamente al baño maría para fundir los materiales sólidos. Se
añadieron 60,0 gramos de Silano A y la mezcla se agitó con un
agitador mecánico. Se añadieron 82,5 gramos de agua y la mezcla se
agitó vigorosamente durante aproximadamente cinco minutos para
producir una emulsión blanca estable que contenía un 40% en peso de
Silano A.
2. Preparación de una emulsión al 20% de
Silano A con un 5% de surfactantes - Se añadieron 3,5 gramos de
surfactante SPAN® 60 y 1,5 gramos de TWEEN® 40 en un recipiente y se
mezclaron y se calentaron conjuntamente al baño maría para fundir
los materiales sólidos. Se añadieron 20,0 gramos de Silano A y la
mezcla se agitó con un agitador mecánico. Se añadieron 75,0 gramos
de agua y la mezcla se agitó vigorosamente durante aproximadamente
cinco minutos para producir una emulsión blanca estable que contenía
un 20% en peso de Silano A.
3. Preparación de una emulsión al 40% de
Silano A con un 8% de surfactantes - Se añadieron 2,18 gramos de
surfactante SPAN® 80 (ICI Americas) y 2,22 gramos de TWEEN® 40 en un
recipiente y se mezclaron. Se añadieron a la mezcla surfactante 22,0
gramos de Silano A y la mezcla se agitó con un agitador mecánico. Se
añadieron 28,6 gramos de agua y la mezcla se agitó vigorosamente
durante aproximadamente cinco minutos para producir una emulsión
blanca estable que contenía un 40% en peso de Silano A.
4. Preparación de una emulsión al 40% de
Silano A con un 10% de surfactantes - Se añadieron 2,73 gramos
de surfactante SPAN® 80 y 2,77 gramos de TWEEN® 40 en un recipiente
y se mezclaron. Se añadieron a la mezcla surfactante 22,0 gramos de
Silano A y la mezcla se agitó con un agitador mecánico. Se añadieron
27,5 gramos de agua y la mezcla se agitó vigorosamente durante
aproximadamente cinco minutos para producir una emulsión blanca que
contenía un 40% en peso de Silano A.
5. Preparación de una emulsión 40%
\gamma-glicidoxipropilmetildietoxisilano (Silano
B) con un 8% de surfactantes -
Se mezclaron 1,93 gramos de surfactante SPAN® 60 (ICI Americas) y 2,87 gramos de surfactante MYRJ® 52S (ICI Americas) en un recipiente y se calentaron conjuntamente al baño maría para fundir los materiales sólidos. Se añadieron 24,0 gramos de Silano B y la mezcla se agitó con un agitador mecánico. Se añadieron 31,2 gramos de agua y la mezcla se agitó durante aproximadamente treinta minutos para producir una emulsión blanca que contenía un 40% en peso de Silano B. La emulsión de epoxisilano fue metaestable y gelificó en un mes.
Se mezclaron 1,93 gramos de surfactante SPAN® 60 (ICI Americas) y 2,87 gramos de surfactante MYRJ® 52S (ICI Americas) en un recipiente y se calentaron conjuntamente al baño maría para fundir los materiales sólidos. Se añadieron 24,0 gramos de Silano B y la mezcla se agitó con un agitador mecánico. Se añadieron 31,2 gramos de agua y la mezcla se agitó durante aproximadamente treinta minutos para producir una emulsión blanca que contenía un 40% en peso de Silano B. La emulsión de epoxisilano fue metaestable y gelificó en un mes.
6. Preparación de una emulsión 40%
\gamma-glicidoxipropiltri-(butoxi) silano (Silano
D) con un 6 por ciento de surfactantes en peso - Se mezclaron
2,72 gramos de surfactante SPAN® 60 y 1,18 gramos de TWEEN® 40 en un
recipiente y se calentaron conjuntamente al baño maría para fundir
los materiales sólidos. Se añadieron 26,0 gramos de D y la mezcla se
agitó con un homogeneizador Barhart durante 20 minutos. Se añadieron
35,1 gramos de agua y la mezcla se agitó durante aproximadamente
treinta minutos para producir una emulsión blanca estable que
contenía un 40% en peso de Silano D.
7. Preparación de una emulsión 40%
\beta-(3,4-epoxicilohexil)etiltri(isobutoxi)silano
(Silano E) con un 6% de surfactante - Se mezclaron 2,36 gramos
de surfactante SPAN® 60 y 1,04 gramos de TWEEN® 40 en un recipiente
y se calentaron conjuntamente al baño maría para fundir los
materiales sólidos. Se añadieron 26,0 gramos de Silano E y la mezcla
se agitó con un agitador mecánico durante 10 minutos. Se añadieron
35,1 gramos de agua y la mezcla se agitó durante aproximadamente
diez minutos. Se añadió un conservante, Giv-Gard DXN
(Givaudan-Roure).
8-33. Preparación de un
epoxisilano estable que contiene composiciones - Se elaboraron
epoxisilanos estables que contenían composiciones mediante la
adición de varias cantidades de emulsión precursora de epoxisilano
(por ejemplo, Componentes I-III), preparados según
los procedimientos descritos en Ejemplos 1 a 7 para las variaciones
de las cantidades de polímeros con modificado con ácidos
(Componentes III-IV) o emulsiones (Componentes
II-IV). Las mezclas de emulsiones de epoxisilano
precursoras y de dispersiones de polímeros modificado con ácido o
emulsiones se agitaron durante aproximadamente 10 minutos. Las
descripciones y cantidades de cada componente de composiciones
estables de epoxisilano se muestran en la Tabla I.
Ejemplos comparativos
I-XLIV
Se prepararon ejemplos comparativos de
dispersiones de polímeros epoxisilano modificados con ácido o
emulsiones mediante la mezcla de varias cantidades de epoxisilanos
A-E y Z con cantidades variantes de dispersiones de
polímeros modificados con ácido o emulsiones disponibles
comercialmente. (ver Tabla I para la definición de silanos). El
ejemplo comparativo de alquilsilano U-W y resina
diepoxi X se preparó mediante una emulsión de los alquilosilanos o
resinas diepoxi según procedimientos similares a los descritos en
Ejemplos 1 a 7, y después mezclando varias cantidades de dichos
alquilo silanos o emulsiones de resina diepoxi con cantidades
variantes de dispersiones de polímero modificado con ácido o
emulsiones comercialmente disponibles. Por ejemplo, la emulsión
precursora de resina diepoxi se preparó mediante la adición de 2,44
gramos de SPAN® 60 y 0,91 gramos de MYRJ® 52S en un recipiente. Los
sólidos se fundieron calentándose al baño maría y con agitación. Se
añadieron 18,2 gramos de agua a la mezcla y se agitó vigorosamente.
Se añadieron 3,5 gramos de 3,4 epoxiciclohexilocarboxilato de 3,4
epoxiciclohexilmetilo (Union Carbide ERL-4221) y la
mezcla se agitó vigorosamente para producir una pasta viscosa. Se
añadieron 28,7 gramos de agua y se mantuvo la agitación durante
quince minutos para producir una emulsión blanca. Las descripciones
y cantidades de cada ejemplo comparativo se describen en la Tabla
I.
| A= (3,4-epoxiciclohexil)etiltrietoxisilano | |
| B = 3-glicidoxipropildietoximetilsilano | |
| C = 3-glicidoxipropiltrietoxisilano | |
| D = 3-glicidoxipropiltri-(isobutoxi)silano | |
| E = (3,4-epoxiciclohexil) etiltri-(isobutoxi) silano | |
| U = octiltrietoxisilano | |
| V = 1-trietoxisilil-2-metildietoxisililmetano | |
| W = amitrietoxisilano | |
| X = (3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexilcarboxilato | |
| Z = 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano | |
| ^{1} no incluye los surfactantes que pueden estar en una emulsión de polímero modificado con un ácido comercial. | |
| ^{2} el peso del polímero se basa en sólidos presentes en productos comerciales. |
34-84. Estabilidad durante el
Periodo de Almacenamiento - La estabilidad durante el periodo de
almacenamiento de emulsiones de epoxisilanos estables que contienen
dispersiones de polímeros modificados con ácido o emulsiones
(Componentes I-IV) y los ejemplos comparativos se
determinaron mediante la medición de la viscosidad de dichas
composiciones a tiempos diferentes después de la preparación. La
viscosidad se monitorizó visualmente para las propiedades de flujo
mediante la titulación en una botella que contenía las composiciones
en movimiento continuo o mediante la medición de la viscosidad de
las composiciones a una temperatura de 25ºC utilizando un
viscosímetro Brookfield. Las estabilidades de las composiciones se
muestran en la Tabla II.
Dichos ejemplos muestran que las emulsiones epoxi
estables que contienen polímeros modificados con ácido (Componentes
I-IV) son estables durante el almacenamiento por un
periodo superior a las 12 semanas a condición de que el pH de la
composición sea relativamente neutro. Por ejemplo, el Ejemplo 27 que
presenta un 10 por ciento en peso de Silano A y látex 100 UCAR y a
un pH = 6, presenta una viscosidad de 1300cP después del
almacenamiento a temperatura ambiente durante 12 semanas. Las
composiciones de los ejemplos comparativos XXXIII y XXXV, en las que
un 10 por ciento de Silano A se mezcló solamente con látex 100 UCAR
mostró un incremento de la viscosidad, tal como se muestra en los
Ejemplos 38 y 39 respectivamente. El ejemplo comparativo XXXIII
presenta un incremento de viscosidad a 3000cP después del
almacenamiento a temperatura ambiente durante 12 semanas. El ejemplo
comparativo XXXV se gelificó en 12 semanas.
El periodo de almacenamiento de emulsiones epoxi
estables es importante para la utilización final de las propiedades.
Por ejemplo, las composiciones descritas en el Ejemplo 24 fueron
estables durante un periodo de 12 semanas y formaron una película
con una superficie lisa al secarse tal como se muestra en el Ejemplo
67. El Ejemplo Comparativo XXVIII, a pesar de que no mostró cambios
en la viscosidad después de 12 semanas, produjo una película de
escasa calidad, tal como se muestra en el Ejemplo 68. Dicha película
presentaba una superficie agrietada y con pequeños hoyos. El origen
del defecto en la superficie se atribuyó a la hidrólisis y
condensación del epoxisilano para formar microgeles y aceites.
El pH de las composiciones tiene un efecto
pronunciado sobre la estabilidad de las composiciones. Por ejemplo,
la viscosidad de las composiciones descritas en el Ejemplo 22
aumentó gradualmente y finalmente se gelificó después de 24 semanas,
tal como se muestra en el Ejemplo 75. El incremento de viscosidad se
atribuyó a la alcalinidad de la composición. El pH de la composición
fue de 8,6. Dichas composiciones pueden ser útiles como un sistema
de dos componentes en los que se requiere un periodo largo de
conservación.
Se observó que la estabilidad en el Ejemplo 32
fue escasa, tal como se muestra en el Ejemplo 53. El Silano B es
ligeramente soluble en agua y la solubilidad en agua de este silano
dificulta la preparación de una emulsión precursora de epoxi
estable. La emulsión precursora de epoxisilano descrita en el
Ejemplo 3 se gelificó en un mes. Disminuyendo la solubilidad en agua
del Silano B mediante el cambio de los grupos alcoxi unidos al átomo
de silicona puede mejorar significativamente la estabilidad de la
emulsión precursora de epoxisilano. Por ejemplo, la emulsión
precursora de silano descrita en el Ejemplo 6 fue estable. Es
importante indicar que el Silano D es insoluble en agua.
85-111. Resistencia al
Solvente - Las emulsiones de epoxisilano estables que contienen
polímeros modificados con ácido son útiles para mejorar la
resistencia al solvente de películas formadas a partir de ellos. La
resistencia al solvente se determinó mediante los frotes dobles con
metil etil cetona (MEK). Las pruebas se realizaron según ASTM
D4752-87. Las películas se curaron a una temperatura
de 23ºC y a una humedad relativa del 50% durante siete días o se
curaron a una temperatura de 121ºC durante 20 minutos y después a
una temperatura de 23ºC y a una humedad relativa de 50% durante 7
días. Los resultados de la resistencia al solvente se muestran en la
Tabla III.
La resistencia al solvente de películas formadas
a partir de las composiciones de la presente invención fue
significativamente mejor que la de las películas formadas a partir
de los polímeros modificados con ácido solamente. Por ejemplo, el
número de frotes dobles con MEK de una película formada a partir de
composiciones descritas en el Ejemplo 16 y que se muestran en el
Ejemplo 90 y que se curaron a una temperatura de 121ºC durante 20
minutos fue de 130 frotes. En el Ejemplo Comparativo III, una
película de JONCRYL 77 resistió solamente 11 frotes con MEK, tal
como se muestra en el Ejemplo 91. Las mezclas simples de Silano A y
JONCRYL 77, Ejemplo Comparativo VIII, resistieron solamente 34
frotes. En algunos casos, las combinaciones simples de epoxisilanos
y polímeros, como en el Ejemplo Comparativo XI, producen unas
películas resistentes al solvente que se muestran en el Ejemplo 94,
pero el periodo de almacenamiento de dichas composiciones es corto.
Por ejemplo, el Ejemplo Comparativo XI se gelificó en dos semanas,
como se muestra en el Ejemplo 56.
| Frotes dobles con MEK | |||
| Curada a una temperatura de 23°C | Curada a una temperatura de 121°C | ||
| a una humedad relativa del | durante 20 minutos y después a una | ||
| Ejemplo n° | Composición | 50% durante 7 días a 23°C | humedad relativa del 50% durante 7 días |
| 85 | 8 | 29 | 39 |
| 86 | 9 | - | 40 |
| 87 | 10 | 26 | _ |
| 88 | 11 | - | 50 |
| 89 | 1 | 14 | 9 |
| 90 | 16 | 41 | 130 |
| Frotes dobles con MEK | |||
| Curada a una temperatura de 23°C | Curada a una temperatura de 121°C | ||
| a una humedad relativa del | durante 20 minutos y después a una | ||
| Ejemplo n° | Composición | 50% durante 7 días a 23°C | humedad relativa del 50% durante 7 días |
| 91 | III | 14 | 11 |
| 92 | IX | 41 | 169 |
| 93 | XII | 110 | 171 |
| 94 | XI | 87 | 127 |
| 95 | VI | 8 | 9 |
| 96 | VII | 45 | |
| 97 | VIII | 34 | |
| 98 | XIII | - | 11 |
| 99 | XIV | - | 9 |
| 100 | XV | - | 9 |
| 101 | 18 | 19 | 182 |
| 102 | V | 8 | 7 |
| 103 | XVI | 2 | 22 |
| 104 | XX | 57 | 241 |
| 105 | XVIII | - | 22 |
| 106 | XXI | 12 | 22 |
| 107 | XIX | - | 46 |
| 108 | XXII | - | 51 |
| 109 | XXIII | - | 14 |
| 110 | XXIV | - | 13 |
| 111 | XXV | - | 8 |
| 1. La película presentaba grietas. |
112-115. Resistencia al
Deterioro. Las composiciones de la presente invención han
mejorado la resistencia al deterioro cuando se formaron como
películas. La resistencia al deterioro se midió utilizando un
medidor de rotura AATCC, Atlas Electric Devices Company, modelo
CM-5. Las películas se formaron a partir de unos
paneles Bonderite de acero enrollados en frío utilizando una barra
con giro hacia abajo y se curaron a una temperatura de 121ºC durante
20 minutos y a 23ºC a una humedad relativa del 50% durante siete
días. Los valores de brillo se determinaron según ASTM D 523. Los
resultados de la resistencia al deterioro de dichas películas se
muestran en la Tabla IV. Las películas formadas a partir de las
composiciones de la presente invención demostraron una mejora en la
resistencia al deterioro para composiciones recién preparadas y para
las que tenían 6 meses (Ejemplos 112 y 113) en comparación con las
composiciones de los Ejemplos Comparativos XLIV y IV (Ejemplos 114 y
115).
| Ejemplo n° | Composición | Brillo inicial (60°) | Brillo después de 10 ciclos | % pérdida |
| 112 | 14^{1} | 96 | 32 | 67 |
| 113 | 14^{2} | 100 | 50 | 50 |
| 114 | XLIV | 98 | 26 | 73 |
| 115 | IV | 103 | 24 | 77 |
| ^{1}película preparada inmediatamente después de la preparación de la composición | ||||
| ^{2}película preparada 6 meses después de la preparación de la composición |
116-125. Dureza - Las
películas formadas a partir de las composiciones de la presente
invención presentaban un incremento en la dureza al mismo tiempo que
mantenían otras propiedades de la película, como brillo y adhesión,
tal como se indica en la Tabla V. La dureza se midió según ASTM D
3363-74. El brillo se midió según
ASTM-D 523. La adhesión de la cinta de corte cruzado
se midió según ASTM 3359-90. La adhesión húmeda de
la película al panel recubierto de acero E se midió según el
Procedimiento 6301 de US Federal Standard Test Method 141B. Las
películas se elaboraron utilizando un arco con giro hacia abajo. El
espesor de la película seca fue de 2 mils. Las películas se curaron
a una temperatura de 121ºC durante 20 minutos y a una temperatura de
23ºC a una humedad relativa del 50% durante 7 días.
| Ejemplo | Composición | Valor de brillo | Dureza del haz | Adhesión de | Adhesión | |
| 20º | 60° | la cinta | húmeda | |||
| 116 | 16 | 84 | 97 | HB | 5B | 10 |
| 117 | 17 | 78 | 99 | H | 5B | 10 |
| 118 | XII | 64 | 92 | F | 5B | 10 |
| 119 | VI | 80 | 99 | B | 5B | 10 |
| 120 | III | 89 | 105 | B | 5B | 10 |
| 121 | 18 | 80 | 94 | 2H | 5B | 10 |
| 122 | 19 | 64 | 92 | F | 5B | 10 |
| 123 | XX | 80 | 99 | HB | 5B | 10 |
| 124 | XXI | 80 | 99 | HB | 5B | 10 |
| 125 | V | 96 | 107 | B | 5B | 10 |
Una ilustración notable de la utilidad de la
composición de la presente invención es la presentada para un
sellador de látex. Las formulaciones de selladores se presentan en
la Tabla VI. Los selladores se prepararon mediante la adición de un
polímero látex 105 UCAR y un TRITON X-405 en un
recipiente de mezcla y se agitaron durante cinco minutos. Se
añadieron una solución conservante de NUOCEPT 95, un surfactante
TRITON X-405 y agua al recipiente de mezcla y se
agitó durante cinco minutos. Se añadieron el etilenglicol, el agente
dispersante TEMOL 850, el espesante ASE 60, el tripolifosfato
potásico KTTP, y el viscosante SANTICISER 160 y se mezclaron
utilizando un homogeneizador de hélice a alta velocidad. Se
añadieron trazas de minerales, la emulsión precursora de epoxisilano
o aditivo de silicona y hidróxido de amonio y se mezclaron
utilizando una espátula. Se utilizó un homogeneizador MOLTINI
PLANAMAX para agitar la mezcla durante 20 minutos bajo una atmósfera
de nitrógeno. Se añadieron los catalizadores TiO_{2} y DMDEE
(2,2-éter dietil dimorfolino) y se mezclaron durante cinco minutos.
Se desgasificó la mezcla bajo presión reducida durante cinco
minutos. El sellador se almacenó en un tubo de plástico
sellador.
Los selladores se curaron a una temperatura de
23ºC y a una humedad relativa del 50% durante tres semanas en una
cámara ambiental y 1 semana en condiciones ambientales. Las
propiedades físicas de los selladores curados se midieron según el
ASTM D 412C (porcentaje de elongación, fuerza de tensión y modulus),
ASTM 624 (fuerza de rotura), C-661 (dureza del
shore-A) y C-794 (adhesión en
piel).
Los selladores se envejecieron por calor a una
temperatura de 50ºC durante 4 semanas. Las propiedades físicas del
sellador se muestran en la Tabla VI. Las composiciones de la
presente invención, cuando se formulan completamente con látex
acrílico (Ejemplo 129), presentaron una adhesión excelente al mismo
tiempo que mantenían una elevada elongación y un bajo modulus,
especialmente después de envejecer durante 4 semanas a una
temperatura de 50ºC. Los Ejemplos Comparativos
126-28, 130-31 presentaban tanto una
adhesión escasa después del envejecimiento por calor como una
notable pérdida de porcentaje de elongación.
Formulaciones de sellador de
latex
1. Formulación de relleno
| Componentes | Partes | Fuente |
| Polímero de látex 105 UCAR® | 200,00 | Union Carbide |
| TRITON® X-405 (70% Surfactante activo) | 3,45 | Union Carbide |
| Componentes | Partes | Fuente |
| NUOSEPT® 95 (Conservante) | 0,50 | Huls |
| TRITON® X-405 | 0,50 | Union Carbide |
| Agua destilada | 0,50 | |
| Etilenglicol | 4,95 | Aldrich |
| TEMOL® 850 (agente dispersante) | 0,50 | Rohm \textamp Haas |
| ASE® 60 (espesante) | 4,00 | Rohm \textamp Haas |
| KTPP (Tripolifosfato potásico) | 0,50 | FMC |
| SANTICISER® 160 (Viscosante) | 50,00 | Monsanto |
| Trazas de minerales | 4,00 | Aldrich |
| Silano organofunsional o precursor | 2,00 | OSi Specialties |
| Emulsión epoxi | ||
| Hidróxido de amonio (28% Soln) | 1,00 | Fisher |
| DRIKALITE ® (Carbonato cálcico tratado) | 230,00 | ECC |
| Dióxido de titanio R-901 | 4,00 | DuPont |
| DMDEE (Catalizador) | 0,50 | Texaco |
\vskip1.000000\baselineskip
Propiedades físicas de una
formulación de sellador de látex acrílico
lleno
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\begin{minipage}[t]{150mm} a) Mediciones de las propiedades
físicas obtenidas según las especificaciones de los ensayos ASTM; b)
muestras se envejecieron durante cuatro (4) semanas a una
temperatura de 50ºC; \end{minipage} \cr A = (3,4-
epoxiciclohexil) etiltrietoxisilano\cr T =
3 - aminopropilsiloxanos en agua\cr Z= 3-
glicidoxipropiltrimetoxisilano\cr Ejemplo 1. Emulsión precursora de
epoxisilano preparada en el ejemplo 1\cr
\begin{minipage}[t]{150mm} W = amiltrietoxisilano ( El silano
se añadió como una emulsión preparada mediante la mezcla de 40
gramos de amiltrietoxisilano, 4,11 gramos de SPAN 60 y 3,87 gramos
de TWEEN 40 y 52 gramos de agua).
\end{minipage} \cr}
Claims (10)
1. Emulsión estable durante el almacenamiento que
comprende: (I) un epoxisilano insoluble o ligeramente soluble en
agua que presenta la fórmula
en la
que
R es (CH_{2})_{m}, en la que m
presenta un valor de cero a seis;
R^{2} es un grupo alquilo, alquilo alcoxi
sustituido, arilo o aralquilo, presentando cada uno de dichos grupos
de uno a diez átomos de carbono;
R^{3} es un grupo alquilo, alquilo alcoxi
sustituido, arilo o aralquilo, presentando cada uno de dichos grupos
de dos a diez átomos de carbono; y
n presenta un valor de cero, uno o dos; (II) un
emulsionante, (III) agua y (IV) un polímero dispersable en agua que
contiene un grupo funcional con un hidrógeno activo.
2. Emulsión según la reivindicación 1 en la que
el emulsionante se selecciona de entre el grupo constituido por:
polioxietilen éteres de alquilo, polioxietilen éteres de alquilo
fenilo, poliexietilen ésteres de ácido graso, ésteres sorbitán de
ácido graso, polioxietilen ésteres sorbitán de ácido graso, sales de
ácidos grasos, sales de éster de sulfato de alquilo, sulfonato de
alquilbenceno, fosfato de alquilo, sal de éster de alquilalilo
sulfato y polioxietilen éster de alquilfosfato, sales de amonio
cuaternario , sales de trimetilamonio de alquilo, sales de
dimetilamonio de alquil benceno de cadena larga, y sales de
dimetilamonio dialquilo.
3. Emulsión según la reivindicación 1 ó 2, que
comprende: (I) del 0,1 al 30 por ciento en peso del epoxisilano
insoluble o ligeramente soluble en agua; (II) del 0,05 al 30 por
ciento en peso del emulsionante; (III) del 29,85 al 99,75 por ciento
en peso de agua; y (IV) del 0,1 al 70 por ciento en peso del
polímero que contiene un grupo funcional con un hidrógeno
activo.
4. Emulsión según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que comprende además un tampón de
pH.
5. Emulsión según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que comprende además un catalizador de
curado.
6. Emulsión según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que el polímero presenta grupos
de ácido carboxílico como ramificación.
7. Emulsión según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que n = 2.
8. Recubrimiento elaborado a partir de la
emulsión de cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
9. Procedimiento para la preparación de un
recubrimiento o sellador que comprende la mezcla conjunta: (I) del
0,05 al 30 por ciento en peso del epoxisilano insoluble o
ligeramente soluble en agua tal como se define en la reivindicación
1; (II) del 0,05 al 30 por ciento en peso de un emulsionante; (III)
del 29,85 al 99,75 por ciento en peso de agua; y (IV) del 0,1 al 70
por ciento en peso de un polímero que contiene un grupo funcional
con un hidrógeno activo.
10. Utilización de epoxisilanos insolubles o
ligeramente solubles en agua según la reivindicación 1 para recubrir
una superficie.
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