BRPI0707347B1

BRPI0707347B1 - processo para produzir um oligômero epóxi-silano, suas composições, revestimentos, adesivos, composições vedantes, composições de revestimento, composição em base aquosa e produto

Info

Publication number: BRPI0707347B1
Application number: BRPI0707347-0A
Authority: BR
Inventors: Alain Lejeune; Yves Gentil
Original assignee: Momentive Performance Materials Inc.
Priority date: 2006-01-27
Filing date: 2007-01-23
Publication date: 2021-01-19
Also published as: WO2007111769A2; CN101410438B; KR101493074B1; CN101410438A; US7985821B2; CA2637904A1; JP5547895B2; TWI449729B; WO2007111769A3; EP1994080B1; US20070179268A1; JP2009524727A; US20100217016A1; TW200745215A; RU2008134890A; US7732552B2; EP1994080A2; BRPI0707347A2; KR20080086528A

Abstract

OLIGÔMERO DE EPOXI SILANO COM BAIXOS TEORES DE COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS (VOC) E COMPOSIÇÕES CONTENDO O MESMO. Um processo para produzir um oligômero de epóxisilano com baixo teor de VOC que inclui a hidrolisação de um epóxi silano, o epóxi silano quando da hidrólise dos seus sítios hidrolisáveis produzindo uma concentração reduzida de compostos orgânicos voláteis em comparação com aquela produzida pela hidrólise de um silano possuindo um número equivalente de sítios hidrolisáveis dos quais todos são grupos alcóxi hidrolisáveis, a hidrolisação do epóxi silano sendo realizada com menos do que 1,5 equivalentes de água, a dita água sendo continuamente alimentada durante a reação de hidrólise.

Description

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0001] Existe uma literatura extensa que descreve o uso de epóxi silanos mo- noméricos funcionais. Tais silanos são usados sozinhos ou combinados com um polímero apropriado. Contudo, uma das dificuldades principais para o uso de epóxi sila- nos monoméricos em água é a sua sensibilidade à hidrólise e a condensação que é difícil de controlar. Além disso, a estabilidade das funcionalidades epóxi usando os epóxi silanos monoméricos em água é difícil de controlar por causa da tendência das funcionalidades epóxi a exibirem abertura do anel.

[0002] O uso de silanos pré-hidrolisados e pré-condensados é uma resposta a tais problemas. Um silano pré-hidrolisado e pré-condensado pode ser uma estrutura oligomérica possuindo características específicas como peso molecular controlado, normalmente boas capacidades de formação de filme e boas propriedades de dispersão, pois as terminações silano já são parcialmente ou totalmente condensadas e com taxas de cura mais rápidas. Este aspecto dos oligômeros os torna atraentes para a indústria de revestimentos já que eles ampliam o campo de aplicações e também auxiliam a conseguir propriedades de aplicação ou de formulação mais rápidas. Contudo, os oligômeros de alto peso molecular podem se condensar também em grandes redes siloxano, o que resulta na formação de estruturas que são difíceis de se tornar solúveis em água.

[0003] Por exemplo, a Patente Americana N° US 6.391.999 divulga oligôme- ros de epóxi siloxanos multifuncionais para o uso em um sistema sem solvente ou a base de solventes. Esses oligômeros de epóxi siloxanos multifuncionais têm altos pesos moleculares e uma concentração insignificante de grupos funcionais silano residuais. Assim, fica muito difícil fazer oligômeros solúveis em água.

[0004] Outra desvantagem do uso de epóxi silanos monoméricos é que eles liberam uma grande quantidade de compostos orgânicos voláteis (VOCs) expressa como a concentração de álcool introduzido pelas funcionalidades alcóxi.

[0005] Uma tendência geral da indústria é para reduzir ou eliminar a liberação de VOCs ou poluentes aéreos perigosos (HAPS). É desejável reduzir o teor de metanol de qualquer estrutura que possa estar envolvida em aplicações com revestimentos, com adesivos e com vedantes.

[0006] É também desejável preparar revestimentos a base de água, que sejam resistentes a produtos químicos bem como resistentes à corrosão a base de pó metálico tal como alumínio, zinco, bronze e outros pigmentos metálicos ou orgânicos. Como os pigmentos metálicos são sensíveis à presença da água, há também uma necessidade de se conseguir uma proteção superior para os tais pós metálicos em água contra um mecanismo bem conhecido chamado de hidrogênio nascente.

[0007] É também desejável projetar revestimentos a base de água que possuam propriedades adesivas superiores e resistências mecânicas ou químicas com notável comportamento de resistência ao desgaste e que possa ser aplicado a diversos substratos tal como substratos metálicos ou plásticos, substratos celulósicos ou naturais, concreto e qualquer outro material usado geralmente nas indústrias de revestimentos e adesivos e vedantes.

[0008] Assim, existe uma necessidade de produzir oligômeros de epóxi sila- nos que são úteis em um sistema sem solvente e a base de solvente para reduzir o teor de VOC e/ou emissões de HAPS. Há também a necessidade de uma estrutura de oligômeros de epóxi silanos possuindo grupos epoxi funcionais para serem usados em sistemas em base aquosas para proteção contra a corrosão, primers ricos em zinco, primers de fábrica, dispersões de pigmentos metálicos ou outras aplicações de revestimento.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO.

[0009] De acordo com a presente invenção, é fornecido um processo para produzir um oligômero de epóxi silano com baixos teores de compostos químicos voláteis compreendendo a hidrólise de um epóxi silano, o epóxi silano quando da hidrólise dos seus sítios hidrolisáveis produzindo uma concentração reduzido de composto orgânico volátil em comparação com aquele produzido pela hidrólise de um silano possuindo um número equivalente, por mol, de sítios hidrolisáveis dos quais todos são grupos alcóxi hidrolisáveis, a hidrolisação do epóxi silano sendo realizada com menos do que 1,5 equivalentes de água, a dita água sendo continuamente alimentada durante a reação de hidrólise.

[00010] Deve-se compreender que a presente invenção não está limitada a revestimentos em base aquosa. Ela inclui usos de silanos com baixos teores de VOC para qualquer tipo de revestimento ou tratamento de superfície para manutenção arquitetônica, industrial, revestimentos decorativos, protetores ou outros. Os exemplos de sistemas de revestimento são acabamentos finais da pintura de automóveis, revestimentos em pó, revestimentos duros, tal como os usados na produção de lentes plásticas de farol automóveis, revestimentos de conversão metálica a base de silanos e revestimentos curados por radiação.

[00011] Deve se compreender que a expressão “composto orgânico volátil” (VOC) tal como aqui utilizado se aplica a e denomina compostos orgânicos substancialmente puros que são considerados voláteis pelo Método 24 da Agência Americana de Proteção ao Meio Ambiente (EPA) e/ou não concordam com critérios específicos estabelecidos para países da Europa em relação à pressão de vapor ou ponto de ebulição ou são citados como VOCs da Diretiva 2004/42/EC da União Européia. Exemplos específicos de tais VOCs incluem o metanol, o etanol, o propanol, o isopropanol, os acetoxi silanos, etc.

[00012] Várias outras características, aspectos e vantagens de acordo com a presente invenção ficarão mais evidentes em referência à seguinte descrição e reivindicações anexadas.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO.

[00013] É fornecido um processo para produzir um oligômero de epóxi silano com baixo teor de VOC compreendendo a hidrolisação de um epóxi silano, o epóxi silano quando da hidrólise dos seus sítios hidrolisáveis produzindo uma concentração reduzido de composto orgânico volátil em comparação com aquele produzido pela hidrólise de um silano possuindo um número equivalente de sítios hidrolisáveis dos quais todos são grupos alcóxi hidrolisáveis, a hidrolisação do epóxi silano sendo realizada com menos do que 1,5 equivalentes de água, a dita água sendo continuamente alimentada durante a reação de hidrólise.

[00014] Os epóxi silanos, ou silanos, adequados para a presente invenção incluem os epóxi silanos de acordo com a Fórmula geral: [Y[-G(-SiXaZbyZcw)s]r]n (Fórmula 1).

[00015] Em que cada ocorrência de G é independentemente um grupo polivalente derivado da substituição de um ou vários átomos de hidrogênio por um grupo alquil, alquenil, aril ou aralquil, ou um grupo obtido pela remoção de um ou vários átomos de hidrogênio de um heterocarbono, com G contendo de aproximadamente 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono; cada ocorrência de X é independentemente -Cl, -Br, R1O-, R1C(=O)O-, ácidos hidroxicarboxílicos, R1R2C=NO-, R1R2NO- ou R1R2N-, -R1, -(OSiR1R2)t(OSiR1R2R3) e -O(R10CR11)fOH, em que cada ocorrência de R1, R2, R3, R10 e R11 é independentemente R; cada ocorrência de Zb é independentemente selecionada do grupo consistindo de (-O-)0,5, [-O(R10CR11)fO-]0,5, [-NR4-L1-NR5- ]0,5, [-OC(=O)R10CR11C(=O)O-]0,5 exceto os ácidos succínico, maleico ou ftálico, uma alcanolamina, um acetileno glicol, um polissiloxano diol, um poliéter siloxano diol e um composto poliidroxi onde esses grupo formem pontes de ligação entre os centros com átomos de silício, em que cada ocorrência de R10 e R11 é independentemente R e cada ocorrência de L1 é independentemente G; cada ocorrência de Zc é independentemente selecionada do grupo consistindo de -O(R10CR11)fO-, -NR4-L1-NR5-, - OC(=O)R10CR11C(=O)O- exceto os ácidos succínico, maleico ou ftálico, uma alcano- lamina, um acetileno glicol, um polissiloxano diol, um poliéter siloxano diol e um composto poliidroxi onde esses grupos formam ligações cíclicas com um centro de átomo de silício, em que cada ocorrência de R10 e R11 é independentemente R e cada ocorrência de L1 é independentemente G; cada ocorrência de R é o hidrogênio, alquil reto, alquil cíclico, alquil ramificado, alquenil, aril, aralquil, um éter, um poliéter, ou um grupo obtido pela remoção de um ou mais átomos de hidrogênio de um heterocarbono; cada ocorrência de R contém de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; cada ocorrência do f subscrito é um número inteiro de 1 a aproximadamente 15; cada ocorrência de n é um número inteiro de 1 a aproximadamente 100, com a condição de que quando n é maior do que 1; v é maior do que 0 e todas as valências de Zb possuem um átomo de silício ligado a elas; cada ocorrência do u subscrito é um número inteiro de 0 a aproximadamente 3; cada ocorrência do v subscrito é um número inteiro de 0 a aproximadamente 3; cada ocorrência do w subscrito é um número inteiro de 0 a aproximadamente 1, com a condição de que u+v+2w = 3; cada ocorrência do r subscrito é um número inteiro de 1 a aproximadamente 6; cada ocorrência do t subscrito é um número inteiro de 0 a aproximadamente 50; cada ocorrência do s subscrito é um número inteiro de 1 a aproximadamente 6; cada ocorrência de Y inclui um grupo or- ganofuncional de valência r e pelo menos um grupo epóxi funcional; e pelo menos um silano organofuncional cíclico e de ligação por ponte compreendendo uma composição organofuncional cíclica e de ligação por ponte contendo pelo menos uma ocorrência de Zb ou Zc.

[00016] No silano de acordo com a Fórmula 1, o grupo organofuncional aqui inclui grupos organofuncionais monovalentes (r=1), grupos organofuncionais divalentes (r=2), grupos organofuncionais trivalentes (r=3), grupos organofuncionais tetravalentes (r=4), bem como grupos organofuncionais de valência mais elevada, aqui referidos como grupos organofuncionais polivalentes. O termo grupo organofuncional polivalente aqui deve ser entendido como incluindo grupos organofuncionais monovalentes, divalentes, trivalentes e tetravalentes.

[00017] Em outra modalidade do silano de acordo com a Fórmula 1, Zb é in-dependentemente (-O-)0,5; [-O(R10CR11)fO-]0,5; uma diamina, tal como a etilenodiamina para formar uma ponte silazano, [-NR4-L1-NR5-]0,5; uma alcanolamina tal como 2-ami- noetanol; um ácido dicarboxílico, tal como ácido adípico, ácido malônico, etc, para formar carboxi silanos ligados por pontes, [-OC(=O)R10CR11C(=O)O-]0,5 exceto os ácidos succínico, maleico ou ftálico; um acetileno glicol incluindo variantes polialcoxila- das, tal como os tensoativos Surfynol® disponíveis pela Air Products; ou o poli(álcool vinílico).

[00018] Outra modalidade de acordo com a presente invenção inclui Zc que é aqui independentemente um grupo alcóxi derivado diol, -O(R10CR11)fO-; uma diamina, tal como a etilenodiamina para formar um silazano cíclico, -NR4-L1-NR5-; uma alcano- lamina, tal como 2-aminoetanol; um ácido dicarboxílico, tal como ácido adípico, ácido malônico, etc, para formar carboxi silanos cíclicos, -OC(=O)R10CR11C(=O)O- exceto os ácidos succínico, maleico ou ftálico; um acetileno glicol incluindo variantes polial- coxiladas, tal como os tensoativos Surfynol® disponíveis pela Air Products; ou o poli(álcool vinílico).

[00019] Silanos organofuncionais derivados diol nos quais os silanos contêm grupos alcóxi cíclicos e ligados por ponte derivados de dióis a base de hidrocarboneto; composições de silanos organofuncionais cíclicos e ligados por ponte; diaminas, tal como a etilenodiamina, -NR4-L1-NR5-; alcanolaminas tal como o 2-aminoetanol; ácidos dicarboxílicos, tal como o ácido adípido ou o ácido malônico, - OC(=O)R10CR11C(=O)O- exceto os ácidos succínico, maleico ou ftálico; acetileno gli- col incluindo variantes polialcoxiladas, tal como os tensoativos Surfynol® disponíveis pela Air Products; ou os compostos poliidroxi, tal como poli(álcool vinílico) usados para fazer o éster de silano aqui descrito por eliminar ou diminuir bastante a liberação de álcool durante o uso ou a produção nos quais um silício silano reage com um monô- mero ou um polímero.

[00020] Outra modalidade de acordo com a presente invenção inclui X que é aqui independentemente selecionado do grupo consistindo de -Cl, -Br, R1O-, R1C(=O)O-, hidroxiácidos, tal como ácido glicólico, R1R2C=NO-, R1R2NO- ou R1R2N-, -R1, -(OSiR1R2)t(OSiR1R2R3), -O(R10CR11)fOH e -O(R10CR1 AyOCH3, em que cada ocorrência de R1, R2, R3, R10 e R11 é independentemente R, éster de álcoois tal como o Texanol® disponível pela Eastman Chemicals (monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3- pentanodiol) e outros solventes que não são classificados como VOCs pela Diretiva 2004/42/EC da União Européia.

[00021] Outra modalidade de acordo com a presente invenção inclui grupos organofuncionais monovalentes, tal como grupos mercapto e aciloxi, tal como acriloxi, metacriloxi e acetoxi. Outra modalidade de exemplo de acordo com a presente invenção inclui epoxis monovalentes, tal como glicidoxi, -O-CH2-C2H3O; epoxicicloexiletil, - CH2-CH2-C6H9O; epoxicicloexil, -C6H9O; epóxi, -CR6(-O-)CR4R5. Outra modalidade de acordo com a presente invenção inclui grupos organofuncionais monovalentes, tal como vinil, -CH=CH2, alil, -C-CH=CH2, ou metalil, -C-CH=CHCH3. Outra modalidade de acordo com a presente invenção inclui grupos organofuncionais monovalentes, tal como hidroxi, carbamato, -NR4C(=O)OR5; uretano, -OC(=O)NR4R5; tiocarbamato, - NR4C(=O)SR5; tiouretano, -SC(=O)NR4R5; tionocarbamato, -NR4C(=S)OR5; tionoure- tano, -OC(=S)NR4R5; ditiocarbamato, -NR4C(=S)SR5; e ditiouretano, -SC(=S)NR4R5. Outra modalidade de acordo com a presente invenção inclui grupos organofuncionais monovalentes, tal como a maleimida; maleato e maleato substituído; fumarato e fu- marato substituído; nitrila, CN; citraconimida. Outra modalidade de exemplo de acordo com a presente invenção inclui grupos organofuncionais monovalentes, tal como cianato, -OCN; isocianato, -N=C=O; tiocianato, -SCN; isotiocianato, -N=C=S; e éter, - OR4. Outra modalidade de acordo com a presente invenção inclui grupos organofun- cionais monovalentes, tal como fluor, -F; cloro, - Cl; bromo, -Br; iodo, -I; e tioéter, - SR4. Outra modalidade de acordo com a presente invenção inclui grupos organofun- cionais monovalentes, tal como dissulfeto, -S-SR4; trissulfeto, -S-S-SR4; tetrassulfeto, -S-S-S-SR4; pentassulfeto, -S-S-S-S-SR4; hexassulfeto, -S-S-S-S-S-SR4; e polissul- feto, -SxR4. Outra modalidade de acordo com a presente invenção inclui grupos orga- nofuncionais monovalentes, tal como xantato, -SC(=S)OR4; tritiocarbonato, - SC(=S)SR4; ditiocarbonato, -SC(=O)SR4; ureída, -NR4C(=O)NR5R6; tionoureída (também melhor conhecida como tioureída), -NR4C(=S)NR5R6; amida, R4C(O)NR5- e - C(=O)NR4R5-; tionoamida (também melhor conhecida como tioamida), R4C(=S)NR4-; melamina monovalente; e, cianurato monovalente. Outra modalidade de acordo com a presente invenção inclui grupos organofuncionais monovalentes, tal como amina primária, - NH2; amina secundária, -NHR4; e amina terciária, -NR4R5. diamina monovalente, -NR4L1-NR5R6; triamina monovalente, -NR4-L1(-NR5R6)2 e -NR4-L1-NR5-L2- NR6R7; e tetramina monovalente, -NR4-Ll(-NR5R6)3, -NR4-L1-NR5-L2-NR6-L3-NR7R8, e -NR4-Ll-N(-L2NR5R6)2; em que cada ocorrência de L1, L2 e L3 é selecionada independentemente do conjunto de estruturas fornecidas acima para G; cada ocorrência de R4, R5, R6, R7 e R8 é independentemente fornecida por uma das estruturas listadas acima para R; e cada ocorrência do x subscrito, é independentemente fornecida por x variando de 1 a 10.

[00022] Outra modalidade de acordo com a presente invenção inclui grupos organofuncionais divalentes, tal como epóxi, -(-)C(-O-)CR4R5 e -CR5(-O-)CR4-; ou oxetano, -(-)CCH2(-O-)CR4R5- e -(-)CR5CH2(-O-)CR4-. Outra modalidade de acordo com a presente invenção inclui grupos organofuncionais divalentes, tal como carba- mato, -(-)NC(=O)OR5; uretano, -OC(=O)NR4-; tiocarbamato, -(-)NC(=O)SR5; tioure- tano, -SC(=O)NR4-; tionocarbamato, -(-)NC(=S)OR5; tionouretano, -OC(=S)NR4-; diti- ocarbamato, -(-)NC(=S)SR5; ditiouretano, -SC(=S)NR4-; e éter, -O-. Outra modalidade de acordo com a presente invenção inclui grupos organofuncionais divalentes, tal como maleato e maleato substituído; fumarato e fumarato substituído. Outra modalidade de acordo com a presente invenção inclui tioéter, -S-; dissulfeto, -S-S-; trisulfeto, -S-S-S-; tetrasulfeto, -S-S-S-S-; pentasulfeto, -S-S-S-S-S-; hexasulfeto, -S-S-S-S-S- S-; e polisulfito, -Sx-. Outra modalidade de acordo com a presente invenção inclui grupos organofuncionais divalentes, tal como xantato, -SC(=S)O-; tritiocarbonato, - SC(=S)S-; ditiocarbonato, -SC(=O)S-; ureída, -(-)NC(=O)NR4R5 e -NR4C(=O)NR5-; ti- onoureída, melhor conhecido também como tioureída, -(-)NC(=S)NR4R5 e - NR4C(=S)NR5-; amida, R4C(=O)N(-)- e -C(=O)NR4-; tionoamida, melhor conhecido também como tioamida, R4C(=S)N(-)-; melamina divalente; cianurato divalente. Outra modalidade de acordo com a presente invenção inclui grupos organofuncionais divalentes, tal como amina secundária, -NH-; amina terciária, -NR4-; diamina divalente, -(- )N-L1-NR4R5 e -NR4-Ll-NR5-; triamina divalente, (-)(NR4)2-L1-NR5R6, -(-)N-L1-NR5-L2- NR6R7, -NR4-L1-N(-)-L2-NR5R65 e -NR4-lΔNR5-L2-NR6-; e tetramina divalente, -(-)N-L1- (NR5R6)3, (-NR4)2-L1-(NR5R6)2, -(-)N-L1-NR4-L2-NR5-L3-NR6R7, -NR4-Ll-N(-)-L2-NR5- L3-NR5R7, -NR4-L1-nR5-L2-N(-)-L3-NR6R7, -NR4-L1-NR5-L2-NR6-L3-NR7-, -(-)N-L1-N(- L2NR5R6)2 e (-NR4L1-)2N-L2NR5R6; em que cada ocorrência de L1, L2 e L3 é selecionada independentemente do conjunto de estruturas fornecidas acima para G; cada ocorrência de R4, R5, R6 e R7 é independentemente fornecida por uma das estruturas listadas acima para R; e cada ocorrência do subscrito x é independentemente fornecida por x variando de 1 a 10.

[00023] Outra modalidade de acordo com a presente invenção inclui grupos organofuncionais trivalentes, tal como epóxi, -(-)C(-O-)CR4- ou oxetano, -(-)CCH2(-O- )CR4-. Outra modalidade de acordo com a presente invenção inclui grupos organofun- cionais trivalentes, tal como o carbamato aqui citado, -(-)N(=O)O-; tiocarbamato, -(- )NC(=O)S-; tionocarbamato, -(-)NC(=S)O-; e ditiocarbamato, -(-)NC(=S)S-; ureída, -(- )NC(=O)NR4-; tionoureída, melhor conhecido também como tioureída, -(-)NC(=S)NR4- ; amida, -C(=O)N(-)-; tionoamida, melhor conhecido também como tioamida, - C(=S)N(-)-; melamina trivalente; e cianurato trivalente. Outra modalidade de acordo com a presente invenção inclui grupos organofuncionais trivalentes, tal como amina terciária, -N(-)-; diamina trivalente, -(-)N-L1-NR4-; triamina trivalente, (-NR4)3-L1, (- NR4)2-L1-NR5-, -(-)-N-L1-N(-)-L2-NR3R4, -NR4-L1-N(-)-L2-NR5- e -(-)N-L1-NR4-L2-NR5-; e tetramina trivalente, -(-)N-L1-N(-)-L2-NR5-L3-NR3R4, -NR4-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3R4, - (-)N-L1-NR5-L2-N(-)-L3-NR3R4, -NR4-L1-N(-)-L2-NR3-L3-NR4-, -(-)N-L1-N(-L2NR3R4)(- L2NR5-) e (-NR4L1-)3N; em que cada ocorrência de L1, L2 e L3 é selecionada independentemente do conjunto de estruturas fornecido acima para G; e cada ocorrência de R4, R5 e R6 é independentemente fornecida por uma das estruturas listadas acima para R.

[00024] Outra modalidade de acordo com a presente invenção inclui grupos organofuncionais tetravalentes, tal como epóxi, -(-)C(-O-)C(-)-. Outra modalidade de acordo com a presente invenção inclui grupos organofuncionais tetravalentes, tal como ureída, -(-)NC(=O)N(-)-; tionoureída (melhor conhecido também como tioure- ída), -(-)NC(=S)N(-)-; e melamina tetravalente. Outra modalidade de acordo com a presente invenção inclui aqui grupos organofuncionais tetravalentes tal como a diamina tetravalente, -(-)N-L1-N(-)-; triamina tetravalente, (-NR4)4-L1, (-NR4)2-L1-N(-)-, -(- )N-L1-N(-)-L2-NR3- e -(-)N-L1-NR4-L2(-)-; e tetramina tetravalente, -(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)- L3-NR4R3, -NR4-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3-, -(-)N-L1-NR4-L2-NR3-L3-N(-)- e -(-)N-L1-N(- L2NR3-)2; em que cada ocorrência de L1, L2 e L3 é selecionada independentemente do conjunto de estruturas fornecidas acima para G; e cada ocorrência de R4 e R5 é independentemente fornecida por uma das estruturas listadas acima para R.

[00025] Outra modalidade de acordo com a presente invenção inclui grupos organofuncionais polivalentes tal como, mas não estando limitados a, grupos de hi- drocarbonetos polivalentes; melamina pentavalente, (-NR3)(-N-)2C3N3; melamina hexavalente, (-N-)3C3N3; triamina pentavalente, -(-)N-Ll-N(-)-L2-N(-)-; tetramina pentavalente, -(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3-, -(-)N-L1-NR3-L2-N(-)-L3-N(-)- e [-(-)N-L1-]2N-L2NR3- ; e tetramina hexavalente, -(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-N(-)- e [-(-)N-L1-]3N; em que cada ocorrência de L1, L2 e L3 é selecionada independentemente do conjunto de estruturas fornecidas acima para G; e cada ocorrência de R4 é independentemente fornecida por uma das estruturas listadas acima para R.

[00026] Tal como aqui utilizado, os termos diol, hidrocarboneto diol e álcool difuncional se refere a um composto de acordo com a Fórmula 2 estrutural: HO(R10CR11)fOH(Fórmula 2); em que f, R10 e R11 são tal como definidos acima. Esses compostos incluidos representam hidrocarbonetos ou heterocarbonos nos quais dois átomos de hidrogênio são substituídos com OH de acordo com as estruturas desenhadas na Fórmula 2. Tal como aqui utilizado, os termos dialcóxi e alcóxi difuncional se referem a um hidrocar- boneto diol, tal como aqui definido, no qual os átomos de hidrogênio dos dois grupos OH foram retirados a fronecer o radical divalente e cuja estrutura é fornecida pela Fórmula 3: -O(R10CR1l)fO-(Fórmula 3); em que f, R10 e R11 são tal como definidos acima. Tal como aqui utilizado, cíclico se refere a um silano ou um grupo no qual ciclização é sobre o silício, por dois átomos de oxigênio cada um ligado a um hidrocarboneto divalente ou grupos heterocarbono comuns, tal como aqueles que são comumente encontrados em dióis. Grupos cíclicos; grupos alcóxi derivados de dióis, -O(R10CR11)fO-; diaminas, tal como a etile- nodiamina, -NR4-L1-NR5-; alcanolaminas tal como 2-aminoetanol; ácidos dicarboxíli- cos, tal como o ácido adípido ou o ácido malônico, -OC(=O)R10CR11C(=O)O- exceto os ácidos succínico, maleico ou ftálico; acetileno glicol incluindo variantes polialcoxi- ladas, tal como os tensoativos Surfynol® disponíveis pela Air Products; e o poli(álcool vinílico) usado para produzir os silano ésteres aqui descritos são representados por Zc. Tal como aqui utilizado, a ligação por ponte se refere a um silano ou um grupo no qual dois átomos de silício diferentes estão, cada um, ligado a um átomo de oxigênio, que está por sua vez ligado a um hidrocarboneto divalente ou grupo heterocarbono comuns tal como aqui definido, tal como é comumente encontrado em dióis. Os grupos de ponte; diaminas, tal como a etilenodiamina, -NR4-L1-NR5-; alcanolaminas tal como o 2-aminoetanol; ácidos dicarboxílicos, tal como o ácido adípido ou o ácido malônico, -OC(=O)R10CR11C(=O)O- exceto os ácidos succínico, maleico ou ftálico; acetileno gli- col incluindo variantes polialcoxiladas, tal como os tensoativos Surrynol® disponíveis pela Air Products; ou o poli(álcool vinílico) usado para produzir os silano ésteres aqui descritos são representados por Zb. Tal como aqui utilizado, cíclico e ligação por ponte se referem a um silano ou um grupo abrangendo somente cíclico, sem ligação por ponte; somente ligação por ponte, sem cíclico; e qualquer combinação tanto dos cíclicos como das ligações por ponte. Assim, um silano cíclico e que faz ligação por ponte pode significar, por exemplo, um silano com um átomo de silício ligado a um grupo dialcóxi cíclico, um silano com um átomo de silício não ligado a um grupo dialcóxi cíclico e ligado somente grupo(s) de ligação por ponte, um silano com o silício ligado a ambas as extremidades de um grupo de ligação por ponte e a ambas as extremidades de um grupo dialcóxi cíclico, um silano com um átomo de silício não ligado a nenhum grupo dialcóxi (a menos que pelo menos um outro átomo de silício na mesma molécula esteja ligado a pelo menos um grupo cíclico ou que faça uma ligação por ponte), etc. Tal como aqui utilizado, os dióis a base de hidrocarboneto se referem a dióis, contendo dois grupos OH de uma estrutura hidrocarboneto ou heterocarbono. O termo, “diol a base de hidrocarboneto”, se refere ao fato da cadeia principal entre os dois átomos de oxigênio se compor inteiramente de átomos de carbono, ligações carbono-carbono entre os átomos de carbono e duas ligações oxigênio-carbono abrangendo as extremidades do alcóxi. Os heterocarbonos na estrutura ocorrem pendentes à cadeia principal de carbono.

[00026] As estruturas fornecidas pela Fórmula 2 serão aqui referidas em relação ao diol apropriado, em alguns casos específicos, o glicol é o termo mais comu- mente usado, prefixado pelo grupo hidrocarboneto ou heterocarbono específico associado com os dois grupos OH. Os exemplos incluem o neopentilglicol, 1,3-butanodiol e 2-metil-2,4-pentanodiol. Os grupos cujas estruturas são fornecidas pela Fórmula 3, serão aqui referidas como o dialcóxi apropriado, prefixado pelo hidrocarboneto ou grupo heterocarbono determinado associado com os dois grupos OH. Assim, por exemplo, os dióis, o neopentilglicol, o 1,3-butanodiol e o 2-metil-2,4-pentanodiol equivalem aqui aos grupos dialcóxi, neopentilglicoxi, 1,3-butanodialcóxi e 2-metil-2,4-pen- tano dialcóxi, respectivamente.

[00027] Os silanos organofuncionais cíclicos e que fazem ligação por ponte, aqui usados, no qual o silano é derivado de um diol, que são comumente referidos como um glicol são correspondentemente glicoxissilanos. Também, os dialcóxi silanos organofuncionais cíclicos e que fazem ligação por ponte aqui usados, nos quais o silano é derivado de um diol, comumente referido como um diol, são correspondentemente denominados de dialcóxi silanos.

[00028] Tal como aqui utilizadas, as notações, (-O-)0,5 e [-O(R10CR11)fO-]0,5, se referem a uma metade de um grupo siloxano, Si-O-Si e uma metade de um grupo de ligação por ponte, respectivamente. Estas notações são usadas em conjunto com um átomo de silício e elas são aqui utilizadas para significar a metade de um átomo de oxigênio, ou seja, a meia ligação ao determinado átomo de silício, ou a metade de um grupo dialcóxi, ou seja, a meia ligação ao determinado átomo de silício, respectivamente. Entende-se que outra metade do átomo de oxigênio ou do grupo dialcóxi e a sua ligação ao silício ocorre em outro lugar da estrutura molecular total descrita. Assim, grupos siloxano O(-O-)0,5 e os grupos dialcóxi [-O(R10CR11)fO-]0,5 medeiam as ligações químicas que mantêm juntos dois átomos de silício separados, quer esses dois átomos de silício ocorram intermolecularmente ou intramolecularmente. No caso de [-O(RIOCR11)fO-]0,5, se o grupo de hidrocarboneto, (R10CR11)f, for assimétrico, qualquer extremidade do [-O(RIOCR11)fO-]0,5 pode ser ligada a qualquer dos dois átomos de silício necessários para completar as estruturas fornecidas na Fórmula 1.

[00029] Tal como aqui utilizado, o termo alquil inclui grupos alquil retos, ramificados e cíclicos; o termo alquenil inclui qualquer grupo alquenil reto, ramificado ou cíclico contendo uma ou mais duplas ligações carbono-carbono, no qual o ponto da substituição pode ser em uma dupla ligação carbono-carbono ou em outro lugar no grupo. Também, o termo alquinil inclui qualquer, grupo alquinil reto, ramificado ou cíclico contendo uma ou mais triplas ligações carbono-carbono e opcionalmente também uma ou mais duplas ligações carbono-carbono, onde o ponto da substituição pode ser em uma ligação tripla carbono-carbono, uma ligação dupla carbono-carbono, ou em outro lugar no grupo. Exemplos específicos de alquilas incluem o metil, o etil, propil e isobutil. Exemplos específicos de alquenos incluem o vinil, o progênio, o alil, metalil, etilidenil norbornano, etilideno norbornil, etilidenil norborneno e etilideno nor- bornenil. Exemplos específicos de alquinilas incluem acetilenil, propargil e metil-ace- tilenil.

[00030] Tal como aqui utilizado, o termo aril inclui qualquer hidrocarboneto aromático do qual o átomo de hidrogênio de foi retirado; o termo aralquil inclui qualquer dos grupos alquil acima mencionados nos quais um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos pelo mesmo número de substituintes arila semelhantes e/ou diferentes (tal como aqui definido); e o termo arenil inclui qualquer dos grupos arilas acima mencionados nos quais um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos pelo mesmo número de substituintes alquil semelhantes e/ou diferente (tal como aqui definido). Exemplos específicos de arilas incluem fenil e naftalenil. Exemplos específicos de aralquilas incluem benzil e fenetil. Exemplos específicos de arenilas incluem tolil e xilil.

[00031] Tal como aqui utilizados, os termos alquil cíclico, alquenil cíclico e al- quinil cíclico também incluem estruturas cíclicas, biciclic, triciclic e superiores, bem como as estruturas cíclicas acima mencionadas também substituídas com grupos al- quil, alquenil e/ou alquinil. Exemplos representativos incluem o norbornil, o norborne- nil, o etilnorbornil, o etilnorbornenil, o etilcicloexil, o etilciclohexenil, o cicloexilcicloexil e o ciclododecatrienil.

[00032] Tal como aqui utilizado, o termo, heterocarbono, se refere a qualquer estrutura de hidrocarboneto na qual a cadeia principal de ligação carbono-carbono é interrompida por ligações a átomos de nitrogênio e/ou oxigênio; ou na qual a cadeia principal de ligação de carbono-carbono é interrompida aderindo a grupos de átomos contendo nitrogênio e/ou oxigênio, tal como o cianurato (C3N3O3). Assim, heterocar- bonos incluem, mas não estão limitados a hidrocarbonetos alifáticos de cadeia ramificada, cadeia reta, hidrocarboneto alifático cíclico e/ou policíclico, opcionalmente contendo a funcionalidade éter via átomos de oxigênio cada um dos quais está ligado a dois átomos de carbono separados, a funcionalidade amina terciária via átomos de nitrogênio cada um dos quais está ligado a três átomos de carbono separados, grupos melamina e/ou grupos cianurato; hidrocarboneto aromático; e arenos derivados pela substituição dos aromáticos acima mencionados com uma cadeia reta ou ramificada de grupos alquil, alquenil, alquinil, aril e/ou aralquil.

[00033] Exemplos representativos de G incluem -(CH2)m- em que o m varia de 1 a 12; dietileno cicloexano; 1,2,4-trietileno cicloexano; dietileno benzeno; fenileno; - (CH2)p-, em que p varia de 1 a 20, que representa a cadeias terminais de alquilas retas também terminalmente substituídas no outra extremidade, tal como -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, e -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- e os seus análogos beta substituídos, tal como - CH2(CH2)qCH(CH3)-, em que q varia de 0 a 17; -CH2CH2C(CH3)2CH2- ; a estrutura derivável de cloreto de metalila, -CH2CH(CH3)CH2-; quaisquer das estruturas deriváveis de divinilbenzeno, tal como -CH2CH2(C6H4)CH2CH2- e - CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-, em que a notação C6H4 significa um anel benzênico dissub- stituído; quaisquer das estruturas deriváveis de dipropenilbenzeno, tal como - CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-, em que a notação C6H4 significa um anel benzênico dissubstituído; quaisquer das estruturas deriváveis do butadieno, tal como - CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)- e -CH2CH(CH2CH3)-; quaisquer das estruturas deriváveis de piperileno, tal como - CH2CH2CH2CH(CH3)-CH2CH2CH(CH2CH3) - e - CH2CH(CH2CH2CH3)-; quaisquer das estruturas deriváveis de isopreno, tal como - CH2CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH(CH3)-CH2C(CH3)(CH2CH3)-, - CH2CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2C(CH3)2- e -CH2CH[CH(CH3)2]-; quaisquer dos isôme- ros de -CH2CH2-norbornil-, -CH2CH2-cicloexil-; quaisquer dos dirradicais obtidos de norbornano, cicloexano, ciclopentano, tetraidrodiciclopentadieno, ou ciclododeceno pela perda de dois átomos de hidrogênio; as estruturas deriváveis do limoneno, - CH2CH(4-metil-1-C6H9-)CH3, em que a notação C6H9 significa isômeros do anel ciclo- exano trissubstituído em que falta substituição na posição 2 do anel; quaisquer das estruturas contendo o monovinil deriváveis de trivinilcicloexano, tal como - CH2CH2(vinilC6H9)CH2CH2- e - CH2CH2(vinilC6H9)CH(CH3)-, em que a notação C6H9 significa qualquer isômero do anel cicloexano trissubstituído; quaisquer das estruturas monoinsaturadas deriváveis do mirceno contendo uma C=C trissubstituída, tal como - CH2CH-[CH2CH2CH=C(CH3)2]-CH2CH2-, -CH2CH-[CH2CH2CH=C(CH3)2]-CH(CH3)-, - CH2C[CH2CH2CH=C(CH3)2]-(CH2CH3)-, -CH2CH2CH-[CH2CH2CH=C-(CH3)2]CH2-, - CH2CH2(CH(CH3)-[CH2CH2CH=C(CH3)2] e -CH2CH-[CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]]- ; e quaisquer das estruturas monoinsaturadas deriváveis do mirceno em que esteja faltando um C=C trissubstituído, tal como -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, - CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH-[CH(CH3)2]-, CH2C(=CH-CH3)-CH2CH2CH2C(CH3)2-, - CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, - CH2CH2C(=CH2)-CH2CH2CH-[CH(CH3)2]-, CH2CH=C-(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-, e - CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2].

[00034] Exemplos representativos de grupos R são H, alquil de cadeias retas ou ramificadas contendo de 1 a 20 átomos de carbono, tal como metil, etil, propil, isopropil, butil, octenil, cicloexil, fenil, benzil, tolil, alil, metoxietil, etoxietil, dimetil ami- noetil, cianoetil; e assim por diante. Em outra modalidade, exemplos representativos dos grupos R10 e R11 são o hidrogênio, o metil e o etil, dos quais o hidrogênio e o metil são mais preferívels. Em ainda outra modalidade, exemplos representativos dos grupos R1 e R2 podem ser hidrogênio, metil, etil, propil. Em ainda outra modalidade, exemplos representativos dos grupos R3, R4, R5, R6, R7 e R8 podem ser H2, alquilas C1 a C4 de cadeia reta ou ramificada, tal como metil, etil, propil, isopropil, butil, isobutil, pentil, hexil, heptil, octil e aril, tal como fenil, benzil, etc.

[00035] Tal como aqui utilizado os polissiloxano dióis incluem o alquil e o al- quilaril siloxano diol de acordo com a fórmula geral -O-SiMe2-O-(SiMe2-O-)x-(SiMeR12- O-)y-(SiR12R13-O-)z-SiMe2-O- em que cada ocorrência de R12 e R13 é independentemente metil, fenil, vinil ou fluoroalquil e x, y e z são independentemente um número inteiro variando de 1 a 100.

[00036] Tal como aqui utilizado, os poliéteres siloxanos dióis incluem poliéte- res siloxanos hidrolisáveis de acordo com a fórmula geral -O-(CH2CH(CH3)-O)x-(CH2- CH2-O)y-((SiMe2-O-)z-SiMe2-)t-O-(CH2CH(CH3)-O)x-(CH2-CH2-O)y- um poliéter siloxano não hidrolisável de acordo com a fórmula geral -O-((CH2CH(CH3)-O-)x-(CH2- CH2-O-)y-G-(SiMe2-O-)z-SiMe2-G-O)t(CH2CH(CH3)-O-)x-(CH2-CH2-O)y- ou -O- (CH2CH(CH3)-O-)x-(CH2-CH2-O-)y-G-(SiMe2-O-)z-SiMe2-G-O-(CH2CH(CH3)-O-)x- (CH2-CH2-O-)y- em que G, x, y e z são tal como definidos acima e t é um número inteiro variando de 0 a 50.

[00037] Exemplos específicos de X são metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, isobutoxi, acetoxi, metoxi etoxi, e oximato, bem como o grupos alcóxi monovalentes derivados de dióis, conhecido como “dióis pendentes”, especificamente, grupos contendo um álcool e um alcóxi, tal como -O-CH2CH-OH, tal como etileno glicol, propileno glicol, neopentil glicol, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanediol, 1,3-butanodiol, 2-me- til-2,4-pentanodiol, 1,4-butanodiol, cicloexano dimetanol, e pinacol. Em outra modalidade, exemplos específicos de X são metoxi, acetoxi e etoxi, bem como grupos alcóxi monovalentes derivados de dióis, etileno glicol, propileno glicol, neopentil glicol, 1,3- propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol e 2-metil-2,4-pentanodiol. X também pode ser hidroxiácidos, tal como o ácido glicólico; éster de álcoois, tal como o 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol monoisobutirato, Texanol® disponível pela Eastman Chemicals; e estão incluídos outros solventes que não são classificados como VOCs pela Diretiva 2004/42/EC da União Européia.

[00038] Exemplos específicos de Zb e Zc podem ser os grupos alcoxi divalentes derivados de dióis, tal como etileno glicol, propileno glicol, neopentil glicol, 1,3- propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 2-metil-2,4-pentanodiol, 1,4-bu- tanodiol, cicloexano dimetanol, pinacol, polissiloxano diol e poliéter siloxano diol. Em outra modalidade, exemplos específicos de Zb e Zc são os grupos alcoxi divalentes derivados de dióis, tal como etileno glicol, propileno glicol, neopentil glicol, 1,3-propa- nodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol; e 2-metil-2,4-pentanodiol, são preferí- vels. Os grupos alcoxi divalentes derivados de dióis, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-pro- panodiol, 1,3-butanodiol e 2-metil-2,4-pentanodiol. A concentração de ligações por ponte (Zb) das composições de silano organofuncional cíclico e de ligação por ponte aqui deve ser mantido suficientemente baixo para prevenir pesos moleculares médios excessivos e a reticulação, que levaria à gelatização. O Zb também pode ser etileno- diamina, 2-aminoetanol, ácidos dicarboxílicos, tal como o ácido adípido ou o ácido malônico exceto os ácidos succínico, maleico ou ftálico, um acetileno glicol incluindo variantes polialcoxiladas, tal como os tensoativos Surfynol® disponíveis pela Air Products, ou o poli(álcool vinílico) usado para produzir um silano éster. Zc independentemente pode ser um grupo alcóxi derivado diol, etilenodiamina, 2-amino- etanol, ácidos dicarboxílicos, tal como o ácido adípido ou o ácido malônico exceto os ácidos succínico, maleico ou ftálico, um acetileno glicol incluindo variantes polialcoxi- ladas, tal como os tensoativos Surfynol® disponíveis pela Air Products, ou o poli(álcool vinílico) usado para produzir silano ésteres.

[00039] As modalidades adicionais são aquelas em que v e w na Fórmula 1 podem ser tais que a proporção w/v está entre 1 e 9; X é RO-, RC(=O)O-; Zb e Zc podem ser derivados de dióis, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,3-butano- diol, 2-metil-2,4-pentanodiol; R são alquilas de C1 a C4 e H; e G é uma alquila divalente de cadeia reta de 2 a 18 átomos de carbono. Outras modalidades incluem aquelas em que w/v está entre 2 e 8; X é etoxi ou um ou mais dos dióis pendentes derivados de dióis, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol e 2-metil-2,4-pentano- diol; e G é um derivado alquila de cadeia reta de C2 a C12. Outra modalidade é aquela em que v na Fórmula 1 é 0; X é RO-, RC(=O)O-; R é uma alquila de C1 a C4 e H; e G é uma alquila divalente de cadeia reta de 2 a 18 átomos de carbono.

[00040] Exemplos representativos de silanos organofuncionais cíclicos e de ligação por ponte descritos na presente invenção incluem o 2-(2-metil-2,4 pentano dialcóxi etoxi silil)-1-propil amina; 2-(2-metil-2,4-pentano dialcóxi isopropoxi silil)-1- propil mercaptano; cloreto de 2-(2-metil-2,4-pentano dialcóxi metilsilil)-1-propil; brometo de 2-(2-metil-2,4-pentano dialcóxi fenilsilil)-1-propil; iodeto de 3-(1,3-butanodi- alcóxi etoxi silil)-1-propil; cloreto de 3-(1,3-butanodialcóxi isopropoxi silil)-1-propil; N- [3-(1,3-propano dialcóxi etoxi silil)-1-propil] fenilamina; N-[3-(1,3-propano dialcóxi iso- propoxi silil)-1-propil] metilamina; éter glicidílico de 3-(1,2-propano dialcóxi etoxi silil)- 1-propil e metacrilato de 3-(1,2-propano dialcóxi isopropoxi silil)-1-propil, ambos deriváveis de propileno glicol; acrilato de 3-(1,2-etano dialcóxi etoxi silil)-1-propil e acetato de 3-(1,2-etano dialcóxi isopropoxi silil)-1-propil, ambos deriváveis do etileno glicol; 3- (neopentil glicoxi etoxi silil)-1-propil amina e éter glicidílico de 3-(neopentil glicoxi isopropoxi silil)-1-propil, ambos deriváveis de neopentileno glicol; acrilato de 3-(2,3- dimetil-2,3-butano dialcóxi etoxi silil)-1-propil e metacrilato de 3-(2,3-dimetil-2,3-bu- tano dialcóxi isopropoxi silil)-1-propil, ambos deriváveis do pinacol; 3-(2,2-dietil-1,3- propano dialcóxi etoxi silil)-1-propil mercaptano; S-[3-(2,2-dietil-1-propano dialcóxi iso- propoxi silil)-1-propil] etiltioéter; dissulfeto de bis [3-(2-metil-1,3-propano dialcóxi etoxi silil)-1-propil]; trisulfeto de bis [3-(2-metil-1,3-propano dialcóxi isopropoxi silil)-1-propil]; tetrasulfeto de bis [3-(1,3-butano dialcóxi metilsilil)-1-propil]; tioéter de bis [3-(1,3-pro- pano dialcóxi metilsilil)-1-propil]; tioéter de 3-(1,3-propano dialcóxi fenilsilil)-1-propil gli- cidyl; tris-N,N’,N”-[3-(1,2-propano dialcóxi metilsilil)-1-propil] melamina e tris-N,N’,N”- [3-(1,2-propano dialcóxi fenilsilil)-1-propil] melamina, ambos deriváveis de propileno glicol; cloreto de 3-(1,2-etano dialcóxi metilsilil)-1-propil e brometo de 3-(1,2-etano di- alcóxi fenilsilil)-1-propil, ambos deriváveis de etileno glicol; acetato de 3-(neopentil gli- coxi metilsilil)-1-propil e octanoate de 3-(neopentil glicoxi fenilsilil)-1-propil, ambos deriváveis de neopentileno glicol; 3-(2,3-dimetil-2,3-butano dialcóxi metilsilil)-1-propil amina e 3-(2,3-dimetil-2,3-butano dialcóxi fenilsilil)-1-propil amina, ambos deriváveis do pinacol; acrilato de 3-(2,2-dietil-1,3-propano dialcóxi metilsilil)-1-propil; metacrilato de 3-(2,2-dietil-1,3-propano dialcóxi fenilsilil)-1-propil; éter glicidílico de 3-(2-metil-1,3- propano dialcóxi etilsilil)-1-propil; acetato de 3-(2-metil-1,3-propanodialcóxi fenilsilil)-1- propil; acrilato de 2-(2-metil-2,4-pentano dialcóxi etoxi silil)-etil; brometo de 2-(2-metil- 2,4-pentano dialcóxi metoxi silil)-etil; benzenosulfonato de 2-(2-metil-2,4-pentano di- alcóxi metilsilil)-etil; metacrilato de 2-metil-2,4-pentano dialcóxi etoxi sililmetil; brometo de 2-metil-2,4-pentano dialcóxi isopropoxi sililmetil; neopentilglicoxi propoxi sililmetil amina; propilenoglicoxi metilsililmetil mercaptano; éter glicidílico de neopentilglicoxi etilsililmetil; butirato de 2-(neopentilglicoxi isopropoxi silil)-1-etil; propionato de 2-(ne- opentilglicoxi metilsilil)-1-etil; acrilato de 2-(1,3-butano dialcóxi metilsilil)-l-etil; metacri- lato de 3-(1,3-butanodialcoxi isopropoxi silil)-4-butil; 3-(1,3-butano dialcóxi etilsilil)-1- propil mercaptano; metanosulfonato de 3-(1,3-butano dialcóxi metilsilil)-1-propil; 6-(2- metil-2,4-pentano dialcóxi etoxi silil)-1-hexil amina; acrilato de 1-(2-metil-2,4-pentano dialcóxi etoxi silil)-5-hexil; metacrilato de 8-(2-metil-2,4-pentano dialcóxi etoxi silil)-1- octil; éter glicidílico de 10-(2-metil-2,4-pentano dialcóxi etoxi silil)-1-decil; trifluorometano sulfonato de 3-(2-metil-2,4-pentano dialcóxi etoxi silil)-1-propil; 3-(2-metil-2,4- pentano dialcóxi propoxi silil)-1-propil amina; N-[3-(2-metil-2,4-pentano dialcóxi isopro- poxi silil)-1-propil] etileno diamina; tris-N,N’,N”-[3-(2-metil-2,4-pentano dialcóxi butoxi silil)-1-propil] dietileno triamina; tetraquis-N,N’,N”,N’”-[3-(2-metil-2,4-pentano dialcóxi isopropoxi silil)-1-propil] trietileno tetramina; sulfeto de bis-(3-(2-metil-2,4-pentano di- alcóxi etoxi silil)-1-propil); 6-(1,3-butano dialcóxi etoxi silil)-1-hexil amina; éter glicidílico de 1-(1,3-butanodialcóxi etoxi silil)- 5-hexil; acrilato de 8-(1,3-butano dialcóxi etoxi silil)- 1-octil; metacrilato de 10-(1,3-butano dialcóxi etoxi silil)-1-decil; bis-(3-(2-metil-2,4- pentano dialcóxi etoxi silil)-1-propil) tioéter; etilenodiamina; 2-aminoetanol; ácido adí- pico; ácido malônico; e poli(álcool vinílico).

[00041] Em outra modalidade, os dialcóxi silanos cíclicos organofuncionais são análogos aos silanos cíclicos e de ligação por ponte ao cloreto de 3-cloro-1-pro- piltrietoxi silano(3-metoxi silil-1-propil), usado como um ponto de partida para a produção de agentes de ligação silano como, por exemplo, polissulfeto de silanos, tal como o tetrasulfeto de trietoxi sililpropil aqui referido como TESPT, dissulfeto de trietoxi silil- propil aqui referido como TESPD. Os haloalquil silanos cíclicos e de ligação por ponte são novas e excelentes alternativas para o cloreto de 3-trietoxi silil-1-propil para uso onde são desejadas emissões reduzidas de VOC.

[00042] As composições de silanos organofuncionais cíclicos e ligados por ponte, aqui incluídas, podem compreender componentes únicos ou várias misturas de componentes silanos organofuncionais individuais cíclicos ou que fazem ligação por ponte, componentes silanos organofuncionais, contendo somente grupos alcóxi mo- nofuncionais e opcionalmente também incluindo outras espécies. Os métodos sintéticos resultam em uma distribuição de diversos tipos de silanos, em que as misturas dos componentes iniciais são empregadas com o objetivo de gerar misturas dos produtos silanos organofuncionais cíclicos com os silanos organofuncionais que fazem ligação por ponte. Além disso, se compreende que os hidrolisados e/ou os condensados parciais desses silanos organofuncionais cíclicos e de ligação por pontes, possam ser englobados aqui pelos silanos como sendo subprodutos da maioria dos métodos de produção dos silanos organofuncionais cíclicos e de ligação por pontes. Também, os hidrolisados e/ou os condensados parciais podem ocorrer durante o armazenamento dos silanos organofuncionais cíclicos e de ligação por pontes, especialmente em condições úmidas, ou sob condições em que a água residual restante de sua preparação não tenha sido completamente removida após seus preparos. Além disso, uma hidrólise parcial ou substancial dos silanos organofuncionais cíclicos e de ligação por pontes pode ser deliberadamente preparada incorporando um excesso estequio- métrico adequado de água nos métodos da preparação aqui descritos para os silanos. Também, a concentração de siloxano dos silanos organofuncionais cíclicos e de ligação por pontes pode ser deliberadamente regulado incorporando-se uma quantidade estequiométrica adequada, ou em excesso, de água aos métodos aqui descritos de preparação de silanos. As estruturas de silano que aqui abrangem hidrolisados e siloxanos são descritas nas estruturas fornecidas pela Fórmula 1 em que os subscritos, v, do Zb = (-O-)0,5 e/ou u, do X=OH pode ser substantivo, significando substancialmente maior do que zero.

[00043] As composições de silanos organofuncionais cíclicos e ligados por ponte, se forem líquidas, podm ser carregadas em um veículo ou em uma mistura de mais de um veículo, tal como um polímero poroso, negro de fumo, ou um material de reforço inorgânico, tal como sílica, alumina, várias argilas, etc. O carregamento da composição em um veículo a coloca na forma sólida adequada para utilização na formulação de borracha. Em outra modalidade, o veículo seria parte do material de reforço, intimamente absorvido sobre ele ou dentro dele, ou estaria quimicamente ligado ao material de reforço.

[00044] Os compostos de silano com grupos de silício heterocíclico incluídos aqui podem ser preparados por transesterificação de silanos organofuncionais com substituição alcóxi e dióis com ou sem um catalisador, pela esterificação dos haletos de silila organofuncionais com dióis, ou pela hidrosililação de alquenos substituídos com um hidrosilano contendo um grupo de silício heterocíclico para gerar composições de silanos cíclicos ou com ligação por pontes.

[00045] A transesterificação de silanos organofuncionais com substituição alcóxi e dióis pode ser conduzida com ou sem um catalisador. O catalisador pode ser um ácido, uma base ou um catalisador de metal de transição. Os catalisadores ácidos convenientes são o ácido clorídrico, o ácido p-toluenossulfônico e assim por diante. Os catalisadores básicos típicos são o metóxido de sódio, o etóxido de sódio. Os catalisadores de metal de transição convenientes são os titanato de tetraisopropil, dila- urato de dibutilestanho.

[00046] Durante a esterificação de haletos de silila organofuncionais com dióis, os dióis são acrescentados ao haleto de silila com a remoção do hidrogênio formado pelo haleto. O hidrogênio do haleto pode ser retirado pelo espalhamento com nitrogênio ou usando pressão reduzida. Quaisquer grupos halo restantes podem ser retirados pela adição de um álcool, tal como metanol, etanol, isopropanol e assim por diante.

[00047] Em outra modalidade de acordo com a presente invenção, o silano organofuncional derivado do diol pode ser preparado reagindo uma mistura catalisada de silano organofuncional reagente e diol com destilação simultânea. A reação leva à troca de álcool de um ou mais dos grupos alcóxi seletivamente no átomo de silício do silano organofuncional reagente com o diol. A reação é dirigida pela remoção por destilação do subproduto mais volátil, o álcool. Os catalisadores convenientes incluem ácidos tal como o ácido p-toluenossulfônico, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, clorosi- lanos, ácidos cloroacéticos, ácido fosfórico, as suas misturas e assim por diante; bases, tal como etóxido de sódio; e, catalisadores contendo metais de transição, tal como alcóxidos de titânio, quelatos contendo titânio, alcóxidos de zircônio, quelatos contendo zircônio e misturas dos mesmos.

[00048] Em ainda outra modalidade de acordo com a presente invenção, o silano organofuncional derivado do diol pode ser preparado catalisando uma mistura de silano organofuncional e diol, em uma primeira modalidade, em uma proporção molar de pelo menos aproximadamente 0,5 mol de diol por grupo alcóxi silila para ser transesterificado, em uma segunda modalidade, em uma proporção molar de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,5 moles para um trialcóxi silano; e, em uma terceira modalidade, de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 1,5 moles para um trialcóxi silano. Em cada uma das modalidades precedentes, a temperatura de reação pode variar de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 150 °C e em outra modalidade de aproximadamente 30 °C a 90 °C mantendo uma pressão em uma faixa de variação de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2.000 mmHg absoluto e em outra modalidade, de aproximadamente 1 a aproximadamente 80 mmHg absoluto. Um excesso de diol pode ser utilizado para aumentar a taxa de reação.

[00049] Em outra modalidade o silano organofuncional derivado do diol pode ser preparado acrescentando lentamente diol para silano organofuncional na presença de catalisador na temperatura de reação desejada e sob vácuo. Se desejado, uma etapa de neutralização pode ser utilizada para neutralizar qualquer catalisador ácido ou básico que possa ter sido utilizado melhorando assim o armazenamento do produto.

[00050] Opcionalmente, um solvente inerte pode ser usado no processo. O solvente pode servir de diluente, veículo, estabilizador, auxiliar de fusão ou agente de aquecimento. Geralmente, qualquer solvente inerte, isto é, aquele que não participa da reação ou que não afeta adversamente a reação, pode ser usado. Em uma modalidade, os solventes são aqueles que são líquidos sob condições normais e têm um ponto de ebulição abaixo de aproximadamente 150 °C. Exemplos incluem solventes aromáticos, hidrocarbonetos, éteres, solventes apróticos e solventes de hidrocarbo- netos clorados tal como, tolueno, xileno, hexano, butano, dietil éter, dimetilformamida, dimetil sulfóxido, tetracloreto de carbono, cloreto de metileno e assim por diante.

[00051] Em outra modalidade de acordo com a presente invenção, o silano organofuncional derivado do diol pode ser preparado misturando antecipadamente e continuamente as correntes do fluxo de silano organofuncional reagente, diol e catalisador (quando empregado) em proporções apropriadas e depois introduzindo os reagentes antecipadamente misturados em um sistema de destilação reativo, em uma modalidade, um dispositivo de destilação de filme fino que funciona nas condições de temperatura desejada de reação e de vácuo. Conduzir a reação em um filme fino sob vácuo acelera a remoção do subproduto álcool e melhora a taxa da reação de tran- sesterificação. A vaporização e a remoção do subproduto álcool do filme deslocam o equilíbrio químico da reação para favorecer a formação do produto desejado e minimizam as reações secundárias indesejadas.

[00052] A modalidade precedente do presente processo compreende as etapas de: a) reagir, em um reator de filme fino, um meio de reação de filme fino compre-endendo o silano organofuncional, por exemplo, um silano tiocarboxilato, diol e catalisador para fornecer um silano organofuncional derivado do diol e subproduto álcool; b) vaporização do subproduto álcool do filme fino para direcionar a reação; c) recuperação do silano organofuncional derivado do diol produzido na reação; d) opcionalmente, recuperar o subproduto álcool por condensação; e, e) opcionalmente, neutralizar o silano organofuncional derivado do diol produzido para melhorar a sua estabilidade de armazenamento.

[00053] A proporção molar de diol para silano organofuncional reagente usado no processo de filme fino contínuo precedente dependerá do número de grupos alcóxi que são desejados que sejam substituídos com diol. Em uma modalidade do processo de filme fino, é usada uma proporção molar equivalente estequiométrica igual a 1, em que um diol substitui dois grupos alcóxi. Geralmente, para a prática desta modalidade, a proporção molar de diol para silano organofuncional pode ser variada dentro de uma faixa de aproximadamente 95 a aproximadamente 125 por cento da equivalência es- tequiométrica de cada grupo alcóxi silila a ser transesterificado. Em uma determinada modalidade, a proporção molar de diol para silano organofuncional pode estar dentro da faixa de aproximadamente 100 a aproximadamente 110 por cento da equivalência estequiométrica. Em outra modalidade, a proporção molar pode estar dentro de uma faixa de aproximadamente 100 a aproximadamente 105 por cento da equivalência estequiométrica da proporção molar de diol para silano organofuncional. Os versados na técnica reconhecerão que um excesso diol pode ser utilizado para aumentar as taxas de reação, mas que isso não traz ordinariamente nenhuma vantagem signifi- cante para a condução da reação em um filme fino e só aumenta a despesa.

[00054] A aparelhagem e o método para formar o filme não são críticos e podem ser quaisquer dos conhecidos na técnica. Os dispositivos típicos conhecidos incluem o filme pendente ou evaporadores de esfregaço de filme. A espessura mínima de filme e as taxas de fluxo dependerão da taxa de umidade mínima da superfície formadora do filme. A espessura de filme máxima e as taxas de fluxo dependerão do ponto de transbordo do filme e do equipamento. A vaporização do álcool do filme é efetuada ou pelo aquecimento do filme, ou pela redução da pressão sobre o filme ou por uma combinação de ambos. É preferível que sejam utilizados um aquecimento brando e uma pressão reduzida para formar o silano organofuncional derivado do diol de acordo com a presente invenção. As ótimas temperaturas e pressões (vácuo) para direcionar o processo de filme fino dependerão dos grupos alcóxi do silano organo- funcional e do diol especificamente usados na partida do processo. Adicionalmente, se for usado no processo um solvente inerte opcional, tal escolha afetará as ótimas temperaturas e pressões (vácuo) utilizadas.

[00055] As misturas desses silanos aqui acima descritos podem ser empregadas na prática de acordo com a presente invenção não como um risco a base de espírito e no alcance da presente invenção. As vantagens do silano de acordo com a presente invenção consistem em que eles reagem de uma maneira semelhante ao silano anteriomente usado em composições de revestimento mas sem a produção de qualquer teor significativo de VOCs. Também, os silano empregados nas composições de revestimento de acordo com a invenção reduzem a necessidade de equipamentos de recuperação e remediação e do uso de controles especiais de engenharia para se ajustar a novos limites mais estritos de emissão, bem como diminuir os riscos de explosão, de flamabilidade e os riscos para saúde. Conseqüentemente, o uso de silanos de acordo com a presente invenção nos processos de produção reduzem os custos envolvidos devido à redução da presença e das emissões de VOCs. Para sila- nos feito de hidroxi e/ou tensoativos aminofuncionais ou agentes de coalescência a hidrólise do silano durante as condições do uso libera um composto (diferente do silano) que realiza uma função no sistema de revestimento tal como umidade, fluxo e nivelamento) e melhora o brilho, como exemplos para tensoativos e formação melhorada de filme (integridade do filme, resistência à fricção), como um exemplo para um agente de coalescência além da redução desejada de VOC em relação aos alcóxi silanos convencionais. Em alguns casos o diol, o ácido dicarboxílico, a alcanoamina ou outro composto formado pela hidrólise do silano pode ser capturado pela reação com outros componentes do sistema de revestimento.

[00056] O catalisador pode ser uma resina de troca iônica, tal como Purolite® CT-175 ou CT-275 disponível pela Plurolite, Amberlite® IRA 400, 402, 904, 910 ou 966 disponível pela Rohm & Haas, Lewatit® M-500, M-504, M-600, M-500 A, M-500 ou K-2641, disponível pela Bayer, Dowex® SBR, SBR-P, SAR, MSA-1 ou MSA-2, disponível pela Dow, ou DIAON® SA10, SA12, SA 20A, PA-302, PA-312, PA-412 ou PA- 308, disponíveis pela Mitsubishi. O catalisador também pode ser um sal de alquilamô- nio, tal como cloreto de hexadeciltrimetilamônio, cloreto de tetra-n-butilamônio, ou cloreto ou brometo de benzil trimetil amônio ou a forma de hidróxido desses sais de al- quilamônio sozinhos ou em combinação com os sais de haleto. Também úteis como catalisadores são os produtos de reação de silano organofuncionais com amônio quanternário e suportes tal como a cerâmica (incluindo o vidro), sílica gel, sílica precipitada ou sílica fumigada, alumina, alumino silicato, etc.

[00057] A proporção molar de água para silano, em uma primeira modalidade, é de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1,5; em uma segunda modalidade a proporção molar de água para silano é de aproximadamente 0,4 a aproximadamente 1,0; em uma terceira modalidade a proporção molar de água para silano é menos de aproximadamente 0,5.

[00058] O monômero de epoxi silano pode ser combinado com um silano funcional polialquilenóxido, esse último melhorando a solubilidade e a estabilidade em água, do oligômero dos dois silanos. Outros silanos monoméricos, tal como os referidos nas Patentes Americanas N° US 3.337.496, US 3.341.469 e US 5.073.195 que são aqui incorporadas pela referência, e podem ser acrescentados para melhorar a solubilidade e estabilidade de oligômeros de epóxi silanos.

[00059] O glicidoxi silano pode ser um ou mais de gama-glicidoxipropil trime- toxi silano, gama-glicidoxipropil trietoxi silano, gama-glicidoxipropil metildimetoxi silano, gama-glicidoxipropil metildietoxi silano e assim por diante.

[00060] De acordo com outra modalidade de exemplo de acordo com a presente invenção, o silano é produzido reagindo pelo menos um monômero de epoxi silano com um diol ou um ácido dicarboxílico na presença de outro catalisador.

[00061] Os monômeros de epoxi silano podem ser a base de epóxi glicidoxi silanos ou epoxi silanos cicloalifáticos em combinação com outros silanos monoméri- cos que podem fornecer características organofuncionais específicas tal como vinil, metacril, alquil, polialquilenóxido e outros com a condição de que eles não sejam reativos com as funcionalidades epóxi.

[00062] O silano expoxi cicloalifático pode ser um ou mais entre beta-(3,4- expoxi cicloexil)-etil trimetoxi silano, beta-(3,4-expoxi cicloexil)-metil etil dimetoxi silano, beta-(3,4-expoxi cicloexil)-metil etil dietoxi silano, beta-(3,4-epoxicicloexil)-etil tri- etoxi silano e assim por diante.

[00063] Os catalisadores convenientes para produzir o silano de acordo com a presente invenção incluem ácidos, bases ou metais de transição. Por exemplo, catalisadores ácidos, tal como ácido p-toluenossulfônico, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, clorosilanos, ácidos cloroacéticos, ácido fosfórico, as suas misturas e assim por diante; bases, tal como metóxido de sódio e etóxido de sódio; e, catalisadores contendo metais de transição, tal como alcóxidos de titânio, quelatos contendo titânio, alcóxidos de zircônio, quelatos contendo zircônio e misturas dos mesmos. Mais particularmente, o catalisador de metal de transição é titanato de tetraisopropil ou dilaurato de dibuti- lestanho.

[00064] De acordo com outra modalidade da presente invenção, o oligômero de epóxi silano (ESO) é sintetizado sem solvente adicional ou na presença de um solvente sem álcool, um solvente quimicamente estável, por exemplo, um hidrocarbo- neto alifático, uma parafina, tal como nafta ou ácidos minerais, um hidrocarboneto aromático, tal como tolueno, xileno ou homólogos dos mesmos com ponto de ebulição mais elevado; uma cetona, tal como acetona, etil metil cetona, metil iso-butil cetona, amil cetona, um éster, tal como acetato de etila, acetato de n-propila, acetato de n- butila ou acetato de amila e assim por diante.

[00065] Em outra modalidade de acordo com a presente invenção, o subproduto álcool é continuamente retirado durante a reação. Outras variações do método descrito acima podem ser consideradas no Pedido de Patente Americana N° de Série 11/100.840, arquivado em 7 de abril de 2005, os conteúdos integrais dos mesmos sendo aqui incorporados pela referência com todos as proposições.

[00066] De acordo com outra modalidade da presente invenção, o ESOs podem ser usados em primers de base aquosa ricos em zinco ou sistemas de revestimento protetores, dispersões de pasta de pigmentos metálicos, uma mistura de dispersão em pasta metálica com látices de base aquosa ou dispersões para primers, revestimentos ou tintas, revestimentos protetores de base aquosa, primers de produção de base aquosa, dispersões de pigmentos metálicos e o seu uso em tintas de impressão ou de revestimentos, reticuladores de látices e de dispersões de base aquosa, incluindo, mas não limitado dispersões aniônicas e catiônicas, dispersões de acrílico estireno acrílico, dispersões de poliuretano e dispersões de epóxi, resinas vi- nílicas, promotores de adesão para os mesmos sistemas descritos acima, aditivos ou sistemas ligantes de dispersão dos materiais de reforço metálicos e pigmentos, dispersão de pigmento para materiais de reforço inorgânicos, tal como carbonato de cálcio, caulim, argila, etc. revestimentos protetores de base aquosa usando zinco e outros pigmentos metálicos como pigmento de sacrifício, pinturas decorativas de base aquosa para metais, plásticos e outro substratos.

[00067] Mais particularmente, uma composição de base aquosa é fornecida compreendendo o oligômero de epóxi silano com baixo teor de VOC de acordo com a presente invenção. Alternativamente, uma composição de base aquosa é fornecida compreendendo pelo menos oligômeros de epóxi silanos, em que os oligômeros de epóxi silanos são produzidos pela reação de um silano que, quando da hidrólise dos seus sítios hidrolisáveis, produz uma concentração reduzido de composto orgânico volátil em comparação com aquele produzido pela hidrólise de um silano possuindo um número equivalente de sítios hidrolisáveis dos quais todos são grupos alcóxi hi- drolisáveis com menos de 1,5 equivalentes de água na presença de um catalisador, em que a dita água é continuamente alimentada durante a reação.

[00068] Os silanos são os mesmos como aqueles descritos aqui acima. Os catalisadores convenientes são os mesmo como aqueles descritos acima. Por exemplo, o catalisador pode ser uma resina de troca iônica, um titanato, um ácido de Lewis, um zirconato, um sal de alquilamônio, um silano funcional de amônio quanternário reagido com pelo menos uma cerâmica, sílica gel, sílica precipitada ou sílica fumigada, alumina ou alumino silicato e quaisquer combinações dos mesmos.

[00069] A composição em base aquosa também pode incluir um ou mais componentes selecionados do grupo consistindo de um co-solvente, um tensoativo, um reticulador, um ligante, um agente de ajuste de pH, silano monomérico e dispersão em pasta de pigmento.

[00070] Os co-solventes típicos são o éter monometílico de etileno glicol (EGME), éter monoetílico de etileno glicol (EGEE), etileno glicol monopropil éter (EGPE), etileno glicol monobutil éter (EGBE), acetato monometílico de éter de etileno glicol (EGMEA), etileno glicol monoexil éter (EGHE), etileno glicol mono-2-etilexil éter (EGEEHE), etileno glicol monofenil éter (EGFe), éter monometílico de dietileno glicol (diEGME), éter monoetílico de dietileno glicol (diEGEE), dietileno glicol monopropil éter (diEGPE), dietileno glicol monobutil éter (diEGBE), butil carbitol, dipropileno glicol dimetil éter (diEGME), butil glicol, butildiglicol ou solventes a base de éster. De acordo com outra modalidade, os solventes a base de éster incluem o acetato de etileno glicol monobutil éter (EGEEA), éter monoetílico de acetato de dietileno glicol (diEGEEA), éter monobutílico de acetato de dietileno glicol (diEGBEA), acetato de n-propil, acetato de n-butil, acetato de isobutil, acetato de metoxipropil, acetato de butil celossolve, acetato de butilcarbitol, éter n-butílico de acetato de propileno glicol, acetato de t-butil ou um solvente a base de álcool. O co-solvente pode ser um éter metílico de propileno glicol. Outros solventes podem incluir uma ou mais combinações de solventes de éter glicólico ou semelhantes. De acordo com outra modalidade, o solvente a base de álcool pode ser n-butanol, n-propanol, isopropanol ou etanol.

[00071] De acordo com outra modalidade da presente invenção, o co-solvente está presente em uma quantidade variando de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 60 por cento em peso da composição em base aquosa, ou do meio aquoso.

[00072] Tensoativos convenientes incluem tensoativos de alquil-fenol-etoxi- late, tensoativos catiônicos, tensoativos aniônicos, tensoativos não-iônico, ou os ten- soativos a base de poliéter siloxano ou qualquer combinação dos mesmos. De acordo com uma modalidade da presente invenção, o tensoativo tem um equilíbrio hidrofí- lico/lipofílico (HLB) variando de aproximadamente 5 a aproximadamente 13. De acordo com outra modalidade da presente invenção, a composição em base aquosa pode incluir dois ou mais tensoativos, em que cada um dos tensoativos independentemente tem um valor de HLB variando de aproximadamente 5 a aproximadamente 15. Adicionalmente, o tensoativo pode estar presente em uma quantidade variando de aproximadamente 3 a aproximadamente 6 por cento em peso da composição em base aquosa, ou do meio aquoso. Exemplos específicos de tensoativos incluem álcoois etoxilados, ésteres etoxilados de sorbitano, ácidos graxos etoxilados, ésteres graxos etoxilados, ésteres graxos, alquil sulfosuccinatos, dialquil sulfosuccinatos, sulfatos de alquil éter, fosfato de alquil ésteres, lipídios de açúcar, alquil glicosídios, etoxilatos de amina, sulfato de alquilfenol éter, etoxilatos de amida e quaisquer combinações dos mesmos.

[00073] Reticuladores típicos incluem isocianatos, agentes de cura epóxi, agentes amina, agentes aminamida, adutos de epóxi amina, carbodiimidas, anidridos de melaminas, anidridos policarboxílicos, resinas de ácidos carboxílicos, aziridinas, titanatos, titanatos organofuncionais, silanos organofuncionais, etc.

[00074] Os ligantes podem ser ligantes inorgânicos e orgânicos. O ligante inorgânico pode ser um silicato, etil silicato, solução de nanopartículas de sílica ou resina de silicone.

[00075] O ligante orgânico pode ser resinas vinílicas, cloretos de polivinil, co- polímeros de cloreto de vinila, copolímeros de acetato de vinila, copolímeros de vini- lacetatos, copolímeros de acrílicos, copolímeros de butadieno estireno, acrilatos, co- polímero de acrilatos, poliacrilatos, copolímeros de acrilato de estireno, resinas fenó- licas, resinas de melamina, resinas de epóxi, resinas de poliuretano, resinas alquídi- cas, resinas de polivinil butiral, poliamida, resinas de poliamidoaminas, éteres de po- livinil, polibutadienos, resinas de poliéster, resinas de organosilicone, resina de orga- nopolissiloxano e quaisquer combinações dos mesmos. Os ligantes naturais, tal como derivados da celulose como resinas nitrocelulósicas, carboximetil celulose, ésteres celulósicos de ácidos orgânicos, éteres de celulose como hidroximetil celulose ou hi- droxietil celulose, borracha natural modificada, formas de borrachas naturais ou de soluções dos ditos polímeros e copolímeros.

[00076] Os ligantes orgânicos também podem ser resinas estabilizadas não iônicas, uma emulsão aniônica estabilizada ou uma emulsão catiônica estabilizada.

[00077] Adiconalmente, os ligantes orgânicos e inorgânicos podem ser curadas com um reticulador externo, tal como isocianatos, agentes de cura epóxi, agentes amina ou aminamido, adutos de epóxi amina, carbodiimidas, anidridos policarboxílicos de melaminas, resinas de anidridos e ácidos carboxílicos, aziridines, titanatos, titana- tos organofuncionais, silanos organofuncionais, tal como epóxi silanos, aminasilanos, isocianatosilanos, metacrilsilanos ou vinilsilanos.

[00078] Os agentes de ajuste de pH convenientes incluem o ácido bórico, ácido ortofosfórico, ácido acético, ácido ascórbico e ácido cítrico. Qaundo um modificador de pH, ou agente de ajuste de pH, é usado, o modificador de pH é geralmente selecionado do óxido e de hidróxido de metais alcalinos, com lítio e sódio como sendo os metais alcalinos preferidos para melhorar a integridade do revestimento; ou, é selecionado normalmente do óxido e do hidróxido dos metais que pertencem aos Grupos IIA e IIB da Tabela Periódica, cujos compostos são solúveis em solução aquosa, tal como compostos do estrôncio, cálcio, bário, magnésio, zinco e cádmio. O modificador de pH também podem ser outros compostos, por exemplo, um carbonato ou nitrato, dos metais precedentes.

[00079] Silanos monoméricos típicos incluem o gama-glicidoxipropil trimetoxi silano, gama-glicidoxipropil trietoxi silano, gama-glicidoxipropil metildimetoxi silano, gama-glicidoxipropil metildietoxi silano, viniltrimetoxi silano, viniltrietoxi silano, vinil- triisopropoxi silano, vinilmetildimetoxi silano, gama-metacriloxipropil trimetoxi silano, gama-metacriloxipropil rrietoxi silano, gama-metacriloxipropil triisopropoxi silano, oc- tiltrietoxi silano, propiltrimetoxi silano, propiltrietoxi silano, metiltrimetoxi silano, metil- trietoxi silano, polialquilenóxi trimetoxi silano, 3-metacriloxipropil trimetoxi silano, silano 3-metacriloxipropil trietoxi e 3-metacriloxipropil triisopropoxi silano.

[00080] Dispersões de pastas de pigmentos convenientes incluem dispersões de pigmento orgânicas e dispersões de pigmento inorgânicas.

[00081] De acordo com outra modalidade de exemplo da presente invenção, o oligômero de epóxi silano com baixo teor de VOC pode ser pré-solubilizado em uma solução aquosa. A solução aquosa pode compreender um metal particulado disperso na mesma. Adicionalmente, em vez de dispersar diretamente o oligômero de epóxi silano da presente invenção em uma composição de base aquosa, a solução aquosa incluindo o oligômero de epóxi silano pré-solubilizado pode ser incluída na composição em base aquosa descrita acima.

[00082] O metal particulado pode ser, em geral, qualquer pigmento metálico, tal como alumínio, manganês, cádmio, níquel, aço inox, estanho, magnésio, zinco finamente divididos, ligas dos mesmos, ou ferroligas. De acordo com outra modalidade da presente invenção, o metal particulado é o pó de zinco ou um floco de zinco ou o pó de alumínio ou um floco de alumínio em uma forma de dispersão em pasta ou pó. O metal particulado pode ser uma mistura de qualquer dos precedentes, bem como compreender ligas e misturas intermetálicas das mesmas. O floco pode ser misturado com o pó metálico pulverulento, mas tipicamente somente com teores mínimos de pó. O pó metálico tipicamente tem um tamanho de partícula de tal modo que todas as partículas passem por 100 mesh e a maior parte passe por 325 mesh (o termo “mesh” utilizado aqui é o Padrão US de Série de Peneiras). O pó é geralmente esférico ao contrário da característica laminadas do floco.

[00083] De acordo com outra modalidade da presente invenção, o metal par- ticulado é uma combinação de alumínio e zinco. Onde o metal particulado é a combinação do zinco com o alumínio, o alumínio pode estar presente em uma quantidade muito menor, por exemplo, tão pouco quanto de aproximadamente 2 a aproximadamente 5 por cento em peso, do metal particulado e ainda assim ser capaz de fornecer um revestimento de aparência brilhante. Normalmente o alumínio contribuirá com pelo menos aproximadamente 10 por cento em peso do metal particulado. Assim, freqüen- temente, a proporção de peso de alumínio para zinco em tal combinação é pelo menos de aproximadamente 1:9. Por outro lado, por economia, o alumínio não contribuirá vantajosamente em mais do que aproximadamente 50 por cento em peso do zinco e do alumínio total, de modo que a proporção de peso de alumínio para zinco possa atingir 1:1. A concentração de metal particulado da composição de revestimento não excederá mais de aproximadamente 35 por cento em peso em relação ao peso total da composição para manter uma melhor aparência do revestimento, mas contribuirá normalmente com pelo menos aproximadamente 10 por cento em peso para atingir uma aparência desejável de revestimento consistentemente brilhante. Vantajosamente, onde o alumínio está presente e especialmente onde está presente sem outro metal particulado, o alumínio fornecerá de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 35 por cento em peso em relação ao peso total da composição. Tipicamente, quando o zinco particulado está presente na composição, fornecerá de aproximadamente 10 a aproximadamente 35 por cento em peso em relação ao peso total da composição. O metal pode contribuir para uma concentração menor de líquido, por exemplo, para o dipropileno glicol ou os ácidos minerais. Os metais de particulado que contribuem com o líquido são normalmente utilizados como pastas e estas pastas podem ser usadas diretamente com outros componentes da composição. Contudo, deve se compreender que os metais particulados também podem ser empregados na forma seca na composição de revestimento.

[00084] De acordo com outra modalidade da presente invenção, o metal par- ticulado pode ser um material de reforço para proteção contra corrosão ou um pigmento, tal como os cromatos contendo pigmentos anti-corrosivos (por exemplo, cro- matos de zinco, cromatos de zinco e potássio), fosfatos contendo pigmentos (por exemplo, fosfatos de zinco, trifosfatos de alumínio, fosfatos de magnésio e cálcio, fos- fatos de bário, fosfatos de zinco e alumínio, molibdatos, wolframatos, zirconatos e va- nadatos), inibidores organometálicos como sais de zinco do ácido 5-nitroftálico ou pigmentos condutivos como fosfito de ferro.

[00085] Com objetivo de ajudar a dispersão do metal particulado, um agente de dispersão pode ser acrescentado, isto é, um tensoativo, servindo de “agente umec- tante” ou “umidificador”, do modo como tais termos são aqui usados. Os agentes umectantes convenientes ou a mistura de agentes umectantes incluem reagentes não-iônicos, tal como os adutos de alquilfenól não-iônico e polietoxi, por exemplo. Também, podem ser empregados agentes aniônicos umectantes e esses são mais vantajosamente controlados agentes aniônicos umectantes em forma de espuma. Esses agentes umectantes ou a mistura de agentes umectantes podem incluir reagentes aniônicos, tal como ésteres de fosfato orgânico, bem como o diéster sulfosuccinatos tal como representado pelo bistridecil sulfosuccinato de sódio. Tal agente umectante está presente tipicamente em uma concentração de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 3 por cento em peso do total da composição de revestimento.

[00086] De acordo com outra modalidade de exemplo d a presente invenção, os oligômeros de epóxi silanos e as composição em base aquosa incluindo os mesmos que produzem baixos teores de VOC, podem ser empregados em adesivos, ve- dantes ou composições de revestimento.

[00087] Uma composição de revestimento de acordo com a presente invenção pode ser formulada de vários modos. Por exemplo, como uma alternativa para o uso direto dos oligômeros de epóxi silanos (ESO), de acordo com a presente invenção acima, o ESO pode ser usado como um agente de ligação em uma forma concentrada ou como uma pré-mistura mais diluída do ESO, tal como se o ESO fosse misturado com um diluente. O diluente pode ser selecionado dos substituintes fornecidos em meio líquido na composição de revestimento, tal como água, ou água mais o componente ácido bórico, ou água mais um líquido orgânico de baixo ponto de ebulição, tal como a acetona. Adicionalmente, é contemplado que o agente de ligação ESO pode ser inicialmente misturado em conjunto com quaisquer dos outros componentes necessários da composição. Desse modo, o ESO em uma forma líquida, tal como em um diluente, pode ser misturado com outros componentes da composição de revestimento que estão na forma sólida ou líquida. Contudo, ele sempre estará presente na maioria das vezes em qualquer composição antes que um metal particulado seja acrescentado à mesma composição.

[00088] A composição de revestimento também pode incluir o que é normalmente aqui referido como “um componente ácido bórico”, ou “composto contendo boro”. Para o “componente” ou para o “composto”, como os termos forem aqui usados, é conveniente usar o ácido ortobórico, comercialmente disponível como “ácido bórico”, embora seja também possível usar diversos produtos obtidos aquecendo-se e desidratando-se o ácido ortobórico, tal como ácido metabórico, ácido tetrabórico e o óxido de boro.

[00089] A composição de revestimento também pode incluir um espessante. Tinha-se considerado anteriormente que o espessante era um ingrediente importante, tal como discutido na Patente Americana N° US 5.868.819. Contudo, considera-se agora que as composições úteis de revestimento podem ser produzidas de modo a não conter um espessante e as características desejáveis da composição de revestimento, tal como estabilidade de armazenamento, podem do mesmo modo ser atingidas. Para a presente invenção, o espessante é um substituinte opcional. O espes- sante, quando presente, pode contribuir com uma concentração entre aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2,0 por cento em peso em relação ao peso total da composição. Este espessante pode ser um éter de celulose solúvel de água, inclusive os espessantes “Cellosize” (marca registrada).

[00090] Os espessantes convenientes incluem os éteres de hidroxietilcelu- lose, metilcelulose, metilidroxi propilcelulose, etilidroxi etilcelulose, metiletilcelulose ou as misturas destas substâncias. Embora o éter de celulose tenha que ser solúvel em água para aumentar o espessamento da composição de revestimento, ele não tem que ser solúvel no líquido orgânico. Quando o espessante está presente, menos de aproximadamente 0,02 por cento em peso do espessante serão insuficientes para comunicar uma espessura vantajosa de composição, enquanto que uma concentração maior do que aproximadamente 2 por cento em peso do espessante na composição podem levar à uma viscosidade elevada que fornece composições que são difíceis de trabalhar. De acordo com uma modalidade da presente invenção, para se tornar espessa sem uma viscosidade elevada prejudicial, a composição total conterá de apro-ximadamente 0,1 a aproximadamente 1,2 por cento em peso do espessante. Será compreendido que embora o uso de um espessante celulósico seja contemplado e assim o espessante possa assim ser referido como um espessante celulósico, alguns entre todos os espessante podem ser outros componentes espessantes diferentes. Tal agente espessante diferente inclui a goma xantana, espessantes associativos, tal como os espessantes associativos uretano e espessantes associativos não iônicos livres de uretano, que são líquidos tipicamente opacos, de alto ponto de ebulição, por exemplo, fervendo acima de 100 °C. Outros espessantes convenientes incluem argilas modificadas, tal como a argila de hectorita e a argila de smectita organicamente modificadas e ativadas. Quando um espessante está utilizado, ele é normalmente o último componente a ser acrescentado à formulação.

[00091] A composição de revestimento pode incluir também componentes adicionais além dos já listados acima. Esses diferentes componentes podem incluir os fosfatos. Deve se compreender que substituintes contendo fósforo, mesmo em uma forma ligeiramente solúvel ou insolúvel, pode estar presente, por exemplo, como um pigmento, tal como ferrofos. Os componentes adicionais serão freqüentemente substâncias que podem incluir sais inorgânicos, muitas vezes empregados na técnica de revestimento metálico para comunicar um pouco de resistência à corrosão ou um aumento na resistência à corrosão. Os materiais incluem o nitrato de cálcio, fosfato di- básico de amônio, sulfonato de cálcio, carbonato de 1-nitropropano lítio (também útil como modificador de pH), ou semelhantes, e, se usados, esses são mais normalmente empregados na composição de revestimento em uma concentração combinada total de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2 por cento em peso. Mais do que apro-ximadamente 2 por cento em peso de tal ingrediente adicional pode ser utilizado onde ele esteja presente para uma combinação de usos, tal como carbonato de lítio usado como um inibidor de corrosão e também como um agente de ajuste de pH. Mais normalmente a composição de revestimento está livre desses novos componentes adicionais.

[00092] Em outra modalidade de acordo com a presente invenção, a formulação pode incluir, quando necessário, um reagente tensoativo para reduzir a espuma ou auxiliar na deaeração. O agente anti espuma e desaerador pode incluir um material à base de óleo mineral, um material a base de óleo de silicone, um poliéter de siloxano ou qualquer combinação dos mesmos. A concentração dos agentes tensoativos pode ser ajustada a em uma faixa de variação de aproximadamente 0,01 % a aproximadamente 5 % do material ativo. Os reagentes tensoativos podem ser usados como um material puro ou como uma dispersão em água ou qualquer outro solvente apropriado para dispersá-los na composição de base aquosa final.

[00093] A composição de revestimento também pode conter reagentes de modificação de superfície para modificar uma superfície da composição de revestimento, tal como resistência aumentada contra a decomposição, o coeficiente de fricção reduzido, efeitos de suavização, melhora da resistência à abrasão. Exemplos podem incluir os copolímeros de poliéter de silicone, por exemplo, Silwet® L-7608 e outras variantes disponíveis pela GE Silicones.

[00094] A formulação de revestimento também pode conter inibidores de corrosão. Exemplos de inibidores incluem cromato, nitrito e nitrato, fosfato, tungstate e molibdato, ou inibidores orgânicos, tal como benzoato de sódio ou etanolamina.

[00095] O revestimento em base aquosa também pode incluir um monômero de epoxi silano e/ou um oligômero de epóxi silano adicional. O monômero de epóxi silano adicional pode ser o gama-glicidoxipropil trimetoxi silano, gama-glicidoxipropil trietoxi silano, o gama-glicidoxipropil metildimetoxi silano e o gama-glicidoxipropil me- tildietoxi silano. O oligômero de epóxi silano adicional pode ser o mesmo que os oli- gômeros de epóxi silanos ou oligômeros de epóxi silanos formado de um monômero de epóxi silano inicial diferente ou água na proporção para o silano.

[00096] Além de um oligômero de epóxi silano produzido de acordo com a presente invenção e um epóxi silano monomérico, um monômero de epoxi silano e/ou um monômero de silano de base não epóxi, tal como um vinil silano, um alquil silano ou um alquileno silano também podem ser incluídos nas composições de revestimento de acordo com a presente invenção. O típico monômero de silano de base não epóxi pode ser viniltrimetoxi silano (por exemplo, Silquest® A-171 disponível pela GE Silicone), viniltrietoxi silano (por exemplo, Silquest® A-151 disponível pela GE Silicone), vinilmetildimetoxi silano (por exemplo, Silquest® A-2171 disponível pela GE Silicone), viniltriisopropoxi silano (por exemplo, CoatOSil® 1706 disponível pela GE Silicone), n- octiltrietoxi silano (por exemplo, Silquest® A-137 disponível pela GE Silicone), propil- trietoxi silano (por exemplo, Silquest® A-138 disponível pela GE Silicone), propiltrime- toxi silano, metiltrimetoxi silano (por exemplo Silquest® A-1630 disponível pela GE Silicone), metiltrietoxi silano (por exemplo, Silquest® A-162 disponíveis pela GE Silicone), polialquilenóxido trimetoxi silano (por exemplo, Silquest® A-1230 disponível pela GE Silicone), 3-metacriloxi propiltrimetoxi silano (por exemplo, Silquest® A-174 disponível pela GE Silicone), 3-metacriloxipropiltrietoxi silano (por exemplo, Silquest® Y-9936 disponível pela GE Silicone) ou 3-metacriloxipropil triisopropoxi silano (por exemplo, CoatOSil® 1757 disponível pela GE Silicone).

[00097] Segundo ainda outra modalidade de exemplo de acordo com a presente invenção, a composição em base aquosa e a composição de revestimento de acordo com a presente invenção podem ser aplicadas como uma camada protetora sobre um substrato. O substrato protegido pode ser qualquer substrato, por exemplo, um substrato cerâmico ou semelhante, mas é bem mais particularmente um metal substrato, tal como o zinco ou ferro, por exemplo, substrato aço, uma consideração importante é que quaisquer dos tais substratos resistam às condições do calor de cura do revestimento. Por substrato de “zinco” se quer dizer um substrato de zinco ou de liga de zinco, ou um metal, tal como aço recoberto de zinco ou de uma liga de zinco, bem como um substrato contendo zinco em uma mistura intermetálica. Do mesmo modo, o ferro do substrato pode ser uma liga ou forma de mistura intermetálica. Es-pecialmente onde tais são substratos metálicos, que são mais normalmente substratos ferroso, esses podem ser pré-tratado, por exemplo, por cromato ou tratamento por fosfato, antes de aplicação do revestimento de base. Assim, o substrato pode ser pré- tratado para ter, por exemplo, um revestimento de fosfato de ferro em uma concentração de aproximadamente 0,053 mg/cm2 a aproximadamente 0,108 mg/cm2 ou um revestimento de fosfato de zinco em uma concentração de aproximadamente 0,215 mg/cm2 a aproximadamente 2,153 mg/cm2.

[00098] Para o substrato contendo uma composição de revestimento aplicado de acordo com a presente invenção, a cura subseqüente da composição no substrato será normalmente através de uma cura em forno por ar quente, embora outros procedimentos de cura possam estar usados, por exemplo, cozimento por infravermelho e cura de indução. A composição de revestimento será curada pelo calor em uma temperatura elevada, por exemplo, na ordem de aproximadamente 232,22 °C, mas normalmente uma temperatura mais elevada do ar do frono. A cura fornecerá tipicamente uma temperatura de substrato, normalmente como uma temperatura máxima do metal, de pelo menos aproximadamente 232,22 °C. As temperaturas do ar do forno podem ser mais elevadas, tal como da ordem de 343,33 °C, mas por economia, as necessidades de temperatura para o substrato não a excede aproximadamente 232,22 °C. A cura, tal como um forno de ar quente or convecção, pode ser realizada durante vários minutos. Embora os tempos de cura possam ser menores do que 5 minutos, eles são mais tipicamente da ordem de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 40 minutos. Deve se compreender que os tempos de cura e as temperaturas podem ser realizados onde mais de um revestimento foi aplicado ou onde um revestimento foi posteriormente aplicado, será utilizado o calor de cura do revestimento de acabamento. Assim, tempos mais curtos e temperaturas mais baixas de cura podem ser empregadas quando forem aplicados um ou mais revestimentos adicionais ou quando for aplicado um revestimento de acabamento final com uma elevada temperatura de cozimento por um tempo mais longo. Também onde mais de um revestimento é aplicado ou será aplicado um revestimento de acabamento curável pelo calor, o primeiro revestimento, ou revestimento de base, só pode precisar ser seco, tal como discutido mais acima. Então, a cura pode prosseguir depois da aplicação de um segundo revestimento, ou do calor de cura do revestimento superior de acabamento.

[00099] O peso resultante do revestimento no metal substrato pode variar de um grau considerável, mas sempre estará presente em uma concentração que fornece mais do que 0,539 mg/cm2 do revestimento. Uma quantidade menor não levará à resistência melhorada contra corrosão desejada. Vantajosamente, um revestimento maior do que aproximadamente 1,076 mg/cm2 de substrato coberto estará presente para a melhor resistência contra corrosão, enquanto mais tipicamente de aproximadamente 2,153 mg/cm2 a 5,382 mg/cm2 do revestimento estará presente. Nesse revestimento, estará presente geralmente de aproximadamente 0,430 mg/cm2 a aproximadamente 4,844 mg/cm2 de metal particulado.

[000100] Antes do uso, o substrato revestido pode ser acabado, por exemplo, com uma substância de sílica. O termo “substância de sílica”, tal como é aqui usado para o revestimento de acabamento, está destinado a incluir tanto o silicato colmo a sílica coloidal. A sílica coloidal inclui tanto aquelas que são sistemas a base de solventes quanto de sistemas aquosos, com a sílica coloidal a base de água sendo mais vantajosa por economia. Como é típico, tal sílica coloidal pode incluir componentes adicionais, por exemplo, espessantes como, por exemplo, até aproximadamente 5 por cento em peso de um dos éteres de celulose solúveis em água acima listados. Também, uma concentração mínima de, por exemplo, 20 a 40 por cento em peso e normalmente uma quantidade menor, de sílica coloidal pode ser substituída por alumina coloidal. Em geral, o uso da sílica coloidal fornecerá revestimentos finais mais pesados da substância de sílica sobre os revestimentos inferiores do material do substrato. É contemplado o uso de sílica coloidal contendo até 50 por cento de sólidos em peso, mas tipicamente, a sílica muito mais concentrada será diluída, por exemplo, onde for utilizada uma aplicação por borrifamento do revestimento de acabamento.

[000101] Quando a substância de sílica do revestimento de acabamento for silicato, esse poderá ser orgânico ou inorgânico. O silicato orgânico útil inclui por exemplo, o silicato de alquil, de etil, de propil, de butil e o silicato de polietil, bem como o alcóxil silicato, tal como etileno glicol monoetil silicato. Mais geralmente por economia, o silicato orgânico é o silicato de etil. Vantajosamente, o silicato inorgânico é usado para melhorar a economia conseguir uma melhor resistência contra a corrosão. Esses são tipicamente empregados como soluções aquosas, mas dispersões a base de solvente também podem ser usadas. Quando aqui usado em referência ao silicato, o termo “solução” está destinado a incluir soluções verdadeiras e hidrosóis. Os silica- tos inorgânicos preferíveis são os silicatos aquosos que são os silicatos solúveis em água, inclusive sódio, potássio, lítio e combinações de sódio/lítio, bem como outras combinações relacionadas.

[000102] Outros componentes podem estar presentes na composição da substância de sílica de revestimento de acabamento, por exemplo, agentes umectan- tes e corantes. Também pode ser desejável preparar uma formulação contendo o cromo usando um ESO de acordo com a presente invenção. Tais pigmentos anticor- rosivos contendo cromo são, por exemplo, cromatos de zinco, como os cromatos de zinco e potássio e tetraidroxicromatos de zinco. Outros pigmentos anti-corrosivos podem incluir molibdatos, wolframatos, zirconatos, vanadatos, fosfatos de zinco, fosfatos de cromo, trifosfatos de alumínio, fosfatos de bário e fosfatos de zinco e alumínio. Tais pigmentos anticorrosivos também podem ser combinados com um inibidor de corrosão orgânico como um sal de zinco, por exemplo, ácido 5-nitroftálico. De acordo com outra modalidade da presente invenção, as formulações aqui discutidas usando oligô- meros de epóxi silanos de acordo com a presente invenção podem ser sem o cromo.

[000103] As substâncias que podem estar presentes podem incluir também os agentes espessantes e de dispersão bem como agentes de ajuste de pH, e todos os tais componentes tipicamente não agregarão mais do quee aproximadamente 5 por cento em peso e normalmente menos, da composição de revestimento superior para fornecer a estabilidade da composição de revestimento melhorada associada com uma integridade de revestimento aumentada. A substância de sílica do revestimento de acabamento pode ser aplicada por quaisquer das várias técnicas descritas mencionadas acima para uso com a composição de revestimento, tal como técnicas de imersão incluindo procedimentos de drenagem por mergulho e de giro por mergulho.

[000104] Por qualquer procedimento de revestimento, o revestimento superior deve estar presente em uma concentração acima de aproximadamente 0,054 mg/cm2 de substrato revestido. Por economia, os pesos do revestimento superior para o revestimento superior curado não excederão aproximadamente 2,153 mg/cm2 de substrato revestido. Esta faixa de variação é para a substância de sílica curada de revestimento superior. Preferivelmente, para uma melhor eficiência de revestimento e economia de revestimento superior de substância de sílica, o revestimento superior é um silicato inorgânico que fornece de aproximadamente 0,215 mg/cm2 a aproximadamente 0,861 mg/cm2 de silicato curado no revestimento superior.

[000105] Também, os ESOs, de acordo com a presente invenção discutida acima, podem ser incorporados em muitas formulações diferentes que possuem muitos usos diferentes, tal como os descritos na Patente Americana N° US 6.270.884 e US 6.656.607, os conteúdos das quais são aqui incorporados pela referência no sua integridade. Por exemplo, segundo uma modalidade de exemplo de acordo com a presente invenção, uma composição de base aquosa é fornecida compreendendo pelo menos oligômeros de epóxi silanos feito de acordo com a presente invenção descrevem acima aqui com um ou mais componentes opcionais selecionados do grupo consistindo de um tensoativo, agente de ajuste de pH, co-solvente, silano monomé- rico, ligante, reticulador e dispersão em pasta de pigmento. Os oligômeros de epóxi silanos, em uma primeira modalidade, podem estar presente em uma faixa de variação de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 40 por cento em peso da composição, em uma segunda modalidade em uma faixa de variação de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20 por cento em peso da composição, em uma terceira modalidade em uma faixa de variação de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 por cento em peso da composição, em uma quarta modalidade em uma faixa de variação de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10 por cento em peso da composição.

[000106] Os aditivos discutidos acima podem ser acrescentados em qualquer etapa do uso de um ESO produzido de acordo com a presente invenção ou em qualquer das etapas diferentes da produção de uma composição em base aquosa produzida de acordo com a presente invenção.

[000107] Os seguintes exemplos são ilustrativos de acordo com a presente invenção. Deve-se compreender que esses exemplos não são destinados, nem eles devem ser interpretados, como sendo limitantes em relação ao alcance da presente invenção. Uma pessoa versada nas técnicas aplicáveis apreciará desses exemplos que esta invenção pode ser personificada em muitas outras formas diferentes das que são especificamente divulgadas.

EXEMPLOS DE 1 A 6: PROCEDIMENTOS DE SÍNTESE PARA PREPARAÇÃO DE OLIGÔMEROS DE EPOXI SILANOS COM BAIXOS TEORES DE VOC.

[000108] Esses exemplos ilustram a preparação de oligômero de epóxi silano com baixo teor de VOCs. Exemplos de 1 a 6 foram preparados usando o seguinte procedimento. Um reator foi carregado de um epóxi silano e catalisador e aquecido a uma temperatura pré-determinada. Então, sob agitação contínua, um diol foi introduzido lentamente, gota-a-gota, usando um funil de introdução. Os tempos de introdução foram variados de aproximadamente 1 a aproximadamente 2 horas. Durante a síntese, qualquer solvente gerado foi coletado pela extração de vácuo. Depois de introdução completa do diol e remoção do solvente, a segunda etapa da reação foi iniciada pela introdução de uma resina de troca iônica no reator e o aquecimento do reator a uma temperatura de aproximadamente 75°C. Então, água destilada foi introduzida no reator. Os tempos da reação diferentes na pressão atmosférica, por exemplo, de 5 para 30 minutos. A destilação foi realizada imediatamente depois do tempo da reação para retirar qualquer solvente gerado durante a síntese. A pressão que foi aplicada durante a destilação variou da pressão atmosférica abaixo a aproximadamente 300 mmHg.

[000109] Mais particularmente, um reator de 2 litros com a agitação mecânica, um funil de introdução e um espessante de água foi carregado com um epóxi silano do tipo e quantidade listadas na Tabela 1 e um catalisador do tipo e quantidade listada na Tabela 1.

[000110] Sob agitação baixa, a mistura então foi aquecida a uma temperatura de aproximadamente 45 a aproximadamente 50 °C. O funil de introdução foi carregado de um diol do tipo e quantidade listada na Tabela 1. Depois, o diol foi introduzido gota- a-gota misturando-se com o agitador mecânico em tempos diferentes (Ver Tabela 1). Durante a introdução do diol, um vácuo leve foi mantido para retirar qualquer solvente gerado durante a reação. O solvente foi condensado usando nitrogênio líquido no con- densor de água.

[000111] Depois da introdução completa do diol, a reação foi deixada em pós- reação por diferentes tempos de reação (Ver Tabela 1). Mais uma vez, qualquer solvente gerado durante a pós-reação foi retirado sob vácuo.

[000112] Depois do tempo da pós-reação, uma resina de troca iônica do tipo e quantidade listada na Tabela 1 foi introduzida no reator e o reator foi aquecido a aproximadamente 75 °C. O funil de introdução foi carregado com água destilada na quantidade listada na Tabela 1. Uma vez que o reator atingiu uma temperatura mínima de 65 0C, a água destilada foi introduzida no reator na quantidade e tempos listados na Tabela 1 mantendo uma temperatura de reação de 75 0C. Depois da introdução completa da água destilada, permitiu-se que a reação continuasse pelo período de tempo indicado na Tabela 1. Depois, o solvente foi retirado usando destilação a vácuo. Durante a remoção do solvente, o vácuo foi aumentado de modo gradual até que 300 mmHg fossem obtidos. Permitiu-se que o reator esfriasse a uma temperatura de aproximadamente 30 0C na pressão atmosférica. Depois, o produto foi extraído e filtrado por papel de filtro seguido por filtragem em vidro sinterizado número 3. As descrições e as quantidades de cada exemplo são listadas na Tabela 1.

[000113] As medições monômero livre foram feitas usando cromatografia a gás no produto que resulta da Etapa 1 (ciclização interna) que indicou uma conversão muito boa de silanos monoméricos a silanos modificados. De fato, menos de 2 para 3 por cento de monômero livre foram detectados em quaisquer dos exemplos de 1 a 6 acima. Mais especificamente, considerou-se que Exemplos 1 a 6 continham uma concentração insignificante de monômero residual que por meio disso indica conversão substancialmente completa do monômero.

[000114] Os Exemplos de 1 a 6 mostraram viscosidade variando de 40 para 898 mPa.s. A viscosidade dos exemplos variou segundo o peso molecular do diol correspondente e começando no silano monomérico.

[000115] A concentração de epóxi medido em todos os produtos indicou que os anéis de epóxi ainda estão fechados e que uma oligômerização significante se realizou para todos os produtos. Os balanços de massa também indicaram que o metanol tinha sido liberado durante as reações e que o metanol tinha sido substituído pelos dióis correspondente.

EXEMPLO 7: SOLUBILIDADE DE OLIGÔMERO DE EPÓXI SILANO COM BAIXO TEOR DE VOC DO EXEMPLO 1.

[000116] Este exemplo ilustra a preparação de um oligômero do epóxi silano com baixo teor de VOC do Exemplo 1 em água. O exemplo 7 foi preparado pelo seguinte método: 20 partes de água desmineralizada e 15 partes do oligômero de epóxi silano com baixo teor de VOC do Exemplo 1 foram colocadas em um copo grande de vidro com um agitador magnético e misturados durante 16 horas até que uma solução clara fosse obtida. A caraterização analítica do oligômero de epóxi silano hidrolizado com baixo teor de VOC do Exemplo 1 foi determinada usando cromatografia a gás. Os resultados são listados na Tabela 2.

EXEMPLO 8: SOLUBILIDADE DE OLIGÔMERO DE EPÓXI SILANO COM BAIXO TEOR DE VOC DO EXEMPLO 2.

[000117] Este exemplo ilustra a preparação de um oligômero do epóxi silano com baixo teor de VOC do Exemplo 2. O exemplo 8 foi preparado pelo seguinte método: 20 partes de água desmineralizada e 15 partes do oligômero de epóxi silano com baixo teor de VOC do Exemplo 2 e uma gota de ácido ortofosfórico (85%) foram colocadas em um copo grande de vidro com um agitador magnético e misturados durante 4 horas até que uma solução clara fosse obtida. A caraterização analítica do oligômero de epóxi silano hidrolizado com baixo teor de VOC do Exemplo 2 foi determinada usando cromatografia a gás. Os resultados são listados na Tabela 3.

EXEMPLO COMPARATIVO 1; EXEMPLO 9.

[000118] Os seguintes exemplos estão relacionados a formulações de revestimento incluindo o uso de um ESO, de acordo com a presente invenção, comparado com formulações de revestimento incluindo um monômero de epoxi silano. Os diferentes procedimentos usados para produzir os revestimentos do Exemplo Comparativo 1 e do Exemplo 9 são descritos aqui abaixo. Preparação de Pintura, Aplicação e Teste do Exemplo Comparativo 1 e Exemplo 9:

[000119] As formulações foram misturadas e dispersas usando um dispersa- dor de lâmina Cowles com uma velocidade de lâmina de 10m/min. A dispersão de pó metálico necessita o alto torque e foi corrida em bateladas de 250 ml para otimizar a qualidade da dispersão.

[000120] A estabilidade das formulações foi taxada a partir da resistência à evolução de hidrogênio das formulações depois de tempos apropriados de armazenamento. Todos os produtos foram guardados em reservatórios de polietileno bem fechados. A geração de espuma sobre as formulações, que na maioria dos casos levou “à uma expansão lenta” dos reservatórios, como um sinal claro da geração de hidrogênio. A viscosidade foi ajustada a 20-30 DIN com número de copa igual a 4 ou ajustado com água quanto estava muito alto, ou ajustado com HEC(Natfosol® solução disponível pela Hércules) quando estava muito baixo. Preparação dso Painéis de Teste:

[000121] Painéis de teste metálicos, de aço Cold Roll Steel (CSR), foram usados. Os painéis CRS foram preparados esfregando as superfícies do painel com acetona e depois com etanol. Depois, as superfícies foram escovadas com um limpador abrasivo/detergente. Então, os painéis foram enxaguados sob água de torneira e secos com o secador a ar antes da aplicação da pintura. Todos os painéis metálicos de teste foram usados imediatamente depois da limpeza. Aplicação de Pintura e Condições de Cozimento:

[000122] A aplicação de pintura foi realizada usando uma pistola vaporizadora em uma cabine.

[000123] A viscosidade da tnta foi ajustada para aproximadamente 20 DIN com número de copa igual a 4 por diluição apropriada com a água. Uma camada aplicada foi depositada em um painel de teste com uma deposição objetivada de 2025 g/m2 da pintura seca. A cura das pinturas foi realizada pela secagem com ar a 70 °C durante 20 minutos em um forno após o cozimento em forno a 300 °C por 30 minutos. Procedimentos do Teste:

[000124] Os seguintes tesses foram executados no Exemplo Comparativo 1 e no Exemplo 9: teste de adesão, teste de Coesão e Material de Reforço Metálico e teste de Borrifo de Sal Neutral.

[000125] O teste de Adesão foi feito diretamente nos painéis curadas segundo a OIS 2409-1972. O Material de reforço metálico em pó para o teste de coesão para avaliação da coesão do pó metálico em se ligar na superfície dos revestimentos uma vez aplicados e totalmente curados. Este teste reflete a coesão de filme e a ligação de partículas na camada de filme. O teste de coesão de pó é relizado pela avaliação visual da quantidade de pó metálico retirado por uma fita adesiva aplicado no revestimento da superfície de acordo com a ISO 2409-1972. Depois do teste de adesão, foi feita uma avaliação visual da quantidade de pó metálico retirado pela fita adesiva aplicada no revestimento superficial. Alta resistência a adesão de pó é observada: Excelente Média resistência a adesão de pó é observada: Médio Baixa resistência a adesão de pó é observada: Pobre

[000126] O teste de Borrifo de Sal Neutro, ou teste de borrifo de sal, é um teste de corrosão acelerada. O objetivo deste teste de corrosão acelerada é duplicar, em laboratório, o desempenho de corrosão de um produto no campo. O teste de borrifo de sal foi usado extensivamente nesta aplicação com esta finalidade. O teste de corrosão acelerado foi realizado de acordo com a ISO 7253-1984 com condições gerais do teste aqui mencionado como se segue: - Solução de NaCl a 50 +/- 5 g/l. - pH de solução entre 6,5 a 7,2. - Temperatura da cabine 35 0C +/- 2 0C. - Taxa de borrifo durante o período de 24h; de 1 a 2 ml/h para uma superfície de 80 metros quadrados. - Placas orientadas no topo em 20° +/- 5°. - A ferrugem vermelha é notada pelo exame visual.

[000127] O desempneho da corrosão foi avaliado de acordo com o número de horas da solução de sal como foi descrita acima, borrifada na superfície de um painel com até 5% da superfície do revestido coberto pela ferrugem vermelha. O desempenho de cada um dos diferentes revestimentos foi então avaliado como as horas relativas a uma cobertura de ferrugem vermelha de 5 % relacionada para a quantidade do revestimento depositado no painel de teste, de acordo com a seguinte equação:

[000128] NSS-Ferrugem Vermelha 5 % (horas/mícron) = Ferrugem Vermelha 5 % (horas) / Depósito de Revestimentos (mícron).

[000129] A resistência de corrosão dos painéis protegidos é frequentemente bem cotada como as horas da proteção contra a corrosão por mícron de depósito. Exemplo Comparativo 1: Utilização de um Epóxi Silano Monomérico em uma Formulação de Revestimento e Testagem do Mesmo.

[000130] Em um copo grande metálico equipado com agitação mecânica e uma lâmina Cowles, os seguintes componentes foram colocados no copo grande: 13,0 por cento em peso de uma solução de 45 gramas/litros de ácido bórico em água demineralised, 4,0 por cento em peso de dipropileno glicol, 15 por cento em peso de água demineralizada e 9,0 por cento em peso de gama-glicidoxipropil trimetoxi silano. A solução foi misturada durante 3 horas até que uma solução clara fosse obtida.

[000131] Depois, os seguintes componentes foram acrescentados misturando-se: 2,2 por cento em peso de tensoativo livre APEO(HLB 13-Berol® 48) e 1,9 por cento em peso de tensoativo livre APEO(HLB 9-Lauroxal 3). Os componentes então foram misturados em conjunto durante dez minutos.

[000132] Depois, o seguinte material de reforço metálico foi acrescentados sob agitação: 39,0 por cento em peso da pasta da liga de alumínio e zinco (Stapa® 4 ZnAl 7 90 % em ácido mineral disponível pela Eckart)seguido por 5,0 por cento em peso de pasta de floco de zinco (Stapa® DG GTT pasta de 90 % em dipropileno glicol disponível pela Eckart). Durante a introdução dos componentes, a velocidade do agitador foi progressivamente aumentada para manter o torque de dispersão apropriado. A dispersão foi mantida por 1 hora em 900 rpm.

[000133] Os produtos finais então foram guardados durante 2 dias antes da adição de produção de 2,9 por cento em peso adicional de gama-glicidoxipropil trime- toxi silano.

[000134] O revestimento protetor então foi aplicado nos painéis de teste metálicos CRS tal como descrito acima. Uma camada uniforme fina da pintura foi depositada nos painéis de teste metálico usando uma pistola de borrifo. O revestimento foi ajustado a aproximadamente 10 mícron de depósito curado. Esse ajuste foi calculado depois da cozedura das chapas. As chapas do experimento foram cozidas de acordo com o ciclo de cura acima mencionado. Os painéis curados então foram testadas segundo os procedimentos diferentes descritos acima. Os resultados do Exemplo Comparativo 1 são discutidos abaixo e são listados na Tabela 4.

[000135] O Produto não foi estável durante o armazenamento e a evolução de hidrogênio foi observada somente depois de 10 dias de armazenamento indicando uma proteção pobre de partículas metálicas. Tabela 4: Exemplo Comparativo 1 em um Teste CRS depois de 2 dias do envelhecimento.

[000136] A resistência de corrosão realizada com o silano monomérico, gama- glicidoxipropil trimetoxi silano, usando os procedimentos descritos acima de 800 horas fornecidas da proteção em um painel de experiência de CRS de um revestimento possuindo uma espessura de 10 mícrons depositados na lista de experiência antes de mais de 5 % da superfície do painel de experiência foi coberta pela ferrugem vermelha. A ferrugem vermelha não apareceu no desgaste antes de 440 horas. Exemplo 9: Utilização do Epoxi Silano Oligômero com Baixo VOC do Exemplo 1 em uma Formulação de Revestimento e Testagem do Mesmo.

[000137] Em um copo grande metálico equipado com agitação mecânica e uma Lâmina de Cowles, os seguintes componentes foram colocados: 15,0 por cento em peso de oligômero de epóxi silano com baixo teor de VOC do Exemplo 1 e 20 por cento de peso de uma solução de 45 gramas/litro de ácido bórico em água desmineralizada. A solução foi misturada durante 16 horas até que uma solução clara fosse obtida.

[000138] Então, os seguintes componentes foram acrescentados com mistura: 2,2 por cento em peso de APEO tensoativo (HLB® 13-Berol 48) e 1,9 por cento em peso de APEO tensoativo (BDLB 9-Lauroxal 3). Os componentes foram misturados em conjunto durante dez minutos.

[000139] Depois, os seguintes materiais de reforço metálico foram acrescentados sob agitação: 35,0 por cento em peso de alumínio de zinco ligam o pó (Stapa® ZnAl 7 pó disponível pela Eckart da Alemanha) seguido por 5,0 por cento em peso de pó de floco de zinco na pasta de dipropileno glicol (Stapa® DG GTT 90 % disponíveis de Eckart da Alemanha). Durante a introdução dos materiais de reforço metálicos, a velocidade do agitador foi progressivamente aumentada para manter um torque de dispersão apropriado. A dispersão foi mantida durante 1 hora em 900 rpm.

[000140] Depois 0,4 por cento em peso do Aerossol® OT 75 foi acrescentado à dispersão final e foimisturado durante 10 minutos a 500 rpm. Finalmente, 12,9 por cento em peso de água e 5,0 por cento em peso de uma solução de HEC de 2 por cento em água foram acrescentados na dispersão e misturados durante 10 minutos em 500 rpm. A dispersão final mostrou uma viscosidade de 20 DIN com número copa 4, um pH de 6,7 e um teor de VOC menor que 6,5 por cento da formulação total, que se iguala a menos do que 100 gramas/litros de VOC.

[000141] A aplicação e os procedimentos de teste foram os mesmos como os descritos acima no Exemplo Comparativo 1. Os resultados são discutidos abaixo e são listados na Tabela 5.

[000142] O Produto foi estável durante o armazenamento e a evolução de hidrogênio não foi detectada durante o armazenamento indicando assim a excelente proteção das partículas metálicas. Tabela 5: Resultados do Exemplo 9 em um Painel de Teste CRS depois de 2 dias de envelhecimento.

[000143] Durante a prova, observou-se que a ferrugem branca não apareceu até o fim de 552 horas da exposição de borrifo de sal e a ferrugem vermelha não apareceu na superfície do painel até o fim de 552 horas da exposição e o desgaste foi revestido por 5 % da ferrugem vermelha depois de 948 horas da exposição.

[000144] Assim, a resistência à corrosão atingida pelo oligômero de epóxi silano com baixo teor de VOC do Exemplo 1 sem nova adição de qualquer co-solvente em uma etapa do processo forneceu aproximadamente 950 horas da proteção em um painel de experiência de CRS imediatamente depois de 1 dia do envelhecimento na lista de experiência antes que mais de 5 por cento da superfície fossem revestidos pela ferrugem vermelha.

[000145] Este exemplo demonstra que o oligômeros epóxi silano de baixo VOC de acordo com a presente invenção pode ser usado para fazer revestimentos protetores em base aquosas (WB) muito eficientes sem a adição de um co-solvente na etapa de dispersão. O procedimento de dispersão implica componentes só de água e acidíferos que assim levam ao revestimento protetor WB possuindo um conteúdo VOC mais baixo. Também, o nível do desempenho foi excelente em comparação com o epóxi padrão silano monômeros do Exemplo Comparativo 1. É também evidente que a formulação conteve uma concentração baixo do metanol. Assim, limitando o teor de VOC contribuir para poluentes aéreos perigosos. EXEMPLOS DE 10 A 16: PREPARAÇÃO DE UM PRIMER DE PRODUÇÃO EM BASE AQUOSA UTILIZANDO OLIGÔMEROS DE EPÓXI SILANOS DE EXEMPLO 4, APLICAÇÃO E TESTAGEM DO MESMO. Exemplo 10: Pré-Solubilização de Exemplo 4.

[000146] O exemplo 10 ilustra a pré-solubilização dos oligômeros de epóxi silanos do Exemplo 4 em água em combinação com uma solução de ácido bórico. O oligômero de epóxi silano pré-solubilizado deve ser usado depois na dispersão direta do pó de zinco sem qualquer co-solvente adicional. O exemplo 10 foi preparado pelo seguinte método. Os seguintes componentes foram acrescentados sob agitação contínua em um copo metálico grande equipado com agitação mecânica e uma lâmina Cowles: 3,9 por cento em peso do oligômeros de epóxi silanos do Exemplo 4 e 2,6 por cento em peso de uma solução de 45 gramas/litros de ácido bórico em água. A solução foi misturada durante aproximadamente 18 horas até que uma solução clara fosse obtida.

[000147] Então, sob agitação contínua, 6.2 por cento em peso de água demineralised e 0.29 por cento em peso de 1 por cento orthophosphoric solução ácida em água demineralised foram acrescentados à solução clara. A solução foi misturada durante 18 horas até que uma solução clara fosse mais uma vez obtida. Exemplo 11: Dispersão de Pó Metálico na Solução do Exemplo 10.

[000148] O exemplo 11 ilustra a dispersão de pó metálico em uma solução inclusive um oligômero de epóxi silano pré-solubilizado de acordo com a presente invenção (Exemplo 10). O exemplo 11 foi preparado pelo seguinte método: sob agitação contínua, 0,48 por cento em peso de tensoativo livre APEO(HLB® 13-Berol 48), 0,39 por cento em peso de tensoativo livre APEO(HLB 3 9-Lauroxal) e 0,2 por cento em peso de antiespumante siloxano (Y-15702 disponível pela GE Silicone) foram acrescentados à solução obtida no Exemplo 10 e misturados durante aproximadamente 10 minutos. Depois da mistura, o seguinte material de reforço metálico foi acrescentado sob agitação contínua: 78,0 por cento em peso de pó de zinco (DP 16 partículas de pó de zinco disponíveis pela Umicore). Durante a introdução do material de reforço metálico, a velocidade do agitador foi progressivamente aumentada para manter o torque de dispersão apropriado. A dispersão foi mantida durante 1 hora em 1.000 revoluções por minuto.

[000149] Depois, 7,0 por cento em peso de uma dispersão de epóxi (New Gen DPW 6870 disponível pela Hexxion) e 0,84 por cento em peso de água foram acrescentados à dispersão e agitado durante 10 minutos em 500 revoluções por minuto. Finalmente, 0,01 por cento em peso de Aerosil® R 972 (disponível pela Degussa Huls) foi acrescentado na dispersão e agitado durante 10 minutos a 500 revoluções por minuto. A dispersão final teve uma viscosidade de 90 DIN com numero copa 4 e pH 6,7. Esta dispersão deve ser usada mais tarde como parte A de duas partes (A + B) da dispersão de epóxi de um primer de produção em base aquosa.

[000150] A parte A da dispersão, Exemplo 11, foi armazenada na temperatura ambiente durante mais de 6 meses sem qualquer sinal de desgaseificação de hidrogênio ou fortes evidências de decantação. Exemplo 12: Preparação de um Primer de Produção em Base Aquosa de 2 pacotes A+B.

[000151] O Exemplo 12 descreve a preparação de um primer de produção em base aquosa de 2 pacotes utilização da dispersão do Exemplo 11 (indicado como Parte A). O Exemplo 12 foi preparado pelo seguinte método. As Partes A e B, descritas e nas quantidades listadas na Tabela 6, foram misturados em conjunto em um copo grande metálico sob agitação branda durante 20 minutos em 500 rpm. A mistura então foi ajustada a 18 DIN com númeor copo 4 com a água demsineralizada. Houve um aumento significante na viscosidade do primer de produção de base aquosa depois de 16 horas.

Exemplos 13-16: Aplicação de Primer de Produção em Base Aquosa de Exemplo 12 nos Painéis CRS.

[000152] Os Exemplos de 13 a 16 ilustram a aplicação do primer de produção de base aquosa do Exemplo 12 em painéis CRS e a cura dos painéis sob diferentes condições de cura. Os Exemplos 13 a 14 foram preparados borrifando uma camada uniforme, tendo uma espessura de aproximadamente 16 a aproximadamente 17 mí- crons, do primer de produção em base aquosa do Exemplo 12 sobre painéis CRS e curando os painéis na temperatura ambiente durante 24 horas.

[000153] Os Exemplos 15 a 16 foram preparados borrifando uma camada uniforme, tendo uma espessura de aproximadamente 24 a aproximadamente 26 mícrons, do primer de produção em base aquosa do Exemplo 12 em painéis CRS e curando os painéis por secagem ao ar a 70 °C em um forno durante 5 minutos e depois retirando os painéis do forno e concluindo a cura na temperatura ambiente durante 24 horas. As características físicas e as condições de cura dos Exemplos 13 a 16 são delineadas na Tabela 7.

[000154] Uma vez curados, os painéis dos Exemplos 13 a 16 foram testados para as seguintes características: Pó livre, cinza colocada em painéis não mostrou nenhuma adesão; isento de adesão, tempo para nenhuma marca durante manuseio; Secagem, o tempo para revestimento para resistência à fricção e esfregão; Adesão, teste de adesão em corte de cruz; resistência de impacto, impacto reverso-queda de bola 2 kg - 100 cm; resistência à água (drenagem), tempo da resistência para drenagem da água; resistência à água (imersão), tempo de resistência a imersão em água durante 24 horas; e rsisitencia MEK à fricção. Os resultados dos testes precedentes dos Exemplos 13 a 16 são ilustrados na Tabela 8.

[000155] Os resultados mostram que o primer de produção em base aquosa descrito acima seca rapidamente e fornece a boa adesão no metal. Os resultados também mostram que o primer de produção em base aquosa descrito acima é um revestimento de secagem rápido com a boa adesão no metal. As resistências de água conseguiram bons níveis depois de tempos de secagem muito curtos na temperatura ambiente. A adesão e os tesses de resistência mecânicos mostram que o primer de produção de base aquosa expôs um manuseio mecânico fácil e rápido sem a degradação dos revestimentos. A estabilidade ao armazenamento da parte A do primer de produção em base aquosa foi excelente e excedeu a 4 meses.

[000156] Em geral, o oligômeros de epóxi silanos de acordo com a presente invenção mostram um desempenho equivalente ou melhor e oferecem um benefício significante pela redução da quantidade de compostos orgânicos voláteis que são liberados.

[000157] Embora a invenção tenha sido descrita com referência a diversas modalidades de exemplo, será entendido pelos versados na técnica que várias modificações podem ser feitas e os produtos equivalentes podem ser substituídos por elementos da mesma sem fugir do alcance de acordo com a invenção. Também, muitas modificações podem ser feitas para adaptação a uma determinada situação ou material em relação ao ensinado na invenção sem fugir do alcance essencial da mesma. Por isso, pretende-se que a presente invenção não seja limitada a qualquer modalidade de exemplo determinada aqui divulgada.

Claims

1. Processo para produzir um oligômero epóxi-silano, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a hidrolização de um epóxi silano com menos do que 1,5 equivalentes de água continuamente alimentada durante a reação de hidrólise, o dito epóxi silano produz em consequência da hidrólise dos seus sítios hidrolizáveis uma concentração reduzida de composto orgânico volátil em comparação com aquela produzida pela hidrólise de um silano possuindo um número equivalente de sítios hi- drolizáveis dos quais todos são grupos alcóxi hidrolizáveis, e é produzido reagindo pelo menos um monômero de epóxi silano selecionado do grupo consistindo em glici- doxi silano tendo dois grupos alcóxi, um glicidoxi silano tendo três grupos alcóxi, um epóxi silano cicloalifático tendo dois grupos alcóxi e um epóxi silano cicloalifático tendo três grupos alcóxi e, opcionalmente, um silano copolimerizável diferente de glicidoxi silano e epóxi silano cicloalifático com um diol ou um ácido dicarboxílico.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o epóxi silano tem a Fórmula geral (1): [Y[-G(-SiXuZbvZcw)s]r]n (Fórmula 1) em que cada ocorrência de G é independentemente um grupo alquila, alquenila, arila ou aralquila polivalente tendo de 1 a 30 átomos de carbono; cada ocorrência de X é independentemente R1O-, -R1 ou -O(R10CR11)fOH, em que R1, R10 e R11 é independentemente alquila de cadeia linear, alquila cíclica, alquila de cadeia ramificada, alquenila, arila, aralquila, um éter ou um grupo poliéter tendo de 1 a 20 átomos de carbono ou hidrogênio; cada ocorrência de Zb é independentemente [-O(R10CR11)fO-]0,5 ou derivado de um glicol acetilênico ou composto poli-hidroxilado, em que R10 e R11 são independentemente um alquila de cadeia linear, alquila clíclica, alquila de cadeia ramificada, alquenila, arila, aralquila, um éter ou um grupo poliéter tendo de 1 a 20 átomos de carbono ou hidrogênio; cada ocorrência de Zc é independentemente -O(R10CR11)fO- ou derivado de um glicol acetilênico ou composto poli-hidroxilado, em que R10 e R11 são independentemente um alquila de cadeia linear, alquila cíclica, alquila de cadeia ramificada, al- quenila, arila, aralquila, um éter ou um grupo poliéter tendo de 1 a 20 átomos de carbono ou hidrogênio; cada ocorrência de Y é um grupo organofuncional de valência r; cada ocorrência do subscrito f é um inteiro de 1 a 15; cada ocorrência de n é um inteiro de 1 a 100; cada ocorrência do subscrito u é um inteiro de 0 a 3; cada ocorrência do subscrito v é um inteiro de 0 a 3; cada ocorrência do subscrito w é um inteiro 0 ou 1; cada ocorrência do subscrito r é um inteiro de 1 a 6; com as condições de que (i) quando n é maior que 1, então v é maior que 0 e todas as valências de Zb têm um átomo de silício ligado a elas, (ii) u + v + 2w = 3; (iii) pelo menos um grupo Y é um glicidoxi ou grupo epóxi cicloalifático; (iv) e o epóxi-silano contém pelo menos uma ocorrência de Zb ou Zc.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o grupo organofuncional Y é selecionado do grupo consistindo em um grupo organofuncional monovalente, um grupo organofuncional divalente, um grupo organo- funcional trivalente, um grupo organofuncional tetravalente e um grupo organofuncio- nal polivalente.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o grupo organofuncional univalente é selecionado do grupo consistindo em CH2=CH-, CHR=CH-, CR2=CH-, mercapto, acriloxi, metacriloxi, acetoxi, -O-CH2- C2H3O, -CH2-CH2-C6H9O, -C6H9O, -CR6(-O-)CR4R5, -OH, -NR4C(=O)OR5, - OC(=O)NR4R5, -NR4C(=O)SR5, -SC(=O)NR4R5, -NR4C(=S)OR5, -OC(=S)NR4R5, - NR4C(=S)SR5, -SC(=S)NR4R5, maleimida, maleato, maleato substituído, fumarato, fu- marato substituído, -CN, citraconimida, -OCN, -N=C=O, -SCN, -N=C=S, -OR4, -F, -Cl, -Br, -I, -SR4, -S-SR4, -S-S-SR4, -S-S-S-SR4, -S-S-S-S-SR4, -S-S-S-S-S-SR4, -SxR4, - SC(=S)OR4, -SC(=S)SR4, -SC(=O)SR4, -NR4C(=O)NR5R6, -NR4C(=S)NR5R6, R4C(=O)NR5-, -C(=O)NR4R5-, R4C(=S)NR4- e cianurato; o grupo organofuncional divalente é selecionado do grupo consistindo em -(- )C(-O-)CR4R5, -CR5(-O-)CR4-, -(-)CCH2(-O-)CR4R5-, -(-)CR5CH2(-O-)CR4-, O(R10CR11)fO-, -(-)NC(=O)OR5, -OC(=O)NR4-, -(-)NC(=O)SR5, -SC(=O)NR4-, -(- )NC(=S)OR5, -OC(=S)NR4-, -(-)NC(=S)SR5, -SC(=S)NR4-, -O-, maleato, maleato substituído, fumarato, fumarato substituído, -S-, -S-S-, -S-S-S-, -S-S-S-S-, -S-S-S-S- S-, -S-S-S-S-S-S-, -Sx-, -SC(=S)O-, -SC(=S)S-, -SC(=O)S-, -(-)NC(=O)NR4R5, - NR4C(=O)NR5-, -(-)NC(=S)NR4R5, -NR4C(=S)NR5-, R4C(=O)N(-)-, -C(=O)NR4-, R4C(=S)N(-)- e cianurato divalente; o grupo organofuncional trivalente é selecionado do grupo consistindo em -(- )C(-O-)CR4-, -(-)CCH2(-O-)CR4R5-, -(-)CR5CH2(-O-)CR4-, -(-)NC(=O)O-, -(-)NC(=O)S- , -(-)NC(=S)O-, -(-)NC(=S)S-, -(-)NC(=O)NR4-, -(-)NC(=S)NR4-, -C(=O)N(-)-, -C(=S)N(- )- e cianurato trivalente; o grupo organofuncional tetravalente é selecionado do grupo consistindo em -(-)C(-O-)C(-)-, -(-)NC(=O)N(-)- e -(-)NC(=S)N(-)-; em que cada R4, R5 e R6 é independentemente um grupo alquila de cadeia linear, alquila cíclica, alquila de cadeia ramificada, alquenila, arila, aralquila, um éter ou um poliéter tendo de 1 a 20 átomos de carbono ou hidrogênio e x é independentemente um número inteiro de 1 a 10.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que G é selecionado do grupo consistindo em dietileno cicloexano, 1,2,4-trietileno cicloexano, dietileno benzeno, fenileno, -(CH2)m- em que o m varia de 1 a 12 e - CH2(CH2)qCH(CH3)- em que q varia de 0 a 17.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que cada R1, R10 e R11 é independentemente selecionado do grupo consistindo em metil, etil, propil, isopropil, octenil, cicloexil, butil, fenil, benzil, tolil, alil, metoxietil e eto- xietil.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que R10 e R11 são cada independentemente selecionados de um grupo consistindo em hidrogênio, metil e etil.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que R1 é independentemente selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, metil, etil e propil.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que R4, R5 e R6 são independentemente selecionados do grupo consistindo em fenil, metil, butil, H e etil.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que X é selecionado do grupo consistindo em metoxi, etoxi, isobutoxi, propoxi, iso- propoxi, metoxietoxi e grupos alcóxi monovalentes derivados de dióis.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a reação de hidrólise é realizada em presença de um catalisador.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador é pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo em resina de troca iônica, titanato, ácido de Lewis, zirconato, sal de alquilamônio e um silano funcional com amônio quaternário reagido com pelo menos um de cerâmica, sílica gel, precipitado de sílica ou sílica ativada, alumina ou alumino silicato.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda a separação do catalisador do oligômero de epóxi silano.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o epóxi silano é produzido reagindo pelo menos um monômero de epóxi silano e um silano copolimerizável diferente de glicidoxi silano e epóxi silano cicloalifático, com um diol ou ácido dicarboxílico.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que o monômero de epóxi silano é um glicidoxi silano e/ou epóxi silano cicloalifático tendo três grupos alcóxi.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o glicidoxi silano é pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo em gama-glicidoxipropil trimetoxi silano, gama-glicidoxipropil trietoxi silano e gama- glicidoxipropil metildietoxi silano; o epóxi silano cicloalifático é pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo em beta-(3,4-epóxi cicloexil)-etil trimetoxi silano e beta-(3,4-epoxicicloexil)-etil trietoxi silano; e, o silano copolimerizável opcional diferente de glicidoxi silano e epóxi silano cicloalifático é pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo em vinil trimetoxi silano, vinil trietoxi silano, vinil metil di- metoxi silano, vinil triisopropoxi silano, octil trietoxi silano, propil trietoxi silano, propil trimetoxi silano, metil trimetoxi silano, metil trietoxi silano, polialquilenóxidotrimetoxi silano, metacril trimetoxi silano, metacril trietoxi silano e metacril triisopropoxi silano.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a produção do epóxi silano ocorre na presença de um catalisador e, opcionalmente, um solvente.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador é selecionado do grupo consistindo em ácido p-toluenossulfônico, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, cloro silanos, ácidos cloroacéticos, ácido fosfórico, metóxido de sódio, etóxido de sódio, alcóxidos de titânio, quelatos contendo titânio, alcóxidos de zircônio, quelatos contendo zircônio e qualquer combinação dos mesmos.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente é um solvente sem álcool, em que o solvente sem álcool é pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo em acetona, tolueno, hidrocar- boneto alifático, parafina, hidrocarboneto aromático, cetona e éster.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda continuamente remover o subproduto álcool produzido durante a reação.

21. Processo, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que o monômero de epóxi silano é combinado com um silano monomérico com a condição de que o silano monomérico seja não-reativo com a funcionalidade epóxi do monômero de epóxi silano.

22. Processo, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que o silano monomérico é pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo em gama-glicidoxipropil trimetoxi silano, gama-glicidoxipropil trietoxi silano, gama-glicidoxipropil metildimetoxi silano, gama-glicidoxipropil metildietoxi silano, vinil- trimetoxi silano, viniltrietoxi silano, viniltriisopropoxi silano, vinilmetildimetoxi silano, gama-metacriloxipropil trimetoxi silano, gama-metacriloxipropil trietoxi silano, gama- metacriloxipropil triisopropoxi silano, octiltrietoxi silano, propiltrimetoxi silano, propiltri- etoxi silano, metiltrimetoxi silano, metiltrietoxi silano, polialquilenóxi trimetoxi silano, 3- metacriloxipropil trimetoxi silano, 3-metacriloxipropil trietoxi silano e 3-metacriloxipropil triisopropoxi silano.

23. Processo, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que o ácido carboxílico é selecionado do grupo consistindo em ácido adípico e ácido malônico.

24. Revestimento, adesivo ou composição vedante CARACTERIZADO pelo fato de que contém o oligômero de epóxi silano conforme definido na reivindicação 1.

25. Composição de revestimento CARACTERIZADA pelo fato de que contém o oligômero de epóxi silano, conforme definido na reivindicação 1, como um agente de ligação, reticulador ou promotor de adesão.

26. Composição em base aquosa CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: i) pelo menos um oligômero de epóxi silano feito pelo processo compreendendo hidrólise de um epóxi silano com menos do que 1,5 equivalentes de água continuamente alimentada durante a reação de hidrólise, o dito epóxi silano produz em consequência da hidrólise dos seus sítios hidrolizáveis uma concentração reduzida de composto orgânico volátil em comparação com aquele produzido pela hidrólise de um silano possuindo um número equivalente de sítios hidrolizáveis dos quais todos são grupos alcóxi hidrolisáveis, e é produzido reagindo pelo menos um monômero de epóxi silano selecionado do grupo consistindo em glicidoxi silano tendo dois grupos alcóxi, um glicidoxi silano tendo três grupos alcóxi, um epóxi silano cicloalifático tendo dois grupos alcóxi e um epóxi silano cicloalifático tendo três grupos alcóxi e, opcionalmente, um silano copolimerizável diferente de glicidoxi silano e epóxi silano cicloalifá- tico com um diol ou um ácido dicarboxílico; e ii) um ou mais componentes opcionais selecionados do grupo consistindo em um tensoativo, agente de ajuste de pH, co-solvente, silano monomérico, ligante, reti- culador e dispersão em pasta de pigmento.

27. Composição em base aquosa, de acordo com a reivindicação 26, CARACTERIZADA pelo fato de que o epóxi silano tem a Fórmula geral (1): [Y[-G(-SiXuZbvZcw)s]r]n (Fórmula 1) em que cada ocorrência de G é independentemente um grupo alquila, alquenila, arila ou aralquila polivalente tendo de 1 a 30 átomos de carbono; cada ocorrência de X é independentemente R1O-, -R1 ou -O(R10CR11)fOH, em que R1, R10 e R11 é independentemente alquila de cadeia linear, alquila cíclica, alquila de cadeia ramificada, alquenila, arila, aralquila, um éter ou um grupo poliéter tendo de 1 a 20 átomos de carbono ou hidrogênio; cada ocorrência de Zb é independentemente [-O(R10CR11)fO-]0,5 ou derivado de um glicol acetilênico ou composto poli-hidroxilado, em que R10 e R11 são independentemente uma alquila de cadeia linear, alquila clíclica, alquila de cadeia ramificada, alquenila, arila, aralquila, um éter ou um grupo poliéter tendo de 1 a 20 átomos de carbono ou hidrogênio; cada ocorrência de Zc é independentemente -O(R10CR11)fO- ou derivado de um glicol acetilênico ou composto poli-hidroxilado, em que R10 e R11 são independentemente uma alquila de cadeia linear, alquila cíclica, alquila de cadeia ramificada, al- quenila, arila, aralquila, um éter ou um grupo poliéter tendo de 1 a 20 átomos de carbono ou hidrogênio; cada ocorrência de Y é um grupo organofuncional de valência r; cada ocorrência do subscrito f é um inteiro de 1 a 15; cada ocorrência de n é um inteiro de 1 a 100; cada ocorrência do subscrito u é um inteiro de 0 a 3; cada ocorrência do subscrito v é um inteiro de 0 a 3; cada ocorrência do subscrito w é um inteiro 0 ou 1; cada ocorrência do subscrito r é um inteiro de 1 a 6; com as condições de que (i) quando n é maior que 1, então v é maior que 0 e todas as valências de Zb têm um átomo de silício ligado a elas, (ii) u + v + 2w = 3; (iii) pelo menos um grupo Y é um glicidoxi ou grupo epóxi cicloalifático; (iv) e o epóxi-silano contém pelo menos uma ocorrência de Zb ou Zc.

28. Composição em base aquosa, de acordo com a reivindicação 27, CARACTERIZADA pelo fato de que o grupo organofuncional Y é selecionado do grupo consistindo em um grupo organofuncional univalente, um grupo organofuncio- nal divalente, um grupo organofuncional trivalente, um grupo organofuncional tetravalente e um grupo organofuncional polivalente.

29. Composição em base aquosa, de acordo com a reivindicação 28, CARACTERIZADA pelo fato de que o grupo organofuncional univalente é selecionado do grupo consistindo em CH2=CH-, CHR=CH-, CR2=CH-, mercapto, acriloxi, metacri- loxi, acetoxi, -O-CH2-C2H3O, -CH2-CH2-C6H9O, -C6H9O, -CR6(-O-)CR4R5, -OH, - NR4C(=O)OR5, -OC(=O)NR4R5, -NR4C(=O)SR5, -SC(=O)NR4R5, -NR4C(=S)OR5, - OC(=S)NR4R5, -NR4C(=S)SR5, -SC(=S)NR4R5, maleimida, maleato, maleato substituído, fumarato, fumarato substituído, -CN, citraconimida, -OCN, -N=C=O, -SCN, - N=C=S, -OR4, -F, -Cl, -Br, -I, -SR4, -S-SR4, -S-S-SR4, -S-S-S-SR4, -S-S-S-S-SR4, -S- S-S-S-S-SR4, -SxR4, -SC(=S)OR4, -SC(=S)SR4, -SC(=O)SR4, -NR4C(=O)NR5R6, - NR4C(=S)NR5R6, R4C(=O)NR5-, -C(=O)NR4R5-, R4C(=S)NR4- e cianurato; o grupo organofuncional divalente é selecionado do grupo consistindo em -(- )C(-O-)CR4R5, -CR5(-O-)CR4-, -(-)CCH2(-O-)CR4R5-, -(-)CR5CH2(-O-)CR4-, O(R10CR11)fO-, -(-)NC(=O)OR5, -OC(=O)NR4-, -(-)NC(=O)SR5, -SC(=O)NR4-, -(- )NC(=S)OR5, -OC(=S)NR4-, -(-)NC(=S)SR5, -SC(=S)NR4-, -O-, maleato, maleato substituído, fumarato, fumarato substituído, -S-, -S-S-, -S-S-S-, -S-S-S-S-, -S-S-S-S- S-, -S-S-S-S-S-S-, -Sx-, -SC(=S)O-, -SC(=S)S-, -SC(=O)S-, -(-)NC(=O)NR4R5, - NR4C(=O)NR5-, -(-)NC(=S)NR4R5, -NR4C(=S)NR5-, R4C(=O)N(-)-, -C(=O)NR4-, R4C(=S)N(-)- e cianurato divalente; o grupo organofuncional trivalente é selecionado do grupo consistindo em -(- )C(-O-)CR4-, -(-)CCH2(-O-)CR4R5-, -(-)CR5CH2(-O-)CR4-, -(-)N(=O)O-, -(-)NC(=O)S-, - (-)NC(=S)O-, -(-)NC(=S)S-, -(-)NC(=O)NR4-, -(-)NC(=S)NR4-, -C(=O)N(-)-, -C(=S)N(-)- e cianurato trivalente; o grupo organofuncional tetravalente é selecionado do grupo consistindo em -(-)C(-O-)C(-)-, -(-)NC(=O)N(-)- e -(-)NC(=S)N(-)-, em que cada R4, R5 e R6 é independentemente uma alquila de cadeia linear, alquila cíclica, alquila de cadeia ramificada, alquenila, arila, aralquila, um éter ou um grupo poliéter tendo de 1 a 20 átomos de carbono ou hidrogênio e x é independentemente um número inteiro de 1 a 10.

30. Composição em base aquosa, de acordo com a reivindicação 27, CARACTERIZADA pelo fato de que G é selecionado do grupo consistindo em dieti- leno cicloexano, 1,2,4-trietileno cicloexano, dietileno benzeno, fenileno, -(CH2)m- em que o m varia de 1 a 12 e CH2(CH2)qCH(CH3)- em que q varia de 0 a 17.

31. Composição em base aquosa, de acordo com a reivindicação 27, CARACTERIZADA pelo fato de que cada R1, R10 e R11 é independentemente selecionado do grupo consistindo em metil, etil, propil, isopropil, octenil, cicloexil, butil, fenil, benzil, tolil, alil, metoxietil e etoxietil.

32. Composição em base aquosa, de acordo com a reivindicação 27, CARACTERIZADA pelo fato de que R10 e R11 são cada independentemente selecionados de um grupo consistindo em hidrogênio, metil e etil.

33. Composição em base aquosa, de acordo com a reivindicação 27, CARACTERIZADA pelo fato de que R1 é independentemente selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, metil, etil e propil.

34. Composição em base aquosa, de acordo com a reivindicação 27, CARACTERIZADA pelo fato de que R4, R5 e R6 são independentemente selecionados do grupo consistindo em fenil, metil, butil, H e etil.

35. Composição em base aquosa, de acordo com a reivindicação 27, CARACTERIZADA pelo fato de que X é selecionado do grupo consistindo em metoxi, etoxi, isobutoxi, propoxi, isopropoxi, metoxietoxi, e grupos alcóxi monovalentes derivados de dióis.

36. Composição em base aquosa, de acordo com a reivindicação 26, CARACTERIZADA pelo fato de que a reação de hidrólise é realizada na presença de um catalisador.

37. Composição em base aquosa, de acordo com a reivindicação 36, CARACTERIZADA pelo fato de que o catalisador é pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo em resina de troca iônica, titanato, ácido de Lewis, zirco- nato, sal de alquilamônio e um silano funcional de amônio quanternário reagido com pelo menos um dentre cerâmicos, sílica gel, sílica precipitada ou sílica ativa, alumina ou alumino silicato.

38. Composição em base aquosa, de acordo com a reivindicação 26, CARACTERIZADA pelo fato de que pelo menos um oligômero de epóxi silano é pré- solubilizado em uma solução aquosa.

39. Composição em base aquosa, de acordo com a reivindicação 26, CARACTERIZADA pelo fato de que o agente de ajuste de pH opcional é pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo em ácido bórico, ácido ortofosfórico, ácido acético, ácido ascórbico e ácido cítrico; o co-solvente opcional é pelo menos um membro do grupo consistindo em éter metílico de dipropileno glicol, éter monometílico de etileno glicol, éter monoetílico de etileno glicol, éter monopropílico de etileno glicol, éter monobutílico de etileno glicol, acetato de éter monometílico de etileno glicol, éter monoexílico de etileno glicol, éter mono-2-etilexílico de etileno glicol, éter monofenílico de etileno glicol, éter monometílico de dietileno glicol, éter monoetílico de dietileno glicol, éter monopropílico de dietileno glicol, éter monobutílico de dietileno glicol, butil carbitol, éter dimetílico de dipropileno glicol, butil glicol, butildiglicol, acetato de éter monobutílico de etileno glicol, acetato de éter monoetílico de dietileno de glicol, acetato de éter monobutílico de dietileno glicol, acetato de n-propil, acetato de n-butil, acetato de isobutil, metoxipropilacetato, acetato de butil celossolve, acetato de butil- carbitol, acetato de éter n-butílico de propileno glicol, acetato t-butil, n-butanol, n-pro- panol, isopropanol e etanol; e, o monômero de silano opcional é pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo em gama-glicidoxipropil trimetoxi silano, gama- glicidoxipropil trietoxi silano, gama-glicidoxipropil metildimetoxi silano, gama-glicidoxi- propil metildietoxi silano, viniltrimetoxi silano, viniltrietoxi silano, viniltriisopropoxi silano, vinilmetildimetoxi silano, gama-metacriloxipropil trimetoxi silano, gama-metacri- loxipropil trietoxi silano, gama-metacriloxipropil triisopropoxi silano, octiltrietoxi silano, propiltrimetoxi silano, propiltrietoxi silano, metiltrimetoxi silano, metiltrietoxi silano, óxido de polialquileno trimetoxi silano, 3-metacriloxipropil trimetoxi silano, 3-metacri- loxipropil trietoxi silano e 3-metacriloxipropil triisopropoxi silano.

40. Composição em base aquosa, de acordo com a reivindicação 26, CARACTERIZADA pelo fato de que o tensoativo é pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo em tensoativo alquil-fenol-etoxilato, tensoativo catiônico, tensoativo aniônico, tensoativo não-iônico, um tensoativo à base de poliéter siloxano e qualquer combinação dos mesmos.

41. Composição em base aquosa, de acordo com a reivindicação 26, CARACTERIZADA pelo fato de que o tensoativo tem um valor de equilíbrio hidrofí- lico/lipofílico de 5 a 15.

42. Composição em base aquosa, de acordo com a reivindicação 26, CARACTERIZADA pelo fato de que o ligante é selecionado do grupo consistindo em ligantes orgânicos ou inorgânicos.

43. Composição em base aquosa, de acordo com a reivindicação 42, CARACTERIZADA pelo fato de que o ligante inorgânico é selecionado do grupo consistindo em silicato, silicato de etil, soluções de nanopartículas de sílica e resinas de silício.

44. Composição em base aquosa, de acordo com a reivindicação 42, CARACTERIZADA pelo fato de que o ligante orgânico é selecionado do grupo consistindo em resinas estabilizadas não-iônicas, emulsões aniônicas estabilizadas e emulsões catiônicas estabilizadas.

45. Composição em base aquosa, de acordo com a reivindicação 44, CARACTERIZADA pelo fato de que o ligante orgânico é selecionado do grupo consistindo em resinas vinílicas, cloretos de polivinil, copolímeros de cloreto de vinila, co- polímeros de acetato de vinila, copolímeros de acrílicos, copolímeros de butadieno estireno, acrilatos, copolímero de acrilatos, poliacrilatos, copolímeros de acrilato de estireno, resinas fenólicas, resinas de melamina, resinas de epóxi, resinas de poliuretano, resinas alquídicas, resinas de polivinil butiral, poliamidas, resinas de poliamido- aminas, éteres de polivinil, polibutadienos, resinas de poliéster, resinas de organosili- cone, resinas de organopolissiloxano, resinas nitrocelulósicas, carboxi metil celulose, ésteres de celulose de ácidos orgânicos, éteres de celulose, borrachas naturais modificadas, gomas naturais, uma solução dos referidos polímeros e copolímeros, e quaisquer combinações dos mesmos.

46. Composição em base aquosa, de acordo com a reivindicação 26, CARACTERIZADA pelo fato de que o reticulador é selecionado do grupo consistindo em isocianatos, agentes de cura de epóxi, agentes amina, agentes aminoamido, adu- tos de epóxi amina, carbodiimidas, anidridos de melanima, anidridos policarboxílicos, resinas de ácidos carboxílicos, aziridinas, titanatos, titanatos organofuncionais e sila- nos organofuncionais.

47. Composição em base aquosa, de acordo com a reivindicação 46, CARACTERIZADA pelo fato de que o silano organofuncional é selecionado do grupo consistindo em epóxi silanos, aminasilanos, isocianatosilanos, metacril silanos e vinil- silanos.

48. Composição em base aquosa, de acordo com a reivindicação 26, CARACTERIZADA pelo fato de que a dispersão em pasta de pigmento é selecionada do grupo consistindo em dispersões de pigmento orgânico e dispersões de pigmento inorgânico.

49. Composição em base aquosa, de acordo com a reivindicação 26, CARACTERIZADA pelo fato de que pelo menos um oligômero de epóxi silano está presente em uma faixa de 0,05 a 40 por cento em peso da composição.

50. Composição em base aquosa, de acordo com a reivindicação 26, CARACTERIZADA pelo fato de que é curada.

51. Adesivo, vedante ou composição de revestimento CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a composição em base aquosa como definida na reivindicação 26.

52. Composição em base aquosa, de acordo com a reivindicação 38, CARACTERIZADA pelo fato de que a solução aquosa compreende um metal particu- lado disperso na mesma.

53. Composição em base aquosa, de acordo com a reivindicação 52, CARACTERIZADA pelo fato de que o metal particulado é selecionado do grupo consistindo em alumínio, manganês, cádmio, níquel, estanho, magnésio, zinco, liga dos mesmos, ferroligas e qualquer combinação dos mesmos.

54. Composição em base aquosa, de acordo com a reivindicação 52, CARACTERIZADA pelo fato de que o metal particulado é selecionado do grupo consistindo em pó de zinco, floco de zinco, pó de alumínio, floco de alumínio, pó de liga de alumínio-zinco, flocos de liga de alumínio-zinco e qualquer combinação dos mesmos.

55. Composição em base aquosa, de acordo com a reivindicação 52, CARACTERIZADA pelo fato de que o metal particulado está em uma forma de dispersão em pasta ou pó.

56. Composição em base aquosa, de acordo com a reivindicação 52, CARACTERIZADA pelo fato de que o metal particulado é selecionado do grupo consistindo em cromato de zinco, cromato de potássio e zinco, fosfatos de zinco, trifosfa- tos de alumínio, fosfatos de magnésio e cálcio, fosfatos de bário, fosfatos de zinco e alumínio, molibdatos, wolframatos, zirconatos, vanadatos, sais de zinco de ácido 5- nitroftálico e fosfito de ferro.

57. Composição de revestimento CARACTERIZADA pelo fato de que compreende a composição em base aquosa como definida na reivindicação 52.

58. Produto, de acordo com a reivindicação 57, CARACTERIZADO pelo fato de que é curado.