KR20080086528A

KR20080086528A - 낮은 ｖｏｃ 에폭시 실란 올리고머 및 이를 함유하는조성물들

Info

Publication number: KR20080086528A
Application number: KR1020087018543A
Authority: KR
Inventors: 알랑 르젠느; 이브 졍띠
Original assignee: 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크.
Priority date: 2006-01-27
Filing date: 2007-01-23
Publication date: 2008-09-25
Also published as: TWI449729B; US7985821B2; US7732552B2; CA2637904A1; BRPI0707347B1; WO2007111769A3; CN101410438B; EP1994080A2; JP5547895B2; US20100217016A1; EP1994080B1; RU2008134890A; JP2009524727A; BRPI0707347A2; TW200745215A; WO2007111769A2; KR101493074B1; US20070179268A1; CN101410438A

Abstract

그 가수분해성 사이트들의 가수분해시에, 모두가 가수분해성 알콕시 기들인 가수분해성 사이트들을 동일한 수로 갖는 다른 실란의 가수분해에 의해 만들어진 것보다 감소된 양의 휘발성 유기 화합물을 만드는, 에폭시 실란을 가수분해하는 단계를 포함하여 구성되는, 낮은 VOC 에폭시 실란 올리고머를 제조하기 위한 방법이 제공되며, 이러한 에폭시 실란의 가수분해는 가수분해 반응 동안에 연속적으로 공급되는 1.5 보다 적은 당량의 물과 함께 수행된다.

Description

낮은 ＶＯＣ 에폭시 실란 올리고머 및 이를 함유하는 조성물들{LOW VOC EPOXY SILANE OLIGOMER AND COMPOSITIONS CONTAINING SAME}

발명의 배경

모노머 에폭시 기능성 실란들의 사용을 기술하는 광범위한 문헌이 있다. 그러한 실란들은 단독으로 또는 적절한 폴리머들과 결합하여 사용된다. 그러나, 모노머 에폭시 실란들을 물에 사용하는데 있어서의 주된 어려움들 중의 하나는, 제어하기 어려운, 가수분해 및 축합에 대한 그들의 민감성이다. 또한, 모노머 에폭시 실란들을 물에 사용할 때 에폭시 작용기들(functionalities)의 안정성은, 고리 열림을 나타내는 에폭시 작용기들의 경향 때문에 제어하기가 어렵다.

예비가수분해되고 예비축합된 실란들의 사용은 그러한 문제들에 대한 하나의 해결책이다. 예비가수분해되고 축합된 실란은, 실란 말단들이 이미 부분적으로 또는 모두 축합되기 때문에 제어된 분자량, 일반적으로 우수한 필름 형성 능력 및 분산성과 같은 특정 특성들과 빠른 경화 속도들을 갖는 올리고머 구조일 수 있다. 올리고머들의 이러한 측면은, 도포(applications)의 범위를 넓히고 또한 빠른 도포 또는 포뮬레이션 특성들을 갖게 하기 때문에, 올리고머 그들을 코팅 산업에 대해 매력적으로 만든다. 그러나, 고분자량 올리고머들은, 수용성으로 만들기 어려운 구 조들의 형성을 가져오는, 더 큰 실록산 네트워크들로 더 축합될 수 있다.

예를 들어, 미국 특허 제6,391,999호에는, 무용제성 또는 용제-베이스 시스템에 사용하기 위한 다기능성(multi-functional) 에폭시 실록산 올리고머들이 개시되어 있다. 이러한 다기능성 에폭시 실록산 올리고머들은 고 분자량과 미량의 잔류 실란 작용기들을 가진다. 따라서, 올리고머들을 수용성으로 만드는 것은 매우 어렵다.

모노머 에폭시 실란들을 사용하는 것의 다른 단점은, 그들이 알콕시 작용기들에 의해 도입된 알코올 함량으로 표시되는 많은 양의 휘발성 유기 화합물들(VOC들)을 배출한다는 것이다.

산업의 일반적인 경향은 VOC들 또는 해로운 공기 오염물질(HAPS)의 배출을 감소시키거나 제거하는 것이다. 코팅들, 접착제들 및 실란트 용도들에 포함될 수 있는 여하한 구조의 메탄올 함량을 감소시키는 것이 바람직하다.

알루미늄, 아연, 청동 및 다른 금속 또는 유기 안료들과 같은 금속 분말들에 근거한 내부식성과 함께 화학물질들에 대한 내성이 있는, 물-베이스 코팅들을 제조하는 것이 바람직하다. 물에 민감한 금속 안료들은, 수소 발생(hydrogen evolution)이라 불리우는 잘 알려진 메커니즘에 대항하여 그러한 금속 분말들의 물에서의 우수한 보호력을 가질 필요가 또한 있다.

우수한 부착 특성들, 현저한 내후성에 대한 기계적 또는 화학적 내성들을 가지며, 금속 또는 플라스틱 기재들(substrates), 셀룰로오스 또는 천연 기재들, 콘크리트, 그리고 코팅들 및 접착제 & 실란트 산업에서 일반적으로 사용되는 여하한 다른 물질과 같은 여러가지 기재들에 도포될 수 있는, 물-베이스 코팅들을 설계하는 것이 또한 바람직하다.

따라서, VOC 및/또는 HAPS 배출량을 감소시키기 위하여 무용제성 또는 용제-베이스 시스템에 유용한 에폭시 실란 올리고머를 제조할 필요가 있다. 부식 방지(corrosion protection), 아연 풍부 프라이머들(zinc rich primers), 숍(shop) 프라이머들, 금속 안료 분산물들 또는 다른 코팅 용도들을 위한 수성 시스템들(waterborne systems)에 사용될 에폭시 작용기들을 갖는 에폭시 실란 올리고머 구조가 또한 필요하다.

발명의 간단한 설명

본 발명에 의해, 그 가수분해성 사이트들의 가수분해시에, 모두가 가수분해성 알콕시 기들인 가수분해성 사이트들을, 몰당, 동일한 수로 갖는 다른 실란의 가수분해에 의해 만들어진 것보다 감소된 양의 휘발성 유기 화합물을 만드는, 에폭시 실란을 가수분해하는 단계를 포함하여 구성되는, 낮은 휘발성 유기 화합물 에폭시 실란 올리고머를 제조하기 위한 방법이 제공되며, 이러한 에폭시 실란의 가수분해는 가수분해 반응 동안에 연속적으로 공급되는 1.5 보다 적은 당량의 물과 함께 수행된다.

본 발명은 수성 코팅들에 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은, 건축 코팅, 산업적 보존 코팅, 장식 코팅, 보호 코팅 또는 다른 코팅들을 위한 여하한 유형의 코팅 또는 표면 처리를 위해 낮은 VOC 실란들을 사용하는 것을 포함한다. 코팅 시스템들의 예들은, 자동차 클리어코트들, 분말 코팅들, 하드코트들(hardcoats), 예컨대, 플라스틱 자동차 헤드램프 렌즈들의 제조에 사용되는 것들, 실란-베이스 금속 변환 코팅들 및 방사선 경화(radiation cured) 코팅들이다.

본 명세서에 사용된 "휘발성 유기 화합물"(VOC)이라는 표현은, 미국의 EPA(환경보호청; Environmental Protection Agency) 방법 24에 의해 휘발성이고, 그리고/또는 그 증기압 또는 비등점이 유럽내의 국가들에서 확립된 특정한 평가기준(criteria)에 부합하지 않거나, 유럽 연합 지침(Directive) 2004/42/EC에 VOC들로 언급되어 있는, 대체로 순수한 유기 화합물들에 적용되고 이를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 그러한 VOC들의 구체적인 예들은, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 아세톡시실란들 등을 포함한다.

본 발명의 여러 가지 다른 특성들, 측면들 및 장점들이 다음의 상세한 설명과 첨부된 특허청구범위들과 관련하여 더욱 명백하게 될 것이다.

발명의 상세한 설명

본 발명에 적합한 에폭시 실란들, 또는 실란들은, 하기 일반식의 에폭시 실란들을 포함한다:

[Y[-G(-SiX_uZ^b _vZ^c _w)_s]_r]_n (식 1)

상기 식에서, 각 G(each occurrence of G)는 독립적으로 하나의 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 기의 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들의 치환에 의해 유도되는 하나의 다원자가 기, 또는 하나의 이종탄소(heterocarbon)의 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들의 제거에 의해 얻어지는 하나의 기이며, 상기 G는, 약 1 내지 약 30의 탄소 원자들을 포함하고; 각 X(each occurrence of X)는, 독립적으로 -Cl, -Br, R¹O-, R¹C(=O)O-, 하이드록시카복실산들, R¹R²C=NO-, R¹R²NO- 또는 R¹R²N-, -R¹, -(OSiR¹R²)_t(OSiR¹R²R³), 및 -O(R¹⁰CR¹¹)_fOH, [여기서, 각각의(each occurrence of) R¹, R², R³, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 독립적으로 R임]이며; 각 Z^b(each occurrence of Z^b)는, 규소 원자 센터들 사이에 브릿지형 결합들(bridging bonds)을 형성하고, 숙신산, 말레산 또는 프탈산, 알칸올아민, 아세틸레닉 글리콜, 폴리실록산 다이올, 폴리에테르 실록산 다이올 및 폴리하이드록시 화합물을 제외한, (-O-)_0.5, [-O(R¹⁰CR¹¹)_fO-]_0.5, [-NR⁴-L¹-NR⁵-]_0.5, [-OC(=O)R¹⁰CR¹¹C(=O)O-]_0.5(여기서, 각각의 R¹⁰ 및 R¹¹ 는 독립적으로 R 이고, 그리고 각 L¹ 은 독립적으로 G임)으로 구성되는 군으 로부터 독립적으로 선택되며; 각 Z^c 는, 하나의 규소 원자 센터와 고리형 결합들을 형성하고, 숙신산, 말레산 또는 프탈산, 알칸올아민, 아세틸레닉 글리콜, 폴리실록산 다이올, 폴리에테르 실록산 다이올 및 폴리하이드록시 화합물을 제외한, -O(R¹⁰CR¹¹)_fO-, -NR⁴-L¹-NR⁵-, -OC(=O)R¹⁰CR¹¹C(=O)O- (여기서, 각각의 R¹⁰ 및 R¹¹ 은 독립적으로 R이고 각 L¹ 은 독립적으로 G임)으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며; 각 R 은 수소, 직선형 알킬, 고리형 알킬, 가지형 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 에테르, 폴리에테르이거나, 또는 이종탄소의 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들의 제거에 의해 얻어지는 하나의 기이고; 각 R은 1 내지 약 20의 탄소 원자들을 포함하고; 각 첨자 f는 1 내지 약 15의 정수이며; n이 1 보다 큰 것을 전제로 각 n은 1 내지 약 100의 정수이고; v가 0보다 크고 Z^b 에 대한 모든 원자가들(valences)이 그들에 결합되는 하나의 규소 원자를 가지며; 각 첨자 u는 0 내지 약 3의 정수이고; 각 첨자 v는 0 내지 약 3의 정수이며; u+v+2w=3 인 것을 전제로 각 첨자 w는 0 내지 약 1의 정수이며; 각 첨자 r은 1 내지 약 6의 정수이고; 각 첨자 t는 0 내지 약 50의 정수이며; 각 첨자 s는 1 내지 약 6의 정수이고; 각 Y는 원자가 r의 하나의 유기 작용기(organofunctional group)및 적어도 하나의 에폭시 작용기를 포함하며; 그리고 적어도 하나의 고리형 및 브릿지형 유기기능성(organofunctional) 실란이 적어도 하나의 Z^b 또는 Z^c를 포함하는 고리형 및 브릿지형 유기기능성 실란 조성물을 포함하여 구성된다.

식 1의 실란에 있어서, 본 발명의 유기 작용기는, 1가의 유기 작용기들 (r=l), 2가의 유기 작용기들 (r=2), 3가의 유기 작용기들 (r=3), 4가의 유기 작용기들 (r=4) 그리고 그보다 높은 원자가의 유기 작용기들을 포함하며, 이들은 다원자가 유기 작용기들이라고 부른다. "다원자가의 유기 작용기"라는 용어는, 1가의, 2가의, 3가의 그리고 4가의 유기 작용기들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

식 1의 실란의 다른 구체예에서, Z^b 는 독립적으로 (-O-)_0.5; [-O(R¹⁰CR¹¹)_fO-]_0.5; 다이아민, 예컨대, 브릿징된 실라잔을 형성하는 에틸렌다이아민, [-NR⁴-L¹-NR⁵-]_0.5; 2-아미노에탄올과 같은 알칸올아민; 브릿징된 카복시실란들을 형성하는 아디핀산(adipic acid), 말론산(malonic acid) 등과 같은 다이카복실산; 숙신산, 말레산 또는 프탈산을 제외한 [-OC(=O)R¹⁰CR¹¹C(=O)O-]₀.₅; Air Products 회사로부터 구입가능한 Surfynol^®계면활성제들과 같은 폴리알콕시화된 변형물들(variants)을 포함하는 아세틸레닉 글리콜; 또는 폴리비닐알코올이다.

본 발명의 다른 구체예에서, Z^c 는 독립적으로 다이올-유도 알콕시 기, -O(R¹⁰CR¹¹)_fO-; 고리형 실라잔을 형성하는 에틸렌다이아민과 같은 다이아민, -NR⁴-L¹-NR⁵-; 2-아미노에탄올과 같은 알칸올아민; 고리형 카복시실란들을 형성하는 아디 핀산, 말론산등과 같은 다이카복실산, -OC(=O)R¹⁰CR¹¹C(=O)O- (숙신산, 말레산 또는 프탈산을 제외); Air Products 회사로부터 구입가능한 Surfynol^® 계면활성제들과 같은 폴리알콕시화된 변형물들을 포함하는 아세틸레닉 글리콜; 또는 폴리비닐알코올이다.

그 실란들이 본 명세서에 기술된 실란 에스테르를 만들기 위해 사용된 탄화수소-베이스 다이올들로부터 유도된 고리형 및 브릿징된 알콕시 기들; 고리형 및 브릿지형 유기기능성 실란 조성물들; 다이아민, 예컨대, 에틸렌다이아민, -NR⁴-L¹-NR⁵-; 2-아미노에탄올과 같은 알칸올아민들; 다이카복실산들, 예컨대, 아디핀산 또는 말론산, -OC(=O)R¹⁰CR¹¹C(=O)O- (숙신산, 말레산 또는 프탈산 제외); Air Products 회사로부터 구입가능한 Surfynol^® 계면활성제들과 같은 폴리알콕시화된 변형물들을 포함하는 아세틸레닉 글리콜; 또는 폴리비닐알코올과 같은 폴리하이드록시 화합물들을 포함하는, 다이올-유도(derived) 유기기능성 실란들은, 실란 규소가 모노머 또는 폴리머와 반응하는 제조 또는 사용 동안에 알코올의 배출을 없애거나 크게 완화시킨다.

본 발명의 또 다른 구체예는, Cl, -Br, R¹O-, R¹C(=O)O-, 하이드록시산들, 예컨대, 글리콜산, R¹R²C=NO-, R¹R²NO- 또는 R¹R²N-, -R¹, -(OSiR¹R²)_t(OSiR¹R²R³), -O(R¹⁰CR¹¹)_fOH 및 -O(R¹⁰CR¹¹)_fOCH₃(여기서, 각각의 R¹, R², R³, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 독립적으로 R임), Eastman Chemicals로부터 구입가능한 Texanol^® (2,2,4-트리메틸-l,3-펜탄다이올 모노이소부티레이트)과 같은 에스테르 알코올들 및 유럽 연합 지침 2004/42/EC에 따라 VOC들로 분류되지 않은 다른 용제들로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 X를 포함한다.

본 발명의 다른 구체예는, 아크릴옥시, 메타크릴옥시 및 아세톡시와 같은 아실옥시 기들 그리고 메르캅토와 같은 1가의 유기 작용기들을 포함한다. 본 발명의 다른 예시적인 구체예는, 글리시독시, -O-CH₂-C₂H₃O; 에폭시사이클로헥실에틸, -CH₂-CH₂-C₆H₉O; 에폭시사이클로헥실, -C₆H₉O; 에폭시, -CR⁶(-O-)CR⁴R⁵ 와 같은 1가의 에폭시들을 포함한다. 본 발명의 다른 구체예는 비닐, -CH=CH₂, 알릴, -C-CH=CH₂, 또는 메트알릴, -C-CH=CHCH₃과 같은 1가 유기 작용기들을 포함한다. 본 발명의 다른 구체예는, 하이드록시, 카바메이트, -NR⁴C(=O)OR⁵; 우레탄, -OC(=O)NR⁴R⁵; 티오카바메이트, -NR⁴C(=O)SR⁵; 티오우레탄, -SC(=O)NR⁴R⁵; 티오노카바메이트, -NR⁴C(=S)OR⁵; 티오노우레탄, -OC(=S)NR⁴R⁵; 디티오카바메이트, -NR⁴C(=S)SR⁵; 및 디티오우레탄, -SC(=S)NR⁴R⁵ 과 같은 1가의 유기 작용기들을 포함한다. 본 발명의 다른 구체예는, 말리이미드(maleimide); 말리에이트(maleate) 및 치환 말리에이트; 퓨마레이트 및 치환 퓨마레이트; 니트릴, CN; 시트라콘이미드 와 같은 1가의 유기 작용기들을 포함한다. 본 발명의 다른 예시적인 구체예는, 시아네이트, -OCN; 이소시아네이트, -N=C=O; 티오시아네이트, -SCN; 이소티오시아네이트, -N=C=S; 및 에테르, -OR⁴ 와 같은 1가의 유기 작용기들을 포함한다. 본 발명의 다른 구체예는, 플루오로, -F; 클로로, -Cl; 브로모, -Br; 요오드, -I; 및 티오에테르, -SR⁴ 와 같은 1가의 유기 작용기들을 포함한다. 본 발명의 다른 구체예는, 다이설파이드, -S-SR⁴; 트리설파이드, -S-S-SR⁴; 테트라설파이드, -S-S-S-SR⁴; 펜타설파이드, -S-S-S-S-SR⁴; 헥사설파이드, -S-S-S-S-S-SR⁴; 및 폴리설파이드, -S_xR⁴ 와 같은 1가의 유기 작용기들을 포함한다. 본 발명의 다른 구체예는, 크산테이트(xanthate), -SC(=S)OR⁴; 트리티오카보네이트, -SC(=S)SR⁴; 다이티오카보네이트, -SC(=O)SR⁴; 우레이도, -NR⁴(C=O)NR⁵R⁶; (또한 티오우레이도로 더 잘 알려진) 티오노우레이도, -NR⁴C(=S)NR⁵R⁶; 아마이드, R⁴C(=O)NR⁵- 및 -C(=O)NR⁴R⁵-; (또한 티오아마이드로 더 잘 알려진) 티오노아마이드, R⁴C(=S)NR⁴-; 1가의 멜라미노; 그리고, 1가의 시아누레이토(cyanurato)와 같은 1가의 유기 작용기들을 포함한다. 본 발명의 다른 구체예는, 1차 아미노, -NH₂; 2차 아미노, -NHR⁴; 및 3차 아미노, -NR⁴R⁵; 1가의 다이아미노, -NR⁴-L¹-NR⁵R⁶; 1가의 트리 아미노, -NR⁴-L¹(-NR⁵R⁶)₂ 및 -NR⁴-L¹-NR⁵-L²-NR⁶R⁷; 및 1가의 테트라아미노, -NR⁴-L¹(-NR⁵R⁶)₃, -NR⁴-L¹-NR⁵-L²-NR⁶-L³-NR⁷R⁸ 및 -NR⁴-L¹-N(-L²NR⁵R⁶)₂와 같은 1가의 유기 작용기들을 포함하며, 여기서 L¹, L² 및 L³ 각각은 G에 대해 위에 주어진 구조들의 세트로부터 독립적으로 선택되고; R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 각각은 R에 대해 위에 나열된 구조들 중의 하나로 독립적으로 주어지며; 그리고, x로 독립적으로 나타낸, 각 첨자 x는, 1 내지 10이다.

본 발명의 다른 구체예는, 에폭시, -(-)C (-O-)CR⁴R⁵ 및 -CR⁵(-O-)CR⁴- 또는 옥세탄, -(-)CCH₂ (-O-)CR⁴ R⁵ - 및 -(-)C R⁵CH₂ (-O-)CR⁴ - 와 같은 2가의 유기 작용기들을 포함한다. 본 발명의 다른 구체예는, 카바메이트, -(-)NC(=O)OR⁵; 우레탄, -OC(=O)NR⁴-; 티오카바메이트, -(-)NC(=O)SR⁵; 티오우레탄, -SC(=O)NR⁴-; 티오노카바메이트, -(-)NC(=S)OR⁵; 티오노우레탄, -OC(=S)NR⁴-; 디티오카바메이트, -(-)NC(=S)SR⁵; 디티오우레탄, -SC(=S)NR⁴-; 및 에테르, -O- 와 같은 2가의 유기 작용기들을 포함한다. 본 발명의 다른 구체예는, 말리에이트 및 치환 말리에이트; 퓨마레이트 및 치환 퓨마레이트와 같은 2가의 유기 작용기들을 포함한다. 본 발명의 다른 구체예는, 티오에테르, -S-; 다이설파이드, -S-S-; 트리설파이드, -S-S-S-; 테트라설파이드, -S-S-S-S-; 펜타설파이드, -S-S-S-S-S-; 헥사설파이드, -S-S-S-S-S-S-; 및 폴리설파이드, -S_x-를 포함한다. 본 발명의 다른 구체예는, 크산테이트, -SC(=S)O-; 트리티오카보네이트, -SC(=S)S-; 디티오카보네이트, -SC(=O)S-; 우레이도, -(-)NC(=O)NR⁴R⁵ 및 -NR⁴C(=O)NR⁵-; 티오우레이도로도 더 잘 알려진, 티오노우레이도, -(-)NC(=S)NR⁴R⁵ 및 -NR⁴C(=S)NR⁵-; 아마이드, R⁴C(=O)N(-)- 및 C(=0)NR⁴-; 티오아마이드로도 더 잘 알려진 티오노아마이드, R⁴C(=S)N(-)-; 2가의 멜라미노; 2가의 시아누레이토와 같은 2가의 유기 작용기들을 포함한다. 본 발명의 다른 구체예는, 2차 아미노, -NH-; 3차 아미노, -NR⁴-; 2가의 다이아미노, -(-)N-L¹-NR⁴R⁵ 및 -NR⁴-L¹-NR⁵-; 2가의 트리아미노, (-)NR⁴)₂-L¹-NR⁵R⁶, -(-)N-L¹-NR⁵-L²-NR⁶R⁷, -NR⁴-L¹-N(-)-L²-NR⁵R⁶, 및 -NR⁴-L¹-NR⁵-L²-NR⁶-; 및 2가의 테트라아미노, -(-)N-L¹-(NR⁵R⁶)₃, (-NR⁴)₂-L¹-(NR⁵R⁶)₂, -(-)N-L¹-NR⁴-L²-NR⁵-L³-NR⁶R⁷, -NR⁴-L¹-N(-)-L²-NR⁵-L³-NR⁶R⁷, -NR⁴-L¹-NR⁵-L²-N(-)-L³-NR⁶R⁷, -NR⁴-L¹-NR⁵-L²-NR⁶-L³-NR⁷-, -(-)N-L¹-N(-L²NR⁵R⁶)₂, 및 (-NR⁴L¹-)₂N-L²NR⁵R⁶와 같은 2가의 유기 작용기들을 포함하며, 여기서, L¹, L² 및 L³ 각각은 G에 대해 위에 주어진 구조들의 세트로부터 독립적으로 선택되고; R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 각각은 R에 대해 위해 나열된 구조들 중의 하나에 의해 독립적으로 나타내어지며; 그리고 x로 독립적으로 나타낸, 각 첨자 x는 1 내지 10이다.

본 발명의 다른 구체예는, 에폭시, -(-)C (-O-)CR⁴- 또는 옥세탄, -(-)CCH₂ (-O-)CR⁴- 와 같은 3가의 유기 작용기들을 포함한다. 본 발명의 다른 구체예는, 카바메이트, -(-)NC(=O)O-; 티오카바메이트, -(-)NC(=O)S-; 티오노카바메이트, -(-)NC(=S)O-; 및 디티오카바메이트, -(-)NC(=S)S- 우레이도, -(-)NC(=O)NR⁴-; 티오우레이도로도 더 잘 알려진, 티오노우레이도, -(-)NC(=S)NR⁴-; 아마이드, -C(=O)N (-)-; 티오아마이드로도 더 잘 알려진, 티오노아마이드, -C(=S)N(-)-; 3가의 멜라미노; 및 3가의 시아누레이토와 같은 3가의 유기 작용기들을 포함한다. 본 발명의 다른 구체예는, 3차 아미노, -N(-)-; 3가의 다이아미노, -(-)N-L¹-NR⁴-; 3가의 트리아미노, (-NR⁴)₃-L¹, (-NR⁴)₂-L¹-NR⁵-, -(-)N-L¹-N(-)-L²-NR³R⁴, -NR⁴-L¹-N(-)-L²-NR⁵-, 및 -(-)N-L¹-NR⁴-L²-NR⁵-; 및 3가의 테트라아미노, -(-)N-L¹-N(-)-L²-NR⁵-L³-NR³R⁴, -NR⁴-L¹-N (-)-L²-N(-)-L³-NR³R⁴, -(-)N-L¹-NR⁵-L²-N(-)-L³-NR³R⁴, -NR⁴-L¹-N(-)-L²-NR³-L³-NR⁴-, -(-)N-L¹-N(-L²NR³R⁴)(-L²NR⁵-), 및 (-NR⁴L¹-)₃N와 같은 3가의 유기 작용기들을 포함하며; 여기서, L¹, L² 및 L³ 은 각각 G에 대해 위에 주어진 구조들의 세트로 부터 독립적으로 선택되고; 그리고 R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은 각각 R에 대해 위해 나열된 구조들 중의 하나에 의해 독립적으로 주어진다.

본 발명의 다른 구체예는, 에폭시, -(-)C (-O-)C(-)- 와 같은 4가의 유기 작용기를 포함한다. 본 발명의 다른 구체예는, 우레이도, -(-)NC(=O)N(-)-; (티오우레이도로도 더 잘 알려진) 티오노우레이도, (-)NC(=S)N(-)-; 및 4가의 멜라미노와 같은 4가의 유기 작용기들을 포함한다. 본 발명의 다른 구체예는, 4가의 다이아미노, -(-)N-L¹-N(-)-; 4가의 트리아미노, (-NR⁴)₄-L¹, (-NR⁴)₂-L¹-N(-)-, -(-)N-L¹-N(-)-L²-NR³-, 및 -(-)N-L¹-NR⁴-L²(-)-; 및 4가의 테트라아미노, -(-)N-L¹-N(-)-L²-N (-)-L³-NR⁴R³, -NR⁴-L¹-N(-)-L²-N(-)-L³-NR³-, -(-)N-L¹-NR⁴-L²-NR³-L³-N(-)-, 및 -(-)N-L¹-N (-L²NR³-)₂와 같은 4가의 유기 작용기들을 포함하며, 여기서, L¹, L² 및 L³ 는 각각 G에 대해 위에 주어진 구조들의 세트로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 R⁴ 및 R⁵ 는 각각 R에 대해 위에 나열된 구조들 중의 하나에 의해 독립적으로 주어진다.

본 발명의 다른 구체예는, 다원자가의 탄화수소 기들; 5가의 멜라미노, (-NR³)(-N-)₂C₃N₃; 6가의 멜라미노, (-N-)₃C₃N₃; 5가의 트리아미노, -(-)N-L¹-N(-)-L²-N(-)-; 5가의 테트라아미노, -(-)N-L¹-N(-)-L²-N(-)-L³-NR³-, -(-)N-L¹-NR³-L²-N(-)- L³-N(-)-, 및 [-(-)N-L¹-]₂N-L²NR³-; 및 6가의 테트라아미노, -(-)N-L¹-N(-)-L²-N(-)-L³-N(-)- 및 [-(-)N-L¹-]₃N 와 같은 다원자가의 유기 작용기들을 포함하되 이에 한정되지 않으며, 여기서, L¹, L² 및 L³ 는 각각 G에 대해 위에 주어진 구조들의 세트로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 각 R⁴ 는 R에 대해 위에 나열된 구조들중의 하나에 의해 독립적으로 주어진다.

본 명세서에서, 다이올, 탄화수소 다이올, 및 이중기능성 알코올은 하기 식 2의 구조를 갖는 화합물을 의미한다:

HO(R¹⁰CR¹¹)_fOH (식 2)

상기 식에서, f, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 위에 정의한 바와 같다. 이러한 화합물들은, 상기 식 2에 나타낸 구조들에 따라 두 개의 수소 원자들이 OH로 치환되는, 탄화수소들 또는 이종탄소들을 포함한다. 본 명세서에 사용된, 다이알콕시 및 이중기능성 알콕시는, 2가 라디칼을 부여하기 위해 두 개의 OH 기들의 수소 원자들이 제거되고, 하기 식 3으로 나타낸 구조를 갖는 것으로, 본 명세서에 정의된 탄화수소 다이올을 의미한다:

-O(R¹⁰CR¹¹)_fO- (식 3)

상기 식에서, f, R¹⁰ 및 R¹¹ 는 위에 정의한 바와 같다. 본 발명에 사용된, 고리형이라는 용어는, 다이올들에서 일반적으로 찾아볼 수 있는, 일반적인 2가의 탄화수소 또는 이종탄소 기에 각기 부착된 두 개의 산소 원자들에 의해, 규소 주위에 고리가 형성된 하나의 실란 또는 작용기를 의미한다. 본 명세서에 기술되어 있는 실란 에스테르들을 제조하기 위해 사용되는, 고리형 기들; 다이올-유도 알콕시 기들, -O(R¹⁰CR¹¹)_fO-; 다이아민들, 예컨대, 에틸렌다이아민, -NR⁴-L¹-NR⁵-; 알칸올아민들, 예컨대, 2-아미노에탄올; 다이카복실산들, 예컨대, 아디핀산 또는 말론산, -OC(=O)R¹⁰CR¹¹C(=O)O- (숙신산, 말레산 또는 프탈산 제외); Air Products 회사로부터 구입가능한 Surfynol^® 계면활성제들과 같은 폴리알콕시화된 변형물들을 포함하는 아세틸레닉 글리콜들; 및 폴리비닐알코올은 본 명세서에 Z^c 로 나타낸다.

본 명세서에 사용된, 브릿지형이라는 용어는, 두 개의 상이한 규소 원자들이 하나의 산소 원자에 각기 결합된, 실란 또는 작용기를 의미하며, 이것은 다이올들에서 일반적으로 발견되고, 본 명세서에 정의된 바의, 일반적인 2가의 탄화수소 또는 이종탄소 기에 차례로 결합된다. 본 명세서에 기술되어 있는 실란 에스테르들을 제조하기 위해 사용되는, 브릿지형 기들; 다이아민들, 예컨대, 에틸렌다이아민, -NR⁴-L¹-NR⁵-; 알칸올아민들, 예컨대, 2-아미노에탄올; 다이카복실산들, 예컨대, 아디핀산 또는 말론산, -OC(=O)R¹⁰CR^πC(=O)O- (숙신산, 말레산 또는 프탈산 제외); Air Products 회사로부터 구입가능한 Surfynol^® 계면활성제들과 같은 폴리알콕시화 된 변형물들을 포함하는 아세틸레닉 글리콜; 및 폴리비닐알코올은 본 명세서에 Z^b 로 나타낸다. 본 명세서에서, 고리형 및 브릿지형이라는 것은, 브릿지형없이 고리형만을 포함하는 기 또는 실란; 고리형없이 브릿지형만을 포함하는 기 또는 실란; 그리고 고리형 및 브릿지형 모두의 여하한 조합을 포함하는 기 또는 실란을 의미한다. 따라서, 고리형 및 브릿지형 실란은, 예를 들어, 하나의 고리형 다이알콕시 기에 결합된 하나의 규소 원자를 갖는 실란, 하나의 고리형 다이알콕시 기에 결합되지 않고 브릿지형 기(들)에만 결합된 하나의 규소 원자를 갖는 실란, 브릿지형 기의 하나의 말단과 고리형 다이알콕시 기의 두 개의 말단 모두에 결합된 규소를 갖는 실란, (동일한 분자에 있는 적어도 하나의 다른 규소 원자가 적어도 하나의 고리형 또는 브릿지형 기에 결합하는 한) 하나의 다이알콕시 기에 전혀 결합하지 않는 하나의 규소 원자를 갖는 실란 등을 의미할 수 있다. 본 명세서에 사용된 탄화수소 베이스 다이올들이라는 용어는, 하나의 탄화수소 또는 이종탄소 구조상에 두 개의 OH 기들을 포함하는, 다이올들을 의미한다. "탄화수소 베이스 다이올"이라는 용어는, 두 개의 산소 원자들 사이의 백본(backbone)이 전적으로 탄소 원자들, 탄소 원자들 사이의 탄소-탄소 결합들, 그리고 알콕시 말단들을 포함하는 두 개의 탄소-산소 결합들로 구성된다는 사실을 의미한다. 이 구조의 이종탄소들은 탄소 백본에 펜던트(pendent)를 야기한다.

상기 식 2에 나타낸 구조들은 본 명세서에서 적절한 다이올로 불릴 것이며, 몇몇 특정한 경우에는, 글리콜이 더 일반적으로 사용되는 용어이고, 두 개의 OH 기 들과 결합된 특정한 탄화수소 또는 이종탄소 기가 접두사로 붙여질 것이다. 그 예들은 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄다이올, 및 2-메틸-2,4-펜탄다이올을 포함한다. 식 3으로 나타낸 구조를 갖는 기들은, 두 개의 OH 기들과 결합된 특정한 탄화수소 또는 이종탄소 기가 접두사로 결합된, 적절한 다이알콕시로 불리운다. 따라서, 예를 들어, 다이올들, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄다이올, 및 2-메틸-2,4-펜탄다이올은, 본 명세서에서 다이알콕시 기들, 네오펜틸글리콕시, 1,3-부탄다이알콕시, 및 2-메틸-2,4-펜탄다이알콕시에 각각 해당한다.

실란이 일반적으로 글리콜로 불리우는 다이올로부터 유도되는, 본 명세서에 사용된 고리형 및 브릿지형 다이알콕시 유기기능성 실란들은, 그에 따라 글리콕시실란이다. 또한, 실란이 일반적으로 다이올로 불리우는 다이올로부터 유도되는, 본 명세서에 사용된 고리형 및 브릿지형 유기기능성 다이알콕시 실란들은, 그에 따라 다이알콕시실란으로 명명된다.

본 명세서에 사용된, (-O-)_0.5 및 [-O(R¹⁰CR¹¹)_fO-]_0.5 라는 표기는, 하나의 실록산 기, Si-O-Si의 1/2과 하나의 브릿지형 기의 1/2을 각각 나타낸다. 이러한 표기들은 하나의 규소 원자와 관련하여 사용되고, 그들은 특정한 규소 원자에 결합한 하나의 산소 원자의 1/2 또는 특정한 규소 원자에 결합한 하나의 다이알콕시 기의 1/2을 각각 의미한다. 산소 원자 또는 다이알콕시 기의 나머지 1/2 그리고 그것의 규소와의 결합은, 설명된 전체 분자 구조의 다른 어딘가에서 일어나는 것으로 이해 된다. 따라서, (-O-)_0.5 실록산 기들 및 [-O(R¹⁰CR¹¹)_fO-]_0.5 다이알콕시 기들은, 두 개의 규소 원자들이 분자사이에 존재하든 또는 분자내에 존재하든, 이러한 두 개의 별개의 규소 원자들을 함께 고정하는(hold), 화학 결합들을 매개한다(mediate). [-O(R¹⁰CR¹¹)_fO-]_0.5 의 경우에, 탄화수소 기, (R¹⁰CR¹¹)_f 가 비대칭이면, [-O(R¹⁰CR¹¹)_fO-]_0.5 의 어느 한 말단이, 상기 식 1로 나타낸 구조들을 완성하기 위해 필요한 두 개의 규소 원자들 중의 어느 하나에 결합할 수 있다.

본 명세서에 사용된 알킬이라는 용어는, 직선형, 가지형 및 고리형 알킬 기들을 포함하고; 알케닐은 하나 또는 그보다 많은 탄소-탄소 이중 결합들을 포함하는 여하한 직선형, 가지형 또는 고리형 알케닐 기를 포함하는데, 여기서 치환이 일어나는 곳(point of substitution)은 작용기내의 탄소-탄소 이중 결합 또는 다른 장소일 수 있다. 또한, 알키닐은, 하나 또는 그보다 많은 탄소-탄소 삼중 결합들 그리고 선택적으로 하나 또는 그보다 많은 탄소-탄소 이중 결합들도 또한 포함하는 직선형, 가지형 및 고리형 알키닐 기들을 포함하는데, 여기서 치환이 일어나는 곳은 작용기내의 탄소-탄소 삼중 결합, 탄소-탄소 이중 결합, 또는 다른 장소일 수 있다. 알킬들의 구체적 예들은 메틸, 에틸, 프로필 및 이소부틸을 포함한다. 알켄들의 구체적 예들은, 비닐, 프로제니, 알리, 레탈리, 에틸이데닐 노보네인, 에틸이덴 노보닐, 에틸이데닐 노보넨 및 에틸이덴 노보네닐을 포함한다. 알키닐들의 구체적 예들은 아세틸레닐, 프로파질 및 메틸아세틸레닐을 포함한다.

본 명세서에 사용된 아릴은, 하나의 수소 원자가 제거된 여하한 방향족 탄화수소를 포함하고; 아르알킬은 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들이 동일한 수의 유사한 그리고/또는 상이한 (본 명세서에 정의된) 아릴의 치환기들에 의해 치환된 전술한 알킬 기들을 포함하며; 그리고 아레닐은 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들이 동일한 수의 유사한 그리고/또는 상이한 (본 명세서에 정의된) 알킬의 치환기에 의해 치환된 전술한 아릴 기들을 포함한다. 아릴들의 구체적 예들은 페닐과 나프탈레닐을 포함한다. 아르알킬들의 구체적 예들은 벤질과 페네틸을 포함한다. 아레닐들의 구체적 예들은 톨릴과 크실일(xylyl)를 포함한다.

본 명세서에서, 고리형 알킬, 고리형 알케닐 및 고리형 알키닐은, 알킬, 알케닐 및/또는 알키닐 기들로 더 치환된 전술한 고리형 구조들 뿐만 아니라, 이중고리형, 삼중고리형 및 고차(higher) 고리형 구조들을 또한 포함한다. 대표적인 예들은 노보닐, 노보네닐, 에틸노보닐, 에틸노보네닐, 에틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥세닐, 사이클로헥실사이클로헥실 및 사이클로도데카트리에닐을 포함한다.

본 명세서에서, "이종탄소"라는 용어는, 탄소-탄소 결합 백본이 질소 및/또는 산소의 원자들과의 결합에 의해 가로막히거나(interrupted); 또는 탄소-탄소 결합 백본이 시아누레이트 (C₃N₃O₃)와 같은, 질소 및/또는 산소를 포함하는 원자들의 작용기들과의 결합에 의해 가로막히는, 여하한 탄화수소 구조를 의미한다. 따라서, 이종탄소들은, 각기 두 개의 개별적인 탄소 원자들에 결합한 산소 원자들에 의해 에테르 작용기(functionality)를, 각기 세 개의 개별적인 탄소 원자들, 멜라미노 기들 및/또는 시아누레이트 기들에 결합한 질소 원자들에 의해 3차 아민 작용기를 선택적으로 포함하는, 가지형, 직선형-사슬, 고리형 및/또는 다중고리형 지방족 탄화수소들; 방향족 탄화수소들; 및 전술한 방향족들의 가지형 또는 직선형 사슬 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및/또는 아르알킬 기들과의 치환에 의해 유도된 아렌들(arenes)을 포함하되 이에 한정되지 않는다.

G의 대표적인 예들은, -(CH₂)_m- (여기서, m은 1 내지 12임); 다이에틸렌 사이클로헥산; 1,2,4-트리에틸렌 사이클로헥산; 다이에틸렌 벤젠; 페닐렌; -(CH₂)_p- (여기서, p 는 1 내지 20이고, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- 및 -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- 와 같이, 다른 말단에서 더 말단치환되는, 말단 직선형-사슬 알킬들을 나타냄) 그리고 CH₂(CH₂)_qCH(CH₃)- (여기서, q는 0 내지 17임)와 같은, 그들의 베타-치환 유사체들(analogs); -CH₂CH₂C(CH₃)₂CH₂-; 메탈릴 클로라이드, 로부터 유도될 수 있는 구조, -CH₂CH(CH₃)CH₂-; -CH₂CH₂(C₆H₄)CH₂CH₂- 및 CH₂CH₂(C₆H₄)CH(CH₃)- (여기서, C₆H₄ 표시는 하나의 이중치환 벤젠 고리를 나타냄)와 같은, 디비닐벤젠으로부터 유도될 수 있는 여하한 구조들; -CH₂CH(CH₃) (C₆H₄)CH(CH₃)CH₂-(여기서 C₆H₄ 표시는 하나의 이중 치환 벤젠 고리를 나타냄)와 같은, 디프로페닐벤젠으로부터 유도될 수 있는 여하한 구조들; -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH(CH₃)- 및 -CH₂CH(CH₂CH₃)-와 같은, 부타디엔으로부터 유도될 수 있는 여하한 구조들; -CH₂CH₂CH₂CH(CH₃)-, -CH₂CH₂CH(CH₂CH₃)- 및 -CH₂CH(CH₂CH₂CH₃)-와 같은, 피페릴렌으로부터 유도될 수 있는 여하한 구조들; -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH(CH₃)-, -CH₂C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂-, -CH₂CH₂C(CH₃)₂- 및 -CH₂CH[CH(CH₃)₂]-와 같은 이소프렌으로부터 유도될 수 있는 여하한 구조들; -CH₂CH₂-노보닐-, -CH₂CH₂-사이클로헥실-의 여하한 이성질체들; 두 개의 수소 원자들의 손실에 의해 노보네인, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 테트라하이드로디사이클로펜타디엔, 또는 사이클로도데센으로부터 얻을 수 있는 여하한 이중라디칼들; 리모넨으로부터 유도될 수 있는 구조들, -CH₂CH(4-메틸-1-C₆H₉-)CH₃(여기서, C₆H₉ 표시는 2 위치내 치환이 결핍된 삼중 치환 사이클로헥산 고리의 이성질체들을 나타냄); CH₂CH₂(비닐C₆H₉)CH₂CH₂- 및 -CH₂CH₂(비닐C₆H₉)CH(CH₃)-(여기서, C₆H₉ 표시는 치환된 사이클로헥산 고리의 여하한 이성질체를 나타냄)와 같은, 트리비닐사이클로헥산으로부터 유도될 수 있는 여하한 모노비닐-포함 구조들; -CH₂CH[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂]CH₂CH₂-, -CH₂CH[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂]CH(CH₃)-, -CH₂C[CH₂CH₂ CH=C(CH₃)₂](CH₂CH₃)-, -CH₂CH₂CH[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂]CH₂-, -CH₂CH₂(C-)(CH₃) [CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂] 및 -CH₂CH[CH(CH₃)[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂]]-와 같은, 하나의 삼중 치환 C=C를 포함하는 미르센으로부터 유도될 수 있는 여하한 단일 불포 화(monounsaturated) 구조들; 그리고 -CH₂CH(CH=CH₂)CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂-, -CH₂CH (CH=CH₂)CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂]-, -CH₂C(=CH-CH₃)CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂-, -CH₂C(=CH-CH₃)CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂]-, CH₂CH₂C(=CH₂) CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂-, -CH₂CH₂C(=CH₂)CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂]-, -CH₂CH=C(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂- 및 CH₂CH=C(CH₃)₂CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂]와 같은, 하나의 삼중 치환 C=C가 결핍된 미르센으로부터 유도될 수 있는 여하한 단일 불포화 구조들을 포함한다.

R 기들의 대표적인 예들은, H; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 옥테닐, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 톨릴, 알릴, 메톡시에틸, 에톡시에틸 다이메틸아미노에틸, 시아노에틸 등과 같은 1 내지 20의 탄소 원자들의 가지형 및 직선형-사슬 알킬들이다. 다른 구체예에서, 대표적인 R¹⁰ 및 R¹¹ 기들은 수소, 메틸 및 에틸이며, 이중에서 수소와 메틸이 가장 바람직하다. 또 다른 구체예에서, 대표적인 R¹ 및 R² 기들은 수소, 메틸, 에틸, 프로필일 수 있다. 또 다른 구체예에서, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 기들의 대표적인 예들은 H; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸과 같은 C₁ 내지 C₄ 직선형 사슬 또는 가지형 알킬들, 그리고 페닐, 벤질 등과 같은 아릴일 수 있다.

본 명세서에 사용된 폴리실록산 다이올들은, 일반식 -O-SiMe₂-O-(SiMe₂-O-)_x- (SiMeR¹²-O-)_y-(SiR¹²R¹³-O-)_z-SiMe₂-O- 의 알킬 및 알킬아릴 실록산 다이올 (여기서, R¹² 및 R¹³ 은 각기 독립적으로 메틸, 페닐, 비닐 또는 플루오로알킬이며, 그리고 x, y 및 z 은 독립적으로 1 내지 100의 범위에 있는 정수임)을 포함한다.

본 명세서에 사용된, 폴리에테르 실록산 다이올들은, 일반식 -O-(CH₂CH(CH₃)-O)_x-(CH₂-CH₂-O)_y-((SiMe₂-O-)_z-SiMe₂-)_t-O-(CH₂CH(CH₃)-O)_x -(CH₂-CH₂-O)_y- 의 가수분해성(hydrolyzable) 폴리에테르실록산, 일반식 -O-((CH₂CH(CH₃)-O-)_x-(CH₂-CH₂-O-)_y-G-(SiMe₂-O-)_z-SiMe₂-G-O-)_t(CH₂CH(CH₃)-O-)_x-(CH₂-CH₂-O)_y- 또는 -O-(CH₂CH(CH₃)-O-)_x-(CH₂-CH₂-O-)_y-G-(SiMe₂-O-)_z-SiMe₂-G-O-(CH₂CH(CH₃)-O-)_x-(CH₂-CH₂-O-)_y- (여기서, G, x, y 및 z 은 위에 정의된 바와 같으며 그리고 t 는 0 내지 50의 범위에 있는 정수임)의 비가수분해성 폴리에테르 실록산을 포함한다.

X의 구체적 예들은, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 이소브톡시, 아세톡시, 메톡시에톡시와 옥시메이토, 및 1가 알콕시 기들인데, 이 1가 알콕시 기들은, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 1,3-부탄다이올, 2-메틸-2,4-펜탄다이올, 1,4-부탄다이올, 사이클로헥산 다이메탄올 및 피나콜과 같은 다이올들로부터 유도되고, "댕글링 다이올들(dangling diols)"로 알려진, -O-CH₂CH-OH 와 같은, 특히, 하나의 알코올과 하나의 알콕시를 포함하는 기들이다. 다른 구체예에서, X의 구체적 예들은, 메톡 시, 아세톡시와 에톡시, 및 1가 알콕시 기들인데, 이 1가 알콕시 기들은, 다이올들, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판다이올, 2-메틸-l,3-프로판다이올, 1,3-부탄다이올 및 2-메틸-2,4-펜탄다이올로부터 유도된 것이다. X는 또한 하이드록시산들, 예컨대, 글리콜산; 에스테르 알코올들, 예컨대, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄다이올 모노이소부티레이트, Eastman Chemicals 회사로부터 구입가능한 Texanol^®; 및 유럽 연합 지침 2004/42/EC에 따라 VOC들로 분류되지 않은 다른 용제들일 수 있다.

Z^b 및 Z^c 의 구체적 예들은, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 1,3-부탄다이올, 2-메틸-2,4-펜탄다이올, 1,4-부탄다이올, 사이클로헥산 다이메탄올, 피나콜, 폴리실록산 다이올 및 폴리에테르 실록산 다이올과 같은 다이올들로부터 유도된 2가 알콕시 기들일 수 있다. 다른 구체예에서, Z^b 및 Z^c 의 구체적 예들은, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 1,3-부탄다이올 및 2-메틸-2,4-펜탄다이올과 같은, 다이올들로부터 유도된 2가 알콕시 기들이다. 2가 알콕시 기들은 다이올들, 1,3-프로판다이올, 2-메틸-l,3-프로판다이올, 1,3-부탄다이올 및 2-메틸-2,4-펜탄다이올로부터 유도되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 고리형 및 브릿지형 유기기능성 실란 조성물들의 브릿지형 (Z^b) 함량(content)은, 겔화를 일으킬 수 있는, 과다한 평균 분자량과 교차 결합을 방지하 기 위해 충분히 낮게 유지되어야 한다. Z^b 는 또한 에틸렌다이아민, 2-아미노에탄올, 다이카복실산들, 예컨대, 아디핀산 또는 말론산 (숙신산, 말레산 또는 프탈산 제외), Air Products 회사로부터 구입가능한 Surfynol^® 계면활성제들과 같은 폴리알콕시화된 변형물들을 포함하는 아세틸레닉 글리콜, 또는 실란 에스테르를 제조하기 위해 사용되는 폴리비닐알코올일 수 있다. Z^c 는 독립적으로 다이올-유도 알콕시 기, 에틸렌다이아민, 2-아미노에탄올, 다이카복실산들, 예컨대, 아디핀산 또는 말론산(숙신산, 말레산 또는 프탈산 제외), Air Products 회사로부터 구입가능한 Surfynol^® 계면활성제들과 같은 폴리알콕시화된 변형물들을 포함하는 아세틸레닉 글리콜, 또는 실란 에스테르를 제조하기 위해 사용되는 폴리비닐알코올일 수 있다.

다른 구체예들에서, 상기 식 1의 v 와 w 가, w/v 의 비율이 1과 9 사이에 있도록 될 수 있고; X는 RO-, RC(=O)O-이며; Z^b 및 Z^c 는 다이올들, 1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 1,3-부탄다이올, 2-메틸-2,4-펜탄다이올로부터 유도될 수 있고; R은 C₁ 내지 C₄ 의 알킬들 및 H이며; 그리고 G 는 2 내지 18의 탄소 원자들의 2가 직선형 사슬 알킬이다. 다른 구체예들은, w/v가 2와 8 사이에 있고; X가 에톡시 또는 하나 또는 그보다 많은 댕글링(dangling) 다이올들이며, 이 댕글링 다이올들은, 다이올들, 1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 1,3-부탄다이올 및 2-메틸-2,4-펜탄다이올로부터 유도되고; 그리고 G는 C₂-C₁₂ 직선형-사슬 알킬 유도체인 것들을 포함한다. 다른 구체예들에서는, 식 1의 v가 0이고; X가 RO-, RC(=O)O-이며; R이 C₁ 내지 C₄ 의 알킬들 그리고 H이고; 그리고 G가 2 내지 18의 탄소 원자들의 2가 직선형 사슬 알킬이다.

본 발명에 기술되어 있는 고리형 및 브릿지형 유기기능성 실란들의 대표적인 예들은, 다음을 포함한다:

2-(2-메틸-2,4 펜탄다이알콕시에톡시실릴)-1-프로필 아민;

2-(2-메틸-2,4-펜탄다이알콕시이소프로폭시실릴)-1-프로필 메르캅탄;

2-(2-메틸-2,4-펜탄다이알콕시메틸실릴)-1-프로필 클로라이드;

2-(2-메틸-2,4-펜탄다이알콕시페닐실릴)-1-프로필 브로마이드;

3-(1,3-부탄다이알콕시에톡시실릴)-1-프로필 요오드화물;

3-(1,3-부탄다이알콕시이소프로폭시실릴)-1-프로필 클로라이드;

N-[3-(1,3-프로판다이알콕시에톡시실릴)-1-프로필]페닐아민;

N-[3-(1,3-프로판다이알콕시이소프로폭시실릴)-1-프로필]메틸아민;

3-(1,2-프로판다이알콕시에톡시실릴)-1-프로필 글리시딜 에테르 및 3-(1,2-프로판다이알콕시이소프로폭시실릴)-1-프로필 메타크릴레이트(모두 프로필렌 글리콜로부터 유도가능);

3-(1,2-에탄다이알콕시에톡시실릴)-1-프로필 아크릴레이트 및 3-(1,2-에탄다이알콕시이소프로폭시실릴)-1-프로필 아세테이트(모두 에틸렌 글리콜로부터 유도가능);

3-(네오펜틸 글리콕시에톡시실릴)-1-프로필 아민 및 3-(네오펜틸 글리콕시이소프로폭시실릴)-1-프로필 글리시딜 에테르(모두 네오펜틸 글리콜로부터 유도가능);

3-(2,3-다이메틸-2,3-부탄다이알콕시에톡시실릴)-1-프로필 아크릴레이트 및 3-(2,3-다이메틸-2,3-부탄다이알콕시이소프로폭시실릴)-1-프로필 메타크릴레이트(모두 피나콜로부터 유도가능);

3-(2,2-다이에틸-1,3-프로판다이알콕시에톡시실릴)-1-프로필 메르캅탄; S-[3-(2,2-다이에틸-1,프로판다이알콕시이소프로폭시실릴)-1-프로필]에틸티오에테르;

비스[3-(2-메틸-1,3-프로판다이알콕시에톡시실릴)-1-프로필] 다이설파이드;

비스[3-(2-메틸-1,3-프로판다이알콕시이소프로폭시실릴)-1-프로필] 트리설파이드;

비스[3-(1,3-부탄다이알콕시메틸실릴)-1-프로필] 테트라설파이드;

비스[3-(1,3-프로판다이알콕시메틸실릴)-1-프로필] 티오에테르;

3-(1,3-프로판다이알콕시페닐실릴)-1-프로필 글리시딜 티오에테르;

트리스-N,N',N"-[3-(1,2-프로판다이알콕시메틸실릴)-1-프로필] 멜라민 및 트리스-N,N',N"-[3-(1,2-프로판다이알콕시페닐실릴)-1-프로필] 멜라민(모두 프로필렌 글리콜로부터 유도가능);

3-(1,2-에탄다이알콕시메틸실릴)-1-프로필 클로라이드 및 3-(1,2-에탄다이알콕시페닐실릴)-1-프로필 브로마이드(모두 에틸렌 글리콜로부터 유도가능);

3-(네오펜틸 글리콕시메틸실릴)-1-프로필 아세테이트 및 3-(네오펜틸 글리콕 시페닐실릴)-1-프로필 옥타노에이트(모두 네오펜틸 글리콜로부터 유도가능);

3-(2,3-다이메틸-2,3-부탄다이알콕시메틸실릴)-1-프로필 아민 및 3-(2,3-다이메틸-2,3-부탄다이알콕시페닐실릴)-1-프로필 아민(모두 피나콜로부터 유도가능);

3-(2,2-다이에틸-1,3-프로판다이알콕시메틸실릴)-1-프로필 아크릴레이트;

3-(2,2-다이에틸-1,3-프로판다이알콕시페닐실릴)-1-프로필 메타크릴레이트;

3-(2-메틸-1,3-프로판다이알콕시에틸실릴)-1-프로필 글리시딜 에테르;

3-(2-메틸-1,3-프로판다이알콕시페닐실릴)-1-프로필 아세테이트;

2-(2-메틸-2,4-펜탄다이알콕시에톡시실릴)-1-에틸 아크릴레이트;

2-(2-메틸-2,4-펜탄다이알콕시메톡시실릴)-1-에틸 브로마이드;

2-(2-메틸-2,4-펜탄다이알콕시 메틸실릴)-1-에틸 벤젠설포네이트;

2-메틸-2,4-펜탄다이알콕시에톡시실릴메틸 메타크릴레이트;

2-메틸-2,4-펜탄다이알콕시이소프로폭시실릴메틸 브로마이드;

네오펜틸글리콕시프로폭시실릴메틸 아민;

프로필렌글리콕시메틸실릴메틸 메르캅탄;

네오펜틸글리콕시에틸실릴메틸 글리시딜 에테르;

2-(네오펜틸글리콕시이소프로폭시실릴)-1-에틸 부티레이트;

2-(네오펜틸글리콕시 메틸실릴)-1-에틸 프로피오네이트;

2-(1,3-부탄다이알콕시메틸실릴)-1-에틸 아크릴레이트;

3-(1,3-부탄다이알콕시이소프로폭시실릴)-4-부틸 메타크릴레이트;

3-(1,3-부탄다이알콕시에틸실릴)-1-프로필 메르캅탄;

3-(1,3-부탄다이알콕시메틸실릴)-1-프로필 메탄설포네이트;

6-(2-메틸-2,4-펜탄다이알콕시에톡시실릴)-1-헥실 아민;

1-(2-메틸-2,4-펜탄다이알콕시에톡시실릴)-5-헥실 아크릴레이트;

8-(2-메틸-2,4-펜탄다이알콕시에톡시실릴)-1-옥틸 메타크릴레이트;

10-(2-메틸-2,4-펜탄다이알콕시에톡시실릴)-1-데실 글리시딜 에테르;

3-(2-메틸-2,4-펜탄다이알콕시에톡시실릴)-1-프로필 트리플루오로메탄설포네이트;

3-(2-메틸-2,4-펜탄다이알콕시프로폭시실릴)-1-프로필 아민;

N-[3-(2-메틸-2,4-펜탄다이알콕시이소프로폭시실릴)-1-프로필] 에틸렌 다이아민;

트리스-N,N',N"-[3-(2-메틸-2,4-펜탄다이알콕시부톡시실릴)-1-프로필] 다이에틸렌 트리아민;

테트라키스-N,N',N",N'''-[3-(2-메틸-2,4-펜탄다이알콕시이소프로폭시실릴)-1-프로필] 트리에틸렌 테트라민;

비스-(3-(2-메틸-2,4-펜탄다이알콕시에톡시실릴)-1-프로필) 설파이드;

6-(1,3-부탄다이알콕시에톡시실릴)-1-헥실 아민;

1-(1,3-부탄다이알콕시에톡시실릴)-5-헥실 글리시딜 에테르;

8-(1,3-부탄다이알콕시에톡시실릴)-1-옥틸 아크릴레이트;

10-(1,3-부탄다이알콕시에톡시실릴)-1-데실 메타크릴레이트;

비스-(3-(2-메틸-2,4-펜탄다이알콕시에톡시실릴)-1-프로필) 티오에테르;

에틸렌다이아민;

2-아미노에탄올;

아디핀산;

말론산; 및

폴리비닐알코올.

다른 구체예에서, 고리형 다이알콕시 유기기능성 실란들은, 예를 들어, 본 명세서에 TESPT로 표시된 트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드, 본 명세서에 TESPD로 표시된 트리에톡시실릴프로필 다이설파이드와 같은, 폴리설파이드 실란들로서, 실란 커플링제들의 제조를 위한 하나의 출발점(starting point)으로서 사용되는, 3-클로로-1-프로필트리에톡시실란 (3-트리에톡시실릴-1-프로필 클로라이드)에 대한 고리형 및 브릿지형 유사체들이다. 이러한 고리형 및 브릿지형 할로알킬 실란들은, VOC 배출이 감소되길 원하는 경우에 사용하기 위한 3-트리에톡시실릴-1-프로필 클로라이드에 대한 신규하고 우수한 대체물들이다.

여기에 포함된 고리형 및 브릿지형 유기기능성 실란 조성물들은, 단일기능성 알콕시 기들만을 포함하는 개개의 고리형 및 브릿지형 유기기능성 실란 성분들의 단일 성분들 또는 그들의 여러 가지 혼합물들을 포함하여 구성되고, 선택적으로 다른 종들을 또한 포함할 수 있다. 합성 방법은, 여러 가지 실란들의 분포(distribution)를 가져오는데, 여기서 출발 성분들의 혼합물들이 고리형 및 브릿지형 유기기능성 실란 생성물들의 혼합물들을 만들기 위한 목적을 위해 사용된다. 더욱이, 고리형 및 브릿지형 유기기능성 실록산들 및/또는 실라놀들로도 불리우는, 이러한 고리형 및 브릿지형 유기기능성 실란들의 부분적인 가수분해물 및/또는 축합물들이, 고리형 및 브릿지형 유기기능성 실란들의 대부분의 제조 방법들의 부산물로서 본 명세서의 실란들에 포함될 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 부분적인 가수분해물들 및/또는 축합물들은, 고리형 및 브릿지형 유기기능성 실란들의 저장시에, 특히 다습 상태에서, 또는 그들의 제조로부터 남아있는 잔류수(residual water)가 그 제조 후에 완전히 제거되지 않은 상태에서 발생될 수 있다. 또한, 고리형 및 브릿지형 유기기능성 실란들의 부분적인 것으로부터 상당한 데까지 이르는 가수분해는, 실란들에 대해 본 명세서에 기술된 제조 방법에 적절한 화학량론 또는 과량의 물을 결합시킴으로써 계획적으로 만들어질 수 있다. 또한, 고리형 및 브릿지형 유기기능성 실란들의 실록산 함량은, 본 명세서에 기술된 실란들에 대한 제조 방법에 적절한 화학량론 또는 과량의 물을 결합시킴으로써 계획적으로 준비될 수 있다. 가수분해물들과 실록산들을 포함하는 본 명세서의 실란 구조들은 상기 식 1에 나타낸 구조들에 기술되어 있으며, 여기서 첨자들, Z^b=(-O-)_0. ₅ 의 v 및/또는 X=OH의 u 는, 상당히 클(substantive) 수 있으며, 이는 0보다 실질적으로 더 크다는 의미이다.

고리형 및 브릿지형 유기기능성 실란 조성물들은, 만약 액체라면, 다공성 폴리머, 카본 블랙, 또는 무기성 필러, 예컨대, 실리카, 알루미나, 여러 가지 클레이들 등과 같은, 하나의 캐리어 또는 하나 보다 많은 캐리어의 혼합물에 로딩될(loaded) 수 있다. 이러한 조성물을 캐리어에 로딩함으로서, 러버 포뮬레이션으 로 인도하기 위한 고형물 형태이다. 다른 구체예에서, 캐리어는 필러상에 또는 필러내에 직접적으로 흡수되거나 필러에 화학적으로 결합되어, 필러의 일부분을 구성할 것이다.

본 발명에 포함되는 헤테로고리형 규소 기들을 갖는 실란 화합물들은, 고리형 및 브릿지형 실란 조성물들을 만들기 위해 촉매와 함께 또는 촉매없이 유기기능성 알콕시-치환 실란들 및 다이올들의 에스테르교환(transesterification)에 의해, 유기기능성 실릴 할라이드들의 다이올들과의 에스테르화에 의해, 또는 치환 알켄들의 헤테로고리형 규소 기를 포함하는 하이드로실란과의 수소규소화반응(hydrosilylation)에 의해 제조될 수 있다.

유기기능성 알콕시-치환 실란들 및 다이올들의 에스테르교환반응은, 촉매와 함께 또는 촉매없이 수행될 수 있다. 이 촉매는 산, 염기 또는 전이금속 촉매일 수 있다. 적합한 산 촉매들은 염산, p-톨루엔술폰산 및 그 동등물이다. 전형적인 염기 촉매들은 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드이다. 적절한 전이 금속 촉매들은 테트라이소프로필 티타네이트, 다이부틸틴 디라우레이트이다.

유기기능성 실릴 할라이드들이 다이올들과 에스테르화 반응하는 동안에, 다이올들은 형성된 할로겐화 수소를 제거하면서 실릴 할라이드에 첨가된다. 할로겐화 수소는 질소 스파징(sparging)에 의해 또는 감압을 사용하여 제거될 수 있다. 남아있는 할로 기들은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 그 동등물과 같은 알코올의 첨가에 의해 제거될 수 있다.

본 발명의 다른 구체예에서, 다이올-유도 유기기능성 실란은, 유기기능성 실 란 반응물과 다이올의 촉매화 혼합물(catalyzed mixture)을 동시 증류하면서 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이 반응은, 유기기능성 실란 반응물의 규소 원자에서 하나 또는 그보다 많은 알콕시 기들을 선택적으로 다이올과 알코올 교환시킨다. 이 반응은 증류에 의해 더 휘발성이 높은 부산물 알코올을 제거함으로서 촉진된다. 적합한 촉매들은, p-톨루엔설폰산, 황산, 염산, 클로로실란들, 클로로아세트산, 인산, 그들의 혼합물들 등과 같은 산들; 소듐 에톡사이드와 같은 염기들; 그리고, 티타늄 알콕사이드들, 티타늄-포함 킬레이트들, 지르코늄 알콕사이드들, 지르코늄-포함 킬레이트들 및 그 혼합물들과 같은 전이 금속-포함 촉매들을 포함한다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 다이올-유도 유기기능성 실란은, 유기기능성 실란 및 다이올의 혼합물을, 제1 구체예에서는 에스테르교환될 알콕시-실릴 기 당(per) 적어도 약 0.5 몰의 다이올의 몰비로, 제2 구체예에서는 트리알콕시 실란에 대해 약 0.5 내지 약 1.5의 몰비로, 그리고 제3 구체예에서는 트리알콕시 실란에 대해 약 1.0 내지 약 1.5의 몰비로, 촉매반응시킴(catalyzed)으로써 제조될 수 있다. 전술한 각 구체예들에서, 약 0.1 내지 약 2000 mm Hg 범위의 절대 압력을 유지하면서 그리고 다른 구체예에서는 약 1 내지 약 80 mm Hg 범위의 절대압력을 유지하면서, 반응 온도는 약 10℃ 내지 약 150℃ 그리고 다른 구체예에서는 약 30℃ 내지 약 90℃의 범위에 있을 수 있다. 과량의 다이올이 반응 속도를 증가시키기 위해 사용될 수 있다.

다른 구체예에서, 다이올-유도 유기기능성 실란은, 원하는 반응 온도와 진공하에서 촉매의 존재하에 다이올을 유기기능성 실란에 천천히 첨가함으로써 제조될 수 있다. 필요하면, 여하한 산 또는 염기 촉매의 중화를 위해 중화 단계를 사용할 수 있는데, 중화 단계를 사용하면 제품 저장성을 향상시킬 수 있다.

선택적으로, 불활성 용제가 이 공정에 사용될 수 있다. 이 용제는 희석제, 캐리어, 안정제, 환류 촉진제 또는 가열제(heating agent)의 역할을 한다. 일반적으로, 여하한 불활성 용제, 즉, 반응에 참여하지 않거나 반응에 나쁜 영향을 주지 않는 용제가 사용될 수 있다. 하나의 구체예에서, 용제들은, 표준 조건하에서 액체이며 약 150℃ 보다 낮은 비등점을 갖는 것들이다. 그 예들은 방향족들, 탄화수소들, 에테르들, 비양성자성 용제들; 그리고 톨루엔, 크실렌, 헥산, 부탄, 다이에틸 에테르, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸 설폭사이드, 카본 테트라클로라이드, 메틸렌 클로라이드 등과 같은 염소화 탄화수소 용제들을 포함한다.

본 발명의 다른 구체예에서, 다이올-유도 유기기능성 실란은, 유기기능성 실란 반응물, 다이올 및 촉매(사용하는 경우)의 유동-스트림들을 적절한 비율로 연속적으로 예비혼합하고, 그 다음에 예비혼합된 반응물들을 반응 증류 시스템에 넣음으로써 제조될 수 있는데, 하나의 구체예에서 이러한 반응 증류 시스템은 원하는 반응 온도와 진공 상태에서 동작하는 박막 필름 증류 장치이다. 진공 하에 박막 필름에서 반응을 수행하는 것은 알코올 부산물의 제거를 촉진하고 에스테르교환 반응 속도를 향상시킨다. 이 필름으로부터 부산물 알코올을 기화시키고 제거하는 것은, 원하는 생성물의 형성에 유리하게 반응의 화학 평형을 이동시키고, 원하지 않는 부반응을 최소화한다.

본 발명의 공정의 전술한 구체예는 다음 단계들을 포함하여 구성된다:

a) 다이올-유도 유기기능성 실란 및 부산물 알코올을 제공하기 위해, 티오카복실레이트 실란과 같은 유기기능성 실란, 다이올 및 촉매를 포함하여 구성되는 박막 필름 반응 매질(medium)을 박막 필름 반응장치에서 반응시키는 단계;

b) 반응을 촉진하기 위해 박막 필름으로부터의 부산물 알코올을 기화시키는 단계;

c) 다이올-유도 유기기능성 실란 반응 생성물을 회수하는 단계;

d) 선택적으로, 응축에 의해 부산물 알코올을 회수하는 단계: 그리고,

e) 선택적으로, 그 저장 안정성을 향상시키기 위해 다이올-유도 유기기능성 실란 생성물을 중화시키는 단계.

전술한 연속적인 박막 필름 공정에 사용된 유기기능성 실란 반응물에 대한 다이올의 몰비는, 다이올로 대체되길 원하는 알콕시 기들의 수에 좌우될 것이다. 박막 필름 공정의 하나의 구체예에서, 하나의 다이올이 두 개의 알콕시 기들을 대체하는, 1의 화학량론적 당량(stoichiometric equivalent) 몰비가 사용된다. 일반적으로, 이 구체예의 실시에 있어서, 다이올의 유기기능성 실란에 대한 몰비는, 에스테르교환될 각 알콕시-실릴 기에 대한 화학량론적 당량의 약 95 내지 약 125 퍼센트의 범위내에서 변할 수 있다. 하나의 특정한 구체예에서, 다이올의 유기기능성 실란에 대한 몰비는, 화학량론적 당량의 약 100 내지 약 110 퍼센트의 범위내에 있을 수 있다. 다른 구체예에서, 그 몰비는, 다이올의 유기기능성 실란에 대한 몰비에 대해 화학량론적 당량의 약 100 내지 약 105 퍼센트의 범위내에 있을 수 있다. 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들은, 반응 속도를 증가시키기 위해 초과량의 다이올을 사용할 수 있으나, 박막 필름에서 반응을 수행할 때는 그러한 것이 대개 큰 이점이 없으며 단지 비용만 가중시킬 뿐임을 알 것이다.

필름을 만드는 장치 및 방법은 중요하지 않으며, 이 분야에서 공지된 것들 중의 여하한 것일 수 있다. 일반적으로 공지된 장치들은 강하 경막 증발기(falling film evaporator) 또는 와이프드 필름 증발기(wiped film evaporator)를 포함한다. 최소 필름 두께 및 흐름 속도는 표면을 형성하는 필름에 대한 최소 습윤 속도(wetting rate)에 좌우될 것이다. 최대 필름 두께 및 흐름 속도들은 필름 및 장치에 대한 플러딩 포인트(flooding point)에 좌우될 것이다. 필름으로부터의 알코올의 기화는, 필름을 가열하고, 필름 전반에 걸쳐 압력을 감소시키거나 두가지 모두를 적용함으로써 달성된다. 본 발명의 다이올-유도 유기기능성 실란을 만들기 위해 경도의(mild) 가열과 감소된 압력을 사용하는 것이 바람직하다. 박막 필름 공정을 가동시키기 위한 최적 온도들과 압력들(진공)은 이 공정에 사용되는, 특정한 출발물질 유기기능성 실란의 알콕시 기들과 다이올에 좌우될 것이다. 또한, 만약 선택적 불활성 용제가 이 방법에 사용되면, 그러한 선택은 사용된 최적 온도들 및 압력들 (진공)에 영향을 줄 것이다.

본 명세서에 기술된 이러한 실란들의 혼합물들은 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않도록 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 실란의 장점들은, 그들이 코팅 조성물들에 사용된 종래의 실란들과 유사한 방식으로 반응하나, 많은 양의 VOC들을 만들어내지 않는다는 점이다. 나아가, 본 발명의 코팅 조성물들 에 사용되는 실란은, 폭발, 인화 및 건강 위험요소들을 완화시킬 뿐 아니라, 새롭고, 더 엄격한 배출한도에 부합하기 위한, 회수 및 개선 설비 그리고 특수한 엔지니어링 제어장치의 사용에 대한 필요성을 감소시킨다. 따라서, 본 발명의 이러한 실란들을 제조에 사용하는 것은, VOC들의 존재 및 배출을 감소시키는 것과 관련된 비용을 절감시킨다. 하이드록시 및/또는 아미노기능성 계면활성제들 또는 유착제들(coalescing agents)로 만들어진 실란들에 있어서, 사용하는 동안에(during conditions of use) 실란의 가수분해는, 코팅 시스템에서 (습윤, 흐름 및 평탄화와 같은) 하나의 기능을 수행하고, 종래의 알콕시 실란들에 비해 VOC의 바람직한 감소에 더하여, 계면활성제들에 대한 예로서의 광택 개선과 유착제에 대한 예로서의 개선된 필름 형성 (필름 완전성, 스크럽 저항성)을 수행하는 (실란이 아닌) 화합물을 배출한다. 몇몇 경우에, 다이올, 다이카복실산, 알카노아민 또는 실란의 가수분해로 생성된 다른 화합물은 코팅 시스템의 다른 성분들과의 반응에 의해 포획될(captured) 수 있다.

촉매는, Plurolite 회사로부터 구입가능한 Purolite^® CT-175 또는 CT 275, Rohm & Haas 회사로부터 구입가능한 Amberlite^® IRA 400, 402, 904, 910 또는 966, Bayer 회사로부터 구입가능한 Lewatit^® M-500, M-504, M-600, M-500-A, M-500 또는 K-2641, Dow 회사로부터 구입가능한 Dowex^® SBR, SBR-P, SAR, MSA-1 또는 MSA 2, 또는 Mitsubishi 회사로부터 구입가능한 DIAON^® SA10, SA12, SA 2OA, PA-302, PA- 312, PA-412 또는 PA-308과 같은 이온 교환 수지일 수 있다. 촉매는, 또한, 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드, 또는 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 알킬암모늄 염, 또는 단독으로 또는 할라이드 염들과 결합한 이들 알킬암모늄 염들의 수산화물 형태일 수 있다. 또한, 촉매로서 유용한 것들은, 4차 암모늄 유기기능성 실란들과, (유리를 포함하는) 세라믹, 실리카 겔, 침전 또는 퓸드 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 등과 같은 담체들(supports)의 반응 생성물들이다.

제1 구체예에서 물의 실란(들)에 대한 몰비는 약 0.1 내지 약 1.5이고, 제2 구체예에서 물의 실란(들)에 대한 몰비는 약 0.4 내지 약 1.0이며, 제3 구체예에서 물의 실란(들)에 대한 몰비는 약 0.5 보다 작다.

에폭시 실란 모노머는, 폴리알킬렌옥사이드 기능성 실란과 결합될 수 있는데, 후자는 두개의 실란들의 올리고머의 수용성 및 안정성을 향상시킨다. 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제3,337,496호, 제3,341,469호 및 제5,073,195호에 언급되어 있는 다른 모노머 실란들이, 에폭시 실란 올리고머들의 용해성과 안정성을 향상시키기 위해 첨가될 수 있다.

글리시독시 실란은 감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 감마-글리시독시프로필 메틸다이메톡시실란, 감마-글리시독시프로필 메틸다이에톡시실란 등의 하나 또는 그보다 많은 것일 수 있다.

본 발명의 다른 예시적인 구체예에 의하면, 실란은 다른 촉매의 존재하에 적어도 하나의 에폭시 실란 모노머를 하나의 다이올 또는 다이카복실산과 반응시킴으 로서 제조된다.

에폭시 실란 모노머들은, 비닐, 메타크릴, 알킬, 폴리알킬렌옥사이드 등과 같은 특정한 유기기능성 특성들을 그들이 에폭시 작용기들과 반응하지 않는 것을 조건으로 하여 제공할 수 있는 다른 모노머 실란들과 함께, 글리시독시 에폭시 실란들 또는 고리지방족 에폭시 실란들을 베이스로 할 수 있다.

고리지방족 에폭시 실란은, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸 트리메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸 메틸 다이메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸 메틸 다이에톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸 트리에톡시실란 및 그 동등물의 하나 또는 그보다 많은 것일 수 있다.

본 발명의 실란의 제조에 적합한 촉매들은 산들, 염기들 또는 전이 금속들을 포함한다. 예를 들어, 촉매 산들은 p-톨루엔 설폰산, 황산, 염산, 클로로실란들, 클로로아세트산들, 인산, 그 혼합물들 등이고; 염기들은 소듐 메톡사이드 및 소듐 에톡사이드이며; 그리고, 전이 금속-함유 촉매들은 티타늄 알콕사이드들, 티타늄-함유 킬레이트들, 지르코늄 알콕사이드들, 지르코늄-함유 킬레이트들 및 그 혼합물들이다. 더욱 구체적으로는, 전이 금속 촉매가 테트라이소프로필 티타네이트 또는 다이부틸틴 디라우레이트이다.

본 발명의 다른 구체예에 의하면, 에폭시 실란 올리고머 (ESO)는, 무알코올이고, 화학적으로 안정된 용제, 예를 들어, 지방족 탄화수소; 나프타 또는 미네랄 스피릿(mineral spirits)와 같은 파라핀; 톨루엔, 크실렌 또는 그들의 더 높은 비등점 동족체(higher boiling homolog thereof)와 같은 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소-부틸 케톤, 아밀 케톤과 같은 케톤; 에틸, n-프로필, n-부틸 또는 아밀 아세테이트와 같은 에스테르 등의 존재하에서 또는 추가적인 용제 없이 합성된다.

본 발명의 다른 구체예에서, 부산물 알코올은 반응 동안에 계속 제거된다. 상술된 방법의 다른 변형들은, 그 전체 내용이 본 발명의 참고문헌을 이루는, 2005년 4월 7일자로 출원된 미국 특허출원 제11/100,840호에서 찾을 수 있다.

본 발명의 다른 구체예에 의하면, ESO들은 수성 아연 풍부 프라이머들 또는 보호 코팅 시스템들, 금속 안료 페이스트 분산물들, 금속 페이스트 분산물의 수성 라텍스들과의 블렌드(blend) 또는 프라이머들에 대한 분산물들, 코팅들 또는 잉크, 수성 보호 코팅들, 수성 숍(shop) 프라이머들, 금속 안료 분산물들 및 프린팅 잉크 또는 코팅들에서의 그들의 용도, 수성 라텍스들의 가교제들; 그리고 음이온성 및 양이온성 분산물들, 아크릴릭 스티렌 아크릴릭, 폴리우레탄 및 에폭시 분산물들을 포함하되 이에 한정되지 않는 분산물들; 비닐 레진들, 상술한 것과 동일한 시스템들을 위한 접착 촉진제들, 금속 필러들 및 안료들의 분산을 위한 첨가제 또는 바인더 시스템들, 탄산 칼슘, 카올린, 클레이 등과 같은 무기 필러들을 위한 안료 분산물, 아연을 사용하는 수성 보호 코팅들 그리고 금속, 플라스틱들 및 기타 기재들(substrates)을 위한 수성 장식 페인트들, 희생성 안료(sacrificial pigment)로서의 기타 금속 안료들에 사용될 수 있다.

더욱 구체적으로는, 본 발명의 낮은 VOC 에폭시 실란 올리고머를 포함하여 구성되는 수성 조성물이 제공된다. 이와 달리, 적어도 하나의 에폭시 실란 올리고 머를 포함하여 구성되는 수성 조성물이 제공되는데, 여기서, 상기 에폭시 실란 올리고머는, 그 가수분해성 사이트들의 가수분해시에 모두가 가수분해성 알콕시 기들인 가수분해성 사이트들을 동일한 수로 갖는 다른 실란의 가수분해에 의해 만들어진 것보다 감소된 양의 휘발성 유기 화합물을 만드는 실란을, 촉매의 존재하에, 1.5 보다 적은 당량의 물과 반응시킴으로써 제조되며, 여기서 상기 물은 반응 동안에 계속 공급된다.

실란들은 위에 기술된 것들과 동일하다. 적합한 촉매들은 위에 기술된 것들과 동일하다. 예를 들어, 촉매는, 이온 교환 수지; 티타네이트; 루이스 산; 지르코네이트; 알킬암모늄 염; 세라믹, 실리카 겔, 침전 또는 퓸드 실리카, 알루미나 또는 알루미노실리케이트의 적어도 하나와 반응된 4차 암모늄-기능성 실란 및 그들의 여하한 조합(combination) 일 수 있다.

수성 조성물은 또한 조용제, 계면활성제, 가교제, 바인더, pH 조절제, 모노머 실란, 및 안료 페이스트 분산물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그보다 많은 성분들을 포함할 수 있다.

전형적인 조용제들은, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (EGME), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (EGEE), 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (EGPE), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (EGBE), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (EGMEA), 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 (EGHE), 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에테르 (EGEEHE), 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 (EGPhE), 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (diEGME), 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (diEGEE), 다이에틸 렌 글리콜 모노프로필 에테르 (diEGPE), 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (diEGBE), 부틸 카비톨, 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에테르 (diEGME), 부틸 글리콜, 부틸다이글리콜 또는 에스테르-베이스 용제들이다. 다른 구체예에 의하면, 에스테르-베이스 용제들은, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 (EGEEA), 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 (diEGEEA), 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 (diEGBEA), n-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸카비톨 아세테이트, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 아세테이트, t-부틸 아세테이트 또는 알코올-베이스 용제를 포함한다. 조용제는 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르일 수 있다. 다른 용제들은 글리콜 에테르 용제들 또는 그런 종류의 다른 것들의 하나 또는 그보다 많은 조합들을 포함할 수 있다. 다른 구체예에 의하면, 알코올-베이스 용제는 n-부탄올, n-프로판올, 이소프로판올 또는 에탄올일 수 있다.

본 발명의 다른 구체예에 의하면, 조용제는, 수성 조성물 또는 수성 매질(aqueous medium)의 약 0.01 내지 약 60 중량%의 범위에 있는 양으로 존재한다.

적합한 계면활성제들은, 알킬-페놀-에톡실레이트 계면활성제들, 양이온성 계면활성제들, 음이온성 계면활성제들, 비이온성 계면활성제들, 또는 폴리에테르 실록산 베이스 계면활성제들 또는 그들의 여하한 조합을 포함한다. 본 발명의 하나의 구체예에 의하면, 계면활성제는, 약 5 내지 약 13의 범위에 있는 친수성-친유성 밸런스(hydrophilic-lipophilic balance; HLB)를 가진다. 본 발명의 다른 구체예에 의하면, 수성 조성물은 둘 또는 그보다 많은 계면활성제들을 포함할 수 있는데, 여 기서, 계면활성제들 각각은 독립적으로 약 5 내지 약 15의 범위에 있는 HLB 값을 가진다. 또한, 계면활성제는, 수성 조성물 또는 수성 매질의 약 3 내지 약 6 중량%의 범위에 있는 양으로 존재할 수 있다. 계면활성제들의 구체적인 예들은 에톡시화된 알코올들, 에톡시화된 소르비탄 에스테르들, 에톡시화된 지방산들, 에톡시화된 패티(fatty) 에스테르들, 패티 에스테르들, 알킬설포숙시네이트들, 다이알킬설포숙시네이트들, 알킬에테르설페이트들, 알킬포스페이트 에스테르들, 당 지질들, 알킬 글루코사이드들, 아민 에톡실레이트들, 알킬페놀 에테르 설페이트들, 아마이드 에톡실레이트들 및 그들의 여하한 조합을 포함한다.

전형적인 가교제들은, 이소시아네이트들, 에폭시 경화제들, 아미노 작용제들, 아미노아미도 작용제들, 에폭시 아미노 부가물들, 카르보디이미드들, 멜라민들 무수물들, 폴리카복실산 무수물들, 카복실산 레진들, 아지리딘들, 티타네이트들, 유기기능성 티타네이트들, 유기기능성 실란들 등을 포함한다.

바인더는, 무기 및 유기 바인더들일 수 있다. 무기 바인더는 실리케이트, 에틸 실리케이트, 실리카 나노 입자들 용액 또는 실리콘 레진일 수 있다.

유기 바인더는, 비닐 레진들, 폴리비닐 클로라이드들, 비닐 클로라이드 코폴리머들, 비닐아세테이트 코폴리머들, 비닐아세테이트들 코폴리머들, 아크릴릭스 코폴리머들, 스티렌 부타디엔 코폴리머들, 아크릴레이트, 아크릴레이트 코폴리머, 폴리아크릴레이트, 스티렌 아크릴레이트 코폴리머들, 페놀성 레진들, 멜라민 레진들, 에폭시 레진들, 폴리우레탄 레진들, 알키드 레진들, 폴리비닐 부티랄 레진들, 폴리아마이드들, 폴리아미도아민들 레진들, 폴리비닐 에테르들, 폴리부타디엔들, 폴리 에스테르 레진들, 오르가노실리콘 레진, 오르가노폴리실록산 레진 및 그들의 여하한 조합들일 수 있다. 천연 바인더들의 예들은, 셀룰로오스 유도체들, 예컨대, 니트로셀룰로오스 레진들, 카복시메틸 셀룰로오스, 유기 산들의 셀룰로오스 에스테르들, 셀룰로오스 에테르들, 예컨대, 하이드록시메틸 또는 에틸 셀룰로오스, 변성 천연 러버들, 천연 검들(gums) 또는 상기 폴리머들 및 코폴리머들의 용액 형태들이다.

유기 바인더들은, 또한 비이온성 안정화된 레진들, 음이온성 안정화된 에멀젼 또는 양이온성 안정화된 에멀젼 일 수 있다.

또한, 유기 및 무기 바인더들은, 이소시아네이트들, 에폭시 경화제들, 아미노 또는 아미노아미도 작용제들, 에폭시 아미노 부가물들, 카르보디이미드들, 멜라민들 무수물들, 폴리카복실산 무수물들 및 카복실산 레진들, 아지리딘들, 티타네이트들, 유기기능성 티타네이트들, 유기기능성 실란들, 예컨대, 에폭시 실란들, 아미노실란들, 이소시아나토실란들, 메타크릴 실란들 또는 비닐실란들과 같은 외부 가교제(들)로 경화될 수 있다.

적합한 pH 조절제들은, 붕산, 오르토인산, 아세트산, 아스코르브산 및 구연산을 포함한다. pH 변경제 또는 pH 조절제가 사용될 경우, pH 변경제는, 일반적으로 강화된 코팅 완전성을 위해 바람직한 알칼리 금속들인 리튬 및 소듐과 함께, 알칼리 금속들의 산화물들 및 수산화물들로부터 선택되거나, 스트론튬, 칼슘, 바륨, 마그네슘, 아연 및 카드뮴의 화합물들과 같이, 수용액에 녹을 수 있는 화합물들인, 일반적으로 주기율표의 IIA 족 및 IIB 족에 속하는 금속들의 산화물들 및 수산화물 들로부터 선택된다. 이러한 pH 조절제는 또한 다른 화합물, 예를 들어, 전술한 금속들의 탄산염 또는 질산염일 수 있다.

전형적인 모노머 실란들은, 감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 감마-글리시독시프로필 메틸다이메톡시실란, 감마-글리시독시프로필 메틸다이에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐메틸다이메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필 트리이소프로폭시실란, 옥틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 폴리알킬렌옥사이드트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시 실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리이소프로폭시 실란을 포함한다.

적합한 안료 페이스트 분산물들은, 유기 안료 분산물들 및 무기 안료 분산물들을 포함한다.

본 발명의 다른 예시적인 구체예에 의하면, 낮은 VOC 에폭시 실란 올리고머는 수용액에 사전-용해될 수 있다. 수용액은 거기에 분산된 미립자 금속을 포함하여 구성될 수 있다. 또한, 수성 조성물에 본 발명의 에폭시 실란 올리고머를 직접 분산시키지 않고, 사전-용해된 에폭시 실란 올리고머를 함유하는 수용액이 상술된 수성 조성물에 포함될 수 있다.

미립자 금속은, 일반적으로, 미세하게 분할된 알루미늄, 망간, 카드륨, 니켈, 스테인레스 스틸, 주석, 마그네슘, 아연, 그 합금들 또는 합금철들과 같은 여 하한 금속 안료일 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에 의하면, 미립자 금속은, 분말 또는 페이스트 분산물 형태의 아연 더스트(dust) 또는 아연 플레이크(flake) 또는 알루미늄 더스트 또는 알루미늄 플레이크이다. 미립자 금속은, 합금들 및 그 금속간 혼합물들(intermetallic mixtures)을 포함하여 구성될 수 있을 뿐 아니라 전술한 여하한 것들의 혼합물일 수 있다. 플레이크는, 고운 가루의 금속 분말과 블렌딩될 수 있으나, 일반적으로 아주 소량의 분말과만 혼합될 수 있다. 금속 분말들은, 일반적으로, 모든 입자들이 100 메쉬를 통과하고 대부분이 325 메쉬를 통과하는, 입자 크기를 가진다[본 명세서에 사용된 "메쉬(mesh)"는 미국 표준체 시리즈(U.S. Standard Sieve Series)임]. 이러한 분말들은 플레이크의 리핑(leafing) 특성과는 달리 일반적으로 구형이다.

본 발명의 다른 구체예에 의하면, 금속 미립자는 알루미늄 및 아연의 조합물이다. 금속 미립자가 아연과 알루미늄의 조합물인 경우, 알루미늄은 아주 소량으로, 예를 들어, 미립자 금속의 약 2 내지 약 5 중량% 만큼의 소량으로 존재할 수 있으며, 여전히 빛나는 외관의 코팅을 제공한다. 일반적으로, 알루미늄은 미립자 금속의 적어도 약 10 중량%를 차지할(contribute) 것이다. 따라서, 그러한 조합에서, 알루미늄의 아연에 대한 중량비는 적어도 약 1:9 인 경우가 흔하다. 반면에, 경제적인 측면을 위해서, 알루미늄의 아연에 대한 중량비가 1:1 에 도달할 수 있도록, 알루미늄이 아연 및 알루미늄 합계의 약 50 중량% 보다 많게 차지하지 않는 것이 유리할 것이다. 코팅 조성물의 미립자 금속 함량은, 최상의 코팅 외관을 유지하기 위해 전체 조성물 중량의 약 35 중량% 보다 많이 넘지 않을 것이나, 바람직한 밝은 코팅 외관을 일관되게 달성하기 위해 적어도 약 10 중량%를 차지하는 것이 일반적일 것이다. 알루미늄이 존재하고, 그리고 특히 다른 미립자 금속 없이 존재하는 경우, 알루미늄은, 전체 조성물 중량의 약 1.5 내지 약 35 중량%를 제공하는 것이 유리할 것이다. 일반적으로, 미립자 아연이 조성물에 존재하면, 그것은 전체 조성물 중량의 약 10 내지 약 35 중량% 를 제공할 것이다. 이 금속은 소량의 액체, 예를 들어 다이프로필렌 글리콜 또는 미네랄 스피릿들을 공유할(contribute) 수 있다. 액체를 공유하는 미립자 금속들은 일반적으로 페이스트들로 사용되는데, 이 페이스트들은 다른 조성물 성분들과 함께 바로 사용될 수 있다. 그러나, 이 미립자 금속들은 또한 코팅 조성물에 건조된 형태로 사용될 수도 있음을 알아야 한다.

본 발명의 다른 구체예에 의하면, 금속 미립자는, 부식 방지 필러 또는 안료, 예컨대, 크로메이트 함유 내부식성 안료들(예를 들어, 아연 크로메이트들 및 아연 포타슘 크로메이트들), 포스페이트 함유 안료들(예를 들어, 아연 포스페이트들, 알루미노 트리포스페이트들, 칼슘 마그네슘 포스페이트들, 바륨 포스페이트들, 알루미늄 아연 포스페이트들, 몰리브데이트들, 울프라메이트들(wolframates), 지르코네이트들 및 바나데이트들), 5-니트로프탈산의 아연 염들과 같은 금속 유기 억제제들 또는 인산 철(iron phosphide)과 같은 전도성 안료들일 수 있다.

미립자 금속의 분산을 도와주기 위해, 분산제, 즉, 본 명세서에 사용되는 용어들인 "습윤제(wetting agent 또는 wetter)"의 역할을 하는 계면활성제가 첨가될 수 있다. 적합한 습윤제들 또는 습윤제들의 혼합물은, 예를 들어, 비이온성 알킬페놀 폴리에톡시 부가물들과 같은 비이온성 작용제들을 포함한다. 또한, 음이온성 습 윤제들이 사용될 수 있으며, 이들은 가장 유리하게 제어된 발포성 음이온성 습윤제들이다. 이러한 습윤제들 또는 습윤제들의 혼합물은, 소듐 비스트리데실 설포숙시네이트로 대표되는 다이에스테르 설포숙시네이트들과 함께, 유기 포스페이트 에스테르들과 같은 음이온성 작용제들을 포함할 수 있다. 그러한 습윤제의 양은 전체 코팅 조성물의 약 0.01 내지 약 3 중량%의 양으로 존재하는 것이 일반적이다.

본 발명의 다른 예시적인 구체예에 의하면, 낮은 VOC 생성 에폭시 실란 올리고머들 그리고 이를 함유하는 수성 조성물은, 접착제, 실란트 또는 코팅 조성물들에 사용될 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물은, 다양한 방식들로 만들어질 수 있다. 예를 들어, 에폭시 실란 올리고머 (ESO)를 바로 사용하는 것에 대한 대안으로서, 상술한 본 발명에 의하면, ESO는, 농축된 형태의 결합제(binding agent)로서 또는 희석액과 혼합되어 ESO의 더 희석된 예비혼합물로서 사용될 수 있다. 희석액은, 물, 또는 물 플러스 붕산 성분, 또는 물 플러스 저비등점 유기 액체(예컨대, 아세톤)와 같은, 코팅 조성물 액체 매질을 제공하는 대체물들로부터 선택될 수 있다. 또한, ESO 결합제가 여하한 다른 필수 조성물 성분들과 처음에 함께 혼합될 수 있음을 생각할 수 있다. 따라서, 희석액과 같은, 액체 형태의 ESO는, 고체 또는 액체 형태인 다른 코팅 조성물 성분들과 혼합될 수 있다. 그러나, 그것은 미립자 금속이 조성물에 첨가되기 전에 조성물에 거의 항상 존재할 것이다.

코팅 조성물은 또한 본 명세서에서 일반적으로 "붕산 성분", 또는 "붕소-함유 화합물"로 불리우는 것을 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는, "성분" 또는 "화합물"이라는 용어들에 있어서, 메타붕산, 테트라붕산 및 산화붕소와 같은 오르토붕산을 가열 및 탈수시킴으로써 수득되는 다양한 생성물들을 사용하는 것이 또한 가능하기는 하나, "붕산"으로서 상업적으로 구입가능한, 오르토붕산을 사용하는 것이 편리하다.

코팅 조성물은 또한 증점제를 포함할 수 있다. 미국 특허 제5,868,819호에 논의된 바와 같이, 이전부터 증점제가 중요한 성분인 것으로 여겨져 왔다. 그러나, 이제, 증점제를 포함하지 않는 유용한 코팅 조성물들이 제조될 수 있으며, 그럼에도 불구하고, 저장 안정성과 같은 바람직한 코팅 조성물 특성들을 달성할 수 있음이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명에 있어서, 증점제는 선택적 치환제(optional substituent)이다. 증점제는, 그것이 존재할 때, 전체 조성물 중량의 약 0.01 내지 약 2.0 중량% 사이의 양을 차지할 수 있다. 이 증점제는, "Cellosize" (상표) 증점제들을 포함하는 수용성 셀룰로오스 에테르일 수 있다.

적합한 증점제들은, 하이드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 메틸하이드록시프로필셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스의 에테르들 또는 이 물질들의 혼합물들을 포함한다. 셀룰로오스 에테르가 코팅 조성물의 농밀화(thickening)를 증대시키기 위해 수용성일 필요가 있기는 하나, 유기 액체에 녹을 필요는 없다. 증점제가 존재할 때, 조성물내의 약 2 중량% 보다 많은 증점제가, 작업하기 어려운 조성물들을 제공하는, 상승된 점성도들을 가져올 수 있는 반면, 약 0.02 중량% 보다 적은 증점제는, 유리한 조성물 농도(thickness)를 부여하기에 불충분할 것이다. 본 발명의 하나의 구체예에 의하면, 점성도가 불리하게 상 승하지 않는 농밀화를 위해서, 전체 조성물이 약 0.1 내지 약 1.2 중량%의 증점제를 포함할 것이다. 셀룰로오스성 증점제의 사용이 예상되고 이에 따라 본 명세서에서 증점제가 셀룰로오스성 증점제로 불리울 수 있기는 하나, 증점제의 일부 내지 전부가 다른 증점제 성분일 수 있음을 알 것이다. 그러한 다른 증점제들은, 크산탄 검(xanthan gum); 우레탄 회합성(associative) 증점제들 및 무-우레탄(urethane-free) 비이온성 회합성 증점제들과 같은 회합성 증점제들을 포함하며, 이들은 일반적으로 불투명한, 고비등점, 예를 들어, 100℃ 보다 높은 비등점의 액체들이다. 다른 적합한 증점제들은, 개질 클레이들, 예컨대, 헥토라이트(hectorite) 클레이 및 유기 개질되고 활성화된 스멕타이트(smectite) 클레이를 포함한다. 증점제가 사용될 때, 그것은 포뮬레이션에 마지막 성분으로 첨가되는 것이 일반적이다.

코팅 조성물은, 이미 위에 열거한 것들에 더하여 추가되는 성분들을 함유할 수 있다. 이러한 다른 성분들은 포스페이트들을 포함할 수 있다. 심지어 다소 용해성 또는 불용성 형태의 인-함유 대체물들이, 예를 들어, 페로포스(ferrophos)와 같은 안료로 존재할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 추가적인 성분들은, 약간의 내부식성을 부여하거나 내부식성을 강화시키기 위해 금속 코팅 분야에 종종 사용되는, 무기 염들을 포함할 수 있는 물질들(substances)인 경우가 흔할 것이다. 물질들(materials)은, 질산칼슘, 2염기성(dibasic) 암모늄 포스페이트, 칼슘 설포네이트, 1-니트로프로판 리튬 카보네이트 (pH 조절제로서도 유용함), 또는 그 동등물을 포함하며, 그리고, 만약 이들이 사용된다면, 약 0.1 내지 약 2 중량%의 전체 합계량으로 코팅 조성물에 사용되는 것이 가장 일반적이다. 그러한 추가적인 성분은, 부식방지제로서 그리고 또한 pH 조절제로서도 사용되는 리튬 카보네이트와 같이, 복합 용도들(a combination of uses)을 위해 존재하는 경우에, 약 2 중량% 보다 많이 사용될 수 있다. 코팅 조성물은, 이러한 추가적으로 첨가되는 성분들을 포함하지 않는 경우가 대부분이다.

본 발명의 다른 구체예에서, 포뮬레이션은, 필요하다면, 거품을 감소시키거나 공기 제거에 도움을 주기 위한 계면 활성제를 포함할 수 있다. 소포제(de-foamer) 및 탈기제(de-aerator agent)는, 미네랄 오일 베이스 물질, 실리콘-베이스 물질, 폴리에테르 실록산 또는 그들의 여하한 조합을 포함할 수 있다. 계면 활성제들의 농도는 활성 물질의 약 0.01% 내지 약 5% 의 범위내로 조절될 수 있다. 계면 활성제들은, 순수한 물질(a pure material)로서 또는 그들을 최종 수성 조성물로 분산시키는 다른 적절한 용제나 물에서의 분산물로서 사용될 수 있다.

코팅 조성물은, 증가된 결함(mar) 발생 저항성, 감소된 마찰력 계수, 평탄 효과, 향상된 내마모성과 같은 코팅 조성물의 표면을 개질시키기 위한 표면 효과제들(surface effect agents)을 또한 함유할 수 있다. 그 예들은, 예를 들어, GE Silicones 회사로부터 구입가능한 Silwet^® L-7608 및 다른 변형물들과 같은 실리콘 폴리에테르 코폴리머들을 포함할 수 있다.

코팅 포뮬레이션은 또한 부식 억제제들을 포함할 수도 있다. 억제제들의 예들은 크로메이트, 아질산염 및 질산염, 포스페이트, 텅스테이트 및 몰리브데이트, 또는 유기 억제제들, 예컨대, 소듐 벤조에이트 또는 에탄올아민을 포함한다.

수성 코팅은, 에폭시 실란 모노머 및/또는 추가적인 에폭시 실란 올리고머를 또한 포함할 수 있다. 추가적인 에폭시 실란 모노머는, 감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 감마-글리시독시프로필 메틸다이메톡시실란 및 감마-글리시독시프로필 메틸다이에톡시실란일 수 있다. 추가적인 에폭시 실란 올리고머는, 에폭시 실란 올리고머와 동일할 수 있거나, 상이한 출발물질 에폭시 실란 모노머로 또는 물의 실란에 대한 상이한 비율로 만들어진 에폭시 실란 올리고머일 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물들은, 본 발명에 의해 제조된 에폭시 실란 올리고머 그리고 모노머 에폭시 실란에 더하여, 에폭시 실란 모노머 및/또는 비-에폭시 베이스 모노머 실란, 예컨대, 비닐 실란, 알킬 실란 또는 알킬렌 실란도 또한 포함할 수 있다. 전형적인 비-에폭시 베이스 모노머 실란들은, 비닐트리메톡시실란 (예를 들어, GE Silicones 회사로부터 구입가능한 Silquest^® A-171), 비닐트리에톡시실란 (예를 들어, GE Silicones 회사로부터 구입가능한 Silquest^® A-151), 비닐메틸다이메톡시실란 (예를 들어, GE Silicones 회사로부터 구입가능한 Silquest^® A-2171), 비닐트리이소프로폭시실란 (예를 들어, GE Silicones 회사로부터 구입가능한 CoatOSil^® 1706), n-옥틸트리에톡시 실란 (예를 들어, GE Silicones 회사로부터 구입가능한 Silquest^® A-137), 프로필트리에톡시 실란 (예를 들어, GE Silicones 회 사로부터 구입가능한 Silquest^® A-138), 프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란 (예를 들어, GE Silicones 회사로부터 구입가능한 Silquest^® A-1630), 메틸트리에톡시실란 (예를 들어, GE Silicones 회사로부터 구입가능한 Silquest^® A-162), 폴리알킬렌옥사이드트리메톡시실란 (예를 들어, GE Silicones 회사로부터 구입가능한 Silquest^® A-1230), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란 (예를 들어, GE Silicones 회사로부터 구입가능한 Silquest^® A-174), 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시 실란 (예를 들어, GE Silicones 회사로부터 구입가능한 Silquest^® Y-9936) 또는 3-메타크릴옥시프로필트리이소프로폭시 실란 (예를 들어, GE Silicones 회사로부터 구입가능한 CoatOSil^® 1757)일 수 있다.

본 발명의 다른 예시적인 구체예에 의하면, 본 발명의 수성 및 코팅 조성물은 기재 (substrate)상에 하나의 보호 층으로서 도포될 수 있다. 보호된 기재는 여하한 기재, 예를 들어, 세라믹 또는 그 유사 기재일 수 있으나, 가장 구체적으로는, 아연, 또는 철(예컨대, 스틸) 기재와 같은 금속 기재이며, 그러한 기재가 코팅을 위한 열 경화 조건들을 견디어내는 것이 아주 중요한 고려사항이다. "아연" 기재는, 금속간 혼합물에 아연을 포함하는 기재와 함께, 아연 또는 아연 합금의 기재, 또는 아연 또는 아연 합금이 코팅된 스틸과 같은 금속의 기재를 의미한다. 마찬가지로, 기재의 철은 합금 또는 금속간 혼합물 형태일 수 있다. 특히 그러한 것 들이 아주 일반적으로 철을 함유하는 기재들인 금속 기재들인 경우, 이들은 언더코팅의 도포에 앞서, 예를 들어 크로메이트 또는 포스페이트 처리에 의해 예비처리될 수 있다. 따라서, 기재는, 예를 들어, 약 50 내지 약 100 mg/ft²의 양의 철 포스페이트 코팅부 또는 약 200 내지 약 2,000 mg/ft²의 양의 아연 포스페이트 코팅부를 가지도록 예비처리될 수 있다.

본 발명의 도포된 코팅 조성물을 포함하는 기재에 있어서, 기재상의 조성물의 그 이후의 경화는, 다른 경화 과정들, 예를 들어, 적외선 베이킹(baking) 및 유도 경화가 사용될 수 있기는 하나, 일반적으로 열풍(hot air) 오븐 경화일 것이다. 코팅 조성물은 상승된 온도, 예를 들어 약 450℉의, 그러나 일반적으로 더 높은, 오븐 공기 온도에서 열경화될 것이다. 경화는 일반적으로 적어도 약 450℉의, 최고의 금속 온도로서의, 기재 온도를 제공할 것이다. 오븐 공기 온도들은, 650℉와 같이, 더 상승될 수 있을 것이나, 경제적인 측면을 위해서는 기재 온도가 약 450℉를 넘을 필요가 없다. 열풍 대류 오븐에서와 같은 경화는 수분동안 수행될 수 있다. 경화 시간이 5분보다 짧을 수 있기는 하나, 약 10 내지 약 40 분의 범위에 있는 것이 더 일반적이다. 경화 시간 및 온도는 하나 보다 많은 코팅부가 도포되는 경우에 또는 뒤이어 도포되는 열-경화 탑코팅이 사용될 경우에 영향을 받을 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 하나 또는 그보다 많은 추가 코팅들이 도포되거나 더 긴 경화 시간에 상승된 온도에서 말리기(bake)에 의해 진행되는 탑코팅이 도포될 경우에, 더 짧은 시간과 더 낮은 온도의 경화들이 사용될 수 있다. 또한, 하나 보 다 많은 코팅부가 도포되거나 열-경화성 탑코팅부가 도포되는 경우, 첫번째 코팅, 또는 언더코팅은 위에 논의된 바와 같이, 건조되기만 하면 된다. 그 다음에, 두번째 코팅부 또는 열-경화 탑코팅부의 도포후에 경화가 진행될 수 있다.

금속 기재상에 이루어진 코팅의 중량은 상당한 정도까지 변화할 수 있으나, 항상 500 mg/ft² 보다 많은 코팅을 공급하는 양으로 존재할 것이다. 더 적은 양은 바람직하게 향상된 내부식성을 가져오지 않을 것이다. 바람직하게는, 코팅된 기재의 약 1,000 mg/ft² 보다 많은 코팅이 최상의 내부식성을 위해 존재할 것인 반면, 가장 일반적으로는 약 2,000 내지 5,000 mg/ft² 의 코팅이 존재할 것이다. 이 코팅에 있어서, 약 400 mg/ft² 내지 약 4,500 mg/ft² 의 미립자 금속이 일반적으로 존재할 것이다.

코팅된 기재는, 사용하기 전에, 예를 들어, 실리카 물질로 탑코팅될 수 있다. 본 명세서에서 탑코팅을 위해 사용되는 "실리카 물질"이라는 용어는, 실리케이트들 및 콜로이드성 실리카들 모두를 포함하는 것으로 의도된다. 콜로이드성 실리카들은, 수성 시스템들뿐만 아니라 용제를 베이스로 하는 것들을 모두 포함하는데, 물-베이스 콜로이드성 실리카들이 경제적으로 가장 유리하다. 일반적으로, 그러한 콜로이드성 실리카들은, 증점제들과 같은 추가 성분들을, 예를 들어 약 5 중량% 까지의 상술한 수용성 셀룰로오스 에테르를 포함할 수 있다. 또한, 미량의, 예를 들어, 20 내지 40 중량%의, 그리고 일반적으로 더 적은 양의 콜로이드성 실리카들이 콜로이드성 알루미나로 대체될 수 있다. 일반적으로, 콜로이드성 실리카의 사용은, 언더코팅된 기재 물질들 위에 실리카 물질의 더 무거운 탑코트들을 제공할 것이다. 50중량%까지의 고형물들을 함유하는 콜로이드성 실리카들을 사용하는 것이 예상되나, 일반적으로, 예를 들어, 탑코트의 스프레이 도포가 사용될 경우, 더 많은 농축 실리카들이 희석될 것이다.

탑코팅 실리카 물질이 실리케이트인 경우, 그것은 유기성 또는 무기성일 수 있다. 유용한 유기 실리케이트들은, 에틸렌 글리콜 모노에틸 실리케이트와 같은 알콕실 실리케이트들과 함께, 알킬 실리케이트들, 예컨대, 에틸, 프로필, 부틸 및 폴리에틸 실리케이트들을 포함한다. 경제적인 측면에서, 유기 실리케이트가 에틸 실리케이트인 것이 가장 일반적이다. 최상의 경제적인 측면 그리고 내부식성 성능을 위해 무기 실리케이트들이 사용되는 것이 바람직하다. 이들을 일반적으로 수용액들로서 사용되나, 용제-베이스 분산물들도 또한 사용될 수 있다. "용액"이라는 용어는, 본 명세서에 실리케이트들에 대해 사용될 때, 참용액들(true solutions)과 하이드로솔들을 포함하는 것으로 의미된다. 바람직한 무기 실리케이트들은, 소듐, 포타슘, 리튬 및 소듐/리튬 조합들, 그리고 다른 관련된 조합들을 함께 포함하는 수용성 실리케이트들인, 수성 실리케이트들이다.

다른 성분들이 실리카 물질 탑코팅 조성물, 예를 들어, 습윤제들 및 착색제들에 존재할 수 있다. 본 발명의 ESO를 사용하여 크롬-함유 포뮬레이션을 만드는 것이 또한 바람직할 수 있다. 그러한 크롬-함유 내부식성 안료들은, 예를 들어, 아연 포타슘 크로메이트들 및 아연 테트라하이드록시크로메이트들과 같은 아연 크로 메이트들이다. 다른 내부식성 안료들은, 몰리브데이트들, 울프라메이트들, 지르코네이트들, 바나데이트들, 아연 포스페이트들, 크롬 포스페이트들, 알루미늄 트리포스페이트들, 바륨 포스페이트들, 및 알루미늄 아연 포스페이트들을 포함할 수 있다. 그러한 내부식성 안료들은, 또한 아연 염, 예를 들어, 5-니트로프탈산(nitrophtalic acid)과 같은 유기 부식 억제제와 결합될 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에 의하면, 본 발명의 에폭시 실란 올리고머를 사용하는 본 명세서에 논의된 포뮬레이션들은 크롬을 함유하지 않을 수 있다.

존재할 수 있는 물질들은 pH 조절제들뿐 아니라, 증점제 및 분산제를 더 포함할 수 있으나, 그러한 성분들은 모두, 코팅 완전성 증가와 결합된 코팅 조성물 안정성 향상을 제공하기 위해, 합해서 일반적으로 탑코팅 조성물의 약 5 중량% 보다 많지 않고 대개 그보다 적을 것이다. 실리카 물질 탑코팅은, 딥 드레인 및 딥 스핀 과정들을 포함하는 액침 기술들(immersion techniques)과 같은, 코팅 조성물과 함께 사용하기 위해 상술한 여러가지 기술들 중의 여하한 것에 의해 도포될 수 있다.

탑코트는, 여하한 코팅 과정에 의해서도, 코팅된 기재의 약 50 mg/ft² 보다 많은 양으로 존재하여야 한다. 경제적인 측면을 위해, 경화된 탑코팅에 있어서 탑코트 중량들은, 코팅된 기재의 약 2,000 mg/ft² 를 넘지 않을 것이다. 이러한 범위는, 경화된 실리카 물질 탑코팅에 대한 것이다. 최상의 코팅 효율 및 실리카 물질 탑코트의 경제적인 측면을 위해, 탑코트는, 약 200 내지 약 800 mg/ft² 의 경화된 실리케이트 탑코팅을 제공하는 무기 실리케이트인 것이 바람직하다.

또한, ESO들은, 상술한 본 발명에 의해, 그 전체가 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제6,270,884호 및 제6,656,607호에 기술된 것들과 같은 여러가지 상이한 용도들을 갖는 여러가지 상이한 포뮬레이션들에 합체될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 하나의 예시적인 구체예에 의해, 상술된 본 발명에 의해 만들어진 적어도 하나의 에폭시 실란 올리고머를, 계면활성제, pH 조절제, 조용제, 모노머 실란, 바인더, 가교제 및 안료 페이스트 분산물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 또는 그보다 많은 선택적 성분들과 함께 포함하여 구성되는, 수성 조성물이 제공된다. 이러한 에폭시 실란 올리고머는, 제1 구체예에서 조성물의 약 0.05 내지 약 40 중량%의 범위에 존재할 수 있고, 제2 구체예에서 조성물의 약 0.1 내지 약 20 중량%의 범위에 존재할 수 있으며, 제3 구체예에서 조성물의 약 0.1 내지 약 10 중량%의 범위에 존재할 수 있고, 제4 구체예에서 조성물의 약 0.5 내지 약 10 중량%의 범위에 존재할 수 있다.

위에 논의된 첨가제들은, 본 발명에 의해 제조된 ESO를 사용하는 여하한 단계에서 또는 본 발명에 의해 제조된 수성 조성물을 제조하는 여하한 상이한 단계들에서 첨가될 수 있다.

다음의 실시예들은 본 발명의 예시들이다. 이러한 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되거나 해석되지 않아야 하는 것으로 이해되어야 한다. 이 분야의 통상의 지식을 가진 자는, 이러한 실시예들로부터 본 발명이 특정적으로 개시된 것이 아닌 다른 여러가지 형태들로 구체화될 수 있음을 알 것이다.

실시예 1 - 6 : 낮은 VOC 에폭시 실란 올리고머들의

제조를 위한 합성 과정들

이들 실시예들은 낮은 VOC 에폭시 실란 올리고머들의 제조를 설명한다. 실시예 1 내지 실시예 6을 다음의 과정을 사용하여 제조하였다. 반응장치를 에폭시 실란과 촉매로 채우고 미리 정해진 온도로 가열하였다. 그 다음에, 연속적으로 교반하면서, 다이올을 도입 깔때기를 사용하여 천천히 한방울씩 넣었다. 도입 시간은 약 1 내지 약 2 시간으로 변화를 주었다. 합성 동안에, 생성된 용제를 진공 추출로 수집하였다. 다이올의 도입과 용제 제거를 완료한 후에, 이온 교환 수지를 반응장치에 도입시키고 반응장치를 약 75℃의 온도로 가열함으로써 반응의 제2 단계를 시작하였다. 그 다음에, 증류수를 반응장치에 도입하였다. 대기압에서 상이한 반응 시간들, 예를 들어, 5 내지 30 분을 적용하였다. 합성 동안에 생성된 용제를 제거하기 위해 반응 시간 후에 곧바로 증류를 수행하였다. 증류 동안에 압력을 대기압에서 약 300 mmHg로 낮게 변화시켰다.

더욱 구체적으로는, 기계적 교반기, 도입 깔때기 및 물 응축기가 구비된 2-리터들이 반응장치에 표 1에 나타나 있는 종류 및 양의 에폭시 실란과 표 1에 나타나 있는 종류 및 양의 촉매를 채워넣었다.

그 다음에 혼합물을 약하게 교반하면서 약 45 내지 약 50℃의 범위에 있는 온도로 가열하였다. 표 1에 나타나 있는 종류 및 양의 다이올로 도입 깔때기를 채웠다. 그 다음에, 다이올을 상이한 시간들(표 1 참조) 동안 기계적 교반기로 휘저으면서 한방울씩 도입시켰다. 다이올의 도입 동안에, 반응동안에 생성된 여하한 용 제를 제거하기 위해 약한 진공을 유지하였다. 물 응축기에서 액체 질소를 사용하여 용제를 응축시켰다.

다이올의 도입을 완료한 후에, 상이한 포스트 반응 시간들(표 1 참조)동안 반응을 방치하였다. 포스트 반응 동안에 생성된 용제를 다시 한번 진공하에 제거하였다.

포스트 반응 시간 후에, 표 1에 나타나 있는 종류 및 양의 이온 교환 수지를 반응 장치에 도입하고, 반응장치를 약 75℃로 가열하였다. 도입 깔때기를 표 1에 나타나 있는 양의 증류수로 채웠다. 일단 반응장치가 65℃의 최저 포트 온도에 도달되면, 75℃의 반응 온도를 유지하면서 증류수를 표 1에 나타나 있는 양과 시간으로 반응장치에 도입시켰다. 증류수의 도입이 완료된 후에, 표 1에 나타나 있는 기간동안 반응이 계속되게 하였다. 그 다음에 진공 하에 증류를 사용하여 용제를 제거하였다. 용제를 제거하는 동안에 300 mmHg가 달성될 때까지 진공을 단계적으로 강화시켰다. 반응장치를 대기압에서 약 30℃의 온도까지 냉각시켰다. 그 다음에, 생성물을 추출하고 여과지로 그리고 그 다음에는 소결 유리 필터로 여과하였다. 각 실시예에 대한 설명들과 양들이 표 1에 나타나 있다.

실 시 예			실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
1 단 계	실란	종류	감마-글리시독시프로필트리메톡시 실란(GE Silicones로부터구입가능한 Silquest ®A-187)	감마-글리시독시프로필트리메톡시 실란(GE Silicones로부터구입가능한 Silquest ®A-187)	감마-글리시독시프로필트리메톡시 실란(GE Silicones로부터구입가능한 Silquest ®A-187)	감마-글리시독시프로필트리메톡시 실란(GE Silicones로부터구입가능한 Silquest ®A-187)	감마-글리시독시프로필트리메톡시 실란(GE Silicones로부터구입가능한 Silquest ®A-187)	감마-글리시독시프로필트리메톡시 실란(GE Silicones로부터구입가능한 Silquest ®A-187)
		중량(g)	236.4	471.1	472.8	1418.4	246.4	225.8
		몰	1.0	2.0	2.0	6.0	1.0	0.96
	다이올	종류	2 메틸 1,3 프로판다이올	헥실렌 글리콜	2 메틸 1,3 프로판다이올	2 메틸 1,3 프로판다이올	2 메틸 1,3 프로판다이올	트리 에틸렌 글리콜
		중량(g)	90.1	236.3	180.2	540.6	90.1	143.4
		몰	1.0	2.0	2.0	6.0	1.0	0.9
		중량(g)	0.4	0.8	8	3.4	0.6	0.7
	(약 100- 500 mmHg 범위의 진공 하의) 운전	도입시간 (분)	80	70	135	140	60	65
		포스트 반응 시간 (분)	50	60	30	40	65	70
		전체 반응 시간 (분)	130	130	135	180	125	135
	다이올/실란	몰비	1.00	1.00	1.00	1.00	0.96	0.99
	특성	잔류 모노머 (GC에 의한 실란 %)	미검출	미검출	3	미검출	미검출	미검출
2 단 계	이온 교환 수지	종류	(Rohm & Haas로부터 구입 가능한) Amberlite ®IRA 900 CL	(Rohm & Haas로부 터 구입 가능한) Amberlite ®IRA 900 CL	(Rohm & Haas로부 터 구입 가능한) Amberlite ®IRA 900 CL	(Rohm & Haas로부 터 구입 가능한) Amberlite ®IRA 900 CL	(Rohm & Haas로부 터 구입 가능한) Amberlite ®IRA 900 CL	(Rohm & Haas로부 터 구입 가능한) Amberlite ®IRA 900 CL
	이온 교환 수지	중량(g)	6.2	18	18	37.2	6.2	6.2
	증류수	중량(g)	5.6	13.8	8.1	33.6	5.6	5.6
	증류수	몰	0.3	0.8	0.5	1.9	0.3	0.3
	운전	도입시간 (분)	40	75	70	35	25	1
		포스트 반응 시간(분)	30	15	10	5	10	15
		증류 시간	25	30	60	30	30	30
		전체 반응 시간	95	120	140	70	65	46
	물/실란	몰비	0.31	0.38	0.23	0.31	0.30	0.33
	특성	잔류 모노머 (GC에 의한 실란 %)	0.04	0.04	0.2	0.05	0.05	n.d.
		에폭시 함량 (m몰/g 에폭시	3.605	3.203	3.797	3.8	3.32	2.85
		프리 다이올 함량 (GC에 의한 %)	8.4	미측정	미측정	미측정	미측정	미측정
		점성도 (mPa.s.)	898	40	458	298	541	148
	회수된 생성물	중량	233	582	502	1493	267	304

모노머 실란들로부터 변성 실란들로의 매우 우수한 변환을 나타내는, 1 단계(내부 고리화)의 결과로 얻은 생성물에 가스 크로마토그래피를 사용하여 프리 모노머(free monomer) 측정을 하였다. 실제로, 상기 실시예 1 내지 실시예 6 중 어느 것이든 2 내지 3% 보다 적은 프리 모노머가 검출되었다. 더욱 구체적으로는, 실시예 1에서 실시예 6 모두 미미한 양의 잔류 모노머를 포함하는 것으로 밝혀졌으며, 그에 따라 모노머의 실질적으로 완전한 변환을 나타낸다.

실시예 1에서 실시예 6 모두 40 내지 898 mPa.s의 범위에 있는 점성도를 가졌다. 실시예들의 점성도는 상응하는 다이올 및 출발물질 모노머 실란의 분자량에 따라 변화하였다.

모든 생성물에서 측정된 에폭시 함량은, 에폭시 고리들이 여전히 닫혀져 있고, 모든 생성물들에 대해 상당한 올리고머화(oligomerization)이 일어났음을 나타내었다. 또한, 질량 균형(mass balances)은, 메탄올이 반응 동안에 방출되었고, 메탄올이 상응하는 다이올들에 의해 치환되었음을 나타내었다.

실시예 7 : 실시예 1의 낮은 VOC 에폭시

실란 올리고머의 용해성

이 실시예는 물에서 실시예 1의 낮은 VOC 에폭시 실란 올리고머의 제조를 설명한다. 다음의 방법에 의해 실시예 7을 제조하였다: 탈염수 20 부(parts) 및 실시예 1의 낮은 VOC 에폭시 실란 올리고머 15 부를 자기 교반기가 구비된 유리 비이커에 넣고 맑은 용액이 얻어질 때까지 16시간동안 혼합하였다. 가수분해된 실시예 1의 낮은 VOC 에폭시 실란 올리고머의 분석적 특성화는 가스 크로마토그래피를 사용하여 결정되었다. 그 결과들이 표 2에 나타나 있다.

결과

프리 모노머 함량	미검출
프리 메탄올 함량	4.0%
프리 다이올 (헥실렌 글리콜)	17%

실시예 8: 실시예 2의 낮은 VOC 에폭시 실란 올리고머의 용해성

이 실시예는 실시예 2의 낮은 VOC 에폭시 실란 올리고머의 용해성을 설명한다. 다음의 방법에 의해 실시예 8을 제조하였다: 탈염수 20 부, 실시예 2의 낮은 VOC 에폭시 실란 올리고머 15 부 및 오르토인산(85%) 한방울을 자기 교반기가 구비된 유리 비이커에 넣고 맑은 용액이 얻어질 때까지 4시간동안 혼합하였다. 가수분해된 실시예 2의 낮은 VOC 에폭시 실란 올리고머의 분석적 특성화는 가스 크로마토그래피를 사용하여 결정되었다. 그 결과들이 표 3에 나타나 있다.

결과

프리 모노머 함량	미검출
프리 메탄올 함량	5.6%
프리 다이올 (헥실렌 글리콜)	21%

비교예 1; 실시예 9

다음의 예들은, 에폭시 실란 모노머를 포함하는 코팅 포뮬레이션들과 비교되는, 본 발명에 의한, ESO의 사용을 포함하는 코팅 포뮬레이션들에 관한 것이다. 비교예 1 및 실시예 9의 코팅들을 만들기 위해 사용된 상이한 과정들이 아래에 기술되어 있다.

비교예 1 및 실시예 9의 페인트 제조, 도포 및 시험:

모든 포뮬레이션들을 혼합하고, 10m/분(min)의 블레이드 속도를 갖는 카울레스(Cowles) 블레이드 분산기를 사용하여 분산시켰다. 금속 분말 분산은 높은 토크(torque)를 필요로 하며, 분산 품질을 최적화하기 위하여 250ml 배치들(batches)로 가동시켰다.

포뮬레이션들의 안정성을 적절한 저장 시간 후에 포뮬레이션들의 수소 발생 저항성으로 평가하였다. 모든 생성물들을 단단히 밀폐된 폴리에틸렌(PE) 콘테이너들에 저장하였다. 대부분의 경우에 콘테이너들의 "느린 팽창"을 가져오는, 포뮬레이션들의 상부의 거품 발생이, 수소 발생의 명백한 징후로 주어졌다. 점성도를 너무 높을 때는 물 또는 너무 낮을 때는 HEC (Hercules 회사로부터 구입가능한 Natrosol^® 용액)를 사용하여 20-30 DIN 컵 넘버(cup number) 4로 조절하였다.

시험 패널들의 제조:

금속 시험 패널들, 냉연강판(CRS: Cold Roll Steel)을 사용하였다. CRS 패널들을 아세톤 그리고 그 다음에는 에탄올로 패널 표면들을 세척하여 준비하였다. 그 다음에는, 그 표면들을 연마제/세척제 클리너로 솔질하였다. 그 다음에 패널들을 수돗물로 헹구고, 페인트를 도포하기 전에 공기 건조기로 건조시켰다. 모든 시험 패널들을 클리닝 후에 즉시 사용하였다.

페인트 도포 및 말리기 조건들:

부스(booth)에서 스프레이 건을 사용하여 페인트를 도포하였다. 물로 적절하게 희석함으로써 페인트 점성도를 약 20 DIN 컵 넘버 4로 조절하였다. 건성 페인트의 20-25gr./sqm 의 타겟 증착으로 시험 패널상에 하나의 도포 층을 증착시켰다. 70℃의 오븐에서 20분 동안 공기 건조시킨 다음 300℃의 오븐에서 30분 동안 구워 페인트들의 경화를 수행하였다.

시험 과정들:

다음의 시험들을 비교예 1 및 실시예 9에 대해 수행하였다: 부착력 시험, 점착(Cohesion)-금속 필러 파우더링 시험 및 중성염 스프레이 시험.

부착력 시험을 ISO 2409-1972에 따라 경화된 패널들에 대해 직접 행하였다. 점착-금속 필러 파우더링 시험은, 일단 도포되고 완전히 경화된 코팅들의 표면들에 부착되는 금속 분말들의 점착성에 대한 평가이다. 이 시험은, 필름 점착 및 입자들의 필름 층에 대한 부착을 반영한다. 점착-파우더링 시험은, ISO 2409-1972에 의해 표면 코팅상에 부착된 테이프 접착제에 의해 제거된 금속 분말의 양을 시각적으로 평가함으로써 수행된다. 부착력 시험 후에, 표면 코팅상에 부착된 테이프 접착제에 의해 제거된 금속 분말의 양의 시각적 평가가 이루어졌다.

파우더링에 대한 높은 저항성을 나타냄: 우수

파우더링에 대한 중간 저항성을 나타냄: 중간

파우더링에 대한 낮은 저항성을 나타냄: 미약

중성염 스프레이 시험 또는 염 스프레이 시험은, 가속 부식 시험이다. 이러한 가속 부식 시험의 목적은, 현장에서의 제품의 부식 성능(performance)을, 실험실에서, 모방하는 것이다. 염 스프레이 시험은 이 목적을 위해 이 용도(application)에 광범위하게 사용되어 왔다. 다음과 같이 본 명세서에 언급된 시험들의 일반적인 조건들로 ISO 7253-1984에 의해 가속 부식 시험을 실시하였다:

- 50 +/- 5 g/l 의 NaCl 용액

- 6.5 내지 7.2 사이의 용액의 pH

- 35℃ +/- 2℃ 의 캐비넷 온도

- 24 시간에 걸친 스프레이 속도; 80 sqm 표면에 대해 1 내지 2 ml/h

- 20°+/- 5°로 상부로 배향된 플레이트들

- 시각적 검사에 의해 인지된 붉은 녹

시간의 수에 따라 부식 성능을 평가하였으며, 상술한 염 용액을 5%의 표면이 붉은 녹으로 덮일 때까지 패널의 표면상에 스프레이하였다. 그 다음에 상이한 코팅들의 각각의 성능을, 다음의 식에 따라, 시험 패널상에 증착된(deposited) 코팅의 양과 관련된 5% 붉은 녹 범위에 대한 상대적 시간들로 나타내었다:

NSS - 붉은 녹 5% (시간/미크론) = 붉은 녹 5% (시간) / 코팅들 증착물 (미크론)

보호 패널들의 내부식성은 상당히 자주 증착물의 미크론당 부식에 대한 보호의 시간들로 나타내어진다.

비교예 1 : 코팅 포뮬레이션에 모노머 에폭시

실란의 사용 및 이에 대한 시험

기계적 교반기와 카울레스 블레이드가 구비된 금속 비이커에, 다음의 성분들을 넣었다: 탈염수에서 붕산의 45 그램/리터 용액 13.0 중량%, 다이프로필렌 글리콜 4.0 중량%, 탈염수 15 중량% 및 감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란 9.0 중량%. 이 용액을 맑은 용액이 얻어질 때까지 3시간동안 혼합하였다.

그 다음에, 다음의 성분들을 교반하면서 첨가하였다: 2.2 중량%의 APEO 프리(free) 계면활성제 (HLB 13-Berol^® 48) 및 1.9 중량%의 APEO 프리 계면활성제 (HLB 9-Lauroxal 3). 이 성분들을 그 다음에 10분동안 함께 혼합하였다.

다음에는, 다음의 금속 필러들을 교반하면서 첨가하였다: 39.0 중량%의 아연 알루미늄 합금 페이스트 (Eckart 회사로부터 구입가능한 미네랄 스피리트에 Stapa^® 4 ZnAl 7 90%) 그리고 그 다음에는 5.0 중량%의 아연 플레이크 분말 (Eckart 회사로부터 구입가능한 다이프로필렌 글리콜에 Stapa^® DG GTT 90%). 이러한 성분들의 도입 동안에, 적절한 분산 토크를 유지하기 위해 교반기 속도를 점진적으로 증가시켰다. 분산물을 1시간동안 900 rpm으로 유지하였다.

그 결과로 얻은 생성물을 그 다음에 추가로 2.9 중량%의 감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란을 포스트(post) 첨가하기 전에 2일 동안 저장하였다.

그 다음에 상술된 바와 같이 CRS 시험 패널들 상에 보호 코팅을 도포하였다. 페인트의 얇고 균일한 층을 스프레이 건을 사용하여 시험 패널들상에 증착시켰다. 이 코팅을 약 10 미크론의 경화된 증착물로 조절하였다. 이러한 조절은 플레이트들을 구운(baking) 후에 계산하였다. 시험 플레이트들을 위에 언급한 경화 사이클에 의해 구웠다. 그 다음에 경화된 패널들을 상술한 상이한 과정들에 따라 시험하였다. 비교예 1의 결과들을 아래에서 논의하기로 하며 이는 표 4에 나타나 있다.

이 생성물은 저장시 안정적이지 않았으며, 겨우 저장 10일 후에 수소 발생이 관찰되어, 금속 입자들의 미약한 보호를 나타내었다.

2일 숙성후 CRS 시험 패널 상에서의 비교예 1

부착력	0 - 부착력 무손실
파우더링 저항성	우수
스크래치에 NSS 붉은 녹 도포	48 시간 / 미크론
표면상의 NSS 붉은 녹 5%	80 시간 / 미크론

상술한 과정들을 사용하여, 모노머 실란, 감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란으로 달성된 내부식성은, 시험 패널의 5% 보다 넓은 표면이 붉은 녹으로 커버되기 전에, 시험 패널상에 증착된 10 미크론 두께를 갖는 코팅에 대해 CRS 시험 패널상에 800 시간의 보호를 제공하였다. 붉은 녹은 440 시간 전에는 스크래치에 나타나지 않았다.

실시예 9 : 코팅 포뮬레이션에 실시예 1의 낮은 VOC

에폭시 실란 올리고머의 사용 및 이에 대한 시험

기계적 교반기 및 카울레스 블레이드가 구비된 금속 비이커에, 다음의 성분들을 넣었다: 실시예 1의 낮은 VOC 에폭시 실란 올리고머 15.0 중량% 및 탈염수에 붕산의 45 그램/리터 용액 20 중량%. 이 용액을 맑은 용액이 얻어질 때까지 16시간동안 혼합하였다.

그 다음에, 다음의 성분들을 교반하면서 첨가하였다: 2.2 중량%의 APEO 계면활성제 (HLB 13-Berol^® 48) 및 1.9 중량%의 APEO 계면활성제 (HLB 9-Lauroxal 3). 이 성분들을 10분동안 함께 혼합하였다.

그 다음에, 다음의 금속 필러들을 교반하면서 첨가하였다: 35.0 중량%의 아연 알루미늄 합금 페이스트 (독일의 Eckart 회사로부터 구입가능한 Stapa^® ZnAl 7 분말) 그리고 그 다음에는 다이프로필렌 글리콜 페이스트에서 아연 플레이크 분말 5.0 중량% (독일의 Eckart 회사로부터 구입가능한 Stapa^® DG GTT 90%). 금속 필러들의 도입 동안에, 적절한 분산 토크를 유지하기 위해 교반기 속도를 점진적으로 증가시켰다. 분산물을 1시간동안 900 rpm으로 유지하였다.

그 다음에, 0.4 중량%의 Aerosol^® OT 75를 결과로 얻은 분산물에 첨가하고 그리고 500 rpm으로 10 분동안 혼합하였다. 마지막으로, 물 12.9 중량% 그리고 물에의 2% HEC 용액 5.0 중량%를 이 분산물에 첨가하고 500 rpm으로 10분동안 혼합하였다. 최종 분산물은 20초 DIN 컵 넘버 4의 점성도(a viscosity of 20 seconds DIN cup number 4), 6.7의 pH, 및 전체 포뮬레이션의 6.5% 보다 적은 VOC 함량(100 그램/리터 보다 적은 VOC와 같음)을 가졌다.

도포 및 시험 과정들은 비교예 1에서 상술한 것들과 동일하였다. 그 결과들을 아래에서 논의하기로 하며, 이는 표 5에 나타나 있다.

생성물은 저장시 안정적이었고, 저장 동안에 수소 발생이 관찰되지 않았으며, 그에 따라 금속 입자들의 우수한 보호를 나타내었다.

2일 숙성후 CRS 시험 패널 상에서의 실시예 9의 결과

부착력	0 - 부착력 무손실
파우더링 저항성	우수
스크래치에 NSS 붉은 녹 도포	52 시간 / 미크론

표면상의 NSS 붉은 녹 5%	90 시간 / 미크론

시험 동안에, 염 스프레이 노출(exposition) 552 시간 후까지 흰색 녹이 나타나지 않았고, 그리고 노출 552 시간 후까지 패널의 표면상에 붉은 녹이 나타나지 않았으며, 그리고 노출 948 시간 후 스크래치가 5%의 붉은 녹으로 커버됨을 알았다.

따라서, 1단계 공정에서 여하한 조용제의 추가 첨가 없이 실시예 1의 낮은 VOC 에폭시 실란 올리고머에 의해 달성된 내부식성은, 5% 보다 넓은 표면이 붉은 녹으로 커버되기 전에, CRS 시험 패널상에 숙성 1일 후 즉시 약 950 시간의 보호를 제공하였다.

이 실시예는 본 발명의 낮은 VOC 에폭시 실란 올리고머들이 분산 단계에서 조용제의 첨가 없이 아주 효과적인 수성 (WB) 보호 코팅들을 만들기 위해 사용될 수 있음을 입증한다. 이 분산 과정은 단지 물과 산성 성분들을 포함하며, 이에 따라 더 낮은 VOC 함량을 갖는 WB 보호 코팅을 가져온다. 또한, 성능의 레벨이 비교예 1의 표준 에폭시 실란 모노머들에 비해 우수하였다. 또한, 이 포뮬레이션이 미미한 양의 메탄올을 함유하였음을 주목할 만하다. 따라서, 위해한 공기 오염의 원인이 되는 VOC 양을 제한한다.

실시예 10 - 16 : 실시예 4의 에폭시 실란 올리고머를 사용하는

수성 숍 프라이머의 제조 및 이것의 도포 및 시험

실시예 10 : 실시예 4의 사전-용해

실시예 10은 붕산 용액과 함께 물에 실시예 4의 에폭시 실란 올리고머를 사전-용해시키는 것을 설명한다. 사전-용해된 에폭시 실란 올리고머는 여하한 추가 조용제 없이 아연 더스트의 직접 분산에 나중에 사용되게 된다. 실시예 10을 다음의 방법으로 제조하였다. 다음의 성분들을 기계적 교반기와 카울레스 블레이드가 구비된 금속 비이커에 계속 교반하면서 첨가하였다: 실시예 4의 에폭시 실란 올리고머 3.9 중량% 및 물에서 붕산의 45 그램/리터 용액 2.6 중량%. 이 용액을 맑은 용액이 얻어질 때까지 18시간동안 혼합하였다.

그 다음에, 계속 교반하면서, 탈염수 6.2 중량% 및 탈염수에의 1% 오르토인산 용액 0.29 중량%을 맑은 용액에 첨가하였다. 이 용액을 맑은 용액이 다시 한번 얻어질 때까지 18시간동안 혼합하였다.

실시예 11 : 실시예 10의 용액에 금속 분말의 분산

실시예 11은 본 발명의 사전-용해된 에폭시 실란 올리고머를 함유하는 용액(실시예 10)에 금속 분말의 분산을 설명한다. 다음의 방법에 의해 실시예 11을 제조하였다: 계속 교반하면서, 0.48 중량%의 APEO 프리 계면활성제 (HLB 13-Berol^® 48), 0.39 중량%의 APEO 프리 계면활성제 (HLB 9-Lauroxal 3) 및 0.2 중량%의 실록산 거품억제제 (GE Silicones 회사로부터 구입가능한 Y-15702)를 실시예 10에서 얻은 용액에 첨가하고, 약 10 분동안 혼합하였다. 혼합 후에, 다음의 금속 필러를 계속 교반하면서 첨가하였다: 78.0 중량%의 아연 더스트 (Umicore 회사로부터 구입가능한 DP 16 아연 더스트 입자들). 금속 필러의 도입 동안에, 적절한 분산 토크를 유지하기 위해 교반기의 속도를 점진적으로 증가시켰다. 분산물을 1시간동안 900 rpm으로 유지하였다.

그 다음에, 7.0 중량%의 에폭시 분산물 (Hexxion 회사로부터 구입가능한 New Gen DPW 6870)과 0.84 중량%의 물을 분산물에 첨가하고, 500 rpm에서 10분 동안 교반하였다. 마지막으로, 0.01 중량%의 Aerosil^® R 972 (Degussa Huls 회사로부터 구입가능)를^' 분산물에 첨가하고 500 rpm에서 10분 동안 교반하였다. 최종 분산물은 90 초 DIN 컵 넘버 4의 점성도와 6.7의 pH를 가졌다. 이 분산물은 수성 숍 프라이머의 2 팩 (A + B) 에폭시 분산물의 A 파트로서 나중에 사용되게 된다.

분산물 A 파트, 실시예 11은, 실온에서 6개월 보다 오랫동안 수소 가스 제거 또는 심한 침강의 문제들(strong settlement issues)의 징후 없이 유지되었다.

실시예 12 : 2-팩 수성 숍 프라이머 A+B의 제조

실시예 12는, 실시예 11 (A 파트로 표시)의 분산물을 사용한 2-팩 수성 숍 프라이머의 제조를 설명한다. 실시예 12를 다음의 방법으로 제조하였다. 상술한 A 파트 및 B 파트를 표 6에 나타나 있는 양들로 금속 비이커에서 20분 동안 500 rpm으로 부드럽게 교반하면서 함께 혼합하였다. 그 다음에 이 혼합물을 탈염수로 18 초 DIN 컵 넘버 4로 조절하였다. 16 시간 후에 수성 숍 프라이머의 점성도에 큰 증가가 있었다.

성분들	양
A 파트
실시예 11	100 부
B 파트
New Gen DPW 6870 (Hexxion 회사로부터 구입가능한 아민 촉매들)	3.5 부
Accelerator Epikure 3253 (Hexxion 회사로부터 구입가능함)	0.13 부

실시예 13 - 16 : CRS 패널들상에 실시예 12의

수성 숍 프라이머의 도포

실시예 13 - 16은 CRS 패널들 상에 실시예 12의 수성 숍 프라이머의 도포 및 상이한 경화 조건들하에 패널들의 경화를 설명한다. CRS 패널들 상에 약 16 내지 약 17 미크론의 두께를 갖는 실시예 12의 수성 숍 프라이머의 균일 층을 스프레이하고 이 패널들을 24 시간동안 대기 온도에서 경화시킴으로써 실시예 13 - 14를 제조하였다. CRS 패널들 상에 약 24 내지 약 26 미크론의 두께를 갖는 실시예 12의 수성 숍 프라이머의 균일 층을 스프레이하고 이 패널을 70℃의 오븐에서 5분동안 공기 건조시켜 경화시킨 다음 이 패널을 오븐에서 꺼내어 대기 온도에서 24 시간동안 경화를 완결하여 실시예 15 - 16을 제조하였다. 실시예 13 - 16의 물리적 특성들과 경화조건들이 하기 표 7에 요약되어 있다.

실시예 13 - 16의 물리적 특성들 및 경화 조건들

	실시예 13	실시예 14	실시예 15	실시예 16
증착 (g/sqm)	13	15.0	11.1	11.5
두께 (미크론)	16	17.1	24.5	26
경화 조건들	대기 조건	대기 조건	70℃에서 5분동안 공기건조 후 대기 조건	70℃에서 5분동안 공기건조 후 대기 조건

실시예 13-16의 패널들이 일단 경화되자, 다음의 특성들을 시험하였다: 점착건조(Dust Free), 패널 상에 놓인 먼지가 점착되지 않음(ash placed on panels showed no adhesion); 고착건조(Tack free), 취급하는 동안 흔적이 남지 않기 위한 시간(time for no mark during handling); 완전건조(Dry through), 코팅이 스크래치 및 마찰에 대한 저항성을 갖기 위한 시간; 부착력, 크로스 컷(cross cut) 부착력 시험; 내충격성, 역 충격 - 2kg 볼을 100cm 떨어뜨림; 내수성 (배수), 배출수에 대한 저항성을 위한 시간; 내수성 (액침), 24 시간 동안 수침에 대한 저항을 위한 시간; 및 MEK 마찰 저항성. 실시예 13-16의 전술한 시험의 결과들이 하기 표 8에 나타나 있다.

시험 결과들

		실시예 13	실시예 14	실시예 15	실시예 16
코팅 시험	점착 건조 (분)	10	10	10	10
	고착 건조 (분)	90	90	35	35
	완전 건조 (70℃-5분)	30	30	40	40
	MEK 마찰 저항성	> 30	> 30	> 50	> 50
	CRS 패널 상에서의 부착력	5A	5A	5A	5A
	내수성 배수 (시간)	1	1	1	1
	내수성 수침 (시간)	20	20	12	12
	내역충격성	2Kg-50cm	2Kg-50cm	2Kg-100cm	2Kg-100cm

이 결과들은 상술된 수성 숍 프라이머가 빨리 건조되고 금속상에 우수한 부착력을 제공하는 것을 나타낸다. 이 결과들은 또한 상술된 수성 숍 프라이머가 금속상에 우수한 부착력을 갖는, 빨리 건조되는 코팅이라는 것을 나타낸다. 내수성들은 실온에서 매우 짧은 건조 시간 후에 우수한 레벨들에 도달했다. 부착력 및 기계적 저항성 시험들은, 수성 숍 프라이머가 코팅들의 열화(degradation) 없이 쉽고 빠른 기계적 처리(handling)가 가능함을 보여주었다. 수성 숍 프라이머의 A 파트의 저장 안정성(shelf stability)이 우수하였으며, 4개월을 넘었다.

일반적으로, 본 발명의 에폭시 실란 올리고머들은, 동등하거나 개선된 성능을 나타내며, 방출되는 휘발성 유기 화합물들의 양의 감소에 따른 큰 이익을 제공한다.

본 발명을 복수의 예시적인 구체예들을 참조하여 설명하였으나, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고서 여러 가지 변형들이 이루어질 수 있고 그 구성요소들을 동등물들로 대체할 수 있음을 알 것이다. 또한, 많은 변경들이 본 발명의 본질적인 범위를 벗어나지 않고서 본 발명의 가르침에 특정한 상황 또는 물질을 적용하게 할 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 여하한 특정한 예시적인 구체예로 제한되지 않는 것으로 의도된다.

Claims

그 가수분해성 사이트들의 가수분해시에, 모두가 가수분해성 알콕시 기들인 가수분해성 사이트들을 동일한 수로 갖는 다른 실란의 가수분해에 의해 만들어진 것보다 감소된 양의 휘발성 유기 화합물을 만드는, 에폭시 실란을 가수분해하는 단계를 포함하여 구성되며, 상기 에폭시 실란의 가수분해가 가수분해 반응 동안에 연속적으로 공급되는 1.5 보다 적은 당량의 물과 함께 수행되는, 에폭시 실란 올리고머의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 에폭시 실란이 하기 일반식을 가지는, 에폭시 실란 올리고머의 제조 방법.

[Y[-G(-SiX_uZ^b _vZ^c _w)_s]_r]_n (식 1)

[상기 식에서, 각 G(each occurrence of G)는 하나의 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 기의 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들의 치환에 의해 유도되는 하나의 다원자가 기를 포함하여 구성되는 한 세트의 작용기들, 또는 하나의 이종탄소(heterocarbon)의 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들의 제거에 의해 얻어질 수 있는 하나의 분자 성분으로부터 독립적으로 선택되며, 상기 G는, 1 내지 약 30의 탄소 원자들을 포함하고; 각 X(each occurrence of X)는, -Cl, -Br, R¹O-, R¹C(=O)O-, 하이드록시카복실산들, R¹R²C=NO-, R¹R²NO- 또는 R¹R²N-, -R¹, -(OSiR¹R²)_t(OSiR¹R²R³), 및 -O(R¹⁰CR¹¹)_fOH [여기서. 각각의(each occurrence of) R¹, R², R³, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 독립적으로 R임]으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며; 각 Z^b 는, 숙신산, 말레산 또는 프탈산, 알칸올아민, 아세틸레닉 글리콜, 폴리실록산 다이올, 폴리에테르 실록산 다이올 및 폴리하이드록시 화합물을 제외한, (-O-)_0.5, [-O(R¹⁰CR¹¹)_fO-]_0.5, [-NR⁴-L¹-NR⁵-]_0.5, [-OC(=O)R¹⁰CR¹¹C(=O)O-]_0.5(여기서, R¹⁰ 및 R¹¹ 는 각기 독립적으로 R 이고, 그리고 각 L¹ 은 독립적으로 G임)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각 Z^c 는 숙신산, 말레산 또는 프탈산, 알칸올아민, 아세틸레닉 글리콜, 폴리실록산 다이올, 폴리에테르 실록산 다이올 및 폴리하이드록시 화합물을 제외한, -O(R¹⁰CR¹¹)_fO-, -NR⁴-L¹-NR⁵-, -OC(=O)R¹⁰CR¹¹C(=O)O- (여기서, 각 R¹⁰ 및 R¹¹ 은 독립적으로 R이고 각 L¹ 은 독립적으로 G임)으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며; 각 R 은 수소, 직선형 알킬, 고리형 알킬, 가지형 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 에테르, 폴리에테르를 포함하여 구성되는 한 세트의 작용기들 그리고 이종탄소의 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들의 제거에 의해 얻어지는 분자 성분들로부터 독립적으로 선택되고; 각 R은 1 내지 약 20의 탄소 원자들을 포함하고; 각 첨자 f는 1 내지 약 15의 정수이며; n이 1 보다 큰 것을 전제로 각 n은 1 내지 약 100의 정수이고; v가 0보다 크고 Z^b 에 대한 모든 원자가들(valences)이 그들에 결합되는 하나의 규소 원자를 가지며; 각 첨자 u는 0 내지 약 3의 정수이고; 각 첨자 v는 0 내지 약 3의 정수이며; u+v+2w=3 인 것을 전제로 각 첨자 w는 0 내지 약 1의 정수이며; 각 첨자 r은 1 내지 약 6의 정수이고; 각 첨자 t는 0 내지 약 50의 정수이며; 각 첨자 s는 1 내지 약 6의 정수이고; 각 Y는 원자가 r의 하나의 유기 작용기(organofunctional group) 및 적어도 하나의 에폭시 작용기를 포함하며; 그리고 적어도 하나의 고리형 및 브릿지형(bridging) 유기기능성 실란이 적어도 하나의 Z^b 또는 Z^c를 포함하는 고리형 및 브릿지형 유기기능성(organofunctional) 실란 조성물을 포함하여 구성됨]
제2항에 있어서, 상기 유기 작용기가, 1가 유기 작용기, 2가 유기 작용기, 3가 유기 작용기, 4가 유기 작용기 및 다원자가 유기 작용기로 구성되는 군으로부터 선택되는, 조성물.
제3항에 있어서, 상기 1가의 유기 작용기가, CH₂=CH-, CHR=CH-, CR₂=CH-, 메르캅토, 아크릴옥시, 메타크릴록시, 아세톡시, -O-CH₂-C₂H₃O, -CH₂-CH₂-C₆H₉O, -C₆H₉O, -CR⁶(-O-)CR⁴R⁵, -OH, -NR⁴C(=O)OR⁵, -OC(=O)NR⁴R⁵, -NR⁴C(=O)SR⁵, -SC(=O)NR⁴R⁵, -NR⁴C(=S)OR⁵, -OC(=S)NR⁴R⁵, -NR⁴C(=S)SR⁵, -SC(=S)NR⁴R⁵, 말리이미드, 말리에이트, 치환 말리에이트, 퓨마레이트, 치환 퓨마레이트, -CN, 시트라콘이미드, , -OCN, -N=C=O, -SCN, -N=C=S, -OR⁴ , -F, -Cl, -Br; -I, -SR⁴, -S-SR⁴, -S-S-SR⁴, -S-S-S-SR⁴, -S-S-S-S-SR⁴, -S-S-S-S-S-SR⁴, -S_xR⁴, -SC(=S)OR⁴, -SC(=S)SR⁴, -SC(=O)SR⁴, -NR⁴C(=O)NR⁵R⁶, -NR⁴C(=S)NR⁵R⁶, R⁴C(=O)NR⁵- , -C(=O)NR⁴R⁵-, -R⁴C(=S)NR⁴-, 멜라민, 시아누레이토, -NH₂, -NHR⁴, -NR⁴R⁵, -NR⁴-L¹-NR⁵R⁶, -NR⁴-L¹(-NR⁵R⁶)₂, -NR⁴-L¹-NR⁵-L²-NR⁶R⁷, -NR⁴-L¹(-NR⁵R⁶)₃, -NR⁴-L¹-NR⁵-L²-NR⁶-L³-NR⁷R⁸ 및 -NR⁴-L¹-N(-L²NR⁵R⁶)₂로 구성되는 군으로부터 선택되고;

상기 2가의 유기 작용기가 -(-)C(-O-)CR⁴R⁵, -CR⁵(-O-)CR⁴-, -(-)CCH₂(-O-)CR⁴R⁵-, -(-)CR⁵CH₂(-O-)CR⁴-, -O(R¹⁰CR¹¹)_fO-, -(-)NC(=O)0R⁵, -OC(=O)NR⁴-, -(-)NC(=O)SR⁵, -SC(=O)NR⁴-, -(-)NC(=S)OR⁵, -OC(=S)NR⁴-, -(-)NC(=S)SR⁵, -SC(=S)NR⁴-, -O-, 말리에이트, 치환 말리에이트, 퓨마레이트, 치환 퓨마레이트, -S-, -S-S-, -S-S-S-, -S-S-S-S-, -S-S-S-S-S-, -S-S-S-S-S-S-, -S_x-, -SC(=S)O-, -SC(=S)S-, -SC(=O)S-, -(-)NC(=O)NR⁴R⁵, -NR⁴C(=O)NR⁵-, -(-)NC(=S)NR⁴R⁵, -NR⁴C(=S)NR⁵-, R⁴C(=O)N(-)-, -C(=O)NR⁴-, R⁴C(=S)N(-)-, 2가의 멜라민, 2가의 시아누레이토, -NH-, -NR⁴-, -(-)N-L¹-NR⁴R⁵, -NR⁴-L¹-NR⁵-, (-)NR⁴)₂-L¹-NR⁵R⁶, -(-)N-L¹-NR⁵-L²-NR⁶R⁷, -NR⁴-L¹-N(-)-L²-NR⁵R⁶, -NR⁴-L¹-NR⁵-L²-NR⁶-, -(-)N-L¹-(NR⁵R⁶)₃, (-NR⁴)₂-L¹-(NR⁵R⁶)₂, -(-)N-L¹-NR⁴-L²-NR⁵-L³-NR⁶R⁷, -NR⁴-L¹-N(-)-L²-NR⁵-L³-NR⁶R⁷, -NR⁴-L¹-NR⁵-L²-N(-)-L³-NR⁶R⁷, -NR⁴-L¹-NR⁵-L²-NR⁶-L³-NR⁷-, -(-)N-L¹-N(-L²NR⁵R⁶)₂ 및 (-NR⁴L¹-)₂N-L²NR⁵R⁶으로 구성되는 군으로부터 선택되며;

상기 3가의 유기 작용기가 -(-)C(-O-)CR⁴-, -(-)CCH₂(-O-)CR⁴R⁵- , -(-)CR⁵CH₂ (-O-)CR⁴-, -(-)NC(=O)O-, -(-)NC(=O)S-, -(-)NC(=S)O-, -(-)NC(=S)S-, -(-)NC(=O)NR⁴-, -(-)NC(=S)NR⁴-, -C(=O)N (-)-, -C(=S)N(-)-, 3가의 멜라미노; 3가의 시아누레이토, -N(-)-, -(-)N-L¹-NR⁴-, (-NR⁴)₃-L¹, (-NR⁴)₂-L¹-NR⁵-, -(-)N-L¹-N(-)-L²-NR³R⁴, -NR⁴-L¹-N(-)-L²-NR⁵-, -(-)N-L¹-NR⁴-L²-NR⁵-, -(-)N-L¹-N(-)-L²-NR⁵-L³-NR³R⁴, -NR⁴-L¹-N(-)-L²-N(-)-L³-NR³R⁴, -(-)N-L¹-NR⁵-L²-N(-)-L³-NR³R⁴, -NR⁴-L¹-N(-)-L²-NR³-L³-NR⁴-, -(-)N-L¹-N(-L²NR³R⁴)(-L²NR⁵-) 및 (-NR⁴L¹-)₃N 으로 구성되는 군으로부터 선 택되고;

상기 4가의 유기 작용기가 -(-)C(-O-)C(-)-, -(-)NC(=O)N(-)-, -(-)NC(=S)N(-)-, 4가의 멜라미노, -(-)N-L¹-N(-)-, (-NR⁴)₄-L¹, (-NR⁴)₂-L¹-N(-)-, -(-)N-L¹-N(-)-L²-NR³-, -(-)N-L¹-NR⁴-L²(-)-, -(-)N-L¹-N(-)-L²-N (-)-L³-NR⁴R³, -NR⁴-L¹-N(-)-L²-N(-)-L³-NR³-, -(-)N-L¹-NR⁴-L²-NR³-L³-N(-)- 및 -(-)N-L¹-N(-L²NR³-)₂ 로 구성되는 군으로부터 선택되며; 그리고,

상기 다원자가의 유기 작용기가 다원자가의 탄화수소 기들, (-NR³)(-N-)₂C₃N₃, (-N-)₃C₃N₃, -(-)N-L¹-N(-)-L²-N(-)-, -(-)N-L¹-N(-)-L²-N(-)-L³-NR³-, -(-)N-L¹-NR³-L²-N(-)-L³-N(-)-, [-(-)N-L¹-]₂N-L²NR³-, -(-)N-L¹-N(-)-L²-N(-)-L³-N(-)- 및 [-(-)N-L¹-]₃ 로 구성되는 군으로부터 선택되고;

여기서, L¹, L² 및 L³ 각각이, G에 대해 위에 주어진 구조들의 세트로부터 독립적으로 선택되고, 각 R은 R과 R¹ ^-11 에 대해 위에 나열된 구조들 중의 하나로 독립적으로 주어지며, 그리고 x가 독립적으로 1 내지 10의 정수인, 조성물.
제2항에 있어서, 상기 G가, 1가 탄화수소 기, CH₃(CH₂)_P- (여기서, p 는 1 내 지 20임), 다이에틸렌 사이클로헥산, 1,2,4-트리에틸렌 사이클로헥산, 다이에틸렌 벤젠, 페닐렌, -(CH₂)_m- (여기서, m 은 1 내지 12임) 및 CH₂(CH₂)_qCH(CH₃)- (여기서, q 는 0 내지 17임)으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 조성물.
제2항에 있어서, 상기 R과 R^1-11 이 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 옥테닐, 사이클로헥실, 부틸, 페닐, 벤질, 톨릴, 알릴, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 다이메틸아미노에틸 및 시아노에틸로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는, 조성물.
제2항에 있어서, 상기 R¹⁰ 과 R¹¹ 이, 수소, 메틸 및 에틸로 구성되는 군으로부터 각기 독립적으로 선택되는, 조성물.
제2항에 있어서, 상기 R¹ 및 R²가 수소, 메틸, 에틸 및 프로필로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는, 조성물.
제2항에 있어서, 상기 R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 이, 페닐, 메틸, 부틸, H 및 에틸로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는, 조성물.
제2항에 있어서, 상기 X가 메톡시, 에톡시, 이소부톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 아세톡시, 메톡시에톡시, 옥시메이토; 및 다이올들로부터 유도된 1가 알콕시 기들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 조성물.
제1항에 있어서, 상기 가수분해 반응이 촉매의 존재하에 수행되는, 에폭시 실란 올리고머의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 촉매가, 이온 교환 수지; 티타네이트; 루이스 산; 지르코네이트; 알킬암모늄 염; 세라믹, 실리카 겔, 침전(precipitated) 또는 퓸드(fumed) 실리카, 알루미나 또는 알루미노실리케이트 중의 적어도 하나와 반응된 4차 암모늄-기능성 실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 멤버(member)인, 에폭시 실란 올리고머의 제조 방법.
제11항에 있어서, 낮은 VOC 에폭시 실란 올리고머로부터 촉매를 분리하는 단계를 더 포함하여 구성되는, 에폭시 실란 올리고머의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 에폭시 실란이,적어도 하나의 에폭시 실란 모노머 그리고, 선택적으로, 글리시독시 및 고리지방족 에폭시 실란이 아닌 하나의 공중합성(copolymerizable) 실란을 다이올 또는 다이카복실산과 반응시킴으로써 제조되는, 에폭시 실란 올리고머의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 에폭시 실란 모노머가 둘 또는 세개의 알콕시 기들을 갖는 고리지방족 에폭시 실란 및/또는 글리시독시 실란인, 에폭시 실란 올리고머의 제조 방법.
제15항에 있어서, 상기 글리시독시 실란이, 감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시실란 및 감마-글리시독시프로필 메틸다이에톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 멤버이고; 상기 고리지방족 에폭시 실란이, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸 트리메톡시실란 및 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸 트리에톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 멤버이며; 그리고, 글리시독시 및 고리지방족 에폭시 실란이 아닌 선택적 공중합성 실란이, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 메틸 다이메톡시실란, 비닐 트리이소프로폭시실란, 옥틸 트리에톡시 실란, 프로필 트리에톡시 실란, 프로필 트리메톡시 실란, 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 폴리알킬렌옥사이드트리메톡시 실란, 메타크릴 트리메톡시 실란, 메타크릴 트리에톡시 실란 및 메타크릴 트리이소프로폭시 실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 멤버인, 에폭시 실란 올리고머의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 에폭시 실란의 제조가, 촉매 그리고, 선택적으로, 용제의 존재하에 수행되는, 에폭시 실란 올리고머의 제조 방법.
제17항에 있어서, 상기 촉매가, p-톨루엔설폰산, 황산, 염산, 클로로실란들, 클로로아세트산들, 인산, 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 티타늄 알콕사이드들, 티타늄-함유 킬레이트들, 지르코늄 알콕사이드들, 지르코늄-함유 킬레이트들 및 그들의 여하한 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 에폭시 실란 올리고머의 제조 방법.
제17항에 있어서, 상기 용제가 알코올을 함유하지 않는 용제이고, 상기 알코올을 함유하지 않는 용제가 아세톤, 톨루엔, 지방족 탄화수소, 파라핀, 방향족 탄화수소, 케톤 및 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 멤버인, 에폭시 실란 올리고머의 제조 방법.
제14항에 있어서, 반응 동안에 생성된 부산물 알코올을 연속적으로 제거하는 단계를 더 포함하여 구성되는, 에폭시 실란 올리고머의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 에폭시 실란 모노머가, 에폭시 실란 모노머의 에폭시 작용기와 반응하지 않는 모노머 실란과 결합되는, 에폭시 실란 올리고머의 제조 방법.
제21항에 있어서, 상기 모노머 실란이, 감마-글리시독시프로필 트리메톡시실 란, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 감마-글리시독시프로필 메틸다이메톡시실란, 감마-글리시독시프로필 메틸다이에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐메틸다이메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필 트리이소프로폭시실란, 옥틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 폴리알킬렌옥사이드트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시 실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리이소프로폭시 실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 멤버인, 에폭시 실란 올리고머의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 카복실산이, 아디핀산 및 말론산으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 에폭시 실란 올리고머의 제조 방법.
제1항의 에폭시 실란 올리고머를 함유하는 코팅, 접착제 또는 실란트 조성물.
커플링제, 가교제 또는 접착 촉진제로서 제1항의 에폭시 실란 올리고머를 함유하는 코팅 조성물.
i) 그 가수분해성 사이트들의 가수분해시에, 모두가 가수분해성 알콕시 기들 인 가수분해성 사이트들을 동일한 수로 갖는 다른 실란의 가수분해에 의해 만들어진 것보다 감소된 양의 휘발성 유기 화합물을 만드는, 에폭시 실란의 가수분해에 의해 만들어지는, 적어도 하나의 에폭시 실란 올리고머; 및,

ii) 계면활성제, pH 조절제, 조용제, 모노머 실란, 바인더, 가교제 및 안료 페이스트 분산물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그보다 많은 선택적 성분들;을 포함하여 구성되며.

상기 에폭시 실란의 가수분해가 가수분해 반응 동안에 연속적으로 공급되는 1.5 보다 적은 당량의 물과 함께 수행되는, 수성(waterborne) 조성물.
제26항에 있어서, 상기 에폭시 실란이 하기 일반식을 가지는, 수성 조성물.

[Y[-G(-SiX_uZ^b _vZ^c _w)_s]_r]_n (식 1)

[상기 식에서, 각 G는 하나의 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 기의 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들의 치환에 의해 유도되는 하나의 다원자가 기를 포함하여 구성되는 한 세트의 작용기들, 또는 하나의 이종탄소(heterocarbon)의 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들의 제거에 의해 얻어질 수 있는 하나의 분자 성분으로부터 독립적으로 선택되며, 상기 G는, 1 내지 약 30의 탄소 원자들을 포함하고; 각 X는, -Cl, -Br, R¹O-, R¹C(=O)O-, 하이드록시카복실산들, R¹R²C=NO-, R¹R²NO- 또는 R¹R²N-, -R¹, -(OSiR¹R²)_t(OSiR¹R²R³), 및 -O(R¹⁰CR¹¹)_fOH (여기서, 각각의 R¹, R², R³, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 독립적으로 R임)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며; 각 Z^b 는, 숙신산, 말레산 또는 프탈산, 알칸올아민, 아세틸레닉 글리콜, 폴리실록산 다이올, 폴리에테르 실록산 다이올 및 폴리하이드록시 화합물을 제외한, (-O-)_0.5, [-O(R¹⁰CR¹¹)_fO-]_0.5, [-NR⁴-L¹-NR⁵-]_0.5, [-OC(=O)R¹⁰CR¹¹C(=O)O-]_0.5(여기서, R¹⁰ 및 R¹¹ 는 각기 독립적으로 R 이고, 그리고 각 L¹ 은 독립적으로 G임) 으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각 Z^c 는 숙신산, 말레산 또는 프탈산, 알칸올아민, 아세틸레닉 글리콜, 폴리실록산 다이올, 폴리에테르 실록산 다이올 및 폴리하이드록시 화합물을 제외한, -O(R¹⁰CR¹¹)_fO-, -NR⁴-L¹-NR⁵-, -OC(=O)R¹⁰CR¹¹C(=O)O- (여기서, 각 R¹⁰ 및 R¹¹ 은 독립적으로 R이고 각 L¹ 은 독립적으로 G임)으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며; 각 R 은 수소, 직선형 알킬, 고리형 알킬, 가지형 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 에테르, 폴리에테르를 포함하여 구성되는 한 세트의 작용기들 그리고 이종탄소의 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들의 제거에 의해 얻어지는 분자 성분들로부터 독립적으로 선택되고; 각 R은 1 내지 약 20의 탄소 원자들을 포함하고; 각 첨자 f는 1 내지 약 15의 정수이며; n이 1 보다 큰 것을 전제로 각 n은 1 내지 약 100의 정수이고; v가 0보다 크고 Z^b 에 대한 모든 원자가들이 그들에 결합되는 하나의 규소 원자를 가지며; 각 첨자 u는 0 내지 약 3의 정수이고; 각 첨자 v는 0 내지 약 3의 정수이며; u+v+2w=3 인 것을 전제로 각 첨자 w는 0 내지 약 1의 정수이며; 각 첨자 r은 1 내지 약 6의 정수이고; 각 첨자 t는 0 내지 약 50의 정수이며; 각 첨자 s는 1 내지 약 6의 정수이고; 각 Y는 원자가 r의 하나의 유기 작용기 및 적어도 하나의 에폭시 작용기를 포함하며; 그리고 적어도 하나의 고리형 및 브릿지형(bridging) 유기기능성 실란이 적어도 하나의 Z^b 또는 Z^c를 포함하는 고리형 및 브릿지형 유기기능성 실란 조성물을 포함하여 구성됨]
제27항에 있어서, 상기 유기 작용기가, 1가 유기 작용기, 2가 유기 작용기, 3가 유기 작용기, 4가 유기 작용기 및 다원자가 유기 작용기로 구성되는 군으로부터 선택되는, 수성 조성물.
제28항에 있어서, 상기 상기 1가의 유기 작용기가, CH₂=CH-, CHR=CH-, CR₂=CH-, 메르캅토, 아크릴옥시, 메타크릴록시, 아세톡시, -O-CH₂-C₂H₃O, -CH₂-CH₂-C₆H₉O, -C₆H₉O, -CR⁶(-O-)CR⁴R⁵, -OH, -NR⁴C(=O)OR⁵, -OC(=O)NR⁴R⁵, -NR⁴C(=O)SR⁵, -SC(=O)NR⁴R⁵, -NR⁴C(=S)OR⁵, -OC(=S)NR⁴R⁵, -NR⁴C(=S)SR⁵, -SC(=S)NR⁴R⁵, 말리이미드, 말리에이트, 치환 말리에이트, 퓨마레이트, 치환 퓨마레이트, -CN, 시트라콘이미드, , -OCN, -N=C=O, -SCN, -N=C=S, -OR⁴ , -F, -Cl, -Br; -I, -SR⁴, -S-SR⁴, -S-S- SR⁴, -S-S-S-SR⁴, -S-S-S-S-SR⁴, -S-S-S-S-S-SR⁴, -S_xR⁴, -SC(=S)OR⁴, -SC(=S)SR⁴, -SC(=O)SR⁴, -NR⁴C(=O)NR⁵R⁶, -NR⁴C(=S)NR⁵R⁶, R⁴C(=O)NR⁵- , -C(=O)NR⁴R⁵-, -R⁴C(=S)NR⁴-, 멜라민, 시아누레이토, -NH₂, -NHR⁴, -NR⁴R⁵, -NR⁴-L¹-NR⁵R⁶, -NR⁴-L¹(-NR⁵R⁶)₂, -NR⁴-L¹-NR⁵-L²-NR⁶R⁷, -NR⁴-L¹(-NR⁵R⁶)₃, -NR⁴-L¹-NR⁵-L²-NR⁶-L³-NR⁷R⁸ 및 -NR⁴-L¹-N(-L²NR⁵R⁶)₂로 구성되는 군으로부터 선택되고;

상기 2가의 유기 작용기가 -(-)C(-O-)CR⁴R⁵, -CR⁵(-O-)CR⁴-, -(-)CCH₂(-O-)CR⁴R⁵-, -(-)CR⁵CH₂(-O-)CR⁴-, -O(R¹⁰CR¹¹)_fO-, -(-)NC(=O)0R⁵, -OC(=O)NR⁴-, -(-)NC(=O)SR⁵, -SC(=O)NR⁴-, -(-)NC(=S)OR⁵, -OC(=S)NR⁴-, -(-)NC(=S)SR⁵, -SC(=S)NR⁴-, -O-, 말리에이트, 치환 말리에이트, 퓨마레이트, 치환 퓨마레이트, -S-, -S-S-, -S-S-S-, -S-S-S-S-, -S-S-S-S-S-, -S-S-S-S-S-S-, -S_x-, -SC(=S)O-, -SC(=S)S-, -SC(=O)S-, -(-)NC(=O)NR⁴R⁵, -NR⁴C(=O)NR⁵-, -(-)NC(=S)NR⁴R⁵, -NR⁴C(=S)NR⁵-, R⁴C(=O)N(-)-, -C(=O)NR⁴-, R⁴C(=S)N(-)-, 2가의 멜라민, 2가의 시아누레이토, -NH-, -NR⁴-, -(-)N-L¹-NR⁴R⁵, -NR⁴-L¹-NR⁵-, (-)NR⁴)₂-L¹-NR⁵R⁶, -(-)N-L¹- NR⁵-L²-NR⁶R⁷, -NR⁴-L¹-N(-)-L²-NR⁵R⁶, -NR⁴-L¹-NR⁵-L²-NR⁶-, -(-)N-L¹-(NR⁵R⁶)₃, (-NR⁴)₂-L¹-(NR⁵R⁶)₂, -(-)N-L¹-NR⁴-L²-NR⁵-L³-NR⁶R⁷, -NR⁴-L¹-N(-)-L²-NR⁵-L³-NR⁶R⁷, -NR⁴-L¹-NR⁵-L²-N(-)-L³-NR⁶R⁷, -NR⁴-L¹-NR⁵-L²-NR⁶-L³-NR⁷-, -(-)N-L¹-N(-L²NR⁵R⁶)₂ 및 (-NR⁴L¹-)₂N-L²NR⁵R⁶로 구성되는 군으로부터 선택되며;

상기 3가의 유기 작용기가 -(-)C(-O-)CR⁴-, -(-)CCH₂(-O-)CR⁴R⁵- , -(-)CR⁵CH₂ (-O-)CR⁴-, -(-)NC(=O)O-, -(-)NC(=O)S-, -(-)NC(=S)O-, -(-)NC(=S)S-, -(-)NC(=O)NR⁴-, -(-)NC(=S)NR⁴-, -C(=O)N (-)-, -C(=S)N(-)-, 3가의 멜라미노; 3가의 시아누레이토, -N(-)-, -(-)N-L¹-NR⁴-, (-NR⁴)₃-L¹, (-NR⁴)₂-L¹-NR⁵-, -(-)N-L¹-N(-)-L²-NR³R⁴, -NR⁴-L¹-N(-)-L²-NR⁵-, -(-)N-L¹-NR⁴-L²-NR⁵-, -(-)N-L¹-N(-)-L²-NR⁵-L³-NR³R⁴, -NR⁴-L¹-N(-)-L²-N(-)-L³-NR³R⁴, -(-)N-L¹-NR⁵-L²-N(-)-L³-NR³R⁴, -NR⁴-L¹-N(-)-L²-NR³-L³-NR⁴-, -(-)N-L¹-N(-L²NR³R⁴)(-L²NR⁵-) 및 (-NR⁴L¹-)₃N 으로 구성되는 군으로부터 선택되고;

상기 4가의 유기 작용기가 -(-)C(-O-)C(-)-, -(-)NC(=O)N(-)-, -(- )NC(=S)N(-)-, 4가의 멜라미노, -(-)N-L¹-N(-)-, (-NR⁴)₄-L¹, (-NR⁴)₂-L¹-N(-)-, -(-)N-L¹-N(-)-L²-NR³-, -(-)N-L¹-NR⁴-L²(-)-, -(-)N-L¹-N(-)-L²-N (-)-L³-NR⁴R³, -NR⁴-L¹-N(-)-L²-N(-)-L³-NR³-, -(-)N-L¹-NR⁴-L²-NR³-L³-N(-)- 및 -(-)N-L¹-N(-L²NR³-)₂ 로 구성되는 군으로부터 선택되며; 그리고,

상기 다원자가의 유기 작용기가 다원자가의 탄화수소 기들, (-NR³)(-N-)₂C₃N₃, (-N-)₃C₃N₃, -(-)N-L¹-N(-)-L²-N(-)-, -(-)N-L¹-N(-)-L²-N(-)-L³-NR³-, -(-)N-L¹-NR³-L²-N(-)-L³-N(-)-, [-(-)N-L¹-]₂N-L²NR³-, -(-)N-L¹-N(-)-L²-N(-)-L³-N(-)- 및 [-(-)N-L¹-]₃ 로 구성되는 군으로부터 선택되고;

여기서, L¹, L² 및 L³ 가, G에 대해 위에 주어진 구조들의 세트로부터 독립적으로 선택되고, R은 R과 R^1-11 에 대해 위에 나열된 구조들중의 하나로 독립적으로 주어지며, 그리고 x가 독립적으로 1 내지 10의 정수인, 수성 조성물.
제27항에 있어서, 상기 G가, 1가 탄화수소 기, CH₃(CH₂)_P- (여기서, p 는 1 내지 20임), 다이에틸렌 사이클로헥산, 1,2,4-트리에틸렌 사이클로헥산, 다이에틸 렌 벤젠, 페닐렌, -(CH₂)_m- (여기서, m 은 1 내지 12임) 및 CH₂(CH₂)_qCH(CH₃)- (여기서, q 는 0 내지 17임)으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 수성 조성물.
제27항에 있어서, 상기 R과 R^1-11 이 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 옥테닐, 사이클로헥실, 부틸, 페닐, 벤질, 톨릴, 알릴, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 다이메틸아미노에틸 및 시아노에틸로 구성되는 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는, 수성 조성물.
제27항에 있어서, 상기 R¹⁰ 과 R¹¹ 이, 수소, 메틸 및 에틸로 구성되는 군으로부터 각기 독립적으로 선택되는, 수성 조성물.
제27항에 있어서, 상기 R¹ 및 R²가 수소, 메틸, 에틸 및 프로필로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는, 수성 조성물.
제27항에 있어서, 상기 R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 이, 페닐, 메틸, 부틸, H 및 에틸로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는, 수성 조성물.
제27항에 있어서, 상기 X가 메톡시, 에톡시, 이소부톡시, 프로폭시, 이소프 로폭시, 아세톡시, 메톡시에톡시, 옥시메이토, 및 다이올들로부터 유도된 1가 알콕시 기들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 수성 조성물.
제26항에 있어서, 상기 가수분해 반응이 촉매의 존재하에 수행되는, 수성 조성물.
제36항에 있어서, 상기 촉매가, 이온 교환 수지; 티타네이트; 루이스 산; 지르코네이트; 알킬암모늄 염; 세라믹, 실리카 겔, 침전 또는 퓸드 실리카, 알루미나 또는 알루미노실리케이트 중의 적어도 하나와 반응된 4차 암모늄-기능성 실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 멤버인, 수성 조성물.
제26항에 있어서, 상기 적어도 하나의 에폭시 실란 올리고머가 수용액에 사전-용해되는, 수성 조성물.
제26항에 있어서, 선택적 pH 조절제가 붕산, 오르토인산, 아세트산, 아스코르브산 및 구연산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 멤버이고; 선택적 조용제가 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에 테르, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 부틸 카비톨, 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에테르, 부틸 글리콜, 부틸다이글리콜, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, n-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸카비톨 아세테이트, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 아세테이트, t-부틸 아세테이트, n-부탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 에탄올로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 멤버이며; 그리고, 선택적 실란 모노머가 감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 감마-글리시독시프로필 메틸다이메톡시실란, 감마-글리시독시프로필 메틸다이에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐메틸다이메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 감마- 메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필 트리이소프로폭시실란, 옥틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 폴리알킬렌옥사이드트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시 실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리이소프로폭시 실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 멤버인, 수성 조성물.
제26항에 있어서, 상기 계면활성제가 알킬-페놀-에톡실레이트 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에테르 실록산-베이스 계면활성제 및 그들의 여하한 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 멤버인, 수성 조성물.
제26항에 있어서, 상기 계면활성제가 약 5 내지 약 15의 친수성-친유성 밸런스 값을 갖는, 수성 조성물.
제26항에 있어서, 상기 바인더가 유기 바인더들 또는 무기 바인더들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 수성 조성물.
제42항에 있어서, 상기 무기 바인더가 실리케이트들, 에틸 실리케이트들, 실리카 나노 입자들 용액들 및 실리콘 레진들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 수성 조성물.
제42항에 있어서, 상기 유기 바인더가 비이온성 안정화된 레진들, 음이온성 안정화된 에멀젼들 및 양이온성 안정화된 에멀젼들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 수성 조성물.
제44항에 있어서, 상기 유기 바인더가, 비닐 레진들, 폴리비닐 클로라이드 들, 비닐 클로라이드 코폴리머들, 비닐아세테이트 코폴리머들, 비닐아세테이트들 코폴리머들, 아크릴릭스 코폴리머들, 스티렌 부타다이엔 코폴리머들, 아크릴레이트, 아크릴레이트 코폴리머, 폴리아크릴레이트, 스티렌 아크릴레이트 코폴리머들, 페놀성 레진들, 멜라민 레진들, 에폭시 레진들, 폴리우레탄 레진들, 알키드 레진들, 폴리비닐 부티랄 레진들, 폴리아마이드들, 폴리아미도아민들 레진들, 폴리비닐 에테르들, 폴리부타다이엔들, 폴리에스테르 레진들, 오르가노실리콘 레진들, 오르가노폴리실록산 레진들, 니트로셀룰로오스성 레진들, 카복시메틸 셀룰로오스, 유기 산들의 셀룰로오스 에스테르들, 셀룰로오스 에테르들, 변성 천연 러버들(rubbers), 천연 검들(natural gums), 상기 폴리머들 및 코폴리머들의 용액, 및 그들의 여하한 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 수성 조성물.
제26항에 있어서, 상기 가교제가, 이소시아네이트들, 에폭시 경화제들, 아미노 작용제들, 아미노아미도 작용제들, 에폭시 아미노 부가물들, 카르보디이미드들, 멜라민들 무수물들, 폴리카복실산 무수물들, 카복실산 레진들, 아지리딘들, 티타네이트들, 유기기능성 티타네이트들 및 유기기능성 실란들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 수성 조성물.
제45항에 있어서, 상기 유기기능성 실란이 에폭시 실란들, 아미노실란들, 이소시아나토실란들, 메타크릴 실란들 및 비닐실란들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 수성 조성물.
제26항에 있어서, 상기 안료 페이스트 분산물이, 유기 안료 분산물들 및 무기 안료 분산물들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 수성 조성물.
제26항에 있어서, 상기 적어도 하나의 에폭시 실란 올리고머가, 상기 조성물의 약 0.05 내지 약 40 중량%의 범위내에 존재하는, 수성 조성물.
제26항의 경화된 조성물.
제26항의 수성 조성물을 포함하여 구성되는 접착제, 실란트 또는 코팅 조성물.
제38항에 있어서, 상기 수용액이 거기에 분산된 미립자 금속을 포함하여 구성되는, 수성 조성물.
제52항에 있어서, 상기 미립자 금속이 알루미늄, 망간, 카드뮴, 니켈, 주석, 마그네슘, 아연, 그 합금들, 철합금들 및 그들의 여하한 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 수성 조성물.
제52항에 있어서, 상기 미립자 금속이 아연 더스트, 아연 플레이크, 알루미 늄 더스트, 알루미늄 플레이크, 아연 알루미늄 합금 더스트, 아연 알루미늄 합금 플레이크들 및 그들의 여하한 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 수성 조성물.
제52항에 있어서, 상기 미립자 금속이 분말 또는 페이스트 분산물 형태인, 수성 조성물.
제52항에 있어서, 상기 미립자 금속이 아연 크로메이트, 아연 포타슘 크로메이트, 아연 포스페이트들, 알루미노 트리포스페이트들, 칼슘 마그네슘 포스페이트들, 바륨 포스페이트들, 알루미늄 아연 포스페이트들, 몰리브데이트들, 울프라메이트들, 지르코네이트들, 바나데이트들, 5-니트로프탈산의 아연 염들 및 인산 철로 구성되는 군으로부터 선택되는, 수성 조성물.
제52항의 수성 조성물을 포함하여 구성되는 코팅 조성물.
제57항의 경화된 생성물.