KR20140049002A - 벤조피나콜 중합 개시제를 사용한 저온 경화 - Google Patents

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Abstract

금속-유기 티타늄 화합물 또는 금속-유기 지르코늄 화합물과 피나콜 화합물의 반응 생성물인 반응성 모노머 및 불포화 폴리머를 위한 중합 개시제가 개시된다. 추가로, 중합 개시제를 제조하고 저온 경화에 중합 개시제를 사용하는 방법이 개시된다.

Description

벤조피나콜 중합 개시제를 사용한 저온 경화{LOW TEMPERATURE CURE USING BENZOPINACOL POLYMERIZATION INITIATOR}
본 발명은 반응성 모노머 및 불포화 폴리머를 위한 중합 개시제에 관한 것이다. 본 발명은 더욱 특히 저온에서 불포화 폴리머 및/또는 모노머를 경화시키는데 사용될 수 있는 벤조피나콜을 기반으로 한 중합 개시제 시스템에 관한 것이다.
유기 과산화물은 불포화 폴리에스테르 수지를 중합시키기 위한 산업 표준물이다. 과산화물 구조에 따라, 경화는 실온 내지 180℃의 상승된 온도에서 달성될 수 있다. 저온(120℃ 미만)에서의 경화에 대한 요망은 거의 일률적으로 추구되고 있다. 확실한 에너지 절약에 더하여, 처리량은 경화시키고자 하는 물품의 온도를 올리지 않아도 현저히 증가될 수 있다. 대체의 저온 개시 시스템은 디아조 화합물을 또한 포함할 것이다. 과산화물 또는 디아조 화합물을 저온 경화시키는 것에 대한 단점은 과산화물/디아조 화합물의 안정성이다. 많은 과산화물이 저온에서 저장되고 냉장 조건하에 운반되어야 한다. 이러한 열적 불안정성 및 취급이 이러한 재료를 사용하는 사용자에게 위험하다는 것은 잘 알려져 있다.
촉진제(promoter)가 또한 더 낮은 경화 온도로 과산화물과 조합되어 사용될 수 있다. 촉진제, 예컨대, 코발트, 철, 및 망간 유도체를 사용하여 저온에서의 경화를 가속화시키는 것은 일반적인 관례이다. 아민, 아세토아세테이트 및 아마이드가 또한 코발트와 같은 금속과 함께 사용되어 과산화물 분해를 촉진시키고, 경화에 필요한 높은 라디칼 플럭스(radical flux)를 제공한다.
벤조피나콜은 얼마간 적합한 라디칼 중합 개시제로서 공지되었었다. 그러나, 반응성 및 최종 제품 특성이 과산화물 기반 라디칼 개시제와 비교해 볼 때 추가의 제조 비용을 극복하기에 충분하지 않았다. 반응성 및 가용성을 개선시키기 위해서, 벤조피나콜의 칼륨/나트륨 염을 디-, 트리-, 및 테트라 클로로실란 또는 폴리오가노실란/실록산 재료와 반응시켰었다. 이러한 제품은 제한된 상업적 성공을 이루었지만, 불포화 폴리머의 경화 온도를 현저히 더 낮추는 것에 대해서는 밝혀진 바가 없다.
폴리우레탄 유도된 벤조피나콜 개시제가 공지되어 있는데, 이는 "생(living)" 촉매로서 거동하는 것으로 보고되었다. 반응성이 또한 벤조피나콜 자체와 유사하다. 유사한 작업이 단일작용성 이소시아네이트, 예컨대, 페닐이소시아네이트를 사용하여 Chen 등에 의해 입증되었다[European Polymer Journal, 36 (2000) 1547-1554]. 이러한 개시제는 또한 "생" 촉매인 것으로 밝혀졌다.
벤조피나콜의 브로모아세틸 유도체는 불포화 폴리에스테르 (UPE) 시스템의 중합을 위한 방염 개시제로서 공지되어 있다. 추가로, UPE 시스템을 위한 방염 개시제로서의 벤조피나콜의 인 및 실릴 에테르가 보고되었다.
피나콜, 예컨대, 벤조피나콜, 및 금속-유기 티타늄 또는 금속-유기 지르코늄 화합물을 포함하는 중합 개시제가 제공된다. 금속-유기 티타늄 또는 지르코늄 화합물은 벤조피나콜에 대해 촉매적으로 사용될 수 있다.
특정 예시적인 구체예에 따르면, 중합 개시제는 금속-유기 티타늄 화합물 또는 금속-유기 지르코늄 화합물과 하기 일반식의 피나콜 화합물의 반응 생성물을 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R1 및 R3는 동일하거나 상이한 치환되거나 비치환된 방향족 기이고;
R2 및 R4는 동일하거나 상이한 치환되거나 비치환된 지방족 또는 방향족 기이고;
X 및 Y는 동일하거나 상이하고, 하이드록실, 알콕시, 또는 아릴옥시 기를 포함할 수 있다.
추가로, 금속-유기 티타늄 화합물 또는 금속-유기 지르코늄 화합물과 하기 일반식의 피나콜 화합물을 반응시킴을 포함하는 중합 개시제를 제조하는 방법이 제공된다:
Figure pct00002
상기 식에서,
R1 및 R3는 동일하거나 상이한 치환되거나 비치환된 방향족 기이고;
R2 및 R4는 동일하거나 상이한 치환되거나 비치환된 지방족 또는 방향족 기이고;
X 및 Y는 동일하거나 상이하고, 하이드록실, 알콕시, 또는 아릴옥시 기를 포함할 수 있다.
특정 예시적인 구체예에 따르면, 중합 개시제를 제조하는 방법은 벤조피나콜의 티타늄 또는 지르코늄 알콕사이드를 제조함을 포함하고, 그러한 공정은 벤조피나콜 또는 벤조피나콜의 유도체를 휘발성 리간드를 지니는 금속-유기 티타늄 또는 지르코늄 화합물, 및 임의로 불활성 용매와 반응시킴을 포함한다.
특정 예시적인 구체예에 따르면, 벤조피나콜의 티타늄 또는 지르코늄은 하기 일반식을 포함한다:
Figure pct00003
상기 식에서,
M은 티타늄 또는 지르코늄을 포함하고;
R5 및 R6는 동일하거나 상이하고, 유기 모이어티(moiety)를 포함할 수 있다.
특정 예시적인 구체예에 따르면 유기 모이어티는 알킬, 알콕시, 또는 아릴 기를 포함할 수 있다.
또한, 피나콜 및 금속-유기 티타늄 또는 지르코늄 화합물을 포함하는 중합 개시제를 불포화 폴리머의 존재 또는 부재하에 반응성 모노머에 첨가하고, 상기 반응성 시스템을 중합시킴을 포함하는 중합 방법이 제공된다.
특정 예시적인 구체예에 따르면, 중합 반응은 (i) 금속-유기 티타늄 화합물 또는 금속-유기 지르코늄 화합물 및 (ii) 피나콜 화합물을 반응성 모노머, 또는 불포화 폴리머, 또는 불포화 폴리머와 반응성 모노머의 혼합물에 별개로 첨가하고; 상기 반응성 모노머 및/또는 불포화 폴리머를 중합시킴을 포함한다.
특정 예시적인 구체예에 따르면, 중합 방법은 금속-유기 티타늄 화합물 또는 금속-유기 지르코늄 화합물을 반응성 모노머, 또는 불포화 폴리머, 또는 불포화 폴리머와 반응성 모노머의 혼합물에 첨가하여 제 1 혼합물을 제조하고, 피나콜 화합물을 반응성 모노머, 또는 불포화 폴리머, 또는 불포화 폴리머와 반응성 모노머의 혼합물에 첨가하여 제 2 혼합물을 제조하고, 상기 제 1 혼합물과 상기 제 2 혼합물을 조합하고, 상기 조합된 제 1 및 제 2 혼합물에 존재하는 상기 반응성 모노머 및/또는 불포화 폴리머를 중합시킴을 포함한다.
통상의 개시제, 예컨대, 과산화물의 사용 없이 불포화 시스템의 저온 경화를 가능하게 하는 중합 개시제가 개시된다. 본 발명의 중합 개시제 시스템의 사용은 또한 소량의 과산화물, 전형적으로 1 내지 3중량%가 수지 재료에 혼합되어야 하는 과산화물 시스템에 비해, 임의 범위의 혼합 비율로 되어 있는 2 성분(two component) 시스템을 가능하게 한다.
저온 경화를 달성하기 위해서, 본 방법은 스티렌 또는 다른 반응성 모노머를 함유하는 UPE 수지를 위한 개시제 시스템으로서 벤조피나콜 및 금속-유기 티타늄 또는 지르코늄 화합물을 이용한다. 본 방법에 사용되는 라디칼 중합 개시제는 수지가 상업적 물품으로 경화되는 경우 과산화물의 사용 없이 저온 경화를 가능하게 한다.
금속-유기 티타늄 화합물은 티타네이트, 예컨대, 테트라부틸티타네이트, 테트라 t-부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라 n-프로필티타네이트, 클로로트리부틸티타네이트, 디클로로디부틸티타네이트, 티타늄 디-n-부톡사이드 (비스-2,4-펜탄디오네이트), 티타늄 디이소프로폭사이드 비스(에틸아세토아세테이트), 사이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타노센 디클로라이드, 알킬 치환된 티타노센 디클로라이드, 알킬 치환된 사이클로펜타디에닐 티타늄 트리메톡사이드, 티타늄 트리이소스테아로일이소프로폭사이드, 티타늄 테트라키스(비스2,2-(알릴옥시-메틸)부톡사이드, 티타늄 트리아크릴레이트메톡시에톡시에톡사이드, 크레실티타네이트, 페닐티타늄 트리이소프로폭사이드, 및 티타늄 3,6-디옥사헵타노에이트를 포함할 수 있다.
금속-유기 지르코늄 화합물은 지르코네이트, 예컨대, 테트라부틸지르코네이트, 테트라이소프로필지르코네이트, 테트라 n-프로필지르코네이트, 지르코늄 디-n-부톡사이드 (비스-2,4-펜탄디오네이트), 지르코늄 (테트라-2,4-펜탄디오네이트), 지르코늄 디이소프로폭사이드 비스(에틸아세토아세테이트), 사이클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드, 지르코늄 테트라클로라이드, 지르코늄 테트라브로마이드, 지르코노센 디클로라이드, 알킬 치환된 지르코노센 디클로라이드, 알킬 치환된 사이클로펜타디에닐 지르코노센 트리메톡사이드를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
티타늄 또는 지르코늄 함유 화합물과 반응하여 중합 개시제를 생성시키는 피나콜 화합물은 하기 일반식으로 되어 있다:
Figure pct00004
상기 식에서,
R1 및 R3는 동일하거나 상이한 치환되거나 비치환된 방향족 기이고;
R2 및 R4는 동일하거나 상이한 치환되거나 비치환된 지방족 또는 방향족 기이고;
X 및 Y는 동일하거나 상이하고, 하이드록실, 알콕시, 또는 아릴옥시 기를 포함할 수 있다.
특정 예시적인 구체예에 따르면, 피나콜 화합물은 R1 내지 R4 각각이 페닐 고리인 벤조피나콜을 포함한다.
특정 예시적인 구체예에 따르면, 벤조피나콜 분자 상의 페닐 고리 중 하나 이상은 치환될 수 있다. 예를 들어, 그리고 제한 없이, 벤조피나콜 분자 상의 페닐 고리 중 하나 이상은 반응성 모노머, 예컨대, 스티렌 또는 아크릴레이트와 불포화 폴리에스테르 수지의 중합을 위한 자유 라디칼 개시제로서 작용하는 벤조피나콜의 유도체를 제공하는 알킬, 아릴, 알콕시, 할로겐 치환기를 포함할 수 있다.
벤조피나콜의 티타늄 알콕사이드는 벤조피나콜을 테트라알킬티타네이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 테트라알킬티타네이트는 불활성 용매 중에 용해될 수 있다. 특정 예시적인 구체예에 따르면, 테트라알킬티타네이트 또는 이탈기를 지니는 다른 티타네이트는 테트라부틸티타네이트, 테트라 t-부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라 n-프로필티타네이트, 클로로트리부틸티타네이트, 디클로로디부틸티타네이트, 티타늄 디-n-부톡사이드 (비스-2,4-펜탄디오네이트), 티타늄 디이소프로폭사이드 비스(에틸아세토아세테이트), 사이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타노센 디클로라이드, 티타늄 트리이소스테아로일이소프로폭사이드, 티타늄 테트라키스(비스2,2-(알릴옥시-메틸)부톡사이드, 티타늄 트리아크릴레이트메톡시에톡시에톡사이드, 크레실티타네이트, 페닐티타늄 트리이소프로폭사이드, 및 티타늄 3,6-디옥사헵타노에이트를 포함할 수 있다. 테트라부틸티타네이트 (1 몰)는 불활성 용매, 예컨대, 톨루엔 중에 용해될 수 있다. 벤조피나콜의 티타늄 알콕사이드를 제조하는 방법에 사용될 수 있는 용매 또는 용매들의 조합물의 유형에는 제한이 없고, 비반응성인 한 다른 용매들이 사용될 수 있다. 벤조피나콜 (1 몰) 및 또 다른 단일작용성, 이작용성, 또는 삼작용성 알콜 (ROH, 0-1 몰)은 용해된 테트라알킬티타네이트에 첨가된다. 혼합물은 진공 증류(회전 증발기)에 주어져서 감압하에 용매를 제거한다. 이러한 방법은 용매와 부틸 알콜이 제거될 때까지 계속된다.
특정 예시적인 구체예에 따르면, 벤조피나콜의 티타늄 알콕사이드를 제조하는 방법은 하기 일반 반응식을 포함한다:
Figure pct00005
특정 예시적인 구체예에 따르면, 벤조피나콜의 지르코늄 알콕사이드를 제조하는 방법은 하기 일반 반응식을 포함한다:
Figure pct00006
매우 다양한 폴리올이 벤조피나콜의 티타늄 알콕사이드 및 벤조피나콜 개시제의 지르코늄 알콕사이드의 제조 방법에 사용될 수 있다. 적합한 폴리올에는 흔한 디올, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리콜 에테르, 예컨대, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜, 및 폴리옥시에틸렌 글리콜 및 폴리옥시프로필렌 글리콜과 같은 폴리옥시알킬렌 글리콜이 포함된다. 트리올 및 고급 작용성 폴리올, 예컨대, 글리세롤, 트리메틸올 프로판 및 옥시알킬화된 이의 부가물이 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는, 폴리올은 지방족 또는 지환족이며, 임의로 C--O--C 연결 부분을 함유한다.
불포화 부분을 함유하는 오일의 예에는 피마자유(castor oil), 땅콩유(peanut oil), 아마인유(linseed oil), 홍화유(safflower oil), 올리브 오일, 면실유(cotton oil), 유채씨유(rapeseed oil), 대두유, 및 텅 오일(tung oil), 및 이들의 혼합물이 포함된다. 또한, 지방산이 오일과 조합되어 또는 오일 대신에 사용될 수 있다. 피마자유 대신의 리시놀레산이 그 예일 것이다. 개질된 오일, 예컨대, 에폭사이드화된 대두유가 또한 사용될 수 있다.
불포화 폴리에스테르 수지가 합성될 수 있는 방법은 잘 알려져 있다. 반응의 진행에 이어서 혼합물의 산가가 측정될 수 있다. 글리콜은 말레산 무수물을 포함하는 불포화 이산과 함께 첨가되고, 혼합물은 스터링(stirring)과 같은 소정 형태의 교반과 함께 355 내지 430°F로 가열된다. 디사이클로펜타디엔은 또한 폴리머에 첨가하기 위해서 크래킹(cracking) (Diels-Alder 화학)되면서 또는 가수분해 조건하에 첨가될 수 있다. 휘발물이 예를 들어 증류에 의해 제거되고, 혼합물의 산가(ASTM D1639-90) 및 점도 (ASTM D1545-89)가 요망되는 종말점에 도달할 때까지 모니터링된다. 또한, 글리콜과의 반응이 대두유와 같은 에틸렌성 불포화 부분을 함유하는 오일의 존재하에서 수행될 수 있다. 반응 혼합물은 냉각되고, 모노머가 첨가되어 요망되는 UPE 수지가 제공된다. 수지의 저장 안정성을 연장시키기 위해 억제제가 모노머에 첨가될 수 있다.
본 방법에 유용한 불포화 카복실산 및 상응하는 무수물의 예에는 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 말레산 무수물이 포함된다. 또한, 다른 산, 무수물 또는 산의 에스테르가 첨가되어 화학적 조성을 변화시킬 수 있다. 이러한 산 및 무수물의 비제한적인 예에는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 나딕 무수물(nadic anhydride), 메틸나딕 무수물(methylnadic anhydride), 헥사하이드로프탈산 무수물, 및 디메틸 테레프탈레이트 등이 포함된다. 예시적인 구체예에는 말레산 및 말레산 무수물이 사용된다.
불포화 폴리에스테르 수지의 합성에 흔히 사용되는 다른 재료, 예컨대, 용매, 이성질체화 및/또는 축합 촉매, 촉진제 등이 본 방법에 사용될 수 있다. 용매의 예는 당해 분야에 흔히 공지되어 있는 용매이며, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 및 용매들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 흔히 사용되는 억제제에는 하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 디-t-부틸하이드로퀴논, t-부틸카테콜, 및 페노티아진 등이 포함된다. 축합 반응을 촉진시키는데 사용되는 촉매에는 p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 아연 염 (예, 아세테이트), 유기주석 화합물 (디부틸 틴 옥사이드) 및 당업자에게 공지된 다른 재료가 포함된다. 이성질체화 촉매에는 모르폴린 및 피페리딘과 같은 유기 아민이 포함된다.
본 발명에 사용되는 시중에서 구입가능한 UPE 수지에는 Pedigree® 600 스티렌, Pedigree® 600 VT 및 Pedigree® 70 VT가 포함된다. 이들 모두가 촉매작용되지 않았지만, 통상적인 과산화물 개시제, 예컨대, TBP 또는 디큐밀퍼옥사이드로 경화될 수 있다. 본 발명은 전기 절연 재료에 사용되는 UPE 수지로 제한되지 않고, 성형 재료, 및 예를 들어, 스티렌, 비닐톨루엔, 디알릴프탈레이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 아크릴레이트 비스페놀 A, 메틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 비닐 피롤리돈, 디알릴말레에이트, 및 부틸비닐에테르와 같은 반응성 모노머와 UPE 수지를 사용하는 어떠한 다른 수지 시스템에 사용될 수 있다.
일반적으로, 불포화 폴리에스테르를 촉매작용시키는 방법은 두 기술에 의해 수행될 수 있다. 첫 번째 방법은 소정 시간 및 온도에서 혼합 블레이드 또는 용해에 의해 금속-유기 티타늄 또는 지르코늄 화합물을 수지 중에 혼합함을 포함한다. 몇몇 유도체는 다른 유도체보다 더 가용성이며 UPE 수지 중에 재료를 용해시키는데 에너지를 덜 필요로 하지만, 다른 유도체들은 용해를 달성하는데 더 많은 에너지를 필요로 한다. 벤조피나콜이 이후 혼합되면서 첨가될 수 있다. 벤조피나콜은 또한 UPE 수지 용액에 첨가하기 전에 또 다른 액체 중에서 미리 용해/분산될 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 금속-유기 티타늄 화합물은 약 0.001 내지 약 10%의 수준으로 UPE 수지 재료에 첨가될 수 있다. 대안적인 구체예에 따르면, 벤조피나콜은 약 0.1 내지 약 10%의 수준으로 UPE 수지 재료에 첨가될 수 있다. 대안적인 구체예에 따르면, UPE 수지 재료에 대한 개시제 시스템 투입 수준은 약 1 내지 약 2%이다.
두 번째 방법은 금속-유기 티타늄 또는 지르코늄 화합물을 수지 시스템 중에 파트 A로서, 벤조피나콜을 수지의 별개의 일부 중에 파트 B로서 혼합함을 포함한다. 파트 A 대 파트 B의 비는 혼합비가 수지/모노머에 대한 개시제 패키지의 올바른 농도를 제공하게 하는 벤조피나콜 및 금속-유기 티타늄/지르코늄 화합물의 농도에 의해 조절될 수 있다. 2-파트 시스템의 유리한 사용은 파트 A와 파트 B 둘 모두가 우수한 저장 안정성을 지니는 것이다. 높은 반응성을 지니는 과산화물 기반 시스템에 의해서, 이는 단시간 안정성으로 인해 가능하지 않다. 사용의 용이함을 위해서, 고객들은 전형적으로 2-파트 시스템의 경우 1:1에 가까운 혼합비를 원하고 있다. 특정 구체예에 따르면, 금속-유기 티타늄 화합물은 약 0.001 내지 약 10%의 수준으로 UPE 수지 재료에 첨가될 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 벤조피나콜은 약 0.1 내지 약 10%의 수준으로 UPE 수지 재료에 첨가될 수 있다.
하기 실시예는 벤조피나콜의 티타늄 또는 지르코늄 알콕사이드의 다양한 예시적인 구체예를 합성하는 방법을 보다 상세하게 기재하고, 개시제의 예시적인 제조 방법 및 사용을 예시하기 위해 제시된 것이다. 하기 실시예는 개시제, 개시제를 제조하는 방법, 또는 중합 반응에서 개시제를 사용하는 방법을 어떠한 방식으로도 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
벤조피나콜 개시제 합성의 티타늄 알콕사이드
개시제의 합성: 0.053 몰 (18.02 그램)의 테트라부틸티타네이트, 0.053 몰 (19.4 그램)의 벤조피나콜, 및 0.027 몰 (3.127 그램)의 헥실렌 글리콜을 250 그램의 에틸 아세테이트 및 250 그램의 톨루엔 중에 용해시키고, 실온에서 약 2시간 동안 혼합하였다. 물질이 황갈색 액체로 변할 때까지 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 생성된 부탄올을 50℃에서 진공 증류(회전 증발기)에 의헤 제거하였다. 500 그램의 톨루엔을 첨가하고, 회전 증발 과정을 반복하였다. 추가 500 그램의 톨루엔을 첨가하고, 회전 증발 과정을 다시 반복하였다. 생성물은 황갈색 액체/페이스트 물질이었고, 이를 이후 다소 더 걸쭉한(thick) 페이스트로 40℃에서 건조시켰다.
벤조피나콜 개시제 합성의 지르코늄 알콕사이드
개시제의 합성: 0.053 몰 (17.3 그램)의 테트라이소프로필지르코네이트, 0.053 몰 (19.4 그램)의 벤조피나콜, 및 0.027 몰 (3.127 그램)의 헥실렌 글리콜을 250 그램의 에틸 아세테이트 및 250 그램의 톨루엔 중에 용해시키고, 실온에서 약 2시간 동안 혼합하였다. 물질이 투명한 액체로 변할 때까지 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 생성된 i-프로판올을 50℃에서 진공 증류(회전 증발기)에 의해 제거하였다. 500 그램의 톨루엔을 첨가하고, 회전 증발 과정을 반복하였다. 추가 500 그램의 톨루엔을 첨가하고, 회전 증발 과정을 다시 반복하였다. 생성물은 무색 고형물이었고, 이를 이후 40℃에서 건조시켰다.
중합 실시예 1
테트라 n-부틸티타네이트 및 벤조피나콜을 각각 0.3%로 Pedigree 600S 중에 혼합하고, 분산물이 얻어질 때까지 카우레스 블레이드(cowles blade)로 혼합하였다. 분산물을 선샤인 겔 타임 미터(Sunshine gel time meter)로 다양한 온도에서 겔 시간에 대하여 시험하였다. 물질을 Q200 변조 DSC로 시험하였다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
중합 실시예 2
테트라 n-부틸티타네이트 및 벤조피나콜을 각각 2.0%로 Pedigree 600S 중에 혼합하고, 분산물이 얻어질 때까지 카우레스 블레이드로 혼합하였다. 분산물을 선샤인 겔 타임 미터로 다양한 온도에서 겔 시간에 대하여 시험하였다. 물질을 Q200 변조 DSC로 시험하였다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
중합 실시예 3
테트라 n-부틸티타네이트 및 벤조피나콜을 각각 0.2% 및 1.0%로 Pedigree 600S 중에 혼합하고, 분산물이 얻어질 때까지 카우레스 블레이드로 혼합하였다. 분산물을 선샤인 겔 타임 미터로 다양한 온도에서 겔 시간에 대하여 시험하였다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
중합 실시예 4
테트라 n-부틸티타네이트 및 벤조피나콜을 각각 0.1% 및 1.0%로 Pedigree 600S 중에 혼합하고, 분산물이 얻어질 때까지 카우레스 블레이드로 혼합하였다. 분산물을 선샤인 겔 타임 미터로 다양한 온도에서 겔 시간에 대하여 시험하였다. 결과는 표 1에 기록되어 있다.
중합 실시예 5
테트라 n-부틸티타네이트 및 벤조피나콜을 각각 0.01% 및 1.0%로 Pedigree 600S 중에 혼합하고, 분산물이 얻어질 때까지 카우레스 블레이드로 혼합하였다. 분산물을 선샤인 겔 타임 미터로 다양한 온도에서 겔 시간에 대하여 시험하였다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
중합 비교예 1
벤조피나콜을 2%로 분산물이 얻어질 때까지 카우레스 블레이드에 의해 Pedigree 600S 중에 배합하였다. 25 그램의 이러한 분산물을 25 그램의 Pedigree 600S와 배합하여 1%의 벤조피나콜 농도를 얻었다. 물질을 선샤인 겔 타임 미터로 다양한 온도에서 시험하였다. 물질을 또한 Q200 변조 DSC로 시험하였다. 결과는 표 1에 나타나 있고, 표 4에는 두 번째 수행에 대하여 나타나 있다.
중합 비교예 2
테트라 n-부틸티타네이트를 0.3%로 균일한 혼합물이 얻어질 때까지 Pedigree 600S 중에 배합하였다. 물질을 선샤인 겔 타임 미터로 다양한 온도에서 시험하였다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
표 1
Figure pct00007
중합 실시예 6
개시제 1 (티타늄 알콕사이드 또는 벤조피나콜)을 1%로 Pedigree 600S 중에 배합하고, 균일해질 때까지 실험실용 혼합기로 혼합하였다. 혼합물을 선샤인 겔 타임 미터로 다양한 온도에서 시험하였다. 결과는 표 2에 나타나 있다.
중합 실시예 7
개시제 1 (티타늄 알콕사이드 또는 벤조피나콜)을 2%로 Pedigree 600S 중에 배합하고, 균일해질 때까지 실험실용 혼합기로 혼합하였다. 혼합물을 선샤인 겔 타임 미터로 다양한 온도에서 시험하였다. 결과는 표 2에 나타나 있다.
중합 실시예 8
개시제 1 (티타늄 알콕사이드 또는 벤조피나콜)을 1%로 Pedigree 70VT 중에 배합하고, 균일해질 때까지 실험실용 혼합기로 혼합하였다. 혼합물을 선샤인 겔 타임 미터로 다양한 온도에서 시험하였다. 결과는 표 2에 나타나 있다.
표 2
Figure pct00008
하기 티타네이트를 예시적인 중합 방법으로 평가하였다:
Figure pct00009
중합 실시예 9
파트 A: 벤조피나콜을 2%로 Pedigree 600S 중에 배합하고, 분산물이 얻어질 때까지 카우레스 블레이드로 혼합하였다.
파트 B: 티타네이트 #1을 2%로 Pedigree 600S 중에 배합하고, 분산물이 얻어질 때까지 카우레스 블레이드로 혼합하였다.
동일한 중량부의 파트 A 및 파트 B를 균일해질 때까지 배합하였다. 혼합물을 선샤인 겔 타임 미터로 다양한 온도에서 시험하였다. 결과는 표 3에 나타나 있다.
중합 실시예 10
벤조피나콜을 2%로 Pedigree 600S 중에 배합하고, 분산물이 얻어질 때까지 카우레스 블레이드로 혼합하였다. 25 그램의 이러한 분산물을 12.5 그램의 Pedigree 600S 및 0.25 그램의 티타네이트 #2와 배합하고, 1% 벤조피나콜 및 1% 티타네이트 #2인 배합물이 얻어지도록 균일해질 때까지 혼합하였다. 이러한 배합물을 선샤인 겔 타임 미터로 다양한 온도에서 시험하였다. 결과는 표 3에 나타나 있다.
중합 실시예 11
티타네이트 # 2를 티타네이트 #3으로 대체한 것을 제외하고 중합 실시예 10에 기술된 바와 같이 중합 반응을 수행하였다. 이러한 배합물을 선샤인 겔 타임 미터로 다양한 온도에서 시험하였다. 결과는 표 3에 나타나 있다.
표 3
Figure pct00010
중합 실시예 12
파트 A: 벤조피나콜을 2%로 Pedigree 600S 중에 배합하고, 분산물이 얻어질 때까지 카우레스 블레이드로 혼합하였다.
파트 B: 티타네이트 #1을 1%로 분산물이 얻어질 때까지 Pedigree 600S 중에 배합하였다.
15 그램의 Pedigree 600S를 25 그램의 Part A 및 10 그램의 파트 B와 배합하여 1% 벤조피나콜 및 0.2% 티타네이트 #1인 혼합물을 얻었다. 이러한 배합물을 선샤인 겔 타임 미터로 다양한 온도에서 시험하였다. 결과는 표 4에 나타나 있다.
중합 실시예 13
20 그램의 Pedigree 600S, 25 그램의 파트 A, 및 5 그램의 파트 B를 배합하여 1% 벤조피나콜 및 0.1% 티타네이트 #1인 혼합물을 제공한 점을 제외하고, 중합 실시예 12에 기술된 바와 같이 중합 반응을 수행하였다. 이러한 배합물을 선샤인 겔 타임 미터로 다양한 온도에서 시험하였다. 결과는 표 4에 나타나 있다.
중합 실시예 14
24.5 그램의 Pedigree 600S, 25 그램의 파트 A, 및 0.5 그램의 파트 B를 배합하여 1% 벤조피나콜 및 0.01% 티타네이트 #1인 혼합물을 제공한 점을 제외하고, 중합 실시예 12에 기술된 바와 같이 중합 반응을 수행하였다. 이러한 배합물을 선샤인 겔 타임 미터로 다양한 온도에서 시험하였다. 결과는 표 4에 나타나 있다.
표 4
Figure pct00011
중합 실시예 15
파트 A: 벤조피나콜을 2%로 Pedigree 600S 중에 배합하고, 분산물이 얻어질 때까지 카우레스 블레이드로 혼합하였다.
파트 B: 테트라 n-부틸티타네이트를 2%로 Pedigree 600S 중에 배합하고, 균일해질 때까지 혼합하였다.
100 그램의 파트 A, 100 그램의 파트 B를 배합하고, 1% 벤조피나콜 및 1% 테트라 n-부틸티타네이트인 혼합물을 제공되도록 균일해질 때까지 혼합하였다. 혼합물을 선샤인 겔 타임 미터로 다양한 온도에서 시험하고, 실온 및 50℃에서 안정성에 대해 관찰하였다. 결과는 표 5에 기록되어 있다.
중합 실시예 16
하기를 제외하고 중합 실시예 15에 기술된 바와 같이 중합을 수행하였다.
파트 A: 벤조피나콜을 2%로 Pedigree 600S 중에 배합하고, 분산물이 얻어질 때까지 카우레스 블레이드로 혼합하였다.
파트 B: 테트라 n-부틸티타네이트를 4%로 Pedigree 600S 중에 배합하고, 균일해질 때까지 혼합하였다.
100 그램의 파트 A를 100 그램의 파트 B와 배합하여 1% 벤조피나콜 및 2% 테트라 n-부틸티타네이트인 혼합물을 제공하였다. 결과는 표 5에 기록되어 있다.
중합 실시예 17
하기를 제외하고 중합 실시예 15에 기술된 바와 같이 중합을 수행하였다.
파트 A: 벤조피나콜을 2%로 Pedigree 600S 중에 배합하고, 분산물이 얻어질 때까지 카우레스 블레이드로 혼합하였다.
파트 B: 테트라 n-부틸티타네이트.
98 그램의 파트 A를 2 그램의 파트 B와 배합하여 2% 벤조피나콜 및 2% 테트라 n-부틸티타네이트인 혼합물을 제공하였다. 결과는 표 5에 나타나 있다.
표 5
Figure pct00012
Figure pct00013
중합 실시예 18
파트 A: 벤조피나콜을 2%로 Pedigree 600S 중에 배합하고, 분산물이 얻어질 때까지 카우레스 블레이드로 혼합하였다.
파트 B: 지르코네이트 #4를 2%로 Pedigree 600S 중에 배합하고, 분산물이 얻어질 때까지 카우레스 블레이드로 혼합하였다.
동일한 중량부의 파트 A 및 파트 B를 균일해질 때까지 배합하였다. 혼합물을 선샤인 겔 타임 미터로 다양한 온도에서 시험하였다. 결과는 표 6에 기록되어 있다.
표 6
Figure pct00014
제조 방법 및 용도가 다양한 예시적인 구체예와 관련되어 기재되었지만, 다른 유사한 구체예가 이용될 수 있거나, 이로부터 벗어남 없이 본원에 개시된 동일한 기능을 수행하는 기재된 구체예로 변형 및 추가가 이루어질 수 있음을 이해해야 한다. 상기 기재된 구체예는 반드시 대안적인 것이 아니며, 다양한 구체예가 요망되는 특징을 제공하기 위해 조합될 수 있다. 따라서, 제조 및 방법은 어떠한 단일 구체예로 제한되지 않고, 오히려 첨부된 특허청구범위의 기재에 따른 폭 및 범위로 해석되어야 한다.

Claims (23)

  1. 금속-유기 티타늄 화합물 또는 금속-유기 지르코늄 화합물과 하기 일반식의 피나콜 화합물의 반응 생성물을 포함하는, 중합 개시제:
    Figure pct00015

    상기 식에서,
    R1 및 R3는 동일하거나 상이한 치환되거나 비치환된 방향족 기이고;
    R2 및 R4는 동일하거나 상이한 치환되거나 비치환된 지방족 또는 방향족 기이고;
    X 및 Y는 동일하거나 상이하고, 하이드록실, 알콕시, 또는 아릴옥시 기를 포함할 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서, 금속-유기 티타늄 화합물과 상기 피나콜의 반응 생성물을 포함하는, 중합 개시제.
  3. 제 1항에 있어서, 금속-유기 지르코늄 화합물과 상기 피나콜의 반응 생성물을 포함하는, 중합 개시제.
  4. 제 2항에 있어서, 피나콜이 하기 구조식의 벤조피나콜을 포함하는, 중합 개시제:
    Figure pct00016
  5. 제 3항에 있어서, 피나콜이 하기 구조식의 벤조피나콜을 포함하는, 중합 개시제:
    Figure pct00017
  6. 제 1항에 있어서, 하기 일반식을 포함하는, 중합 개시제:
    Figure pct00018

    상기 식에서,
    M은 티타늄 및 지르코늄으로부터 선택된 금속을 포함하고,
    R 및 R'는 유기 모이어티(moiety)를 포함한다.
  7. 제 6항에 있어서, 하기 일반식을 포함하는, 중합 개시제:
    Figure pct00019

    상기 식에서,
    M은 티타늄 및 지르코늄으로부터 선택된 금속을 포함하고;
    R 및 R'는 유기 모이어티를 포함한다.
  8. 제 7항에 있어서, 하기 화학 구조식의 벤조피나콜의 티타늄 알콕사이드를 포함하는, 중합 개시제:
    Figure pct00020
  9. 제 7항에 있어서, 하기 화학 구조식의 벤조피나콜의 지르코늄 알콕사이드를 포함하는, 중합 개시제:
    Figure pct00021
  10. 금속-유기 티타늄 화합물 또는 금속-유기 지르코늄 화합물과 피나콜의 반응 생성물을 포함하는 중합 개시제를 반응성 모노머, 또는 불포화 폴리머, 또는 불포화 폴리머와 반응성 모노머의 혼합물에 첨가하고;
    상기 반응성 모노머 및/또는 불포화 폴리머를 중합시킴을 포함하는, 중합 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 피나콜 화합물이 하기 일반식을 포함하는, 중합 방법:
    Figure pct00022

    상기 식에서,
    R1 및 R3는 동일하거나 상이한 치환되거나 비치환된 방향족 기이고;
    R2 및 R4는 동일하거나 상이한 치환되거나 비치환된 지방족 또는 방향족 기이고;
    X 및 Y는 동일하거나 상이하고, 하이드록실, 알콕시, 또는 아릴옥시 기를 포함할 수 있다.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 중합 개시제가 금속-유기 티타늄 화합물과 상기 피나콜의 반응 생성물을 포함하는, 중합 방법.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 중합 개시제가 금속-유기 지르코늄 화합물과 상기 피나콜의 반응 생성물을 포함하는, 중합 방법.
  14. 제 12항에 있어서, 피나콜이 하기 구조식의 벤조피나콜을 포함하는, 중합 방법:
    Figure pct00023
  15. 제 13항에 있어서, 피나콜이 하기 구조식의 벤조피나콜을 포함하는, 중합 방법:
    Figure pct00024
  16. 제 10항에 있어서, 상기 중합 개시제가 하기 일반식을 포함하는, 중합 방법:
    Figure pct00025

    상기 식에서,
    M은 티타늄 및 지르코늄으로부터 선택된 금속을 포함하고;
    R 및 R'는 유기 모이어티를 포함한다.
  17. 제 10항에 있어서, 상기 중합 개시제가 하기 일반식을 포함하는, 중합 방법:
    Figure pct00026

    상기 식에서,
    M은 티타늄 및 지르코늄으로부터 선택된 금속을 포함하고;
    R 및 R'는 유기 모이어티를 포함한다.
  18. (i) 금속-유기 티타늄 화합물 또는 금속-유기 지르코늄 화합물 및 (ii) 피나콜 화합물을 반응성 모노머, 또는 불포화 폴리머, 또는 불포화 폴리머와 반응성 모노머의 혼합물에 별개로 첨가하고;
    상기 반응성 모노머 및/또는 불포화 폴리머를 중합시킴을 포함하는, 중합 방법.
  19. 제 18항에 있어서,
    금속-유기 티타늄 화합물 또는 금속-유기 지르코늄 화합물을 반응성 모노머, 또는 불포화 폴리머, 또는 불포화 폴리머와 반응성 모노머의 혼합물에 첨가하여 제 1 혼합물을 제조하고;
    피나콜 화합물을 반응성 모노머, 또는 불포화 폴리머, 또는 불포화 폴리머와 반응성 모노머의 혼합물에 첨가하여 제 2 혼합물을 제조하고;
    상기 제 1 혼합물과 상기 제 2 혼합물을 조합하고;
    상기 조합된 제 1 및 제 2 혼합물에 존재하는 상기 반응성 모노머 및/또는 불포화 폴리머를 중합시킴을 포함하는, 중합 방법.
  20. 제 18항에 있어서, 상기 금속-유기 티타늄 화합물이 하기 화학 구조식을 포함하는, 중합 방법:
    Figure pct00027
  21. 제 18항에 있어서, 상기 금속-유기 티타늄 화합물이 하기 화학 구조식을 포함하는, 중합 방법:
    Figure pct00028
  22. 제 18항에 있어서, 상기 금속-유기 티타늄 화합물이 하기 화학 구조식을 포함하는, 중합 방법:
    Figure pct00029
  23. 제 18항에 있어서, 상기 금속-유기 지르코늄 화합물이 하기 화학 구조식을 포함하는, 중합 방법:
    Figure pct00030
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