WO2013145476A1 - 剥離シート - Google Patents

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release sheet
release
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佐藤　慶一
知巳 深谷
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リンテック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a release sheet on which an adhesive layer such as an adhesive sheet is laminated.
  • the release sheet for the pressure-sensitive adhesive sheet a sheet composed of a substrate and a release agent layer formed on one side thereof is generally used (for example, Patent Document 1).
  • Many release sheets for pressure-sensitive adhesive sheets transport the base material by roll-to-roll, apply the pressure-sensitive adhesive on the base material, and after drying, the pressure-sensitive adhesive layer surface and the release sheet surface of the release sheet are attached. Often used to match.
  • the roll conveyance speed is often constant, and the release sheet is rarely exposed to the atmosphere for a long time.
  • a back cracking process (cut or half cut) may be performed on the release sheet in a pre-process for pasting the adhesive layer of the adhesive sheet and the release agent layer of the release sheet.
  • the release agent layer of the release sheet may be exposed to the atmosphere for a long time.
  • the release agent layer of the release sheet is exposed to the atmosphere for a long time, there is a problem that the release force of the release agent layer on the pressure-sensitive adhesive layer becomes larger than the release force before exposure to the atmosphere.
  • a heavy peelable sheet having a high peel force tends to have a significant increase in peel force due to atmospheric exposure.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and a release sheet capable of suppressing an increase in peel force even when the release agent layer of the release sheet is exposed to the atmosphere for a long time.
  • the purpose is to provide.
  • the present invention provides a release sheet comprising a substrate and a release agent layer formed on at least one surface of the substrate, wherein the release agent layer is at least in one molecule.
  • a release agent composition comprising a first polydimethylsiloxane having two alkenyl groups and a second polydimethylsiloxane having at least two hydrosilyl groups in one molecule, wherein the first polydimethylsiloxane In a total of 30 g of dimethylsiloxane and the second polydimethylsiloxane, 10.00 to 16.00 mmol of the alkenyl group, 40.00 to 145.00 mmol of the hydrosilyl group, and the alkenyl group (a )
  • a release agent composition having a molar ratio (b / a) of the hydrosilyl group (b) to 2.0 to 15.0.
  • invention 1 even if it is a case where the release agent layer of a peeling sheet is exposed to air
  • the weight average molecular weight of the first polydimethylsiloxane is preferably 200000 to 1300000, and the weight average molecular weight of the second polydimethylsiloxane is preferably 300 to 1200 (Invention). 2).
  • the release agent composition preferably further contains a platinum group metal compound as a catalyst (Invention 3).
  • the peel force change rate represented by the formula is 30% or less (Invention 4).
  • the release sheet according to the present invention even when the release agent layer of the release sheet is exposed to the atmosphere for a long time, an increase in the release force can be suppressed, and when the release sheet is released from the adhesive sheet It is possible to reduce the peeling failure.
  • the release sheet 1 includes a base material 11 and a release agent layer 12 formed on one surface of the base material 11.
  • the substrate 11 is not particularly limited, and any one of conventionally known materials can be appropriately selected and used.
  • a substrate 11 include films made of polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins such as polypropylene and polymethylpentene, polycarbonates, and plastics such as polyvinyl acetate.
  • it may be a multilayer of two or more layers of the same type or different types.
  • a polyester film is preferable, a polyethylene terephthalate film is particularly preferable, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is more preferable.
  • a surface treatment by an oxidation method or a concavo-convex method on one side or both sides as desired for the purpose of improving the adhesiveness with the release agent layer 12 provided on the surface, a surface treatment by an oxidation method or a concavo-convex method on one side or both sides as desired, Alternatively, primer treatment can be performed.
  • the oxidation method include corona discharge treatment, plasma discharge treatment, chromium oxidation treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone, ultraviolet irradiation treatment, and the like.
  • Examples include a thermal spraying method.
  • These surface treatment methods are appropriately selected according to the type of the base film, but generally, a corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.
  • the base material 11 is paper such as glassine paper, clay coated paper, resin coated paper, laminated paper (polyethylene laminated paper, polypropylene laminated paper, etc.), nonwoven fabric, or metal foil. Etc. can also be used.
  • the thickness of the substrate 11 is usually 10 to 300 ⁇ m, preferably 15 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 125 ⁇ m.
  • the release agent layer 12 in the present embodiment is formed using the following release agent composition.
  • the release agent composition in the present embodiment is, as an addition reaction type silicone resin, a first polydimethylsiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule and a second polysilylsiloxane having at least two hydrosilyl groups in one molecule. 2 polydimethylsiloxane.
  • alkenyl group contained in the first polydimethylsiloxane examples include monovalent hydrocarbon groups such as vinyl group, allyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, and octenyl group.
  • the group is particularly preferred.
  • the total of 30 g of the first polydimethylsiloxane and the second polydimethylsiloxane contains 10.00 to 16.00 mmol of alkenyl groups, preferably 11.00 to 15.80 mmol.
  • the hydrosilyl group is contained in an amount of 40.00 to 145.00 mmol, preferably 43.00 to 142.00 mmol, in a total of 30 g of the first polydimethylsiloxane and the second polydimethylsiloxane.
  • the molar ratio (b / a) of the hydrosilyl group (b) to the alkenyl group (a) is 2.0 to 15.0, preferably 2.5 to 13.0.
  • the release agent layer 12 is formed using a release agent composition that satisfies the above conditions, the release agent layer 12 has a release force even when the release agent layer 12 is exposed to the atmosphere for a long time. Increase is suppressed. The reason for this is not necessarily clear, but the release agent layer 12 formed using the release agent composition satisfying the above conditions has low polarity, and dust or dust with high polarity is difficult to adhere to the release agent layer 12. This is probably because of this.
  • the amount of alkenyl groups in a total of 30 g of the first polydimethylsiloxane and the second polydimethylsiloxane is less than 0.40 mmol, or the amount of hydrosilyl groups is less than 7.00 mmol, Insufficient curing occurs, and silicone transfer to the pressure-sensitive adhesive layer or the like of the coating machine or the pressure-sensitive adhesive sheet becomes a problem, and the peelability is also adversely affected.
  • the first polydimethylsiloxane preferably does not have a hydrosilyl group
  • the second polydimethylsiloxane preferably does not have an alkenyl group
  • the weight average molecular weight of the first polydimethylsiloxane is preferably 20000 to 1300000, particularly preferably 300000 to 1200000.
  • the weight average molecular weight of the second polydimethylsiloxane is preferably 300 to 1400, particularly preferably 500 to 1200.
  • the weight average molecular weight in this specification is the value of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the release agent composition preferably contains a catalyst.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it can cure the release agent composition according to the present embodiment, and among them, a platinum group metal compound is preferable.
  • the platinum group metal compounds include fine platinum, fine platinum adsorbed on a carbon powder carrier, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, olefin complexes of chloroplatinic acid, palladium, rhodium and the like. .
  • the release agent composition contains such a catalyst, the curing reaction of the release agent composition can proceed more efficiently.
  • the content of the catalyst in the release agent composition is preferably about 1 to 1000 ppm with respect to the total amount of components other than the catalyst.
  • the release agent composition may contain a reaction inhibitor, an adhesion improver, etc. in addition to the first and second polydimethylsiloxanes and the catalyst.
  • the thickness (basis weight) of the release agent layer 12 is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3 g / m 2 , and particularly preferably 0.05 to 2 g / m 2 .
  • the thickness of the release agent layer 12 is less than 0.01 g / m 2 , the function as the release agent layer 12 may not be sufficiently exhibited depending on the material constituting the release agent layer 12 or the like.
  • the thickness of the release agent layer 12 exceeds 3 g / m 2 , blocking may occur when the release sheet 1 is wound into a roll, resulting in a failure in feeding.
  • the release agent layer 12 can be formed by applying a release agent composition and, optionally, a coating solution containing a diluent to one surface of the substrate 11, and then drying and curing.
  • a coating method for example, gravure coating method, bar coating method, spray coating method, spin coating method, knife coating method, roll coating method, die coating method and the like can be used.
  • the diluent is not particularly limited, and various types can be used.
  • hydrocarbon compounds such as toluene, hexane, heptane, acetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and mixtures thereof are used.
  • the release agent composition coated as described above is preferably thermoset.
  • the heating temperature is preferably 80 to 180 ° C.
  • the heating time is preferably about 10 to 90 seconds.
  • the rate of change in peel force represented by the formula is preferably 30% or less, particularly preferably 25% or less, further preferably 15% or less, and most preferably 10% or less. Further, since the peel force does not decrease excessively, the peel force change rate is preferably ⁇ 30% or more.
  • the release sheet 1 In the clean room, the release sheet 1 is exposed by being suspended perpendicular to the ground. In the case of exposure that does not hang vertically with respect to the ground, even in a clean room, there is a small amount of dust and dirt, so if dust or dirt accumulates on the surface of the release agent layer 12, the influence of dust or dust on the peel force measurement Accordingly, the peeling force may not be stable and an accurate value may not be obtained.
  • another layer such as an antistatic layer may be provided between the surface of the substrate 1 opposite to the release agent layer 12 and between the substrate 1 and the release agent layer 12.
  • Example 1 As the first polydimethylsiloxane, a vinyl-modified silicone resin (weight average molecular weight: 1100000) having at least two vinyl groups in the polydimethylsiloxane structure, and as the second polydimethylsiloxane, in the polydimethylsiloxane structure.
  • a silicone resin solution was prepared by diluting an addition reaction type organopolysiloxane having a weight average molecular weight of 501000 (release agent composition A) with toluene so as to have a solid content of 30% by mass.
  • an addition reaction type organopolysiloxane having a weight average molecular weight of 501000 (release agent composition A) with toluene so as to have a solid content of 30% by mass.
  • a platinum-based catalyst manufactured by Dow Corning Toray, BY24-835
  • the solid content concentration is adjusted to 1.5% by mass with toluene.
  • the obtained coating liquid is placed on a polyethylene terephthalate film (Mitsubishi Resin, T-100, thickness 38 ⁇ m) as a base material so that the film thickness after drying becomes 0.09 g / m 2. After applying uniformly by the bar coat method, it is dried at 130 ° C. for 1 minute, and the release agent layer is covered with the base material so that the release agent layer is not exposed, and the release agent layer is laminated on the base material. A sheet was obtained.
  • a polyethylene terephthalate film Mitsubishi Resin, T-100, thickness 38 ⁇ m
  • Example 2 instead of the release agent composition A in Example 1, a vinyl-modified silicone resin (weight average molecular weight: 1100000) having at least two vinyl groups in the structure of polydimethylsiloxane as the first polydimethylsiloxane, As polydimethylsiloxane, polymethylhydrogensiloxane (weight average molecular weight: 1000) having at least two hydrosilyl groups in the structure of polydimethylsiloxane and vinyl-modified silicone having at least two vinyl groups in the structure of silicone resin A release sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that an addition reaction type organopolysiloxane (release agent composition B) having a weight average molecular weight of 583,000, which is a mixture with a resin (weight average molecular weight: 10,000), was used. .
  • release agent composition B release agent composition B
  • Example 3 instead of the release agent composition A in Example 1, a vinyl-modified silicone resin (weight average molecular weight: 1100000) having at least two vinyl groups in the structure of polydimethylsiloxane as the first polydimethylsiloxane, As polydimethylsiloxane, polymethylhydrogensiloxane (weight average molecular weight: 1000) having at least two hydrosilyl groups in the structure of polydimethylsiloxane and vinyl-modified silicone having at least two vinyl groups in the structure of silicone resin A release sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that an addition reaction type organopolysiloxane having a weight average molecular weight of 634,000 (release agent composition C), which is a mixture with the resin, was used.
  • release agent composition C release agent composition
  • Example 4 instead of the release agent composition A in Example 1, a vinyl-modified silicone resin (weight average molecular weight: 1100000) having at least two vinyl groups in the structure of polydimethylsiloxane as the first polydimethylsiloxane, As polydimethylsiloxane, polymethylhydrogensiloxane (weight average molecular weight: 1000) having at least two hydrosilyl groups in the structure of polydimethylsiloxane and vinyl-modified silicone having at least two vinyl groups in the structure of silicone resin A release sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that an addition reaction type organopolysiloxane having a weight average molecular weight of 658,000 (release agent composition D), which is a mixture with a resin, was used.
  • release agent composition D release agent composition
  • Example 5 instead of the release agent composition A in Example 1, a vinyl-modified silicone resin (weight average molecular weight: 1100000) having at least two vinyl groups in the structure of polydimethylsiloxane as the first polydimethylsiloxane, As polydimethylsiloxane, polymethylhydrogensiloxane (weight average molecular weight: 1000) having at least two hydrosilyl groups in the structure of polydimethylsiloxane and vinyl-modified silicone having at least two vinyl groups in the structure of silicone resin A release sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that an addition reaction type organopolysiloxane (release agent composition E) having a weight average molecular weight of 634,000, which was a mixture with a resin, was used.
  • release agent composition E release agent composition E
  • Example 1 instead of the release agent composition A in Example 1, as the first polydimethylsiloxane, a phenyl-modified silicone resin (weight average molecular weight: 400000) having at least two vinyl groups in the structure of polydimethylsiloxane;
  • the polydimethylsiloxane is an addition reaction type organopolysiloxane having a weight average molecular weight of 344,000, which is a mixture with a polymethylhydrogensiloxane having at least two hydrosilyl groups in the polydimethylsiloxane structure (weight average molecular weight: 1000)
  • a release sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that (release agent composition F) was used.
  • a vinyl-modified silicone resin (weight average molecular weight: 1100000) having at least two vinyl groups in the structure of polydimethylsiloxane as the first polydimethylsiloxane
  • polymethylhydrogensiloxane (weight average molecular weight: 1000) having at least two hydrosilyl groups in the structure of polydimethylsiloxane
  • vinyl-modified silicone having at least two vinyl groups in the structure of silicone resin
  • a release sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that an addition reaction type organopolysiloxane (release agent composition G) having a weight average molecular weight of 440000, which was a mixture with a resin, was used.
  • a vinyl-modified silicone resin (weight average molecular weight: 1100000) having at least two vinyl groups in the structure of polydimethylsiloxane as the first polydimethylsiloxane
  • polymethylhydrogensiloxane (weight average molecular weight: 1000) having at least two hydrosilyl groups in the structure of polydimethylsiloxane
  • vinyl-modified silicone having at least two vinyl groups in the structure of silicone resin
  • a release sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that an addition reaction type organopolysiloxane (release agent composition H) having a weight average molecular weight of 696,000, which is a mixture with a resin, was used.
  • deuterated chloroform manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., purity 99.8%
  • pyrazine Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., PO554
  • NMR measurement was performed using the nuclear magnetic resonance apparatus (the BRUKER company make, NMR * Fourier300), and each functional group amount (mmol) of the vinyl group and the hydrosilyl group was quantified.
  • Polyester adhesive tape manufactured by Nitto Denko Corporation, product number: No. 31B, 20 mm
  • the width was applied by reciprocating a 2 kg roller once to obtain a test piece for measuring peel force.
  • the peel strength of the obtained test piece was measured.
  • a tensile tester product name: AG-IS 500N (load cell 20N) manufactured by Shimadzu Corporation was used for measuring the peeling force. Specifically, the peeling sheet side of the test piece is fixed to a SUS plate, and the polyester adhesive tape is peeled at a speed of 0.3 m / min while being distorted at 180 °. The peeling force (mN / 20 mm at this time) ) was measured. Further, the peel force change rate (%) was calculated from the obtained peel force according to the following formula. The results are shown in Table 2, respectively.
  • Peeling force change rate (%) ⁇ (peeling force Y ⁇ peeling force X) / peeling force X ⁇ ⁇ 100 Peeling force X: Peeling force when there is no exposure Peeling force Y: Peeling force when exposed for 1 or 7 days
  • the release sheet of the present invention is suitably used for a release sheet that is subjected to back cracking and the like, and the release agent layer is exposed to the atmosphere for a long time.

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Abstract

　基材（１１）と、少なくとも基材（１１）の一方の面に形成された剥離剤層（１２）とを備えた剥離シート（１）において、剥離剤層（１２）は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する第１のポリジメチルシロキサンと、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する第２のポリジメチルシロキサンとを含有する剥離剤組成物であって、第１のポリジメチルシロキサンおよび第２のポリジメチルシロキサンの合計３０ｇ中に、アルケニル基を１０．００～１６．００ｍｍｏｌ含有し、ヒドロシリル基を４０．００～１４５．００ｍｍｏｌ含有し、かつアルケニル基（ａ）に対するヒドロシリル基（ｂ）のモル比（ｂ／ａ）が２．０～１５．０である剥離剤組成物を使用して形成されてなる剥離シート（１）。かかる剥離シート（１）によれば、剥離シートの剥離剤層が長時間大気に曝露された場合であっても、剥離力の増大を抑制することができる。

Description

剥離シート
　本発明は、粘着シート等の粘着剤層が積層される剥離シートに関するものである。
　粘着シート用の剥離シートとしては、一般的に、基材と、その片面に形成された剥離剤層とからなるものが使用されている（例えば特許文献１）。粘着シート用の剥離シートの多くは、ロール・トゥ・ロールで基材を搬送し、その基材上に粘着剤を塗工し、乾燥した後に粘着剤層面と剥離シートの剥離剤層面とが貼り合せられるように使用されることが多い。ロール・トゥ・ロールによる粘着シートの作製では、ロールの搬送速度が一定である場合が多く、剥離シートが大気中に長時間曝露されることが少ない。一方、剥離シートにおいては、粘着シートの粘着剤層と剥離シートの剥離剤層とを貼合する前工程で、剥離シートに対して背割れ加工（カットまたはハーフカット）などを行うことがある。
　上記のような加工を行う際には、剥離シートの剥離剤層が長時間大気に曝露されることがある。このように剥離シートの剥離剤層が長時間大気に曝露されると、剥離剤層の粘着剤層に対する剥離力が、大気曝露前の剥離力よりも大きくなってしまうという問題がある。特に、剥離力が高い重剥離性のシートほど、大気曝露による剥離力の増大が顕著になる傾向がある。
　上記のように剥離シートの剥離力が増大すると、粘着シートの粘着剤層と剥離シートの剥離剤層とを貼合した後、粘着シートから剥離シートを剥離するときに、剥離不良が発生することとなる。
特開２００２－３６３５１５号公報
　上記の大気曝露による剥離力増大の理由は必ずしも明らかではないが、大気中に含まれる塵や埃などが剥離剤層に付着することが主な原因と考えられる。
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、剥離シートの剥離剤層が長時間大気に曝露された場合であっても、剥離力の増大を抑制することのできる剥離シートを提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明は、基材と、少なくとも前記基材の一方の面に形成された剥離剤層とを備えた剥離シートにおいて、前記剥離剤層は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する第１のポリジメチルシロキサンと、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する第２のポリジメチルシロキサンとを含有する剥離剤組成物であって、前記第１のポリジメチルシロキサンおよび前記第２のポリジメチルシロキサンの合計３０ｇ中に、前記アルケニル基を１０．００～１６．００ｍｍｏｌ含有し、前記ヒドロシリル基を４０．００～１４５．００ｍｍｏｌ含有し、かつ前記アルケニル基（ａ）に対する前記ヒドロシリル基（ｂ）のモル比（ｂ／ａ）が２．０～１５．０である剥離剤組成物を使用して形成されてなることを特徴とする剥離シートを提供する（発明１）。
　上記発明（発明１）によれば、剥離シートの剥離剤層が長時間大気に曝露された場合であっても、剥離力の増大を抑制することができ、粘着シートから剥離シートを剥離するときの剥離不良を低減させることができる。
　上記発明（発明１）において、前記第１のポリジメチルシロキサンの重量平均分子量は、２０００００～１３０００００であり、前記第２のポリジメチルシロキサンの重量平均分子量は、３００～１２００であることが好ましい（発明２）。
　上記発明（発明１，２）において、前記剥離剤組成物は、触媒として白金族金属系化合物をさらに含有することが好ましい（発明３）。
　上記発明（発明１～３）においては、大気曝露なしの状態における前記剥離シートに対する日東電工社製ポリエステル粘着テープＮｏ．３１Ｂの１８０°剥離力（ｍＮ／２０ｍｍ）を剥離力Ｘ、クラス１万（ＩＳＯクラス７）、温度２３℃および湿度５０％ＲＨの条件のクリーンルームにて７日間大気曝露した前記剥離シートに対する日東電工社製ポリエステル粘着テープＮｏ．３１Ｂの１８０°剥離力（ｍＮ／２０ｍｍ）を剥離力Ｙとしたときに、
　{（剥離力Ｙ－剥離力Ｘ）／剥離力Ｘ}×１００％
の式で表わされる剥離力変化率が、３０％以下であることが好ましい（発明４）。
　本発明に係る剥離シートによれば、剥離シートの剥離剤層が長時間大気に曝露された場合であっても、剥離力の増大を抑制することができ、粘着シートから剥離シートを剥離するときの剥離不良を低減させることができる。
本発明の一実施形態に係る剥離シートの断面図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　図１に示すように、本実施形態に係る剥離シート１は、基材１１と、基材１１の一方の面に形成された剥離剤層１２とを備えて構成される。
　基材１１としては、特に制限はなく、従来公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような基材１１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニルなどのプラスチックからなるフィルムが挙げられ、単層であってもよいし、同種又は異種の２層以上の多層であってもよい。これらの中でもポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、さらには二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
　上記のようなフィルムからなる基材１１においては、その表面に設けられる剥離剤層１２との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にコロナ放電処理法が効果および操作性の面から好ましく用いられる。
　また、基材１１としては、上記のようなフィルム以外にも、グラシン紙、クレーコート紙、樹脂コート紙、ラミネート紙（ポリエチレンラミネート紙、ポリプロピレンラミネート紙等）のような紙、あるいは不織布、金属箔等を用いることもできる。
　基材１１の厚さは、通常１０～３００μｍであればよく、好ましくは１５～２００μｍであり、特に好ましくは２０～１２５μｍである。
　本実施形態における剥離剤層１２は、以下の剥離剤組成物を使用して形成されてなるものである。本実施形態における剥離剤組成物は、付加反応型シリコーン樹脂として、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する第１のポリジメチルシロキサンと、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する第２のポリジメチルシロキサンとを含有する。
　第１のポリジメチルシロキサンに含まれるアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等の１価炭化水素基が挙げられ、中でもビニル基が特に好ましい。
　第１のポリジメチルシロキサンおよび第２のポリジメチルシロキサンの合計３０ｇ中に、アルケニル基は１０．００～１６．００ｍｍｏｌ含まれ、好ましくは１１．００～１５．８０ｍｍｏｌ含まれる。また、第１のポリジメチルシロキサンおよび第２のポリジメチルシロキサンの合計３０ｇ中に、ヒドロシリル基は４０．００～１４５．００ｍｍｏｌ含まれ、好ましくは４３．００～１４２．００ｍｍｏｌ含まれる。さらに、アルケニル基（ａ）に対するヒドロシリル基（ｂ）のモル比（ｂ／ａ）は、２．０～１５．０であり、好ましくは２．５～１３．０である。
　剥離剤層１２が上記の条件を満たす剥離剤組成物を使用して形成されることで、剥離剤層１２が長時間大気に曝露された場合であっても、当該剥離剤層１２は剥離力の増大が抑制される。この理由は必ずしも明らかではないが、上記の条件を満たす剥離剤組成物を使用して形成された剥離剤層１２は極性が低く、極性の高い塵や埃などが剥離剤層１２に付着し難いためであると考えられる。
　ここで、第１のポリジメチルシロキサンおよび第２のポリジメチルシロキサンの合計３０ｇ中におけるアルケニル基の量が０．４０ｍｍｏｌ未満、またはヒドロシリル基の量が７．００ｍｍｏｌ未満であると、剥離剤組成物の硬化不良が生じて、塗工機や粘着シートの粘着剤層等へのシリコーン移行が問題となり、さらには剥離性にも悪影響を与える。
　一方、第１のポリジメチルシロキサンおよび第２のポリジメチルシロキサンの合計３０ｇ中におけるアルケニル基（ａ）に対するヒドロシリル基（ｂ）のモル比（ｂ／ａ）の関係が上記の範囲外となると、剥離シート１が長時間大気に曝露される条件下で、剥離剤層１２の粘着剤層に対する剥離力が、大気曝露前の剥離力よりも大きくなってしまうという問題が発生する。また、ヒドロシリル基を有する低分子量の第２のポリジメチルシロキサンの添加量が多くなると、塗工液の粘度が小さくなるため、剥離シート１を作製する際に剥離剤の塗工面にハジキが生じる問題や、剥離剤層１２の粘着剤層に対する剥離力が大きくなり、粘着剤が凝集破壊したり剥離シート１側へ転写されてしまう問題が発生する。
　なお、第１のポリジメチルシロキサンは、ヒドロシリル基を有しないことが好ましく、第２のポリジメチルシロキサンは、アルケニル基を有しないことが好ましい。
　第１のポリジメチルシロキサンの重量平均分子量は、２００００～１３０００００であることが好ましく、特に３０００００～１２０００００であることが好ましい。また、第２のポリジメチルシロキサンの重量平均分子量は、３００～１４００であることが好ましく、特に５００～１２００であることが好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
　上記剥離剤組成物は、触媒を含有することが好ましい。触媒としては、本実施形態に係る剥離剤組成物を硬化させることができるものであれば特に限定されないが、中でも白金族金属系化合物が好ましい。白金族金属系化合物としては、例えば、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着された微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、パラジウム、ロジウム等が挙げられる。剥離剤組成物がかかる触媒を含有することで、当該剥離剤組成物の硬化反応をより効率良く進行させることができる。
　上記剥離剤組成物中における触媒の含有量は、触媒以外の成分の合計量に対し、１～１０００ｐｐｍ程度であることが好ましい。
　また、上記剥離剤組成物は、第１および第２のポリジメチルシロキサン、ならびに触媒の他、反応抑制剤、密着向上剤等を含有していてもよい。
　剥離剤層１２の厚さ（坪量）は、特に限定されないが、０．０１～３ｇ／ｍ２であることが好ましく、特に０．０５～２ｇ／ｍ２であることが好ましい。剥離剤層１２の厚さが０．０１ｇ／ｍ２未満であると、剥離剤層１２を構成する材料等によっては、剥離剤層１２としての機能が十分に発揮されない場合がある。一方、剥離剤層１２の厚さが３ｇ／ｍ２を超えると、剥離シート１をロール状に巻き取った際に、ブロッキングが発生し、繰り出しに不具合を生じる場合がある。
　剥離剤層１２は、基材１１の一方の面に、剥離剤組成物および所望により希釈剤を含有する塗工液を塗工した後、乾燥し、硬化させることにより形成することができる。塗工方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法などが使用できる。
　上記希釈剤としては特に制限はなく、様々なものを用いることができる。例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素化合物をはじめ、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびこれらの混合物等が用いられる。
　上記のように塗工した剥離剤組成物は、熱硬化させることが好ましい。この場合の加熱温度は８０～１８０℃であることが好ましく、加熱時間は１０～９０秒程度であることが好ましい。
　前述した通り、本実施形態に係る剥離シート１によれば、剥離シート１の剥離剤層１２が長時間大気に曝露された場合であっても、剥離力の増大を抑制することができるが、具体的には、
　大気曝露なしの状態における剥離シート１に対する日東電工社製ポリエステル粘着テープＮｏ．３１Ｂの１８０°剥離力（ｍＮ／２０ｍｍ）を剥離力Ｘ、
　クラス１万（ＩＳＯクラス７）、温度２３℃および湿度５０％ＲＨの条件のクリーンルームにて７日間大気曝露した剥離シート１に対する日東電工社製ポリエステル粘着テープＮｏ．３１Ｂの１８０°剥離力（ｍＮ／２０ｍｍ）を剥離力Ｙとしたときに、
　{（剥離力Ｙ－剥離力Ｘ）／剥離力Ｘ}×１００％
の式で表わされる剥離力変化率が、３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることが特に好ましく、１５％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが最も好ましい。また、剥離力が減少し過ぎないために、剥離力変化率は－３０％以上であることが好ましい。
　なお、上記クリーンルーム内では、剥離シート１を地面に対し垂直に吊るして曝露するものとする。地面に対し垂直に吊るさない曝露である場合、クリーンルームといえどもわずかな塵や埃が存在するため、剥離剤層１２の表面に塵または埃が堆積すると、剥離力測定において塵または埃の影響を受けて、剥離力が安定せず、正確な値が出ない可能性がある。
　剥離シート１の剥離力変化率が上記の値以下であることで、粘着シートの粘着剤層と剥離シート１の剥離剤層１２とを貼合した後、粘着シートから剥離シート１を剥離するときの剥離不良を低減させることができる。
　以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
　例えば、基材１における剥離剤層１２の反対側の面や、基材１と剥離剤層１２との間には、帯電防止層等の他の層が設けられてもよい。
　以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
〔実施例１〕
　第１のポリジメチルシロキサンとして、ポリジメチルシロキサンの構造中にビニル基を少なくとも２個有するビニル変性シリコーン樹脂（重量平均分子量：１１０００００）と、第２のポリジメチルシロキサンとして、ポリジメチルシロキサンの構造中にヒドロシリル基を少なくとも２個有するポリメチルハイドロジェンシロキサン（重量平均分子量：１０００）と、シリコーンレジンの構造中にビニル基を少なくとも２個有するビニル変性シリコーンレジン（重量平均分子量：１００００）との混合物である、重量平均分子量が５０１０００の付加反応型オルガノポリシロキサン（剥離剤組成物Ａ）を、固形分３０質量％となるようにトルエンで希釈して、シリコーン樹脂溶液を調製した。このシリコーン樹脂溶液１００質量部に白金系触媒（東レ・ダウコーニング社製，ＢＹ２４－８３５）２質量部を加え、トルエンで固形分濃度が１.５質量％となるように調整し、塗工液を得た。
　得られた塗工液を、乾燥後の膜厚が坪量０.０９ｇ／ｍ２となるように、基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製，Ｔ－１００，厚さ３８μｍ）上にバーコート法により均一に塗布した後、１３０℃で１分間乾燥させ、剥離剤層が曝露しないように剥離剤層を基材で覆うようにして、基材上に剥離剤層が積層された剥離シートを得た。
〔実施例２〕
　実施例１における剥離剤組成物Ａの替わりに、第１のポリジメチルシロキサンとして、ポリジメチルシロキサンの構造中にビニル基を少なくとも２個有するビニル変性シリコーン樹脂（重量平均分子量：１１０００００）と、第２のポリジメチルシロキサンとして、ポリジメチルシロキサンの構造中にヒドロシリル基を少なくとも２個有するポリメチルハイドロジェンシロキサン（重量平均分子量：１０００）と、シリコーンレジンの構造中にビニル基を少なくとも２個有するビニル変性シリコーンレジン（重量平均分子量：１００００）との混合物である、重量平均分子量が５８３０００の付加反応型オルガノポリシロキサン（剥離剤組成物Ｂ）を使用する以外、実施例１と同様にして剥離シートを作製した。
〔実施例３〕
　実施例１における剥離剤組成物Ａの替わりに、第１のポリジメチルシロキサンとして、ポリジメチルシロキサンの構造中にビニル基を少なくとも２個有するビニル変性シリコーン樹脂（重量平均分子量：１１０００００）と、第２のポリジメチルシロキサンとして、ポリジメチルシロキサンの構造中にヒドロシリル基を少なくとも２個有するポリメチルハイドロジェンシロキサン（重量平均分子量：１０００）と、シリコーンレジンの構造中にビニル基を少なくとも２個有するビニル変性シリコーンレジンとの混合物である、重量平均分子量が６３４０００の付加反応型オルガノポリシロキサン（剥離剤組成物Ｃ）を使用する以外、実施例１と同様にして剥離シートを作製した。
〔実施例４〕
　実施例１における剥離剤組成物Ａの替わりに、第１のポリジメチルシロキサンとして、ポリジメチルシロキサンの構造中にビニル基を少なくとも２個有するビニル変性シリコーン樹脂（重量平均分子量：１１０００００）と、第２のポリジメチルシロキサンとして、ポリジメチルシロキサンの構造中にヒドロシリル基を少なくとも２個有するポリメチルハイドロジェンシロキサン（重量平均分子量：１０００）と、シリコーンレジンの構造中にビニル基を少なくとも２個有するビニル変性シリコーンレジンとの混合物である、重量平均分子量が６５８０００の付加反応型オルガノポリシロキサン（剥離剤組成物Ｄ）を使用する以外、実施例１と同様にして剥離シートを作製した。
〔実施例５〕
　実施例１における剥離剤組成物Ａの替わりに、第１のポリジメチルシロキサンとして、ポリジメチルシロキサンの構造中にビニル基を少なくとも２個有するビニル変性シリコーン樹脂（重量平均分子量：１１０００００）と、第２のポリジメチルシロキサンとして、ポリジメチルシロキサンの構造中にヒドロシリル基を少なくとも２個有するポリメチルハイドロジェンシロキサン（重量平均分子量：１０００）と、シリコーンレジンの構造中にビニル基を少なくとも２個有するビニル変性シリコーンレジンとの混合物である、重量平均分子量が６３４０００の付加反応型オルガノポリシロキサン（剥離剤組成物Ｅ）を使用する以外、実施例１と同様にして剥離シートを作製した。
〔比較例１〕
　実施例１における剥離剤組成物Ａの替わりに、第１のポリジメチルシロキサンとして、ポリジメチルシロキサンの構造中にビニル基を少なくとも２個有するフェニル変性シリコーン樹脂（重量平均分子量：４０００００）と、第２のポリジメチルシロキサンとして、ポリジメチルシロキサンの構造中にヒドロシリル基を少なくとも２個有するポリメチルハイドロジェンシロキサン（重量平均分子量：１０００）との混合物である、重量平均分子量が３４４０００の付加反応型オルガノポリシロキサン（剥離剤組成物Ｆ）を使用する以外、実施例１と同様にして剥離シートを作製した。
〔比較例２〕
　実施例１における剥離剤組成物Ａの替わりに、第１のポリジメチルシロキサンとして、ポリジメチルシロキサンの構造中にビニル基を少なくとも２個有するビニル変性シリコーン樹脂（重量平均分子量：１１０００００）と、第２のポリジメチルシロキサンとして、ポリジメチルシロキサンの構造中にヒドロシリル基を少なくとも２個有するポリメチルハイドロジェンシロキサン（重量平均分子量：１０００）と、シリコーンレジンの構造中にビニル基を少なくとも２個有するビニル変性シリコーンレジンとの混合物である、重量平均分子量が４４００００の付加反応型オルガノポリシロキサン（剥離剤組成物Ｇ）を使用する以外、実施例１と同様にして剥離シートを作製した。
〔比較例３〕
　実施例１における剥離剤組成物Ａの替わりに、第１のポリジメチルシロキサンとして、ポリジメチルシロキサンの構造中にビニル基を少なくとも２個有するビニル変性シリコーン樹脂（重量平均分子量：１１０００００）と、第２のポリジメチルシロキサンとして、ポリジメチルシロキサンの構造中にヒドロシリル基を少なくとも２個有するポリメチルハイドロジェンシロキサン（重量平均分子量：１０００）と、シリコーンレジンの構造中にビニル基を少なくとも２個有するビニル変性シリコーンレジンとの混合物である、重量平均分子量が６９６０００の付加反応型オルガノポリシロキサン（剥離剤組成物Ｈ）を使用する以外、実施例１と同様にして剥離シートを作製した。
〔試験例１〕
　実施例および比較例で使用した剥離剤組成物Ａ～Ｈにおける各官能基（ビニル基・ヒドロシリル基）の量を、次の測定方法に従って測定した。
　ポリジメチルシロキサン試料に対し、ポリジメチルシロキサン試料が固形分１０質量％となるように重クロロホルム（関東化学社製，純度９９．８％）を添加し、そこにピラジン（東京化成工業社製，ＰＯ５５４）をポリジメチルシロキサン試料に対し０．３質量％となるように添加し、得られた混合物をＮＭＲ管に入れた。ＮＭＲ管に入れた試料について、核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製，ＮＭＲ Ｆｏｕｒｉｅｒ３００）を用いてＮＭＲ測定を行い、ビニル基およびヒドロシリル基の各官能基量（ｍｍｏｌ）を定量した。
　上記の測定結果から、ビニル基（ａ）に対するヒドロシリル基（ｂ）のモル比（ｂ／ａ）を算出した。それぞれの結果を表１に示す。
〔試験例２〕
　クラス１万（ＩＳＯクラス７）、温度２３℃および湿度５０％ＲＨの条件のクリーンルームにて、実施例および比較例で得られた剥離シートを地面に対し垂直に吊るし、１日または７日間大気曝露した。
　温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で、大気曝露なしの剥離シートまたは上記大気曝露後の剥離シートの剥離剤層表面に、ポリエステル粘着テープ（日東電工社製，品番：Ｎｏ．３１Ｂ，２０ｍｍ幅）を、２ｋｇローラーを１往復させて貼付し、剥離力測定用の試験片を得た。
　ポリエステル粘着テープの貼付から３０分後に、得られた試験片について剥離力の測定を行った。剥離力の測定には、島津製作所社製の引張試験機（品名：ＡＧ-ＩＳ　５００Ｎ（ロードセル ２０Ｎ））を使用した。具体的には、試験片の剥離シート側をＳＵＳ板に固定し、ポリエステル粘着テープを１８０°に歪曲させながら、０．３ｍ/ｍｉｎの速度で剥離して、このときの剥離力（ｍＮ／２０ｍｍ）を測定した。また、得られた剥離力から、次の式に従って剥離力変化率（％）を算出した。結果をそれぞれ表２に示す。
　剥離力変化率（％）＝{（剥離力Ｙ－剥離力Ｘ）／剥離力Ｘ}×１００
　剥離力Ｘ：曝露なしのときの剥離力
　剥離力Ｙ：曝露１日又は７日のときの剥離力
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２に示される結果から明らかなように、本発明の要件を満たす剥離剤組成物を使用した剥離シートにおいては、大気曝露による剥離力変化率が非常に小さかった。
　本発明の剥離シートは、背割れ加工等に供されて、剥離剤層が長時間大気曝露される剥離シートに好適に用いられる。
１…剥離シート
１１…基材
１２…剥離剤層

Claims (4)

  1. 　基材と、少なくとも前記基材の一方の面に形成された剥離剤層とを備えた剥離シートにおいて、
    　前記剥離剤層は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する第１のポリジメチルシロキサンと、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する第２のポリジメチルシロキサンとを含有する剥離剤組成物であって、前記第１のポリジメチルシロキサンおよび前記第２のポリジメチルシロキサンの合計３０ｇ中に、前記アルケニル基を１０．００～１６．００ｍｍｏｌ含有し、前記ヒドロシリル基を４０．００～１４５．００ｍｍｏｌ含有し、かつ前記アルケニル基（ａ）に対する前記ヒドロシリル基（ｂ）のモル比（ｂ／ａ）が２．０～１５．０である剥離剤組成物を使用して形成されてなる
    ことを特徴とする剥離シート。
  2. 　前記第１のポリジメチルシロキサンの重量平均分子量は、２０００００～１３０００００であり、前記第２のポリジメチルシロキサンの重量平均分子量は、３００～１２００であることを特徴とする請求項１に記載の剥離シート。
  3. 　前記剥離剤組成物は、触媒として白金族金属系化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載の剥離シート。
  4. 　大気曝露なしの状態における前記剥離シートに対する日東電工社製ポリエステル粘着テープＮｏ．３１Ｂの１８０°剥離力（ｍＮ／２０ｍｍ）を剥離力Ｘ、クラス１万（ＩＳＯクラス７）、温度２３℃および湿度５０％ＲＨの条件のクリーンルームにて７日間大気曝露した前記剥離シートに対する日東電工社製ポリエステル粘着テープＮｏ．３１Ｂの１８０°剥離力（ｍＮ／２０ｍｍ）を剥離力Ｙとしたときに、
    　{（剥離力Ｙ－剥離力Ｘ）／剥離力Ｘ}×１００％
    の式で表わされる剥離力変化率が、３０％以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の剥離シート。
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