CN104185550B - 剥离片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种剥离片(1)，其具备基材(11)及至少形成于基材(11)的一个面的剥离剂层(12)，其中，剥离剂层(12)使用如下所述的剥离剂组合物所形成，该剥离剂组合物含有在1分子中具有至少2个烯基的第一聚二甲基硅氧烷，及在1分子中具有至少2个氢硅烷基的第二聚二甲基硅氧烷，在总计30g的第一聚二甲基硅氧烷与第二聚二甲基硅氧烷中，含有烯基10.00～16.00mmol，含有氢硅烷基40.00～145.00mmol，且氢硅烷基(b)相对于烯基(a)的摩尔比(b/a)为2.0～15.0。根据该剥离片(1)，剥离片的剥离剂层即使在长时间暴露于大气的情况下也可抑制剥离力的增大。

Description

剥离片
技术领域
本发明涉及一种层积粘着片等的粘着剂层的剥离片。
背景技术
粘着片用的剥离片一般使用由基材及形成于该基材一表面的剥离剂层所构成(例如专利文献1)。粘着片用的剥离片大多用于以卷对卷(roll-to-roll)搬送基材、在该基材上涂布粘着剂、干燥后使粘着剂层面与剥离片的剥离剂层面贴合者。以卷对卷(roll-to-roll)制作粘着片时，多为辊的搬送速度一定的情形，剥离片长时间暴露于大气者少。另一方面，剥离片中，在贴合粘着片的粘着剂层与剥离片的剥离剂层之前工序中，进行对剥离片背割加工(切割或半切)等。
进行上述加工之时，剥离片的剥离剂层长时间地暴露于大气中。如此，一旦剥离片的剥离剂层长时间暴露于大气中，则对剥离剂层的粘着剂层的剥离力变得较暴露于大气前的剥离力更大的问题。特别是剥离力高的重剥离性片因暴露于大气而有剥离力显著增大的倾向。
如上述剥离片的剥离力增大时，将粘着片的粘着剂层与剥离片的剥离剂层贴合后，从粘着片剥离剥离片时会发生剥离不良的情形。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开2002-363515号公报
发明内容
(一)要解决的技术问题
对于上述因暴露于大气而使剥离力增大的原因虽然不必了解，但是判断大气中所含的尘埃等附着于剥离剂层应为主要因素。
本发明为鉴于上述的实际状况，以提供即使在剥离片的剥离剂层长时间暴露于大气的情况下，也可抑制剥离力增大的剥离片为目的。
(二)技术方案
为了达成上述目的，本发明提供一种具有基材及至少形成于所述基材的一个面的剥离剂层的剥离片，其特征在于，所述剥离剂层使用如下所述的剥离剂组合物所形成，该剥离剂组合物所形成含有在1分子中具有至少2个烯基的第一聚二甲基硅氧烷，及在1分子中具有至少2个氢硅烷基的第二聚二甲基硅氧烷，在总计30g的所述第一聚二甲基硅氧烷及所述第二聚二甲基硅氧烷中，含有所述烯基10.00～16.00mmol，含有所述氢硅烷基40.00～145.00mmol，且所述氢硅烷基(b)相对于所述烯基(a)的摩尔比(b/a)为2.0～15.0(发明1)。
根据上述发明(发明1)，即使在剥离片的剥离剂层长时间暴露于大气的情况下，也能够抑制剥离力的增大，减少从粘着剂层剥离剥离片时的剥离不良。
上述发明(发明1)中，所述第一聚二甲基硅氧烷的重均分子量优选为200000～1300000，所述第二聚二甲基硅氧烷的重均分子量优选为300～1200(发明2)。
上述发明(发明1、2)中，所述剥离剂组合物优选进一步含有作为催化剂的铂类金属化合物(发明3)。
上述发明(发明1～3)中，以对于在不暴露于大气的状态中的所述剥离片的日东电工公司制的聚酯粘贴带No.31B的180°剥离力(mN/20mm)为剥离力X，以对于在Class1万(ISOClass7)、温度23℃及湿度50％RH条件的无菌室中大气暴露7天对该剥离片的日东电工公司制的聚酯粘贴带No.31B的180°剥离力(mN/20mm)为剥离力Y时，以下式所表示的剥离力变化率优选为30％以下(发明4)：
{(剥离力Y-剥离力X)/剥离力X}×100％。
(三)有益效果
根据本发明所述的剥离片，即使在剥离片的剥离剂层长时间暴露于大气的情况下，也可抑制剥离力的增大、减少从粘着剂层剥离剥离片时的剥离不良。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式的剥离片的剖面图。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式。
如图1所示，本实施方式所述的剥离片1具有基材11及形成于基材11一表面的剥离剂层12所构成。
作为基材11，没有特别限制，可从现有公知材料中适宜选择任意一种。作为这样的基材11，例如可举出由聚对苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯、聚丙烯或聚甲基戊烯等的聚烯烃、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯等的塑料所构成的膜，可为单层也可为同种类或不同种类的2层以上的多层。这些之中，优选为聚酯膜，尤其优选为聚对苯二甲酸乙二酯膜，再更优选为二轴延伸的聚对苯二甲酸乙二酯膜。
由上述膜所构成的基材11中，为了提升与设置于该基材表面的剥离剂层12的密着性，可视需要在一表面或两表面施行氧化法或凹凸化法等的表面处理或者电浆处理。作为上述氧化法，例如可举出电晕放电处理、电浆放电处理、铬氧化处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧、紫外线照射处理等，另外，作为凹凸化法，例如可举出喷砂法、溶射处理法等。这些表面处理法可视基材膜的种类适宜选择，但是从效果及操作性层面来看，一般优选使用电晕放电处理法。
另外，作为基材11，除上述膜以外，也可使用如玻璃纸、白土(clay)涂布纸、树脂涂布纸、层压纸(聚乙烯层压纸、聚丙烯层压纸等)的纸、或不织布、金属箔等。
基材11的厚度通常可为10～300μm，优选为15～200μm，尤其优选为20～125μm。
本实施方式中的剥离剂层12为使用下述剥离剂组合物所形成。本实施方式中的剥离剂组合物为加成反应型硅酮树脂，含有在1分子中具有至少2个烯基的第一聚二甲基硅氧烷、以及在1分子中具有至少2个氢硅烷基的第二聚二甲基硅氧烷。
第一聚二甲基硅氧烷所含的烯基例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等的1价烃基，其中尤其优选乙烯基。
在第一聚二甲基硅氧烷与第二聚二甲基硅氧烷总计30g中，含有该烯基10.00～16.00mmol，优选含有11.00～15.80mmol。另外，在第一聚二甲基硅氧烷与第二聚二甲基硅氧烷总计30g中，含有该氢硅烷基40.00～145.00mmol，优选为43.00～142.00mmol。而且，该氢硅烷基(b)对该烯基(a)的摩尔比(b/a)为2.0～15.0，优选为2.5～13.0。
通过使用满足上述条件的剥离剂组合物而形成的剥离剂层12，即使在剥离剂层12长时间暴露于大气的情况下，也可抑制该剥离剂层12的剥离力的增大。虽然原因不一定清楚，但是考虑为使用满足上述条件的剥离剂组合物所形成的剥离剂层12的极性低，而使极性高的尘埃等难以附着于剥离剂层12的缘故。
这里，若在第一聚二甲基硅氧烷与第二聚二甲基硅氧烷总计30g中烯基含量未满0.40mmol、或氢硅烷基含量未满7.00mmol的话，会发生剥离剂组合物的固化不良，对涂布机或粘着片的粘着剂层等的硅酮移行的问题，而且也会对剥离性产生负面影响。
另一方面，当第一聚二甲基硅氧烷与第二聚二甲基硅氧烷总计30g中氢硅烷基(b)对烯基(a)的摩尔比(b/a)的关系在上述范围以外时，在剥离片1长时间暴露于大气的条件下，会发生对剥离剂层12的粘着剂层的剥离力较暴露于大气前的剥离力大的问题。另外，当具有氢硅烷基的低分子量第二聚二甲基硅氧烷的添加量变多时，因为涂布液的黏度变小，因此在制作剥离片1时会有剥离剂的涂布面发生缩孔的问题，或者发生对剥离剂层12的粘着剂层的剥离力增大而使粘着剂凝集破坏或转印于剥离片一侧的问题。
而且，第一聚二甲基硅氧烷优选不具有氢硅烷基，第二聚二甲基硅氧烷优选不具有烯基。
第一聚二甲基硅氧烷的重均分子量优选为200000～1300000，尤其优选为300000～1200000。第二聚二甲基硅氧烷的重均分子量优选为300～1400，尤其优选为500～1200。本说明书所述重均分子量为以凝胶渗透层析(GPC)法测定的聚苯乙烯的换算值。
上述剥离剂组合物优选含有催化剂。催化剂如果可以使本实施方式的剥离剂组合物固化，则没有特别限制，其中优选铂类金属化合物。铂类金属化合物可列举例如微粒状铂、吸附于碳粉载体上的微粒状铂、氯铂酸、醇变性氯铂酸、氯铂酸的烯烃错合物、钯、铑等。剥离剂组合物含有所述催化剂，可更有效、良好地进行该剥离剂组合物的固化反应。
上述剥离剂组合物中催化剂的含量，相对于催化剂以外的成分的总量，优选为约1～1000ppm。
上述剥离剂组合物除了含有第一及第二聚二甲基硅氧烷以及催化剂以外，也可含有反应抑制剂、密着改善剂等。
剥离剂层12的厚度(每平方公尺的重量(g))没有特别限定，但优选为0.01～3g/m2，尤其优选0.05～2g/m2。当剥离剂层12的厚度未满0.01g/m2时，因为构成剥离剂层12的材料等而有无法充分发挥作为剥离剂层12的作用的情况。另一方面，当剥离剂层12的厚度超过3g/m2时，在以辊状卷取剥离片1时会有阻断发生、抽出时产生缺陷的情况。
剥离剂层12可在基材11的一侧表面，将含有剥离剂组合物及视需要的稀释剂的涂布液涂布后，使干燥、固化而形成。涂布方法可使用例如凹版涂布法、棒涂布法、喷雾涂布法、旋转涂布法、刀涂布法、辊涂布法、模具涂布法等。
上述稀释剂没有特别限制，可使用多种。例如一开始使用甲苯、己烷、庚烷等的碳氢化合物，之后使用丙酮、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及这些的混合物等。
如上述涂布的剥离剂组合物优选使其热固化。该情况下的加热温度优选为80～180℃，加热时间优选为约10～90秒。
如前所述，根据本实施方式的剥离片1，即使在剥离片1的剥离剂层12长时间暴露于大气的情形下，也可抑制剥离力的增大，具体为，
以对于在不暴露于大气的状态中该剥离片1的日东电工公司制的聚酯粘贴带No.31B的180°剥离力(mN/20mm)为剥离力X，
以对于在级别1万(ISOClass7)、温度23℃及湿度50％RH条件的无菌室中大气暴露7天的剥离片1的日东电工公司制的聚酯粘贴带No.31B的180°剥离力(mN/20mm)为剥离力Y时，以下式所表示的剥离力变化率：
{(剥离力Y-剥离力X)/剥离力X}×100％。
该剥离力变化率优选为30％以下，尤其优选为25％以下，再更优选为15％以下，最优选为10％以下者。另外，为了不过度减少剥离力，剥离力的变化率优选为-30％以上。
而且，在上述无菌室内，将剥离片1对地面垂直吊挂而暴露。在未以对地面垂直吊挂而暴露的情况下，因为无菌室稍微存在尘埃，一旦尘埃堆积于剥离剂层12的表面，剥离力的测定会受尘埃的影响而使剥离力不安定，有未能产生正确数值的可能性。
通过使剥离片1的剥离力变化率为上述数值以下，在粘着片的粘着剂层与剥离片1的剥离剂层12贴合后，能够减少从粘着片剥离剥离片1时的剥离不良。
以上说明的实施方式是为了容易理解本发明所记载的实施方式，并非用于限制本发明。因此，上述实施方式所公开的各要素，其主旨也包含本发明的技术范围所属的全部的设计变更及均等物。
例如，在基材1中的剥离剂层12的相反侧的表面，或在基材1与剥离剂层12之间，可以设置防静电层等的其他层。
(实施例)
以下通过实施例等更具体说明本发明，但本发明的范围不限于这些实施例等。
(实施例1)
将聚二甲基硅氧烷构造中具有至少2个乙烯基的乙烯变性硅酮树脂(重均分子量：1100000)的第一聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷构造中具有至少2个氢硅烷基的聚甲基氢硅氧烷(重均分子量：1000)的第二聚二甲基硅氧烷，与硅酮树脂构造中具有至少2个乙烯基的乙烯变性硅酮树脂(重均分子量：10000)的混合物，即重均分子量501000的加成反应型有机聚硅氧烷(剥离剂组合物A)，以甲苯稀释，形成固型分30质量％，来制备硅酮树脂溶液。在该硅酮树脂溶液100质量部中加入2质量部的铂类催化剂(TorayDowCorning公司制，BY24-835)，使甲苯调整固形分浓度为1.5质量％进行制备，得到涂布液。
使所得涂布液以形成干燥后膜厚为0.09g/m2，在作为基材的聚对苯二甲酸乙二酯(三菱树脂公司制，T-100，厚度38μm)上使用棒涂布法均匀涂布后，在130℃干燥1小时，在不暴露剥离剂层的状态下，将剥离剂层覆盖于基材，得到基材上层积剥离剂层的剥离片。
(实施例2)
除了使用聚二甲基硅氧烷构造中具有至少2个乙烯基的乙烯变性硅酮树脂(重均分子量：1100000)的第一聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷构造中具有至少2个氢硅烷基的聚甲基氢硅氧烷(重均分子量：1000)的第二聚二甲基硅氧烷，与硅酮树脂构造中具有至少2个乙烯基的乙烯变性硅酮树脂(重均分子量：10000)的混合物，即重均分子量583000的加成反应型有机聚硅氧烷(剥离剂组合物B)，来代替实施例1中的剥离剂组合物A以外，其余同实施例1制作剥离片。
(实施例3)
除了使用聚二甲基硅氧烷构造中具有至少2个乙烯基的乙烯变性硅酮树脂(重均分子量：1100000)的第一聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷构造中具有至少2个氢硅烷基的聚甲基氢硅氧烷(重均分子量：1000)的第二聚二甲基硅氧烷，与硅酮树脂构造中具有至少2个乙烯基的乙烯变性硅酮树脂的混合物，即重均分子量634000的加成反应型有机聚硅氧烷(剥离剂组合物C)，来代替实施例1中的剥离剂组合物A以外，其余同实施例1制作剥离片。
(实施例4)
除了使用聚二甲基硅氧烷构造中具有至少2个乙烯基的乙烯变性硅酮树脂(重均分子量：1100000)的第一聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷构造中具有至少2个氢硅烷基的聚甲基氢硅氧烷(重均分子量：1000)的第二聚二甲基硅氧烷，与硅酮树脂构造中具有至少2个乙烯基的乙烯变性硅酮树脂的混合物，即重均分子量658000的加成反应型有机聚硅氧烷(剥离剂组合物D)，来代替实施例1中的剥离剂组合物A以外，其余同实施例1制作剥离片。
(实施例5)
除了使用聚二甲基硅氧烷构造中具有至少2个乙烯基的乙烯变性硅酮树脂(重均分子量：1100000)的第一聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷构造中具有至少2个氢硅烷基的聚甲基氢硅氧烷(重均分子量：1000)的第二聚二甲基硅氧烷，与硅酮树脂构造中具有至少2个乙烯基的乙烯变性硅酮树脂的混合物，即重均分子量634000的加成反应型有机聚硅氧烷(剥离剂组合物E)，来代替实施例1中的剥离剂组合物A以外，其余同实施例1制作剥离片。
(比较例1)
除了使用聚二甲基硅氧烷构造中具有至少2个乙烯基的苯变性硅酮树脂(重均分子量：400000)的第一聚二甲基硅氧烷，与聚二甲基硅氧烷构造中具有至少2个氢硅烷基的聚甲基氢硅氧烷(重均分子量：1000)的第二聚二甲基硅氧烷的混合物，即重均分子量344000的加成反应型有机聚硅氧烷(剥离剂组合物F)，来代替实施例1中的剥离剂组合物A以外，其余同实施例1制作剥离片。
(比较例2)
除了使用聚二甲基硅氧烷构造中具有至少2个乙烯基的乙烯变性硅酮树脂(重均分子量：1100000)的第一聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷构造中具有至少2个氢硅烷基的聚甲基氢硅氧烷(重均分子量：1000)的第二聚二甲基硅氧烷，与硅酮树脂构造中具有至少2个乙烯基的乙烯变性硅酮树脂的混合物，即重均分子量440000的加成反应型有机聚硅氧烷(剥离剂组合物G)，来代替实施例1中的剥离剂组合物A以外，其余同实施例1制作剥离片。
(比较例3)
除了使用聚二甲基硅氧烷构造中具有至少2个乙烯基的乙烯变性硅酮树脂(重均分子量：1100000)的第一聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷构造中具有至少2个氢硅烷基的聚甲基氢硅氧烷(重均分子量：1000)的第二聚二甲基硅氧烷，与硅酮树脂构造中具有至少2个乙烯基的乙烯变性硅酮树脂的混合物，即重均分子量696000的加成反应型有机聚硅氧烷(剥离剂组合物H)，来代替实施例1中的剥离剂组合物A以外，其余同实施例1制作剥离片。
(试验例1)
将实施例及比较例所使用的剥离剂组合物A～H中各官能基(乙烯基、氢硅氧基)的量根据下列测定方法测定。
对于聚二甲基硅氧烷试料，添加氚氯仿(关东化学公司制，纯度99.8％)使聚二甲基硅氧烷试料成为固形分10质量％，之后对聚二甲基硅氧烷试料添加吡嗪(pyrazine)(东京化成工业公司制，PO554)使其成为0.3质量％，将所得混合物加入NMR管。对于NMR管内的试料，使用核磁气共鸣装置(BRUKER公司制，NMRFourier300)进行NMR测定，定量乙烯基及氢硅烷基的各官能基的量(mmol)。
从上述测定结果，计算出氢硅烷基(b)对烯基(a)的摩尔比(b/a)。各结果如表1所示。
(试验例2)
在级别1万(ISOClass7)、温度23℃及湿度50％RH条件的无菌室中，将实施例及比较例所得的剥离片以对地垂直吊挂，暴露于大气1天或7天。
在温度23℃及湿度50％RH条件下，以2kg滚筒来回1次，使聚酯粘着带(日东电工公司制，品号：No.31B，20mm宽)贴付于未暴露于大气的剥离片或如上述暴露于大气的剥离片的剥离剂层表面，获得剥离力测定用的试验片。
从聚酯粘着带贴付30分钟后，对所得试验片进行剥离力的测定。剥离力的测定，使用岛津制作所的拉伸试验机(品名：AG-IS500N(Loadcell20N))。具体为，将试验片的剥离片侧固定于SUS板，将聚酯粘着带歪曲180°，同时以0.3m/min速度剥离，测定此时的剥离力(mN/20mm)。再从所得的剥离力，根据下式计算出剥离力变化率(％)。结果分别如表2所示。
剥离力变化率(％)＝{(剥离力Y-剥离力X)/剥离力X}×100％，
剥离力X＝未暴露时的剥离力，
剥离力Y＝暴露1天或7天时的剥离力。
(表1)
(表2)
从表1及表2所示结果可知，使用满足本发明条件的剥离剂组合物的剥离片，因暴露于大气所造成的剥离力变化率非常小。
工业实用性
本发明的剥离片，适合用于提供于背割加工等、剥离剂层长时间暴露于大气的剥离片。
附图标记说明
1―剥离片
11―基材
12―剥离剂层

Claims (4)

1.一种剥离片，具备基材及至少形成于所述基材的一个面的剥离剂层，其特征在于，
所述剥离剂层使用如下所述的剥离剂组合物所形成，该剥离剂组合物含有在1分子中具有至少2个烯基的第一聚二甲基硅氧烷，及在1分子中具有至少2个氢硅烷基的第二聚二甲基硅氧烷，在总计30g的所述第一聚二甲基硅氧烷及所述第二聚二甲基硅氧烷中，含有所述烯基10.00～16.00mmol，含有所述氢硅烷基40.00～145.00mmol，且所述氢硅烷基(b)相对于所述烯基(a)的摩尔比(b/a)为2.5～14.5。
2.根据权利要求1所述的剥离片，其特征在于，所述第一聚二甲基硅氧烷的重均分子量为200000～1300000，该第二聚二甲基硅氧烷的重均分子量为300～1200。
3.根据权利要求1所述的剥离片，其特征在于，所述剥离剂组合物进一步含有作为催化剂的铂类金属化合物。
4.根据权利要求1或2所述的剥离片，其特征在于，以对于在不暴露于大气的状态中的所述剥离片的日东电工公司制的聚酯粘贴带No.31B的180°剥离力为剥离力XmN/20mm，以对于在级别1万、即ISOClass7、温度23℃及湿度50％RH条件的无菌室中大气暴露7天的该剥离片的日东电工公司制的聚酯粘贴带No.31B的180°剥离力为剥离力YmN/20mm时，以下式所表示的剥离力变化率为30％以下，
{(剥离力Y-剥离力X)/剥离力X}×100％。
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