CN101466791A - 在辊式装置中当用可交联液体有机硅组合物涂布柔性载体时控制雾出现的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在高速辊上有机硅涂布各种柔性载体如纸张或合成聚合物(聚烯烃、聚酯等)或纺织品的片材的一般领域。本发明涉及使用作为交联涂层的前体的液体有机硅组合物涂布柔性载体时控制雾出现的有效方法，这种涂布使用高速运行的辊式涂布装置来进行。

Description

在辊式装置中当用可交联液体有机硅组合物涂布柔性载体时控制雾出现的方法

技术领域

本发明涉及在高速辊上有机硅涂布各种柔性载体如纸张或合成聚合物(聚烯烃、聚酯等)或纺织品的片材的一般领域。

更具体地，本发明涉及利用包含一种或多种通过聚加成，通过脱氢缩合，通过缩聚，经由阳离子途径或自由基途径可交联的聚有机硅氧烷的液体组合物来涂布柔性载体，以形成尤其具有防粘(anti-adhérence)和/或疏水性能的保护性涂层或薄膜。

背景技术

柔性载体可以是纸、纸板、塑料膜或金属膜。这些涂布了有机硅的载体的应用例如是：食品用途的纸(糕点用模具、包装)、标签/胶带、密封件等。

利用可交联液体有机硅对这些柔性载体进行涂布是在连续运行的非常高速的涂布装置上实现的。这些装置包括由多个辊(其中尤其包括压辊和涂布辊)构成的涂布头，借助于一系列彼此连结的辊向其连续供给可交联液体有机硅组合物。柔性载体带在压辊和涂布辊之间高速流动以便随后在其至少一面上涂布有机硅膜，该有机硅膜通过置于涂布头下游的交联装置交联。这些交联装置可以是例如热发射器、辐射(例如紫外线)发射器或者电子束发射器。

在针对生产率的竞争中，涂布有防粘有机硅的柔性载体的生产者要求涂布用液体有机硅配制剂适应越来越快的柔性载体带的线性进给速度。在这种寻求高速涂布用的新型有机硅配制剂中，经济因素显然不是可以忽视的。

而已知的是：在连续涂布机上的高速度意味着在进给的柔性载体带上涂布辊的有机硅液体膜的转移问题。这些转移问题(“splitting”)尤其通过在涂布头的环境中，更特别地在旋转辊之间和/或涂布辊和要涂布柔性载体之间的接触处出现雾或浮质(“misting”，“fogging”)来体现。当进给的线速度并且进而的辊旋转速度增加时，这种雾或这种浮质的密度增加。

这种现象的后果首先是可消耗物质的损失，尤其是在下游(例如在炉的位置)在载体上涂布液滴的沉积，这严重损害了涂层的质量。

而且，这种不希望的雾的形成从在具有高浮质含量的邻近辊式涂布装置的位置处暴露的操作者的工业卫生和安全性的角度来说具有不利的后果。这种浮质是有害的。

此外，“起雾(misting)”会导致辊式涂布装置快速积垢，由此带来维护要求和过早磨损。

为了防止这种雾的后果，通常在涂布头周围提供可以捕获所述雾的抽吸系统。

此外，本领域技术人员已知的是对涂布头进行某些调节以避免这种现象。其中的一些例子包括：

A.降低速度，这对生产率不利；

B.降低有机硅沉积率，这对所希望获得的有机硅化柔性载体的性能有害(外观、覆盖率、防粘性、机械性能)；

C.提高涂布辊切向速度与纸的线速度之间的差值。但当高于某个差值时，所涂布的层的均匀性受到严重干扰。而且，通过这些措施可降低雾密度但不会充分消除它以致可以显著提高涂布速度；

D.提高涂布辊和压辊之间的压力；这仍是有一定的限制并且不能有利地抑制雾形成现象。

在辊式涂布机中用来控制雾形成的另一种方式是对涂布用液体有机硅组合物进行作用。

根据这种方法，已知降低用于形成有机硅涂布液体的聚有机硅氧烷的数均聚合程度，并因此降低有机硅涂布浴的粘度以限制雾密度。

这些已知方法的一个严重缺陷在于它们显著地改变了所希望获得的有机硅化柔性载体的性能，尤其是防粘性。

为了通过有机硅配制剂说明这种方法，可以引述国际专利申请WO2004/046248，该专利申请描述了用作防雾添加剂的星形有机硅聚合物用于在柔性载体上施加涂层的用途。制备这些星形有机硅聚合物的方法在于使含反应性≡SiH单元的聚有机硅氧烷与长链烯烃进行不完全反应(通过氢化硅烷化来进行)，以获得部分取代的聚氢化有机硅氧烷，其随后与MQ型乙烯基化有机硅树脂和长链二烯烃通过氢化硅烷化进行反应。显然，这种类型的组合物相对复杂并且因此是高获得成本的。此外，它们仍然需要在辊上高速涂布有机硅时在控制雾形成的方面进行改善。

欧洲专利EP-0716115描述了一种用于高速辊涂的有机硅组合物的生产方法，这种组合物以允许减少雾密度的形式提供。根据这种方法，使用聚合度等于12的具有三甲基甲硅烷基端基的聚二甲基-甲基氢化硅氧烷，以及0.01％的由全氟乙基丁基和甲基乙烷基取代的聚二甲基硅氧烷(其端基是二甲基乙烯基甲硅烷氧基型并且聚合度等于300)，以及聚丙二醇，以及任选地，硬脂醇或油醇。这将获得以聚氧化亚丙基基团官能化的聚二甲基硅氧烷。这些官能化的聚二甲基乙基硅氧烷与其它官能化的聚二甲基乙基硅氧烷(例如以己烯基单元官能化)结合，并且还与铂基氢化硅烷化催化剂结合，以形成可以减少雾形成的涂布用有机硅组合物。官能化单元可以是疏水残基如硬脂酸或油酸残基。

美国专利US-4 808 391涉及有机硅基油墨和清漆，并且更具体地涉及使用高速运行的辊式涂布机将这些油墨/清漆施涂到基底上的方法。这个专利尤其描述了包含具有乙烯基化端基的聚二甲基硅氧烷的组合物，其在25℃的粘度为15000至50000mPa.s。这些涂布用液体组合物还包含铂基催化剂和由具有高比表面积的二氧化硅(特别是气相法二氧化硅)组成的流变添加剂。

美国专利US-6 057 033描述了用于在柔性载体上涂布的有机硅组合物，以在UV作用下通过阳离子途径交联之后形成防粘涂层。除了聚有机硅氧烷之外，这些组合物还包含平均长度为15至100μm且平均厚度为5至40μm的纤维素纤维。所采用的聚有机硅氧烷是用丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基型交联基团官能化的聚有机硅氧烷，以允许在UV作用下的自由基交联。

通过在组合物中引入纤维素纤维可以提供获得不脆弱的交联防粘有机硅涂层的技术问题的解决方案。提供纤维素纤维以在以下的方面提供改进：在将涂布用有机硅的膜转移到载体上的方面、耐切割性、机械性能(抗张强度和抗撕裂性)、涂层在纸上的固定、减少涂布液在纸内的吸收，以及附带地减少雾形成。

在这后一点上，专利US 6 057 033并没有提供任何用于评价纤维素纤维所给予的雾减少的量化要素。有充分的理由认为：这种减少是完全不充分的。

专利申请WO-0198418描述了防雾剂在有机硅涂层组合物中的用途，该防雾剂是具有反应性单元≡SiH的支化聚有机硅氧烷。这种防雾剂是根据下述方法得到的：该方法在于在含有铂族金属的催化剂存在下，让大大过量的至少一种含有至少三个≡SiH基团的有机氢硅基化合物与至少一种含有至少两个烯基基团的化合物进行反应，条件是[反应性单元≡SiH数]:[反应性单元≡Si-烯基数]的比≥4.6:1。

为了回顾，还要提及的是日本专利申请JP-62 64 011，该申请描述了含成膜树脂和溶剂的涂布液，其还包含直径为1至10μm的蜡颗粒，最粗颗粒的直径至多等于施加到载体上的涂层的湿膜厚度的150％。这种类型的涂布液应允许至少10至30m/min的涂布速度的提高，据推断这是由于限制了雾的形成。这个文件的教导是不应考虑的，因为其并不涉及有机硅涂层。

发明内容

在这种技术状态下，本发明的基本目的之一是提供一种在利用液体有机硅组合物涂布柔性载体时控制雾出现的有效方法，所述液体有机硅组合物是交联的涂层的前体，这种涂布借助于高速运行的辊式涂布装置来进行。

本发明的另一基本目的是提供一种在利用旨在交联的有机硅组合物涂布柔性载体时控制雾出现的简单经济的方法，这种涂布借助于高速运行的辊式涂布装置来进行。

本发明的另一基本目的是提供一种借助可交联成防粘涂层的有机硅组合物在柔性材料辊上高速涂布柔性载体的方法，其中雾的形成得以减少。

所有这些目的以及其它目的可通过本发明来实现，本发明首先涉及在涂布柔性载体时控制雾出现(“misting”)的方法，包括以下步骤：

1)制备液体有机硅组合物X，其为有机硅涂层的前体，包含：

-至少一种通过聚加成，通过脱氢缩合，通过缩聚，经由阳离子途径或自由基途径可交联的聚有机硅氧烷A，

-任选地，至少一种交联有机硅化合物B，

-任选地，至少一种催化剂或光引发剂C，其种类根据所述聚有机硅氧烷A所打算的反应类型进行选择，

-任选地，至少一种粘合调节剂体系K，和

-任选地，至少一种交联抑制剂D；并且

2)借助于辊式涂布装置在柔性载体上涂布所述液体有机硅组合物X，

所述方法的特征在于在步骤a)向所述液体有机硅组合物X中添加防雾添加剂E(“antimisting”)，该防雾添加剂E是：

-支化聚有机硅氧烷L(或含有至少一种支化聚有机硅氧烷L的混合物)，它带有至少一个反应性单元≡SiH并且只在下式的单元上：

M′＝HR¹R²SiO_1/2    (I)

所述防雾添加剂B是如下得到的：

a)让下述物质反应，优选地在0℃-200℃的温度下进行：

-至少一种聚有机硅氧烷F，其每分子带有两个反应性单元≡SiH，并且其实验式如下：

M′M_a′D_aT_bQ_cM′        (II)

式中：

-a、a′、b和c是≥0的数，优选地，a′、b和c＝0，

-M＝R′³R³R⁴SiO_1/2；

-M′＝HR³R⁴SiO_1/2；

-D＝R⁵R⁶SiO_2/2；

-T＝R⁷SiO_3/2；

-Q＝SiO_4/2；

-其中符号R¹、R²、R³、R′³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷相同或不同，各自彼此独自地代表：

-含有1-20个碳原子，任选地被至少一种卤素优选氟取代的直链或支化烷基，这些烷基优选地是甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基，

-含有5-8个环碳原子，任选地被取代的环烷基，

-含有6-12个碳原子，任选地被取代的芳基，和/或

-芳烷基部分，其具有包含5-14个碳原子的烷基部分和包含6-12个碳原子的芳基部分，其任选地在芳基部分上被卤素和/或烷基取代，以及

-至少一种聚有机硅氧烷G，其每分子具有至少3个与硅连接的C₂-C₆烯基(alcényles)基团；

所述反应在下述物质存在下进行：

-至少一种聚加成催化剂H，优选地，聚加成催化剂H由至少一种属于铂族的金属组成，以及

-任选地，至少一种交联抑制剂I和/或至少一种溶剂J，

成分F和G的种类和用量的确定要使得[反应性单元≡SiH数]:[反应性单元≡Si-烯基数]之比>1:1，优选地>2:1，以及

b)分离该防雾添加剂E，任选地在去除聚加成催化剂H和/或脱挥发分和/或添加交联抑制剂I′之后。

本发明人的贡献在于非常令人惊奇且出乎意料地发现使用防雾添加剂E对于有效控制雾的形成是适合的，这通过与所述雾在高速运行的辊式涂布系统中的出现有关的问题的显著改善来体现，该防雾添加剂E是支化聚有机硅氧烷L(或含有一种或多种支化聚有机硅氧烷L的混合物)，它带有至少一个反应性单元≡SiH并且只在单元M′上。

本发明人的另一个贡献是使用下述物质通过聚加成反应制备这种添加剂：

-在α、ω位以反应性单元≡SiH为末端的聚有机硅氧烷油F(因此仅仅含 有两个反应性单元≡SiH)，以及

-含有至少三个反应性单元≡Si-烯基的聚有机硅氧烷油G，

其条件是选择成分F和G的种类和用量以使[反应性单元≡SiH数]:[反应性单 元≡Si-烯基数]之比>1:1。

这是因为，根据上述专利申请WO-0198418有一种技术偏见，它指出防雾添加剂应该是使用下述物质通过聚加成反应制备的：

-大大过量的含有至少三个≡SiH基团的聚有机硅氧烷油，以及

-含有至少两个反应性单元≡Si-烯基的聚有机硅氧烷油，其条件是[反应性单元≡SiH数]:[反应性单元≡Si-烯基数]之比≥4.6:1。

因此，为制备本发明防雾剂E而合理选择本发明的反应物F和G能够摆脱上述参考文献WO-0198418教导的条件，按照该参考文献，

[≡SiH]:[≡Si-烯基]之比≥4.6:1。

在防雾添加剂E(“防雾(antimisting)”添加剂)制备方式中限定的条件使得能够得到具有非常出色的防雾性能的添加剂。不希望受到科学理论或机制的制约，看起来这种性能是因为存在一种或多种本发明的支化聚合物L所致，所述聚合物的粘弹性能使得能够防止在高速运行的辊式涂布系统中出现雾。

本发明的防雾添加剂E以足以减少涂布时的起雾量的用量使用。本领域技术人员当然可以通过常规试验毫无困难地确定该量。例如，根据本发明的该添加剂的使用量相对于作为有机硅涂层的前体的液体有机硅组合物X的总重量可以为0.1-15重量份。

根据本发明方法的一种有利实施方式，聚有机硅氧烷G具有：

a)每分子至少3个与硅连接的C₂-C₆烯基基团，

b)下式单元：

XZ_dSiO_(3-d)/2        (III)

式中：

-X是C₂-C₆烯基基团，

-Z是对催化剂活性没有不利作用的一价烃基，并且选自具有1-8个(包括1个和8个)碳原子的烷基基团，以及芳基基团，所述烷基基团任选地被至少一个卤素原子取代，

-d是0、1或2，以及

c)任选地，至少一部分其它单元是下述平均式的单元：

Z_eSiO_(4-e)/2       (IV)

式中Z具有与前面相同的意义，e是0-3的值。

聚有机硅氧烷F和G可以按照已知的聚加成机理彼此进行反应，该反应导致有机硅组合物的交联。还可以使用聚加成催化剂H，优选地，该聚加成催化剂H由至少一种属于铂族的金属组成。这种催化剂特别地可以选自铂和铑的化合物。尤其可以使用在专利US-A-3 159 601、US-A-3 159 602、US-A-3 220972和欧洲专利EP-A-0 057 459、EP-A-0 188 978和EP-A-0 190 530中描述的有机产物和铂的配合物，以及在专利US-A-3 419 593、US-A-3715 334、US-A-3 377 432和US-A-3 814 730中描述的乙烯基化有机硅氧烷和铂的配合物。一般优选的催化剂是铂。在这种情况下，以金属铂重量计算的聚加成催化剂H的重量用量一般是2-400ppm，优选地5-300ppm，基于聚有机硅氧烷F和G的总重量计。

关于作为有机硅涂层的前体的液体有机硅组合物X的聚有机硅氧烷A，它们可以是在环境温度下或者在热作用下在金属催化剂(在这种情况下是铂基催化剂)存在下通过聚加成反应交联的那些类型的。它们是被称作RTV(室温硫化)的可交联聚有机硅氧烷组合物或者被称作EVC的聚加成聚有机硅氧烷组合物，EVC是“可热硫化弹性体”的缩写。

双组分或单组分RTV或聚加成EVC聚有机硅氧烷组合物基本上通过氢化甲硅烷基化基团与甲硅烷基化烯基基团的反应进行固化或交联，通常是在金属催化剂(优选铂催化剂)存在下进行的。它们例如被描述于专利US-3 220 972、3 284 406、3 436 366、3 697 473和4 340 709中。

聚有机硅氧烷A还可以是在环境温度下在湿气作用下通过缩聚反应交联的那些类型的，通常是在金属催化剂例如锡化合物存在下进行(缩聚RTV)。采用这类聚有机硅氧烷的组合物例如描述于专利US-3 065 194、3 542 901、3 779 986和4 417 042中以及专利FR-2 638 752(单组分组合物)以及专利US-3 678 002、3 888 815、3 933 729和4 064 096(双组分组合物)中.

在这些缩聚RTV组合物中所含的聚有机硅氧烷A是线性、支化或者交联的聚硅氧烷，其带有羟基基团或者可羟基化基团，例如烷氧基基团。同样，这种组合物还可以包含交联剂，该交联剂尤其是带有至少三个可羟基化基团的化合物，如硅酸酯，例如烷基三烷氧基硅烷或者氨基烷基三烷氧基硅烷。

该液体有机硅组合物X还可以包含一种或多种聚有机硅氧烷A，该聚有机硅氧烷A在下述物质存在下通过阳离子途径或者自由基途径可交联：

-存在有效量的阳离子引发剂体系(热引发剂和/或光引发剂)-有机金属配合物或硼酸鎓盐型引发剂，给质子有机溶剂(异丙基醇、苄基醇等)，和/或

-根据情况存在自由基引发剂，通过光化辐射(UV)或电子束活化。

这些聚有机硅氧烷例如是线性或环状环氧有机硅和/或乙烯基乙基有机硅。这种类型的环氧或乙烯基氧基官能的聚有机硅氧烷尤其描述于专利DE-4 009 889、EP-0 396 130、EP-0 355 381、EP-0 105 341、FR-2110 115、FR-2 526 800中。

环氧官能的聚有机硅氧烷可以通过含≡SiH单元的油与环氧官能化合物如4-乙烯基环己烯酮或烯丙基缩水甘油醚之间的氢化硅烷化反应来制备。乙烯基氧基官能的聚有机硅氧烷可以通过含SiH单元的油与乙烯基氧基官能的化合物如烯丙基乙烯基醚或烯丙基乙烯基氧基乙氧基苯之间的氢化硅烷化反应来制备。

交联抑制剂D通常用来赋予即用型(prête à l’emploi)组合物以一定的适用期(“pot-life”)。通过一方面改变催化整体的种类及其在组合物中的浓度(引起给定的交联速率)并且另一方面改变延迟剂的种类及其浓度，则可以调节该适用期。该催化整体的活性通过加热(热活化)释放。该延迟剂优选选自炔属醇(乙炔基环己醇：ECH)和/或马来酸二烯丙酯和/或异氰尿酸三烯丙酯和/或马来酸二烷基酯(马来酸二乙酯和/或二烷基炔基二羧酸酯)(二乙基乙炔二羧酸酯)或者选自聚有机硅氧烷，该聚有机硅氧烷有利的是环状的并且被至少一个烯基取代，四甲基乙烯基环四硅氧烷是特别优选的，或者烷基化的马来酸酯。

炔属醇(例如参见FR-B-1 528 464和FR-A-2 372 874)是根据本发明可用的延迟剂。例子包括以下物质：

- 1-乙炔基环己-1-醇；

- 3-甲基十二碳-1-炔-3-醇；

- 3，7，11-三甲基十二碳-1-炔-3-醇；

- 1，1-二苯基丙-2-炔-1-醇；

- 3-乙基-6-乙基壬-1-炔-3-醇；

- 3-甲基十五碳-1-炔-3-醇。

这些α-炔属醇是商业产品。

根据本发明可用的延迟剂的其它实例包括膦衍生物，例如三-(2，4-二叔丁基苯基)膦(由CIBA公司以名称销售)，或者在国际专利申请WO 2004/061003中描述的那些，并且尤其是下式的化合物

 P-EPQ：

这种类型的延迟剂尤其以1-100摩尔当量/催化体系的金属提供。

预计用于本发明方法的交联抑制剂I和I′例如是针对抑制剂D描述的那些。优选地，I′是三(2，4-二叔丁基苯基)膦(由CIBA公司以

的名称销售)。

在作为有机硅涂层的前体的液体有机硅组合物X中，可有利地使用至少一种粘合调节剂体系K，以允许对交联的有机硅涂层的防粘性能进行控制。

作为在用于防粘纸或具有聚合物载体的胶带的有机硅配制剂中的粘合调节剂体系的说明，可以提及欧洲专利申请EP-A-0 601 938，其内容被结合到本文中。

根据一种变化形式，该粘合调节剂体系K是：

-在通过聚加成交联的配制剂的情况下：式MD^ViQ；MM^ViQ；MM^ViD^ViQ；MM^ViDD^ViQ；MD^HQ或MM^HQ的聚有机硅氧烷树脂；

-在通过缩聚交联的配制剂的情况下：式M^OHQ的聚有机硅氧烷树脂；

和

-在辐射下交联的配制剂的情况下：式MD′Q或MM′Q的聚有机硅氧烷树脂。

稀释剂和/或溶剂J、J′和J＂的实例包括脂族和芳族的溶剂以及氯化溶剂，例如白色溶剂油(white spirit)，酮如甲基乙基酮和丙酮，醇如异丙醇和正丁基醇，饱和、不饱和或芳族烃，有利地是戊烷，己烷、庚烷，辛烷，甲苯，二甲苯，苯，“石脑油”石油馏分；C₇-C₈石油馏分，卤化烃，以及它们的混合物。

根据本发明方法的一个优选变化形式，作为有机硅涂层的前体的在其中加入了防雾添加剂E的液体有机硅组合物X包含：

- 至少一种通过聚加成可交联的聚有机硅氧烷A，

- 任选地，至少一种交联有机硅化合物B，

- 至少一种聚加成反应的催化剂C1，

- 任选地，至少一种粘合调节剂体系K，和

- 任选地，至少一种交联抑制剂D。

催化剂C1可以选自以上针对聚加成催化剂H所定义的化合物。

根据这个优选变化形式，通过聚加成可交联的聚有机硅氧烷A具有式(VI)的单元，并且任选地至少一部分其它单元是平均式(VII)的单元：

$W_a{Y}_b\mathrm{SiO}\frac{4-(a+b)}{2}---\left(\mathrm{VI}\right)$

$Y_C\mathrm{SiO}\frac{4-c}{2}---\left(\mathrm{VII}\right)$

在这些式中：

- W是烯基基团，优选乙烯基或烯丙基，

- 符号Y是相同或不同的，代表：

- 含1-20个碳原子的线性或支化烷基，其任选地被至少一种卤素优选氟取代，该烷基优选甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基，

- 含5-8个环碳原子的环烷基，其任选地被取代，

- 含6-12个碳原子的芳基，其任选地被取代，和/或

- 芳烷基部分，其具有包含5-14个碳原子的烷基部分和包含6-12个碳原子的芳基部分，其任选地在芳基部分上被卤素和/或烷基取代，

- a是1或2，优选等于1，b是0、1或2，并且a+b＝1、2或3，并且

- c＝0、1、2或3。

通过聚加成可交联的聚有机硅氧烷A的实例是具有二甲基乙烯基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷、具有三甲基甲硅烷基端基的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷共聚物和具有二甲基乙烯基甲硅烷基端基的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷共聚物。

交联有机硅化合物B优选是下述类型的：其具有式(VIII)单元，并且任选地至少一部分其它单元是平均式(IX)的单元：

H L_cSiO_(3-c)/2    (VIII)

L_gSiO_(4-g)/2     (IX)

其中：

- 符号L是相同或不同的，表示：

- 含1-20个碳原子的线性或支化烷基，其任选地被至少一种卤素优选氟取代，该烷基优选甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基，

- 含5-8个环碳原子的环烷基，其任选地被取代，

- 含6-12个碳原子的芳基，其任选地被取代，和/或

- 芳烷基部分，其具有包含5-14个碳原子的烷基部分和包含6-12个碳原子的芳基部分，其任选地在芳基部分上被卤素和/或烷基取代，

- c＝0、1或2，并且

- g＝0、1、2或3。

交联有机硅化合物B的实例为例如：

- 具有氢化二甲基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷聚合物，

- 聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢化甲硅烷氧基)α，ω-二甲基氢化硅氧烷聚合物，

- MDD′：包含具有三甲基甲硅烷基端基的二甲基氢化甲基聚硅氧烷(二甲基)单元的共聚物，

- M′DD′：包含具有氢化二甲基甲硅烷基端基的二甲基氢化甲基聚硅氧烷单元的共聚物，

- MD′：具有三甲基甲硅烷基端基的氢化甲基聚硅氧烷。

除了这些成分之外，作为有机硅涂层的前体的该液体有机硅组合物X还可包含至少一种在通过聚加成，通过缩聚，经由阳离子途径或者自由基途径可交联的有机硅组合物中通常的添加剂。例如可以提及颜料等。

根据另一种有利的实施方式，支化聚有机硅氧烷L具有如下平均实验式：

M_fD_g(Ma^lk)_h(D^alk)_iT_kQ_m(M′)_n   (V)

式中：

- f、g、i、k和m≥0，

- h和m>0，

- M′＝HR⁸R⁹SiO_1/2；

- M^alk＝RR¹⁰R¹¹SiO_1/2；

- D^alk＝RR¹²SiO_2/2

- D＝R¹³R¹⁴SiO_2/2；

- T＝R¹⁵SiO_3/2；

- Q＝SiO_4/2；

- 其中：

-符号R(支化聚合物的烷基球窝节(rotule alkyle))是C₂-C₆烷基基团，

和

-符号R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵相同或不同，各自彼此独自地代表：

-含1-20个碳原子的线性或支化烷基，其任选地被至少一种卤素优选氟取代，该烷基优选甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基，

-含5-8个环碳原子的环烷基，其任选地被取代，

-含6-12个碳原子的芳基，其任选地被取代，和/或

-芳烷基部分，其具有包含5-14个碳原子的烷基部分和包含6-12个碳原子的芳基部分，其任选地在芳基部分上被卤素和/或烷基取代。

根据本发明的一种优选变化形式，添加本发明防雾添加剂E的作为有机硅涂层的前体的液体有机硅组合物X含有：

-至少一种通过聚加成可交联的聚有机硅氧烷A，

-至少一种交联有机硅化合物B，

-至少一种聚加成反应催化剂C1；

-任选地，至少一种粘合调节剂体系K，以及

-任选地，至少一种交联抑制剂D。

本发明的另一个目的涉及如上定义的防雾添加剂E用于在利用如根据上述权利要求中任一项所定义的作为有机硅涂层的前体的液体有机硅组合物X涂布柔性载体时减少雾出现(misting)的用途。

本发明的最后一个目的涉及利用如前面定义的作为有机硅涂层的前体的至少一种液体有机硅组合物X涂布柔性载体的方法，这种涂布通过辊式涂布装置进行，其特征在于利用本发明的控制雾出现的方法。

由此看来，本发明提供了一种在高速运行的辊式涂布装置中涂布柔性载体(例如纸、薄膜或聚合物膜制成的柔性载体)时控制雾产生的创新性的简单经济且可靠的措施。实际的工业效果是进给速度可进一步提高，但不会导致这种对涂层质量有害的起雾现象。由本发明提供的控制措施还具有的不可忽视的优点是不影响在柔性载体的至少一面上所希望获得的交联有机硅涂层的外观质量、覆盖率、防粘性和机械性能(rub-off(擦除))。

而且，起雾的减少显著地增强了在高速运行的辊上进行有机硅涂布的工业装置周围的人的卫生和安全条件。

具体实施方式

以下实施例的目的在于说明本发明的特定实施方案，而不是要将本发明的范围限制到这些简单的实施方案上。

实施例

I)防雾添加剂E的制备：

实施例1：

在惰性气氛下，加入40g甲苯和10-12％Pt的Karsted Pt溶液14mg。该混合物在85℃加热并进行搅拌，然后51g在链的每个末端用单元(CH₃)₂HSiO_1/2封端的聚(二甲基硅氧烷)油(每100g含有0.2当量≡SiH)和49g含烯基的聚有机硅氧烷油(每100g含有0.035当量≡SiVi)在2小时内同时倒入(co-coulés)到该催化剂溶液中。反应介质在85℃再加热3h。在“汽提(stripping)”挥发物后，得到的支化有机硅油的粘度是2300mm²/s，每100g含有0.085当量≡SiH。

实施例2：

在惰性气氛下，加入40g甲苯和10-12％Pt的Karsted Pt溶液14mg。该混合物在85℃加热并进行搅拌，然后51.6gα，ω-SiH≡SiH有机硅油(每100g含有0.2当量≡SiH)和48.4g具有侧挂和末端≡SiVi单元的有机硅油(每100g含有0.036当量≡SiVi)在2小时内同时倒入该催化剂溶液中。反应介质在85℃再加热2h，直到达到≡SiVi单元的完全转化率。在“汽提”挥发物后，得到的支化有机硅油的粘度是283mm²/s，每100g含有0.081当量≡SiH。

实施例2的对比试验(现有技术的代表WO 01/98418)

在惰性气氛下，加入40g甲苯和10-12％Pt的Karsted Pt溶液14mg。该混合物在85℃加热并进行搅拌，然后50.4g每分子含有多于3个≡SiH单元的有机硅油(即每100g含有0.4当量≡SiH)和48.5g具有侧挂和末端≡SiVi单元的有机硅油(每100g含有0.036当量≡SiVi)，即SiH/SiVi比＝11.9，在1小时内同时倒入该催化剂溶液中。同时倒入结束时，介质已胶凝化(交联)并且不再是可搅拌的。这种组合物因此不可用于所期望的应用。

实施例3：

在惰性气氛下，加入40g甲苯和10-12％Pt的Karsted Pt溶液14mg。该混合物在85℃加热并进行搅拌，然后95.7g α，ω-SiH有机硅油(每100g含有0.2当量SiH)和4.3g具有≡SiVi单元的环状有机硅油(每100g含有1.13当量≡SiVi)，在1.5小时内同时倒入该催化剂溶液中。反应介质在85℃再加热4h，直到达到≡SiVi单元的完全转化率。在“汽提”挥发物后，得到的支化有机硅油的粘度是103mm²/s，每100g含有0.14当量≡SiH。

II)作为防雾添加剂的试验

在第I)部分中制备的支化有机硅进行作为防雾添加剂的试验。所观察到的结果汇总于下面的表中，以对于不同辊旋转速度下以具有添加剂或没有添加剂时所测量的起雾比的形式或者起雾量(mg/m3)来表示。

试验描述

为了分析和定量在高速运行的辊式涂布装置中产生的雾，使用实验室级的2-辊装置(由法国格勒诺布尔的Ermap公司提供)，该装置可再现运行并且能够以大于900m/min的线速度进给纸带。两个辊压辊/涂布辊具有10cm的直径。压辊覆盖有橡胶并且涂布辊覆盖有铬。涂布辊被切成哑铃状以使两个辊的速度同步。可由发动机驱动的压辊以恒定的压力与涂布辊接触。涂布用有机硅液体被直接倒入两辊之间的间隙。所用流体的量是0.25ml。

通过将有机硅聚合物A1(其端基以二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的聚二甲基硅氧烷，粘度是220mPa.s)与如上在实施例1-3中所述的产物以100重量份聚合物中2重量份产物的比率进行混合来制备不同的组合物。将组合物在筒形辊装置中均化所需的时间。随后在铺展所考虑的制剂的辊上使用如上所述的旋转系统。随后逐渐提高辊的旋转速度。同时，通过将ITS公司(法国)销售的被称作颗粒计数器的测量装置放置在两个辊间接触点的附近来测量雾密度。雾密度测量结果以给定测量速度下的mg有机硅浮质/m³空气来表示。

下表给出了所获得的结果：

表I：以绝对值表示的防雾试验结果

 

防雾添加剂(2％)	400m/min时的起雾(mg/m3)	600m/min时的起雾(mg/m3)
			无添加剂的对照物(对比)	0.6	27
实施例1(本发明)	0.1	14
			实施例2(本发明)	0.0	6
实施例3(本发明)	0.1	8

因此看到，添加上述实施例所描述的产品能够显著地降低由旋转辊产生的雾密度。

III)在纸载体上的防粘有机硅涂层的制备

通过相继混合以下产品来获得浴：

-其端基由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷有机硅聚合物，其粘度为220mPa.s，

-根据本发明的添加剂(实施例1、2和3)，

-由聚氢化甲基硅氧烷与聚二甲基硅氧烷共聚物构成的油混合物，两种类型的共聚物由三甲基硅氧烷封端，

-在二乙烯基四甲基二硅氧烷中的溶液形式的含Pt催化剂(Karsted催化剂)。

计算混合物的各比例以在最终浴中获得乙烯基基团的总摩尔数与氢化硅氧烷基团的总摩尔数之比为1.75，铂浓度为110ppm，并且乙炔基环己-1-醇含量为大约0.15％重量，相对于配方的总重量计。另外，将根据本发明的防雾添加剂以相对于该配方总重量的2％重量的比例添加到其末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端且其粘度为220mPa.s的聚二甲基硅氧烷有机硅聚合物中。借助于其涂布头是配有四个湿辊的头的涂布机，这些浴随后被相继用于涂布被称作＂玻璃纸(g1assine)＂的纸载体。在所述头的下游，使用其中循环有大约195℃空气的干燥室，以通过达到130-160℃的最大温度而使有机硅涂层固化。

在相继使用上述浴进行涂布操作之后，获得在涂布过程中雾减少方面相当的结果，同时获得干燥触感和防粘特性的涂层。

Claims (8)

1、在涂布柔性载体时控制雾出现的方法，包括以下步骤：

1)制备液体有机硅组合物X，其为有机硅涂层的前体，包含：

-至少一种通过聚加成，通过脱氢缩合，通过缩聚，经由阳离子途径或自由基途径可交联的聚有机硅氧烷A，

-任选地，至少一种交联有机硅化合物B，

-任选地，至少一种催化剂或光引发剂C，其种类根据所述聚有机硅氧烷A所打算的反应类型进行选择，

-任选地，至少一种粘合调节剂体系K，和

-任选地，至少一种交联抑制剂D；并且

2)借助于辊式涂布装置在柔性载体上涂布所述液体有机硅组合物X，

所述方法的特征在于在步骤a)向所述液体有机硅组合物X中添加防雾添加剂E，该防雾添加剂E是：

-支化聚有机硅氧烷L(或含有至少一种支化聚有机硅氧烷L的混合物)，它带有至少一个反应性单元≡SiH并且只在下式的单元上：

M′＝HR¹R²SiO_1/2      (I)

所述防雾添加剂E是如下得到的：

a)让下述物质反应，优选地在0℃-200℃的温度下进行：

-至少一种聚有机硅氧烷F，其每分子带有两个反应性单元≡SiH，并且其实验式如下：

M′M_a′D_aT_bQ_cM′     (II)

式中：

-a、a′、b和c是≥0的数，优选地，a′、b和c＝0，

-M＝R′³R³R⁴SiO_1/2；

-M′＝HR³R⁴SiO_1/2；

-D＝R⁵R⁶SiO_2/2；

-T＝R⁷SiO_3/2；

-Q＝SiO_4/2；

-其中符号R¹、R²、R³、R′³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷相同或不同，各自彼此独自地代表：

-含有1-20个碳原子，任选地被至少一种卤素优选氟取代的直链或支化烷基，这些烷基优选地是甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基，

-含有5-8个环碳原子，任选地被取代的环烷基，

-含有6-12个碳原子，任选地被取代的芳基，和/或

-芳烷基部分，其具有包含5-14个碳原子的烷基部分和包含6-12个碳原子的芳基部分，其任选地在芳基部分上被卤素和/或烷基取代，以及

-至少一种聚有机硅氧烷G，其每分子具有至少3个与硅连接的C₂-C₆烯基基团；

所述反应在下述物质存在下进行：

-至少一种聚加成催化剂H，优选地，聚加成催化剂H由至少一种属于铂族的金属组成，以及

-任选地，至少一种交联抑制剂I和/或至少一种溶剂J，

成分F和G的种类和用量的确定要使得[反应性单元≡SiH数]:[反应性单元≡Si-烯基数]之比>1:1，优选地>2:1，以及

b)分离该防雾添加剂E，任选地在去除聚加成催化剂H和/或脱挥发分和/或添加交联抑制剂I′之后。

2、根据权利要求1所述的在涂布柔性载体时控制雾出现的方法，其特征在于聚有机硅氧烷G具有：

a)每分子至少3个与硅连接的C₂-C₆烯基基团，

b)下式单元：

XZ_dSiO_(3-d)/2        (III)

式中：

-X是C₂-C₆烯基基团，

-Z是对催化剂活性没有不利作用的一价烃基，并且选自具有包括端值在内的1-8个碳原子的烷基基团，以及芳基基团，所述烷基基团任选地被至少一个卤素原子取代，

-d是0、1或2，以及

c)任选地，至少一部分其它单元是下述平均式的单元：

Z_eSiO_(4-e)/2          (IV)

式中Z具有与前面相同的意义，e是0-3的值。

3、根据权利要求1所述的在涂布柔性载体时控制雾出现的方法，其特征在于所述支化聚有机硅氧烷L具有如下平均实验式：

M_fD_g(M^alk)_h(D^alk)_iT_kQ_m(M′)_n     (V)

式中：

-f、g、i、k和m≥0，

-h和m>0，

-M′＝HR⁸R⁹SiO_1/2；

-M^alk＝RR¹⁰R¹¹SiO_1/2；

-D^alk＝RR¹²SiO_2/2

-D＝R¹³R¹⁴SiO_2/2；

-T＝R¹⁵SiO_3/2；

-Q＝SiO_4/2；

-其中：

-符号R(支化聚合物的烷基球窝节)是C₂-C₆烷基基团，和

-符号R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵相同或不同，各自彼此独自地代表：

-含1-20个碳原子的线性或支化烷基，其任选地被至少一种卤素优选氟取代，该烷基优选甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基，

-含5-8个环碳原子的环烷基，其任选地被取代，

-含6-12个碳原子的芳基，其任选地被取代，和/或

-芳烷基部分，其具有包含5-14个碳原子的烷基部分和包含6-12个碳原子的芳基部分，其任选地在芳基部分上被卤素和/或烷基取代。

4、根据上述权利要求中任一项所述的在涂布柔性载体时控制雾出现的方法，其中添加如根据上述权利要求中任一项所定义的防雾添加剂E的作为有机硅涂层的前体的液体有机硅组合物X包含：

-至少一种通过聚加成可交联的聚有机硅氧烷A，

-至少一种交联有机硅化合物B，

-至少一种聚加成反应的催化剂Cl，

-任选地，至少一种粘合调节剂体系K，和

-任选地，至少一种交联抑制剂D。

5、根据上述权利要求中任一项所述的在涂布柔性载体时控制雾出现的方法，其特征在于通过聚加成可交联的聚有机硅氧烷A具有式(VI)的单元，并且任选地至少一部分其它单元是平均式(VII)的单元：

$W_a{Y}_b\mathrm{SiO}\frac{4-(a+b)}{2}---\left(\mathrm{VI}\right)$

$Y_C\mathrm{SiO}\frac{4-c}{2}---\left(\mathrm{VII}\right)$

在这些式中：

-W是烯基基团，优选乙烯基或烯丙基，

-符号Y是相同或不同的，代表：

-含1-20个碳原子的线性或支化烷基，其任选地被至少一种卤素优选氟取代，该烷基优选甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基，

-含5-8个环碳原子的环烷基，其任选地被取代，

-含6-12个碳原子的芳基，其任选地被取代，和/或

-芳烷基部分，其具有包含5-14个碳原子的烷基部分和包含6-12个碳原子的芳基部分，其任选地在芳基部分上被卤素和/或烷基取代，

-a是1或2，优选等于1，b是0、1或2，并且a+b＝1、2或3，并且

-c＝0、1、2或3。

6、根据权利要求9所述的在涂布柔性载体时控制雾出现的方法，其特征在于交联有机硅化合物B具有式(VIII)单元，并且任选地至少一部分其它单元是平均式(IX)的单元：

H L_c SiO_(3-c)/2         (VIII)

L_g SiO_(4-g)/2            (IX)

其中：

-符号L是相同或不同的，表示：

-含1-20个碳原子的线性或支化烷基，其任选地被至少一种卤素优选氟取代，该烷基优选甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基，

-含5-8个环碳原子的环烷基，其任选地被取代，

-含6-12个碳原子的芳基，其任选地被取代，和/或

-芳烷基部分，其具有包含5-14个碳原子的烷基部分和包含6-12个碳原子的芳基部分，其任选地在芳基部分上被卤素和/或烷基取代，

-c＝0、1或2，并且

-g＝0、1、2或3。

7、如根据上述权利要求中任一项所定义的防雾添加剂E用于在利用如根据上述权利要求中任一项所定义的作为有机硅涂层的前体的液体有机硅组合物X涂布柔性载体时减少雾出现的用途。

8、利用如根据上述权利要求中任一项所定义的作为有机硅涂层的前体的至少一种液体有机硅组合物X涂布柔性载体的方法，这种涂布通过辊式涂布装置进行，其特征在于采用如根据权利要求1-6中任一项所述的控制雾出现的方法。