CN102186935B

CN102186935B - 防止在辊式装置中用可交联液体有机硅组合物涂布柔性载体时起雾的方法

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Publication number: CN102186935B
Application number: CN200880025618.6A
Authority: CN
Inventors: N·马丁; T·伊雷朗德; J-M·弗朗斯; M·德吕埃勒; 亚斯恩·马达迪
Original assignee: Bluestar Silicones France SAS
Current assignee: Elkem Silicones France SAS
Priority date: 2007-06-21
Filing date: 2008-06-19
Publication date: 2015-02-11
Anticipated expiration: 2028-06-19
Also published as: JP5401673B2; ES2692873T3; US20100310780A1; JP2010535862A; US8685499B2; KR20100017877A; EP2176367B1; WO2008155374A1; CN102186935A; JP2013249472A; EP2176367A1; PL2176367T3; KR101137755B1

Abstract

本发明涉及在高速辊上用有机硅涂布各种柔性载体，比如纸张或合成聚合物(聚烯烃、聚酯等)或者织物的一般领域。本发明涉及防止在用作为交联涂层前体的液体有机硅组合物涂布柔性载体时起雾的有效的方法，此涂布是借助于在高速下操作的辊式涂布装置操作的。

Description

防止在辊式装置中用可交联液体有机硅组合物涂布柔性载体时起雾的方法

技术领域

本发明涉及在高速辊上用有机硅涂布各种柔性载体，比如纸张或合成聚合物(聚烯烃、聚酯等)或者织物的普通领域。

更具体说，本发明涉及用含有一种或多种通过加聚、脱氢缩合、缩聚、阳离子途径或游离基途径可交联的聚有机硅氧烷的液体组合物涂布柔性材料，以形成特别具有防粘合和/或疏水性能的保护膜或涂层。

背景技术

柔性载体可以是纸张、纸板、塑料膜或金属膜。涂布有机硅的这种载体的应用有比如食品用纸(糕点模子、包装)、标签/粘合带、密封(joint)等。

用可交联的液体有机硅对这些柔性载体的涂布在连续操作的很高速的涂布装置中进行。此装置包括由多个辊组成的涂布头，这些辊具体是加压辊和涂布辊，其中借助于一系列互相邻接的辊被连续地送入可交联液体有机硅组合物。柔性载体带以高速通过加压辊和涂布辊之间，以在其至少一个表面上涂布上待交联的有机硅膜，所述交联借助位于此涂布头下游的交联设备进行。此交联设备可以是比如热、辐射(比如紫外线)或电子束的辐射器。

在比较生产率时，用防粘合有机硅涂布的柔性载体的制造商就是适合于柔性载体带越来越高的进给线速度的液体有机硅涂布配方的申请人。在研究用于高速涂布的有机硅新型配方时，经济因素不再明显是无足轻重的。

然而，我们知道，连续涂布机上的高速度意味着从涂布辊向进给的柔性载体带上转移有机硅液体膜的问题。这些转移问题(“分裂”)特别表现为在涂布头的周围出现雾或气溶胶(“起雾”、“雾化”)，更具体说是在旋转的辊之间和/或在涂布辊与被涂布的柔性载体之间的接触处出现雾或气溶胶。当进给的线速度提高，因此辊的转速提高时，该雾或者气溶胶的密度增大。

结果，该现象首先导致消耗品的损失，特别是涂布的液滴沉积在下游的载体上(比如在烘箱处)，这严重地损害涂层的质量。

另外，这种不希望的雾的形成还导致在工业卫生和操作者安全性方面的损害，这些操作者曝露在辊式涂布装置的附近，在含有高浓度气溶胶的环境中。这是有害的。

另外，“起雾”导致辊式涂布装置迅速被污染，由此带来维护的压力和过早的损坏。

为了预防该雾的后果，通常在涂布头的周围设置吸气系统，它使得可以捕获所述的雾。

另外，为了抵消这个现象，本领域技术人员知道一些调节涂布头的方法，下面列举其中的某些例子：

A.以损失生产率为代价降低速度；

B.以损失希望得到的涂有机硅的柔性载体的性能(外观、覆盖率、防粘合性能、机械性能)为代价降低有机硅的沉积率；

C.增大涂布辊的切线速度与纸张线速度之差。但超过一定的差值，涂布层的均匀性就严重受到干扰。此外，如此降低雾的密度还达不到足以使涂布速度明显提高的程度；

D.增大涂布辊和加压辊之间的压力；这也要在一定限度之内，而且并不能显著抑制起雾的现象。

防止在辊式涂布机中起雾的另一个途径在于改变液体有机硅涂布组合物的配方。

按照此途径，已知有降低构成有机硅涂布液的聚有机硅氧烷的数均聚合度，并因此降低有机硅涂布浴的粘度，以限制雾的密度。

该已知方法具有严重的缺点，这就是显著改变了希望得到的涂布有机硅的柔性载体的性能，特别是抗粘合性。

为了说明此经由有机硅配方的途径，可以举出国际专利申请WO2004/046248，它记载了使用星形有机硅聚合物作为防雾添加剂，用来在柔性载体上涂布涂层。此星形有机硅聚合物的制备方法在于使含有≡SiH活性单元的聚有机硅氧烷与长链烯烃进行不完全的反应(通过氢化硅烷化反应)，以得到部分取代的聚氢有机硅氧烷，然后通过氢化硅烷化反应使其与MQ型乙烯基有机硅树脂和长链二烯反应。显然，这样的组合物是比较复杂的，因此要得到也是昂贵的。另外，在涉及到防止在高速辊上涂布有机硅时起雾方面，仍然是有待改进的。

欧洲专利EP-0 716 115记载了用辊高速涂布的有机硅组合物的制造方法，据介绍此组合物能够降低雾的密度。按照此方法，使用聚合度等于12的具有三甲基甲硅烷基端基的聚二甲基-甲基氢硅氧烷以及0.01％的被全氟乙基丁基和甲基乙烯基官能团取代的聚二甲基硅氧烷，其端基是二甲基乙烯基甲硅烷氧基型的且其聚合度等于300，还使用聚丙二醇以及任选的硬脂醇或油醇。这就得到被聚氧亚丙基官能化的聚二甲基硅氧烷。这些官能化的聚二甲基硅氧烷通过比如己烯基单元以及使用铂基氢化硅烷化催化剂与其它官能化的聚二甲基硅氧烷相连接，形成能够减少起雾的有机硅涂布组合物。官能化单元可以是疏水的残基，比如硬脂酸或油酸的残基。

美国专利US-4 808 391涉及基于有机硅的油墨和清漆，更具体说涉及这些油墨/清漆借助于高速操作的辊式涂布机在基底上的涂布方法。此专利特别公开了在25℃下粘度为15000～50000mPa·s的含有乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷的组合物。这些液态涂布组合物还含有铂基催化剂和由高比表面的二氧化硅，特别是燃烧法二氧化硅构成的流变添加剂。

美国专利US-6 057 033公开了用来在柔性载体上涂布，以在经由紫外线下的阳离子途径进行交联之后形成防粘合涂层的有机硅组合物。除了聚有机硅氧烷之外，此组合物含有平均长度为15～100μm，平均厚度为5～40μm的纤维素纤维。使用的聚有机硅氧烷是被能够在紫外线下通过游离基途径交联的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基类交联基团官能化的聚有机硅氧烷。

在该组合物中加入的纤维素纤维能够解决技术问题，该技术问题是得到非脆性的交联防粘合有机硅涂层。此纤维素纤维是作为用于改善的试剂存在的，这涉及到向载体上转移有机硅涂布膜、耐剪切、机械性能(抗拉和抗撕裂)、在纸张上固定涂层、减少在纸张上吸收涂布液体以及附带减少起雾。

对于最后一点，专利US 6 057 033并没有提供评价由纤维素纤维带来的减少起雾的任何定量的要素。有理由认为，此减少实际上是远远不够的。

为了提醒还举出日本专利申请JP-62 64 011，该专利记载了含有成膜树脂和溶剂的涂布液体，该液体还含有直径1～10μm的蜡颗粒，最大的颗粒直径最多等于在载体上涂布的湿涂层膜厚度的150％。这样的涂布液体可提高涂布速度至少10～30m/min，从理论上讲是由于限制了起雾。此文献的教导被排除，因为它不涉及有机硅涂层。

发明内容

在这样的现有技术状况下，本发明的主要目的之一是提供一种防止在用作为交联涂层前体的液体有机硅组合物涂布柔性载体时起雾的有效方法，此涂布是借助于在高速下操作的辊式涂布装置进行的。

本发明的另一个主要目的是提供一种防止在用待交联的有机硅组合物涂布柔性载体时起雾的经济而又简单的方法，此涂布是在高速下操作的辊式涂布装置上进行的。

本发明的另一个主要目的是提供一种新的作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X，它在以高速在辊上涂布时不再起雾。

本发明的另一个主要目的是提供一种在借助于辊式涂布装置用可交联为防粘合涂层的有机硅组合物涂布柔性载体的范围内防止起雾的方法。

所有这些目的及其它目的都通过本发明而达到，本发明首先涉及防止在涂布柔性载体时起雾(“雾化”)的方法，该方法包括如下的步骤I)和II)：

I)制备含有如下成分的作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X：

--至少一种通过加聚、脱氢缩合、缩聚、阳离子途径或游离基途径可交联的聚有机硅氧烷A，

--任选地，至少一种有机含硅(organosilicique)交联剂化合物B，

--任选地，至少一种催化剂或光引发剂C，其种类根据针对所述聚有机硅氧烷A所预期的反应类型进行选择，

--任选地，至少一种粘合调节剂体系K，以及

--任选地，至少一种交联抑制剂D；

II)借助于辊式涂布装置将所述液体有机硅组合物X涂布在柔性载体上，

所述方法的特征在于，在步骤a)中，在所述液体有机硅组合物X中添加具有如下特征的防起雾添加剂E(抗雾化添加剂)：

--该添加剂呈液态，任选是在用稀释剂J’、溶剂J”进行稀释之后，或者处于所述液体有机硅组合物X的一种组分之中，以及

--该添加剂能够通过如下方法得到：

1)优选在0～200℃的温度下，在

-至少一种缩聚催化剂H，

-任选地，一种填料Z，和

-任选地，至少一种稀释剂J’或溶剂J”存在下，使一种或多种选自如下化合物a)至d)的化合物与e)反应：

a)有机含硅(organosilicique)树脂F(任选用稀释剂J’、溶剂J”稀释，或者存在于所述液体有机硅组合物X的一种组分中)，在其结构中含有至少两个选自下式的不同的甲硅烷氧基单元：

-(R¹)₃SiO_1/2(单元M)，

-(R¹)₂SiO_2/2(单元D)，

-R¹SiO_3/2(单元T)，以及

-SiO_4/2(单元Q)，

在这些单元中：

-基团R¹相同或不同，选自C₁～C₆的线形或支化的烷基、C₂～C₄的烯基、苯基、3，3，3-三氟丙基，条件是：

-这些单元中至少一个是单元T或Q，以及

-所述有机含硅树脂F含有基团≡SiOH和/或≡SiOR²，基团OH和/或OR²的重量含量为0.2～10重量％，R²是C₁～C₆的线形或支化的烷基，

b)如下通式的有机含硅(organosilicié)化合物N：

R³ _dSiX_4-d

其中R³是具有1～5个碳原子的一价烃基，X是可水解的基团，且d的平均值≤1；

c)所述有机含硅化合物N的部分水解缩合物(condensat)L；

d)所述有机含硅树脂F与所述有机含硅化合物N或所述缩合物L的缩合物M；

e)至少一种有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物G，其中每个分子具有至少一个活性单元≡SiOH和/或≡SiR；R是C₁～C₄₀的甲醇基；

2)分离防起雾添加剂E，任选在除去缩合催化剂H和/或脱除挥发份和/或中和之后进行。

作为有机含硅树脂F的例子，可以举出通过本领域技术人员公知的方法由烷氧基硅烷或者由选自(R¹)₃SiCl、(R¹)₂Si(Cl)₂、R¹Si(Cl)₃、Si(Cl)₄的氯硅烷通过共水解和/或共缩合制备的有机含硅树脂。这些树脂是公知的并可购买的支化有机聚硅氧烷低聚物或聚合物。它们在其结构中具有至少两个不同的甲硅烷氧基单元，这些单元选自(R¹)₃SiO_0.5(单元M)、(R¹)₂SiO(单元D)、R¹SiO_1.5(单元T)和SiO₂(单元Q)，这些单元中至少一个是单元T或Q。基团R¹的分配使得该树脂每个硅原子含有大约0.8～1.8个基团R¹。此外，此树脂是不完全缩合的，它们每个硅原子仍具有大约0.001～1.5个OH基和/或烷氧基OR²。基团R¹和R²如上所定义。

作为有机含硅树脂F的例子，可以举出MQ树脂、MDQ树脂、TD树脂和MDT、M^乙烯基Q、MD^乙烯基Q、QQ^OH树脂，基团OH和/或OR²可由单元M、D和/或T携带，基团OH和/或OR²的重量含量为0.2～10重量％。

作为有机含硅化合物N的例子，可以举出CH₃Si(OCH₃)₃、CH₃Si(OC₂H₅)₃、(CH₂＝CH)Si(OCH₃)₃、C₆H₅Si(OC₂H₅)₃、Si(OC₂H₅)₄、Si(OC₃H₇)₄、(CH₂＝CH)Si(OC₂H₅)₃和Si(OC₂H₄OC₂H₅)₄。

化合物G每个分子具有至少一个活性单元≡SiOH和/或≡SiR；其中R是甲醇基，该化合物选自如下通式(I)和(II)的化合物：

(D^OH)_iD_j(T^OH)_kT_lQ_mM_n (I)

M_o(D^R)_pD_qT_rQ_s(M^R)_t (II)

其中：

-i、j、k、l、m和n是≥0的数，其中i+k＞0，优选m＝0且s＝0，

-o、p、q、r、s和t是≥0的数，其中p+t＞0，

-M＝R¹⁰R¹¹R¹²SiO_1/2，

-D＝R¹³R¹⁴SiO_2/2，

-D^R＝RR¹⁵SiO_2/2，

-T＝R¹⁶SiO_3/2，

-Q＝SiO_4/2，

-M^R＝RR¹⁷R¹⁸SiO_1/2，

-D^OH＝R¹⁹R²⁰(OH)SiO_1/2，

-T^OH＝R²¹(OH)SiO_2/2，

-R是C₁～C₄₀的甲醇基，并且

-符号R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰和R²¹相同或不同，每一个彼此独立地表示：

-任选地被至少一个卤素，优选被氟取代的含有1～20个碳原子的线形或支化烷基，该烷基优选是甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基，

-任选地被取代的含有5～8个成环碳原子的环烷基，

-任选地被取代的含有6～12个碳原子的芳基，

-烯基，优选乙烯基或烯丙基，

-含有一个或多个环氧醚类官能基的基团，或聚醚，和/或

-任选地在芳基部分被卤素和/或烷基取代的，具有含5～14个碳原子的烷基部分和含6～12个碳原子的芳基部分的芳烷基部分。

按照一个优选的实施模式，有机硅氧烷G是有机硅氧烷聚合物，优选具有至少一个≡SiOH单元链端的线形聚二甲基硅氧烷。

作为组分G，特别适合于本发明的是如下通式的化合物：

其中：1≤f≤2000，优选1≤f≤1000。

在防起雾添加剂E(抗雾化添加剂)的制备模式中所限定的条件，即反应的类型(缩合反应)，使得能够得到呈液态的具有很出色的防起雾性能的添加剂。不希望受到科学理论或机理的限制，似乎按照本发明的防起雾添加剂E的这种性能是由于所用反应的类型(缩合反应)，该反应能够得到具有粘弹性的支化聚合物，可用于在高速运行的辊式涂布系统中防止起雾。这种粘弹性的特征在于防起雾添加剂E的粘稠外观。

本发明的防起雾添加剂E以足以减少涂布过程中的起雾量的量使用。当然，本领域技术人员通过常规的实验就能够毫无困难地确定此量。比如，可以使用的本发明添加剂的量，相对于作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X的总重量为0.1～15重量份。

所谓“缩合”指的是单元≡SiOH(或≡SiOR)之间的反应，并导致形成甲硅烷氧基键≡Si-O-Si≡并释放出水(或醇)。此反应被有效量的缩合催化剂H催化。

本领域技术人员将根据所用催化剂的类型确定缩合催化剂H的有效量。所谓“有效量”在本发明的意义上指的是足以引发反应的量。此量优选是如此确定的，即为了使得组合物可以随着时间很好地保存的尽可能低的量。相对于待反应的有机硅氧烷聚合物的干物质重量，催化剂的使用浓度为1×10^-6～5，优选为1×10^-5～2重量份。所有可引发缩合反应的催化剂都是适用的。缩合或缩聚催化剂一般是选自锡、钛和锆的金属的化合物。比如可以使用单羧酸或二羧酸锡，比如2-乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、IV价锡6配位的螯合物等，比如在EP-A-0 367 69中记载的或者在NOLL著的《有机硅化学和技术》(Chemistry and technology of silicone)，Academic Press，1968年第2版，第205和307页中所列举的那些。

也可以使用：

-碱性催化剂，比如氢氧化钾KOH、硅酸钾、磷腈、碳烯，KOH和笼形化合物(cryptant)的组合，比如krytpofix等，或者

-酸性催化剂，比如盐酸、硫酸、三氟甲磺酸、和型的磺酸树脂。

交联抑制剂D一般用来赋予准备好待使用的组合物以一定的“适用期”。一方面通过操纵催化剂整体的种类及其在组合物中的浓度(由其产生给定的交联速度)，另一方面通过操纵阻滞剂的种类及其浓度，就能够调节适用期的长度。通过加热恢复催化剂整体的活性(热活化)。

交联抑制剂D选自乙炔醇(乙炔基环己醇：ECH)、马来酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烷基酯(马来酸二乙酯或二烷基炔基(alcinyle)二羧酸酯)(二乙基乙炔二羧酸酯)或者还选自聚有机硅氧烷，有利的是环状的或被至少一个烯基取代的，特别优选四甲基乙烯基环四硅氧烷，或者马来酸烷基酯。

乙炔醇(参见比如FR-B-1 528 464和FR-A-2 372 874)是可按照本发明使用的阻滞剂。作为例子可以举出：

1-乙炔基-1-环己醇；

3-甲基-1-十二炔-3-醇；

3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇；

1，1-二苯基-2-丙炔-1-醇；

3-乙基-6-乙基-1-壬炔-3-醇；

3-甲基-1-十五炔-3-醇。

这些α-炔醇都是商品。

在作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X中，可以有利地使用至少一种粘合调节剂体系K，用来控制交联有机硅涂层的防粘合性能。

为了说明在用于带有聚合物载体的纸张或粘合带防粘合的有机硅配方中的粘合调节剂体系K，可以举出欧洲专利申请EP-A-0 601 938，其内容整体包括在本说明书中。

按照一个变化方案，该粘合调节剂体系K是：

-在加聚交联配方的情况下：通式MD^ViQ、MM^ViQ、MM^ViD^ViQ、MM^ViDD^ViQ、MD^HQ或MM^HQ(其中Vi＝乙烯基)；

-在缩聚交联配方的情况下：通式M^OHQ的聚有机硅氧烷树脂，以及

-在辐射下交联配方的情况下：通式MD^HQ或MM^HQ的聚有机硅氧烷树脂。

作为稀释剂和/或溶剂J’和J”的例子，可以举出脂肪族溶剂、芳香族溶剂、含氯溶剂，比如石油溶剂，酮类比如甲乙酮和丙酮，醇类比如异丙醇和正丁醇，饱和烃、不饱和烃或芳香烃，有利的是戊烷、己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、苯、“石脑油”石油馏分、C₇～C₈的石油馏分，对于缩合反应为非活性的聚硅氧烷比如聚二甲基硅氧烷，卤代烃，及它们的混合物。

至于作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X的聚有机硅氧烷A，它们可以是在环境温度下或者通过加热，在铂基金属催化剂存在下通过加聚反应交联的聚有机硅氧烷。这是被称为RTV(室温硫化)的可交联聚有机硅氧烷组合物或被称为EVC(可加热硫化弹性体的缩写)的加聚聚有机硅氧烷组合物。

加聚的双组分或单组分RTV或EVC聚有机硅氧烷组合物，是在金属(优选铂)催化剂存在下，基本上通过氢甲硅烷基和甲硅烷基化烯基反应而硬化或交联。它们记载于例如专利US-3 220 972、3 284 406、3 436 366、3 697473和4 340 709中。

聚有机硅氧烷A也可以是在环境温度下通过在湿气作用下的缩聚反应进行交联的类型，反应一般在比如锡化合物的金属催化剂存在下进行(RTV缩聚)。使用此类聚有机硅氧烷的组合物记载于例如专利US-3 065 194、3 542901、3 779 986、4 417 042和专利FR-2 638 752(单组分组合物)以及专利US-3 678 002、3 888 815、3 933 729和4 064 096(双组分组合物)中。

属于此缩聚RTV组合物的聚有机硅氧烷A是带有羟基或可水解基团比如烷氧基的线形、支化或交联的聚硅氧烷。同样的组合物还可含有交联剂，其尤其是带有至少3个可水解基团的化合物，比如硅酸酯、烷基三烷氧基硅烷或氨基烷基三烷氧基硅烷。

液体有机硅组合物X还可含有一种或多种通过阳离子或游离基途径可交联的聚有机硅氧烷A，所述交联：

-在有效量的阳离子引发剂体系(热引发剂和/或光引发剂)-硼酸鎓盐或有机金属络合物、给质子有机溶剂(异丙醇、苄醇等)存在下，和/或

-根据情况，在游离基引发剂存在下，通过光辐射(紫外线)或电子束活化来进行。

这些聚有机硅氧烷是比如线形或环状的环氧有机硅和/或乙烯基醚有机硅。在专利DE-4 009 889、EP-0 396 130、EP-0 355 381、EP-0 105 341、FR-2 110 115、FR-2 526 800中具体记载了这样的环氧或乙烯基氧官能化的聚有机硅氧烷。环氧官能化的聚有机硅氧烷可通过带有≡SiH单元的油与环氧官能化的化合物如1，2-环氧-4-乙烯基-4-环己烷(cyclohane)(VCMX)或烯丙基缩水甘油醚之间的氢化甲硅烷化反应制备。乙烯基氧官能化的聚有机硅氧烷可通过带有SiH单元的油与乙烯基氧官能化的化合物如烯丙基乙烯基醚或烯丙基乙烯基氧乙氧基苯之间的氢化硅烷化反应来制备。

按照本发明方法的一个优选变化方案，在其中加入防起雾添加剂E(抗雾化)的作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X包括：

-至少一种通过加聚可交联的聚有机硅氧烷A，

-任选地，至少一种有机含硅交联剂化合物B，

-至少一种加聚反应的催化剂Cl，

-任选地，至少一种粘合调节剂体系K，以及

-任选地，至少一种交联抑制剂D；

按照此优选的变化方案，聚有机硅氧烷A是通过加聚交联的类型，它具有通式(III)的甲硅烷氧基单元，同时任选地至少部分其它单元是平均通式(IV)的甲硅烷氧基单元：

其中：

-W是烯基，优选是乙烯基或烯丙基，

-符号Z相同或不同，表示：

-含有1～20个碳原子的线形或支化的烷基，任选地被至少一个卤素、优选氟取代，该烷基优选是甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基，

-含有5～8个成环碳原子的任选地被取代的环烷基，

-含有6～12个碳原子的任选地被取代的芳基，和/或

-具有含5～14个碳原子的烷基部分和含6～12个碳原子的芳基部分的芳烷基部分，在芳基部分上任选地被卤素和/或烷基取代，

-a是1或2，优选等于1，b是0、1或2，而且a+b＝1、2或3，并且-c＝0、1、2或3。

通过加聚可交联的聚有机硅氧烷A的例子有具有二甲基乙烯基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷、具有三甲基甲硅烷基端基的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷共聚物、具有二甲基乙烯基甲硅烷基端基的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷共聚物。

有机含硅交联剂化合物B优选是具有通式(V)单元的类型，同时任选地至少部分其它单元是平均通式(VI)的单元：

HL_cSiO_(3-c)/2 (V)

L_gSiO_(4-g)/2 (VI)

其中：

-符号L相同或不同，表示

-含有5～8个成环碳原子的任选地被取代的环烷基，

-含有6～12个碳原子的任选地被取代的芳基，和/或

-c＝0、1或2，

-g＝0、1、2或3。

有机含硅交联剂化合物B的例子是比如：

-具有氢二甲基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷聚合物，

-聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢甲硅烷氧基)α，ω-二甲基氢-硅氧烷聚合物，

-MDD^H：具有三甲基甲硅烷基端基的二甲基氢甲基聚硅氧烷(二甲基)单元的共聚物，

-M^HDD^H：具有氢二甲基甲硅烷基端基的二甲基氢甲基聚硅氧烷单元的共聚物，

-MD^H：具有三甲基甲硅烷基端基的氢甲基聚硅氧烷。

加聚催化剂Cl是比如至少一种属于铂族的金属的化合物。这样的催化剂特别选自铂和铑的化合物。特别可以使用在专利US-A-3 159 601、US-A-3 159602、US-A-3 220 972和欧洲专利EP-A-0 057 459、EP-A-0 188 978和EP-A-0190 530中记载的铂和有机化合物的络合物，在专利US-A-3 419 593、US-A-3715 334、US-A-3 377 432和US-A-3 814 730中记载的铂和乙烯基有机硅氧烷的络合物。该催化剂通常优选是铂。在此情况下，以金属铂的重量计，加聚催化剂Cl的重量一般为2～400ppm。

除了这些组分以外，作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X还可以含有至少一种在加聚、缩聚、阳离子途径或游离基途径交联的有机硅组合物中常用的添加剂。可以举出比如颜料等。

填料Z优选是无机填料。这些填料可具有很细分散的产品形状：在这些填料当中，可指出燃烧法二氧化硅和沉淀法二氧化硅。它们的比表面比如大于或等于40m²/g，最经常位于40～300m²/g之间。

此填料Z也可以具有更粗分散的产品形状，比如平均颗粒直径大于1μm。作为这样的填料的例子，可以举出研磨石英、硅藻二氧化硅、氧化铁、氧化锌、氧化镁、不同形式的氧化铝(水合或非水合的)；它们的比表面比如等于或小于30m²/g。

填料Z可通过各种通常在此用途中常用的有机含硅化合物处理而进行表面改性。这样的有机含硅化合物可以是有机氯硅烷、二有机环聚硅氧烷、六有机二硅氧烷、六有机二硅氮烷或二有机环聚硅氮烷。在大多数情况下，被处理的填料含有其重量2～20％的有机含硅化合物。

填料Z可由多种不同粒度的填料的混合物构成，比如它可由30～70％的比表面大于或等于40m²/g的细分散二氧化硅和70～30％的比表面等于或小于30m²/g的粗分散的二氧化硅组成。

本发明的另一个目的涉及含有如下成分的作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X：

-至少一种通过加聚、脱氢缩合、缩聚、阳离子途径或游离基途径可交联的聚有机硅氧烷A，

-至少一种如上所述的防起雾添加剂E(抗雾化)，

-任选地，至少一种有机含硅交联剂化合物B，

-任选地，至少一种催化剂或光引发剂C，其种类根据针对所述聚有机硅氧烷A所预期的反应类型进行选择，

-任选地，至少一种粘合调节剂体系K，以及

-任选地，至少一种交联抑制剂D。

按照一个优选的实施方式，作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X包括：

-至少一种如上所述的防起雾添加剂E(抗雾化)，

-任选地，至少一种有机含硅交联剂化合物B，

-至少一种催化剂或光引发剂C，其种类根据针对所述聚有机硅氧烷A所预期的反应类型进行选择，

-任选地，至少一种粘合调节剂体系K，以及

-任选地，至少一种交联抑制剂D。

按照另一个优选的实施方式，作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X包括：

-至少一种如上所述的防起雾添加剂E(抗雾化)，

-至少一种有机含硅交联剂化合物B，

-任选地，至少一种粘合调节剂体系K，以及

-任选地，至少一种交联抑制剂D。

-至少一种如上所述的防起雾添加剂E(抗雾化)，

-至少一种有机含硅交联剂化合物B，

-至少一种催化剂或光引发剂C，其种类根据针对所述聚有机硅氧烷A所期望的反应类型进行选择，

-至少一种粘合调节剂体系K，以及

-任选地，至少一种交联抑制剂D。

-至少一种如上所述的防起雾添加剂E(抗雾化)，

-至少一种有机含硅交联剂化合物B，

-至少一种粘合调节剂体系K，以及

-至少一种交联抑制剂D。

本发明的最后一个目的涉及如上所述的防起雾添加剂E用来减少在用作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X涂布柔性载体时起雾(雾化)的用途。

因此可以看出，本发明提出一种在高速操作的辊式涂布装置中涂布柔性载体(比如纸张、膜或聚合物膜材质)时的简单、经济而且可靠的防止起雾的原创方法。工业实践的结果是，能够提高进给速度而不会出现对涂布质量有害的起雾现象。本发明提出的防止方法的另一个不可忽视的优点是不损害在柔性载体至少一个表面上得到的交联有机硅涂层的外观质量、覆盖率、防粘合性能以及机械性能(耐磨性)。

另外，减少“起雾”明显改善了在高速操作的辊式有机硅工业涂布装置旁的工作人员的卫生条件和安全条件。

具体实施方式

下面的实施例用来说明本发明的具体实施方式，但并不将本发明的范围限制在这些简单的实施方式中。

实施例

甲硅烷氧基单元：

M＝(CH₃)₃SiO_1/2

Q＝SiO_4/2

I)制备防起雾添加剂E：

借助于Brookfield DV-1+粘度计(移动式S34)在25±2℃下测量粘度。

实施例1-制备按照本发明的防起雾添加剂E1

在一个装有锚式搅拌器和氮气流入口和出口的1L三颈瓶中，加入150g具有三甲基甲硅烷基端基的聚二甲基硅氧烷(在25℃的粘度为1000cP)、72g含有羟基官能团端基的聚二甲基硅氧烷(在25℃的粘度为14000cP)和7.2g硅酸乙酯部分水解缩合物(通常称为部分水解的聚硅酸乙酯)。搅拌该混合物并加入0.9g碱性催化剂(硅烷醇钾盐在八甲基环四硅氧烷中的溶液，KOH当量含量14重量％)。将该混合物加热到130℃。保持搅拌和加热。然后加入5g二氧化硅(Nippon Aerogel公司的比表面积为200m²/g)和4.7g具有羟基端基的聚二甲基硅氧烷(在25℃的粘度为50cP)，并借助于均混器将其均匀分散。在180℃保持加热4小时以完成反应。然后将反应产物冷却到环境温度，得到无色、粘稠且透明的防起雾添加剂，其在25℃的粘度为2600cP。整个方法在氮气气氛下实施。

实施例2：制备按照本发明的防起雾添加剂E2

分两步制备该防起雾添加剂。步骤1能够得到超高分子量树脂。

步骤1：

通过分子量(Mw)等于12,900、通式为SiO_1.3(OH)_1.28Me_0.12的固体MQ树脂(A)，通式为HO(Me₂SiO)₁₅H的具有≡SiOH端基的线形聚二甲基硅氧烷(B)和二甲苯在装有通常称为Dean-Stark的设备和冷凝器的三颈瓶中反应制备超高分子量的MQ树脂。化合物(A)的分子量(Mw)是12,900。化合物(B)优选是具有≡SiOH端基的线形聚二甲基硅氧烷，其化学式为HO(Me₂SiO)₁₅H。(A)/(B)的重量比为15.7/1。回流加热反应混合物(140℃)，同时保持恒定的搅拌24小时，在此期间连续向反应混合物中鼓入氨气催化剂，并通过Dean-Stark除去反应生成的水。在反应结束时，用氮气吹扫反应器，将含有反应(1)产物的混合物冷却到环境温度。得到的树脂的Mw通过空间排阻色谱测定为665000。

步骤2：

在装有如上所述制备的超高分子量MQ树脂在二甲苯中的56％混合物52.2g的2L三颈瓶中，在搅拌下加入771.6g三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。在搅拌和5320Pa的压力下将该混合物加热1小时以除去二甲苯。然后将混合物冷却到90℃，再加入384g硅烷醇(3)封端的聚二甲基硅氧烷和KOH在异丙醇中的溶液1.8g(每升溶液1.7摩尔KOH)。在90℃和5330Pa的压力下加热混合物直至达到所需的粘度。在反应结束时，用0.18g醋酸在1.92g水中的溶液中和催化剂KOH，搅拌混合物0.5小时，在此期间将其冷却到环境温度。得到的产物是粘稠的，在25℃下的粘度为31800cP。然后加入35g TS-350二氧化硅(六甲基二硅氮烷(HMDZ)处理的热解二氧化硅，Cabot公司提供)并借助于均混器均匀分散。

实施例3：制备按照本发明的防起雾添加剂E3

在装有搅拌器和氮气吹扫系统的1L三颈瓶中，加入280g在25℃下粘度为100mPa·s的具有三甲基甲硅烷基端基的聚二甲基硅氧烷、505g在25℃下粘度为14000mPa·s的具有羟基端基的聚二甲基硅氧烷和165g混合聚硅氧烷，所述混合聚硅氧烷含有大约31％的MQ树脂，其OH含量为0.7重量％。搅拌该混合物，然后加入30.7g碱性催化剂(硅烷醇钾盐在八甲基环四硅氧烷中的溶液，KOH的当量含量为14重量％)。维持搅拌45分钟，然后加入38.4g二氧化硅(Rhodia公司提供的沉淀法二氧化硅)并借助于均混器均匀分散。然后将该混合物在160℃下加热1小时，终止反应，然后冷却到环境温度。得到粘稠的产物，其在25℃下的粘度为大约70000eP。为了限制在储存时粘度升高的问题，用醋酸即AcOH或磷酸在聚二甲基硅氧烷中的溶液或在非活性聚硅氧烷中稀释的溶液对产物进行中和。

实施例4：制备按照本发明的防起雾添加剂E4：

在装有搅拌器和氮气吹扫系统的1L三颈瓶中，加入280g在25℃下粘度为100cP的具有三甲基甲硅烷基端基的聚二甲基硅氧烷，505g在25℃下粘度为14000cP的具有羟基端基的聚二甲基硅氧烷和165g混合聚硅氧烷，所述混合聚硅氧烷含有大约31％的MQ树脂，其OH含量为0.7重量％。搅拌该混合物，并加入0.76g碱性催化剂(硅烷醇钾盐在八甲基环四硅氧烷中的溶液，KOH的当量含量为14重量％)。将混合物加热到110℃，直至达到希望的粘度，然后用磷酸在聚二甲基硅氧烷中的溶液中和KOH催化剂。得到粘稠的透明产物，其在25℃的粘度为68000cP。

实施例5：制备按照本发明的防起雾添加剂E5：

在一个装有搅拌器和氮气吹扫系统的350mL三颈瓶中，加入161g在25℃下粘度为14000cP的具有羟基端基的聚二甲基硅氧烷和13.6g混合聚硅氧烷，所述混合聚硅氧烷含有大约31％的MQ树脂，其OH含量为0.7重量％。搅拌该混合物，并加入0.024g碱性催化剂(硅烷醇钾盐在八甲基环四硅氧烷中的溶液，KOH当量含量为14重量％)。将该混合物加热到130℃，直至达到希望的粘度，然后用磷酸在聚二甲基硅氧烷中的溶液中和催化剂KOH。得到粘稠的透明产物，其在25℃的粘度为91000cP。

实施例6：制备按照本发明的防起雾添加剂E6：

在一个装有搅拌器和氮气吹扫系统的350mL三颈瓶中，加入108g在25℃下粘度为3500cP的具有羟基端基的聚二甲基硅氧烷和67g混合聚硅氧烷，所述混合聚硅氧烷含有大约31％的MQ树脂，其OH含量为0.7重量％。搅拌该混合物，并加入0.051g碱性催化剂(硅烷醇钾盐在八甲基环四硅氧烷中的溶液，KOH当量含量为14重量％)。将该混合物加热到110℃，直至达到希望的粘度，然后用磷酸在聚二甲基硅氧烷中的溶液中和催化剂KOH。得到粘稠的透明产物，其在25℃的粘度为100000cP。

II)作为防起雾添加剂的测试

对在部分I)中制备的防起雾添加剂E1～E6进行防起雾应用的测试。观察到的结果汇总在下面的表格中，测量的单位是“起雾”量(mg/m³)或者是对于辊的不同转速使用添加剂和不使用添加剂时测量的“起雾”量之比。

测试说明

为了对高速操作的辊式涂布装置中产生的雾进行分析和定量，使用实验室规模的两辊装置(法国Ermap公司提供)，该装置以可重现的方式操作，能够以大于900m/min的线速度进给纸带。两个加压辊/涂布辊的直径是10cm。加压辊覆盖着橡胶，涂布辊镀铬。涂布辊被制成哑铃状，使得两个辊的速度是同步的。加压辊可由电动机驱动，在恒定的压力下与涂布辊相接触。有机硅涂布液被直接倒入两个辊之间的间隙中。使用的液体量为0.25mL。

然后通过混合有机硅聚合物A1(聚二甲基硅氧烷，其端基被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端，其粘度为220mPa·s)和在上面实施例1～6中所述的产物来制备不同的组合物，用量为在100重量份的聚合物中混合1～4重量份的产物。将组合物用辊筒()均化必要的时间。然后使用如上所述的转动系统，在其辊筒上展开所述的制剂。然后逐渐提高辊的转速。同时测定在辊接触处附近雾的密度，测量的仪器称为颗粒计数器，是法国ITS公司销售的。雾密度的测定结果是以给定测量速度下每m³空气中有机硅气溶胶mg数表示的。

如下的表格汇总了得到的结果：

表II：以绝对值表示的防起雾测试结果

防起雾添加剂	添加剂wt％	在600m/min下起雾(mg/m³)	在800m/min下起雾(mg/m³)	在870m/min下起雾(mg/m³)
					无添加剂参照(比较例)	0	21	63	73
实施例2(本发明)	2	1	5	15
					实施例3(本发明)	2	1.7	8	15
实施例4(本发明)	1	1	6	14
					实施例5(本发明)	1	1	8	17
实施例6(本发明)	1	2.5	10	24

按照实施例1的添加剂E1给出与测试的添加剂E2～E6相类似的良好结果。

在纸载体上制备有机硅防粘合涂层

相继混合如下产物得到涂布浴：

-粘度为220mPa·s的具有二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基的聚二甲基硅氧烷有机硅聚合物，

-按照本发明的添加剂(实施例2、3和4)，

-由聚氢甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷共聚物构成的油混合物，两种共聚物都是三甲基硅氧烷基团封端的，

-含有Pt并溶解于二乙烯基四甲基二硅氧烷中的催化剂(Karsted催化剂)。

计算混合物的比例，使得在涂布浴中最后得到的乙烯基总摩尔数与氢硅氧烷基团总摩尔数之比为1.8，使铂的浓度为50ppm，使乙炔基环己-1-醇与制剂的重量比为大约0.15％。另外，将按照本发明的防起雾添加剂加入到端基为二甲基乙烯基甲硅烷氧基、粘度为220mPa·s的聚二甲基硅氧烷有机硅聚合物中，加入的比例为相对于制剂总重量为1或2重量％。然后使用涂布头装有4个湿辊的涂布机，相继使用此涂布浴涂布被称为“玻璃纸”的纸质载体。在此涂布头的下游，使用在其中通有195℃空气的干燥室，以便通过使涂层达到130～160℃的最高温度而使有机硅涂层硬化。

在相继使用如上所述的涂布浴进行了涂布操作之后，得到在涂布时起雾的降低方面相当结果，同时得到具有指触干燥和防粘合特性的涂层。

Claims

1.防止在涂布柔性载体时起雾的方法，该方法包括如下步骤I)和II)：

--任选地，至少一种有机含硅交联剂化合物B，

--任选地，至少一种粘合调节剂体系K，以及

--任选地，至少一种交联抑制剂D；

所述方法的特征在于，在步骤a)中，在所述液体有机硅组合物X中添加具有如下特征的防起雾添加剂E：

--该添加剂呈液态，任选是用稀释剂J’、溶剂J”进行稀释之后，或者处于所述液体有机硅组合物X的一种组分之中，以及

--该添加剂能够通过如下方法得到：

1)在0～200℃的温度下，在

-至少一种缩聚催化剂H，

-任选地，填料Z，以及

-任选地，至少一种稀释剂J’或溶剂J”

存在下，使一种或多种选自如下化合物a)～d)的化合物与e)反应：

a)有机含硅树脂F，其任选被稀释剂J’、溶剂J”稀释，或者存在于所述液体有机硅组合物X的一种组分中，在其结构中含有至少两个选自下式的不同甲硅烷氧基单元：

-单元M：(R¹)₃SiO_1/2，

-单元D：(R¹)₂SiO_2/2，

-单元T：R¹SiO_3/2，以及

-单元Q：SiO_4/2，

在这些单元中：

-这些单元中至少一个是单元T或Q，并且

-所述有机含硅树脂F含有基团≡SiOH和/或≡SiOR²，基团OH和/或OR²的重量含量为0.2～10重量％，其中R²是C₁～C₆的线形或支化的烷基，

b)如下通式的有机含硅化合物N：

R³ _dSiX_4-d

c)所述有机含硅化合物N的部分水解缩合物L；

e)至少一种有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物G，其是如下通式的化合物：

其中：1≤f≤2000；

2.根据权利要求1的防止在涂布柔性载体时起雾的方法，其中：1≤f≤1000。

3.根据权利要求1的防止在涂布柔性载体时起雾的方法，其中有机含硅化合物N选自CH₃Si(OCH₃)₃、CH₃Si(OC₂H₅)₃、(CH₂＝CH)Si(OCH₃)₃、C₆H₅Si(OC₂H₅)₃、Si(OC₂H₅)₄、Si(OC₃H₇)₄、(CH₂＝CH)Si(OC₂H₅)₃和Si(OC₂H₄OC₂H₅)₄。

4.根据权利要求1的防止在涂布柔性载体时起雾的方法，其中，所述作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X包括：

-至少一种通过加聚可交联的聚有机硅氧烷A，

-至少一种有机含硅交联剂化合物B，

-至少一种加聚反应的催化剂C1，

-任选地，至少一种粘合调节剂体系K，以及

-任选地，至少一种交联抑制剂D。

5.根据权利要求3的防止在涂布柔性载体时起雾的方法，其特征在于，通过加聚可交联的聚有机硅氧烷A具有通式(III)的单元，并且任选地至少部分其它单元是平均通式(IV)的单元：

其中：

-W是烯基，

-符号Z相同或不同，表示：

-含有1～20个碳原子的线形或支化烷基，其任选地被至少一个卤素取代，

-含有5～8个成环碳原子的任选地被取代的环烷基，

-含有6～12个碳原子的任选地被取代的芳基，和/或

-a是1或2，b是0、1或2，而且a+b＝1、2或3，并且

-c＝0、1、2或3。

6.根据权利要求3的防止在涂布柔性载体时起雾的方法，其特征在于，该有机含硅交联剂化合物B具有通式(V)的单元，并且任选地至少部分其它单元是平均通式(VI)的单元：

HL_cSiO_(3-c)/2 (V)

L_gSiO_(4-g)/2 (VI)

其中：

-符号L相同或不同，表示

-含有1～20个碳原子的线形或支化的烷基，其任选地被至少一个卤素取代，

-含有5～8个成环碳原子的任选地被取代的环烷基，

-含有6～12个碳原子的任选地被取代的芳基，和/或

-c＝0、1或2，并且

-g＝0、1、2或3。

7.含有如下成分的作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X：

--至少一种根据前面各项权利要求中之一项的防起雾添加剂E，

--任选地，至少一种有机含硅交联剂化合物B，

--任选地，至少一种催化剂或光引发剂C，其种类根据针对所述聚有机硅氧烷A所期望的反应类型进行选择，

--任选地，至少一种粘合调节剂体系K，以及

--任选地，至少一种交联抑制剂D。

8.根据权利要求1～3中任何一项所定义的防起雾添加剂E在减少用作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X涂布柔性载体时起雾方面的用途。