CN113366070B - 防止在辊式装置中在用可交联液体有机硅组合物涂布柔性载体时起雾的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在高速辊上用有机硅涂布各种柔性载体如纸张或合成聚合物(聚烯烃、聚酯等)或者纺织品的一般领域。本发明涉及一种用于防止在利用作为交联涂层的前体的液体有机硅组合物涂布柔性载体时起雾的有效方法，此涂布借助于以高速运行的辊式涂布装置来进行。

Description

防止在辊式装置中在用可交联液体有机硅组合物涂布柔性载 体时起雾的方法
技术领域
本发明涉及在高速辊上用有机硅涂布各种柔性载体如纸张或合成聚合物(聚烯烃、聚酯等)或者纺织品的一般领域。
更特别地，本发明涉及用包含一种或多种通过聚加成、脱氢缩合、缩聚、阳离子途径或自由基途径可交联的有机聚硅氧烷的液体组合物涂布柔性材料，以形成特别具有防粘和/或疏水性能的保护膜或涂层。
背景技术
柔性载体可以是纸、纸板、塑料膜、金属膜或纺织品。涂布了有机硅的这些载体的应用例如是：食品用纸(烘烤、包装)、胶粘标签和胶粘带、传送带等。
用可交联液体有机硅对这些柔性载体的涂布在连续操作并且在非常高速度下的涂布装置中进行。这类装置包括由多个辊(尤其包括加压辊和涂布辊)构成的涂布头，其借助于一系列互相邻接的辊被连续地供应可交联液体有机硅组合物。柔性载体带以高速通过加压辊和涂布辊之间，以在其至少一个面上涂布上待交联的有机硅膜，所述交联借助位于该涂布头下游的交联设备进行。这些交联设备可以例如是热、辐射(例如紫外线)或电子束的发射器。
在追求生产率的过程中，用防粘有机硅涂布的柔性载体的制造商就是适合于柔性载体带越来越高的进给线速度的液体有机硅涂布配制剂的需求人。在用于高速涂布的有机硅新配制剂的这种研究中，经济因素不再明显是无足轻重的。
而已知的是，连续涂布机上的高速度意味着从涂布辊向进给的柔性载体带上转移有机硅液体膜的问题。这些转移问题(英文为“splitting(分裂)”)特别表现为在涂布头的周围出现雾或气溶胶(英文为“misting(起雾)”或“fogging(雾化)”)，并且更特别地是在旋转的辊之间和/或在涂布辊与待涂布的柔性载体之间的接触处出现雾或气溶胶。当进给的线速度提高并且因此辊的转速提高时，这种雾或这种气溶胶的密度增大。
结果，这种现象首先导致消耗材料的损失，并且特别是涂布液滴沉积在下游的载体上(例如在烘箱处)，这损害了涂层的质量。
另外，这种不希望的雾的形成还导致在工业卫生和操作者安全性方面的损害，这些操作者曝露在辊式涂布装置的附近、在含有高浓度气溶胶的环境中。这可证明是有害的。
另外，所述雾会导致辊式涂布装置迅速被污染，由此带来维护的压力和过早的损坏。
为了预防这种雾的后果，通常在涂布头的周围设置吸气系统，它使得可以捕获所述雾。
另外，本领域技术人员知晓若干调节涂布头以对抗这种现象的方法。下面列举其中的一些实例：
A.以损失生产率为代价降低速度；
B.以损失希望得到的涂布有机硅的柔性载体的性能(外观、覆盖率、防粘、机械性能)为代价降低有机硅的沉积率；
C.增大涂布辊的切线速度与纸张线速度之差。但超过一定的差值，涂布层的均匀性就严重受到干扰。此外，如此降低雾的密度还达不到足以使涂布速度明显提高的程度；
D.增大涂布辊和加压辊之间的压力；这也要在一定限度之内，而且并不能显著抑制起雾的现象。
防止在辊式涂布机中起雾的另一个途径在于改变液体有机硅涂布组合物的配制剂。
按照此途径，已知有降低构成有机硅涂布液的有机聚硅氧烷的数均聚合度，并因此降低有机硅涂布浴的粘度，以限制雾的密度。
这类已知方法具有严重的缺点，这就是显著改变了希望得到的涂布有机硅的柔性载体的性能，特别是防粘性能。
为了说明这种经由有机硅配制剂的途径，可以提及国际专利申请WO 2004/046248，它记载了使用星形有机硅聚合物作为防起雾添加剂，用来在柔性载体上涂布涂层。这些星形有机硅聚合物的制备方法在于使含有≡SiH反应性单元的有机聚硅氧烷与长链烯烃进行不完全的反应(通过氢化硅烷化反应)，以得到部分取代的聚氢有机硅氧烷，然后通过氢化硅烷化反应使其与MQ型乙烯基有机硅树脂和长链二烯烃反应。显然，这样的组合物是比较复杂的，因此要得到也是昂贵的。另外，在涉及到防止在高速辊上涂布有机硅时起雾方面，仍然是有待改进的。
欧洲专利EP-0 716 115记载了有机硅涂布组合物的制造方法，据介绍这种组合物能够降低雾的密度。按照此方法，使用聚合度等于12的具有三甲基甲硅烷基端基的聚二甲基-甲基氢硅氧烷以及0.01％的被全氟乙基丁基和甲基乙烯基官能团取代的聚二甲基硅氧烷，其端基是二甲基乙烯基甲硅烷氧基型的且其聚合度等于300，还使用聚丙二醇以及任选的硬脂醇或油醇。这就得到被聚氧亚丙基官能化的聚二甲基硅氧烷。这些官能化的聚二甲基硅氧烷通过例如己烯基单元以及使用铂基氢化硅烷化催化剂与其他官能化的聚二甲基硅氧烷相连接，形成能够减少起雾的有机硅涂布组合物。官能化单元可以是疏水的残基，例如硬脂酸或油酸的残基。
美国专利US-4 806 391涉及基于有机硅的油墨和清漆，并且更特别地涉及这些油墨/清漆借助于高速操作的辊式涂布机在基底上的涂布方法。此专利特别公开了在25℃下粘度为15000-50000mPa·s的含有乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷的组合物。这些液态涂布组合物还含有铂基催化剂和由高比表面的二氧化硅、特别是燃烧法二氧化硅构成的流变添加剂。
美国专利US-6 057 033公开了用来在柔性载体上涂布，以在经由紫外线下的阳离子途径进行交联之后形成防粘涂层的有机硅组合物。除了有机聚硅氧烷之外，这些组合物还含有平均长度为15-100μm、平均厚度为5-40μm的纤维素纤维。使用的有机聚硅氧烷是被丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基类型的交联基团官能化的有机聚硅氧烷，使得能够在紫外线下通过自由基途径交联。在该组合物中加入的纤维素纤维能够提供对该技术问题的解决方案，其在于获得非脆性的交联的防粘有机硅涂层。所述纤维素纤维呈现为在下述方面提供改善：向载体上转移有机硅涂布膜、耐剪切、机械性能(抗拉和抗撕裂)、涂层在纸上的固定、在纸内涂布液体的吸收减少以及附带地减少起雾。
对于后一点，专利US6057033并没有提供评价由纤维素纤维带来的减少起雾的任何定量的要素。有理由认为，此减少实际上是远远不够的。
更近地，专利US8344089和WO2017220871描述了可用作防起雾添加剂的支化有机聚硅氧烷。
发明内容
在这样的现有技术状况下，本发明的基本目的之一是提供一种用于防止在用作为交联涂层前体的液体有机硅组合物涂布柔性载体时起雾的有效方法，此涂布是借助于在高速下操作的辊式涂布装置进行的。
本发明的另一个基本目的是提供一种用于防止在用待交联的有机硅组合物涂布柔性载体时起雾的经济且简单的方法，此涂布是在高速下操作的辊式涂布装置中进行的。
本发明的另一个基本目的是提供一种新的作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X，该组合物在辊上高速涂布期间仅表现出很少的起雾，同时产生具有非常好质量的交联的有机硅涂层，特别是在载体上的附着性(accrochage)和粘合性方面，并且具有随时间的非常好稳定性的防粘特性(profil)。
本发明的另一个基本目的是提供一种在借助于辊式涂布装置用可交联为防粘涂层的有机硅组合物涂布柔性载体的范围内防止起雾的方法。
所有这些目的及其他目的都通过本发明而达到，本发明首先涉及一种用于防止在用液体有机硅组合物X涂布柔性载体时起雾的方法，所述液体有机硅组合物X通过聚加成、脱氢缩合、缩聚、阳离子途径或自由基途径可交联并且是一个或多个有机硅涂层的前体，该方法包括以下步骤I)和II)：
I)制备所述液体有机硅组合物X，以及
II)借助于辊式涂布装置将所述液体有机硅组合物X涂布到柔性载体上，
所述方法的特征在于，在步骤I)中，向所述液体有机硅组合物X中添加防起雾添加剂E，所述防起雾添加剂E通过在10℃-100℃的温度下使以下各项反应而获得，优选反应30分钟至12小时：
-每100重量份的至少一种有机聚硅氧烷F，该有机聚硅氧烷F包含10-80mmol的(甲基)丙烯酸酯且优选丙烯酸酯官能团/100g有机聚硅氧烷F，
-0.01-1重量份的至少一种选自以下的化合物：
·有机聚硅氧烷G，该有机聚硅氧烷G包含85-400mmol的(甲基)丙烯酸酯且优选丙烯酸酯官能团/100g有机聚硅氧烷G，
·有机化合物H，该有机化合物H包含300-1000mmol的(甲基)丙烯酸酯且优选丙烯酸酯官能团/100g有机化合物H，以及
·它们的混合物，以及
-5-40重量份的至少一种有机聚硅氧烷N，该有机聚硅氧烷N包含10-80mmol的胺官能团/100g有机聚硅氧烷N，
所使用的所述化合物F、G、H和N的量使得初始摩尔比Ri＝nAcr/nH为3.8至7，其中nAcr是化合物F、G和H的(甲基)丙烯酸酯官能团的总摩尔数并且nH是与有机聚硅氧烷N的氮原子键合的氢原子的摩尔数。
不希望受限于本发明的范围，化合物F、G、H和N的接触使得能够通过(甲基)丙烯酸酯官能团和胺官能团的NH基团之间的聚加成反应(被称作Michael反应)获得“支化”的结构。术语“胺官能团”是指伯胺和仲胺。术语“NH基团”是指包含在伯胺和仲胺官能团中的NH基团的总和。因此应理解，一摩尔伯胺官能团包含两摩尔与氮原子键合的氢原子，而一摩尔仲胺官能团包含一摩尔与氮原子键合的氢原子。
在整个文件通篇中，应理解，(甲基)丙烯酸酯官能团包含丙烯酸酯官能团和甲基丙烯酸酯官能团。有利地涉及丙烯酸酯官能团。
当使用化合物F、G、H和N的量使得初始摩尔比Ri＝nAcr/nH为3.8至7(其中nAcr是化合物F、G和H的(甲基)丙烯酸酯官能团的总摩尔数并且nH是与有机聚硅氧烷N的氮原子键合的氢原子的摩尔数)时所获得的支化的结构赋予了防起雾添加剂E以粘弹性能，可用于防止在高速操作的辊式涂布系统中起雾。这些粘弹性能通过防起雾添加剂E的粘稠外观(aspect filant)来表征。
在本发明含义中的“粘稠外观”是指当化合物E经受一定应变时形成线或长丝的能力。在超过一定应变时，线断裂。
“高速……涂布”被理解为是指速度大于或等于100米/分钟，优选大于300米/分钟(例如，500-1000米/分钟)。
此方法的优点之一是在用有机硅组合物涂布柔性载体的系统中显著减少雾的出现。本发明人的贡献在于选择特别有效的防起雾添加剂E。
在根据本发明的方法中使用这种防起雾添加剂E的另一个优点是在涂布到柔性载体上之后通过聚合进行交联的质量。实际上，有机硅涂层的交联质量或交联水平的评价通过如下方式进行：借助于行业测试“smear(涂抹)”，在这种涂层离开涂布机时使手指在其上通过来评价该涂层的表面的油性特性。此外，交联动力学是完全有益的，正如由所获得的低比率可提取物所示出的。
在根据本发明的方法中使用这种防起雾添加剂E的另一个优点在于，在柔性载体上交联的有机硅涂层的性能不受影响，特别是在载体上的粘附以及具有随时间的良好稳定性的防粘特性方面。
化合物F、G、H和N之间用于获得防起雾添加剂E的反应持续时间取决于化合物F、G、H和N的性质和温度。本领域技术人员知道如何调整温度和反应持续时间以获得防起雾添加剂E。作为说明，在环境温度下，反应持续时间可以是30分钟至12小时。为加速这种反应，可以向反应混合物中加入0.1％-2％的量的异丙醇。
根据一种特别的实施方案，在10-90℃、优选10-75℃并且甚至更优选15-50℃的反应温度下获得如上所述的防起雾添加剂E。
有利地，在根据本发明的方法中，防起雾添加剂E通过在10℃-100℃的温度下使以下各项反应30分钟至12小时来获得：
-每100重量份的至少一种有机聚硅氧烷F，该有机聚硅氧烷F包含10-80mmol的(甲基)丙烯酸酯且优选丙烯酸酯官能团/100g有机聚硅氧烷F，
-0.01-0.6重量份的至少一种选自以下的化合物：
·有机聚硅氧烷G，该有机聚硅氧烷G包含85-400mmol的(甲基)丙烯酸酯且优选丙烯酸酯官能团/100g有机聚硅氧烷G，
·有机化合物H，该有机化合物H包含300-1000mmol的(甲基)丙烯酸酯且优选丙烯酸酯官能团/100g有机化合物H，以及
·它们的混合物，以及
-5-40重量份的至少一种有机聚硅氧烷N，该有机聚硅氧烷N包含10-80mmol的胺官能团/100g有机聚硅氧烷N，
所使用的所述化合物F、G、H和N的量使得初始摩尔比Ri＝nAcr/nH为3.8至7，其中nAcr是化合物F、G和H的(甲基)丙烯酸酯官能团的总摩尔数并且nH是与有机聚硅氧烷N的氮原子键合的氢原子的摩尔数。
甚至更有利地，在根据本发明的方法中，防起雾添加剂E可通过在10℃-100℃的温度下使以下各项反应30分钟至12小时来获得：
-每100重量份的至少一种有机聚硅氧烷F，该有机聚硅氧烷F包含10-80mmol的(甲基)丙烯酸酯且优选丙烯酸酯官能团/100g有机聚硅氧烷F，
-0.01-0.3重量份的至少一种有机聚硅氧烷G，该有机聚硅氧烷G包含85-400mmol的(甲基)丙烯酸酯且优选丙烯酸酯官能团/100g有机聚硅氧烷G，
-0.01-0.3重量份的至少一种有机化合物H，该有机化合物H包含300-1000mmol的(甲基)丙烯酸酯且优选丙烯酸酯官能团/100g有机化合物H，以及
-5-40重量份的至少一种有机聚硅氧烷N，该有机聚硅氧烷N包含10-80mmol的胺官能团/100g有机聚硅氧烷N，
所使用的所述化合物F、G、H和N的量使得初始摩尔比Ri＝nAcr/nH为3.8至7，其中nAcr是化合物F、G和H的(甲基)丙烯酸酯官能团的总摩尔数并且nH是与有机聚硅氧烷N的氮原子键合的氢原子的摩尔数。
因此，根据一种优选的实施方案，有机聚硅氧烷N选自包含下式的甲硅烷氧基单元(I.1)和(I.2)的有机聚硅氧烷：
Figure BDA0003185541810000081
其中：
-a＝1或2，b＝0、1或2且a+b＝1、2或3
-c＝1、2或3
-符号Y，相同或不同，表示式(I.3)的官能团：
-E1-(NH-G)h-(NH2)i (I.3)
其中：
-h＝0或1；
-i＝0或1；
-h+i＝1或2
-E1表示包含1-30个碳原子的脂族、环脂族或芳族二价烃基基团；优选包含1-10个碳原子的脂族二价烃基基团；
-G，当其存在时，表示包含1-10个碳原子的脂族烃基基团，当i＝0时是单价的，或当i＝1时是二价的；
-符号Z1和Z2，相同或不同，表示一价烃基基团，所述一价烃基基团具有1-30个碳原子并且任选地包含一个或多个不饱和度和/或一个或多个氟原子、羟基或基团-OR1，其中R1表示线性、环状或支化C1-C10烃基，并且优选地，Z1和Z2表示一价烃基基团，选自具有1-8个碳原子的烷基基团，具有2-6个碳原子的烯基基团以及具有6-12个碳原子的芳基基团，任选地包含一个或多个氟原子、羟基或基团-OR1，其中R1表示线性、环状或支化C1-C10烃基基团，并且更优选地选自甲基，乙基，丙基，3,3,3-三氟丙基，乙烯基，羟基，乙氧基，甲氧基，二甲苯基，甲苯基和苯基；
所述有机聚硅氧烷N每分子包含至少一个带有至少一个式(I.3)官能团的甲硅烷氧基单元(I.1)。
有机聚硅氧烷N可具有线性、支化或环状的结构。当涉及线性有机聚硅氧烷时，其基本上由甲硅烷氧基单元《D》和甲硅烷氧基单元《M》构成，该甲硅烷氧基单元《D》尤其选自甲硅烷氧基单元Y2SiO2/2、YZ1SiO2/2和Z2 2SiO2/2，并且甲硅烷氧基单元《M》尤其选自甲硅烷氧基单元Y3SiO1/2、YZ1 2SiO1/2、Y2Z1SiO1/2和Z2 3SiO1/2，Y、Z1和Z2如上定义，要理解，聚有机硅氧烷N每分子包含至少一个带有至少一个如上定义的式(I.3)官能基团的甲硅烷氧基单元。
在一种特别优选的实施方案中，有机聚硅氧烷N选自包含下式的甲硅烷氧基单元(I.1)和(I.2)的有机聚硅氧烷：
Figure BDA0003185541810000091
其中：
-Y和Z1和Z2具有以上给出的定义；
-a＝1或2，b＝0、1或2并且a+b＝2或3
-c＝2或3。
特别优选地，有机聚硅氧烷N选自包含选自YZ1SiO2/2和YZ1 2SiO1/2的单元(I.1)和选自Z2 2SiO2/2和Z2 3SiO1/2的单元(I.2)的有机聚硅氧烷，Y、Z1和Z2如上定义，要理解，聚有机硅氧烷N每分子包含至少一个带有至少一个如上定义的式(I.3)官能基团的甲硅烷氧基单元。
优选地，有机聚硅氧烷N具有2-5000、优选2-1500、更优选2-500的聚合度。
优选地，有机聚硅氧烷N包含1-80、优选2-50、更优选2-20的甲硅烷氧基单元(I.1)的数目。
优选地，有机聚硅氧烷N包含10-60mmol胺官能团/100g有机聚硅氧烷N，并且更优选10-50mmol胺官能团/100g有机聚硅氧烷N。
优选地，有机聚硅氧烷N选自下式(II)、(III)、(IV)和(V)的化合物：
Figure BDA0003185541810000101
其中k＝1-1000，优选1-800
Figure BDA0003185541810000102
其中l＝1-1000，优选1-800并且m＝1-150，优选1-100；
Figure BDA0003185541810000103
其中n＝1-800，优选1-400并且o＝1-100，优选1-50，以及
Figure BDA0003185541810000104
其中p＝1-1000，优选1-500。
应理解，定义有机聚硅氧烷N的所有优选特性可以相互组合。
优选地，有机聚硅氧烷N具有1-100000mPa.s、优选100-50000mPa.s的动态粘度。甚至更优选地，有机聚硅氧烷N具有1000-20000mPa.s的动态粘度。
在本公开中所考虑的所有粘度均对应于25℃下的所谓“牛顿”动态粘度量，即在使得所测量的粘度与速度梯度无关的足够低剪切速度梯度下利用Brookfield粘度计以本身已知的方式测量的动态粘度。
根据一种实施方案，有机聚硅氧烷F和有机聚硅氧烷G是包含以下单元的有机聚硅氧烷：
a1)至少一个下式(VI.1)的单元：
R6 aZ3 bSiO(4-(a+b))/2 (VI.1)
在该式中：
-符号R6，相同或不同，各自表示线性或支化C1-C18烷基基团，C6-C12芳基或芳烷基基团，其任选地被取代，优选被卤素原子取代，或烷氧基-OR7，其中R7是氢原子或包含1-10个碳原子的烃基基团，
-符号Z3是式–y-(Y’)n的一价基团，其中：
·y表示多价线性或支化C1-C18亚烷基，任选地被二价C1-C4氧基亚烷基或聚氧基亚烷基延长，任选地被羟基取代，
·Y’表示一价烯基羰氧基，并且
·n等于1、2或3，并且优选n等于1，
-a是等于0、1或2的整数，b是等于1或2的整数，并且a+b＝1、2或3；以及
a2)下式(VI.2)的单元：
R8 aSiO(4-a)/2 (VI.2)
在该式中：
-符号R8，相同或不同，各自表示线性或支化C1-C18烷基基团，C6-C12芳基或芳烷基基团，其任选地被取代，优选被卤素原子取代，并且
-a是等于0、1、2或3的整数。
根据一种实施方案，在上述式(VI.1)中，上述烯基羰氧基Y’选自：丙烯酰氧基基团[CH2＝CH–CO–O–]和甲基丙烯酰氧基基团：[(CH3)CH＝CH–CO–O–]和[CH2＝C(CH3)–CO–O–]。
式(VII.1)单元中的符号y优选选自：
–CH2–；
–(CH2)2–；
–(CH2)3–；
–CH2–CH(CH3)–CH2–；
–(CH2)3–O–CH2–；
–(CH2)3–O–CH2–CH(CH3)–；
–(CH2)3–O–CH2–CH(OH)–CH2–和
–(CH2)3–O–CH2–C(CH2–CH3)–(CH2)2–。
有机聚硅氧烷F和有机聚硅氧烷G可具有线性或支化的结构并且在它们的(甲基)丙烯酸酯官能团的含量方面是不同的。有机聚硅氧烷F包含10-80mmol的(甲基)丙烯酸酯官能团/100g有机聚硅氧烷F，更优选20-60mmol的(甲基)丙烯酸酯官能团/100g有机聚硅氧烷F。有机聚硅氧烷G包含85-400mmol的(甲基)丙烯酸酯官能团/100g有机聚硅氧烷G并且更优选150-250mmol的(甲基)丙烯酸酯官能团/100g有机聚硅氧烷G。
根据一种实施方案，有机聚硅氧烷F和有机聚硅氧烷G选自下式(VII)、(VIII)和(IX)的化合物：
Figure BDA0003185541810000121
其中x＝1-1000并且n＝1-100，
Figure BDA0003185541810000131
其中y＝1-1000
Figure BDA0003185541810000132
其中z＝1-1000且m＝1-100。
根据一种实施方案，有机化合物H包含至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团。有机化合物H可包含2-5个丙烯酸酯官能团。化合物H优选选自：1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三异丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和二季戊四醇(单羟基)五丙烯酸酯。
更优选地，化合物H选自：1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及其混合物。
甚至更优选地，有机化合物H是1,6-己二醇二丙烯酸酯。
根据一种优选的实施方案，初始摩尔比Ri＝nAcr/nH为4.5至7，更优选5至7并且甚至更优选5.3至6.8。
根据一种特别的实施方案，化合物之间的反应在异丙醇的存在下进行。在这种情况下，所使用的异丙醇的量为0.1-2重量份/100重量份有机聚硅氧烷F。
根据本发明的防起雾添加剂E以足以减少涂布过程中的起雾量的量使用。当然，本领域技术人员通过常规的试验就能够毫无困难地确定此量。优选地，相对于作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X的总重量计，根据本发明的防起雾添加剂E以大于1.5重量份、优选2-15重量份并且更优选2.5-7重量份的量使用。
可交联组合物
在根据本发明的方法中使用的作为(一个或多个)有机硅涂层的前体的液体有机硅组合物X通过聚加成、脱氢缩合、缩聚、阳离子途径或自由基途径可交联。
它是通过混合其各种组分而制备的。优选地，该混合在环境温度下进行。
根据本发明方法的一种实施方案，液体有机硅组合物X包含：
-至少一种通过聚加成、脱氢缩合、缩聚、阳离子途径或自由基途径可交联的有机聚硅氧烷A，
-任选地，至少一种交联性有机含硅化合物B，
-任选地，至少一种催化剂或光引发剂C，其种类根据针对所述有机聚硅氧烷A所预期的反应类型进行选择，
-任选地，至少一种粘合调节体系K，以及
-任选地，至少一种交联抑制剂D。
根据本发明方法的一种特别的实施方案，在步骤I)中，作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X的有机聚硅氧烷A是通过自由基途径可交联的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷A则是包含甲基(丙烯酸酯)并且优选丙烯酸酯官能团的有机聚硅氧烷A1。优选地，有机聚硅氧烷A1包含：
a1)至少一个下式(VI.1)的单元：
R6 aZ3 bSiO(4-(a+b))/2 (VI.1)
在该式中：
-符号R6，相同或不同，各自表示线性或支化C1-C18烷基基团，C6-C12芳基或芳烷基基团，其任选地被取代，优选被卤素原子取代，或烷氧基-OR7，其中R7是氢原子或包含1-10个碳原子的烃基基团，
-符号Z3是式–y-(Y’)n的一价基团，其中：
·y表示多价线性或支化C1-C18亚烷基，任选地被二价C1-C4氧基亚烷基或聚氧基亚烷基延长，任选地被羟基取代，
·Y’表示一价烯基羰氧基，并且
·n等于1、2或3，并且优选n等于1，
-a是等于0、1或2的整数，b是等于1或2的整数，并且a+b＝1、2或3；以及
a2)下式(VI.2)的单元：
R8 aSiO(4-a)/2 (VI.2)
在该式中：
-符号R8，相同或不同，各自表示线性或支化C1-C18烷基基团，C6-C12芳基或芳烷基基团，其任选地被取代，优选被卤素原子取代，并且
-a是等于0、1、2或3的整数。
根据一种实施方案，在上述式(VI.1)中，上述烯基羰氧基Y’选自：丙烯酰氧基基团[CH2＝CH–CO–O–]和甲基丙烯酰氧基基团：[(CH3)CH＝CH–CO–O–]和[CH2＝C(CH3)–CO–O–]。
式(VII.1)单元中的符号y优选选自：
–CH2–；
–(CH2)2–；
–(CH2)3–；
–CH2–CH(CH3)–CH2–；
–(CH2)3–O–CH2–；
–(CH2)3–O–CH2–CH(CH3)–；
–(CH2)3–O–CH2–CH(OH)–CH2–和
–(CH2)3–O–CH2–C(CH2–CH3)–(CH2)2–。
有机聚硅氧烷A1具有线性或支化的结构。有机聚硅氧烷A1包含10-400mmol的(甲基)丙烯酸酯官能团/100g有机聚硅氧烷A1，并且更优选20-300mmol的(甲基)丙烯酸酯官能团/100g有机聚硅氧烷A1。
根据一种实施方案，有机聚硅氧烷A1选自如上所述的式(VII)、(VIII)和(IX)的化合物。
根据本发明的这种变化形式，组合物X中与有机聚硅氧烷A1一起使用的光引发剂C是自由基光引发剂C1，其可选自芳族酮，其在紫外(UV)辐射下暴露之后：
-在羰基官能团的α-位经历均裂分裂(例如对于酰基膦酸酯衍生物、酰基膦氧化物衍生物、安息香醚衍生物和乙酰苯衍生物)，形成两个自由基片段，其中之一是苯甲酰基自由基(I型光引发剂)，或者
-当它们通过从供氢分子(更通常地称作“共引发剂”)脱去氢而在它们的激发态被促进时形成自由基，这导致形成非活性鲸蜡基自由基以及源自相应供体的引发剂自由基(II型光引发剂)。
优选地，自由基光引发剂C1选自α-羟基酮，安息香醚，α-氨基芳族酮和酰基膦氧化物。优选地，自由基光引发剂C1是酰基膦氧化物，并且更优选地，自由基光引发剂C1是(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯(CAS号84434-11-7)。
根据本发明的另一种实施方案，在步骤I)中，作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X的有机聚硅氧烷A是通过聚加成可交联的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷A则是有机聚硅氧烷A2，所述有机聚硅氧烷A2包含至少两个式(X.1)的甲硅烷氧基单元，其中任选地至少一部分其它单元是式(X.2)的甲硅烷氧基单元
Figure BDA0003185541810000171
Figure BDA0003185541810000172
其中：
-W是烯基基团，优选乙烯基或烯丙基，
-符号Z4，相同或不同，表示：
-包含1-20个碳原子的线形或支化烷基，任选地被至少一个卤素、优选氟取代，该烷基优选是甲基、乙基、丙基、辛基和3,3,3-三氟丙基，
-包含5-8个环碳原子的任选被取代的环烷基，
-包含6-12个碳原子的任选被取代的芳基，和/或
-具有包含5-14个碳原子的烷基部分和包含6-12个碳原子的芳基部分的芳烷基部分，任选地在该芳基部分上被卤素和/或烷基取代，
-a是1或2，优选等于1，b是0、1或2，而且a+b＝1、2或3，并且
-c＝0、1、2或3。
通过聚加成可交联的聚有机硅氧烷A2的实例是具有二甲基乙烯基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷、具有三甲基甲硅烷基端基的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷共聚物、具有二甲基乙烯基甲硅烷基端基的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷共聚物。
根据这种变化形式，交联性有机含硅化合物B是化合物B2，所述化合物B2包含至少三个式(XI.1)的甲硅烷氧基单元，其中任选地至少一部分其它单元是式(XI.2)的甲硅烷氧基单元
HLcSiO(3-c)/2 (XI.1)
LgSiO(4-g)/2 (XI.2)
其中：
-H表示氢原子，
-符号L，相同或不同，表示
-包含1-20个碳原子的线形或支化烷基，任选地被至少一个卤素、优选氟取代，该烷基优选是甲基、乙基、丙基、辛基和3,3,3-三氟丙基，
-包含5-8个环碳原子的任选被取代的环烷基，
-包含6-12个碳原子的任选被取代的芳基，和/或
-具有包含5-14个碳原子的烷基部分和包含6-12个碳原子的芳基部分的芳烷基部分，任选地在该芳基部分上被卤素和/或烷基取代，
-c＝0、1或2，并且
-g＝0、1、2或3。
交联性有机含硅化合物B2的实例例如是：
-具有氢二甲基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷聚合物，
-聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢甲硅烷氧基)α,ω-二甲基氢硅氧烷聚合物，
-MDDH：具有三甲基甲硅烷基端基的(二甲基甲硅烷氧基)(氢甲基甲硅烷氧基)单元的共聚物，
-MHDDH：具有氢二甲基甲硅烷基端基的(二甲基甲硅烷氧基)(氢甲基甲硅烷氧基)单元的共聚物，
-MDH：具有三甲基甲硅烷基端基的氢甲基聚硅氧烷。
仍然根据这种变化形式，催化剂C是聚加成催化剂C2。聚加成催化剂C2可以是至少一种属于铂族的金属的化合物。这种催化剂尤其可以选自铂和铑的化合物，但也可以选自硅的化合物，例如专利申请WO2015004396和WO2015004397中描述的那些，锗的化合物，例如专利申请WO2016075414中描述的那些，或者镍、钴或铁的络合物，例如专利申请WO2016071651、WO2016071652和WO2016071654中描述的那些。通常优选的催化剂是铂。在这种情况下，聚加成催化剂C2的重量用量通常为2-400ppm，以铂金属的重量计算。
根据本发明的另一实施方案，在步骤I)中，作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X的有机聚硅氧烷A是通过缩聚可交联的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷A则是带有羟基基团或可水解基团如烷氧基的线性或支化的有机聚硅氧烷A3，其在环境温度下通过在水分作用下的缩聚反应交联，通常在催化剂C3的存在下进行。催化剂C3是缩聚反应的催化剂。缩聚催化剂是本领域技术人员公知的。在不意味着任何限制的情况下，催化剂C3尤其可以选自本领域技术人员公知的锡基化合物，或者选自专利申请EP2268743和EP2367867中描述的有机催化剂如胍，或者选自例如基于Zn、Mo、Mg等的金属络合物，如在专利申请EP2222626、EP2222756、EP2222773、EP2935489、EP2935490和WO2015/082837中所描述的。仍然根据这种变化形式，交联性有机含硅化合物B是化合物B3，其是带有至少3个可水解基团(优选烷氧基基团)的化合物，例如硅酸盐，烷基三烷氧基硅烷或氨基烷基三烷氧基硅烷。
根据本发明的另一实施方案，在步骤I)中，作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X的有机聚硅氧烷A是通过脱氢缩合可交联的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷A则是带有羟基基团的线性、支化或交联的有机聚硅氧烷A4。根据这种变化形式，交联性有机含硅化合物B是化合物B4，其是带有氢甲硅烷基或SiH基团的线性、支化或交联的有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷A4和交联剂B4之间的脱氢缩合反应在催化剂C4的存在下进行。在不意味着任何限制的情况下，催化剂C4可选自金属化合物，例如基于铂或铱的金属化合物，或者有机化合物，例如专利申请EP2443207和EP2443208中所述的胍类型的化合物。
根据本发明的另一实施方案，在步骤I)中，作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X的有机聚硅氧烷A是通过阳离子途径可交联的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷A则是包含至少一种选自下组的反应性官能团G的有机聚硅氧烷A5：环氧基，烯基醚，氧杂环丁烷和二氧戊环。这些有机聚硅氧烷A5在有效量的光引发剂C的存在下交联，光引发剂C是通过光化辐射(UV)或通过电子束进行活化的
Figure BDA0003185541810000191
盐型阳离子光引发剂C5。优选地，光引发剂C5是硼酸碘
Figure BDA0003185541810000192
例如如文献EP-562897和EP-2904021中所述。一个具体的实例是以下的硼酸碘
Figure BDA0003185541810000193
Figure BDA0003185541810000201
可以是环氧或乙烯氧基官能的有机聚硅氧烷的有机聚硅氧烷A5尤其描述于专利DE-4 009 889、EP-0 396 130、EP-0 355 381、EP-0 105 341、FR-2 110 115、FR-2 526 800中。环氧官能的有机聚硅氧烷可以通过具有≡SiH单元的油与环氧官能的化合物如1,2-环氧-4-乙烯基-4-环己烷(VCMX)或烯丙基缩水甘油醚之间的氢化硅烷化反应来制备。乙烯氧基官能的有机聚硅氧烷可通过带有SiH单元的油与乙烯氧基官能的化合物如烯丙基乙烯基醚或烯丙基乙烯氧基乙氧基苯之间的氢化硅烷化反应来制备。
当存在时，交联抑制剂D一般用来赋予准备好待使用的组合物以一定的适用期(pot-life)。当在步骤I)中作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X的有机聚硅氧烷A是通过聚加成或脱氢可交联的有机聚硅氧烷并且所用的催化剂C基于铂时，尤其存在这些交联抑制剂。交联抑制剂D优选选自乙炔醇(乙炔基环己醇：ECH)、马来酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烷基酯(马来酸二乙酯或二烷基炔基(alcinyle)二羧酸酯)(二乙基乙炔二羧酸酯)或者还选自有机聚硅氧烷，有利的是环状的或被至少一个烯基取代的，特别优选四甲基乙烯基环四硅氧烷，或者马来酸烷基酯。乙炔醇是可按照本发明使用的阻滞剂。作为实例可以提及：
-1-乙炔基-1-环己醇；
-3-甲基-1-十二炔-3-醇；
-3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇；
-1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇；
-3-乙基-6-乙基-1-壬炔-3-醇；
-3-甲基-1-十五炔-3-醇。
在作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X中，可以有利地使用至少一种粘合调节体系K，以用于控制交联的有机硅涂层的防粘性能。
作为说明，该粘合调节体系K可以是：
-在聚加成交联配制剂的情况下：通式MDViQ、MMViQ、MMViDViQ、MMViDDViQ、MDHQ或MMHQ(其中Vi＝乙烯基)的聚有机硅氧烷树脂；
-在缩聚或脱氢缩合交联配制剂的情况下：通式MOHQ的聚有机硅氧烷树脂，以及
-在辐射下交联配制剂的情况下：通式MDHQ或MMHQ的聚有机硅氧烷树脂。
要回顾的是：
-符号《D》表示式(CH3)2SiO2/2的甲硅烷氧基单元
-符号《DVi》表示式(CH3)(乙烯基)SiO2/2的甲硅烷氧基单元
-符号《DH》表示式(CH3)HSiO2/2的甲硅烷氧基单元
-符号《M》表示式(CH3)3SiO1/2的甲硅烷氧基单元
-符号《MVi》表示式(CH3)2(乙烯基)SiO1/2的甲硅烷氧基单元
-符号《MH》表示式(CH3)2HSiO1/2的甲硅烷氧基单元
-符号《MOH》表示式(CH3)2(OH)SiO1/2的甲硅烷氧基单元
-且符号《Q》表示式SiO4/2的甲硅烷氧基单元。
根据本发明方法的一种优选变化形式，在步骤I)中，向其添加防起雾添加剂E的作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X包含：
-至少一种通过自由基途径可交联的有机聚硅氧烷A1，
-至少一种自由基光引发剂C1；和
-任选地，至少一种粘合调节体系K。
有机聚硅氧烷A1和光引发剂C1如上所定义。
根据本发明方法的一种优选变化形式，在步骤I)中，向其添加防起雾添加剂E的作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X包含：
-至少一种通过聚加成可交联的有机聚硅氧烷A2，
-至少一种交联性有机含硅化合物B2，
-至少一种催化剂C2，
-任选地，至少一种粘合调节体系K，和
-任选地，至少一种交联抑制剂D。
有机聚硅氧烷A2、交联剂B2、催化剂C2、粘合调节体系K和交联抑制剂D如上所定义。
根据本发明方法的另一种优选变化形式，在步骤I)中，向其添加防起雾添加剂E的作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X包含：
-至少一种通过缩聚可交联的有机聚硅氧烷A3，
-至少一种如上所述的防起雾添加剂E，
-至少一种交联性有机含硅化合物B3，
-至少一种催化剂C3，和
-任选地，至少一种粘合调节体系K。
有机聚硅氧烷A3、交联剂B3、催化剂C3和粘合调节体系K如上所定义。
根据本发明方法的另一种变化形式，在步骤I)中，向其添加防起雾添加剂E的作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X包含：
-至少一种通过脱氢缩合可交联的有机聚硅氧烷A4，
-至少一种交联性有机含硅化合物B4，
-至少一种催化剂C4，和
-任选地，至少一种粘合调节体系K，和
-任选地，至少一种交联抑制剂D。
有机聚硅氧烷A4、交联剂B4、催化剂C4、粘合调节体系K和交联抑制剂D如上所定义。
根据本发明方法的另一种变化形式，在步骤I)中，向其添加防起雾添加剂E的作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X包含：
-至少一种通过阳离子途径可交联的有机聚硅氧烷A5，
-至少一种光引发剂C5，和
-任选地，至少一种粘合调节体系K。
有机聚硅氧烷A5、光引发剂C5和粘合调节体系K如上所定义。
除了这些组分以外，作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X还可包含至少一种在通过聚加成、缩聚、脱氢缩合、阳离子途径或自由基途径交联的有机硅组合物中常用的添加剂。可以例如提及颜料和填料P。填料P优选是矿物填料。这些填料可呈现非常细分的产品的形式；在这些填料当中，可指出热解二氧化硅和沉淀二氧化硅；它们的比表面积例如大于或等于40m2/g，并且最经常位于40-300m2/g之间。这些填料P也可以具有更粗分的产品的形式，例如平均粒径大于1μm。作为这样的填料的实例，可以提及研磨石英、硅藻土二氧化硅、氧化铁、氧化锌、氧化镁、不同形式的氧化铝(水合或非水合的)；它们的比表面积例如等于或小于30m2/g。填料P可通过各种通常在此用途中常用的有机含硅化合物处理而进行表面改性。因而，这些有机含硅化合物可以是有机氯硅烷、二有机环聚硅氧烷、六有机二硅氧烷、六有机二硅氮烷或二有机环聚硅氮烷。在大多数情况下，被处理的填料含有其重量2-20％的有机含硅化合物。
本发明的另一目的涉及通过在10℃-100℃的温度下使以下各项反应来制备防起雾添加剂E的方法，优选反应30分钟至12小时：
-每100重量份的至少一种有机聚硅氧烷F，该有机聚硅氧烷F包含10-80mmol的(甲基)丙烯酸酯官能团/100g有机聚硅氧烷F，
-0.01-1重量份的至少一种选自以下的化合物：
·有机聚硅氧烷G，该有机聚硅氧烷G包含85-400mmol的(甲基)丙烯酸酯且优选丙烯酸酯官能团/100g有机聚硅氧烷G，
·有机化合物H，该有机化合物H包含300-1000mmol的(甲基)丙烯酸酯且优选丙烯酸酯官能团/100g有机化合物H，以及
·它们的混合物，以及
-5-40重量份的至少一种有机聚硅氧烷N，该有机聚硅氧烷N包含10-80mmol的胺官能团/100g有机聚硅氧烷N，
所使用的所述化合物F、G、H和N的量使得初始摩尔比Ri＝nAcr/nH为3.8至7，其中nAcr是化合物F、G和H的(甲基)丙烯酸酯官能团的总摩尔数并且nH是与有机聚硅氧烷N的氮原子键合的氢原子的摩尔数。
有利地，为了根据本发明的方法制备防起雾添加剂E，在10℃-100℃的温度下使以下各项反应，优选反应30分钟至12小时：
-每100重量份的至少一种有机聚硅氧烷F，该有机聚硅氧烷F包含10-80mmol的(甲基)丙烯酸酯且优选丙烯酸酯官能团/100g有机聚硅氧烷F，
-0.01-0.6重量份的至少一种选自以下的化合物：
·有机聚硅氧烷G，该有机聚硅氧烷G包含85-400mmol的(甲基)丙烯酸酯且优选丙烯酸酯官能团/100g有机聚硅氧烷G，
·有机化合物H，该有机化合物H包含300-1000mmol的(甲基)丙烯酸酯且优选丙烯酸酯官能团/100g有机化合物H，以及
·它们的混合物，以及
-5-40重量份的至少一种有机聚硅氧烷N，该有机聚硅氧烷N包含10-80mmol的胺官能团/100g有机聚硅氧烷N，
所使用的所述化合物F、G、H和N的量使得初始摩尔比Ri＝nAcr/nH为3.8至7，其中nAcr是化合物F、G和H的(甲基)丙烯酸酯官能团的总摩尔数并且nH是与有机聚硅氧烷N的氮原子键合的氢原子的摩尔数。
有利地，为了根据本发明的方法制备防起雾添加剂E，在10℃-100℃的温度下使以下各项反应，优选反应30分钟至12小时：
-每100重量份的至少一种有机聚硅氧烷F，该有机聚硅氧烷F包含10-80mmol的(甲基)丙烯酸酯且优选丙烯酸酯官能团/100g，
-0.01-0.3重量份的至少一种有机聚硅氧烷G，该有机聚硅氧烷G包含65-300mmol的(甲基)丙烯酸酯且优选丙烯酸酯官能团/100g，
-0.01-0.3重量份的至少一种有机化合物H，该有机化合物H包含300-1000mmol的(甲基)丙烯酸酯且优选丙烯酸酯官能团/100g，以及
-5-40重量份的至少一种有机聚硅氧烷N，该有机聚硅氧烷N包含10-80mmol的胺官能团/100g，
所使用的所述化合物F、G、H和N的量使得初始摩尔比Ri＝nAcr/nH为3.8至7，其中nAcr是化合物F、G和H的(甲基)丙烯酸酯官能团的总摩尔数并且nH是与有机聚硅氧烷N的氮原子键合的氢原子的摩尔数。
本发明的另一目的是能够通过上述根据本发明的方法获得的防起雾添加剂E。这些防起雾添加剂E所具有的优点是具有作为防起雾添加剂具有优异性能所需的粘弹性能。
本发明的另一目的涉及通过聚加成、脱氢缩合、缩聚、阳离子途径或自由基途径可交联的作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X，其包含通过上述根据本发明的方法获得的防起雾添加剂E。
本发明的另一目的涉及作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X，包含：
-至少一种通过聚加成、脱氢缩合、缩聚、阳离子途径或自由基途径可交联的有机聚硅氧烷A，
-至少一种能够通过如上所述的方法获得的防起雾添加剂E，
-任选地，至少一种交联性有机含硅化合物B，
-任选地，至少一种催化剂或光引发剂C，其种类根据针对所述有机聚硅氧烷A所预期的反应类型进行选择，
-任选地，至少一种粘合调节体系K，以及
-任选地，至少一种交联抑制剂D。
有机聚硅氧烷A、防起雾添加剂E、催化剂或光引发剂C、粘合调节体系K和交联抑制剂D如上所定义。
根据本发明的一种变化形式，作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X包含：
-至少一种通过自由基途径可交联的有机聚硅氧烷A1，
-至少一种能够通过如上所述的方法获得的防起雾添加剂E，
-至少一种自由基光引发剂C1；和
-任选地，至少一种粘合调节体系K。
有机聚硅氧烷A1、防起雾添加剂E、光引发剂C1和粘合调节体系K如上所定义。
根据本发明的另一种变化形式，作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X包含：
-至少一种通过聚加成可交联的有机聚硅氧烷A2，
-至少一种能够通过如上所述的方法获得的防起雾添加剂E，
-至少一种交联性有机含硅化合物B2，
-至少一种催化剂C2，
-任选地，至少一种粘合调节体系K，和
-任选地，至少一种交联抑制剂D。
有机聚硅氧烷A2、防起雾添加剂E、交联剂B2、催化剂C2、粘合调节体系K和交联抑制剂D如上所定义。
根据另一优选的实施方案，作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X包含：
-至少一种通过缩聚可交联的有机聚硅氧烷A3，
-至少一种能够通过如上所述的方法获得的防起雾添加剂E，
-至少一种交联性有机含硅化合物B3，
-至少一种催化剂C3，和
-任选地，至少一种粘合调节体系K。
有机聚硅氧烷A3、防起雾添加剂E、交联剂B3、催化剂C3和粘合调节体系K如上所定义。
根据另一优选的实施方案，作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X包含：
-至少一种通过脱氢缩合可交联的有机聚硅氧烷A4，
-至少一种能够通过如上所述的方法获得的防起雾添加剂E，
-至少一种交联性有机含硅化合物B4，
-至少一种催化剂C4，其种类，以及
-任选地，至少一种粘合调节体系K，和
-任选地，至少一种交联抑制剂D。
有机聚硅氧烷A4、防起雾添加剂E、交联剂B4、催化剂C4、粘合调节体系K和交联抑制剂D如上所定义。
根据另一优选的实施方案，作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X包含：
-至少一种通过阳离子途径可交联的有机聚硅氧烷A5，
-至少一种能够通过如上所述的方法获得的防起雾添加剂E，
-至少一种光引发剂C5，和
-任选地，至少一种粘合调节体系K。
有机聚硅氧烷A5、防起雾添加剂E、光引发剂C5和粘合调节体系K如上所定义。
本发明的最后目的涉及如上所述的防起雾添加剂E用于减少在用作为有机硅涂层前体的液体有机硅组合物X涂布柔性载体时起雾的用途。
因此可以看出，本发明提出一种在高速操作的辊式涂布装置中涂布柔性载体(如纸、合成聚合物(聚烯烃、聚酯等)材质)时的简单、经济而且可靠的防止起雾的原创方法。工业实践的结果是能够提高进给速度而不会出现对涂布质量有害的这种起雾现象。本发明提出的防止方法的另一个不可忽视的优点在于不损害在柔性载体的至少一个面上寻求获得的交联的有机硅涂层的外观质量、覆盖率、防粘性能以及机械性能(擦除(rub off))。
另外，起雾的减少明显改善了在高速操作的辊式有机硅工业涂布装置旁的人员的卫生和安全条件。
具体实施方式
下面的实施例用来说明本发明的具体实施方案，但并不将本发明的范围限制在这些简单的实施方案中。
实施例
I)防起雾添加剂E的制备：
在以下的实施例中，使用了下列化合物。
F1：下式的有机聚硅氧烷，每100克具有31mmol的丙烯酸酯官能团。
Figure BDA0003185541810000281
F2：Silmer ACR
Figure BDA0003185541810000282
供应商Siltech Corporation，它是一种二甲基聚硅氧烷，在链端具有两个丙烯酸酯官能团，每100克具有50mmol的丙烯酸酯官能团。
G1：与F1具有相同总式的有机聚硅氧烷，每100克具有199mmol的丙烯酸酯官能团。
H1：己二醇丙烯酸酯，每100克具有885mmol的丙烯酸酯官能团。
N1：下式的有机聚硅氧烷，每100克具有43mmol的胺官能团。
Figure BDA0003185541810000283
异丙醇
支化聚合物的合成：
所有作为防起雾添加剂测试的化合物均通过相同方法合成。
按下表1中详述的比例将化合物F、G、H和N引入烧瓶中。任选地，可引入0.1至1克之间的少量异丙醇以加速反应。将烧瓶封闭，然后保持封闭，在垫上在环境温度下搅拌2-24小时。
Ri表示化合物F、G和H的(甲基)丙烯酸酯官能团的总摩尔数与键合到有机聚硅氧烷N的氮原子的氢原子的摩尔数之间的初始摩尔比。所获得的聚合物的粘稠性的定性评价然后使用抹刀来实现(形成线或未形成线)。该粘稠性是当将该化合物添加到有机硅组合物中时赋予防起雾性能所必需的。
重量份 对比1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比2
F1 100 100 100 100 100
F2 100 100
G1 0.050 0.033 0.029 0.028 0.047 0.021
H1 0 0.033 0.029 0.028 0.047 0 0.021
N1 20 13.3 11.8 11.1 18.9 18.9 10
Ri 3.62 5.47 6.19 6.55 6.18 6.14 7.26
粘稠性 否 是 是 是 是 是 否
II)作为防起雾添加剂的测试
具有粘稠性的实施例2和3的支化聚合物作为防起雾添加剂进行测试。
测试说明
为了对高速操作的辊式涂布装置中产生的雾进行分析和定量，在实验室规模上使用具有浊度计的“Pilote Misting”(来自GRIMM的Portable Dust Monitor Series1.100)，其使得能够测量其尺寸大于0.5μm的粒子的密度，也即排放到大气中的全部粒子。
涂布装置(由法国Ermap提供)包括2个辊，并允许以50-920m/min的线速度进给纸带。加压/涂布两个辊的直径是10cm。加压辊覆盖有橡胶，并且涂布辊覆盖有铬。涂布辊被制成哑铃状，使得两个辊的速度是同步的。可由电动机驱动的加压辊在恒定压力下与涂布辊接触。有机硅涂布液被直接倒入两个辊之间的间隙中。使用的液体量为0.25ml。
该浊度计测量雾或气溶胶中的粒子密度，以μg/m3表示。
在通过自由基途径可交联的有机硅组合物中测试不同添加剂的防起雾(antibrouillard)性能，所述有机硅组合物由以下物质组成：95份化合物A1和5份化合物A2，两者均具有下式：
Figure BDA0003185541810000301
其中对于A1(x＝82且n＝7)并且对于A2(x＝220且n＝4)，以及一份(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯(CAS号84434-11-7)作为光引发剂。
向上述组合物中加入不同量的来自根据表1制备的实施例2和3的聚合物。搅拌混合物以使其均匀化。
雾密度的测量结果以μg/m3表示并且如下表2所示：
Figure BDA0003185541810000302
表2：雾密度的测量，以μg/m3表示
产物E2和E3在有机硅组合物中具有非常有利的防起雾性能。产物E2和E3还具有在有机硅组合物中具有良好溶解性的优点。当使用5重量份的防起雾添加剂E2或E3时，在600m/min下测量的雾密度降低至少10倍。
II)在聚合物载体上的防粘有机硅涂层的制备
使用Rotomec涂布控制装置将包含五重量份添加剂E3的表2的有机硅组合物涂布在聚酯载体上。机器速度为50m/min，其中汞灯功率固定在100W/cm，以用于在UV下进行交联。这种沉积为0.9-1.1g/m2。在机器出口处进行的测试是“涂抹(smear)”，“擦除(rub-off)”，“反润湿(démouillage)”以及有机硅可提取物的测量。
在涂布有防粘有机硅涂层的载体上进行的测试：
涂抹：通过手指痕迹方法定性测试表面聚合，其在于：
-将待测试的涂布有有机硅的载体样品置于平坦刚性的表面上；
-通过适度但明确地按压用手指的末端做出痕迹；并且
-用眼睛检查如此做出的痕迹，优选在贴近表面的光下检查。因而通过表面光泽的差异可以看到甚至是非常轻微的痕迹的存在。
评价是定性的。用以下的等级对“涂抹”进行量化：
A:非常好，没有手指痕迹
B：稍微不那么好，几乎看不见痕迹
C：清楚的痕迹
D：表面非常清楚的痕迹和油性外观，产品几乎不聚合。
也就是说，从A到D的等级，是从最好的结果到最差的结果。
擦除：通过手指往复擦拭(gommage)来测试有机硅粘附到柔性载体上的能力，其在于
-将待测试的涂布有有机硅的载体样品置于平坦刚性的表面上，有机硅在上表面上。
-通过适度但明确地按压用手指的末端往复(A-R)10次(在大约10厘米的长度上)。
-用眼睛检查擦拭物(gommage)的出现。该擦拭物对应于在手指下滚动的白色细粉末或小球的出现。
评价是定性的。用以下的等级对“擦除”进行量化：
·10：非常好，在10次A-R后没有擦拭物的出现
·1：非常差，从第一次去的动作就出现擦拭物。
该等级对应于从其开始出现擦拭物的往复数(从1到10)。
也就是说，从1到10的等级，是从最差的结果到最好的结果。
反润湿：使用具有标准化表面张力的油墨，通过评价有机硅向与涂层接触的粘合剂上的转移来评估有机硅层的聚合度。方法如下：
-选择在退绕方向(机器方向)获取的约20×5cm的待表征的有机硅涂布纸样品。
-剪下长度≈15cm的胶带，然后将其置于待测试纸上的粘合剂侧，不折叠，同时通过沿着胶带长度滑动手指施加压力10次(“Scotch”3M胶带，标号610，宽度：25mm)。
-取下胶带并将其平放，经粘合剂处理过的部分向上。
-使用(一次性)棉签在胶带的经粘合剂处理过的部分上沉积约10cm长度的墨水痕迹(商标为SHERMAN或FERARINI和BENELI的墨水，表面张力≈30达因/厘米并且粘度为2-4mPa/s)。立即启动计时器。
-当墨水线改变外观时，则认为已经进入反润湿现象阶段，因此停止定时器。
-墨水在胶带的经粘合剂处理过的部分上的沉积必须在有机硅涂布之后的2分钟内进行。
-如果得到的结果<10秒，则认为在粘合剂上存在有机硅的迁移，并且聚合不完全。
-将给出0到10的等级，对应于在观察到反润湿现象之前经过的时间，以秒记。
-如果得到的结果是10秒，则认为聚合完全。在这种情况下，将给出10的等级，这表示结果非常好。
-记录所获得的等级和使用的墨水(名称、商标、表面张力、粘度)。
可提取物：测量没有接枝到聚合过程中形成的网络上的有机硅的量。通过从样品离开机器时将样品浸入MIBK至少24小时而从膜中提取这些有机硅。这是通过火焰吸收光谱测量的。可提取物比率应当保持低于8％并且优选低于6％。
下表给出了各种行业测试的结果。
配制剂 无添加剂 5份添加剂E3
沉积物(g/m<sup>2</sup>) 1.01 0.97
涂抹 A A
擦除 10 10
反润湿 10 10
在线可提取物(100cm<sup>2</sup>)％ 3.2 4.6
表2：涂层的行业测试结果
包含5份防起雾添加剂E3的配制剂的行业测试是令人满意的。所得涂层的性能没有劣化。
剥离(release)：使用标准化的粘合剂TESA 7475在涂布了有机硅涂层的载体上进行剥离力的测量。将多层制品的样品(与有机硅表面接触的粘合剂)在所需的压力条件下保存：23℃下1天，70℃下1天以及70℃下7天，然后根据本领域技术人员已知的FINAT 3(FTM3)测试以低剥离速度进行测试。
剥离力以cN/英寸表示并且在将样品在环境温度(23℃)下或用于加速老化测试的更高温度(通常70℃)下加压之后使用测力计进行测量。
结果示于下表3中。
配制剂 无添加剂 5份添加剂E3
1d@23℃ 9.7 14
1d@70℃ 9.1 17
7d@70℃ 12.3 24
表3：以cN/英寸表示的剥离力
观察到剥离力的增加，但它们对于应用来说仍然完全令人满意。
后续粘附性(adhèsion subséquente)(表中的“SubAd”)：根据本领域技术人员已知的FINAT 11(FTM11)测试，验证已与有机硅涂层接触的粘合剂(TESA7475)的粘合性保持的测量。在此，参考试样由PET制成，粘合剂与被测试的有机硅表面在70℃下接触1天和在70℃下接触7天。
结果以参考胶带粘合力的保持％给出：
CA＝(Fm2/Fm1)x100％，其中：
Fm2＝与有机硅化载体接触20小时后的平均胶带剥离力；和
Fm1＝未与有机硅化载体接触的平均胶带剥离力。
结果报告在下表4中。
配制剂 无添加剂 5份添加剂E3
1d@70℃ 79.7 72.6
7d@70℃ 80.4 70.1
表4：后续粘附性(％)
即使在老化后，剥离力和后续粘附性测量也是令人满意的。

Claims (12)

1.防止在用液体有机硅组合物X涂布柔性载体时起雾的方法，所述液体有机硅组合物X通过聚加成、缩聚、阳离子途径或自由基途径可交联并且是一个或多个有机硅涂层的前体，该方法包括以下步骤I)和II)：
I)制备所述液体有机硅组合物X，以及
II)借助于辊式涂布装置将所述液体有机硅组合物X涂布到柔性载体上，
所述方法的特征在于，在步骤I)中，向所述液体有机硅组合物X中添加防起雾添加剂E，所述防起雾添加剂E通过在10℃-100℃的温度下使以下各项反应而获得：
-每100重量份的至少一种有机聚硅氧烷F，该有机聚硅氧烷F包含10-80mmol的(甲基)丙烯酸酯官能团/100g有机聚硅氧烷F，
-0.01-1重量份的至少一种选自以下的化合物：
·有机聚硅氧烷G，该有机聚硅氧烷G包含85-400mmol的(甲基)丙烯酸酯官能团/100g有机聚硅氧烷G，
·有机化合物H，该有机化合物H包含300-1000mmol的(甲基)丙烯酸酯官能团/100g有机化合物H，以及
·它们的混合物，以及
-5-40重量份的至少一种有机聚硅氧烷N，该有机聚硅氧烷N包含10-80mmol的胺官能团/100g有机聚硅氧烷N，
所使用的所述化合物F、G、H和N的量使得初始摩尔比Ri＝nAcr/nH为3.8至7，其中nAcr是化合物F、G和H的(甲基)丙烯酸酯官能团的总摩尔数并且nH是与有机聚硅氧烷N的氮原子键合的氢原子的摩尔数。
2.根据权利要求1所述的防止在涂布柔性载体时起雾的方法，其中有机聚硅氧烷N选自包含下式的甲硅烷氧基单元(I.1)和(I.2)的有机聚硅氧烷：
Figure FDA0003665045570000021
其中：
-a＝1或2，b＝0、1或2且a+b＝1、2或3
-c＝1、2或3
-符号Y，相同或不同，表示式(I.3)的官能团：
-E1-(NH-G)h-(NH2)i (I.3)
其中：
-h＝0或1；
-i＝0或1；
-h+i＝1或2
-E1表示包含1-30个碳原子的脂族、环脂族或芳族二价烃基基团；
-G，当其存在时，表示包含1-10个碳原子的脂族烃基基团，当i＝0时是单价的，或当i＝1时是二价的；
-符号Z1和Z2，相同或不同，表示一价烃基基团，所述一价烃基基团具有1-30个碳原子并且任选地包含一个或多个不饱和度和/或一个或多个氟原子、羟基或基团-OR1，其中R1表示线性、环状或支化C1-C10烃基；
所述有机聚硅氧烷N每分子包含至少两个带有至少一个式(I.3)官能团的甲硅烷氧基单元(I.1)。
3.根据权利要求2所述的防止在涂布柔性载体时起雾的方法，其中有机聚硅氧烷N选自包含下式的甲硅烷氧基单元(I.1)和(I.2)的有机聚硅氧烷：
Figure FDA0003665045570000022
其中：
-Y和Z1和Z2具有权利要求2中给出的定义；
-a＝1或2，b＝0、1或2且a+b＝2或3
-c＝2或3。
4.根据权利要求1所述的防止在涂布柔性载体时起雾的方法，其中有机聚硅氧烷F和G包含：
a1)至少一个下式(VI.1)的单元：
R6 aZ3 bSiO(4-a-b))/2 (VI.1)
在该式中：
-符号R6，相同或不同，各自表示线性或支化C1-C18烷基基团，C6-C12芳基或芳烷基基团，其任选地被取代，或烷氧基-OR7，其中R7是氢原子或包含1-10个碳原子的烃基基团，
-符号Z3是式–y-(Y’)n的一价基团，其中：
·y表示多价线性或支化C1-C18亚烷基，任选地被二价C1-C4氧基亚烷基或聚氧基亚烷基延长，任选地被羟基取代，
·Y’表示一价烯基羰氧基，并且
·n等于1、2或3，
-a是等于0、1或2的整数，b是等于1或2的整数，并且a+b＝1、2或3；以及
a2)下式(VI.2)的单元：
R8 aSiO(4-a)/2 (VI.2)
在该式中：
-符号R8，相同或不同，各自表示线性或支化C1-C18烷基基团，C6-C12芳基或芳烷基基团，其任选地被取代，并且
-a是等于0、1、2或3的整数。
5.根据权利要求1所述的防止在涂布柔性载体时起雾的方法，其中有机化合物H是包含至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的有机化合物H，选自链烷二醇二丙烯酸酯和链烷二醇二甲基丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述的防止在涂布柔性载体时起雾的方法，其中有机化合物H选自1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述的防止在涂布柔性载体时起雾的方法，其中初始摩尔比Ri＝nAcr/nH为4.5至7。
8.根据权利要求1或2所述的防止在涂布柔性载体时起雾的方法，其中作为一个或多个有机硅涂层的前体的所述液体有机硅组合物X包含：
-至少一种通过自由基途径可交联的有机聚硅氧烷A1，
-至少一种自由基光引发剂C1，和
-任选地，至少一种粘合调节体系K。
9.通过在10℃-100℃的温度下使以下各项反应来制备防起雾添加剂E的方法：
-每100重量份的至少一种有机聚硅氧烷F，该有机聚硅氧烷F包含10-80mmol的(甲基)丙烯酸酯官能团/100g有机聚硅氧烷F，
-0.01-1重量份的至少一种选自以下的化合物：
·有机聚硅氧烷G，该有机聚硅氧烷G包含85-400mmol的(甲基)丙烯酸酯官能团/100g有机聚硅氧烷G，
·有机化合物H，该有机化合物H包含300-1000mmol的(甲基)丙烯酸酯官能团/100g有机化合物H，以及
·它们的混合物，以及
-5-40重量份的至少一种有机聚硅氧烷N，该有机聚硅氧烷N包含10-80mmol的胺官能团/100g有机聚硅氧烷N，
所使用的所述化合物F、G、H和N的量使得初始摩尔比Ri＝nAcr/nH为3.8至7，其中nAcr是化合物F、G和H的(甲基)丙烯酸酯官能团的总摩尔数并且nH是与有机聚硅氧烷N的氮原子键合的氢原子的摩尔数。
10.通过在10℃-100℃的温度下使以下各项反应获得的防起雾添加剂E：
-每100重量份的至少一种有机聚硅氧烷F，该有机聚硅氧烷F包含10-80mmol的(甲基)丙烯酸酯官能团/100g有机聚硅氧烷F，
-0.01-1重量份的至少一种选自以下的化合物：
·有机聚硅氧烷G，该有机聚硅氧烷G包含85-400mmol的(甲基)丙烯酸酯官能团/100g有机聚硅氧烷G，
·有机化合物H，该有机化合物H包含300-1000mmol的(甲基)丙烯酸酯官能团/100g有机化合物H，以及
·它们的混合物，以及
-5-40重量份的至少一种有机聚硅氧烷N，该有机聚硅氧烷N包含10-80mmol的胺官能团/100g有机聚硅氧烷N，
所使用的所述化合物F、G、H和N的量使得初始摩尔比Ri＝nAcr/nH为3.8至7，其中nAcr是化合物F、G和H的(甲基)丙烯酸酯官能团的总摩尔数并且nH是与有机聚硅氧烷N的氮原子键合的氢原子的摩尔数。
11.通过聚加成、缩聚、阳离子途径或自由基途径可交联的液体有机硅组合物X，其包含根据权利要求10获得的防起雾添加剂E。
12.根据权利要求10定义的防起雾添加剂E用于减少在使用作为一个或多个有机硅涂层的前体的液体有机硅组合物X涂布柔性载体时起雾的用途。
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