WO2007068657A1 - Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard lors de l'enduction de supports flexibles avec une composition silicone liquide réticulable, dans un dispositif a cylindres - Google Patents

Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard lors de l'enduction de supports flexibles avec une composition silicone liquide réticulable, dans un dispositif a cylindres Download PDF

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sio
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Nathalie Guennouni
Tania Ireland
Lucile Gambut-Garel
Etienne Fleury
Didier Dhaler
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Bluestar Silicones France
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Definitions

  • the invention relates to the general field of silicone coating on high speed cylinders of various flexible substrates, such as sheets of paper or of synthetic polymer (polyolefin, polyester, etc.), or else of textile.
  • the invention relates to the coating of flexible materials with liquid compositions containing one or more polyorganosiloxanes crosslinkable by polyaddition, dehydrogenation, polycondensation, cationic or free radical to form a film or protective coating having in particular anti-adhesion and / or hydrophobic properties.
  • Flexible media can be paper, cardboard, plastic film, or metal film.
  • the applications of these silicone-coated substrates are for example: food paper (baking molds, packaging), label / adhesive tape, seal, etc.
  • These flexible supports with crosslinkable liquid silicones is carried out on coating devices operating continuously, and at a very high speed.
  • These devices comprise coating heads consisting of several cylinders including a pressure roll and a coating roll, which is fed continuously in crosslinkable liquid silicone composition, by means of a series of rollers contiguous to each other.
  • the flexible support strip travels at a high speed between the pressure roll and the coating roll to be coated on at least one of its faces with a silicone film intended to crosslink by means of crosslinking means arranged downstream of the roll head. coating.
  • These crosslinking means may be emitters of heat, radiation (e.g. ultraviolet) or electron beams for example.
  • This phenomenon results first of all in a loss of consumable, and especially a deposit of droplets of coating liquid on the support downstream (for example at the oven), which seriously affects the quality of the coating.
  • the "misting" causes rapid fouling of the roll coating device, resulting in maintenance constraints and premature wear.
  • this fog generally has around the coating head, a suction system for capturing said fog.
  • Another approach to combat the formation of fog in roll coating machines is to act on the formulation of the liquid silicone coating composition.
  • the process for the preparation of these star-shaped silicone polymers consists in reacting (by hydrosilylation) incompletely a polyorganosiloxane comprising ⁇ SiH reactive units with a long-chain olefin in order to obtain a partially substituted polyhydrogenoorganosiloxane which is then reacted with hydrosilylation with an MQ-type vinyl silicone resin and a long-chain diolefin. It is clear that such compositions are relatively complex and therefore expensive to obtain. Moreover, they are still perfectible with regard to the fight against the formation of fog in silicone coating on rolls, at high speed.
  • European Patent EP-0 716 115 discloses a method of manufacturing a high speed silicone coating composition with rolls, this composition being presented as allowing the reduction of the fog density. According to this process, a trimethylsilyl-terminated polydimethylmethylhydroxyl-methylsiloxane with a degree of polymerization of 12 is used, as well as 0.01% of a polydimethylsiloxane substituted with perfluoroethylbutyl and methylvinyl functions, the ends of which are of the dimethylvinylsiloxyl type. and of degree of polymerization equal to 300, as well as polypropylene glycol and optionally a stearic or oleic alcohol.
  • polydimethylsiloxanes functionalized with polyoxypropylene groups are combined with other functionalized polydimethylsiloxanes, e.g., with hexene units as well as with a platinum-based hydrosilylation catalyst, to form silicone coating compositions to reduce fogging.
  • the functionalization units may be hydrophobic residues such as residues of stearic or oleic acid.
  • US Pat. No. 4,808,391 relates to inks and varnishes based on silicone, and more specifically to a process for applying these inks / varnishes to a substrate, using a roller coating machine operating at a high speed. speed.
  • This patent notably discloses compositions comprising polydimethylsiloxanes with vinyl ends with a viscosity at 25 ° C. of between 15,000 and 50,000 mPa.s.
  • These liquid coating compositions also comprise a platinum-based catalyst and a rheological additive consisting of silica with a high specific surface area, in particular combustion silica.
  • US Pat. No. 6,057,033 discloses silicone compositions intended to be coated on flexible substrates to form, after cationic cross-linking under UV, with a non-stick coating.
  • these compositions comprise cellulose fibers having an average length of between 15 and 100 ⁇ m and an average thickness of between 5 and 40 ⁇ m.
  • the polyorganosiloxanes used are polyorganosiloxanes functionalized with crosslinking groups of the acryloxy or methacryloxy type, allowing radical cross-linking under UV.
  • the cellulose fibers incorporated in the composition make it possible to provide a solution to the technical problem which is to obtain a non-brittle cross-linked non-stick silicone coating.
  • the cellulose fibers are presented as providing improvements in the transfer of the silicone coating film to the substrate, the cutting resistance, the mechanical properties (tensile and tear resistance), the fastening of the coating on paper, the reduction of the absorption of the coating liquid within the paper, and incidentally the reduction of the formation of fog.
  • Japanese patent application JP-62 64 011 which describes a coating liquid containing a film-forming resin and a solvent, and which also contains wax particles with a diameter of between 1 and 10 ⁇ m, the diameter of the particle, is also mentioned for the record. the largest being at most equal to 150% of the thickness of the wet coating film applied to the support.
  • Such a coating liquid would allow an increase in coating speed of at least 10 to 30 m / min, a priori through a limitation of fogging. The teaching of such a document is to be rejected because it does not concern silicone coatings.
  • one of the essential objectives of the invention is to propose an effective method of combating the appearance of fog when coating flexible substrates with a liquid silicone precursor composition of crosslinked coatings, this coating is performed using a cylinder coating device operating at high speed.
  • Another essential objective of the invention is to propose an economical and simple method of combating the appearance of fog when coating flexible substrates with a silicone composition intended to crosslink, this coating being carried out in a device for cylinder coating operating at high speed.
  • Another essential object of the invention is to provide a novel additive which makes it possible to reduce the formation of fog during high-speed coating on rolls, of flexible materials, by means of silicone compositions which can be crosslinked in non-stick coatings.
  • Another essential objective of the invention is to propose a method for combating the appearance of fog in the context of the coating of flexible supports, with a silicone composition crosslinkable in anti-adherent coatings, using a roll coating device. All these objectives, among others, are achieved by the present invention which firstly relates to a method of combating the appearance of misting ("misting") during the coating of flexible supports comprising the following steps: ) preparing a silicone precursor silicone coating composition (s) comprising:
  • At least one catalyst or photoinitiator C the nature of which is chosen according to the type of reaction envisaged for said polyorganosiloxane A,
  • step a) adding to said silicone composition liquid X an anti-mist additive E ("antimisting" additive) having the following characteristics:
  • At least one organosiloxane monomer, oligomer and / or polymer F having, per molecule, at least one reactive unit ⁇ SiH; with - at least one monomer, oligomer and / or organosiloxane polymer G having, per molecule, at least one reactive unit ⁇ SiOH and / or ⁇ SiR; with R being a C 40 carbinol radical, in the presence:
  • this property of the anti-fog additive E according to the invention is due to the choice of this ratio and to the nature of the reaction involved (reaction of dehydrogeno- condensation) which make it possible to obtain branched polymers having viscoelastic properties that are useful for combating the appearance of fog in a high-speed cylinder coating system.
  • the rheological behavior of the anti-mist additive E according to the invention can also be illustrated by the value of its elastic modulus (G ') and viscous (G ") .
  • the anti-fog additive E according to the invention ) is in a liquid form, possibly following dilution with a diluent J 'or a solvent J ", and b) the tangent of the loss angle ⁇ (tan ⁇ ) of said anti-fog additive E, which is the ratio of the viscous modulus (G ") on the elastic modulus (G '), is> 1.
  • the anti-fog additive E according to the invention is used in amounts sufficient to reduce the amount of misting during the coating.
  • it can implement the additive according to the invention in amounts of between 0.1 to 15 parts by weight relative to the total weight of the liquid silicone composition X precursor coating (s) silicone.
  • dehydrogeno-condensation is meant a reaction between ⁇ SiH units and on the other hand ⁇ SiOH units which leads to the formation of ⁇ Si-O-Si ⁇ bonds and the release of hydrogen gas. This reaction is catalyzed by an effective amount of a dehydrogenation condensation catalyst H.
  • the term "effective amount” means the quantity that is sufficient to initiate the reaction. This quantity must be as small as possible in order to allow a better conservation in time of the composition.
  • Useful catalyst concentrations are from about 1 to about 6 , preferably from about 1 to about 6, and from about 1 to about 10 parts by weight of the organosiloxane polymer solids to be reacted.
  • Any catalyst capable of initiating a dehydrogen-condensation reaction may be suitable.
  • rhodium complex (RhCI 3 [(C 8 H 1 y) 2 S] 3 ) cited in US Pat. No. 4,262,107, a platinum complex such as the Karstedt catalyst, catalysts platinum, rhodium, palladium, tin or iridium.
  • iridium-based catalyst As iridium-based catalyst, mention may be made of the following compounds: Ir (CO) (TPP) 2 , Ir (CO) 2 (acac), H (Cl) 2 (TPP) 3 , and Cl (Cyclooctene) 2 ] 2 Ir 1 (CO) (TPP) 2 and Ir H (CO) (TPP) 3 formulas in which TPP signifies a triphenylphosphine group and acac an acetylacetonate group. You can also use catalysts such as dibutyltindilaurate or those cited in the book by Noll "Chemistry and Technology of Silicones", pages 205 and 307, Academic Press, 1968-2 nd Edition).
  • FR-A-2 806 930 discloses in particular a chloroplatinic acid-based catalyst. (H 2 PtCl 6 , 6H 2 O)
  • the crosslinking inhibitor D is generally used to give the ready-to-use composition a certain shelf life ("pot-life").
  • pot-life By playing on the one hand on the nature of the catalytic set and y ⁇ . - its concentration in the composition (from which it derives a given crosslinking rate) and on the other hand on the nature of the retarder and ⁇ > h concentration, it is possible to adjust the length of pot life.
  • the activity of the catalytic unit is restored by heating (thermoactivation).
  • the retarder is preferably chosen from acetylenic alcohols (ethynylcyclohexanol: ECH) and / or diallylmaleates and / or triallylisocyanurates and / or dialkylmaleates (diethylmaleates and / or dialkylalcinyledicarboxylates) (diethylacetylene dicarboxylate) or else from polyorganosiloxanes. preferably cyclic and substituted by at least one alkenyl, with 1-tetramethylvinyltetrasiloxane being particularly preferred, or alkylated maleates.
  • Acetylenic alcohols are useful retarders according to the invention.
  • Examples include: ethynyl-1-cyclohexanol 1;
  • phosphinic derivatives include for example tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (marketed by CIBA under the lrgafos-168 ® reference) or those described in the international patent application WO2004 / 061003 and in particular the compound Irgafos ® P-EPQ of formula:
  • Such a retarder is in particular present at 1 -100 molar equivalent / metal of the catalytic system.
  • crosslinking inhibitors I and I 'contemplated for the process according to the invention are, for example, those described for inhibitor D.
  • it is tris- (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (marketed by CIBA under the reference Irgafos- 168 ®).
  • silicone silicone precursor composition silicone coating (s) it may be advantageous to implement at least one adhesion modulator system K, to allow control of the anti-adhesion properties of the crosslinked silicone coating.
  • EP-A-0 601 938 can be cited, the content of which is fully included in the present invention. present statement.
  • the adhesion modulator system K is:
  • a radiation-crosslinking formulation a polyorganosiloxane resin of formula MD'Q or MM'Q.
  • J 'and J "mention may be made of aliphatic solvents, aromatic solvents, chlorinated solvents, eg: white spirit, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, alcohols such as isopropanol and n-butyl alcohol, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbons, advantageously pentane, hexane, heptane, octane, toluene, xylene , benzene, petroleum cuts "naphthas"; C 7 -C 8 petroleum cuts, halogenated hydrocarbons and mixtures thereof.
  • polyorganosiloxanes A of the silicone precursor silicone liquid composition silicone they may be of the type which crosslink at room temperature or with heat by polyaddition reactions in the presence of a metal catalyst in this case. platinum-based.
  • RTV Room Temperature Vulcanizing
  • EVC polyorganosiloxane polyaddition compositions
  • a metal catalyst preferably platinum
  • the polyorganosiloxanes A may also be of the type which crosslink at room temperature by moisture-based polycondensation reactions, in the presence generally of a metal catalyst, for example a tin compound (RTV polycondensation).
  • a metal catalyst for example a tin compound (RTV polycondensation).
  • RTV polycondensation a metal catalyst
  • the compositions employing this type of polyorganosiloxane are described, for example, in US Pat. Nos. 3,065,194, 3,542,901, 3,779,986, 4,417,042 and in patent FR-2,638,752 (monocomponent compositions) and in US Pat. US-3,678,002, 3,888,815, 3,933,729 and 4,064,096 (two-component compositions).
  • the polyorganosiloxanes A entering these RTV polycondensation compositions are linear branched or crosslinked polysiloxanes bearing hydroxyl groups or hydrolyzable groups, for example alkoxy.
  • Such compositions may further contain a crosslinking agent, which is, in particular, a compound bearing at least 3 hydrolyzable groups such as, for example, a silicate, an alkyltrialkoxysilane or an aminoalkyl trialkoxysilane.
  • the liquid silicone composition X may also comprise one or more cationic or radical crosslinkable polyorganosiloxanes A:
  • cationic initiator systems thermal initiators and / or photoinitiators
  • initiators of the onium borate or organometallic complexes type proton-donating organic solvents (isopropyl alcohol, benzyl alcohol). .)
  • proton-donating organic solvents isopropyl alcohol, benzyl alcohol. .
  • a radical initiator via activation by actinic radiation (UV) or by electron beams.
  • UV actinic radiation
  • polyorganosiloxanes are for example epoxysilicones and / or vinyl ethersilicones, linear or cyclic.
  • the epoxy functional polyorganosiloxanes can be prepared by hydrosilylation reactions between ⁇ SiH-type oils and epoxy-functional compounds such as vinyl-4-cyclohexenone or allyl-glycidyl ether.
  • the vinyloxyfunctional polyorganosiloxanes may be prepared by hydrosilylation reaction between SiH-patterned oils and vinyloxy-functional compounds such as allylvinylether or allyl-vinyloxyethoxybenzene.
  • the silicone precursor silicone precursor composition silicone to which the anti-mist additive E ("antimisting") is added comprises: at least one polyaddition-crosslinkable polyorganosiloxane A ,
  • the polyorganosiloxane A is of the type of those cross-linking by polyaddition and which has siloxyl units of formula (III) with possibly at least a part of the other units being siloxyl units of average formula (IV):
  • W is an alkenyl group, preferably vinyl or allyl
  • the symbols Z identical or different, represent: a linear or branched alkyl radical containing 1 to 20 carbon atoms, optionally substituted by at least one halogen, preferably fluorine; the alkyl radicals being preferably methyl, ethyl, propyl, octyl and 3,3,3-trifluoropropyl,
  • polyaddition-crosslinkable polyorganosiloxanes A are dimethylvinylsilyl-terminated dimethylpolysiloxanes, trimethylsilyl-terminated methylvinyldimethylpolysiloxane copolymers, and dimethylvinylsilyl-terminated methylvinyldimethylpolysiloxane copolymers.
  • the crosslinking organosilicon compound B is preferably of the type having units of formula (V) with possibly at least a part of the other units being units of average formula (VI): HL c Si 0 (3 -c) / 2 (V)
  • alkyl radical containing 1 to 20 carbon atoms, optionally substituted by at least one halogen, preferably fluorine, the alkyl radicals preferably being methyl, ethyl, propyl, octyl and 3,3,3-trifluoropropyl,
  • crosslinking organosilicon compound B examples are, for example:
  • dimethylpolysiloxane polymers with hydrogenodimethylsilyl ends the poly (dimethylsiloxane) (methylhydrogenosiloxy) ⁇ , ⁇ -dimethylhydrogensiloxane polymers,
  • MDD ' dimethyl-hydrogenomethylpolysiloxane (dimethyl) -type copolymers with trimethylsilyl ends
  • - M 1 DD ' copolymers with dimethyl-hydrogenomethylpolysiloxane units with hydrogenodimethylsilyl ends
  • the polyaddition catalyst C1 is for example composed of at least one metal belonging to the platinum group.
  • This catalyst may especially be chosen from platinum and rhodium compounds.
  • platinum complexes and an organic product described in US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3,220,972 and European patents can be used.
  • the most preferred catalyst is platinum.
  • the amount by weight of the polyaddition catalyst C1 calculated by weight of platinum-metal, is generally between 2 and 400 ppm.
  • liquid silicone composition X precursor silicone coating (s) may also contain at least one additive common in silicone compositions crosslinking by polyaddition, polycondensation, cationic or free radical.
  • additives common in silicone compositions crosslinking by polyaddition, polycondensation, cationic or free radical.
  • pigments for example, pigments, ...
  • the anti-fog additive E (additive “antimisting") has the following characteristics:
  • At least one monomer, oligomer and / or organosiloxane polymer G having, per molecule, at least one reactive unit ⁇ SiOH and / or ⁇ SiR; with R being a C 40 carbinol radical, in the presence:
  • a dehydrogenation-condensation catalyst H preferably a platinum-based metal catalyst
  • the nature and the amounts of the components F and G are determined so that: a) the ratio: [number of reactive unit ⁇ SiOH]: [number of reactive unit ⁇ SiH] ⁇ 1: 1, preferably ⁇ 1: 2 or even more preferably between 1: 3 and 1:50 and even more preferentially understood between 1: 3 and 1:15, and
  • the anti-fog additive E is a branched polymer or a mixture comprising at least one branched polymer comprising, per molecule, at least one reactive unit ⁇ SiH. It is very advantageous to prepare the additive with a ratio: [number of reactive units
  • dehydrogenation-condensation catalyst H makes it possible to improve the antimisting performance of the additive thus obtained.
  • the particularly advantageous anti-fog additive E obtained according to the preparation method described above has the following mean formula:
  • c and d are numbers> to 0, - b> 0, - 0.5 mole%, ⁇ c ⁇ 10 mole%,
  • R a is a monovalent radical chosen from the group consisting of: halogens, hydrogen, a C 1 -C 6 hydrocarbon radical, a C 1 -C 6 polyester radical, a C 1 -C 6 nitrile radical or a C 2 -haloalkyl radical; -
  • -C 6 o a radical comprising one or more silicon atom and a C 1 -C 6 polyether radical, and
  • the anti-mist additive E (“antimisting" additive) is a branched polyorganosiloxane L or a mixture comprising at least one branched polyorganosiloxane L, said anti-mist additive E comprising at least one unit ⁇ SiOH and / or ⁇ SiR reagent; with R being a carbinol radical and having the following characteristics: - it is in a liquid form, possibly following dilution with a diluent
  • At least one organosiloxane monomer, oligomer and / or polymer F having, per molecule, at least one reactive unit ⁇ SiH, with at least one monomer, oligomer and / or organosiloxane polymer G having, per molecule, at least one reactive unit ⁇ SiOH and / or ⁇ SiR; with R being a C 40 carbinol radical, in the presence:
  • the nature and the amounts of the components F and G are determined in such a way that the ratio [number of reactive unit ⁇ SiH]: [number of reactive unit ⁇ SiOH and / or number of reactive unit ⁇ Si-carbinol] ⁇ 1: 1, preferably ⁇ 1: 2 and even more preferably between 1: 3 and 1: 50, and
  • Component F is preferably a monomer, oligomer and / or organosiloxane polymer F which has, per molecule, at least one reactive unit ⁇ SiH and for general formula:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 which may be identical or different, each independently represents one of the other: an alkyl radical linear or branched chain containing 1 to 20 carbon atoms, optionally substituted with at least one halogen, preferably fluorine, the alkyl radicals being preferably methyl, ethyl, propyl, octyl and 3,3,3-trifluoropropyl, a cycloalkyl radical containing between 5 and 8 ring carbon atoms, optionally substituted, an aryl radical containing between 6 and 12 carbon atoms optionally substituted, and / or an aralkyl portion having an alkyl portion containing from 5 to 14 carbon atoms and an aryl portion containing from 6 to 12 carbon atoms, optionally substituted on the aryl portion by halogens and / or alkyls.
  • component F By way of example of component F, mention may be made of polymethylhydrogensiloxanes with trimethylsiloxyl and / or hydrogenodimethylsiloxy ends.
  • polymethylhydrogensiloxanes with trimethylsiloxyl and / or hydrogenodimethylsiloxy ends For example, the following compounds are particularly suitable for the invention:
  • O ⁇ d ⁇ 500 preferably 1 ⁇ d ⁇ 50 and 0 ⁇ e ⁇ 500, preferably 1 ⁇ e ⁇ 150.
  • the compound G is preferably a monomer, oligomer and / or organosiloxane polymer G which has, per molecule, at least one reactive unit ⁇ SiOH and / or ⁇ SiR; with R being a carbinol radical, and is selected from the group consisting of the structures of formulas (I) and (II): M 0 (D R ) P D q T r Q 5 (M R ), (II)
  • R is a C 40 carbinol group
  • R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 and R 21 which are identical or different, each independently represent one of the other: a linear or branched alkyl radical containing 1 to 20 carbon atoms, optionally substituted by at least one halogen, preferably fluorine, the alkyl radicals being preferably methyl, ethyl, propyl, octyl and 3,3,3 trifluoropropyl, a cycloalkyl radical containing between 5 and 8 cyclic carbon atoms, optionally substituted, an aryl radical containing between 6 and 12 optionally substituted carbon atoms, and / or an aralkyl part having an alkyl part containing between 5 and 14 atoms of carbon and an aryl part containing between 6 and 12 carbon atoms, optionally substituted on the aryl part by halogens and / or al
  • the invention relates to a connected polyorganosiloxane
  • the mixture comprising at least one branched polyorganosiloxane L ', characterized in that:
  • At least one organosiloxane monomer, oligomer and / or polymer F having, per molecule, at least one reactive unit ⁇ SiH; with at least one monomer, oligomer and / or organosiloxane polymer G having, per molecule, at least one reactive unit ⁇ SiOH and / or ⁇ SiR; with R being a C 40 carbinol radical, in the presence:
  • a dehydrogenation-condensation catalyst H which is a platinum-based metal catalyst
  • the nature and the amounts of the components F and G are determined so that: a) the ratio: [number of reactive unit ⁇ SiOH]: [number of reactive unit ⁇ SiH] is between 1: 3 and 1: 50, and 2) isolating the anti-mist additive E, optionally after removal of the dehydrogenation condensation catalyst H and / or devolatilization and / or addition of a crosslinking inhibitor I '.
  • the branched polyorganosiloxane L 'obtained according to the process described above contains reactive functions of the ⁇ SiH type and has the advantage of being in a liquid form which facilitates its use in the liquid silicone composition X precursor coating (s) silicone.
  • the use of a platinum-based metal catalyst as dehydrogenation-condensation catalyst H makes it possible to obtain, surprisingly, a much more effective antimisting additive.
  • R a is a monovalent radical selected from the group consisting of: halogen, hydrogen, a hydrocarbon radical -C 6O, a polyester radical -C 6O, a nitrile radical O -C 6 haloalkyl radical -C 6 O a radical comprising one or more silicon atom and a polyether radical -C 6 Q.
  • the branched polyorganosiloxane L 'or mixture comprising at least one branched polyorganosiloxane L' has the average formula:
  • M a D b Cdd with: - a, c and d are numbers> to 0, - b> 0,
  • the invention also relates to a branched polyorganosiloxane L "or mixture comprising at least one branched polyorganosiloxane L" characterized in that: - said branched polyorganosiloxane L "comprises at least one reactive unit ⁇ SiOH and / or ⁇ SiR; carbinol
  • At least one monomer, oligomer and / or organosiloxane polymer G having, per molecule, at least one reactive unit ⁇ SiOH and / or ⁇ SiR; with R being a C 40 carbinol radical, in the presence:
  • the nature and the amounts of the components F and G are determined so that the ratio: [number of reactive unit ⁇ SiH]: [ number of reactive unit ⁇ SiOH and / or number of reactive unit ⁇ Si-carbinol] ⁇ 1: 1, preferably ⁇ 1: 2 and even more preferably between 1: 3 and 1: 50, and 2) isolating the anti-mist additive E, optionally after removal of the dehydrogenation condensation catalyst H and / or devolatilization and / or addition of a crosslinking inhibitor I '.
  • Another subject of the invention relates to a liquid silicone composition X precursor coating (s) silicone comprising:
  • At least one polyorganosiloxane A crosslinkable by polyaddition, by dehydrogenation, by polycondensation, cationically or by radical means and / or at least one K adhesion modulator system, and / or at least one crosslinking inhibitor D; and / or at least one crosslinking organosilicon compound B, and / or at least one catalyst or photoinitiator C the nature of which is chosen according to the type of reaction envisaged for said polyorganosiloxane A, and
  • anti-mist additive E at least one anti-mist additive E ("antimisting") as described above.
  • the last subject of the invention concerns the use of the anti-fog additive E as defined above to reduce the appearance of misting ("misting") during the coating of flexible supports with a liquid silicone composition X precursor coating (s) silicone.
  • the invention proposes a simple, economical and reliable original means of combating the production of fog when coating flexible substrates (for example paper, film or polymer film) in coating devices. with cylinder operating at high speed.
  • the practical industrial consequence is that the speeds of scrolling can be further increased without this phenomenon of fog harmful to the quality of the coating appearing.
  • the control means proposed by the invention also has the significant advantage of not impairing the appearance qualities, the coverage, the anti-adhesion properties, and the mechanical properties (rub-off) of the cross-linked silicone coating that is sought to be obtained on at least one of the faces of the flexible support.
  • the crude product formula determined by 29 Si NMR and 1 H is MD 52 from 3.4 to 16 M.
  • Example 6 (Comparative to Example 5)
  • a branched silicone of the empirical formula similar to Example 5 was prepared by redistributing 9.2 g of a resin of formula M OJ D 1 , 2 T 33 of 164.4 g of cyclic polysiloxane of formula D 4 (octamethylcyclotetrasiloxane), 16.6 g of a silicone oil of formula M 2 D 4 (tetradecamethylhexasiloxane) and 9.8 g of a polysiloxane with a SiH motif of formula MD'50M in the presence of Tonsil (montmorillonite sold by the company S ⁇ d-Chemie) at 75 ° C. for 20 h.
  • Tonsil montmorillonite sold by the company S ⁇ d-Chemie
  • the resultant silicone product obtained has a viscosity of 135 mm 2 / s.
  • the crude formula of the product determined by 29 Si NMR and 1 H is MD 67 D ' 3. 6 T 0 , 5 M. It should be noted that the crude formula of this polymer is very close to that described for the polymer of the Example 5 Example 7 Post Functionalization
  • a device (supplied by the company Ermap, Grenoble, France) with 2 rollers operating in a manner reproducible and able to scroll a strip of paper at a line speed of more than 900m / min.
  • the two pressure / coating rollers have a diameter of 10 cm.
  • the pressure roller is covered with rubber and the chromium casting cylinder.
  • the coating roll has been dumbbelled so that the speed of the two rolls is synchronous.
  • the pressure roller drivable by a motor is in constant pressure contact with the coating cylinder.
  • the silicone coating liquid is poured directly into the gap between the two rollers.
  • the amount of fluid used is 0.25 ml.
  • compositions were then prepared by mixing a silicone polymer A1 (polydimethylsiloxane whose ends are blocked by a dimethylvinylsiloxy group whose viscosity is 220 mPa.s) and the products described above in Examples 4 to 7 at a rate of 2. parts by weight of product in 100 parts by weight of polymer.
  • the compositions are homogenized with the roll-barrel the necessary time.
  • the rotary system described above is then used on the rollers on which the preparation in question is spread.
  • the rotational speed of the rollers is then gradually increased.
  • the density of the fog is measured by placing a measuring instrument known as the particle counter marketed by the company ITS (France) near the point of contact between the cylinders.
  • the result of the measurement of fog density is expressed in mg of silicone aerosol per m 3 of air at a given measuring speed.
  • Example 5 invention
  • Example 6 comparative
  • the baths are obtained by successively mixing the following products: a silicone polymer of polydimethylsiloxane whose ends are blocked by a dimethylvinylsiloxy group whose viscosity is 220 mPa.s,
  • the proportions of the mixture are calculated so that a ratio between the total number of moles of vinyl groups and the total number of moles of hydrogenosiloxane groups of 1.75, a platinum concentration of 1 10 ppm and ethynylcyclohexanol-1 level of the order of 0.15% by weight relative to the weight of the formulation.
  • the anti-misting additive according to the invention is added to the polydimethylsiloxane silicone polymer whose ends are blocked by a dimethylvinylsiloxy group and whose viscosity is 220 mPa.s in a proportion of 2% by weight relative to the weight. total of the formulation.
  • baths are then used successively to coat a paper support called "glassine" by means of a coating machine whose coating head is a head provided with four wet cylinders. Downstream of this head, a dryer in which circulates air at about 195 ° C is used to cure the silicone coating by bringing it to a maximum temperature of between 130 and I ⁇ O'C.

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Abstract

L'invention se rapporte au domaine général de l'enduction silicone sur cylindres à grande vitesse de supports flexibles divers, tels que les feuilles de papier ou ds polymère synthétique (polyoléfine, polyester...), ou bien encore de textile. L'invention concerne un procédé efficace de lutte contre l'apparition de brouillard lors de l'enduction de supports flexibles avec une composition silicone liquide précurseur de revêtements réticulés, cette enduction s'opérant à l'aide d'un dispositif d'enduction à cylindre fonctionnant à grande vitesse.

Description

PROCÉDÉ DE LUTTE CONTRE L'APPARITION DE BROUILLARD LORS DE L'ENDUCTION DE SUPPORTS FLEXIBLES AVEC UNE COMPOSITION SILICONE LIQUIDE RÉTICULABLE,
DANS UN DISPOSITIF A CYLINDRES
L'invention se rapporte au domaine général de l'enduction silicone sur cylindres à grande vitesse de supports flexibles divers, tels que les feuilles de papier ou de polymère synthétique (polyoléfine, polyester...), ou bien encore de textile.
Plus précisément, l'invention concerne l'enduction de matériaux flexibles avec des compositions liquides contenant un ou plusieurs polyorganosiloxanes réticulables par polyaddition, par déshydrogénocondensation, par polycondensation, par voie cationique ou par voie radicalaire de façon à former un film ou revêtement protecteur ayant notamment des propriétés d'anti-adhérence et/ou hydrophobes.
Les supports flexibles peuvent être des papiers, des cartons, des films plastiques, ou des films métalliques. Les applications de ces supports enduits de silicone sont par exemple : papier alimentaire (moules à pâtisserie, emballage), étiquette/ruban adhésif, joint, etc..
L'enduction de ces supports flexibles avec des silicones liquides réticulables est réalisée sur des dispositifs d'enduction fonctionnant en continu, et à très grande vitesse. Ces dispositifs comportent des têtes d'enduction constituées de plusieurs cylindres dont notamment un cylindre presseur et un cylindre enducteur, lequel est alimenté en continu en composition silicone liquide réticulable, au moyen d'une série de cylindres accolés les uns aux autres. La bande de support flexible circule à grande vitesse entre le cylindre presseur et le cylindre enducteur pour être enduite sur au moins une de ses faces d'un film silicone destiné à réticuler par l'intermédiaire de moyens de réticulation disposés en aval de la tête d'enduction. Ces moyens de réticulation peuvent être des émetteurs de chaleur, de radiations (e.g. ultraviolet) ou de faisceaux d'électrons par exemple.
Dans la course à la productivité, les fabricants de supports flexibles revêtus de silicone anti-adhérent sont demandeurs de formulations silicone liquides d'enduction, adaptées à des vitesses linéaires de défilement de la bande de supports flexibles de plus en plus élevées. Le facteur économique n'est évidement pas anodin dans cette recherche de nouvelles formulations silicone pour enduction à grande vitesse.
Or, on sait que les grandes vitesses sur des machines d'enduction en continu, sont synonymes de problèmes de transfert du film liquide silicone du cylindre enducteur sur la bande de support flexible défilante. Ces problèmes de transfert ("splitting") se traduisent notamment par l'apparition d'un brouillard ou d'un aérosol ("misting", "fogging") dans l'environnement de la tête d'enduction et, plus particulièrement, au niveau des contacts entre les cylindres en rotation et/ou entre le cylindre enducteur et le support flexible à enduire. La densité de ce brouillard ou de cet aérosol augmente lorsque la vitesse linéique de défilement et donc la vitesse de rotation des cylindres augmente.
Ce phénomène a pour conséquence tout d'abord une perte de consommable, et surtout un dépôt de gouttelettes de liquide d'enduction sur le support en aval (par exemple au niveau du four), ce qui nuit gravement à la qualité du revêtement.
En outre, cette formation indésirable de brouillard a des conséquences néfastes sur le plan de l'hygiène industrielle et de la sécurité des opérateurs, qui sont exposés au voisinage du dispositif d'enduction à cylindres, à une forte teneur en aérosol. Cela peut s'avérer nocif.
Par ailleurs, le "misting" provoque l'encrassement rapide du dispositif d'enduction à cylindres, d'où des contraintes d'entretien et une usure prématurée.
Pour se prémunir des conséquences de ce brouillard, on dispose en général autour de la tête d'enduction, un système d'aspiration permettant de capter ledit brouillard.
Par ailleurs, l'homme du métier connaît un certain nombre de réglages de la tête d'enduction pour contrecarrer ce phénomène. On en citera quelques exemples ci-après :
A. baisser la vitesse au détriment de la productivité ;
B. diminuer le taux de dépôt de silicone au détriment des propriétés du support flexible siliconé que l'on cherche à obtenir (aspect, couverture, anti-adhérence, propriétés mécaniques) ; C. augmentation de la différence entre la vitesse tangentielle du cylindre enducteur et la vitesse linéaire du papier. Mais au-delà d'un certain différentiel, l'homogénéité de la couche enduite est gravement perturbée. De plus, cela permet de réduire la densité du brouillard sans pour autant l'annihiler suffisamment pour permettre une augmentation significative de la vitesse d'enduction ; D. augmentation de la pression entre le cylindre enducteur et le cylindre presseur; là encore dans une certaine limite et sans suppression intéressante du phénomène de formation de brouillard.
Une autre approche pour lutter contre la formation de brouillard dans les machines d'enduction à cylindres, consiste à agir sur la formulation de la composition silicone liquide d'enduction.
Selon cette approche, il est connu de réduire le degré de polymérisation moyen en nombre des polyorganosiloxanes constituant le liquide d'enduction silicone et, par voie de conséquence, de réduire la viscosité du bain d'enduction silicone pour limiter la densité du brouillard.
Ces méthodes connues souffrent d'un grave inconvénient qui est de modifier sensiblement les propriétés et, notamment, l'anti-adhérence du support flexible siliconé que l'on cherche à obtenir. A titre d'illustration de cette approche au travers de la formulation silicone, on peut citer la demande de brevet internationale WO 2004/046248 qui décrit l'utilisation de polymères silicone en étoile utilisés en tant qu'additif anti-brouillard pour des applications de revêtement sur des supports flexibles. Le procédé de préparation de ces polymères silicones étoiles consiste à faire réagir (par hydrosilylation) de manière incomplète un polyorganosiloxane comprenant des motifs réactifs ≡SiH avec une oléfine à longue chaîne afin d'obtenir un polyhydrogénoorganosiloxane partiellement substituée que l'on fait ensuite réagir par hydrosilylation avec une résine silicone vinylée de type MQ et une dioléfine à longue chaîne. Il est clair que de telles compositions sont relativement complexes et donc coûteuses à obtenir. Par ailleurs, elles restent encore perfectibles en ce qui concerne la lutte contre la formation de brouillard dans l'enduction silicone sur cylindres, à grande vitesse.
Le brevet européen EP-O 716 115 décrit un procédé de fabrication d'une composition silicone d'enduction à grande vitesse avec des cylindres, cette composition étant présentée comme permettant la réduction de la densité de brouillard. Selon ce procédé, on met en oeuvre un polydiméthyl-méthylhydrogénosiloxane à extrémités triméthylsilyle de degré de polymérisation égale à 12, ainsi que 0,01% d'un polydiméthylsiloxane substitué par des fonctions perfluo- éthylbutyle et méthylvinyle, dont les extrémités sont du type diméthylvinylsiloxyle et de degré de polymérisation égale à 300, ainsi que du polypropylèneglycol et éventuellement un alcool stéarique ou oléique. Cela conduit à des polydiméthylsiloxanes fonctionnalisés par des groupements de polyoxy-propylène. Ces polydiméthylsiloxanes fonctionnalisés sont associés avec d'autres polydiméthylsiloxanes fonctionnalisés, e.g. par des motifs héxènyles ainsi qu'avec un catalyseur d'hydrosilylation à base de platine, pour former des compositions silicone d'enduction permettant de réduire la formation de brouillard. Les motifs de fonctionnalisation peuvent être des restes hydrophobes tels que des restes d'acide stéarique ou oléique.
Le brevet américain US-4 808 391 concerne des encres et des vernis à base de silicone, et plus précisément un procédé d'application de ces encres/vernis sur un substrat, à l'aide de machine d'enduction à rouleau fonctionnant à grande vitesse. Ce brevet divulgue notamment des compositions comprenant des polydiméthylsiloxanes à extrémités vinylées de viscosité à 25°C comprise entre 15000 et 50000 mPa.s. Ces compositions liquides d'enduction comprennent également un catalyseur à base de platine et un additif rhéologique constitué par de la silice à haute surface spécifique, en particulier de la silice de combustion.
Le brevet américain US-6 057 033 divulgue des compositions silicones destinées à être enduites sur des supports flexibles pour former après réticulation par voie cationique sous UV à un revêtement anti-adhérent. En plus des polyorganosiloxanes, ces compositions comprennent des fibres de cellulose ayant une longueur moyenne comprise entre 15 et 100 μm et une épaisseur moyenne comprise entre 5 et 40μm. Les polyorganosiloxanes mis en oeuvre sont des polyorganosiloxanes fonctionnalisés par des groupements de réticulation du type acryloxy ou méthacryloxy, permettant la réticulation par voie radicalaire sous UV. Les fibres de cellulose incorporées dans la composition permettent d'apporter une solution au problème technique qui est d'obtenir un revêtement silicone anti-adhérent réticulé non cassant. Les fibres de cellulose sont présentées comme procurant des améliorations en ce qui concerne le transfert du film de silicone d'enduction sur le support, la résistance au découpage, les propriétés mécaniques (résistance à la tension et à la déchirure), la fixation du revêtement sur le papier, la diminution de l'absorption du liquide d'enduction au sein du papier, et accessoirement la réduction de la formation de brouillard.
Sur ce dernier point, le brevet US 6 057 033 ne fournit aucun élément quantitatif d'appréciation de la réduction de brouillard entraîné par les fibres cellulosiques. Il y a tout lieu de penser que cette réduction demeure tout à fait insuffisante.
On citera également pour mémoire la demande de brevet japonais JP-62 64 011 qui décrit un liquide d'enduction contenant une résine filmogène et un solvant et qui contient également des particules de cire de diamètre compris entre 1 et 10μm, le diamètre de la particule la plus grosse étant au plus égale à 150% de l'épaisseur du film humide de revêtement appliqué sur le support. Un tel liquide d'enduction permettrait un accroissement de la vitesse de revêtement d'au moins 10 à 30 m/min, a priori grâce à une limitation de la formation de brouillard. L'enseignement d'un tel document est à écarter car il ne concerne pas les revêtements silicone.
Dans un tel état de la technique, l'un des objectifs essentiels de l'invention est de proposer un procédé efficace de lutte contre l'apparition de brouillard lors de l'enduction de supports flexibles avec une composition silicone liquide précurseur de revêtements réticulés, cette enduction s'opérant à l'aide d'un dispositif d'enduction à cylindre fonctionnant à grande vitesse.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer un procédé économique et simple de lutte contre l'apparition de brouillard lors de l'enduction de supports flexibles avec une composition silicone destinée à réticuler, cette enduction s'opérant dans un dispositif d'enduction à cylindres fonctionnant à grande vitesse.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un nouvel additif permettant de réduire la formation de brouillard lors de l'enduction à grande vitesse sur cylindres, de matériaux flexibles, au moyen de compositions silicone réticulables en revêtements anti-adhérents. Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer un procédé de lutte contre l'apparition de brouillard dans le cadre de l'enduction de supports flexibles, avec une composition silicone réticulable en revêtements anti-adhérents, à l'aide d'un dispositif d'enduction à cylindre. Tous ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne tout d'abord un procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports flexibles comprenant les étapes suivantes : a) la préparation d'une composition silicone liquide X précurseur de revêtement(s) silicone comprenant :
- au moins un polyorganosiloxane A réticulable par polyaddition, par déshydrogénocondensation, par polycondensation, par voie cationique ou par voie radicalaire,
- éventuellement au moins un composé organosilicique réticulant B,
- éventuellement au moins un catalyseur ou photoamorceur C dont la nature est choisie suivant le type de réaction envisagée pour ledit polyorganosiloxane A,
- éventuellement, au moins un système modulateur d'adhérence K, et
- éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation D; et b) l'enduction de ladite composition silicone liquide X sur un support flexible à l'aide d'un dispositif d'enduction à cylindres, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'à l'étape a) on ajoute à ladite composition silicone liquide X un additif anti-brouillard E (additif « antimisting ») ayant les caractéristiques suivantes :
- il se présente sous une forme liquide, éventuellement suite à une dilution à l'aide d'un diluant J' ou un solvant J",
- la tangente de l'angle de perte δ (tan δ) dudit additif anti-brouillard E, qui est le rapport du module visqueux (G") sur le module élastique (G'), est > à 1 , et
- il est susceptible d'être obtenu, et préférentiellement obtenu:
1 ) en faisant réagir, de préférence à une température comprise entre O'O et 200^:
- au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane F ayant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiH ; avec - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane G présentant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiOH et/ou ≡SiR; avec R étant un radical carbinol en CrC40, en présence :
- d'au moins un catalyseur de déshydrogéno-condensation H, et
- d'éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation I et/ou au moins un solvant J, la nature et les quantités des composants F et G sont déterminées de manière à ce que le ratio : [nombre de motif réactif ≡SiOH]:[nombre de motif réactif ≡SiH] ≠ 1 :1 , et
2) en isolant l'additif anti-brouillard E, éventuellement après élimination du catalyseur de déshydrogéno-condensation H et/ou dévolatilisation et/ou addition d'un inhibiteur de réticulation I'.
Il est du mérite des inventeurs d'avoir obtenu un contrôle efficace de la formation de brouillard, ce qui se traduit par une amélioration significative du problème lié à l'apparition dudit brouillard dans un système d'enduction à cylindre fonctionnant à grande vitesse. Les conditions définis dans le mode de préparation de l'additif anti-brouillard E (additif « antimisting »), c'est-à-dire la nature de la réaction (réaction de déshydrogéno-condensation) et la nécessité d'opérer avec un ratio: [nombre de motif réactif =SiOH]:[nombre de motif réactif ≡SiH] ≠ 1 :1 permet d'obtenir un additif se présentant sous une forme liquide présentant des propriétés anti-brouillard en tout point remarquable. Sans vouloir se limiter à une théorie scientifique ou à un mécanisme, il semble que cette propriété de l'additif anti-brouillard E selon l'invention est due au choix de ce ratio et à la nature de la réaction mise en jeu (réaction de déshydrogéno- condensation) qui permettent d'obtenir des polymères branchés présentant des propriétés viscoélastiques utiles pour lutter contre l'apparition de brouillard dans un système d'enduction à cylindre fonctionnant à grande vitesse. Le comportement rhéologique de l'additif anti-brouillard E selon l'invention peut également être illustré par la valeur de son module élastique (G') et visqueux (G"). L'additif anti-brouillard E selon l'invention: a) se présente sous une forme liquide, éventuellement suite à une dilution à l'aide d'un diluant J' ou un solvant J", et b) la tangente de l'angle de perte δ (tan δ) dudit additif anti-brouillard E, qui est le rapport du module visqueux (G") sur le module élastique (G'), est >1 .
L'additif anti-brouillard E selon l'invention est mis en œuvre dans des quantités suffisantes pour réduire la quantité de misting lors de l'enduction. Bien entendu l'homme de métier, par des essais de routine, peut déterminer sans difficulté ces quantités. Par exemple, il peut mettre en œuvre l'additif selon l'invention dans des quantités comprises entre, 0,1 à 15 parties en poids par rapport au poids total de la composition silicone liquide X précurseur de revêtement(s) silicone.
Par « déshydrogéno-condensation » on entend une réaction entre des motifs ≡SiH et d'autre part des motifs ≡SiOH ce qui conduit à la formation de liaisons ≡Si-O-Si≡ et à la libération d'hydrogène gazeux. Cette réaction est catalysée par une quantité efficace d'un catalyseur de déshydrogéno-condensation H.
L'homme du métier saura déterminer la quantité efficace du catalyseur de déshydrogéno-condensation H suivant le type de catalyseur utilisé.
Par quantité efficace, on entend, au sens de l'invention, la quantité suffisante pour amorcer la réaction. Cette quantité doit être la plus faible possible afin de permettre une meilleure conservation dans le temps de la composition. Des concentrations utiles en catalyseur se situent entre 1 .106 et 5, de préférence entre 1 .106 et 1 .1 O 2 parties en poids de la matière sèche en polymère organosiloxane à faire réagir.
Tout catalyseur susceptible d'initier une réaction de déshydrogéno-condensation pourra convenir. Les catalyseurs métalliques à base de platine, de rhodium, de palladium, de ruthénium, de bore, d'étain ou d'iridium, les catalyseurs au platine étant les plus courants (FR-B-1 209 131 , US-B-4,262,107, EP-A- 1 167 424, FR-A-2 806 930).
Par exemple, on peut utiliser un complexe du rhodium (RhCI3 [(C8HIy)2S]3) cité dans le brevet américain US-B-4,262,107, un complexe du platine tel que le catalyseur de Karstedt, les catalyseurs métalliques à base de platine, de rhodium, de palladium, d'étain ou d'iridium. Comme catalyseur à base d'iridium on peut citer les composés suivants : Ir Cl (CO) (TPP)2 , Ir (CO)2 (acac) ;lr H(CI)2 (TPP)3 ;[lr Cl (Cyclooctène)2]2 Ir 1(CO)(TPP)2 et Ir H(CO)(TPP)3 formules dans lesquelles TPP signifie un groupement triphénylphosphine et acac un groupement acétylacétonate. On peut aussi utiliser des catalyseurs tels que le dilaurate de dibutylétain ou ceux cités dans l'ouvrage de NOLL « Chemistry and technology of silicones », pages 205 et 307, Académie Press, 1968 - 2eme édition). D'autres catalyseurs tels que des dérivés de bore de type tris (pentafluorophényl)borane sont décrits dans la demande de brevet français FR-A-2 806 930. FR-B-1 209 131 divulgue notamment un catalyseur à base d'acide chloroplatinique (H2PtCI6, 6H2O)
L'inhibiteur de réticulation D est en général utilisé pour conférer à la composition prête à l'emploi, une certaine durée de vie en pot (« pot-life »). En jouant d'une part sur la nature de l'ensemble catalytique et y\. - sa concentration dans la composition (dont il découle une vitesse de réticulation donnée) et d'autre part sur la nature du retardateur et ^> h sa concentration, il est possible d'ajuster la durée de vie en pot. L'activité de l'ensemble catalytique est restituée par chauffage (thermoactivation). Le retardateur est de préférence choisi parmi les alcools acétyléniques (éthynylcyclohexanol : ECH) et/ou les diallylmaléates et/ou les triallylisocyanurates et/ou les dialkylmaléates (diéthylmaléates et/ou les dialkylalcinyledicarboxylat.es) (diéthyleacéthylène dicarboxylate) ou bien encore parmi les polyorganosiloxanes, avantageusement cycliques et substitués par au moins un alcényle, le I tétraméthylvinykn ^ tétrasiloxane étant particulièrement préféré, ou les maléates alkylés.
Les alcools acétyléniques (voir par exemple FR-B-1 528 464 et FR-A-2 372 874) sont des retardateurs utiles selon l'invention. On peut citer à titre d'exemples : . l'éthynyl-1 -cyclohexanol 1 ;
. le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3 ; . le triméthyl-3,7,1 1 dodécyne-1 ol-3 ; . le diphényl-1 ,1 propyne-2 ol-1 ; . l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3 ; . le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3.
Ces alcools α-acétyléniques sont des produits du commerce. Comme autres exemples de retardateurs utiles selon l'invention on peut citer les dérivés phosphiniques par exemple le tris-(2,4-di-tert- butylphényl) phosphite (commercialisé par la société CIBA sous la référence lrgafos-168®) ou ceux décrits dans la demande de brevet internationale WO2004/061003 et notamment le composé Irgafos® P-EPQ de formule :
Figure imgf000009_0001
Un tel retardateur est notamment présent à raison de 1 -100 équivalent molaire/métal du système catalytique.
Les inhibiteurs de réticulation I et I' envisagés pour le procédé selon l'invention sont par exemple, ceux décrits pour l'inhibiteur D. De préférence, I' est le tris-(2,4-di-tert- butylphényl) phosphite (commercialisé par la société CIBA sous la référence Irgafos- 168®).
Dans la composition silicone liquide X précurseur de revêtement(s) silicone, il peut-être avantageux de mettre en oeuvre au moins un système modulateur d'adhérence K, pour permettre le contrôle des propriétés anti-adhérence du revêtement silicone réticulé.
A titre d'illustration de système modulateur d'adhérence dans des formulations silicones pour anti-adhérence papier ou ruban adhésif ayant un support polymère, on peut citer la demande de brevet européen EP-A-O 601 938, dont le contenu est intégralement inclus dans le présent exposé.
Selon une variante, le système modulateur d'adhérence K est :
- dans le cas d'une formulation réticulant par polyaddition : une résine polyorganosiloxane de formule MDV|Q ; MMV|Q ; MMV|DV|Q ; MMV|DDV|Q ; MDHQ ou MMHQ,
- dans le cas d'une formulation réticulant par polycondensation : une résine polyorganosiloxane de formule /lOH Q, et
- dans le cas d'une formulation réticulant sous rayonnement : une résine polyorganosiloxane de formule MD'Q ou MM'Q.
A titre d'exemples de diluant et/ou de solvant J, J' et J" on peut citer, les solvants aliphatiques, aromatiques, les solvants chlorés, e.g. : white spirit, les cétones telles que la méthyléthylcétone et l'acétone, les alcools tels que l'isopropanol et l'alcool n-butylique, les hydrocarbures saturés, insaturés ou aromatiques, avantageusement le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le toluène, le xylène, le benzène, les coupes pétrolières "naphtas"; les coupes pétrolières en C7-C8, les hydrocarbures halogènes et leurs mélanges. Concernant les polyorganosiloxanes A de la composition silicone liquide X précurseur de revêtement(s) silicone, ils peuvent être du type de ceux qui réticulent à température ambiante ou à la chaleur par des réactions de polyaddition en présence d'un catalyseur métallique en l'occurrence à base de platine. Ce sont des compositions de polyorganosiloxanes réticulables appelées RTV ("Room Température Vulcanising") ou des compositions polyorganosiloxaniques de polyaddition dénommées EVC qui est l'abréviation de "élastomère vulcanisable à chaud".
Les compositions polyorganosiloxaniques bicomposantes ou monocomposantes RTV ou EVC de polyaddition, durcissent ou réticulent essentiellement par des réaction de groupements hydrogénosilylés sur des groupements alkényles silylés, en présence généralement d'un catalyseur métallique (de préférence au platine). Elles sont décrites par exemple dans les brevets US-3 220 972, 3 284 406, 3 436 366, 3 697 473 et 4 340 709.
Les polyorganosiloxanes A peuvent aussi être du type de ceux qui réticulent à température ambiante par des réactions de polycondensation sous l'action de l'humidité, en présence généralement d'un catalyseur métallique, par exemple un composé de l'étain (RTV polycondensation). Les compositions mettant en œuvre ce type de polyorganosiloxane sont décrites par exemple dans les brevets US-3 065 194, 3 542 901 , 3 779 986, 4 417 042 et dans le brevet FR-2 638 752 (compositions monocomposante) et dans les brevets US-3 678 002, 3 888 815, 3 933 729 et 4 064 096 (compositions bicomposante).
Les polyorganosiloxanes A qui entrent dans ces compositions RTV polycondensation sont des polysiloxanes linéaires ramifiés ou réticulés porteurs de groupements hydroxyle ou de groupements hydrolysables par exemple alcoxy. De pareilles compositions peuvent contenir en outre un agent de réticulation, qui est, notamment, un composé portant au moins 3 groupements hydrolysables comme par exemple un silicate, un alkyltrialcoxysilane ou un aminoalkyle trialcoxysilane.
La composition silicone liquide X peut également comprendre un ou plusieurs polyorganosiloxanes A réticulables par voie cationique ou radicalaire :
- en présence d'une quantité efficace de systèmes amorceurs cationiques (amorceurs thermiques et/ou photoamorceurs) - les amorceurs du type borate d'onium ou de complexes organo- métalliques, les solvants organiques donneurs de protons (alcool isopropylique, alcool benzylique,..), et/ou - selon le cas en présence d'un initiateur radicalaire, par l'intermédiaire d'une activation par rayonnement actinique (UV) ou par faisceaux d'électrons. Ces polyorganosiloxanes sont par exemple des époxysilicones et/ou des vinyléthersilicones, linéaires ou cycliques. De tels polyorganosiloxanes époxy ou vinyloxyfonctionnels sont décrits notamment dans les brevets DE-4 009 889, EP-O 396 130, EP- 0 355 381 , EP-O 105 341 , FR-2 1 10 1 15, FR-2 526 800.
Les polyorganosiloxanes époxy fonctionnels peuvent être préparés par réactions d'hydrosilylation entre des huiles à motifs ≡SiH et des composés époxy-fonctionnels tels que le vinyl-4-cyclohexenone ou allyl- glycidyléther. Les polyorganosiloxanes vinyloxyfonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs SiH et des composés vinyloxyfonctionnels tels que l'allylvinyléther ou l'allyl- vinyloxyéthoxybenzène.
Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, la composition silicone liquide X précurseur de revêtement(s) silicone à laquelle on ajoute l'additif anti-brouillard E (« antimisting ») comprend : - au moins un polyorganosiloxane A réticulable par polyaddition,
- éventuellement au moins un composé organosilicique réticulant B,
- au moins un catalyseur C1 de la réaction de polyaddition;
- éventuellement au moins un système modulateur d'adhérence K, et
- éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation D;
Selon cette variante préférée, le polyorganosiloxane A est du type de ceux réticulant par polyaddition et qui présente des motifs siloxyles de formule (III) avec éventuellement au moins une partie des autres motifs étant des motifs siloxyles de formule moyenne (IV):
WaZb SiO ±i≥iËI (Ml)
2
ZcSiO±£ (IV)
2 formules dans lesquelles :
W est un groupe alcényle, de préférence vinyle ou allyle, - les symboles Z, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3- trifluoropropyle,
- un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,
- un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, et/ou - une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes et/ou des alkyles.
- a est 1 ou 2, de préférence égal à 1 , b est O, 1 ou 2 et a + b = 1 , 2 ou 3, et - c = O, 1 , 2 ou 3.
Des exemples de polyorganosiloxanes A réticulable par polyaddition sont les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les copolymères méthylvinyldiméthylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyle, les copolymères méthylvinyldiméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle.
Le composé organosilicique réticulant B est de préférence du type de ceux présentant des motifs de formule (V) avec éventuellement au moins une partie des autres motifs étant des motifs de formule moyenne (Vl): H Lc Si 0(3-c)/2 (V)
Lg Si 0(4.g)/2 (Vl) dans lesquelles :
- les symboles L, identiques ou différents, représentent :
- un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3- trifluoropropyle,
- un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, - un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, et/ou
- une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes et/ou des alkyles, - c = 0, 1 ou 2, et
- g= 0, 1 , 2 ou 3.
Des exemples de composé organosilicique réticulant B sont, par exemple, :
- les polymères diméthylpolysiloxane à extrémités hydrogénodiméthylsilyle, - les polymères poly(diméthylsiloxane) (méthylhydrogénosiloxy) α,ω-diméthylhydrogéno- siloxane,
- MDD' : les copolymères à motifs diméthyl-hydrogénométhylpolysiloxanes (diméthyl) à extrémités triméthylsilyle, - M1DD' : les copolymères à motifs diméthyl-hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyle,
- MD' : les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyle,
Le catalyseur polyaddition C1 est par exemple composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine. Ce catalyseur peut notamment être choisi parmi les composés du platine et du rhodium. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets US-A-3 159 601 , US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-O 057 459, EP-A-O 188 978 et EP-A-O 190 530, les complexes du platine et d'organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US-A-3 419 593, US-A-3 715 334,
US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730. Le catalyseur généralement préféré est le platine. Dans ce cas, la quantité pondérale du catalyseur de polyaddition C1 , calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 2 et 400 ppm.
Outre ces constituants, la composition silicone liquide X précurseur de revêtement(s) silicone peut également contenir au moins un additif courant dans les compositions silicone réticulant par polyaddition, par polycondensation, par voie cationique ou par voie radicalaire. On peut citer par exemple, les pigments,...
Selon un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention, l'additif antibrouillard E (additif « antimisting ») a les caractéristiques suivantes :
- il se présente sous une forme liquide, éventuellement suite à une dilution à l'aide d'un diluant J' ou un solvant J", - la tangente de l'angle de perte δ (tan δ) dudit additif anti-brouillard E, qui est le rapport du module visqueux (G") sur le module élastique (G'), est > à 1 , et
- il est susceptible d'être obtenu, et préférentiellement obtenu :
1 ) en faisant réagir de préférence à une température comprise entre 00C et 2000C :
- au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane F ayant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiH ; avec
- au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane G présentant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiOH et/ou ≡SiR; avec R étant un radical carbinol en CrC40, en présence :
- d'un catalyseur de déshydrogéno-condensation H, de préférence un catalyseur métallique à base de platine, et
- éventuellement d'au moins un inhibiteur de réticulation I, la nature et les quantités des composants F et G sont déterminées de manière à ce que : a) le ratio : [nombre de motif réactif ≡SiOH]:[nombre de motif réactif ≡SiH] < 1 :1 , de préférence <1 :2 ou encore préférentiellement compris entre 1 :3 et 1 :50 et encore plus préférentiellement compris entre 1 :3 et 1 :15, et
2) en isolant l'additif anti-brouillard E, éventuellement après élimination du catalyseur de déshydrogéno-condensation H et/ou dévolatilisation et/ou addition d'un inhibiteur de réticulation I'.
Selon cette variante, l'additif anti-brouillard E est un polymère branché ou un mélange comprenant au moins un polymère branché comprenant par molécule, au moins un motif réactif ≡SiH. II est très avantageux de préparer l'additif avec un ratio: [nombre de motif réactif
=SiOH]:[nombre de motif réactif ≡SiH] compris entre 1 :3 et 1 :50 et encore plus préférentiellement compris entre 1 :3 et 1 :15. En effet, le maintient de ce ratio dans ces intervalles permet de préparer un additif anti-brouillard ne présentant pas des problèmes de gélification, ce qui évite une dilution avec un solvant ou un diluant, tout en ayant un taux de branchement adéquate, c'est-à- dire que le taux de branchement ne doit pas être trop important mais suffisant pour obtenir l'additif sous une forme liquide tout en maintenant des propriétés viscoélastiques adéquates pour obtenir l'effet anti-brouillard.
L'utilisation d'un catalyseur métallique à base de platine comme catalyseur de déshydrogéno-condensation H permet d'améliorer les performances antimisting de l'additif ainsi obtenu.
Selon un mode de réalisation préférée du procédé selon l'invention, l'additif antibrouillard E (additif « antimisting ») particulièrement avantageux et obtenu selon le procédé de préparation décrit ci-dessus a comme formule moyenne:
MaDbD'cTd avec:
- a, c et d sont des nombres > à 0, - b > 0, - 0,5 moles %,< c < 10 moles %,
- 0,05 moles %< d < 10 moles %,
Figure imgf000014_0001
- T = R23SiO3Z2;
- M = R24R25R26SiOiZ2, - D = R27R28SiO2Z2; ledit additif anti-brouillard E pouvant éventuellement comporter jusqu'à 10 mole % de motifs résiduels D0H et/ou TOH avec : - D0H = R29R30(OH)SiOi/2 et - TOH = R31 (OH)SiO2/2, les symboles R22, R23 , R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 et R31 , identiques ou différents, représentent chacun indépendamment l'un de l'autre: un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3- trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, - un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, et/ou une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes et/ou des alkyles.
Selon une variante particulièrement avantageuse du procédé, à l'étape 1 ) le catalyseur de déshydrogéno-condensation H est un catalyseur métallique à base de platine, et - après l'étape 1 ) on fait réagir le produit de réaction issu de l'étape 1 ), de préférence à une température comprise entre O'O et 200 ^, avec au moins un composé de formule CH2=CHRa, de préférence la quantité des réactifs étant choisie de manière à ce que le ratio [nombre de motif réactif ≡SiH]:[nombre de fonctions réactives CH2=CH-] < 1 :1
- Ra étant un radical monovalent choisi parmi le groupe constitué par : les halogènes, l'hydrogène, un radical hydrocarboné en C-i-Cβo, un radical polyester en C-i-Cβo, un radical nitrile en CrC6O, un radical halogénoalkyle en C-|-C6o , un radical comprenant un ou plusieurs atome de silicium et un radical polyéther en C-i-Cβo, et
2) on isole l'additif anti-brouillard E, éventuellement après élimination du catalyseur de déshydrogéno-condensation H et/ou dévolatilisation et/ou addition d'un inhibiteur de réticulation I'.
Selon une autre variante du procédé selon l'invention l'additif anti-brouillard E (additif « antimisting ») est un polyorganosiloxane branché L ou un mélange comprenant au moins un polyorganosiloxanes branchés L, ledit additif anti-brouillard E comprenant au moins un motif réactif ≡SiOH et/ou ≡SiR; avec R étant un radical carbinol et a les caractéristiques suivantes : - il se présente sous une forme liquide, éventuellement suite à une dilution à l'aide d'un diluant
J' ou un solvant J",
- la tangente de l'angle de perte δ (tan δ) dudit additif anti-brouillard E, qui est le rapport du module visqueux (G") sur le module élastique (G'), est > à 1 , et - il est susceptible d'être obtenu, et préférentiellement obtenu :
1 ) en faisant réagir de préférence à une température comprise entre O0C et 2000C :
- au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane F ayant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiH, avec - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane G présentant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiOH et/ou ≡SiR; avec R étant un radical carbinol en CrC40, en présence :
- d'un catalyseur de déshydrogéno-condensation H, et
- d'éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation I et/ou au moins un solvant J, la nature et les quantités des composants F et G sont déterminées de manière à ce que le ratio [nombre de motif réactif ≡SiH] : [nombre de motif réactif ≡SiOH et/ou nombre de motif réactif ≡Si- carbinol] < 1 :1 , de préférence < 1 :2 et encore plus préférentiellement compris entre 1 :3 et 1 :50, et
2) en isolant l'additif anti-brouillard E, éventuellement après élimination du catalyseur de déshydrogéno-condensation H et/ou dévolatilisation et/ou addition d'un inhibiteur de réticulation I'.
Le composant F, est de préférence un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane F qui a, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiH et pour formule générale :
MuDvD'wTxQyM'z dans laquelle :
- u, y, w, x et z sont des nombres > à 0, avec w+z > 0, et de préférence y=0, - M = R1 R2R3SiOiZ2;
- D = R4R5SiO2Z2;
- D' = HR6SiO2Z2; - T = R7SiO3Z2;
- Q = SiO4Z2;
- M' = HR8R9SiOiZ2;
- avec les symboles R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8et R9, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment l'un de l'autre: - un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3- trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, et/ou une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes et/ou des alkyles.
A titre d'exemple de constituant F, on peut citer les polyméthylhydrogénosiloxanes à extrémités triméthylsiloxyl et/ou hydrogénodiméthylsiloxy. Par exemple conviennent tout particulièrement à l'invention les composés suivants :
CH3 CH3 CH3 CH, CH3 CH, CH, CH, CH3
Me3Sr OSi- OSi- -OSiMeo H—Sr OSi- -OSi — -H H-Sr OSr OSi- -OSi — I I
CHo H CH, CH3 CH3 CH, CH, CH3
S1 S2 S3 avec a, b, c, d et e représentant un nombre variant de : O à 500
- dans le polymère de formule S1 :
0 < a < 500 de préférence 1 < a < 150 de préférence 1 < a < 10, et
1 < b < 500 de préférence 1 < b < 50 de préférence 1 < b < 10
- dans le polymère de formule S2 : O < c < 500
- dans le polymère de formule S3 :
O < d < 500 de préférence 1 < d < 50 et 0< e < 500 de préférence 1 < e < 150.
Le composé G, est de préférence un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane G qui présente, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiOH et/ou ≡SiR; avec R étant un radical carbinol, et est choisi parmi le groupe constitué par les structures de formules (I) et (II) :
Figure imgf000017_0001
M0 (DR)P Dq Tr Q5 (MR), (II)
dans lesquelles:
- i, j, k, I, m et n sont des nombres > à O, avec i+k > O, et de préférence m =0 et s=0,
- o, p, q, r, s et t sont des nombres > à O, avec p+ t > O, - M = R10R11 R12SiOiZ2
- D = R13R14SiO2Z2
- DR = RR15SiO2Z2
- T = R16SiO3Z2
- Q = SiO4Z2,
- MR = RR17R18SiOiZ2 - D0H = R19R20(OH)SiOi/2 - TOH = R21 (OH)SiO2/2,
- R est un groupe carbinol en CrC40, et
- les symboles R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 et R21, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment l'un de l'autre: un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3- trifluoropropyle, - un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, et/ou une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes et/ou des alkyles.
Convient tout particulièrement à l'invention à titre de composant G, les composés de formule
Figure imgf000018_0001
S4 avec 1 < f < 1200_de préférence 1 < f < 500, et plus préférentiellement encore 4 < f < 250.
Suivant un autre de ses aspects l'invention concerne un polyorganosiloxane branché
L' ou mélange comprenant au moins un polyorganosiloxane branché L' caractérisé en ce que:
- il se présente sous une forme liquide,
- la tangente de l'angle de perte δ (tan δ) dudit polyorganosiloxane branché L' ou du mélange comprenant au moins ledit polyorganosiloxane branché L', qui est le rapport du module visqueux (G") sur le module élastique (G'), est > à 1 , et
- il est susceptible d'être obtenu :
1 ) en faisant réagir de préférence à une température comprise entre O0C et 2000C :
- au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane F ayant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiH ; avec - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane G présentant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiOH et/ou ≡SiR; avec R étant un radical carbinol en CrC40, en présence :
- d'un catalyseur de déshydrogéno-condensation H qui est un catalyseur métallique à base de platine, et
- éventuellement d'au moins un inhibiteur de réticulation I, la nature et les quantités des composants F et G sont déterminées de manière à ce que : a) le ratio : [nombre de motif réactif ≡SiOH]:[nombre de motif réactif ≡SiH] est compris entre 1 :3 et 1 :50, et 2) en isolant l'additif anti-brouillard E, éventuellement après élimination du catalyseur de déshydrogéno-condensation H et/ou dévolatilisation et/ou addition d'un inhibiteur de réticulation I'.
La description des constituants utilisés pour la préparation des polyorganosiloxanes branchés L' et L" est telle qu'exposée pour le procédé selon l'invention.
Le polyorganosiloxane branché L' obtenu selon le procédé décrit ci-dessus contient des fonctions réactives de type ≡SiH et présente l'avantage de se présenter sous une forme liquide ce qui facilite son utilisation dans la composition silicone liquide X précurseur de revêtement(s) silicone. De plus, l'utilisation d'un catalyseur métallique à base de platine comme catalyseur de déshydrogéno-condensation H permet d'obtenir de manière surprenante un additif antimisting beaucoup plus efficace.
Selon une variante préférée du procédé de préparation du polyorganosiloxane branché L' ou du mélange comprenant au moins un polyorganosiloxane branché L' : - après l'étape 1 ) on fait réagir le produit de réaction issu de l'étape 1 ), de préférence à une température comprise entre O'O et 200 ^, avec au moins un composé de formule CH2=CHRa, de préférence la quantité des réactifs étant choisie de manière à ce que le ratio : [nombre de motif réactif ≡SiH]:[nombre de fonctions réactives CH2=CH-] < 1 :1 ,
- Ra étant un radical monovalent choisi parmi le groupe constitué par : les halogènes, l'hydrogène, un radical hydrocarboné en CrC6O, un radical polyester en CrC6O, un radical nitrile en CrC6O, un radical halogénoalkyle en CrC6O , un radical comprenant un ou plusieurs atome de silicium et un radical polyéther en CrC6Q.
Selon un mode de réalisation avantageux, le polyorganosiloxane branché L' ou mélange comprenant au moins un polyorganosiloxane branché L' a comme formule moyenne :
MaDbD'cTd avec: - a, c et d sont des nombres > à O, - b > 0,
- 0,5 moles %,< c < 10 moles %,
- 0,05 moles %,< d < 9 moles %,
Figure imgf000020_0001
- T = R23SiO3Z2;
- M = R24R25R26SiOiZ2,
- D = R27R28SiO2Z2; ledit polyorganosiloxanes branchés L' pouvant éventuellement comporter jusqu'à 10 mole % de motifs résiduels D0H et/ou TOH avec : - D0H = R29R30(OH)SiOi/2 et - TOH = R31 (OH)SiO2Z2, les symboles R22, R23 , R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 et R31, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment l'un de l'autre: - un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3- trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, et/ou une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes et/ou des alkyles.
L'invention concerne aussi un polyorganosiloxane branché L" ou mélange comprenant au moins un polyorganosiloxane branché L" caractérisé en ce que : - ledit polyorganosiloxane branché L" comprend au moins un motif réactif ≡SiOH et/ou ≡SiR; avec R étant un radical carbinol,
- il se présente sous une forme liquide, éventuellement suite à une dilution à l'aide d'un diluant J' ou un solvant J",
- la tangente de l'angle de perte δ (tan δ) dudit polyorganosiloxane branché L" ou du mélange comprenant au moins ledit polyorganosiloxane branché L", qui est le rapport du module visqueux
(G") sur le module élastique (G'), est >1 , et
- il est susceptible d'être obtenu :
1 ) en faisant réagir de préférence à une température comprise entre O0C et 2000C : - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane F ayant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiH, avec
- au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane G présentant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiOH et/ou ≡SiR; avec R étant un radical carbinol en CrC40, en présence :
- d'un catalyseur de déshydrogéno-condensation H, et
- d'éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation I et/ou au moins un solvant J, la nature et les quantités des composants F et G sont déterminées de manière à ce que le ratio : [nombre de motif réactif ≡SiH] : [nombre de motif réactif ≡SiOH et/ou nombre de motif réactif ≡Si- carbinol] < 1 :1 , de préférence < 1 :2 et encore plus préférentiellement compris entre 1 :3 et 1 :50, et 2) en isolant l'additif anti-brouillard E, éventuellement après élimination du catalyseur de déshydrogéno-condensation H et/ou dévolatilisation et/ou addition d'un inhibiteur de réticulation I'.
Un autre objet de l'invention concerne une composition silicone liquide X précurseur de revêtement(s) silicone comprenant :
- au moins un polyorganosiloxane A réticulable par polyaddition, par déshydrogénocondensation, par polycondensation, par voie cationique ou par voie radicalaire et/ou au moins un système modulateur d'adhérence K, et/ou au moins un inhibiteur de réticulation D; et/ou au moins un composé organosilicique réticulant B, et/ou au moins un catalyseur ou photoamorceur C dont la nature est choisie suivant le type de réaction envisagée pour ledit polyorganosiloxane A, et
- au moins un additif anti-brouillard E (« antimisting ») tel que décrit ci-dessus.
Le dernier objet de l'invention concerne l'utilisation de l'additif anti-brouillard E tel que défini ci-dessus pour réduire l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports flexibles avec une composition silicone liquide X précurseur de revêtement(s) silicone.
II apparaît donc que l'invention propose un moyen original simple, économique et fiable de lutte contre la production de brouillard lors de l'enduction de supports flexibles (par exemple en papier, en film ou en film polymère) dans des dispositifs d'enduction à cylindre fonctionnant à grande vitesse. La conséquence industrielle pratique est que les vitesses de défilement peuvent encore être augmentées sans qu'apparaisse ce phénomène de brouillard nuisible à la qualité de l'enduction. Le moyen de lutte proposé par l'invention a également pour avantage non négligeable de ne pas nuire aux qualités d'aspect, à la couverture, aux propriétés d'anti-adhérence, ainsi qu'aux propriétés mécaniques (rub-off) du revêtement réticulé silicone que l'on cherche à obtenir sur au moins une des faces du support flexible.
Par ailleurs, la réduction du misting améliore de façon significative les conditions d'hygiène et de sécurité pour le personnel en poste auprès de dispositifs industriels d'enduction silicone sur cylindres fonctionnant à grande vitesse.
Les exemples, qui suivent ont pour vocation d'illustrer des modes de réalisation particuliers de 'invention sans pour autant limiter la portée de l'invention à ces simples modes de réalisations.
EXEMPLES
I) Préparation des additifs anti-brouillard E :
Exemple 1 : Sous atmosphère inerte, on charge 29,8 g d'une huile silicone contenant 0,0597 équivalents de ≡SiOH pour 100g, 50g d'une huile silicone contenant 0,4 équivalents de ≡SiH pour 100g, 16 mg d'une solution de Pt de Karsted à 10-12% de Pt et 25,3 mg d'inhibiteur éthynylcyclohexanol (ECH). Le mélange est chauffé et agité à 120 °C pendant 6 h jusqu'à un taux de transformation (TT) des groupements ≡SiOH ~ 95 %. Après refroidissement, on ajoute 2,64 mg d'IRGAFOS®168 fourni par la société CIBA. L'huile silicone branchée obtenue a une viscosité de 168 mm2/s et contient 0.188 équivalents de ≡SiH /100g - [ratio SiH : SiOH=1 1 ,2 : 1]
Exemple 2 : Sous atmosphère inerte, on charge 436,4 g d'une huile silicone contenant 0,0597 équivalents de ≡SiOH pour 100g, 1020 g de toluène et 80 mg de catalyseur lrCI(CO)(PPh3)2- A température ambiante, 523,7 g d'une huile silicone contenant 0,4 équivalents de ≡SiH pour 100g sont coulés en 2 heures sur le mélange. Le milieu réactionnel est agité pendant encore 2,5 h jusqu'à un TT des groupements ≡SiOH ~ 90%. Après « stripping » des volatiles, l'huile silicone branchée obtenue a une viscosité de 960 mm2/s et contient 0,09 équivalents de SiH pour 100g [ratio SiH : SiOH= 8 :1 ]
Exemple 3 : Sous atmosphère inerte, on charge 0,86 g d'une huile silicone contenant 0,455 équivalents de ≡SiOH pour 100g, 80 g d'une huile silicone contenant 0.052 équivalents de ≡SiH pour 100g, 16 mg d'une solution de Pt de Karsted à 10-12% de Pt et 25,7 mg d'inhibiteur (ECH). Le mélange est chauffé et agité à 120 °C pendant 6 h jusqu'à TT ≡SiOH ~ 85%. Après refroidissement, on ajoute 2,64 mg d'IRGAFOS®168. L'huile silicone branchée obtenue a une viscosité de 477 mm2/s et contient 0,045 équivalents de ≡SiH /100g - [ratio SiH : SiOH= 10,6 :1 ]
Exemple 4 :
Sous atmosphère inerte, on charge 80 g d'une huile silicone contenant 0,014 équivalents de ≡SiOH pour 100g, 10 g d'une huile silicone contenant 0,4 équivalents de ≡SiH pour 100g, 18 mg d'une solution de Pt de Karsted à 10-12% de Pt et 33 mg d'inhibiteur (ECH). Le mélange est chauffé et agité à 120 °C pendant 6 h jusqu'à TT ≡SiOH ~ 75 %. Après refroidissement, on ajoute 2,8 mg d'IRGAFOS®168. L'huile silicone branchée obtenue a une viscosité de 31000 mm2/s et contient 0,028 équivalents de ≡SiH /100g - [ratio SiH : SiOH= 3,57 :1 ]
Exemple 5 : Sous atmosphère inerte, on charge 10 g de xylène et 18 mg d'une solution de Pt de Karsted à 10- 12% de Pt. Le mélange est chauffé et agité à 120^ puis 65,6 g d'une huile silicone contenant 0,014 équivalents de ≡SiOH pour 100g et 24,4 g d'une huile silicone contenant 0,4 équivalents de SiH pour 100g sont co-coulés en 3 heures sur le mélange. Le milieu réactionnel est chauffé pendant encore 3 h à 120^ jusqu'à TT ≡SiOH ~ 86 %. Après « stripping » des volatiles, l'huile silicone branchée obtenue a une viscosité de 1 1600 mm2/s et contient 0,087 équivalents de ≡SiH pour 100g - [ratio SiH : SiOH =10,63:1 ]. La formule brute du produit déterminée par RMN 29Si et 1H est M D52 D '3,4To16M.
Exemple 6 : (comparatif par rapport à l'Exemple 5)
A titre de comparaison un silicone branché de formule brute similaire à l'exemple 5 a été préparé par redistribution de 9,2 g d'une résine de formule M0JD1 ,2T33 de 164,4 g de polysiloxane cyclique de formule D4 (octaméthylcyclotétrasiloxane ), 16,6 g d'une huile silicone de formule M2D4 (tétradécaméthylhexasiloxane ) et 9,8 g d'un polysiloxane à motif ≡SiH de formule MD'50M en présence de Tonsil (montmorillonite vendue par la société Sϋd-Chemie) à 75 °C pendant 2Oh. Après filtration et « stripping » des volatiles, le produit silicone branché obtenu a une viscosité de 135 mm2/s. La formule brute du produit déterminée par RMN 29Si et 1H est MD67D'3,6T0,5M. Il est à noter que la formule brut de ce polymère est très proche de celle décrite pour le polymère de l'Exemple 5. Exemple 7 : post-fonctionnalisation :
Sous atmosphère inerte, on charge 28,1 g d'une huile silicone contenant 0,014 équivalents de ≡SiOH et 26,3 mg d'une solution de Pt de Karsted à 10-12% de Pt. Le mélange est chauffé et agité à 100 0C puis 33,3 g d'une huile silicone contenant 0,4 équivalents de ≡SiH pour 100 g et 78,8 g de I' huile silicone contenant 0,014 équivalents de ≡SiOH sont co-coulés en 2 heures. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à l OO'O pendant encore 2 h. Le mélange est refroidi à 85 °C puis 49 g de tetradécène sont ajoutés. Le mélange est chauffé à 85 0C pendant 3 h puis refroidi. Après « stripping » des volatiles, l'huile silicone branchée obtenue a une viscosité de 2730 mm2/s et contient 0,4 milliéquivalents de ≡SiH pour 100g.
Exemple 8 : ratio SiH/SiOH = 2/1
Sous atmosphère inerte, on charge 160,15 g d'une huile silicone contenant 0,014 équivalents de ≡SiOH, 300 mg d'une solution de Pt de Karsted à 10-12% de Pt et 20 g d'une huile silicone contenant 0,4 équivalents de ≡SiH pour 100 g. Le mélange est chauffé et agité à 1 10 °C pendant 1 ,5 h mais conduit à la formation d'un gel ce qui ne permet pas de l'utiliser en l'état et nécessite une dilution à l'aide d'un diluant ou solvant.
Mesure du paramètre tangente de l'angle de perte δ (tan δ) = le rapport du module visqueux (G") sur le module élastique (G') :
La viscoelasticité a été mesurée à différentes fréquences pour deux exemples à l'aide d'un rhéomètre: Rheometric ARES/ diamètre : 50 mm / angle de cône/ angle : 0.04 rad / écartement cône-plan : 53 μm. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant.
Tableau I
Figure imgf000024_0001
II) Test comme additif anti-misting Des silicones branchés préparés dans la partie I) ont été testés en tant qu'additif anti- misting. Les résultats observés sont rassemblés dans les tableaux suivants, en quantité de misting mesuré (mg/m3) ou sous forme de ratio de « misting » mesuré avec additif et sans additif pour différentes vitesses de rotation des rouleaux. Description du test
Pour analyser et quantifier le brouillard produit dans un dispositif d'enduction à cylindres fonctionnant à grande vitesse, on a mis en oeuvre à l'échelle du laboratoire un dispositif (fourni par la société Ermap, Grenoble, France) à 2 rouleaux fonctionnant de manière reproductible et apte à faire défiler une bande de papier à une vitesse linéique de plus de 900m/min. Les deux cylindres presseur/enducteur présentent un diamètre de 10 cm. Le cylindre presseur est recouvert de caoutchouc et le cylindre enducteur de chrome. Le cylindre enducteur a été taillé en haltère de sorte que la vitesse des deux cylindres soient synchrones. Le cylindre presseur entrainable par un moteur, est en contact sous pression constante avec le cylindre enducteur. Le liquide silicone d'enduction est versé directement dans l'entrefer entre les deux rouleaux. La quantité de fluide utilisée est 0,25 ml.
Différentes compositions ont ensuite été préparés en mélangeant un polymère silicone A1 (polydiméthylsiloxane dont les extrémités sont bloquées par un groupe diméthylvinylsiloxy dont la viscosité est de 220 mPa.s) et les produits décrits ci-dessus dans les exemples 4 à 7 à raison de 2 parties en poids de produit dans 100 parties en poids de polymère. Les compositions sont homogénéisées au roule-fût le temps nécessaire. On utilise ensuite le système rotatif décrit ci- dessus sur les rouleaux sur lesquels est étalée la préparation en question. On augmente ensuite progressivement la vitesse de rotation des rouleaux. Parallèlement, on mesure la densité du brouillard en disposant à proximité du lieu de contact, entre les cylindres, un instrument de mesure appelé compteur de particules commercialisé la société ITS (France). Le résultat de la mesure de densité de brouillard est exprimé en mg d'aérosol silicone par m3 d'air à une vitesse de mesure donnée.
Le tableau ci-dessous rassemble les résultats obtenus:
Tableau II : Résultats des tests anti-mistin en valeur absolue
Figure imgf000025_0001
Ces résultats montrent qu'un polymère branché selon l'invention préparé avec un catalyseur de déshydrogénation à base de Pt (exemples 4, 5 et 7) présente une activité de 3 à 9 fois supérieure à un polymère branché selon l'invention préparé à partir d'un catalyseur de déshydrogénation à base d'iridium (exemple 2).
De plus, la comparaison entre l'Exemple 5 (invention) et l'Exemple 6 (comparatif) montre qu'un polymère branché obtenu par une réaction de déshydrogéno-condensation présente une activité anti-misting bien supérieure à un polymère branché obtenu par une autre voie de synthèse.
Tableau III : Résultats des tests anti-mistin en com araison avec une référence sans additif
Figure imgf000026_0001
Préparation d'un revêtement silicone anti-adhérent sur un support papier
Les bains sont obtenus en mélangeant successivement les produits suivants: - un polymère silicone de polydiméthylsiloxane dont les extrémités sont bloquées par un groupe diméthylvinylsiloxy dont la viscosité est de 220 mPa.s,
- l'additif selon l'invention (exemples 2, 4, 5 et 7),
- un mélange d'huiles constituées de copolymères de polyhydrogénométhylsiloxane et de polydiméthylsiloxane, les deux types de copolymères étant bloqués par des groupes triméthylsiloxane,
- un catalyseur contenant du Pt (catalyseur de Karsted) et mis en solution dans du divinyltétraméthyldisiloxane.
Les proportions du mélange sont calculées de sorte que l'on obtienne dans le bain final un rapport entre le nombre total en moles de groupements vinyles et le nombre total en mole de groupements hydrogénosiloxane de 1.75, une concentration en platine de 1 10 ppm et un taux d'éthynylcyclohexanol-1 de l'ordre de 0.15% en poids par rapport au poids de la formulation. Par ailleurs, l'additif anti-misting selon l'invention est ajouté au polymère silicone de polydiméthylsiloxane dont les extrémités sont bloquées par un groupe diméthylvinylsiloxy et dont la viscosité est de 220 mPa.s dans une proportion de 2% en poids par rapport au poids total de la formulation. Ces bains sont ensuite utilisés successivement pour enduire un support de papier appelé "glassine" au moyen d'une machine d'enduction dont la tête d'enduction est une tête munie de quatre cylindres humides. En aval de cette tête, une sécherie dans laquelle circule de l'air à 195 °C environ est utilisée pour faire durcir l'enduit de silicone en le portant à une température maximale comprise entre 130 et I ΘO'C.
Après avoir procédé à l'opération d'enduction en utilisant successivement les bains décrits ci-dessus, on obtient des résultats comparables quand à la réduction du brouillard lors de l'enduction tout en obtenant un revêtement au toucher sec et au caractère anti-adhérent.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports flexibles comprenant les étapes suivantes : a) la préparation d'une composition silicone liquide X précurseur de revêtement(s) silicone comprenant :
- au moins un polyorganosiloxane A réticulable par polyaddition, par déshydrogénocondensation, par polycondensation, par voie cationique ou par voie radicalaire, - éventuellement au moins un composé organosilicique réticulant B,
- éventuellement au moins un catalyseur ou photoamorceur C dont la nature est choisie suivant le type de réaction envisagée pour ledit polyorganosiloxane A,
- éventuellement, au moins un système modulateur d'adhérence K, et
- éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation D; et b) l'enduction de ladite composition silicone liquide X sur un support flexible à l'aide d'un dispositif d'enduction à cylindres, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'à l'étape a) on ajoute à ladite composition silicone liquide X un additif anti-brouillard E (additif « antimisting ») ayant les caractéristiques suivantes :
- il se présente sous une forme liquide, éventuellement suite à une dilution à l'aide d'un diluant J' ou un solvant J",
- la tangente de l'angle de perte δ (tan δ) dudit additif anti-brouillard E, qui est le rapport du module visqueux (G") sur le module élastique (G'), est > à 1 , et
- il est susceptible d'être obtenu :
1 ) en faisant réagir, de préférence à une température comprise entre O'O et 200^: - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane F ayant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiH ; avec
- au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane G présentant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiOH et/ou ≡SiR; avec R étant un radical carbinol en CrC40, en présence : - d'au moins un catalyseur de déshydrogéno-condensation H, et
- d'éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation I et/ou au moins un solvant J, la nature et les quantités des composants F et G sont déterminées de manière à ce que le ratio : [nombre de motif réactif ≡SiOH]:[nombre de motif réactif ≡SiH] ≠ 1 :1 , et
2) en isolant l'additif anti-brouillard E, éventuellement après élimination du catalyseur de déshydrogéno-condensation H et/ou dévolatilisation et/ou addition d'un inhibiteur de réticulation I'. 2 - Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports flexibles selon la revendication 1 dans lequel l'additif anti-brouillard E (additif « antimisting ») a les caractéristiques suivantes :
- il se présente sous une forme liquide, éventuellement suite à une dilution à l'aide d'un diluant J' ou un solvant J",
- la tangente de l'angle de perte δ (tan δ) dudit additif anti-brouillard E, qui est le rapport du module visqueux (G") sur le module élastique (G'), est > à 1 , et
- il est susceptible d'être obtenu :
1 ) en faisant réagir de préférence à une température comprise entre O0C et 2000C : - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane F ayant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiH ; avec
- au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane G présentant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiOH et/ou ≡SiR; avec R étant un radical carbinol en CrC40, en présence : - d'un catalyseur de déshydrogéno-condensation H de préférence un catalyseur métallique à base de platine, et
- éventuellement d'au moins un inhibiteur de réticulation I, la nature et les quantités des composants F et G sont déterminées de manière à ce que : a) le ratio : [nombre de motif réactif ≡SiOH]:[nombre de motif réactif ≡SiH] < 1 :1 , de préférence <1 :2 ou encore préférentiellement compris entre 1 :3 et 1 :50 et encore plus préférentiellement compris entre 1 :3 et 1 :15, et
2) en isolant l'additif anti-brouillard E, éventuellement après élimination du catalyseur de déshydrogéno-condensation H et/ou dévolatilisation et/ou addition d'un inhibiteur de réticulation I'.
3 - Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports flexibles selon la revendication 2 dans lequel l'additif anti-brouillard E (additif « antimisting ») a pour formule moyenne :
MaDbD'cTd avec:
- a, c et d sont des nombres > à 0, - b > 0,
- 0,5 moles % < c < 10 moles %,
- 0,05 moles % < d < 10 moles %,
Figure imgf000029_0001
- T = R23SiO3Z2;
- M = R24R25R26SiOiZ2,
- D = R27R28SiO2Z2; ledit additif anti-brouillard E pouvant éventuellement comporter jusqu'à 10 mole % de motifs résiduels D0H et/ou TOH avec :
- D0H = R29R30(OH)SiOi/2 et
- TOH = R31 (OH)SiO2/2, les symboles R22, R23 , R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 et R31, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment l'un de l'autre: un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3- trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, et/ou - une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes et/ou des alkyles.
4 - Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports flexibles selon la revendication 2 caractérisé en ce que :
- à l'étape 1 ) le catalyseur de déshydrogéno-condensation H est un catalyseur métallique à base de platine, et
- après l'étape 1 ) on fait réagir le produit de réaction issu de l'étape 1 ), de préférence à une température comprise entre O'O et 200^, avec au moins un composé de formule CH2=CHRa, de préférence la quantité des réactifs étant choisie de manière à ce que le ratio [nombre de motif réactif ≡SiH]:[nombre de fonctions réactives CH2=CH-] < 1 :1 ,
- Ra étant un radical monovalent choisi parmi le groupe constitué par : les halogènes, l'hydrogène, un radical hydrocarboné en C-|-C6o, un radical polyester en C-|-C6o, un radical nitrile en C-i-Cβo, un radical halogénoalkyle en C-i-Cβo , un radical comprenant un ou plusieurs atome de silicium et un radical polyéther en C-|-C6o, et
2) on isole l'additif anti-brouillard E, éventuellement après élimination du catalyseur de déshydrogéno-condensation H et/ou dévolatilisation et/ou addition d'un inhibiteur de réticulation I'.
5- Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports flexibles selon la revendication 1 dans lequel l'additif anti-brouillard E (additif « antimisting ») est un polyorganosiloxane branché L ou un mélange comprenant au moins un polyorganosiloxanes branchés L, ledit additif anti-brouillard E comprenant au moins un motif réactif ≡SiOH et/ou ≡SiR; avec R étant un radical carbinol et a les caractéristiques suivantes :
- il se présente sous une forme liquide, éventuellement suite à une dilution à l'aide d'un diluant J' ou un solvant J", - la tangente de l'angle de perte δ (tan δ) dudit additif anti-brouillard E, qui est le rapport du module visqueux (G") sur le module élastique (G'), est > à 1 , et
- il est susceptible d'être obtenu :
1 ) en faisant réagir de préférence à une température comprise entre O 0C et 2000C :
- au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane F ayant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiH, avec
- au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane G présentant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiOH et/ou ≡SiR; avec R étant un radical carbinol en CrC40, en présence :
- d'un catalyseur de déshydrogéno-condensation H, et - d'éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation I et/ou au moins un solvant J, la nature et les quantités des composants F et G sont déterminées de manière à ce que le ratio [nombre de motif réactif ≡SiH] : [nombre de motif réactif ≡SiOH et/ou nombre de motif réactif ≡Si- carbinol] < 1 :1 , de préférence < 1 :2 et encore plus préférentiellement compris entre 1 :3 et 1 :50, et
2) en isolant l'additif anti-brouillard E, éventuellement après élimination du catalyseur de déshydrogéno-condensation H et/ou dévolatilisation et/ou addition d'un inhibiteur de réticulation I'.
6 - Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports flexibles selon l'une quelconque des revendications 1 , 2 ou 5 dans lequel le catalyseur de déshydrogéno-condensation H est un catalyseur métallique à base de platine, de rhodium, de palladium, de ruthénium, de bore, d'étain ou d'iridium.
7 - Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports flexibles selon l'une quelconque des revendications 1 , 2 ou 5 dans lequel le monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane F ayant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiH a pour formule générale :
MuDvD'wTxQyM'z dans laquelle : - u, y, w, x et z sont des nombres > à 0, avec w+z > 0, et de préférence y=0,
- M = R1 R2R3SiOiZ2;
- D = R4R5SiO2Z2;
- D' = HR6SiO2Z2; - T = R7SiO3Z2;
- Q = SiO4/2;
- M' = HR8R9SiOiZ2;
- avec les symboles R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8et R9, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment l'un de l'autre: un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3- trifluoropropyle, - un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, et/ou une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes et/ou des alkyles.
8 - Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports flexibles selon l'une quelconque des revendications 1 , 2 ou 5 dans lequel le monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane G présente, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiOH et/ou
≡SiR; avec R étant un radical carbinol, et est choisi parmi le groupe constitué par les composés de formules (I) et (II) :
(DOH), Dj (Ok Ti Qm Mn (I) M0 (DR)P Dq Tr Qs (MR), (II)
dans lesquelles:
- i, j, k, I, m et n sont des nombres > à O, avec i+k > O, et de préférence m =0 et s=0,
- o, p, q, r, s et t sont des nombres > à O, avec p+ t > O, - M = R10R11 R12SiOiZ2
- D = R13R14SiO2Z2
- DR = RR15SiO2Z2
- T = R16SiO3Z2
- Q = SiO4Z2, - MR = RR17R18SiOiZ2
- D0H = R19R20(OH)SiOi/2 - TOH = R21 (OH)SiO2Z2,
- R est un groupe carbinol en CrC40, et - les symboles R10, R11 , R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 et R21 , identiques ou différents, représentent chacun indépendamment l'un de l'autre: un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3- trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, et/ou une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes et/ou des alkyles.
9 - Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports flexibles selon la revendication 1 dans lequel ladite composition silicone liquide X précurseur de revêtement(s) silicone à laquelle on ajoute l'additif anti-brouillard E (« antimisting ») tel que défini selon l'une des revendications précédentes, comprend : - au moins un polyorganosiloxane A réticulable par polyaddition,
- au moins un composé organosilicique réticulant B,
- au moins un catalyseur C1 de la réaction de polyaddition;
- éventuellement au moins un système modulateur d'adhérence K, et
- éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation D.
10 - Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports flexibles selon la revendication 9 caractérisé en ce que le polyorganosiloxane A réticulable par polyaddition présente des motifs de formule (III) et éventuellement au moins une partie des autres motifs sont des motifs de formule moyenne (IV):
Figure imgf000033_0001
ZcSiO±H (IV)
2 formules dans lesquelles : - W est un groupe alcényle, de préférence vinyle ou allyle, les symboles Z, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3- trifluoropropyle, - un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,
- un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, et/ou
- une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes et/ou des alkyles.
- a est 1 ou 2, de préférence égal à 1 , b est 0, 1 ou 2 et a + b = 1 , 2 ou 3, et
- c = 0, 1 , 2 ou 3.
11 - Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports flexibles selon la revendication 9 caractérisé en ce que le composé organosilicique réticulant B présente des motifs de formule (V) et éventuellement au moins une partie des autres motifs sont des motifs de formule moyenne (Vl):
H Lc Si 0(3-c)/2 (V)
Lg Si 0(4-g)/2 (Vl) dans lesquelles :
- les symboles L, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3- trifluoropropyle,
- un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,
- un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, et/ou
- une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes et/ou des alkyles,
- c = 0, 1 ou 2, et
- g= 0, 1 , 2 ou 3. 12 - Polyorganosiloxane branché L' ou mélange comprenant au moins un polyorganosiloxane branché L' caractérisé en ce que:
- il se présente sous une forme liquide,
- la tangente de l'angle de perte δ (tan δ) dudit polyorganosiloxane branché L' ou du mélange comprenant au moins ledit polyorganosiloxane branché L', qui est le rapport du module visqueux
(G") sur le module élastique (G'), est > à 1 , et
- il est susceptible d'être obtenu :
1 ) en faisant réagir de préférence à une température comprise entre O0C et 2000C :
- au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane F ayant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiH ; avec
- au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane G présentant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiOH et/ou ≡SiR; avec R étant un radical carbinol en CrC40, en présence :
- d'un catalyseur de déshydrogéno-condensation H qui est un catalyseur métallique à base de platine, et
- éventuellement d'au moins un inhibiteur de réticulation I, la nature et les quantités des composants F et G sont déterminées de manière à ce que : a) le ratio : [nombre de motif réactif ≡SiOH]:[nombre de motif réactif ≡SiH] est compris entre 1 :3 et 1 :50, et 2) en isolant l'additif anti-brouillard E, éventuellement après élimination du catalyseur de déshydrogéno-condensation H et/ou dévolatilisation et/ou addition d'un inhibiteur de réticulation I'.
13 - Polyorganosiloxane branché L' ou mélange comprenant au moins un polyorganosiloxane branché L' selon la revendication 12 caractérisé en ce que :
- le catalyseur de déshydrogéno-condensation H est un catalyseur métallique à base de platine, et
- après l'étape 1 ) on fait réagir le produit de réaction issu de l'étape 1 ), de préférence à une température comprise entre 00C et 2000C, avec au moins un composé de formule CH2=CHRa, de préférence la quantité des réactifs étant choisie de manière à ce que le ratio : [nombre de motif réactif ≡SiH]:[nombre de fonctions réactives CH2=CH-] < 1 :1 ,
- Ra étant un radical monovalent choisi parmi le groupe constitué par : les halogènes, l'hydrogène, un radical hydrocarboné en CrC6O, un radical polyester en CrC6O, un radical nitrile en CrC6O, un radical halogénoalkyle en CrC6O , un radical comprenant un ou plusieurs atome de silicium et un radical polyéther en CrC6O.
14 - Polyorganosiloxane branché L' ou mélange comprenant au moins un polyorganosiloxane branché L' selon la revendication 12 ayant comme formule moyenne :
MaDbD'cTd avec:
- a, c et d sont des nombres > à 0, - b > 0,
- 0,5 moles %,< c < 10 moles %, - 0,05 moles %,< d < 9 moles %,
Figure imgf000036_0001
- T = R23SiO3Z2;
- M = R24R25R26SiOiZ2,
- D = R27R28SiO2Z2; ledit polyorganosiloxanes branchés L' pouvant éventuellement comporter jusqu'à 10 mole % de motifs résiduels D0H et/ou TOH avec : - D0H = R29R30(OH)SiOi/2 et - TOH = R31 (OH)SiO2Z2, les symboles R22, R23 , R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 et R31, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment l'un de l'autre: un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3- trifluoropropyle, - un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, et/ou une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes et/ou des alkyles.
15 - Polyorganosiloxane branché L" ou mélange comprenant au moins un polyorganosiloxane branché L" caractérisé en ce que : - ledit polyorganosiloxane branché L" comprend au moins un motif réactif ≡SiOH et/ou ≡SiR; avec R étant un radical carbinol,
- il se présente sous une forme liquide, éventuellement suite à une dilution à l'aide d'un diluant J' ou un solvant J",
- la tangente de l'angle de perte δ (tan δ) dudit polyorganosiloxane branché L" ou du mélange comprenant au moins ledit polyorganosiloxane branché L", qui est le rapport du module visqueux
(G") sur le module élastique (G') est > 1 , et
- il est susceptible d'être obtenu :
1 ) en faisant réagir de préférence à une température comprise entre O0C et 2000C : - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane F ayant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiH, avec
- au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane G présentant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiOH et/ou ≡SiR; avec R étant un radical carbinol en CrC40, en présence :
- d'un catalyseur de déshydrogéno-condensation H de préférence d'un catalyseur de déshydrogéno-condensation H qui est un catalyseur métallique à base de platine, et
- d'éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation I et/ou au moins un solvant J, la nature et les quantités des composants F et G sont déterminées de manière à ce que le ratio : [nombre de motif réactif ≡SiH] : [nombre de motif réactif ≡SiOH et/ou nombre de motif réactif ≡Si- carbinol] < 1 :1 , de préférence < 1 :2 et encore plus préférentiellement compris entre 1 :3 et 1 :50, et 2) en isolant l'additif anti-brouillard E, éventuellement après élimination du catalyseur de déshydrogéno-condensation H et/ou dévolatilisation et/ou addition d'un inhibiteur de réticulation I'.
16 - Composition silicone liquide X précurseur de revêtement(s) silicone comprenant :
- au moins un polyorganosiloxane A réticulable par polyaddition, par déshydrogénocondensation, par polycondensation, par voie cationique ou par voie radicalaire et/ou au moins un système modulateur d'adhérence K, et/ou au moins un inhibiteur de réticulation D; et/ou au moins un composé organosilicique réticulant B, et/ou au moins un catalyseur ou photoamorceur C dont la nature est choisie suivant le type de réaction envisagée pour ledit polyorganosiloxane A, et
- au moins un additif anti-brouillard E (« antimisting ») tel que décrit selon l'une des revendications précédentes,
17 - Utilisation de l'additif anti-brouillard E tel que défini selon l'une quelconque des revendications précédentes pour réduire l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports flexibles avec une composition silicone liquide X précurseur de revêtement(s) silicone.
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