KR20080082686A - 실린더형 장치 내에서 액체 실리콘 조성물로 유연성지지체의 코팅시 연무발생의 억제 방법 - Google Patents

실린더형 장치 내에서 액체 실리콘 조성물로 유연성지지체의 코팅시 연무발생의 억제 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 종이 또는 합성 중합체 (폴리올레핀, 폴리에스테르) 나 혹은 직물 시트와 같은 각종 유연성 실린더 상의 고속 실리콘 코팅의 일반 분야에 관한 것이다. 본 발명은 가교 코팅물의 액체 실리콘 조성물 전구체를 이용하여 유연성 지지체의 코팅시 연무 발생의 효과적인 억제 방법에 관한 것이고, 상기 코팅은 고속으로 작동하는 실린더 형태 코팅 장치를 이용하여 수행된다.

Description

실린더형 장치 내에서 액체 실리콘 조성물로 유연성 지지체의 코팅시 연무발생의 억제 방법 {METHOD FOR CONTROLLING ONSET OF FOG WHEN COATING FLEXIBLE SUPPORTS WITH A LIQUID SILICONE COMPOSITION, IN A CYLINDER-TYPE DEVICE}
본 발명은, 고속 롤 상에서, 종이나 합성 중합체 (폴리올레핀, 폴리에스테르 등) 또는 그 밖에 직물의 시트와 같은 각종 유연성 지지체의 실리콘 코팅의 일반 분야에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은, 특히, 방출성 및/또는 방수성을 갖는 보호 코팅물 또는 필름을 형성하기 위해, 중첨가, 탈수소축합, 중축합에 의해 양이온적으로 또는 유리 (free) 라디칼적으로 가교가능한 1종 이상의 폴리오르가노실록산을 포함하는 액체 조성물로의 유연성 물질의 코팅에 관한 것이다.
유연성 지지체는 종이, 카드, 플라스틱 필름 또는 금속 필름일 수 있다. 상기 실리콘 코팅 지지체의 적용은, 예를 들어, 식품 용도를 위한 종이 (제빵 틀, 포장), 접착성 라벨/테이프, 포장 및 밀봉 재료 등) 이다.
상기 유연성 지지체의 가교가능한 액체 실리콘으로의 코팅은 연속적으로 초고속으로 작동하는 코팅 장치 상에서 실시된다. 상기 장치는, 서로 연관되는 일련의 롤을 이용하여, 가교가능한 액체 실리콘 조성물로 연속적으로 공급되는, 특 히 프레스 롤 및 코팅 롤을 포함하는 다수의 롤로 구성된 코팅 헤드를 포함한다. 유연성 지지체의 웹은 프레스 롤과 코팅 롤 사이에서 고속으로 순환하고, 이에 의해 코팅 헤드의 다운스트림에 배치된 가교 수단에 의해 가교될 의도인 실리콘 필름으로 롤 표면의 한쪽면 이상에 코팅된다. 상기 가교 수단은, 예를 들어, 열, 조사 (예, 자외선) 또는 전자 빔의 방출체일 수 있다.
생산성을 위한 진행에서, 실리콘 방출 코팅된 유연성 지지체의 제조업자는 유연성 지지체 웹의 증가하는 선형 주행 고속에 적합한 액체 실리콘 코팅 배합물에 대한 고객이다. 고속 코팅을 위한 새로운 실리콘 배합물에 대한 상기 연구에서 경제적 요인은 명백하게 중요하다.
그럼에도 불구하고, 연속 코팅 기계 상의 고속은 코팅 롤로부터 유동 유연성 지지체 웹까지 액체 실리콘 필름의 이동 문제에 대한 본보기임이 공지되어 있다. 상기 이동 문제 ("스플릿팅 (splitting)") 는 특히 코팅 헤드 주위의 구역에서, 더욱 특히, 회전 롤 사이 및/또는 코팅 롤과 코팅되는 유연성 지지체 사이의 접촉 지점에서 연무 (mist) 또는 에어로졸의 발생 ("연무발생", "농무발생") 이 명백하다. 상기 연무 또는 상기 에어로졸의 밀도는 선형 주행 속도, 및 이에 따른 롤의 회전 속도와 일치하여 증가한다.
상기 현상의 결과는, 먼저, 소비성 물질의 손실, 그리고 특히 지지체 다운스트림 상에서 (예를 들어, 오븐에서) 코팅 액체의 작은 방울의 퇴적이고, 이는 코팅 품질에 심하게 해롭다.
더욱이, 상기 연무의 원하지 않는 형성은, 롤 코팅 장치의 주변에서 높은 수 준의 에어로졸에 노출되는 직공에 대한 산업적 위생 및 안전 관점으로부터 불리한 결과를 갖는다. 상기 에어로졸은 독성일 수 있다.
더욱이, 연무발생은 롤 코팅 장치의 신속한 오염을 일으켜, 유지를 억제시키고 조급하게 마모시킨다.
상기 연무의 결과에 대항해 보호하기 위해, 상기 연무를 포착하는, 코팅 헤드 주변에 흡입 제거 시스템을 배치하는 것이 일반적이다.
더욱이, 숙련된 작업자는 상기 현상을 방지하기 위해 코팅 헤드에 대한 몇가지 조정방안을 알고 있다. 상기의 일부 예는 하기를 포함한다:
A. 속도 저하 (이것은 생산성에 해로움);
B. 실리콘 퇴적 비율 감소 (이것은 수득 목적의 유연성 실리콘 지지체의 특성 (외관, 피복, 방출, 기계적 특성) 에 해로움);
C. 코팅 롤의 접선 속도와 종이의 선형 속도 사이의 차이 증가; 그러나, 특정 차이 이상에서, 코팅층의 균일성은 심하게 교란되고; 더욱이, 상기 수단에 의해 코팅 속도를 상당히 증가시키기 위해 충분한 제거 없이 연무의 밀도를 감소시키는 것이 가능함;
D. 코팅 롤과 프레스 롤 사이의 압력 증가; 다시 여기에서, 특정 한계까지, 그리고 연무 형성 현상의 유리한 억제 없이.
롤 코팅 기계내 연무 형성 억제를 위한 또다른 접근방안은 액체 실리콘 코팅 조성물의 배합물에 관한 활성화를 포함한다.
상기 접근방안에 따라, 실리콘 코팅 액체를 형성하는 폴리오르가노실록산의 수평균 중합도를 감소시키는 것 그리고, 결국, 연무의 밀도를 제한하기 위해 실리콘 코팅 중탕의 점도를 감소시키는 것이 공지되어 있다.
상기 공지된 기술은, 이들이 특성 그리고, 특히, 수득 목적의 유연성 실리콘 처리 지지체의 방출을 실질적으로 변성시킨다는 점에서 심각한 단점을 갖는다.
상기 접근방안을 예시하기 위해, 실리콘 배합물을 통해, 유연성 지지체 상에서 코팅 적용을 위한 연무방지 첨가제로서 사용되는 별 분지형 실리콘 중합체의 용도를 기재하는 국제 특허 출원 WO 2004/046248 을 인용할 수 있다. 상기 별 분지형 실리콘 중합체의 제조 방법은 반응성 SiH 단위를 함유하는 폴리오르가노실록산과 장쇄 올레핀의 (히드로실릴화에 의한) 불완전 반응으로 부분 치환 폴리히드로오르가노실록산을 제공하고, 이어서 이것을 MQ 유형의 비닐 실리콘 수지 및 장쇄 디올레핀과의 히드로실릴화에 의해 반응되는 것을 포함한다. 상기 종류의 조성물이 상대적으로 복잡하고 그러므로 수득하기에 고가임은 명백하다. 더욱이, 이들은 여전히 고속 실리콘 롤 코팅내 연무발생 억제 면에서 향상시킬 수 있다.
유럽 특허 EP-0 716 115 는 롤을 이용한 고속 코팅용 실리콘 조성물의 제조 방법을 기재하고, 상기 조성물은 연무 밀도에서의 감소를 허용함에 따라 나타낸다. 상기 방법에 있어서, 중합도 12 의 트리메틸실릴 말단화 폴리디메틸메틸히드로실록산, 및 또한 퍼플루오로에틸부틸 및 메틸비닐 관능기로 치환되고, 말단기가 디메틸비닐실록시기이며 중합도가 300 인 0.01 % 의 폴리디메틸실록산, 및 또한 폴리프로필렌 글리콜, 그리고 임의로, 스테아릴 또는 올레일 알콜이 사용된다. 이것은 폴리옥시프로필렌 기로 관능화되는 폴리디메틸실록산이 된다. 상기 관능화된 폴리디메틸실록산은 기타 관능화 폴리디메틸실록산과 조합되고, 예를 들어, 헥세닐 단위로 관능화되며, 또한 플라티늄계 히드로실릴화 촉매와 조합되어, 연무 형성이 감소되는 실리콘 코팅 조성물을 형성한다. 관능화 단위는 스테아르산 또는 올레산 잔기와 같은 소수성 잔기일 수 있다.
미국 특허 US-4 808 391 은, 고속으로 작동하는 롤러 코팅 기계를 이용하는, 실리콘계 잉크 및 바니시, 그리고 더욱 구체적으로 상기 잉크/바니시의 기판에의 적용 방법에 관한 것이다. 상기 특허는, 특히, 25 ℃ 에서의 점도 15,000 내지 50,000 mPa.s 를 갖는 비닐 말단 폴리디메틸실록산을 포함하는 조성물을 개시한다. 상기 액체 코팅 조성물은 추가로 플라티늄계 촉매 및, 고 비표면적의 실리카, 더욱 특히 발연 실리카로 구성된 유동학적 첨가제를 포함한다.
미국 특허 US-6 057 033 은, UV 유도된 양이온성 가교 후, 방출 코팅물을 형성하기 위한 유연성 지지체 상에 코팅을 의도하는 실리콘 조성물을 개시한다. 폴리오르가노실록산 이외에, 상기 조성물은 평균 길이 15 내지 100 ㎛ 및 평균 두께 5 내지 40 ㎛ 를 갖는 셀룰로오스 섬유를 포함한다. 사용된 폴리오르가노실록산은, UV 유도된 유리 라디칼 가교하는, 아크릴옥시 또는 메타크릴옥시 유형의 가교기로 관능화되는 폴리오르가노실록산이다.
조성물에 포함되는 셀룰로오스 섬유는, 깨지지 않는 가교 실리콘 방출 코팅물을 수득하는 해결방안인, 기술적 문제점에 대한 해결방안을 제공할 수 있다. 셀룰로오스 섬유는 지지체에 대한 실리콘 코팅 필름의 이동, 다이 컷팅에 대한 내성, 기계적 특성 (인장 내성 및 인열 내성), 종이에 대한 코팅물의 앵커링, 종이내 에 코팅 액체의 흡수 감소, 및, 부수적으로, 연무 형성의 감소에 관하여 제조 향상성으로서 나타난다.
상기 마지막 관점에서, 특허 US 6 057 033 은 셀룰로오스 섬유가 일으키는 연무 감소를 평가하기 위한 임의의 정량적 요소를 제공하지 못한다. 상기 감소가 완전히 불충분하다는 생각에 대해 양호한 이유가 있다.
필름 형성 수지 및 용매를 포함하고, 추가로 1 내지 10 ㎛ 직경의 왁스 입자를 포함하는, 굵은 입자의 직경은 지지체에 적용된 습식 필름 코팅물 두께의 150 % 이하인 코팅 액체가 기재된 일본 특허 출원 JP-62 64 011 이 보고서로서 또한 인용된다. 상기 종류의 코팅 액체는 연무의 형성에 관한 제한의 선험에 의해, 적어도 10 내지 30 m/분의 코팅 속도로 증가할 것이다. 상기 문헌의 교시는 실리콘 코팅물과 관련하지 않기 때문에 요원하다.
상기 종래 기술의 관점에서, 본 발명의 필수 목적중 하나는, 하기 코팅이 고속으로 작동하는 롤 코팅 장치의 도움으로 발생하는, 가교 코팅물의 전구체인 액체 실리콘 조성물로의 유연성 지지체의 코팅시 연무발생의 효과적인 억제 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 필수 목적은, 하기 코팅이 고속으로 작동하는 롤 코팅 장치에서 발생하는, 가교 의도된 실리콘 조성물로의 유연성 지지체의 코팅시 간단하고 경제적인 연무발생의 억제 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 필수 목적은, 방출 코팅물을 제공하기 위해 가교될 수 있는 실리콘 조성물을 이용하여, 롤 상에서 고속으로 유연성 물질의 코팅시 연무의 형성을 감소시킬 수 있는 신규 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 필수 목적은, 롤 코팅 장치를 이용하여, 방출 코팅물을 제공하기 위해 가교될 수 있는 실리콘 조성물로, 유연성 지지체의 코팅 과정에서 연무발생의 억제 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적 모두는, 특히, 본 발명에 의해 달성되고, 먼저 하기 단계 a) 및 b) 를 포함하는, 유연성 지지체의 코팅시 연무발생의 억제 방법으로서:
a) 하기를 포함하는, 실리콘 코팅물(들)의 전구체인 액체 실리콘 조성물 X 를 제조하는 단계:
- 중첨가, 탈수소축합, 중축합에 의해 양이온적으로 또는 유리 라디칼적으로 가교가능한 1종 이상의 폴리오르가노실록산 A,
- 임의로 1종 이상의 가교 유기규소 화합물 B,
- 임의로 상기 폴리오르가노실록산 A 에 대해 제시된 반응 형태에 따라 선택된 종류의 1종 이상의 촉매 또는 광개시제 C,
- 임의로 1종 이상의 접착 조절제 시스템 K, 및
- 임의로 1종 이상의 가교 억제제 D; 및
b) 롤 코팅 장치를 이용하여 유연성 지지체 상에 상기 액체 실리콘 조성물 X 를 코팅시키는 단계;
상기 방법은 단계 a) 에서 상기 액체 실리콘 조성물 X 가 하기 특징을 갖는 연무방지 첨가제 E 와 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다:
- 액체 형태이고, 임의로 희석제 J' 또는 용매 J" 를 이용하여 희석됨,
- 점성율 (G") 대 탄성율 (G') 의 비율인, 상기 연무방지 첨가제 E 의 손실각 δ 의 탄젠트 (tan δ) 가 1 초과임,
- 하기 1) 및 2) 에 의해 수득가능하고, 바람직하게는 수득됨:
1) 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃ 온도에서 하기의 반응:
- 1 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiH 단위를 갖는 1종 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 F 와
- 1 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiOH 및/또는 ≡SiR (여기에서, R 은 C1 - C40 카르비놀 라디칼임) 단위를 나타내는 1종 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 G, 하기의 존재 하에서:
- 1종 이상의 탈수소축합 촉매 H, 및
- 임의로, 1종 이상의 가교 억제제 I 및/또는 1종 이상의 용매 J,
(성분 F 및 G 의 성질 및 양은 비율 [반응성 ≡SiOH 단위의 수] : [반응성 ≡SiH 단위의 수] ≠ 1 : 1 이도록 결정됨), 및
2) 탈수소축합 촉매 H 의 제거 및/또는 가교 억제제 I' 의 탈휘발 및/또는 첨가 후 적합한 경우, 연무방지 첨가제 E 의 단리.
본 발명자들은 연무 형성에 대한 효과적인 억제를 달성했다는 점에서 가치가 있고, 이는 고속으로 작동하는 롤 코팅 시스템에서 상기 연무의 발생과 관련된 문제점의 상당한 완화로 나타난다.
연무방지 첨가제 E 의 제조 방식에 정의된 조건, 즉, 반응 (탈수소축합 반응) 의 성질 및 비율 [반응성 ≡SiOH 단위의 수] : [반응성 ≡SiH 단위의 수] ≠ 1 : 1 로 작동하기 위한 요건은 아주 현저한 연무방지 특성을 나타내는 액체 형태로 첨가제를 수득하게 한다. 임의의 한 특정 이론 또는 임의의 한 메카니즘에 구속됨의 원함 없이, 본 발명에 따른 연무방지 첨가제 E 의 상기 특성이 상기 비율의 선택 및 관련 반응 (탈수소축합 반응) 의 성질에 기인한 듯하고, 이는 고속으로 작동하는 롤 코팅 시스템에서 연무발생을 제어하는데 유용한 점탄성을 갖는 분지형 중합체를 수득할 수 있다. 본 발명에 따른 연무방지 첨가제 E 의 유동학적 거동은 또한 이의 탄성율 (G') 및 점성율 (G") 의 값으로 예시될 수 있다. 본 발명에 따른 연무방지 첨가제 E 는:
a)액체 형태이고, 임의로 희석제 J' 또는 용매 J" 로 희석되고,
b) 점성율 (G") 대 탄성율 (G') 의 비율인 상기 연무방지 첨가제 E 의 손실각 δ 의 탄젠트 (tan δ) 가 1 초과이다.
본 발명에 따른 연무방지 첨가제 E 는 코팅 동안 연무발생의 양을 감소시키기에 충분한 양으로 사용된다. 숙련된 작업자는 당연히 통상 시험을 이용하여 어려움 없이 상기 양을 측정할 수 있다. 예를 들어, 작업자는 본 발명에 따른 첨가제를 실리콘 코팅물(들)의 전구체인 액체 실리콘 조성물 X 의 총 중량에 대해 0.1 내지 15 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
"탈수소축합" 은, ≡Si-O-Si≡ 결합 형성 및 기체성 수소의 방출을 초래하는, ≡SiH 단위와, 한편으로, ≡SiOH 단위 사이의 반응이다. 상기 반응은 탈수소축합 촉매 H 의 유효량으로 촉매화된다.
당업자는 사용된 촉매 형태에 따라 탈수소축합 촉매 H 의 유효량을 측정하는 것을 알 것이다.
본 발명의 목적을 위한 유효량은 반응을 개시하는데 충분한 양이다. 상기 양은, 조성물의 최적 저장 수명을 허용하기 위해, 가능한한 적어야 한다. 촉매의 유용한 농도는 반응되는 오르가노실록산 중합체 고체의 1×10-6 내지 5, 바람직하게는 1×10-6 내지 1×10-2 중량부이다.
탈수소축합 반응을 개시할 수 있는 임의의 촉매가 적합할 것이다. 플라티늄, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 붕소, 주석 또는 이리듐계 금속 촉매가 있고, 플라티늄 촉매가 가장 통상적이다 (FR-B-1 209 131, US-B-4,262,107, EP-A-1 167 424, FR-A-2 806 930).
예를 들어, 미국 특허 US-B-4,262,107 에 인용된 로듐 착물 (RhCl3[(C8H17)2S]3), 플라티늄 착물, 예컨대, 카르스테트 (Karstedt) 촉매, 그리고 플라티늄, 로듐, 팔라듐, 주석 또는 이리듐계 금속 촉매를 사용할 수 있다. 이리듐계 촉매는 하기 화합물을 포함한다:
IrCl(CO)(TPP)2, Ir(CO)2(acac); IrH(Cl)2(TPP)3; [IrCl(시클로옥텐)2]2,
IrI(CO)(TPP)2 및 IrH(CO)(TPP)3 (상기 식중, TPP 는 트리페닐포스핀기를 의미하고, acac 는 아세틸아세토네이트기를 의미한다).
또한, 촉매, 예컨대, 디부틸주석 디라우레이트 또는 문헌 [Noll work "Chemistry and technology of silicones", 205 쪽 및 307 쪽, Academic Press, 1968 - 제2판)] 에 인용된 것이 사용될 수 있다. 기타 촉매, 예컨대, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 형태의 붕소 유도체가 프랑스 특허 출원 FR-A-2 806 930 에 기재되어 있다. FR-B-1 209 131 은 특히 클로로플라틴산계 촉매 (H2PtCl6.6H2O) 를 개시한다.
가교 억제제 D 는 일반적으로 즉석 사용 조성물에 특정 포트 라이프를 부여하기 위해 사용된다. 한편으로, 촉매 본체의 성질 및 조성물내 이의 농도 (제공된 가교 비율로 발생) 및 다른 한편으로, 지연제의 성질 및 이의 농도를 가변시킴으로써, 포트 라이프를 조정할 수 있다. 촉매 본체의 활성은 가열 (열 활성화) 에 의해 방출된다. 지연제는 바람직하게는 아세틸렌성 알콜 (에티닐시클로헥사놀: ECH) 및/또는 디알릴 말레에이트 및/또는 트리알릴 이소시아누레이트 및/또는 디알킬 말레에이트 (디에틸 말레에이트 및/또는 디알킬 알키닐디카르복실레이트) (디에틸 아세틸렌디카르복실레이트) 또는 그 밖에 폴리오르가노실록산 (유리하게는 고리형이며, 하나 이상의 알케닐에 의해 치환되고, 테트라메틸비닐시클로테트라실록산이 특히 바람직하다), 또는 알킬 함유 말레에이트로부터 선택된다.
아세틸렌성 알콜 (예를 들어, FR-B-1 528 464 및 FR-A-2 372 874 참고) 은 본 발명에 따라 유용한 지연제이다. 예는 하기를 포함한다:
- 1-에티닐시클로헥산-1-올;
- 3-메틸도데크-1-인-3-올;
- 3,7,11-트리메틸도데크-1-인-3-올;
- 1,1-디페닐프로프-2-인-1-올;
- 3-에틸-6-에틸논-1-인-3-올;
- 3-메틸펜타데크-1-인-3-올.
상기 α-아세틸렌성 알콜은 상품이다.
본 발명에 따라 유용한 지연제의 기타 예는 포스핀 유도체, 예를 들어, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 (Ciba 사에 의해 상품명 Irgafos 168
Figure 112008049533499-PCT00001
로 판매), 또는 국제 특허 출원 WO 2004/061003 에 기재된 것, 그리고 특히 하기 화학식의 화합물 Irgafos
Figure 112008049533499-PCT00002
P-EPQ 를 포함한다:
Figure 112008049533499-PCT00003
상기 종류의 지연제는 특히 1 - 100 몰 당량/촉매 시스템의 금속으로 존재한다.
본 발명에 따른 방법을 위해 제시된 가교 억제제 I 및 I' 는, 예를 들어, 억제제 D 에 대해 기재된 것이다. 바람직하게는, I' 는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 (Ciba 사에 의해 상품명 Irgafos 168
Figure 112008049533499-PCT00004
로 판매) 이다.
실리콘 코팅물(들)의 전구체인 액체 실리콘 조성물 X 에서, 가교된 실리콘 코팅물의 방출성을 억제하기 위해, 1종 이상의 접착 조절제 시스템 K 를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
종이 상의 방출에 대한 실리콘 배합물내 접착 조절제 시스템 또는 중합체 운반체를 갖는 접착 테이프의 예시로서, 유럽 특허 출원 EP-A-0 601 938 이 언급될 수 있고, 이의 내용은 전체가 본 명세서에 포함된다.
한 변형에 있어서, 접착 조절제 시스템 K 는 하기이다:
- 중첨가에 의한 배합 가교의 경우: 화학식 MDViQ; MMViQ; MMViDViQ; MMViDDViQ; MDHQ 또는 MMHQ 의 폴리오르가노실록산 수지;
- 중축합에 의해 배합 가교의 경우: 화학식 MOHQ 의 폴리오르가노실록산 수지; 및
- 조사 하에 배합 가교의 경우: 화학식 MD'Q 또는 MM'Q 의 폴리오르가노실록산 수지.
희석제 및/또는 용매 J, J' 및 J" 의 예는 지방족 및 방향족 용매 그리고 염소화 용매를 포함하고, 예는 백유 (white spirit), 케톤, 예컨대, 메틸 에틸 케톤 및 아세톤, 알콜, 예컨대, 이소프로판올 및 n-부틸알콜, 포화, 불포화 또는 방향족 탄화수소, 유리하게는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌 및 벤젠, 그리고 "나프타" 석유 절편; C7 - C8 석유 절편, 할로겐화 탄화수소 및 이들의 혼합물이다.
실리콘 코팅물(들)의 전구체인 액체 실리콘 조성물 X 의 폴리오르가노실록산 A 는 금속 촉매, 이 경우 플라티늄계 촉매의 존재 하에, 주위 온도에서 또는 중첨가 반응에 의한 열에 대한 응답에서 가교하는 형태일 수 있다. 이들은, RTV (실온 가황) 로 언급되는 가교가능한 폴리오르가노실록산 조성물 또는 "고온 가황가능한" 의 약자, 소위 HTV 인 중첨가 폴리오르가노실록산 조성물이다.
2 성분 또는 1 성분 RTV 또는 중첨가 HTV 폴리오르가노실록산 조성물은 일반적으로 금속 촉매 (바람직하게는 플라티늄 촉매) 의 존재 하에서 본질적으로 히드로실릴기와 실릴 알케닐기의 반응에 의해 경화 또는 가교한다. 이들은, 예를 들어, 특허 US-3 220 972, 3 284 406, 3 436 366, 3 697 473 및 4 340 709 에 기재되어 있다.
폴리오르가노실록산 A 는 또한 습기의 작용 하에서, 일반적으로 금속 촉매의 존재 하에, 중축합에 의해 실온에서 주석 화합물을 가교시키는 형태, 예를 들어 (중축합 RTV) 일 수 있다. 상기 형태의 폴리오르가노실록산을 사용하는 조성물은, 예를 들어, 특허 US-3 065 194, 3 542 901, 3 779 986 및 4 417 042 와 특허 FR-2 638 752 (1 성분 조성물), 그리고 특허 US-3 678 002, 3 888 815, 3 933 729 및 4 064 096 (2 성분 조성물) 에 기재되어 있다.
상기 중축합 RTV 조성물의 일부인 폴리오르가노실록산 A 는 예를 들어 히드록실기 또는 가수분해가능한 기를 갖는 선형, 분지형 또는 가교 폴리실록산이다. 상기 조성물은, 특히, 3개 이상의 가수분해가능한 기를 보유하는 화합물, 예컨대, 실리케이트, 알킬트리알콕시실란 또는 아미노알킬트리알콕시실란인 가교제를 추가로 포함할 수 있다.
액체 실리콘 조성물 X 는 하기 존재 하에 양이온적으로 또는 유리 라디칼적으로 가교가능한 1종 이상의 폴리오르가노실록산 A 를 추가로 포함할 수 있다:
- 유효량의 양이온성 개시제 시스템 (열 개시제 및/또는 광개시제) - 유기금속성 착물 또는 오늄 보레이트 개시제, 양성자 공여 유기 용매 (이소프로필 알콜, 벤질 알콜 등) 의 존재 하에서, 및/또는
- 적합하게는 방사선 조사 (UV) 또는 전자 빔으로 활성화를 통해, 유리 라디칼 개시제의 존재 하에서.
상기 폴리오르가노실록산은, 예를 들어, 선형 또는 고리형 에폭시실리콘 및/또는 비닐 에틸 실리콘이다. 상기 종류의 에폭시 또는 비닐옥시 관능성 폴리오르가노실록산은 특히 특허 DE-4 009 889, EP-0 396 130, EP-0 355 381, EP-0 105 341, FR-2 110 115, FR-2 526 800 에 기재되어 있다.
에폭시 관능성 폴리오르가노실록산은 ≡SiH 단위를 함유하는 오일과 에폭시 관능성 화합물, 예컨대, 4-비닐시클로헥세논 또는 알릴 글리시딜 에테르와의 히드로실릴화 반응에 의해 제조될 수 있다. 비닐옥시 관능성 폴리오르가노실록산은 SiH 단위를 함유하는 오일과 비닐옥시 관능성 화합물, 예컨대, 알릴 비닐 에테르 또는 알릴비닐옥시에톡시벤젠과의 히드로실릴화 반응에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 바람직한 변형에 있어서, 연무방지 첨가제 E 와 혼합되는, 실리콘 코팅물(들)의 전구체인 액체 실리콘 조성물 X 는 하기를 포함한다:
- 중첨가에 의해 가교가능한 1종 이상의 폴리오르가노실록산 A,
- 임의로 1종 이상의 가교 유기규소 화합물 B,
- 중첨가 반응의 1종 이상의 촉매 C1,
- 임의로 1종 이상의 접착 조절제 시스템 K, 및
- 임의로 1종 이상의 가교성 억제제 D.
상기 바람직한 변형에 있어서, 폴리오르가노실록산 A 는, 중첨가에 의해 가교하고 하기 화학식 (III) 의 실록시 단위를 나타내는 형태이고, 기타 단위의 적어도 일부는 임의로 하기 평균 화학식 (IV) 의 실록시 단위이다:
Figure 112008049533499-PCT00005
[식중:
- W 는 알케닐기, 바람직하게는 비닐 또는 알릴이고,
- 동일 또는 상이한 기호 Z 는 하기를 나타내고:
- 탄소수 1 내지 20 이고, 임의로 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 불소로 치환되는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 (알킬 라디칼은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필이다),
- 5 내지 8 개의 고리형 탄소 원자를 함유하고 임의로 치환되는 시클로알킬 라디칼,
- 탄소수 6 내지 12 이고 임의로 치환되는 아릴 라디칼, 및/또는
- 탄소수 5 내지 14 의 알킬 부분 및 탄소수 6 내지 12 의 아릴 부분을 갖고 임의로 할로겐 및/또는 알킬에 의해 아릴 부분 상에서 치환되는 아르알킬 부분,
- a 는 1 또는 2, 바람직하게는 1 이고, b 는 0, 1 또는 2 이며, a + b = 1, 2 또는 3 이고,
- c = 0, 1, 2 또는 3].
중첨가에 의해 가교가능한 폴리오르가노실록산 A 의 예는 디메틸비닐실릴 말단 디메틸폴리실록산, 트리메틸실릴 말단 메틸비닐디메틸폴리실록산 공중합체 및 디메틸비닐실릴 말단 메틸비닐디메틸폴리실록산 공중합체이다.
가교 유기규소 화합물 B 는 바람직하게는 하기 화학식 (V) 의 단위를 나타내는 형태이고, 기타 단위의 적어도 일부는 임의로 하기 평균 화학식 (VI) 의 단위이다:
HLcSiO(3-c)/2 (V)
LgSiO(4-g)/2 (VI)
[식중:
- 동일 또는 상이한 기호 L 은 하기를 나타내고:
- 탄소수 1 내지 20 이고, 임의로 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 불소로 치환되는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 (알킬 라디칼은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필이다),
- 5 내지 8 개의 고리형 탄소 원자를 함유하고 임의로 치환되는 시클로알킬 라디칼,
- 탄소수 6 내지 12 이고 임의로 치환되는 아릴 라디칼, 및/또는
- 탄소수 5 내지 14 의 알킬 부분 및 탄소수 6 내지 12 의 아릴 부분을 갖고 임의로 할로겐 및/또는 알킬에 의해 아릴 부분 상에서 치환되는 아르알킬 부분,
- c = 0, 1 또는 2, 및
- g = 0, 1, 2 또는 3].
가교 유기규소 화합물 B 의 예는, 예를 들어, 하기이다:
- 히드로디메틸실릴 말단 디메틸폴리실록산 중합체,
- 폴리(디메틸실록산)(메틸히드로실록시) α,ω-디메틸히드로실록산 중합체,
- MDD': 트리메틸실릴 말단기를 갖는 디메틸히드로메틸폴리실록산 (디메틸) 단위를 함유하는 공중합체,
- M'DD': 히드로디메틸실릴 말단기를 갖는 디메틸히드로메틸폴리실록산 단위를 함유하는 공중합체,
- MD': 트리메틸실릴 말단기를 갖는 히드로메틸폴리실록산.
중첨가 촉매 C1 은, 예를 들어, 플라티늄족에 속하는 하나 이상의 금속으로 구성된다. 상기 촉매는 특히 플라티늄 화합물 및 로듐 화합물로부터 선택될 수 있다. 특히, 특허 US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 및 유럽 특허 EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 및 EP-A-0 190 530 에 기재된 플라티늄과 유기 생성물과의 착물, 그리고 특허 US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 및 US-A-3 814 730 에 기재된 플라티늄과 비닐오르가노실록산과의 착물이 사용될 수 있다. 일반적으로 바람직한 촉매는 플라티늄이다. 상기 경우, 플라티늄 금속의 중량으로 산출되는, 중첨가 촉매 C1 의 중량 기준 양은 일반적으로 2 내지 400 ppm 이다.
상기 구성성분 이외에, 실리콘 코팅물(들)의 전구체인 액체 실리콘 조성물 X 는 양이온적으로 또는 유리 라디칼적으로 중첨가, 중축합에 의해 가교하는 실리콘 조성물에서 통상인 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 안료 등이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 유리한 구현예에 있어서, 연무방지 첨가제 E 는 하기 특징을 갖는다:
- 액체 형태이고, 임의로 희석제 J' 또는 용매 J" 를 이용하여 희석됨,
- 점성율 (G") 대 탄성율 (G') 의 비율인, 상기 연무방지 첨가제 E 의 손실각 δ 의 탄젠트 (tan δ) 가 1 초과임,
- 하기 1) 및 2) 에 의해 수득가능하고, 바람직하게는 수득됨:
1) 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃ 온도에서 하기의 반응:
- 1 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiH 단위를 갖는 1종 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 F 와
- 1 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiOH 및/또는 ≡SiR (여기에서, R 은 C1 - C40 카르비놀 라디칼임) 단위를 나타내는 1종 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 G, 하기의 존재 하에서:
- 탈수소축합 촉매 H, 바람직하게는 플라티늄계 금속 촉매 및
- 임의로, 1종 이상의 가교 억제제 I,
(성분 F 및 G 의 성질 및 양은 a) 비율: [반응성 ≡SiOH 단위의 수] : [반응성 ≡SiH 단위의 수] ＜ 1:1, 바람직하게는 ＜ 1:2, 또는 더욱 바람직하게는 1:3 내지 1:50, 더욱 더 바람직하게는 1:3 내지 1:15 이도록 결정됨), 및
2) 탈수소축합 촉매 H 의 제거 및/또는 가교 억제제 I' 의 탈휘발 및/또는 첨가 후 적합한 경우, 연무방지 첨가제 E 의 단리.
상기 변형에 있어서, 연무방지 첨가제 E 는 1 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiH 단위를 포함하는 분지형 중합체이거나 1종 이상의 분지형 중합체를 포함하는 혼합물이다.
1:3 내지 1:50, 및 더욱 더 바람직하게는 1:3 내지 1:15 의 [반응성 ≡SiOH 단위의 수] : [반응성 ≡SiH 단위의 수] 비율을 갖는 첨가제를 제조하는 것이 매우 유리하다. 이유는 상기 비율을 상기 범위내로 유지하는 것이 겔화 문제를 나타내지 않고, 이에 의해 용매 또는 희석제로의 희석을 피하면서, 적합한 분지도를 갖는, 즉, 분지도가 너무 크지 않아야 하고, 연무방지 효과를 달성하기 위해 적합한 점탄성 특성을 유지하면서 액체 형태로 첨가제를 수득하기에 충분해야 하는 연무방지 첨가제가 제조되도록 한다는 것이다.
탈수소축합 촉매 H 로서 플라티늄계 금속 촉매의 사용은 상기 수득된 첨가제의 연무방지 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 바람직한 구현예에 있어서, 상기 기재된 제조 방법에 따라 수득된 특히 유리한 연무방지 첨가제 E 는 하기 평균 화학식을 갖고:
MaDbD'cTd
[식중:
- a, c 및 d 는 0 초과의 수이고,
- b ≥ 0,
- 0.5 mol% < c < 10 mol%,
- 0.05 mol% < d < 10 mol%,
- D' = HR22SiO2 /2,
- T = R23SiO3 /2,
- M = R24R25R26SiO1 /2,
- D = R27R28SiO2 /2];
상기 연무방지 첨가제 E 가 10mol% 이하의 잔류 단위 DOH 및/또는 TOH 를 함유할 수 있고:
(여기에서:
- DOH = R29R30(OH)SiO1/2, 및
- TOH = R31(OH)SiO2/2),
동일 또는 상이한 기호 R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 및 R31 은 서로 독립적으로 하기를 나타낸다:
- 탄소수 1 내지 20 이고, 임의로 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 불소로 치환되는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 (알킬 라디칼은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필이다),
- 5 내지 8 개의 고리형 탄소 원자를 함유하고 임의로 치환되는 시클로알킬 라디칼,
- 탄소수 6 내지 12 이고 임의로 치환되는 아릴 라디칼, 및/또는
- 탄소수 5 내지 14 의 알킬 부분 및 탄소수 6 내지 12 의 아릴 부분을 갖고 임의로 할로겐 및/또는 알킬에 의해 아릴 부분 상에서 치환되는 아르알킬 부분.
상기 방법의 한가지 특히 유리한 변형에 있어서, 단계 1) 에서 탈수소축합 촉매 H 는 플라티늄계 금속 촉매이고,
- 단계 1) 이후, 단계 1) 로부터 수득된 반응 생성물을, 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃ 온도에서, 화학식 CH2=CHRa 의 1종 이상의 화합물과 반응시키고, 반응물의 양은 바람직하게는 [반응성 ≡SiH 단위의 수] : [반응성 CH2=CH- 관능기의 수] 비율이 ≤ 1:1 이도록 선택되고:
(여기에서, Ra 는 할로겐, 수소, C1 - C60 탄화수소 라디칼, C1 - C60 폴리에스테르 라디칼, C1 - C60 니트릴 라디칼, C1 - C60 할로알킬 라디칼, 하나 이상의 규소 원자를 함유하는 라디칼 및 C1 - C60 폴리에테르 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 라디칼이다),
2) 임의로 탈수소축합 촉매 H 의 제거 및/또는 가교 억제제 I' 의 탈휘발 및/또는 첨가 이후 연무방지 첨가제 E 를 단리시킴.
본 발명에 따른 방법의 또다른 변형에 있어서, 연무방지 첨가제 E 는 분지형 폴리오르가노실록산 L 또는 1종 이상의 분지형 폴리오르가노실록산 L 을 포함하는 혼합물이고, 상기 연무방지 첨가제 E 는 1종 이상의 반응성 ≡SiOH 및/또는 ≡SiR (여기에서, R 은 카르비놀 라디칼이다) 단위를 함유하며, 하기 특징을 갖는다:
- 액체 형태로 존재하고, 임의로 희석제 J' 또는 용매 J" 를 이용하여 희석됨,
- 점성율 (G") 대 탄성율 (G') 의 비율인, 상기 연무방지 첨가제 E 의 손실각 δ 의 탄젠트 (tan δ) 가 1 초과임,
- 하기 1) 및 2) 에 의해 수득가능하고, 바람직하게는 수득됨:
1) 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃ 온도에서 하기의 반응:
- 1 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiH 단위를 갖는 1종 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 F 와
- 1 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiOH 및/또는 ≡SiR (여기에서, R 은 C1 - C40 카르비놀 라디칼임) 단위를 나타내는 1종 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 G, 하기의 존재 하에서:
- 1종 이상의 탈수소축합 촉매 H, 및
- 임의로, 1종 이상의 가교 억제제 I 및/또는 1종 이상의 용매 J,
(성분 F 및 G 의 성질 및 양은 비율: [반응성 ≡SiH 단위의 수] : [반응성 ≡SiOH 단위의 수 및/또는 ≡Si-카르비놀 단위의 수] 이 ＜ 1:1, 바람직하게는 ＜ 1:2 또는 더욱 바람직하게는 1:3 내지 1:50 이도록 결정됨), 및
2) 탈수소축합 촉매 H 의 제거 및/또는 가교 억제제 I' 의 탈휘발 및/또는 첨가 후 적합한 경우, 연무방지 첨가제 E 의 단리.
성분 F 는 바람직하게는 1 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiH 단위를 갖고 하기 화학식을 갖는 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 F 이다:
MuDvD'wTxQyM'z
[식중:
- u, y, w, x 및 z 는 0 이상의 수이고, w + z > 0, 및 바람직하게는 y = 0,
- M = R1R2R3SiO1 /2,
- D = R4R5SiO2 /2,
- D' = HR6SiO2 /2,
- T = R7SiO3 /2,
- Q = SiO4 /2,
- M' = HR8R9SiO1 /2,
동일 또는 상이한 기호 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 는 서로 독립적으로 하기를 나타낸다:
- 탄소수 1 내지 20 이고, 임의로 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 불소로 치환되는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 (알킬 라디칼은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필이다),
- 5 내지 8 개의 고리형 탄소 원자를 함유하고 임의로 치환되는 시클로알킬 라디칼,
- 탄소수 6 내지 12 이고 임의로 치환되는 아릴 라디칼, 및/또는
- 탄소수 5 내지 14 의 알킬 부분 및 탄소수 6 내지 12 의 아릴 부분을 갖고 임의로 할로겐 및/또는 알킬에 의해 아릴 부분 상에서 치환되는 아르알킬 부분].
구성성분 F 의 예는 트리메틸실록시 및/또는 히드로디메틸실록시 말단기를 갖는 폴리메틸히드로실록산을 포함한다. 본 발명에 매우 특히 적합한 것은 하기 화합물이다:
Figure 112008049533499-PCT00006
[식중, a, b, c, d 및 e 는 0 내지 500 범위의 수를 나타내고;
- 화학식 S1 의 중합체에서:
0 ≤ a ≤ 500, 바람직하게는 1 ≤ a ≤ 150, 더욱 바람직하게는 1 ≤ a ≤ 10, 및1 ≤ b ≤ 500, 바람직하게는 1 ≤ b ≤ 50, 더욱 바람직하게는 1 ≤ b ≤ 10;
- 화학식 S2 의 중합체에서:
0 ≤ c ≤ 500;
- 화학식 S3 의 중합체에서:
0 ≤ d ≤ 50, 바람직하게는 1 ≤ d ≤ 50 및 0 ≤ e ≤ 500, 바람직하게는 1 ≤ e ≤ 150].
화합물 G 는 바람직하게는, 1 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiOH 및/또는 ≡SiR (여기에서, R 은 카르비놀 라디칼이다) 단위를 나타내는 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 G 이고, 하기 화학식 (I) 및 (II) 의 구조로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(DOH)iDj(TOH)kTlQmMn (I)
Mo(DR)pDqTrQs(MR)t (II)
[식중:
- i, j, k, l, m 및 n 은 0 이상의 수이고, i + k ＞ 0, 및 바람직하게는 m = 0 및 s = 0,
- o, p, q, r, s 및 t 는 0 이상의 수이고, p + t >0,
- M = R10R11R12SiO1 /2,
- D = R13R14SiO2 /2,
- DR = RR15SiO2 /2,
- T = R16SiO3 /2,
- Q = SiO4 /2,
- MR = RR17R18SiO1 /2,
- DOH = R19R20(OH)SiO1/2,
- TOH = R21(OH)SiO2/2,
- R 은 C1 - C40 카르비놀기이고,
- 동일 또는 상이한 기호 R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21 은 서로 독립적으로 하기를 나타낸다:
- 탄소수 1 내지 20 이고, 임의로 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 불소로 치환되는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 (알킬 라디칼은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필이다),
- 5 내지 8 개의 고리형 탄소 원자를 함유하고 임의로 치환되는 시클로알킬 라디칼,
- 탄소수 6 내지 12 이고 임의로 치환되는 아릴 라디칼, 및/또는
- 탄소수 5 내지 14 의 알킬 부분 및 탄소수 6 내지 12 의 아릴 부분을 갖고 임의로 할로겐 및/또는 알킬에 의해 아릴 부분 상에서 치환되는 아르알킬 부분].
성분 G 로서 본 발명에 매우 특히 적합한 것은 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112008049533499-PCT00007
[식중, 1 ≤ f ≤ 1200, 바람직하게는 1 ≤ f ≤ 500, 및 더욱 바람직하게는 4 ≤ f ≤ 250].
이의 또다른 측면에 있어서, 본 발명은, 하기를 특징으로 하는 분지형 폴리오르가노실록산 L', 또는 1종 이상의 분지형 폴리오르가노실록산 L' 를 포함하는 혼합물을 제공한다:
- 액체 형태임,
- 점성율 (G") 대 탄성율 (G') 의 비율인, 상기 분지형 폴리오르가노실록산 L', 또는 1종 이상의 상기 분지형 폴리오르가노실록산 L' 를 포함하는 혼합물의 손실각 δ 의 탄젠트 (tan δ) 가 1 초과임,
- 하기 1) 및 2) 에 의해 수득가능함:
1) 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃ 온도에서 하기의 반응:
- 1 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiH 단위를 갖는 1종 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 F 와
- 1 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiOH 및/또는 ≡SiR (여기에서, R 은 C1 - C40 카르비놀 라디칼임) 단위를 나타내는 1종 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 G, 하기의 존재 하에서:
- 플라티늄계 금속 촉매인 탈수소축합 촉매 H, 및
- 임의로, 1종 이상의 가교 억제제 I,
(성분 F 및 G 의 성질 및 양은 a) 비율: [반응성 ≡SiOH 단위의 수] : [반응성 ≡SiH 단위의 수] 이 1:3 내지 1:50 이도록 결정됨), 및
2) 탈수소축합 촉매 H 의 제거 및/또는 가교 억제제 I' 의 탈휘발 및/또는 첨가 후 적합한 경우, 연무방지 첨가제 E 의 단리.
분지형 폴리오르가노실록산 L' 및 L" 의 제조에 사용되는 구성성분의 기재는 본 발명의 방법에 대해 설정된 바와 같다.
상기 기재된 방법에 따라 수득된 분지형 폴리오르가노실록산 L' 는 반응성 ≡SiH 관능기를 함유하고, 실리콘 코팅물(들)의 전구체인 액체 실리콘 조성물 X 에서 이의 사용을 촉진시키는, 액체 형태로 존재하는 이점을 갖는다. 더욱이, 탈수소축합 촉매 H 로서 플라티늄계 금속 촉매의 사용은, 놀랍게도, 훨씬 더 효과적인 연무방지 첨가제를 수득할 수 있다.
분지형 폴리오르가노실록산 L' 또는 1종 이상의 분지형 폴리오르가노실록산 L' 를 포함하는 혼합물의 제조 방법의 한 바람직한 변형에 있어서:
- 단계 1) 이후, 단계 1) 로부터 수득된 반응 생성물을, 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃ 온도에서, 화학식 CH2=CHRa 의 1종 이상의 화합물과 반응시키고, 반응물의 양은 바람직하게는 [반응성 ≡SiH 단위의 수] : [반응성 CH2=CH- 관능기의 수] 비율이 ≤ 1:1 이도록 선택됨:
(여기에서, Ra 는 할로겐, 수소, C1 - C60 탄화수소 라디칼, C1 - C60 폴리에스테르 라디칼, C1 - C60 니트릴 라디칼, C1 - C60 할로알킬 라디칼, 하나 이상의 규소 원자를 함유하는 라디칼 및 C1 - C60 폴리에테르 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 라디칼이다).
한 바람직한 구현예에 있어서, 분지형 폴리오르가노실록산 L' 또는 1종 이상의 분지형 폴리오르가노실록산 L' 를 포함하는 혼합물은 하기 화학식을 갖고:
MaDbD'cTd
[식중:
- a, c 및 d 는 0 초과의 수이고,
- b ≥ 0,
- 0.5 mol% < c < 10 mol%,
- 0.05 mol% < d < 9 mol%,
- D' = HR22SiO2 /2,
- T = R23SiO3 /2,
- M = R24R25R26SiO1 /2,
- D = R27R28SiO2 /2];
상기 분지형 폴리오르가노실록산 L' 가 10mol% 이하의 잔류 단위 DOH 및/또는 TOH 를 함유할 수 있고, 여기에서
- DOH = R29R30(OH)SiO1/2, 및
- TOH = R31(OH)SiO2/2,
동일 또는 상이한 기호 R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 및 R31 은 서로 독립적으로 하기를 나타낸다:
- 탄소수 1 내지 20 이고, 임의로 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 불소로 치환되는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 (알킬 라디칼은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필이다),
- 5 내지 8 개의 고리형 탄소 원자를 함유하고 임의로 치환되는 시클로알킬 라디칼,
- 탄소수 6 내지 12 이고 임의로 치환되는 아릴 라디칼, 및/또는
- 탄소수 5 내지 14 의 알킬 부분 및 탄소수 6 내지 12 의 아릴 부분을 갖고 임의로 할로겐 및/또는 알킬에 의해 아릴 부분 상에서 치환되는 아르알킬 부분.
본 발명은 또한, 하기를 특징으로 하는, 분지형 폴리오르가노실록산 L" 또는 1종 이상의 분지형 폴리오르가노실록산 L" 를 포함하는 혼합물을 제공한다:
- 상기 분지형 폴리오르가노실록산 L" 는 1종 이상의 반응성 ≡SiOH 및/또는 ≡SiR (여기에서, R 은 카르비놀 라디칼이다) 단위를 함유함,
- 액체 형태이고, 임의로 희석제 J' 또는 용매 J" 를 이용하여 희석됨,
- 점성율 (G") 대 탄성율 (G') 의 비율인, 상기 분지형 폴리오르가노실록산 L" 또는 1종 이상의 분지형 폴리오르가노실록산 L" 를 포함하는 혼합물의 손실각 δ 의 탄젠트 (tan δ) 가 1 초과임,
- 하기 1) 및 2) 에 의해 수득가능함:
1) 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃ 온도에서 하기의 반응:
- 1 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiH 단위를 갖는 1종 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 F 와
- 1 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiOH 및/또는 ≡SiR (여기에서, R 은 C1 - C40 카르비놀 라디칼임) 단위를 나타내는 1종 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 G, 하기의 존재 하에서:
- 탈수소축합 촉매 H, 및
- 임의로, 1종 이상의 가교 억제제 I 및/또는 1종 이상의 용매 J,
(성분 F 및 G 의 성질 및 양은 비율 [반응성 ≡SiH 단위의 수] : [반응성 ≡SiOH 단위의 수 및/또는 반응성 ≡Si-카르비놀 단위의 수] 이 ＜ 1:1, 바람직하게는 ＜ 1:2 또는 더욱 바람직하게는 1:3 내지 1:50 이도록 결정됨), 및
2) 탈수소축합 촉매 H 의 제거 및/또는 가교 억제제 I' 의 탈휘발 및/또는 첨가 후 적합한 경우, 연무방지 첨가제 E 의 단리.
본 발명은 부가적으로, 하기를 포함하는, 실리콘 코팅물(들)의 전구체인 액체 실리콘 조성물 X 를 제공한다:
- 양이온적으로 또는 유리 라디칼적으로 중첨가, 탈수소축합, 중축합에 의해 가교가능한 1종 이상의 폴리오르가노실록산 A, 및/또는 1종 이상의 접착 조절제 시스템 K, 및/또는 1종 이상의 가교 억제제 D, 및/또는 1종 이상의 가교 유기규소 화합물 B, 및/또는 상기 폴리오르가노실록산 A 에 대해 제시된 반응 형태에 따라 선택된 종류의 1종 이상의 촉매 또는 광개시제 C, 그리고
- 상기 기재된 바와 같은 1종 이상의 연무방지 첨가제 E.
본 발명은 마지막으로 실리콘 코팅물(들)의 전구체인 액체 실리콘 조성물 X 로 유연성 지지체의 코팅시 연무발생을 감소시키기 위해 상기 정의된 바와 같은 연무방지 첨가제 E 의 용도를 제공한다.
그러므로, 본 발명이 고속으로 작동하는 롤 코팅 장치에서 (예를 들어, 종이, 필름 중합체성 필름의) 유연성 지지체 코팅시 연무의 생성을 방해하는 최초, 단순, 경제적 및 신뢰성 수단을 제공한다는 것이 명백하다. 실제 산업용 결론은 코팅물의 품질에 해로운 상기 연무발생 현상 없이 주행 속도를 추가로
본 발명에 의해 제공되는 억제 수단은 또한 유연성 지지체의 한쪽 면 이상에서의 수득을 원하는 가교 실리콘 코팅물의 외관 품질, 적용범위, 방출 특성 및 기계적 특성 (문지름 제거) 에 영향을 미치지 않는 중요한 이점을 갖는다.
더욱이, 연무발생의 감소는 고속으로 작동하는 롤 상에서 실리콘 코팅을 위해 산업용 장치 주변에 배치된 인원에 대한 위생 및 안전 조건을 상당히 강화시킨다.
하기 실시예의 목적은 본 발명의 특정 구현예를 예시하는 것이고, 본 발명의 범위를 상기 구현예로만 한정하는 것은 아니다.
1) 연무방지 첨가제 E 의 제조:
실시예 1:
불활성 대기 하에, 100g 당 0.0597 당량의 ≡SiOH 를 함유하는 29.8g 의 실리콘 오일, 100g 당 0.4 당량의 ≡SiH 를 함유하는 50g 의 실리콘 오일, 10-12% Pt 를 함유하는 16mg 의 카르스테트 Pt 용액 및 25.3mg 의 에티닐시클로헥사놀 (ECH) 억제제를 도입하였다. ≡SiOH 기의 전환도 (DC) 가 ~ 95% 일 때까지, 혼합물을 120 ℃ 에서 6h 동안 가열 및 교반시켰다. 냉각 후, Ciba 사에 의해 공급되는 2.64mg 의 Irgafos
Figure 112008049533499-PCT00008
168 을 첨가하였다. 수득된 분지형 실리콘 오일은 168mm2/s 의 점도를 갖고 0.188 당량의 ≡SiH/100g [비율 SiH : SiOH = 11.2 : 1] 을 함유하였다.
실시예 2:
불활성 대기 하에, 100g 당 0.0597 당량의 ≡SiOH 를 함유하는 436.4g 의 실리콘 오일, 1020g 의 톨루엔 및 80mg 의 IrCl(CO)(PPh3)2 촉매를 도입하였다. 주위 온도에서, 100g 당 0.4 당량의 ≡SiH 를 함유하는 523.7g 의 실리콘 오일을 2시간에 걸쳐 혼합물 속에 주입하였다. ≡SiOH 기의 DC 가 ~ 90% 일 때까지, 반응 혼합물을 추가로 2.5h 동안 교반시켰다. 휘발물 박리 제거 후, 수득된 분지형 실리콘 오일은 960mm2/s 의 점도를 갖고 100g 당 0.09 당량의 ≡SiH [비율 SiH : SiOH = 8:1] 를 함유하였다.
실시예 3:
불활성 대기 하에, 100g 당 0.455 당량의 ≡SiOH 를 함유하는 0.86g 의 실리콘 오일, 100g 당 0.052 당량의 ≡SiH 를 함유하는 80g 의 실리콘 오일, 10-12% Pt 를 함유하는 16mg 의 카르스테트 Pt 용액 및 25.7mg 의 (ECH) 억제제를 도입하였 다. ≡SiOH 의 DC 가 ~ 85% 일 때까지, 혼합물을 120℃ 에서 6h 동안 가열 및 교반시켰다. 냉각 후, 2.64mg 의 Irgafos
Figure 112008049533499-PCT00009
168 을 첨가하였다. 수득된 분지형 실리콘 오일은 477mm2/s 의 점도를 갖고 0.045 당량의 ≡SiH/100g [비율 SiH : SiOH = 10.6:1] 을 함유하였다.
실시예 4:
불활성 대기 하에, 100g 당 0.014 당량의 ≡SiOH 를 함유하는 80g 의 실리콘 오일, 100g 당 0.4 당량의 ≡SiH 를 함유하는 10g 의 실리콘 오일, 10-12% Pt 를 함유하는 18mg 의 카르스테트 Pt 용액 및 33mg 의 (ECH) 억제제를 도입하였다. ≡SiOH 의 DC 가 ~ 75% 일 때까지, 혼합물을 120 ℃ 에서 6h 동안 가열 및 교반시켰다. 냉각 후, 2.8mg 의 Irgafos
Figure 112008049533499-PCT00010
168 을 첨가하였다. 수득된 분지형 실리콘 오일은 31,000mm2/s 의 점도를 갖고 0.028 당량의 ≡SiH/100g [비율 SiH : SiOH = 3.57:1] 을 함유하였다.
실시예 5:
불활성 대기 하에, 10g 의 크실렌 및 10-12% Pt 를 함유하는 18mg 의 카르스테트 Pt 용액을 도입하였다. 혼합물을 120 ℃ 에서 가열 및 교반시킨 다음, 100g 당 0.014 당량의 ≡SiOH 를 함유하는 65.5g 의 실리콘 오일 및 100g 당 0.4 당량의 ≡SiH 를 함유하는 24.4g 의 실리콘 오일을 3시간에 걸쳐 혼합물 속에 함께 주입시켰다. ≡SiOH 의 DC 가 ~ 86% 일 때까지, 반응 혼합물을 추가로 120 ℃ 에서 3h 동안 가열시켰다. 휘발물 박리 제거 후, 수득된 분지형 실리콘 오일은 11,600mm2/s 의 점도를 갖고 100g 당 0.087 당량의 ≡SiH [비율 SiH : SiOH = 10.63:1] 를 함유하였다. 29Si 및 1H NMR 로 측정된 생성물의 실험식은 MD52D'3.4T0.6M 이었다.
실시예 6: (실시예 5 대한 비교)
비교를 위해, 75 ℃ 에서 20h 동안 Tonsil (Sud-Chemie 사 판매의 몬트모릴로나이트) 의 존재 하에, 화학식 M0 .7D1 .2T3 . 3 의 수지 9.2g, 화학식 D4 (옥타메틸시클로테트라실록산) 의 시클릭 폴리실록산 164.4g, 화학식 M2D4 (테트라데카메틸헥사실록산) 의 실리콘 오일 16.6g 및 화학식 MD'50M 의, ≡SiH 단위를 갖는 폴리실록산 9.8g 의 재분산에 의해, 실시예 5 의 것과 유사한 실험식의 분지형 실리콘을 제조하였다. 여과 그리고 박리에 의한 휘발물의 제거 이후, 수득된 분지형 실리콘 생성물은 135mm2/s 의 점도를 가졌다. 29Si 및 1H NMR 에 의해 측정된, 생성물의 실험식은 MD67D'3 .6T0 .5M 이었다. 상기 중합체의 실험식이 실시예 5 의 중합체에 대해 기재된 것과 매우 밀접함을 주목해야 한다.
실시예 7: 후관능화:
불활성 대기 하에, 0.014 당량의 ≡SiOH 를 함유하는 28.1g 의 실리콘 오일 및 10-12% Pt 를 함유하는 26.3mg 의 카르스테트 Pt 용액을 도입하였다. 혼합물을 100 ℃ 에서 가열 및 교반시킨 다음, 100g 당 0.4 당량의 ≡SiH 를 함유하는 33.3g 의 실리콘 오일 및 0.014 당량의 ≡SiOH 를 함유하는 78.8g 의 실리콘 오일을 2 시간에 걸쳐 동시에 주입시켰다. 이어서 반응 혼합물을 100 ℃ 에서 추가 2h 동안 가열시켰다. 혼합물을 85 ℃ 로 냉각시킨 다음, 49g 의 테트라데센을 첨가시켰다. 혼합물을 85 ℃ 에서 3h 동안 가열시킨 다음, 냉각시켰다. 휘발물 박리 제거 후, 수득된 분지형 실리콘 오일은 2,730mm2/s 의 점도를 갖고 100g 당 0.4 밀리당량의 ≡SiH 를 함유하였다.
실시예 8: 비율 SiH/SiOH = 2/1
불활성 대기 하에, 0.014 당량의 ≡SiOH 를 함유하는 160.15g 의 실리콘 오일, 10-12% Pt 를 함유하는 300mg 의 카르스테트 Pt 용액 및 100g 당 0.4 당량의 ≡SiH 를 함유하는 20g 의 실리콘 오일을 도입하였다. 혼합물을 110 ℃ 에서 1.5h 동안 가열 및 교반시켰지만, 겔이 형성되었고, 이것은 그대로 사용될 수 없으며 희석제 또는 용매로의 희석이 필요함을 의미하였다.
손실각 δ 의 탄젠트 (tan δ) 의 변수 측정 = 점성율 (G") 대 탄성율 (G') 의 비율
하기와 같은 유량계를 이용하여, 2개의 예에 대해 상이한 진동수에서 점탄성 을 측정하였다: Rheometric ARES/직경: 50mm/원뿔각/각: 0.04 rad/원뿔면 간격: 53㎛.
수득된 결과를 하기 표에 수집하였다.
23℃ 1 rad/s 100 rad/s
착물 점도 η* (Pa.s) tan δ 착물 점도 η* (Pa.s) tan δ
실시예 4 82 (+- 4) 1.56 (+- 0.15) 17.1 (+- 0.1) 1.60 (+- 0.12)
실시예 5 20.5 (+- 0.7) 3.48 (+- 0.20) 7.4 (+- 0.1) 2.50 (+- 0.22)
II) 연무방지 첨가제로서의 시험
I) 부에서 제조된 분지형 실리콘을 연무방지 첨가제로서 시험하였다. 관찰된 결과를, 측정된 연무발생 양 (mg/m3) 으로서 또는 상이한 롤 회전 속도로 첨가제 있거나 없이 측정된 연무발생의 비율 형태로 하기 표에 수집하였다.
시험의 기재
고속으로 작동하는 롤 코팅 장치에서 제조된 연무를 분석 및 정량화 하기 위해, 900m/min 초과의 선속에서 종이 웹을 운반할 수 있고 재생적으로 작동하는 2 롤 장치 (프랑스, 그러노블, Ermap 사 제공) 의 실험실 규모로 사용하였다. 2개의 프레스/코팅 롤은 10cm 의 직경을 가졌다. 프레스 롤은 고무로 피복되고 코팅 롤은 크로뮴으로 피복되었다. 2개의 롤 속도가 동일하도록 코팅롤을 아령 형태로 절단하였다. 모터로 구동될 수 있는 프레스 롤을 일정 압력으로 코팅 롤과 접촉시켰다. 실리콘 코팅 액체를 직접 2개의 롤 사이의 닙 (nip) 속에 부었다. 사용된 유체의 양은 0.25ml 이었다.
그 다음, 실리콘 중합체 A1 (말단기가 디메틸비닐실록시기로 블로킹되고 점도가 220mPa.s 인 폴리디메틸실록산) 과 상기 실시예 4 내지 7 에 기재된 생성물을 중합체 100 중량부내 생성물 2 중량부의 비율로 혼합시킴으로써 상이한 조성물을 제조하였다. 필요한 시간 동안 배럴 롤링 장치 상에서 조성물을 균질화시켰다. 그 다음, 본 제조가 전개되는 롤 상에서 상기 기재된 회전 시스템을 사용하였다. 이어서, 롤의 회전 속도를 점진적으로 증가시켰다. 나란히, 롤 사이의 접촉 지점 부근에서, ITS 사 (프랑스) 에 의해 판매되는, 입자 계수기로서 언급되는 측정 장치를 배치시킴으로써 연무의 밀도를 측정하였다. 연무 밀도 측정의 결과를 제공된 측정 속도에서 공기 1 m3 당 실리콘 에어로졸 mg 으로 표시되었다.
하기 표에 수득된 결과를 수집하였다:
절대값으로서 연무방지 시험의 결과
연무방지 첨가제 (2%) 600 m/min 에서의 연무발생 (mg/m3) 800 m/min 에서의 연무발생 (mg/m3) 870 m/min 에서의 연무발생 (mg/m3)
첨가제 없는 참조 (비교) 21 63 73
실시예 2 (발명) 10 40 48
실시예 4 (발명) 2 6 12
실시예 5 (발명) 3 11 17
실시예 6 (실시예 5 에 대한 비교) 14 37 48
실시예 7 (발명) 4 18 27
상기 결과는 Pt 계 탈수 촉매로 제조된 본 발명에 따른 분지형 중합체 (실시예 4, 5 및 7) 가 이리듐계 탈수 촉매로부터 제조된 본 발명에 따른 분지형 중합체 (실시예 2) 의 것보다 3 내지 9 배 높은 활성을 발휘하는 것을 나타내었다.
더욱이, 실시예 5 (발명) 와 실시예 6 (비교) 의 비교는 탈수소축합 반응에 의해 수득된 분지형 중합체가 또다른 합성 경로로 수득된 분지형 중합체의 것보다 훨씬 우수한 연무방지 활성을 발휘하는 것을 나타내었다.
첨가제 없이 참조와 비교하는 연무방지 시험의 결과
연무방지 첨가제 600 m/min 에서의 연무발생* 800 m/min 에서의 연무발생* 870 m/min 에서의 연무발생 (mg/m3)
첨가제 없는 참조 (비교) 1 1 1
실시예 2 (발명) 0.48 0.63 0.66
실시예 4 (발명) 0.28 0.15 0.17
실시예 5 (발명) 0.08 0.17 0.23
실시예 6 (실시예 5 에 대한 비교 시험) 0.68 0.64 0.69
실시예 7 (발명) 0.23 0.31 0.38
종이 지지체 상의 실리콘 코팅물의 제조
하기 생성물의 연속 혼합으로 중탕을 수득하였다:
- 말단기가 디메틸비닐실록시기로 블로킹되고 점도가 220mPa.s 인 폴리디메틸실록산 실리콘 중합체,
- 본 발명에 따른 첨가제 (실시예 2, 4, 5 및 7),
- 폴리히드로메틸실록산 및 폴리디메틸실록산 공중합체로 구성된 오일의 혼합물 (2가지 형태의 공중합체는 트리메틸실록산기로 블로킹됨),
- 디비닐테트라메틸디실록산의 용액내 Pt 함유 촉매 (카르스테트 촉매).
혼합물의 비율을 산출하여, 최종 중탕에서, 비닐기의 총 몰수와 히드로실록산기의 총 몰수 사이의 비율 1.75, 플라티늄 농도 110ppm 그리고 배합물의 중량에 대해 0.15 중량% 정도의 에티닐시클로헥산-1-올 함량을 제공하였다. 더욱이, 배합물의 총 중량에 대해 2 중량% 의 비율로, 말단기가 디메틸비닐실록시기로 블로킹되고 점도가 220 mPa.s 인 폴리디메틸실록산 실리콘 중합체에 본 발명에 따른 연무방지 첨가제를 첨가하였다. 그 다음, 상기 중탕을 연속으로 사용하여, 코팅 헤드가 4개의 습식 롤로 맞춰진 헤드인 코팅 기계를 이용하여 "글라신 (glassine)" 종이 지지체를 코팅하였다. 상기 헤드의 다운스트림으로, 130 내지 160 ℃ 의 최대 온도로 함으로써 실리콘 코팅물을 경화시키기 위해, 공기가 약 195 ℃ 에서 순환하는 건조부를 사용하였다.
연속으로 상기 기재된 중탕을 이용함으로써 코팅을 실시한 이후, 코팅 동안 연무 감소 면에서 비교가능한 결과를 수득하였고, 수득된 코팅물은 촉감이 건조하고 방출 특성이었다.

Claims (17)

  1. 하기 단계 a) 및 b) 를 포함하는, 유연성 지지체의 코팅시 연무발생의 억제 방법으로서:
    a) 하기를 포함하는, 실리콘 코팅물(들)의 전구체인 액체 실리콘 조성물 X 를 제조하는 단계:
    - 중첨가, 탈수소축합, 중축합에 의해 양이온적으로 또는 유리 라디칼적으로 가교가능한 1종 이상의 폴리오르가노실록산 A,
    - 임의로 1종 이상의 가교 유기규소 화합물 B,
    - 임의로 상기 폴리오르가노실록산 A 에 대해 제시된 반응 형태에 따라 선택된 종류의 1종 이상의 촉매 또는 광개시제 C,
    - 임의로 1종 이상의 접착 조절제 시스템 K, 및
    - 임의로 1종 이상의 가교 억제제 D; 및
    b) 롤 코팅 장치를 이용하여 유연성 지지체 상에 상기 액체 실리콘 조성물 X 를 코팅시키는 단계;
    상기 방법이 단계 a) 에서 상기 액체 실리콘 조성물 X 가 하기 특징을 갖는 연무방지 첨가제 E 와 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 액체 형태이고, 임의로 희석제 J' 또는 용매 J" 를 이용하여 희석됨,
    - 점성율 (G") 대 탄성율 (G') 의 비율인, 상기 연무방지 첨가제 E 의 손실각 δ 의 탄젠트 (tan δ) 가 1 초과임,
    - 하기 1) 및 2) 에 의해 수득가능함:
    1) 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃ 온도에서 하기의 반응:
    - 1 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiH 단위를 갖는 1종 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 F 와
    - 1 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiOH 및/또는 ≡SiR (여기에서, R 은 C1 - C40 카르비놀 라디칼임) 단위를 나타내는 1종 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 G, 하기의 존재 하에서:
    - 1종 이상의 탈수소축합 촉매 H, 및
    - 임의로, 1종 이상의 가교 억제제 I 및/또는 1종 이상의 용매 J,
    (성분 F 및 G 의 성질 및 양은 비율 [반응성 ≡SiOH 단위의 수] : [반응성 ≡SiH 단위의 수] ≠ 1 : 1 이도록 결정됨), 및
    2) 탈수소축합 촉매 H 의 제거 및/또는 가교 억제제 I' 의 탈휘발 및/또는 첨가 후 적합한 경우, 연무방지 첨가제 E 의 단리.
  2. 제 1 항에 있어서, 연무방지 첨가제 E 가 하기 특징을 갖는, 유연성 지지체의 코팅시 연무발생의 억제 방법:
    - 액체 형태이고, 임의로 희석제 J' 또는 용매 J" 를 이용하여 희석됨,
    - 점성율 (G") 대 탄성율 (G') 의 비율인, 상기 연무방지 첨가제 E 의 손실각 δ 의 탄젠트 (tan δ) 가 1 초과임,
    - 하기 1) 및 2) 에 의해 수득가능함:
    1) 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃ 온도에서 하기의 반응:
    - 1 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiH 단위를 갖는 1종 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 F 와
    - 1 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiOH 및/또는 ≡SiR (여기에서, R 은 C1 - C40 카르비놀 라디칼임) 단위를 나타내는 1종 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 G, 하기의 존재 하에서:
    - 탈수소축합 촉매 H, 바람직하게는 플라티늄계 금속 촉매, 및
    - 임의로, 1종 이상의 가교 억제제 I,
    (성분 F 및 G 의 성질 및 양은 a) 비율: [반응성 ≡SiOH 단위의 수] : [반응성 ≡SiH 단위의 수] 이 ＜ 1:1, 바람직하게는 ＜ 1:2 또는 더욱 바람직하게는 1:3 내지 1:50, 및 더욱 더 바람직하게는 1:3 내지 1:15 이도록 결정됨), 및
    2) 탈수소축합 촉매 H 의 제거 및/또는 가교 억제제 I' 의 탈휘발 및/또는 첨가 후 적합한 경우, 연무방지 첨가제 E 의 단리.
  3. 제 2 항에 있어서, 연무방지 첨가제 E 가 하기 평균 화학식을 갖는, 유연성 지지체의 코팅시 연무발생의 억제 방법으로서:
    MaDbD'cTd
    [식중:
    - a, c 및 d 는 0 초과의 수이고,
    - b ≥ 0,
    - 0.5 mol% < c < 10 mol%,
    - 0.05 mol% < d < 10 mol%,
    - D' = HR22SiO2 /2,
    - T = R23SiO3 /2,
    - M = R24R25R26SiO1 /2,
    - D = R27R28SiO2 /2];
    상기 연무방지 첨가제 E 가 10mol% 이하의 잔류 단위 DOH 및/또는 TOH 를 함유할 수 있는 방법:
    (여기에서:
    - DOH = R29R30(OH)SiO1/2, 및
    - TOH = R31(OH)SiO2/2),
    동일 또는 상이한 기호 R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 및 R31 은 서로 독립적으로 하기를 나타낸다:
    - 탄소수 1 내지 20 이고, 임의로 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 불소로 치환되는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 (알킬 라디칼은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필이다),
    - 5 내지 8 개의 고리형 탄소 원자를 함유하고 임의로 치환되는 시클로알킬 라디칼,
    - 탄소수 6 내지 12 이고 임의로 치환되는 아릴 라디칼, 및/또는
    - 탄소수 5 내지 14 의 알킬 부분 및 탄소수 6 내지 12 의 아릴 부분을 갖고 임의로 할로겐 및/또는 알킬에 의해 아릴 부분 상에서 치환되는 아르알킬 부분).
  4. 제 2 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 유연성 지지체의 코팅시 연무발생의 억제 방법:
    - 단계 1) 에서 탈수소축합 촉매 H 는 플라티늄계 금속 촉매이고,
    - 단계 1) 이후, 단계 1) 로부터 수득된 반응 생성물을, 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃ 온도에서, 화학식 CH2=CHRa 의 1종 이상의 화합물과 반응시키고, 반응물의 양은 바람직하게는 [반응성 ≡SiH 단위의 수] : [반응성 CH2=CH- 관능기의 수] 비율이 ≤ 1:1 이도록 선택되고:
    (여기에서, Ra 는 할로겐, 수소, C1 - C60 탄화수소 라디칼, C1 - C60 폴리에스테르 라디칼, C1 - C60 니트릴 라디칼, C1 - C60 할로알킬 라디칼, 하나 이상의 규 소 원자를 함유하는 라디칼 및 C1 - C60 폴리에테르 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 라디칼이다),
    2) 임의로 탈수소축합 촉매 H 의 제거 및/또는 가교 억제제 I' 의 탈휘발 및/또는 첨가 이후 연무방지 첨가제 E 를 단리시킴.
  5. 제 1 항에 있어서, 연무방지 첨가제 E 가 분지형 폴리오르가노실록산 L 또는 1종 이상의 분지형 폴리오르가노실록산 L 을 포함하는 혼합물이고, 상기 연무방지 첨가제 E 가 1종 이상의 반응성 ≡SiOH 및/또는 ≡SiR (여기에서, R 은 카르비놀 라디칼이다) 단위를 함유하며 하기 특징을 갖는, 유연성 지지체의 코팅시 연무발생의 억제 방법:
    - 액체 형태이고, 임의로 희석제 J' 또는 용매 J" 를 이용하여 희석됨,
    - 점성율 (G") 대 탄성율 (G') 의 비율인, 상기 연무방지 첨가제 E 의 손실각 δ 의 탄젠트 (tan δ) 가 1 초과임,
    - 하기 1) 및 2) 에 의해 수득가능함:
    1) 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃ 온도에서 하기의 반응:
    - 1 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiH 단위를 갖는 1종 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 F 와
    - 1 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiOH 및/또는 ≡SiR (여기에서, R 은 C1 - C40 카르비놀 라디칼임) 단위를 나타내는 1종 이상의 오르가노실록산 단량체, 올 리고머 및/또는 중합체 G, 하기의 존재 하에서:
    - 탈수소축합 촉매 H, 및
    - 임의로, 1종 이상의 가교 억제제 I 및/또는 1종 이상의 용매 J,
    (성분 F 및 G 의 성질 및 양은 비율 [반응성 ≡SiH 단위의 수] : [반응성 ≡SiOH 단위의 수 및/또는 반응성 ≡Si-카르비놀 단위의 수] 이 ＜ 1:1, 바람직하게는 ＜ 1:2 또는 더욱 바람직하게는 1:3 내지 1:50 이도록 결정됨), 및
    2) 탈수소축합 촉매 H 의 제거 및/또는 가교 억제제 I' 의 탈휘발 및/또는 첨가 후 적합한 경우, 연무방지 첨가제 E 의 단리.
  6. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수소축합 촉매 H 가 플라티늄, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 붕소, 주석 또는 이리듐계 금속 촉매인, 유연성 지지체의 코팅시 연무발생의 억제 방법.
  7. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 1 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiH 단위를 갖는 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 F 가 하기 화학식을 갖는, 유연성 지지체의 코팅시 연무발생의 억제 방법:
    MuDvD'wTxQyM'z
    [식중:
    - u, y, w, x 및 z 는 0 이상의 수이고, w + z > 0, 및 바람직하게는 y = 0,
    - M = R1R2R3SiO1 /2,
    - D = R4R5SiO2 /2,
    - D' = HR6SiO2 /2,
    - T = R7SiO3 /2,
    - Q = SiO4 /2,
    - M' = HR8R9SiO1 /2,
    동일 또는 상이한 기호 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 는 서로 독립적으로 하기를 나타낸다:
    - 탄소수 1 내지 20 이고, 임의로 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 불소로 치환되는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 (알킬 라디칼은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필이다),
    - 5 내지 8 개의 고리형 탄소 원자를 함유하고 임의로 치환되는 시클로알킬 라디칼,
    - 탄소수 6 내지 12 이고 임의로 치환되는 아릴 라디칼, 및/또는
    - 탄소수 5 내지 14 의 알킬 부분 및 탄소수 6 내지 12 의 아릴 부분을 갖고 임의로 할로겐 및/또는 알킬에 의해 아릴 부분 상에서 치환되는 아르알킬 부분].
  8. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 G 는 1 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiOH 및/또는 ≡SiR (여기에서, R 은 카르비놀 라디칼이다) 단위를 나타내고, 하기 화학식 (I) 및 (II) 의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유연성 지지체의 코팅시 연무발생의 억제 방법:
    (DOH)iDj(TOH)kTlQmMn (I)
    Mo(DR)pDqTrQs(MR)t (II)
    [식중:
    - i, j, k, l, m 및 n 은 0 이상의 수이고, i + k ＞ 0, 및 바람직하게는 m = 0 및 s = 0,
    - o, p, q, r, s 및 t 는 0 이상의 수이고, p + t >0,
    - M = R10R11R12SiO1 /2,
    - D = R13R14SiO2 /2,
    - DR = RR15SiO2 /2,
    - T = R16SiO3 /2,
    - Q = SiO4 /2,
    - MR = RR17R18SiO1 /2,
    - DOH = R19R20(OH)SiO1/2,
    - TOH = R21(OH)SiO2/2,
    - R 은 C1 - C40 카르비놀기이고,
    - 동일 또는 상이한 기호 R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21 은 서로 독립적으로 하기를 나타낸다:
    - 탄소수 1 내지 20 이고, 임의로 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 불소로 치환되는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 (알킬 라디칼은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필이다),
    - 5 내지 8 개의 고리형 탄소 원자를 함유하고 임의로 치환되는 시클로알킬 라디칼,
    - 탄소수 6 내지 12 이고 임의로 치환되는 아릴 라디칼, 및/또는
    - 탄소수 5 내지 14 의 알킬 부분 및 탄소수 6 내지 12 의 아릴 부분을 갖고 임의로 할로겐 및/또는 알킬에 의해 아릴 부분 상에서 치환되는 아르알킬 부분].
  9. 제 1 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 연무방지 첨가제 E 와 혼합되는 실리콘 코팅물(들)의 전구체인 상기 액체 실리콘 조성물 X 가 하기를 포함하는, 유연성 지지체의 코팅시 연무발생의 억제 방법:
    - 중첨가에 의해 가교가능한 1종 이상의 폴리오르가노실록산 A,
    - 1종 이상의 가교 유기규소 화합물 B,
    - 중첨가 반응의 1종 이상의 촉매 C1,
    - 임의로, 1종 이상의 접착 조절제 시스템 K, 및
    - 임의로, 1종 이상의 가교 억제제 D.
  10. 제 9 항에 있어서, 중첨가에 의해 가교가능한 폴리오르가노실록산 A 가 하기 화학식 (III) 의 단위를 나타내고, 임의로 기타 단위의 적어도 일부가 하기 평균 화학식 (IV) 의 단위인 것을 특징으로 하는, 유연성 지지체의 코팅시 연무발생의 억제 방법:
    Figure 112008049533499-PCT00011
    [식중:
    - W 는 알케닐기, 바람직하게는 비닐 또는 알릴이고,
    - 동일 또는 상이한 기호 Z 는 하기를 나타내고:
    - 탄소수 1 내지 20 이고, 임의로 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 불소로 치환되는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 (알킬 라디칼은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필이다),
    - 5 내지 8 개의 고리형 탄소 원자를 함유하고 임의로 치환되는 시클로알킬 라디칼,
    - 탄소수 6 내지 12 이고 임의로 치환되는 아릴 라디칼, 및/또는
    - 탄소수 5 내지 14 의 알킬 부분 및 탄소수 6 내지 12 의 아릴 부분을 갖고 임의로 할로겐 및/또는 알킬에 의해 아릴 부분 상에서 치환되는 아르알킬 부분,
    - a 는 1 또는 2, 바람직하게는 1 이고, b 는 0, 1 또는 2 이며, a + b = 1, 2 또는 3 이고,
    - c = 0, 1, 2 또는 3].
  11. 제 9 항에 있어서, 가교 유기규소 화합물 B 가 하기 화학식 (V) 의 단위를 나타내고, 임의로 기타 단위의 적어도 일부가 하기 평균 화학식 (VI) 의 단위인 것을 특징으로 하는, 유연성 지지체의 코팅시 연무발생의 억제 방법:
    HLcSiO(3-c)/2 (V)
    LgSiO(4-g)/2 (VI)
    [식중:
    - 동일 또는 상이한 기호 L 은 하기를 나타내고:
    - 탄소수 1 내지 20 이고, 임의로 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 불소로 치환되는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 (알킬 라디칼은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필이다),
    - 5 내지 8 개의 고리형 탄소 원자를 함유하고 임의로 치환되는 시클로알킬 라디칼,
    - 탄소수 6 내지 12 이고 임의로 치환되는 아릴 라디칼, 및/또는
    - 탄소수 5 내지 14 의 알킬 부분 및 탄소수 6 내지 12 의 아릴 부분을 갖고 임의로 할로겐 및/또는 알킬에 의해 아릴 부분 상에서 치환되는 아르알킬 부분,
    - c = 0, 1 또는 2, 및
    - g = 0, 1, 2 또는 3].
  12. 하기를 특징으로 하는, 분지형 폴리오르가노실록산 L', 또는 1종 이상의 분지형 폴리오르가노실록산 L' 를 포함하는 혼합물:
    - 액체 형태임,
    - 점성율 (G") 대 탄성율 (G') 의 비율인, 상기 분지형 폴리오르가노실록산 L', 또는 1종 이상의 상기 분지형 폴리오르가노실록산 L' 를 포함하는 혼합물의 손실각 δ 의 탄젠트 (tan δ) 가 1 초과임,
    - 하기 1) 및 2) 에 의해 수득가능함:
    1) 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃ 온도에서 하기의 반응:
    - 1 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiH 단위를 갖는 1종 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 F 와
    - 1 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiOH 및/또는 ≡SiR (여기에서, R 은 C1 - C40 카르비놀 라디칼임) 단위를 나타내는 1종 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 G, 하기의 존재 하에서:
    - 플라티늄계 금속 촉매인 탈수소축합 촉매 H, 및
    - 임의로, 1종 이상의 가교 억제제 I,
    (성분 F 및 G 의 성질 및 양은 a) 비율: [반응성 ≡SiOH 단위의 수] : [반응성 ≡SiH 단위의 수] 이 1:3 내지 1:50 이도록 결정됨), 및
    2) 탈수소축합 촉매 H 의 제거 및/또는 가교 억제제 I' 의 탈휘발 및/또는 첨가 후 적합한 경우, 연무방지 첨가제 E 의 단리.
  13. 제 12 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 분지형 폴리오르가노실록산 L', 또는 1종 이상의 분지형 폴리오르가노실록산 L' 를 포함하는 혼합물:
    - 탈수소축합 촉매 H 가 플라티늄계 금속 촉매이고,
    - 단계 1) 이후, 단계 1) 로부터 수득된 반응 생성물을, 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃ 온도에서, 화학식 CH2=CHRa 의 1종 이상의 화합물과 반응시키고, 반응물의 양은 바람직하게는 [반응성 ≡SiH 단위의 수] : [반응성 CH2=CH- 관능기의 수] 비율이 ≤ 1:1 이도록 선택됨:
    (여기에서, Ra 는 할로겐, 수소, C1 - C60 탄화수소 라디칼, C1 - C60 폴리에 스테르 라디칼, C1 - C60 니트릴 라디칼, C1 - C60 할로알킬 라디칼, 하나 이상의 규소 원자를 함유하는 라디칼 및 C1 - C60 폴리에테르 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 라디칼이다).
  14. 제 12 항에 있어서, 하기 평균 화학식을 갖는 분지형 폴리오르가노실록산 L', 또는 1종 이상의 분지형 폴리오르가노실록산 L' 를 포함하는 혼합물:
    MaDbD'cTd
    [식중:
    - a, c 및 d 는 0 초과의 수이고,
    - b ≥ 0,
    - 0.5 mol% < c < 10 mol%,
    - 0.05 mol% < d < 9 mol%,
    - D' = HR22SiO2 /2,
    - T = R23SiO3 /2,
    - M = R24R25R26SiO1 /2,
    - D = R27R28SiO2 /2];
    (상기 분지형 폴리오르가노실록산 L' 가 10mol% 이하의 잔류 단위 DOH 및/또는 TOH 를 함유할 수 있고, 여기에서
    - DOH = R29R30(OH)SiO1/2, 및
    - TOH = R31(OH)SiO2/2,
    동일 또는 상이한 기호 R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 및 R31 은 서로 독립적으로 하기를 나타낸다:
    - 탄소수 1 내지 20 이고, 임의로 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 불소로 치환되는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 (알킬 라디칼은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필이다),
    - 5 내지 8 개의 고리형 탄소 원자를 함유하고 임의로 치환되는 시클로알킬 라디칼,
    - 탄소수 6 내지 12 이고 임의로 치환되는 아릴 라디칼, 및/또는
    - 탄소수 5 내지 14 의 알킬 부분 및 탄소수 6 내지 12 의 아릴 부분을 갖고 임의로 할로겐 및/또는 알킬에 의해 아릴 부분 상에서 치환되는 아르알킬 부분).
  15. 하기를 특징으로 하는 분지형 폴리오르가노실록산 L", 또는 1종 이상의 분지형 폴리오르가노실록산 L" 를 포함하는 혼합물:
    - 상기 분지형 폴리오르가노실록산 L" 는 1종 이상의 반응성 ≡SiOH 및/또는 ≡SiR (여기에서, R 은 카르비놀 라디칼이다) 단위를 함유함,
    - 액체 형태이고, 임의로 희석제 J' 또는 용매 J" 를 이용하여 희석됨,
    - 점성율 (G") 대 탄성율 (G') 의 비율인, 상기 분지형 폴리오르가노실록산 L" 또는 1종 이상의 분지형 폴리오르가노실록산 L" 를 포함하는 혼합물의 손실각 δ 의 탄젠트 (tan δ) 가 1 초과임,
    - 하기 1) 및 2) 에 의해 수득가능함:
    1) 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃ 온도에서 하기의 반응:
    - 1 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiH 단위를 갖는 1종 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 F 와
    - 1 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiOH 및/또는 ≡SiR (여기에서, R 은 C1 - C40 카르비놀 라디칼임) 단위를 나타내는 1종 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 G, 하기의 존재 하에서:
    - 탈수소축합 촉매 H, 바람직하게는 플라티늄계 금속 촉매인 탈수소축합 촉매 H 및
    - 임의로, 1종 이상의 가교 억제제 I 및/또는 1종 이상의 용매 J,
    (성분 F 및 G 의 성질 및 양은 비율 [반응성 ≡SiH 단위의 수] : [반응성 ≡SiOH 단위의 수 및/또는 반응성 ≡Si-카르비놀 단위의 수] 이 ＜ 1:1, 바람직하게는 ＜ 1:2 또는 더욱 바람직하게는 1:3 내지 1:50 이도록 결정됨), 및
    2) 탈수소축합 촉매 H 의 제거 및/또는 가교 억제제 I' 의 탈휘발 및/또는 첨가 후 적합한 경우, 연무방지 첨가제 E 의 단리.
  16. 하기를 포함하는 실리콘 코팅물(들)의 전구체인 액체 실리콘 조성물 X:
    - 양이온적으로 또는 유리 라디칼적으로 중첨가, 탈수소축합, 중축합에 의해 가교가능한 1종 이상의 폴리오르가노실록산 A, 및/또는 1종 이상의 접착 조절제 시스템 K, 및/또는 1종 이상의 가교 억제제 D, 및/또는 1종 이상의 가교 유기규소 화합물 B, 및/또는 상기 폴리오르가노실록산 A 에 대해 제시된 반응 형태에 따라 선택된 종류의 1종 이상의 촉매 또는 광개시제 C, 그리고
    - 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 1종 이상의 연무방지 첨가제 E.
  17. 실리콘 코팅물(들)의 전구체인 액체 실리콘 조성물 X 로 유연성 지지체의 코팅시 연무발생을 감소시키기 위한, 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 연무방지 첨가제 E 의 용도.
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