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FABRICATION DE RESINES ORGANOPOLYSILANE.
La présente invention se rapporte à des résines organopolysila- ne et à leur fabrication.
Dans l'industrie de l'organosilicium les résines qui sont de- venues d'une grande importance sont celles d'organopolysiloxane. L'impor- tance de ces résines est due à leur grande stabilité à la chaleur compara- tivement aux anciens types de résines organiques.
On a déjà fait quelques travaux sur les polysilanes. En parti- culier Kipping a préparé un polysilane à partir du diphényldichlorosilane.
Le polysilane ainsi obtenu était apparamment de caractère hétérogène, et ne présentait pas d'utilité industrielle apparente. En particulier il parais- sait dépourvu de caractère résineux.
Les résines conformes à la présente invention sont des polysi- lanes dans lesquels les atomes de silicium présents dans les molécules sont reliés entre eux, le reste des valences des atomes de silicium étant satis- fait par des radicaux phényle et méthyle. Il y a dans ces résines de 1,2 à 2, inclusivement, radicaux phényle et méthyle, au total, par atome de si- licium, 20 à 70 pour cent du total des radicaux phényle et méthyle étant des radicaux phényle. Conformément au présent procédé, on prépare ces ré- sines par réaction mutuelle de chlorures de silicium substitués au moyen de groupes méthyle et phényle avec un métal alcalin.
Le chlorure de sili- cium mixte obtenu a pour formule moyenne (CH3)n(C6H5)nSIC14-(n+ m) , dans laquelle (n + m) a une valeur comprise entre 1,2 et 2 inclus, et m une valeur comprise entre 0,2 et 0,7. n+m
On peut citer, à titre de silanes convenant à la préparation des résines polysilane de la présente invention, le méthyltrichlorosilane, le phényltrichlorosilane, le phénylméthyldichlorosilane, le.diphényldichlo- rosilane, le diméthyldichlorosilane, le triphénylchlorosilane, le diphényl-
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méthylchlorosilane, le phényldiméthyl-chlorosilane et-le triméthyl-chlôrosi- lane. Ces matières, ou celles quelconques d'entre elles que l'on désire, peuvent être utilisées dans des proportions telles que l'on obtienne des mélanges du caractère défini.
IL est préférable d'utiliser des silanes ayant chacun au moins un radical phényle lié à l'atome de silicium, en raison de ce qu'ils possèdent un point d'ébullition plus élevé que ne le font les méthyl-silanes, ce qui rend l'opération un peu plus facile.
On fait réagir le mélange d'organosilanes comme ci-défini avec le métal alcalin. Le métal alcalin peut être un quelconque des métaux alca- lins bien connus, comme le sodium, le potassium, le césium ou le rubidium.
On peut aussi utiliser l'eutectique de sodium et de potassium. C'est le so- dium et le potassium auxquels on donne la'préférence parce qu'ils se trou- vent facilement dans le commerce.
Il est bon, pour obtenir une réaction rapide, que le métal al- calin soit finement divisé. Il peut être fondu et dispersé au sein d'un di- luant tel qu'un hydrocarbure aliphatique ou,aromatique solvant. On peut éga- lement utiliser une fine dispersion du métal alcalin sous forme solide au sein d'un diluant de ce type. Ces dispersions sont bien connues dans la tech- nique. On peut encore appliquer le métal alcalin sous forme de fils ou de petits morceaux. La température à laquelle's'opère la réaction n'est pas critique, mais pour obtenir un taux rapide de réaction, il est bon de faire appel à des températures supérieures à environ 50 C. La réaction, qui est exothermique, peut être commodément effectuée sous reflux, la chaleur dé- gagée par la réaction étant alors dissipée par l'action refroidissante du solvant de reflux.
Dans les opérations à grande échelle, on peut dissiper la chaleur de la réaction par échange indirect de chaleur, suivant les principes mécaniques bien connus. La réaction est normalement effectuée à une température inférieure à 200 C. en raison du danger que représente l'application de températures élevées avec les réactifs employés. On main- tient les silanes en phase liquide au cours de la réaction.
On peut effectuer la réaction par addition du métal alcalin aux organochlorosilanes ou par addition du mélange d'organochlorosilanes à une dispersion du métal alcalin.
On peut, après la réaction des organochlorosilanes et du métal alcalin, purifier le produit obtenu pour le séparer du sel formé comme'sous- produit et du métal alcalin résiduel. On peut effectuer cette purification au moyen des procédés ordinaires tels que la filtrat ion, le lavage à l'al- cool qui réagit avec le métal alcalin, et le lavage à l'eau.
Les résines polysilane ainsi produites présentent des proprié- tés remarquables et inattendues. Elles sont thermoplastiques et peuvent être appliquées aux surfaces à enduire, sous forme de solutions au sein de solvants organiques, comme le naphte ou sous forme fondue et exempte de solvant. L'enduit ainsi appliqué ne colle pas à la température ambiante ; il peut être stabilisé par la chaleur en chauffant la résine à l'air ou un autre gaz inerte comme l'azote ou les gaz de carneaux. La pellicule non-sta- bilisée est très dure mais elle manque de ténacité. La thermostabilisation lui conserve sa dureté et lui conf ère une grande ténacité et une grande du- rabilité. Elle est très résistante aux éraflures. Les pellicules de résine ainsi appliquées possèdent d'excellentes propriétés isolantes électriques.
Ces résines thermostabilisées résistent de même à l'action ramollissante des solvants organiques et ne sont pas détériorées par l'eau. Leur point de fluence, à l'état d'enduit sur les bobines de magnéto, est de 250 G, ou da- vantage, alors que le point de fluence des résines siloxane est de 175 C. environ. Cette association de propriétés rend ces résines très utiles dans leurs applications à l'isolement électrique.
Ces résines, à l'état thermoplastique, sont très intéressantes en tant que compositions thermoplastiques à mouler. En section épaisse, el- les conservent leurs propriétés thermoplastiques même aux températures re- lativement élevées inférieures à leur point de fusion, pendant très long- temps.
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Les siloxanes qu'on trouve actuellement dans le commerce ne peuvent être concentrés jusqu'à une teneur en solides de 100 % et redissous sous une forme donnant des propriétés comparables au siloxane qui n'a pas été concentré jusqu'à une teneur en solides de 100 %. Les,résines polysi- loxane de l'invention peuvent être concentrées à 100 %. Si on les dissout de nouveau, leurs propriétés sont identiques à celles qu'elles possédaient avant leur concentration à 100 % de solides. Cette propriété permet de les transporter sous une forme exempte de solvant, ce qui constitue une importante économie de transport.
Cette économie intéresse non-seulement le fait qu'il n'est pas nécessaire de transporter de solvant, mais encore le fait que la résine peut être transportée sous forme de solide sec dans des fûts en fibres au lieu de l'être dans des fûts propres au transport des liquides inflammables, ce qui est un facteur extrêmement important dans les transports à l'étranger.
Exemple 1.
On ajoute progressivement 1536 parties en poids de composé de formule CH3C6H5SiC12 à 286,34 parties de sodium au sein de'2598 parties de toluène sec, au reflux. On soumet le mélange réactionnel au reflux jus- qu'à ce qu'il n'y ait plus de chlorures. On filtre dans le mélange réaction- nel et on le lave au moyen de toluène chaud. On chasse ensuite le toluène du produit par distillation. Cette résine polysilane, dont les éléments polymères constitutif s ont pour formule CH3C6H5Si=, se ramollit à 120 C; et fond à 223 C. Le poids moléculaire de ce polymère a été trouvé être trouvé être de 30.000 environ.
Une solution toluénique ou xyléniqué de ce polymère dépose des pellicules qui ne sont pas poisseuses à la température ambiante et qu'un chauffage de trois heures à 250 C. au contact de l'air transforme en une pellicule résineuse dure et tenace.
Exemple 2.
On ajoute progressivement 50,6 parties en poids de petits mor- ceaux de sodium solide à 192 parties de composé de formule CH3C6H5SiC12 au sein de toluène sec, au reflux. La réaction est lente à démarrer. On fait bouillir le mélange au reflux pendant trois heures, puis on ajoute de l'i- sopropanol pour détruire le sodium résiduel. On lave ensuite le mélange réac- tionnel au moyen d'acide chlorhydrique étendu. On sépare la couche organi- que, on la neutralise, on la sèche et on la filtre. On chasse ensuite le to- luène par distillation. La matière thermoplastique ainsi obtenue et formée d'éléments constitutif s du polymère de formule CH3C6H5Si = passe à l'état de résine insoluble par chauffage d'une pellicule de ce polymère au contact de l'air.
Exemple 3.
On ajoute progressivement un mélange de 64,5 parties en poids de composé de formule (CH3)2SiC12 et de 95,5 parties de composé de formule CH3C6H5SiC12 à 50,6 parties de sodium métallique fondu en suspension dans 800 parties de xylène sec. On chauffe le mélange réactionnel au reflux jus- qu'à ce que la réaction paraisse sensiblement terminée, puis on filtre, on lave et on chasse le toluène par distillation. Ce produit est une résine thermoplastique tenace et caoutchouteuse. Les solutions toluénique ou xylé- nique de cette résine déposent une pellicule caoutchouteuse non-poisseuse que l'on peut thérmostabiliser sous forme d'une pellicule résineuse dure à températures élevées.
Exemple 4.
On ajoute un mélange de 143,25 parties en poids de composé de formule CH3C6H5SiC12 et de 32,2 parties de composé de formule (CH3)2SiC12 à 50,6 parties de sodium métallique fondu dispersé au sein de 512 parties de toluène sec. On fait bouillir le mélange réactionnel au reflux jusqu'à ce que la réaction paraisse terminée, on détruit l'excès de sodium par addi- tion d'alcool, puis on filtre et on lave le produit. La solution toluénique ainsi obtenue est thermostabilisable en une résine dure et tenace par chauf- fage sous forme d'un enduit pelliculaire appliqué sur une plaque métallique.
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Exemple 5.
On ajoute progressivement un mélange de 64,5 .parties en poids de composé de formule (CH3)SSiC12 et de 126,5 parties de composé de formu- le (C6H5)2SIC12 à 50,6 parties de sodium métallique fondu au sein de 385 parties de toluène sec. On effectue la réaction et on traite le produit comme il est décrit relativement à l'exemple 1. Le produit obtenu est une résine thermoplastique dure que le chauffage sous forme de pellicule au contact de l'air transforme en une résine pelliculaire dure et tenace.
Exemple 6.
On ajoute à une suspension de 48 parties de sodium dans 480 parties de toluène au reflux, un mélange de 63,7 parties en poids de compo- sé de formule CH3C6H5SiC12, de 70,5 parties de composé de formule C6H5SiCl3 et de 56,9 parties de composé de formule (CH302C6H5SiC1. On ajoute progres- sivement le mélange de silanes en l'espace d'une heure. On fait alors bouil- lir le mélange au reflux pendant encore une heure. On ajoute ensuite 2 par- ties de sodium de manière à ce qu'il y ait du sodium libre destiné à réagir avec le chlorure résiduel. On poursuit le reflux jusqu'à ce que le polysi- lane soit exempt de chlorure. On refroidit alors le produit à 75-80 C. et on filtre. Cette résine, par chauffage au contact de l'air, donne une pel- licule exceptionnellement dure et tenace.
On n'observe aucune altération de la couleur du cuivre par oxydation quand on applique cette résine sur des fils de cuivre et qu'on procède à sa thermostabilisation.
Exemple 7.
On ajoute un mélange de 171, 7 parties en poids de composé de formule CH3C6H5SiC12 et de 15 parties de composé de formule CH3SiC13 à 50 parties de sodium dispersé au sein de 480 parties de toluène au reflux. L'o- pération et le traitement final de la résine se font comme dans l'exemple 6. On coule la résine sur une plaque. Elle sèche à l'air sous forme d'une pellicule dure et non-poisseuse. On procède à la thermostabilisation de cette résine par chauffage pendant trois heures à 250 Ce L'enduit est alors dur et tenace mais encore suffisamment souple pour que la plaque puisse être courbée sur un mandrin de 12,7 mm. sans qu'il se produise de rupture de la résine. Cette pellicule thermostabilisée n'est pas affectée par un séjour de douze heures au sein de l'eau. Cette immersion ne lui donne pas d'aspect opalescent.
Elle n'est pas sensiblement ramollie par les solvants organiques.
Exemple 8.
On ajoute un mélange de 105,7 parties en poids de composé de formule C6H5SiC13 et de 95,5 parties de composé de formule C6H5CH3SiC12 à 60 parties de sodium dispersées dans du toluène au reflux. On traite le mélange réactionnel comme dans l'exemple 6. Une solution de la résine ain- si obtenue sèche à l'air sous forme d'une pellicule-très dure non-poisseuse et thermostabilisable sous forme d'une résine dure et tenace.
Exemple 9.
On ajoute un mélange de 143,25 parties en poids de composé de formule CH3C6H5SiC12 et de 63,25 parties de composé de formule (C6H5)2SiC12 à une suspension de 48 parties de sodium au sein de 406,5 parties de toluène au reflux. On chauffe progressivement le mélange de chlorosilanes en l'es- pace d'une heure. On fait alors bouillir le mélange au reflux pendant en- core une heure. On ajoute 2 parties de sodium pour fournir du sodium libre destiné à réagir avec le chlorure résiduel. On poursuit le reflux jusqu'à ce que le polysilane soit exempt de chlorure. On filtre alors le produit.
Le produit ainsi obtenu est une résine thermoplastique qui sèche à l'air sous une forme non-poisseuse et est thermostabilisable par chauffage au contact de l'air en une pellicule dure et tenace. Cette résine convient comme matière thermoplastique destinée à noyer les enroulements électriques des transformateurs, par exemple.
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Exemple 10.
On ajoute un mélange de 160 parties en poids de composé de for- mule C6H5CH3SiC12, 30 parties de composé de formule C6H5SiCl3 et 10 parties de composé de formule C6H5(CH3)2SiC1 à une suspension de 52 parties de so- dium fondu dans 480 parties de toluène au.reflux. La durée de l'addition est de 1 heure et quart. On fait alors bouillir le mélange au reflux pen- dant encore une heure. On ajoute alors trois parties de sodium pour fournir du sodium libre en vue de sa réaction avec le chlorure résiduel. On fait bouillir le mélange au reflux pendant encore 18 heures. On ajoute 25 cc. de méthanol au mélange pour détruire l'excès de sodium, puis on lave le mé- lange réactionnel au moyen de 500 cc. d'eau. On neutralise ensuite l'excès de base au moyen d'acide sulfurique à 10 %.
On sépare la couche organique et on obtient 716 parties d'une solution limpide de polymère. Ce polymère est une résine que deux heures et demie de chauffage à 250 C. stabilisent en une pellicule dure, tenace et souple.
Exemple 11.
On ajoute 162,25 partiés en poids de composé de formule C6H5CH3 SiCl2 et 31,75 parties de composé C6H5SiCl3 à une suspension de 52 parties de sodium dans 460 parties de tolùène au reflux. La durée de l'addition est de une heure et quart. On fait alors bouillir le mélange au reflux pendant encore 45 minutes. On ajoute trois parties de sodium.pour fournir du sodium libre en vue de la réaction avec le chlorure résiduel. On filtre le mélange réactionnel et on concentre la solution ainsi obtenue jusqu'à une teneur en solides de 32,7. Ce polymère est stabilisable par chauffage en une ré- sine dure et tenace.
Exemple 12.
On ajoute progressivement un mélange de 200,5 parties en poids de composé 'de formule C6H5CH3SiC12, 31,6 parties de composé de formule C6H5SiC13,22,5 parties de composé de formule CH3SiC13 et 25,5 parties de composé de formule (CH3)2sIC12, à une suspension de 75 parties de sodium au sein de 674 parties de toluène au reflux. La durée de l'addition est de une heure et quart. On fait bouillir au reflux le mélange réactionnel pen- dant 21 heures, puis on filtre le produit et on traite le filtrat au moyen de 20 parties de bicarbonate de sodium et de 71,4 parties d'éther humide pour enlever les dernières traces de chlorure. On concentre ensuite le fil- trat à 225 C. sous 45 mm. On dissout le produit dans un solvant aromatique mixte. Une solution de la résine obtenue se dépose sous forme d'une pelli- cule qui sèche à l'air sous une forme non-poisseuse.
La résine peut être stabilisée à température élevée sous forme d'une pellicule dure et tenace.
On peut dans les exemples ci-dessus, si on le veut, faire ap- pel à des catalyseurs pour augmenter la vitesse de la thermostabilisation ou pour diminuer la température nécessaire à l'obtention de cette thermosta- bilisation.