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La présente invention est relative à des perfectionnements à la fabrication de résines phénoliques et a pour but de procurer des produits ayant des propriétés très modifiées par rapport à celles des habituelles ré- sines phénol-formaldéhyde, spécialement en ce qui concerne la stabilité thermique..
La structure courante idéalisée et très simplifiée pour des rési- nes phénol-formaldéhyde à liaisons transversales durcies à la chaleur, c' est-à-dire cuites, consiste en noyaux phénoliques reliés ensemble par des liaisons pontées de méthylène dans 'les positions ortho et para.
De telles résines se décomposent lorsqu'elles sont maintenues à des températures comprises entre 1800 et 200 C. Ceci n'est pas surprenant du fait de la nature essentiellement hydrocarbonée de la résine. Lors d'une pyrogénation, des résines phénol-formaldéhyde cuites produisent des quanti- tés importantes de phénols substitués aliphatiques ce qui suggère ainsi que les noyaux phénoliques des résines sont plus stables à la chaleur que les liaisons pontées de méthylène *'
De ce fait, si on pouvait introduire dans les résines phénoliques des liaisons pontées plus résistantes à la chaleur que les liaisons pontées de méthylène, il semblerait possible qu'on puisse produire des résines phé- noliques de plus grande résistance à la chaleur.
La méthode la plus promet- teuse pour résoudre le problème serait d'essayer d'introduire des liaisons inorganiques entre les noyaux phénoliques.
Ceci est réalisé jusqu'4 un certain point dans le phosphate de triphénylcun plastifiant bien connu utilisé pour amél,iorer la résistance au feu des matières pla'stiques d'acétate de cellulose - qui est réalisé en partant d'oxychlorure de phosphore et de phénol.
Actuellement, lorsque des résines phénol formaldéhyde sont réali- sées avec environ deux tiers de rapport normal de formaldéhyde, c'est-à- dire 1 mol. de phénol pour 0,8 mol. de formaldéhyde, on obtient des rési- nes ne cuisant pratiquement pas ; cuisson (liaison transversale) est obtenue par chauffage avec environ 10% en poids d'hexaméthylène tétramine, un donneur convenable de formaldéhyde.
Lorsqu'on chauffe du phosphate de triphényle avec de l'hexaméthy- lène tétramine, cependant, on n'obtient pas une résine cuite car, comme on le sait, lorsque le groupe hydroxyle d'un phénol est estérifié, l'ester phénolique ne montre plus la réaction bien marquée habituelle envers le formaldéhyde dans les positions ortho et para. L'invention est basée sur la théorie que, si un composé du type de phosphate phénolique pouvait être réalisé avec un composé de dihydroxy benzène, un groupe hydroxyle serait utilisé par réaction avec le radical phosphate et l'autre groupe hydroxyle restérait non estérifié pour rendre le noyau phénolique réactif envers le formaldéhyde pour la formation d'une liaison transversale.
On a fait antérieurement beaucoup de propositions pour la produc- tion de produits de poids moléculaire élevé, dans lesquels des noyaux phéno- liques sont pontés par des groupes contenant du phosphore ; mise en réac- tion de composés polyhydroxyles phénoliques (mono- et polycyclique) avec des dérivés polyfonctionnels d'acide phosphorique, tels que du bichlorure de phényl phosphonyle, del'oxychlorure de phosphore, du trichlorure de phos- phore et du pentoxyde de phosphore.
Dans certaines des propositions anté- rieures le dérivé polyfonctionnel d'acide phosphorique utilisé est bifonc- tionnel dans le but de produire des produits linéaires, mais,en tous cas, les proportions des réactifs elles conditions de réaction sont telles que pratiquement tous les groupes hydroxyles phénoliques sont mis en réaction, de sorte que les produits sont, comme le phosphate de triphényle, non réac-
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tifs avec les agents de liaisons transversales tels que le formaldéhyde. C' est ainsi que les produits de la technique antérieure sont incapables d'être cuits par réaction avec du formaldéhyde, bien que certains de ces produits puissent subir encore une polymérisation sous l'influence de la chaleur.
La présente invention est orientée vers la préparation de produits contenant une proportion importante de groupes hydroxyles phénoliques qui n'ont pas réagi-, de sorte qu'on obtient un degré élevé de réactivité avec le formaldéhyde, ce qui permet aux produits de la présente invention de subir une réaction de durcissement à la chaleur semblable à celle des résines- formaldéhydes habituelles.
L'explication précédente étant donnée, on peut maintenant indiquer que l'invention procure un procédé de production de composés phénoliques polycycliques thermo-durcissables, contenant des liaisons inorganiques et réactifs avec le formaldéhyde, procédé qui comprend la formation de l'ester partiel d'acide inorganique polybasique d'un composé aromatique polyhydro- xyle, ayant une position non substituée réactive avec le formaldéhyde, par chauffage de ce composé aromatique polyhydroxyle avec de l'acide borique, acide phosphorique inorganique ou un dérivé chloré polyfonctionnel de celui- ci, ou du trichlorure de phosphore, dans des proportions telles et sous des conditions-telles qu'une proportionnomportante des groupes hydroxyles phénoliques reste sans avoir réagi.
Les acides phosphoriques inorganiques utilisés dans le procédé de la présente-invention sont les acides ortho-, méta- et polyphosphorique, y compris les acides méta-phosphoriques cycliques, et les dérivés chlorés polyfonctionnels de ces acides sont le pentachlorure de phosphore et l'oxy- chlorure de phosphore.
Les composés produits par le procédé ci-avant sont des composés thermo-durcissables pouvant être cuits ou pourvus de liaisons transversales par réaction avec un aldéhyde, par exemple, du formaldéhyde ou un polymère de celui-ci, ou-des composés décomposables par l'action de la chaleur pour produire un aldéhyde , par exemple, de l'hexaméthylène tétramine et de l'o- xyde de trishydroxyméthyl phosphine, comme avec les résines phénoliques habituel- les
On a trouvé qu'il est possible de modifier les résines phénoliques de manière à effectuer une plastification interne et ainsi réaliser des pro- duits ayant un degré plus élevé de.souplesse; ceci est obtenu en introdui- sant un composé aromatique monohydroxyle dans le mélange de réaction.
Lorsqu'on opère de cette manière, il est introduit dans la molé- cule de résine phénolique, un ou plusieurs groupes aromatiques qui, en rai- son de la réaction du seul groupe hydroxyle de ceux-ci, avec l'acide inor- ganique polybasique, forment un groupe non réactif envers le formaldéhyde, ce qui réalise ainsi une plastification de la molécule.
Une caractéristique de l'invention consiste en ce que ce composé aromatique monohydroxyle est utilisé sous forme de son ester partiel avec le même acide inorganique polybasique, ou un acide différent, que celui qui est utilisé pour la réaction avec le composé aromatique polyhydroxyle, Un tel ester partiel peut, par exemple, être du phosphate de monophényle, qui est une substance constituant un sous-produit de la fabrication du phos- phate de triphényle.
En proportionnant convenablement la quantité des composés aromati- ques polyhydroxyle et monohydroxyle, on peut obtenir un degré désiré à la fois de plastification et de réactivité envers le formaldéhyde.
On peut également obtenir des produits intéressants lorsqu'on ajou- te aux résines préparées comme décrit- ci-avant, un composé métallique, tel
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que de l'octoate d'aluminium, et d'autres produits intéressants encore sont
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obtenus lorsqu'on met en réaction un polyphosphIoronitrupe-aec,sautres ingrédients.
Divers phénols polyhydroxyles, tels que la résorcine, l'hydroqui- none et la phloroglucine, ont été mis en réaction avec l'acide phosphori- que, l'oxychlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore et l'acide borique, pour donner des résines fusibles qui durcissent à la chaleur, lors- qu'on les chauffe avec un peu d'hexaméthylène tétramine.
Avec de l'oxychlorure de phosphore ou du pentachlorure, de l'aci- de chlorhydrique est dégagé; la réaction peut être réalisée dans de la Dyri- dine ou autre accepteur d'acide, de manière que l'acide chlorhydrique soit absorbé.
Des expériences avec de l'acide phosphorique et de la résorcine et/ou de l'hydroquinone ont montré que des produits résineux goudronneux peuvent être produits. Une réaction avec du pentachlorure de phosphore dans de la pyridine ne donne pas de produits goudronneux mais il y a des désa- vantages, du point de vue industriel, d'utiliser de grandes quantités de pyridine.
La résorcine est le phénol polyhydroxyle préféré parce qu'elle est, comme un benzène méta-dihydroxyle, le plus réactif des phénols et elle est également préférée car elle est le moins cher des phénols polyhydroxyles.
On comprendra qu'on peut utiliser un mélange d'acides phosphoriques ou d'acides phosphoriques et borique, et en outre que tous les composés quel- conques de chlore et de phosphore mentionnés peuvent être utilisés en mélan- ge avec l'un ou l'autre ou avec le ou lesdits acides.
Les exemples suivants illustrent la manière suivant laquelle l'in- vention peut être mise en oeuvre, les parties et pourcentages.étant calcu- lés en poids.
EXEMPLE 1
On prépare un mélange de réaction à partir de :
Hydroquinone 11. parties
Résorcine 11 " "
Acide borique 12,4 "
Les substances susdites sont mélangées ensemble dans un ballon et chauffées sous un condensateur à air à reflux court, qui permet l'échap- pement de vapeur d'eau mais empêche la perte possible de résorcine par va- porisation dans la vapeur.
Le mélange devient liquide à environ 1100 - 120 C et de l'eau est éliminée. Graduellement, la température s'élève à 200 C et est maintenue entre cette température et 240 C jusqu'à ce qu'une petite quantité seulement de vapeur d'eau soit dégagée. Le liquide chaud est versé sur une cuvette pla- te et, lors du refroidissement, il forme une résine soluble dans l'eau, cassante, rouge.
La résine ainsi produite durcit à la chaleur lorqu'elle est chauf-
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fée avec 5% d'hexamélbhylène tétramine.
EXEMPLE 2 Le mélange de réaction est composé comme suit :
Hydroquinone 22 parties
Acide borique 12,4 "
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Les substances susdites sont mélangées et mises en réaction ensem- ble, comme.décrit à l'exemple 1. La résine, lors d'un refroidissement, est une résine soluble dans l'eau, cassante, claire, d'un blanc légèrement sale.
La résine ainsi préparée durcit à la chaleur lorsqu'elle est chauffée avec 5% d'hexaméthylène tétramine.
EXEMPLE 3
Le mélange de réaction est composé comme suit :
Hydroquinone 11 parties
Résorcine 11 " "
Acide borique 18,6 "
Les substances susdites sont mélangées et mises en réaction en- semble comme décrit à l'exemple 1, la température s'élevant cependant jusqu' à une -valeur finale de 280 C. La résine ainsi formée est une résine rouge foncé, soluble dans l'eau, dure.
La résine ainsi préparée durcit à la cha- leur ,lorsqu'elle est chauffée avec 5% d'hexaméthylène tétramineo EXEMPLE 4
Le mélange de réaction est composé comme suit :
Hydroquinone 22 parties
Acide borique 18,6 "
Les substances susdites sont mélangées et mises en réaction ensem- ble, comme décrit à l'exemple 1, pour donner une résine cassante', soluble dans l'eau,pâle, qui durcit à la chaleur, lorsqu'elle est chauffée avec 5% d'hexaméthylène tétramineo EXEMPLE 5
Le mélange de réaction est composé comme suit :
Résorcine 16,5 parties
Acide phosphorique 9,8 " '"
Les substances susdites sont mélangées et mises en réaction ensem- ble, comme décrit à l'exemple 1, pour donner une résine soluble dans l'eau, brun foncé, qui durcit à la chaleur, lorsqu'elle est chauffée avec 5% d'he- xaméthylène tétramine.
EXEMPLE 6
Un produit de'réaction est formé en mélangeant ensemble 12,5 par- ties de phénol (point de fusion : 41 C) 14,6 parties d'hydroquinone et 22,9 parties d'acide borique, et en chauffant sous reflux de manière que de la vapeur d'eau soit admise à s'échapper sans perte de composés phénoliques.
Le reflux débute à 98 C et, en l'esapce d'une heure, la température de réac- tion est élevée à 202 C. Le produit est un solide gris avec une patine quantité de substance huileuse foncéeLe mélange résineux cuit en un soli- de brun à 200 C lorsqu'il est mélangé avec 5% d'hexeméthylène-tétraméne.
EXEMPLE 7
En vue d'empêcher pratiquement la formation du sous-produit hui- leux de l'exemple 6, cet exemple est répété avec addition de 11 parties d' eau au mélange de réaction, Le reflux est réalisé pendant 2 heures et de- mie, la température atteignant 205 Co Le produit est une résine grise qui peut être broyée pour donner une poudre blancheoLa résine durcit à la cha- leur en un prodùit quelque peu souple, lorsqu'eile est chauffée à 200 C avec 5% d'hexaméthylène tétramine pendant 2 minutes 35 secondes. La résine ne dur-
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cit également à la chaleur, lorsqu'elle est mélangée avec 10% de trioxane à 200 C en 35 secondes.
EXEMPLE 8
Un mélange de réaction est composé comme suit :
Phénol 4,7 parties
Résorcine 9,6 "
Hydroquinone 9,6 "
Acide borique 18,6 "
Eau 9 "
Les quatre substances solides sont bien mélangées à sec ensemble, et l'eau est ajoutée ensuite ; puis le mélange de réaction est chauffée sous un condenseur à reflux qui est agencé pour permettre l'échappement d'eau mais pour condenser les matières phénoliques. Sur une période d'une heure, la température du mélange de réaction est doucement élevée jusqu'à 200 C, et le produit final est une résine brune, poisseuse et flexible, qui durcit à la chaleur, lorsqu'on la chauffe avec 5% de paraformaldéhyde.
EXEMPLE 9
Le mélange de réaction est composé comme suit :
Phénol 12,5 parties
Hydroquinone 7,3 "
Résorcine 7,3 "
Acide borique 22,9 "
Eau 11 "
Tous les ingrédients susdits sont bien mélangés pour former une pâte et soumis à relfux sous.un condenseur à reflux court, qui permet l'é- chappement de vapeur d'eau mais condense les substances phénoliques. Dès que la vapeur d'eau est enlevée, la température est élevée jusqu'à ce que, après une période de 5 heures, une température de 210 C soit atteinte. Le produit final est une résine de couleur orange, qui fait prise, lorsqu'on la refroidit, en un solide semi-flexible, ayant un indice d'acide de 5,6.
Lorsqu3elle est mélangée avec 5% d'hexaméthylène tétramine, cette résine durcit à la chaleur en un produit quelque peu flexible en 1 minute et demie à 200 C.
EXEMPLE 10
Le mélange de réaction est préparé comme suit :
Phénol 6,8 parties
Hydroquinone '11,0 "
Résorcine 11,0 "
Acide phosphorique (90%) 32,7 "
Les constituants sont bien mélangés ensemble et ohauffés à re- flux sous un condenseur à reflux court. Un chauffage est:réalisé pendant une demi-heure à 150 C et ensuite pendant deux heures à 200 C. Ce produit est une résine noire semi-solide, qui durcit à la chaleur (220 C) et 59 secondes, lorsqu'elle est mélangée avec 5% d'hexaméthylène tétramine.
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EXEMPLE 11
Un mélange de réaction est préparé avec les ingrédients suivants :
Phosphate de monophényle 12,1 parties
Résorcine 11,0 "
Hydroquinone 11,0 "
Acide borique 14,3 "
Les matières susdites sont bien mélangées à sec ensemble, chauffées sous un condenseur à reflux agencé pour permettre l'échappement de vapeur d'eau mais pour condenser les substances phénoliques. La température est graduellement élevée jusqu'à environ 200 C en une heure pour produire une résine brune gluante et quelque peu flexible, qui durcit à la chaleur avec 5% de paraformaldéhyde.
EXEMPLE 12
Le mélange de réaction est préparé comme suit :
Phénol 94 parties
Oxychlorure de phosphore 153,5 parties
Phlorcglucine 84 parties
Le phénol et l'oxychlorure de phosphore sont mélangés dans un ballon à trois cols, pourvu d'un condenseur...:.' à reflux. Le,mélange est chauf- fé au bain-marie jusqu'à 50 C, et de petites quantités de la pholorogluci- ne sont ajoutées. Une réaction énergique s'effectue lors de chaque addition de @ phbroglucine, et la température du mélange est maintenue au-dessus de 80 C avec de l'eau de refroidissement. Après que l'addition de toute la phloroglucine est terminée (1 heure), la température de réaction est élevée jusqu'à 120 C pendant une heure.
On obtient un liquide visqueux rouge fon- cé, qui est lavé à l'eau chaude et séché par distillation sous le'vide à 80 C sous une pression de 25 mm.
Le produit final est une résine brune, molle, qui , lorsqu'elle est mélangée avec 10% d'hexaméthylène tétramine, fait prise en un solide brun à 200 C en 1 minute. On a également trouvé que la résine précitée fait pri- se à la chaleur à une température de 150 C en quatre minutes si elle est mé- langée avec 10% d'hexaméthylène tétramine.
EXEMPLE 13
Le mélange de réaction est préparé comme suit :
Hydroquinone 165 parties
Oxychlorure de phosphore 153,5 parties
L'hydroquinone est dissous dans l'oxychlorure de phosphore à 110 C, et la température est alors élevée jusqu'à 140 C en une période de,20 minu- tes. Le reflux est poursuivi pendant une autre période de 20 minutes, et alors la température de réaction est élevée à 170 C et maintenue à ce chif- fre pendant 25 minutes. Le produit est un liquide ambre, pâle, qui fait pri- seen un solide légèrement gluant au refroidissement et qui a une odeur acre.
Cette résine fait prise à la chaleur, lorsqu'on la chauffe avec de l'hexa- néthylène tétramine.
'EXEMPLE 14
La réaction est réalisée comme à l'exemple 13 ci-avant, sauf que la résine liquide chaude est lavée à l'eau et séchée sous pression réduite à 120 C. Le produit fait prise, lorsqu'il est refroidi, en une résine ambre,
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pâle, inodore mais légèrement gluante. Cette résine fait prise à la chaleur, lorsqu'on la chauffe avec de l'hexaméthylène tétramine.
EXEMPLE 15
Le mélange de réaction est préparé comme suit :
Phénol 282 parties
Hydroquinone 330 parties
Oxychlorure de phosphore 462 parties
Tous les ingrédients sont chauffés ensemble à 135 C dans un bain d'huile jusqu'à complète dissolution. Le mélange est alors chauffé à re- flux (135 C) pendant 2 heures et la température est alors élevée jusqu'à 150 C pendant deux heures. Le produit est un sirop visqueux de couleur ambre, qui est lavé à l'eau et séché sous pression réduite.
Le sirop de couleur ambre, lorsqu'il est mélangé avec 10% d'hexa- méthylène tétramine, fait prise en un solide caoutchouteux jaune en 3 minu- tes à 200 C.
EXEMPLE 16
Le mélange de réaction est préparé comme suit :
Résorcine 11,0 parties
Hydroquinone 1 1 , 0 "
Acide borique 18,6 "
Tous les ingrédients sont broyés ensemble et placés dans un bal- lon pourvu d'un condenseur à reflux. Le mélange est chauffé dans un'bain d'huile à 145 C pendant 20 minutes, et ensuite le chauffage est poursuivi pendant deux heures à 200 -220 C. Le produit est un liquide rouge foncé qui fait prise au refroidissement en une résine brune et fait prise à la chaleur avec 10% de paraformaldéhyde.
EXEMPLE 17
Une résine phénolique est préparée en soumettant à reflux 8,3 par- ties de phénol (point d'ébullition : 41 C) avec 16,6 parties de formaldéhy- de (37%) sous des conditions alcalines pendant 35 minutes. Le pH final de la résine, qui contient une certaine quantité de formaldéhyde libre, est réglé à 7,1 avec de l'acide lactique, avant concentration de la solution jusqu'à 80% de solides par distillation sous le vide.
A un mélange comprenant 5 parties de la résine phénolique susdite et 2 parties d'alcool, on ajoute 5 parties d'une résine préparée suivant 1' exemple 13. La solution de résihe visqueuse obtenue ne se carbonise pas lorsqu'elle est brossée sur des rubans d'acier et chauffée jusqu'à 450 C pendant 15 minutes, le mélange faisant'prise durant la première partie de ce chauffage .Des rubans d'acier similaires revêtus d'une solution alcooli- que de la résine phénolique seule sont chauffés jusqu'à 280 C. Dans ce cas, le revêtement se carbonise en 3 minutes.
EXEMPLE 18
Le mélange de réaction est préparé comme suit :
Résorcine 165 parties
Oxychlorure de phosphore 154 parties
La résorcine est dissoute dans l'oxychlorure de phosphore par chauffage au bain-marie à 100 C. Après deux heures, le mélange est transfé-
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ré à un bain d'huile et soumis doucement au reflux pendant 20 minutes à 130 C. Le sirop rouge sombre obtenu est lavé à l'eau chaude et séché sous le vide à 120 C. La résine séchée est broyée en une poudre brun foncé. Elle est mélangée avec 10%'de paraformaldéhyde et chauffée à 150 C. La résine fait prise en un solide dur en 3 minutes 15 secondes.
EXEMPLE 19
Un mélange de réaction est préparé comme suit :
Hydroquinone 20,0 parties Pentachlorure de phosphore 16,7 "
L'hydroquinone est chauffé jusqu'à son point de fusion (1700C) et le pentachlorure de phosphore est alors ajouté en-petites portions avac agitation vigoureuse. Lorsque l'addition est totale, le mélange est chauf- fé jusqu'à 165 G pendant une heure. La résine liquide chaude est divisée en deux portions, l'une étant versée dans un plateau d'étain pour refroidir, et la seconde portion étant versée dans de 'l'eau, bien lavée et séchée sous le vide.
La résine non lavée est mélangée avec 10% d'hexaméthylène tétra- mine et fait prise à la chaleur en un solide caoutchouteux mou en 17 minu- tes à 200 C.
La résine lavée fait prise à la chaleur sous les mêmes conditions en 15 minutes.
EXEMPLE 20
Le mélange de réaction est préparé comme suit :
Tolu-hydroquinone 37,2 parties
Oxychlorure de phosphore 30,8 parties
Le tolu-hydroquinone est fondu par chauffage dans un bain d'hui- le à 124 C dans un ballon à long col pourvu d'un système agitateur. L'oxy- chlorure de phosphore est ajouté lentement en une période de 30 minutes, après laquelle la température est élevée pour le reflux du liquide brun formé. Le reflux est poursuivi pendant 1 heure, durant laquelle le liquide se trouvant dans le ballon devient brun foncé. Le produit est divisé en deux portions, l'une étant versée dans de l'eau, lavée et séchée, tandis que l'au. tre est laissée non lavée.
Les résines sèches sont, dans chaque cas, des solides cassants bruy foncé, qui durcissent à la chaleur lorsqu'elles sont mélangées avec 10% dthexaméthylène tétramine et chauffées à 200 C. La résine non lavée fait prise en un solide mou en 5 minutes 15 secondes tandis que la résine lavée devient dure en 3 minutes 30 secondes.
EXEMPLE 21
Un mélange de réaction est préparé comme suit= .
Hydroquinone 33 parties
Paraformaldéhyde 3,2 "
Oxychlorure de phosphore 30,8 "
L'hydroquinone et l'oxychlorure de phosphore sont soumis à reflux ensemble pendant une demi-heure à 130 C, et le paraformaldéhyde est alors ajouté lentement en une période de 10 minutes. Le liquide devient visqueux.
La température de réaction est élevée à 165 C pendant une demi-heure, et le produit est versé dans de l'eau chaude et bien lavé avant séchage sous pres-
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sion réduite. La résine noire dure obtenue peut être cuite en un solide dur, dans addition d'un agent de cuisson, par chauffage pendant 7 minutes à 200 C, du fait de sa teneur en paraformaldéhyde.
EXEMPLE 22
Le mélange de réaction est préparé comme suit
Hydroquinone 165 parties
Diphénylolpropane 342 "
Oxychlorure de phosphore 308 "
L'hydroquinone et l'oxychlorure de phosphore sont souvent à reflux ensemble à 130 C pendant une demi-heure. Le liquide de couleur am- bre produit est refroidi jusqu'à 100 C, et le diphénylolpropane est ajouté en petites quantités en une période de 20 minutes. La .température est alors élevée à 160 C pendant 1 heure, après quoi la résine liquide est .divisée en deux portions, l'une étant lavée avec de l'eau chaude, tandis que l'au- tre est laissée à refroidir dans un plateau d'étain. Les deux produits sont des résines rouge foncé transparentes, le produit lavé étant plus dur et plus cassant que la résine non lavée.
Lorsqu'il est broyé avec 10% d'hexaméthylène tétramine le produit lavé cuit en un solide caoutchouteux consistant à 200 C après 3 minutes. et demie. Le produit non lavé, sous,les mêmes conditions., fait prise en un solide caoutchouteux très mou après 8 minutes.
EXEMPLE 23
Le mélange de réaction est préparé comme suit :
Hydroquinone 330 parties
Acide phosphorique (90%) 147 "
Acide borique 31 "
L'hydroquinone, l'acide borique et l'acide phosphorique sont chauf- fés'pour donner un mélange homogène dans un bain d'huile à 150 C. Le mélange es,t soumis à reflux pendant 3 heures,l température atteignant 200 C. Le produit est versé dans de l'eau,lavé et séché sous pression réduite.
Une résine cassante grise est obtenue ; fait prise à la chaleur, avec 10% d'hexaméthylène tétramine, à 200 C, en deux minutes 15 secondes, en un solide caoutchouteux.
EXEMPLE 24
Une résine est préparée comme à l'exemple 18 et broyée en une pou- dre passant à travers un tamis de 85 mailles par pouce linéaire. Une poudre de moulage est réalisée' comme suit ;
Résine 10 parties Hexaméthylène tétramine 1 partie
Poudre d'asbeste 15 parties
Les poudres sont bien mélangées dans un broyeur à boulets pendant deux heures. La poudre est moulée en un cendrier par chauffage à 145 C pen- dant 20 minutes sous une pression de 1,500 livres par pouce carré. La pièce moulée est dure, avec une bonne résistance au feu.
Une pièce moulée similaire est obtenue lorsque la poudre d'asbeste est remplacée par du koalin, mais, dans ce cas,' la pièce moulée est plus cassante.
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EXEMPLE 25
Une résine est préparée comme à l'exemple 7 et dissoute dans de
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1 aool éthylique pour donner une solution à 50%o A 10 parties de cette so- lution, on ajoute 5 parties d'un sirop de résine adhésif d'urée-formaldéhy- de, qui a dé concentré à 70% de solidesLa solution de résine mélangée est brossée sur une plaque de verre et séchée pendant une heure à 80 C et ensui- te pendant une heure à 135 C, le mélange faisant prise à la; chaleur pendant ce temps, du fait du sirop de résine urée-formaldéhyde agissant comme donneur de formaldéhyde. Un revêtement clair est formé sur le verre, ce qui indi- que une compatibilité totale de résines.
EXEMPLE 26
Une résine est préparée comme à l'exemple 9. Cette résine est broyée avec (1) 10% de trioxane et (2) 10% de furfurol. On a trouvé qu'avec du- trioxane, la résine fait prise en une poudre dure en 35 secondes à 200 C
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et avec du furfurol,cQmme3agant-détfprIDaiCn ùà13aison transversalea résine fait prise en un solide noir dur en 25 secondes à 200 C.
EXEMPLE 27
La résine préparée comme à l'exemple 7 est dissoute dans de l'al- cool dénaturé industriel (74 au-dessus de preuve) pour donner une solution de résine à 25%. A cette solution, on ajoute un mélange contenant des poids égaux d'une solution à 37% de formaldéhyde dans de l'eau, et de l'alcool dénaturé, en une quantité propre à donner une addition de 10% en poids de formaldéhyde par rapport aux solides résineux. Le solvant est évaporé à par- tir d'une partie de la solution à la température ambiante, et le mélange résultant est broyé en une fine poudreo Au chauffage à 150 C, on a trouvé que cette résine fait prise à la chaleur en un solide dur en deux minutes.
La solution restante est-appliquée à une surface d'argile réfractaire et après six heuresd'évaporisation du solvant à la température ambiante, elle est chauffée jusqu'à 200 C pendant 15.minutes. A. refroidissement, on a trouvé qu'elle a une perméabilité à l'humidité.
EXEMPLE 28
Un mélange de réaction est préparé comme suit :
Résine de l'exemple 14 84,0 parties Octoate d'aluminium 8,4 parties
La résine est d'abord liquéfiée à 100 C et alors l'octoate d'a- luminium est ajouté. Le mélange est alors chauffé pendant 45 minutes à 150 C sous des conditions de reflux. Le produit refroidi est une résine de couleur ambre, foncée, transparente, dure. Lorsqu'elle est mélangée avec 10% dthe- xaméthylène tétramine, la résine fait prise en un solide caoutchouteux en 1 minute 15 secondes à 200 C.
EXEMPLE 29
Une résine préparée comme à l'exemple 14 est finement broyée avec (1) 60% en poids de chlorure de tétrakis -(hydroxyméthyl) phosphonium et (2) 60% en poids d'oxyde de tris - (hydroxyméthyl) phosphineo Le premier mélange fait prise en un solide caoutchouteux mou lorsqu'on le chauffe à 200 C pendant 2 minutes et demie, tandis que l'autre mélange, sous les mê- mes conditions, fait prise en un caoutchouc mou en 3 minutes 15 secondes.
EXEMPLE 30
Une résine est préparée comme à l'exemple 7 et broyée en une fine poudre avec 10% d'hexaméthylène tétramineo A 32,5 parties de ce mélange, 70 parties de graphite pulvérulent sont ajoutées, et le tout est bien mélangé
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dans un broyeur à boulets pendant 24 heures. Un disque est moulé à partir du mélange susdit par compression à 145 C pendant 10 minutes à une demi-heure par pouce carré de pression, et ensuite cuisson à 200 C pendant une demi- heure.
La pièce moulée polie dure est chauffée à la flamme. d'un bec Bunsen jusqu'au rouge sombre pendant 12 minutes, et on trouve qu'elle conserve sa forme et sa résistance.
EXEMPLE 31
Un mélange de réaction est préparé cqmme suit :
Pyrogallol 130 parties
Oxychlorure de phosphore 110 parties
Le pyrogallol est dissous dans l'oxychlorure de phosphore à 90 C et chauffé pendant 20 minutes au bain-marie à 1000. Le produit est un sirop visqueux pourpre lorsqu'il est froid, et lorsqu'il est mélangé avec 10% d'hexaméthylène tétramine et chauffé à 200 C pendant 10 secondes, la rési- ne fait prise en un solide dur.
EXEMPLE 3 2
Un mélange de réaction est préparé comme suit : Pyrocatéchol 170 parties
Oxychlorure de phosphore 150 parties
Le pyrocatéchol est dissous dans l'oxychlorure de phosphore à 100 C en une demi-heure. Le mélange est soumis à reflux pendant 30 minutes à 140 C, puis pendant 50 minutes à 216 C, et finalement pendant une heure et quart à 250 -260 C. Le produit est une résine solide gluante, brun foncé, qui, lorsqu'elle est-'.mélangée avec 30% d'hexaméthylène tétramine, fait pri- se à la chaleur à 300 C en 3 minutes.
EXEMPLE 33
Un mélange de réaction est préparé comme suit :
Pyrogallol 130 parties
Oxychlorure de phosphore 110 parties
Le pyrogallol est dissous dans l'oxychlorure de phosphore à 90 C et chauffé pendant 20 minutes au bain-marie à 100 C. Le produit est un sirop visqueux pourpre lorsqu'il est froid, et il fait prisé à la chaleur, lorsqu' il est mélangé;avec 10% de paraformaldéhyde et chauffé à 200 C pendant'30 secondes, en un solide dur.
EXEMPLE 34
Un mélange de réaction est préparé comme suit :
Pyrocathéchol 170 parties
Oxychlorure de phosphore 150 parties
Le pyrocatéchol est dissous dans l'oxychlorure de phosphore à 100 C en une demie-heure. Le mélange est soumis à reflux pendant 30 minutes à 140 C, ensuite pendant 50 minutes à 216 C, et finalement pendant une heure et quart à 250-260 C.
Le produit est une résine solide gluante brun foncé, qui, lorsqu'elle est mélangée avec 30% de paraformaldéhyde, fait prise à la chaleur à 300 C en 5 minutes.
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EXEMPLE 35
Un mélange de 41,3 parties de résorcine, de 21,1 parties d'oxychlo- rure de phosphore et de 13 parties de polyphosphochloronitrure (ce dernier, de complexité moléculaire mixte) est chauffé à 100 C pendant deux heures et ensuite à 130 C pendant 20 minutes. La gomme rouge foncé est refroidie, lavée à l'eau chaude, et la gomme résiduaire est séchée à 120 0 sous le vide pendant 2 heures. Lorsqu'elle est mélangée avec 10% de paraformaldéhyde et chauffée à 150 C pendant 10 minutes, la gomme fait prise en un solide dur.
EXEMPLE 36
Un mélange de 41,3 parties de résorcine, de 21,1 parties d'oxychlo- rure de phosphore, et de 19,6 parties de polyphosphochloronitrure (ce der- nier, de complexité moléculaire mixte) est chauffé à 100 C pendant deux heu- res et ensuite à 130 C pendant 40 minutes. Le produit est un solide dur, brun foncé, qui est encore durci par mélange avec 10% de paraformaldéhyde et cuisson à 150 C pendant 4 minutes.
EXEMPLE 37
Un mélange de 41, 3 parties de résorcine, de 29 parties d'oxychlo- rure de phosphore et de 10,9 parties de polyphosphochloronitrure (ce dernier, de complexité moléculaire mixte) est traité exactement comme dans l'exemple précédent, et donne une résine infusible dure lorsqu'elle est chauffée avec 10% de paraformaldéhyde.
EXEMPLE 38
Un mélange de 41,3 parties d'hydroquinone de 21,1parties d'oxy- chlorure de phosphore et de 13 parties de polyphosphochloronitrure (ce des- nier, de complexité moléculaire mixte) est chauffé à 100 C pendant 2 heures, amené à 140 C en 20 minutes, et maintenu à cette température, pendant 20 mi- nuteso La température est alors élevée jusqu'à 170 C en 15 minutes et mainte- nue à cette valeur pendant 25 minuteso Lors d'un refroidissement, la gomme brun pâle fait prise en un solide dura Ce solide est quit par chauffage avec 10% de paraformaldéhyde.
EXEMPLE 39
Un mélange de 41,3 parties d'hydroquinone, de'29 parties d'oxychlo- rure de phosphore et de 7,3 parties de polyphosphochloronitrure (ce dernier, de complexité moléculaire mixte-)est traité exactement comme à l'exemple prédédent et donne une résine cuite, au chauffage avec 10% de paraformaldéhyde.
EXEMPLE 40
Un mélange de 41,3 parties d'hydroquinone, de 21,1 parties d'oxy- chlorure de phosphore et de 19,6 parties de polyphosphochloronitrure (ce der- nier, de complexité moléculaire mixte) est traité exactement comme dans 1' exemple précédent et donne une résine cuite, au chauffage avec 10% de para- formaldéhydeo EXEMPLE 41
Un mélange de 41,3 parties d'hydroquinone, et 29 parties d'oxychlo- rure de phosphore et de 10,9 parties de polyphosphochloronitrure (ce dernier, de complexité moléculaire mixte) est traité comme dans l'exemple précédent et donne une résine cuite, au chauffe avec 10% de paraformaldéhyde.
EXEMPLE 42
Un becher de graphite est imprégné d'une solution à 25%, dans de la méthyléthylcétone, de la résine non cuite, préparée comme décrit à l'exem- ple 38, en remplissant le becher avec la solution chaude et en laissant l'ab-
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sorption se terminer,à la fin sous un vide. Le becher est vidé, et le sol- vant est partiellement enlevé sous le vide. Le becher est imprégné d'une solution de formaldéhyde et est ensuite cuit dans un four à 200 C pendant
20 minutes pour réaliser le durcissement à la chaleur de la résine.Ce be- cher traité est beaucoup plus imperméable à l'eau que ne l'est un becher témoin non traité.
EXEMPLE 43
147 parties d'acide phosphorique (1,5 moles) et 31 parties d'aci- de borique (0,5 mole) sont. préchauffées jusqu'à 170 C. A 140 C, la plus grande partie de l'eau est expulsée, en laissant une masse pâteuse. On ajou- te 330 parties d'hydroquinone et on les mélange dans la pâte. Le mélange ré- sultant est chauffé à 200 C pendant 3 heures. L'eau se dégage lentement en laissant une pâte brun foncé très épaisse. Cette matière fait prise à la chaleur en une résine noire dure, lorsqu'elles est chauffée avec 10% d'he- xaméthylène tétramine à 200 C pendant 2 minutes.
Deux types de résine peuvent être produits. Un type "Novolak" qui exige un chauffage avec de l'hexaméthylène tétramine pour la cuisson et le type "resol" obtenu par réaction du type "Novolak" avec de la formal- déhyde.
Les résines cuites contiennent une proportion élevée de matières inorganiques et sont, de ce fait, beaucoup plus résistantes à la chaleur que les résines phénoliques habituelles. De plus, l'acide borique et l'aci- de phosphorique sont des constituants bien connus de composés,ignifuges.
Le propriétés générales des résines du type "Novolak" sont qu'elles sont des produits durs, résistants, transparents, résineux (la résine hydro- quinone acide borique étant presque comme de l'eau et transparente), solubles dans l'eau et incombustibles; ils fondent et noircissent sens s'enflammer lorsqu'ils sont soumis à la flamme d'un bec Bunsen. Les résines cuites sont insolubles et ont pratiquement la même résistance au feu, car la quantité de formaldéhyde qui est nécessaire pour la réalisation des liaisons trans= versales est relativement petite.
Les nouvelles résines phénoliques produites suivant l'invention sont particulièrement intéressantes en ce qui concerne leur teneur fortement ré- duite en matière organique et en ce qu'elles ont des propriétés importantes de résistancaau feu et à la chaleur, du fait de leurs caractéristiques igni- fuges connues conférées par les atomes de phosphore et de bore.
Les résines de la présente invention peuvent être utilisées pour les procédés habitueles auxquels les résines phénol-formaldéhyde familiè- res sont soumises et peuvent ainsi être utilisées comme matière de moulage, spécialement pour des buts d'isolement, où leurs caractéristiques ignifu- ges et de résistance à la flamme sont importantes, et aussi comme adhésifs;
elles peuvent également être utilisées sous forme de composés ignifuges pour l'application à des matières textiles et au papier.'En plus, du fai,t de leur stabilité thermique améliorée, les résines produites suivant la présente in- vention sont des agents de liaison de valeur dans la fabrication de matières à friction, telles que des garnitures de frein, des embrayages ,et pour d' autres usages où le produit fabriqué est soudis, lors de l'utilisation à l'effet de températures élevées. Lorsque les composés chlorés du phosphore sont employés, et que l'entièreté du chlore n'a pas réagi, on a trouvé qu' aux températures élevées, dans le voisinage de 300 C et plus, les résines contenant du chlore se combinderont avec de l'asbeste et autres silicates naturels.